JP7360838B2 - ゴム強化樹脂用の艶消剤、これを含有する熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、高い剛性を備える艶消しされた表面を備える成形品を提供し得るゴム強化樹脂用の艶消し剤、並びに、この艶消し剤を含有する熱可塑性樹脂組成物及び成形品に関する。

ＡＢＳ樹脂などのゴム強化樹脂は、その優れた機械的性質、耐熱性、成形性により自動車内装部品等の車両部品の他、事務用及び家庭用電気製品のケース、ハウジング等の外装部品などの成形材料として広範囲に使用されている。

樹脂で車両部品や事務用及び家庭用電気製品の外装部品などを成形する場合、一定以上の機械的強度を充足するだけでなく、多様なデザインを提供するという要求から、成形品外観として光沢の高いものから光沢の低い所謂艶消しされたものまでが求められている。

従来、質量平均粒子径が１～３０μｍのジエン系ゴム質重合体をゴム成分として含有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂を、タルク又は炭酸カルシウムなどの無機系艶消し剤ととともに非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂に配合することにより、光沢度１０％未満の成形品が得られることは知られている（特許文献１）。しかし、この方法では、成形品表面の光沢度にムラが発生したり、成形品の機械的強度を低下させるという問題があり、また、ＡＢＳ樹脂等のジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂を含むゴム強化樹脂の艶消し性については何ら検討されていなかった。。

一方、ＡＥＳ樹脂とＡＢＳ樹脂を混合したゴム強化樹脂の艶消し剤として、ジエン系ゴム変性共重合樹脂、架橋ポリアクリル系樹脂、架橋ＡＳ樹脂等が使用できることは知られている（特許文献２）。しかし、スチレン－イソプレンン－スチレンブロック共重合体については何ら開示も示唆もしていない。

特開２００４－１６１９３３号公報 国際公開ＷＯ２０１４／１６８０７８号公報

そこで、本発明の目的は、高い剛性を備える艶消し成形品を提供し得る新たなゴム強化樹脂用の艶消し剤、並びに、当該艶消し剤を含有する熱可塑性樹脂組成物及び成形品を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のスチレン－イソプレンン－スチレンブロック共重合体をゴム強化樹脂（Ａ）に配合することにより、高い剛性を備える艶消し成形品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明の一局面によれば、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を備えたブロック（I）と、イソプレンまたはイソプレン及びブタジエンに由来する構造単位を備え、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有するブロック（II）とを含むブロック共重合体またはその水素添加物を有効成分として含有する、ゴム強化樹脂用の艶消し剤が提供される。

また、本発明の他の局面によれば、ゴム質部分（ａ１）と樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂（Ａ）から少なくとも構成される熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム質部分（ａ１）は、上記本発明の艶消し剤に由来するゴム質部分（ａ１－１）を含み、
前記樹脂部分（ａ２）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む、
艶消し成形品の成形用熱可塑性樹脂組成物、及び該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品が提供される。

本発明のゴム強化樹脂用の艶消し剤は、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を備えたブロック（I）と、イソプレンまたはイソプレン及びブタジエンに由来する構造単位を備え、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有するブロック（II）とを含むブロック共重合体またはその水素添加物を有効成分として含有するので、ゴム強化樹脂に配合した場合にゴム強化樹脂のゴム質部分を構成し、剛性等の機械的強度を損なわずに、均一に艶消しされた表面外観を備えた成形品を提供することができる。

また、本発明のゴム強化樹脂用の艶消し剤は、艶消し効果に加えて「ラトル(rattle)」と呼ばれる打音を抑制する効果も備えている。したがって、本発明の艶消し剤を含有するゴム強化樹脂用から得られる樹脂成形品は、均一に艶消しされた表面外観を備えるだけでなく、打音及び軋み音が抑制された音響特性を備え、剛性等の機械的強度にも優れる。かくして、本発明によれば、上記本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成された低打音性物品が提供される。特に、振動等により間欠的に互いに接触することのある２つの部品を少なくとも備えた物品の少なくとも接触部を本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成することにより、打音及び軋み音が抑制され、静音化又は消音化された物品を提供することができる。
なお、従来研究されていた制振性は物体が連続的に振動を受けた時に当該物体に連続的に生じる振動に関するものであるのに対し、打音は物体に他の物体が衝突した時に瞬間的に生じる振動に関するものであり、両者は、エネルギーを吸収分散する時間が全く異なる。打音を抑制するためには、エネルギーの吸収分散速度を極めて瞬間的な時間とする必要がある。また、制振性は連続的な振動によって生じる振動騒音を問題とするのに対し、打音は瞬間的な打撃によって生じる音を問題とする点で両者は異なる。

本発明において打音の測定に使用した試験片を示す斜視図である。 本発明において光沢の測定に使用した試験片及び光沢の測定位置Ａ及びＢを示す平面図である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて測定した融点（本明細書において、「Ｔｍ」と表記することもある）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値である。

１．本発明のゴム強化樹脂用の艶消し剤
本発明のゴム強化樹脂用の艶消し剤は、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を備えたブロック（I）と、イソプレンまたはイソプレン及びブタジエンに由来する構造単位を備え、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有するブロック（II）とを含むブロック共重合体またはその水素添加物を有効成分として含有してなり、必要に応じて、熱老化防止剤等の添加剤を上記有効成分の効果を阻害しない範囲、すなわち、本発明の艶消し剤をゴム強化樹脂に配合した場合に上記有効成分の効果を阻害しない量だけ含有してよい。

上記ブロック（I）を構成する芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、β－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。

上記ブロック（II）のｔａｎδの主分散のピークは、０℃以上であることが必要であるが、好ましくは５℃以上であり、より好ましくは１０℃以上である。ｔａｎδの主分散のピークは、粘弾性測定装置〔東洋ボールドウイン（株）製、ＤＤＶ ＩＩＩ ＥＰ〕を用い、周波数１１Ｈｚ、測定温度－１１０℃～＋１００℃、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定して求めることができる。上記ブロック（II）の３，４結合及び１，２結合含有量は、好ましくは４０％以上であり、より好ましく５０％以上であり、さらにより好ましくは６０～９８％である。

上記ブロック（I）の数平均分子量は好ましくは２５００～４００００であり、より好ましくは３５００～３５０００であり、さらにより好ましくは４０００～３００００である。上記ブロック（II）の数平均分子量は好ましくは１００００～２０００００であり、より好ましくは２００００～１８００００であり、さらにより好ましくは２５０００～１５００００である。前記ブロック共重合体の全体の数平均分子量は好ましくは３００００～３０００００であり、より好ましくは４００００～２７００００であり、さらにより好ましくは５００００～２５００００である。

本発明の艶消し剤を配合し得るゴム強化樹脂としては、下記ゴム質部分（ａ１－２）及び下記ゴム質部分（ａ１－３）の少なくとも一方に由来するゴム質部分（ａ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂が挙げられる。
また、本発明のゴム強化樹脂用の艶消し剤を、ゴム質重合体（ａ）の不存在下にビニル系単量体を重合することにより製造した（共）重合体（Ａ’）に配合してもよい。この場合、ゴム質部分（ａ１－１）に由来するゴム質部分（ａ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂が得られる。

２．本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物（本明細書では「成分（Ｘ）」ともいう）は、本発明の艶消し剤を上記ゴム強化樹脂又は上記（共）重合体（Ａ’）と溶融混錬することにより得られ、必要に応じて、他の熱可塑性樹脂（Ｂ）と溶融混錬してもよい。
その結果、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ゴム質部分（ａ１）として、上記ブロック（I）とブロック（II）とを含むブロック共重合体またはその水素添加物に由来するゴム質部分（ａ１－１）を少なくとも備えているゴム強化樹脂（Ａ）、及び、必要に応じて他の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含むのものとして得られる。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、必要に応じて、熱老化防止剤等の添加剤を本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に配合できる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。

上述のとおり、本発明のゴム強化樹脂用の艶消し剤は、艶消し効果に加えて打音を抑制する効果も備えている。したがって、打音の抑制の観点からは、前記ゴム強化樹脂（Ａ）としては、とりわけ、下記の条件で測定した場合に、２０～１２，４００Ｈｚの周波数域の損失係数（η）の最小値が０．０２以上であるものが好ましく、０．０３以上であるものがさらに好ましい。かかる特性を備えるゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質部分（ａ１－１）の含有量を調整することによって得ることができる。
測定条件：
射出成型機を用いて成形した厚さ２ｍｍの平板を、長さ２５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍに切削することで作成した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－１の規定に従う中央加振法により２３℃の温度で測定。

また、上記と同様に、打音の抑制の観点からは、前記ゴム強化樹脂（Ａ）としては、とりわけ、下記の条件で測定した場合に、２０～２０，０００Ｈｚの周波数域の音圧の最大値が３．０Ｐａ／Ｎ以下であるものが好ましい。なお、前記音圧の最大値を与える周波数は２０～９，０００Ｈｚまたは１４，０００～１９，０００Ｈｚの範囲に存在することが好ましい。前記音圧の最大値が前記範囲内の低い周波数側にシフトするほど、打音の強度が抑制されると考えられる。かかる特性を備えるゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質部分（ａ１－１）の含有量を調整することによって得ることができる。
測定条件：
縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ３ｍｍの矩形本体の上端に上底２０ｍｍ、下底４０ｍｍ、高さ８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの台形状の突起を備えた形状の一体成形品である試験片の前記突起に２本の糸をテープで貼り付けて吊り下げた状態で、前記試験片の一方の面の中央をステンレス製のハンマーで２０±５Ｎの力で叩いた時の響きを、前記面に対して垂直方向に１２ｃｍ離して設置した音圧マイクロホンで集音して求めた音圧の周波数スペクトルに基づいて測定。

また、軋み音の抑制の観点からは、前記ゴム強化樹脂（Ａ）としては、とりわけ、ジグラー（ＺＩＥＧＬＥＲ）社製スティックスリップ測定装置ＳＳＰ－０２を使用して測定される異音リスク値が、以下の測定条件において３以下を示すものが好ましい。
測定条件：
縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片、及び、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を用意し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で荷重５Ｎ、４０Ｎ、速度１ｍｍ／秒、、１０ｍｍ／秒の４条件にて振幅２０ｍｍで３回擦り合わせたときの異音リスク値を測定。
異音リスク値は、ドイツ自動車工業会(VDA)規格準拠の仕様にて、同一の材質で接触部材を作製した時のスティックスリップ異音発生リスクを１０段階の指数で示したものであり、上記異音レベルが３以下なら合格とされている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に含まれる前記ゴム強化樹脂（Ａ）だけでなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）自体が、上記打音及び軋み音等の音響特性を満たすものである場合、音響的に高品質の成形品を提供することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、耐衝撃性等の機械的特性、及び、きしみ音抑制の観点から、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）全体を１００質量％とした場合に、ゴム含量が５～６０質量％であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が結晶性を有すると、又は、結晶性を有する成分を含有すると、きしみ音の発生を抑制する効果がさらに優れて好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて測定した融点が０～１２０℃の範囲にあることが好ましく、１０～９０℃の範囲がより好ましく、２０～８０℃の範囲がさらにより好ましい。尚、上記のように、融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて得られるが、０～１２０℃の範囲における吸熱パターンのピークの数は、一つに限定されず、二つ以上でもよい。また、０～１２０℃の範囲に見られるＴｍ（融点）は、ゴム強化樹脂（Ａ）、特にゴム質部分に由来するものであってよく、または、ゴム強化樹脂（Ａ）に関連して下記する添加剤、例えば、数平均分子量が１０，０００以下といった低分子量のポリオレフィンワックス等の摺動性付与剤に由来するものであってもよい。なお、該摺動性付与剤は、ゴム強化樹脂（Ａ）に添加されたものであっても、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に直接添加されたものであってもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、高い機械的強度を保持していることが好ましい。したがって、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、曲げモジュラスが１，６００ＭＰa以上であることが好ましく、荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）が７０℃以上であることが好ましく、ロックウェル硬さが９０以上であることが好ましく、引張強度が３５ＭＰａ以上であることが好ましく、曲げ強度が４５ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）がゴム強化樹脂（Ａ）を主成分として含有し、必要に応じて添加剤を含む場合、成形品の光沢は８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）がゴム強化樹脂（Ａ）及びポリカーボネート樹脂のアロイを主成分とし、必要に応じて添加剤を含む場合、成形品の光沢は９０未満が好ましく、８０以下がより好ましい。なお、上記光沢値は、射出成形機によりシリンダ温度２４０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃、射出速度８０ｍｍ/秒又は２０ｍｍ/秒にて射出成形することにより得られた、縦２７０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形プレートの表面を、光沢計を用いて入射角６０°で反射光を測定したときの光沢値である。

１－１．ゴム強化樹脂（Ａ）
ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１）とビニル系単量体に由来する構成単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有する。ゴム質部分（ａ１）の少なくとも一部に樹脂部分（ａ２）がグラフト重合などにより結合したグラフト共重合体を形成していることが好ましい。換言すれば、ゴム強化樹脂（Ａ）において、樹脂部分（ａ２）の少なくとも一部がゴム質部分（ａ１）の少なくとも一部にグラフト重合などにより結合していることが好ましい。したがって、ゴム強化樹脂は、上記グラフト共重合体と、ゴム質部分（ａ１）にグラフト重合していない樹脂部分（ａ２）を構成する（共）重合体とから少なくとも構成されることが好ましく、さらに、樹脂部分（ａ２）がグラフトしていないゴム質部分（ａ１）、又は、添加剤等のその他の成分を含んでもよい。

ゴム強化樹脂（Ａ）は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が有するきしみ音等の異音の発生を抑制する機能をさらに優れたものとするため、結晶性を有することが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて測定した上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の融点が０～１２０℃の範囲にあることが好ましく、１０～９０℃の範囲がより好ましく、２０～８０℃の範囲がさらにより好ましい。

１－２．ゴム強化樹脂（Ａ）のゴム質部分（ａ１）
上記ゴム質部分（ａ１）は、２５℃でゴム質（ゴム弾性を有する）であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、上記ゴム質部分（ａ１）は、本発明の艶消し剤のブロック共重合体またはその水素添加物に由来するゴム質部分（ａ１－１）から少なくとも構成されている必要があるが、これに加えて、上記ブロック共重合体またはその水素添加物以外のゴム質重合体に由来する他のゴム質部分を備えていてもよい。他のゴム質部分としては、例えば、非ジエン系重合体（以下、「非ジエン系ゴム」という）に由来するゴム質部分（ａ１－２）、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という）に由来するゴム質部分（ａ１－３）が挙げられる。また、これらの重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。このうち、本発明においては、耐衝撃性、剛性等の機械的強度向上の点から、上記ゴム質部分（ａ１）の少なくとも一部が上記ゴム質部分（ａ１－１）に加えて上記ゴム質部分（ａ１－３）から構成されることが好ましい。また、きしみ音抑制効果の点から、上記ゴム質部分（ａ１）の少なくとも一部がゴム質部分（ａ１－１）に加えて上記ゴム質部分（ａ１－２）から構成されることが好ましい。また、耐衝撃性、剛性等の機械的強度向上の点及びきしみ音抑制効果の点から、上記ゴム質部分（ａ１）が、上記ゴム質部分（ａ１－１）と上記ゴム質部分（ａ１－２）と上記ゴム質部分（ａ１－３）とから構成されることが好ましい。

１－２－１．ゴム質部分（ａ１－１）
ゴム質部分（ａ１－１）は、本発明の艶消し剤の有効成分である上記ブロック共重合体、すなわち、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を備えたブロック（I）と、イソプレンまたはイソプレン及びブタジエンに由来する構造単位を備え、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有するブロック（II）とを含むブロック共重合体、またはその水素添加物により構成される。

１－２－２．ゴム質部分（ａ１－２）
ゴム質部分（ａ１－２）を構成する非ジエン系ゴムとしては、エチレン・α－オレフィン系ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加してなる水素添加重合体（但し、水素添加率は５０％以上で、上記ブロック共重体は除く）等が挙げられる。この水素添加重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。

本発明においては、きしみ音抑制効果の点から、上記非ジエン系ゴムとして、エチレン・α－オレフィン系ゴムを使用することが好ましい。エチレン・α－オレフィン系ゴムは、エチレンに由来する構造単位と、α－オレフィンに由来する構造単位とを含む共重合体ゴムである。α－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。α－オレフィンの炭素原子数は、耐衝撃性の観点から、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、更に好ましくは３～８である。エチレン・α－オレフィン系ゴムにおけるエチレン：α－オレフィンの質量比は、通常５～９５：９５～５、好ましくは５０～９５：５０～５、より好ましくは６０～９５：４０～５である。エチレン：α－オレフィンの質量比が上記範囲にあると、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れて、好ましい。エチレン・α－オレフィン系ゴムは、必要に応じて、非共役ジエンに由来する構造単位を含んでもよい。非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５－エチリデン－２－ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンに由来する構造単位の、非ジエン系ゴム全体に対する割合は、通常０～１０質量％、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％である。

本発明においては、エチレン・α－オレフィン系ゴムとして、融点（Ｔｍ）が０～１２０℃のものを使用することが好ましい。エチレン・α－オレフィン系ゴムのＴｍ（融点）は、より好ましくは１０～９０℃、さらにより好ましくは２０～８０℃である。エチレン・α－オレフィン系ゴムが融点（Ｔｍ）を有するということは、該ゴムが結晶性を有することを意味する。したがって、かかる融点（Ｔｍ）を備えるエチレン・α－オレフィン系ゴムを使用することで、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に０～１２０℃の範囲で融点を発現させ、きしみ音抑制効果をさらに優れたものとすることができる。ゴム強化樹脂（Ａ）がかかる結晶性を有すると、スティックスリップ現象の発生が抑制されるため、その成形品と他の物品とが動的に接触した場合、きしみ音等の異音の発生が抑制されると考えられる。尚、スティックスリップ現象は、特開２０１１－１７４０２９公報等に開示されている。

エチレン・α－オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ Ｋ ６３００－１に準拠）は、通常５～８０、好ましくは１０～６５、より好ましくは１０～４５である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、成形性が優れる他、成形品の衝撃強度及び外観がさらに優れて、好ましい。

エチレン・α－オレフィン系ゴムは、軋み音発生の低減の観点から、非共役ジエン成分を含有しないエチレン・α－オレフィン共重合体が好ましく、これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体がさらに好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。

１－２－３．ゴム質部分（ａ１－３）
ゴム質部分（ａ１－３）を構成するジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。該ジエン系ゴム質重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。

１－２－４．ゴム質部分（ａ１）の組成
本発明において、ゴム強化樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）中のゴム質部分（ａ１）の含有量即ちゴム含量は、ゴム強化樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）全体１００質量％に対して、好ましくは３～８０質量％、より好ましくは３～７５質量％、さらに好ましくは４～７０質量％、さらに好ましくは５～７０質量％、特に好ましくは７～６５質量％である。ゴム含量が前記範囲にあると、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の耐衝撃性、打音やきしみ音等の異音の低減効果、寸法安定性、及び成形性等がさらに優れて好ましい。ゴム強化樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が上記ゴム質部分（ａ１－１）を含有すれば、成形品の表面の光沢が低下し、艶消しされた表面外観が得られるので、上記ゴム質部分（ａ１－１）の含有量は、艶消し効果に依存し、特に限定されるものではないが、ゴム強化樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）全体１００質量％に対して、好ましくは１～１５質量％であり、より好ましくは３～７質量％である。

ゴム質部分（ａ１）が上記ゴム質部分（ａ１－１）及び上記ゴム質部分（ａ１－２）の２種から構成される場合、ゴム質部分（ａ１）は、上記ゴム質部分（ａ１－１）１～１５質量％、及び、上記ゴム質部分（ａ１－２）２～１２質量％から構成されることが好ましく、上記ゴム質部分（ａ１－１）３～７質量％、及び、上記ゴム質部分（ａ１－２）４～１０質量％（ただし、ゴム強化樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の合計は１００質量％とする）から構成されることがより好ましい。

ゴム質部分（ａ１）が上記ゴム質部分（ａ１－１）、上記ゴム質部分（ａ１－２）及び上記ゴム質部分（ａ１－３）の３種から構成される場合、ゴム質部分（ａ１）は、上記ゴム質部分（ａ１－１）１～１５質量％、上記ゴム質部分（ａ１－２）２～１２質量％、及び上記ゴム質部分（ａ１－３）１～１０質量％から構成されることが好ましく、上記ゴム質部分（ａ１－１）３～１４質量％、上記ゴム質部分（ａ１－２）４～７質量％、及び上記ゴム質部分（ａ１－３）２～９質量％（ただし、ゴム強化樹脂（Ａ）又は熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の合計は１００質量％とする）から構成されることがより好ましい。

１－３．ゴム強化樹脂（Ａ）の樹脂部分（ａ２）
ゴム強化樹脂（Ａ）の樹脂部分（ａ２）は、ビニル系単量体に由来する構造単位からなり、芳香族ビニル化合物を必須成分として含み、芳香族ビニル化合物と該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物とから構成されてもよい。上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、β－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物としては、好ましくは、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも１種が使用でき、さらに必要に応じて、これらの化合物と共重合可能な他のビニル系単量体も使用することができる。かかる他のビニル系単量体としては、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。

上記マレイミド系化合物の具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、３－ヒドロキシ－１－プロペン、４－ヒドロキシ－１－ブテン、シス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、トランス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、３－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロペン、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム強化樹脂（Ａ）中の上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の下限値は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。

ゴム強化樹脂樹脂部分（ａ２）が構造単位として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、通常４０～９０質量％であり、好ましくは５５～８５質量％であり、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、１０～６０質量％であり、好ましくは１５～４５質量％である。

１－４．ゴム強化樹脂（Ａ）の製造方法
ゴム強化樹脂（Ａ）の製造方法としては、ゴム質部分（ａ１）が上記ゴム質部分（ａ１－１）のみで構成される場合、例えば、上記ゴム質部分（ａ１－１）自体を樹脂部分（ａ２）と溶融混錬する方法や、上記ゴム質部分（ａ１－１）を構成するゴム質重合体の存在下に、樹脂部分（ａ２）を構成するビニル系単量体をグラフト重合させる方法が挙げられる（これらの方法で得られたゴム強化樹脂を、本明細書では、「第一のゴム強化樹脂」又は「ゴム強化樹脂（Ａ１）」という）。

また、ゴム質部分（ａ１）が上記ゴム質部分（ａ１－１）に加え、上記ゴム質部分（ａ１－２）及び上記ゴム質部分（ａ１－３）などの他のゴム質部分から構成される場合、ゴム強化樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、上記ゴム質部分（ａ１－２）を構成するゴム質重合体の存在下に、樹脂部分（ａ２）を構成するビニル系単量体をグラフト重合させる方法により得られた第二のゴム強化樹脂（本明細書では、「ゴム強化樹脂（Ａ２）」ともいう）、上記ゴム質部分（ａ１－３）を構成するゴム質重合体の存在下に、樹脂部分（ａ２）を構成するビニル系単量体をグラフト重合させる方法により得られた第三のゴム強化樹脂（本明細書では、「ゴム強化樹脂（Ａ３）」ともいう）、又は、上記ゴム質部分（ａ１－２）及びゴム質部分（ａ１－３）のそれぞれを構成する２種のゴム質重合体の存在下に、樹脂部分（ａ２）を構成するビニル系単量体をグラフト重合させる方法により得られた第四のゴム強化樹脂を製造し、上記第二、第三及び第四のゴム強化樹脂から選ばれた少なくとも一つと上記第一のゴム強化樹脂とを溶融混錬する方法が挙げられる。
上記第一、第二、第三及び第四のゴム強化樹脂をグラフト重合して製造する場合、重合方法は、上記グラフト共重合体が得られる限り特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合方法とすることができる。これらの重合方法では、公知の重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤等を適宜使用することができる。

グラフト重合を行う上記製造方法では、通常、ビニル系単量体同士の（共）重合体がゴム質重合体にグラフト重合したグラフト共重合体と、ゴム質重合体にグラフト重合していないビニル系単量体同士の（共）重合体との混合生成物が得られる。場合により、上記混合生成物は、該（共）重合体がグラフト重合していないゴム質重合体を含むこともある。ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１）とビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂部分（ａ２）とからなり、ゴム質部分（ａ１）は樹脂部分（ａ２）がグラフト重合したグラフト共重合体を形成していることが好ましいので、上記のようにして製造されたグラフト共重合体と（共）重合体との混合生成物を、上記第一、第二、第三及び第四のゴム強化樹脂としてそのまま使用することができる。

ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、ビニル系単量体を重合することにより製造した（共）重合体（Ａ’）を添加されたものであってもよい。この（共）重合体（Ａ’）は、ゴム強化樹脂（Ａ）に添加されると、ゴム質部分（ａ１）にグラフト重合していない樹脂部分（ａ２）を構成することになる。

ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、グラフト重合で得られた上記第一、第二、第三及び第四のゴム強化樹脂の何れの場合も、通常１０～１５０％、好ましくは１５～１２０％、より好ましくは２０～１００％、特に好ましくは２０～８０％である。ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率が前記範囲にあると、本発明の成形品の耐衝撃性がさらに良好となる。

グラフト率は、下記数式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝（（Ｓ－Ｔ）／Ｔ）×１００ …（１）
上記式中、Ｓはゴム強化樹脂（Ａ）１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム強化樹脂（Ａ）１グラムに含まれるゴム質部分（ａ１）の質量（ｇ）である。このゴム質部分（ａ１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法の他、赤外分光分析、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＣＨＮ元素分析等により求めることができる。

グラフト率は、例えばゴム強化樹脂（Ａ）を製造する際のグラフト重合で用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるゴム強化樹脂（Ａ）のアセトンに可溶な成分（以下、「アセトン可溶分」ともいう）の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）は、通常０．０５～０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０７～０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１～０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度が前記範囲にあると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性がより良好となる。

極限粘度［η］の測定は下記方法で行うことができる。まず、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。

極限粘度［η］は、例えば、ゴム強化樹脂（Ａ）をグラフト重合する際に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度、重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。また、ゴム強化樹脂（Ａ）に、このアセトン可溶分の極限粘度［η］と異なる極限粘度［η］を備える（共）重合体（Ａ’）を混合して調整することができる。

ゴム強化樹脂（Ａ）は、摺動性付与剤及びその他の添加剤を含んでもよい。摺動性付与剤は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に摺動性を付与して、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）から得られた成形品からなる物品の組み立てを容易にするだけでなく、使用時にかかる成形品からなる物品から軋み音等の異音が発生するのを抑制する効果を付与することができる。摺動性付与剤の代表例としては、特開２０１１－１３７０６６号公報に記載されるような低分子量酸化ポリエチレン（ｃ１）、超高分子量ポリエチレン（ｃ２）、ポリテトラフルオロエチレン（ｃ３）や、低分子量（例えば、数平均分子量１０，０００以下）ポリオレフィンワックス、シリコーンオイルなどが挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、融点が０～１２０℃に存在するポリエチレンワックス等が好ましい。また、このような融点を有するポリオレフィンワックスや、融点が０～１２０℃に存在するその他の添加剤をゴム強化樹脂（Ａ）に添加した場合、ゴム強化樹脂（Ａ）のゴム質部分が融点（Ｔｍ）を備えていなくても、軋み音等の異音の発生抑制効果を得ることができる。これらの摺動性付与剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの摺動性付与剤の配合量は、ゴム強化樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部である。

また、他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃性付与剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、顔料（たとえば、赤外線吸収、反射能力を有する、機能性を付与した顔料も含む。）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの添加剤の配合量は、ゴム強化樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～３０質量部である。

２．熱老化防止剤
本発明で使用する熱老化防止剤は、ゴム等に配合されている熱老化防止剤であれば特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされるようにオルト位にｔ－ブチル基を有するフェノール基を備えたフェノール系酸化防止剤が挙げられる。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、ｔ－Ｂｕはｔ－ブチル基を表す。

上記一般式（Ｉ）において、置換基Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、水素原子、ｔ－ブチル基またはメチル基であることが好ましく、水素原子またはメチル基であることがさらに好ましく、とりわけ、Ｒ^１が水素原子である場合が特に好ましい。 具体的には、本発明で使用する上記フェノール系酸化防止剤は、上記一般式（Ｉ）で示される基を１または複数備える化合物であることが好ましく、下記式（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の何れか１つで表される化合物であることがさらに好ましい。

リン系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表わされる化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表す。特に好ましくは、Ｒ^３及びＲ^４は、ｔ－Ｃ_４Ｈ_９基である。

本発明において、熱老化防止剤は、艶消し性の観点からは添加しないことが好ましいが、耐候性等の観点から配合する場合の配合量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を１００重量部とした場合、好ましくは０．０２重量部以下であり、より好ましくは０．０１重量部以下である。

４．本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。溶融混練温度は、通常１８０～２４０℃、好ましくは１９０～２３０℃である。

５．本発明の成形品の製造方法
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を射出成形、ガスインジェクション成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形、材料押出堆積法、粉末焼結積層造形等の公知の成形法により成形することで製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、上記のような優れた性質を有するので、車両内装品、外装品に使用することができる。例えば、シートベルトのバックル、アッパーボックス、カップホルダー、ドアトリム、ドアノブ、ドアポケット、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、ルームミラー、サンバイザー、センターパネル、ベンチレータ、エアコン、エアコンパネル、ヒーターコンパネル、板状羽根、バルブシャッター、ルーバー等、ダクト、メーターパネル、メーターケース、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、Ａ/Ｔ インジケーター、"オンオフスイッチ類（スライド部、スライドプレート）、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアーなどのマスク類（マスクスイッチ、マスクラジオなど）、ポケット類（ポケットデッキ、ポケットカードなど）、ステアリングホイールホーンパッド、カップホルダー、スイッチ部品、スイッチボックス、アシストグリップ等のグリップ、ハンドル、グラブハンドルカーナビゲーション用外装部品、カメラカバー、カメラモニタリングシステム、ヘッドアップディスプレイ、リアエンターテイメントシステム、グローブボックス、グローブボックスラチェット、小物入れ、小物入れなどの蓋にあるラチェット、ルームミラー、ルームランプ、アームレスト、スピーカーグリル、ナビパネル、オーバーヘッドコンソール、クロックインジケーター、ＳＯＳスイッチ等の車両内装品、フロントグリル、ホイールキャップ、バンパー、フェンダー、スポイラー、ガーニッシュ、ドアミラー、ラジエターグリル、リアコンビネーションランプ、ヘッドランプ、ターンランプ、アウトサイドドアハンドルのグリップ等の車両外装品、事務機器、家庭用家電製品のケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品、デスク用ロック部品、デスク引き出し、複写機の用紙トレイ、直管型ＬＥＤランプ、電球型ＬＥＤランプ、電球型蛍光灯、シーリングライトのパネル、カバー、コネクタなどの照明器具、携帯電話、タブレット端末、炊飯器、冷蔵庫、電子レンジ、ガスコンロ、掃除機、食器洗浄機、空気清浄機、エアコン、ヒーター、ＴＶ、レコーダーなどの家電器具、プリンター、ＦＡＸ、コピー機、パソコン、プロジェクター等のＯＡ機器、オーディオ器具、オルガン、電子ピアノ等の音響機器、化粧容器のキャップ、電池セル筐体等として使用することができ、特に車両内装品として好ましく使用することができる。

また、本発明の成形品は、１つの部品から構成されたものであっても、２つ以上の部品から構成されたものであってもよいが、互いに接触する可能性のある２つの部品を少なくとも備え、両部品が互いに接触した時に打音を発生する危険性がある物品の部品として好適に用いることができる。本発明によれば、例えば、互いに接触する可能性のある２つの部品を少なくとも備え、前記２つの部品の少なくとも一方の部品と接触する可能性のある他方の部品の部分の少なくとも一部を上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で形成した物品を提供することができる。換言すれば、本発明によれば、互いに接触する可能性のある第一の部品と第二の部品とを少なくとも備え、前記第一の部品は、前記第二の部品と接触する可能性のある部分の少なくとも一部が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で形成されている物品を提供することができる。この場合、前記第一の部品は、その全体又は前記第二の部品と接触する部分の一部若しくは全部が、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で形成されていることが好ましい。

なお、前記第一の部品が接触する第二の部品は、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で成形された部品であってもよく、また、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）以外の樹脂で成形された部品や金属のような他の材料でできた部品であってもよい。前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）以外の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ、ナイロン樹脂、ナイロン／ＡＢＳアロイ、ＰＥＴ樹脂、ＰＥＴ／ＡＢＳアロイ、ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー等が挙げられる。

互いに接触する可能性のある第一の部品と第二の部品とを少なくとも備えた上記物品としては、前記第一及び第二の部品が上記のように互いに接触する可能性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、前記第一及び第二の部品が隙間をおいて隣接しているが振動、開閉操作等の外力により間欠的に接触する物品、より具体的には、両部品が互いに遊嵌すなわち緩く嵌合している物品が挙げられる。両部品の嵌合の方式は、両部品が緩く嵌合している限り特に限定されず、例えば、スナップフィット、螺合、係合であってもよい。このような物品としては、例えば、プッシュラッチやマグネットラッチを用いてプッシュオープン式に構成された開閉部（例えば、蓋、扉）を備えた物品が挙げられ、より具体的には、車両内装部品ではサングラストレーなどの開閉部品が挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。実施例中、部および％は特に断らない限り質量基準である。
１．原料〔Ｐ〕
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂として、下記の合成例１及び２で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂を用いた。

１－１．合成例１（原料Ｐ１（ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）の合成）
攪拌機付き重合容器に、水２８０部およびジエン系ゴム質重合体として、重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌を続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。その後、得られたラテックスに、２，２′－メチレン－ビス（４－エチレン－６－ｔ－ブチルフェノール）０．２部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のグラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇであった。

１－２．合成例２（原料Ｐ２（エチレン・プロピレン（ＥＰ）ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）の合成）
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体として、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）２０、融点（Ｔｍ）は４０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０℃）２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）－プロピオネート０．２部、ジメチルシリコーンオイル；ＫＦ－９６－１００ｃＳｔ（商品名：信越シリコーン株式会社製）０．０２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α－オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は７０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。

２．原料〔Ｑ〕
ゴム質重合体に由来する部分を含まない熱可塑性樹脂として、下記の原料Ｑ１を用いた。

２－１．原料Ｑ１（ＡＳ樹脂）
アクリロニトリル単位及びスチレン単位の割合が、それぞれ、２７％及び７３％であり、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）が、０．４７ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共重合体。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０３℃であった。

２－２．合成例３（原料Ｑ２（耐熱性ＡＳ樹脂）の合成）
撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびパルミチン酸ナトリウム１．０部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み後、α－メチルスチレン７０部、アクリロニトリル２５部、スチレン５部、t－ドデシルメルカプタン０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部から成る単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。その後、得られたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の共重合体を得た。得られた共重合体のアセトン可溶分の極限粘度[η]は０．４０ｄｌ／ｇであった。

３．原料〔Ｒ〕
３－１．原料Ｒ１（熱可塑性エラストマー）
スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合体「ハイブラー５１２７」（商品名、クラレ社製、スチレン含量２０％、ガラス転移温度（Ｔｇ）８℃、ｔａｎδの主分散のピーク温度２５℃、３，４結合及び１，２結合含有量９５％）を使用した。

３－２．合成例４（原料Ｒ２の合成）
エラストマーとして、上記原料Ｒ１を用意した。
リボン型攪拌機翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに予め均一溶液にした上記エラストマー３０部、スチレン５１部、アクリロニトリル１９部、トルエン１２０部およびｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、攪拌しながら昇温し５０℃にて、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後は８０℃に一定に制御しながら攪拌回転数を２００ｒｐｍにて重合反応を行わせた。反応終了後２，２－メチレン－ビス－４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく粉砕した後、４０ｍｍベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて実質的に揮発分を留去するとともにゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）をペレット化した。本ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は５５％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４５ｄｌ／ｇであった。

４．原料〔Ｓ〕
４－１．原料Ｓ１（熱老化防止剤）
フェノール系熱老化防止剤「スミライザーGS」（商品名；住友化学株式会社製、アクリル酸1'-ヒドロキシ[2,2'-エチリデンビス[4,6-ビス(1,1-ジメチルプロピル)ベンゼン]]-1-イル）を使用した。

５．原料〔Ｔ〕
５－１．原料Ｔ１（ＰＣ樹脂）
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ｊ（商品名）」を使用した。

実施例１～１３及び比較例１～４
１．熱可塑性樹脂組成物の作製
表１又は表２に示す原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕、〔Ｒ〕、〔Ｓ〕及び〔Ｔ〕を同表に示す配合割合で混合した。その後、二軸押出機（型式名「ＴＥＸ４４、日本製鋼所」）を用いて、２５０℃で溶融混練してペレット化した。得られた樹脂組成物を用い、下記の測定及び評価に供した。結果を下記表１又は表２に示す。

２．曲げモジュラス（剛性）
ＩＳＯ１７８に従って測定

３．荷重たわみ温度
ＩＳＯ７５に従って、１．８ＭＰａ荷重条件で測定

４．ロックウェル硬さ
ＩＳＯ２０３９に従って測定

５．引張強度
ＩＳＯ５２７に従って測定

６．曲げ強度
ＩＳＯ１７８に従って測定

７．打音の音圧測定
各熱可塑性樹脂組成物を用い、図１に示すような縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ３ｍｍの矩形本体の上端に上底２０ｍｍ、下底４０ｍｍ、高さ８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの台形状の突起を備えた形状の一体成形品である試験片を、東芝機械製ＩＳ－１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃にて射出成形した。そして、この試験片の前記突起に２本の糸をテープで貼り付けて吊り下げた状態で、前記試験片の一方の面の中央を、打撃力を測定できるＰＣＢピエゾトロニクス社製のステンレス製のハンマー（商品名：０８６Ｃ０３）を用いて２０±５Ｎの力で叩いた時の響きを、前記面に対して垂直方向に１２ｃｍ離して設置したＰＣＢピエゾトロニクス社製の音圧マイクロホン（商品名：３７８Ｂ０２）で集音して、オロス社製のフーリエ変換アナライザー（商品名：マルチＪＯＢ ＦＦＴアナライザ ＯＲ３４Ｊ－４）にて音圧の周波数スペクトルに変換した。得られた周波数スペクトル中の音圧（Ｐａ／Ｎ）の最大値とその周波数（Ｈｚ）を測定値として用いた。なお、測定は室温２３℃の部屋で行った。なお、測定値として得られた音圧（Ｐａ／Ｎ）は、測定された打撃力１Ｎあたりの音圧を意味する。

８．打音の減衰
前記打音の音圧測定と同様の操作を行い、オロス社製のフーリエ変換アナライザー（商品名：マルチＪＯＢ ＦＦＴアナライザ ＯＲ３４Ｊ－４）にて音圧の時間変化を測定した。音の発生から、音圧が最大音圧の１/４の音圧に静まるまでに要する時間を打音の減衰時間として用いた。打音の減衰は、０．０１秒よりも短いことが好ましく、０．００８秒よりも短いことがより好ましい。

９．損失係数
射出成型機を用いて成形した厚さ２ｍｍの平板を、長さ２５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍに切削することで作成した試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ７２４４－１の規定に従う中央加振法により２３℃の温度で測定し、２０～１２，４００Ｈｚの周波数域の損失係数（η）の最小値を損失係数とした。

１０．ＭＦＲ
ＩＳＯ１１３３に準じて、温度240度および荷重９８Ｎの条件で、メルトマスフローレートを測定した。

１１．軋み音評価（異音リスク値）
各熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製ＩＳ－１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃にて射出成形し、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形プレートを得た。このプレートから、縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ及び縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片をディスクソーで切り出し、番手＃１００のサンドペーパーで端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小２枚のプレートを試験片として用いた。
２枚の試験片を８０℃±５℃に調整したオーブンで３００時間エージングし、２５℃で２４時間冷却後、大きな試験片と小さな試験片をジグラー（ＺＩＥＧＬＥＲ）社製スティックスリップ試験機ＳＳＰ－０２に固定し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で荷重５Ｎ、４０Ｎ、速度１ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒の４条件にて振幅２０ｍｍで３回擦り合わせたときの異音リスク値を測定した。そして、異音リスク値が最も大きい条件の数値を抽出して測定値とした。異音リスク値が大きいほど軋み音の発生リスクは高くなり、異音リスク値が３以下であれば良好である。

１２．光沢及び光沢ムラ
各熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製ＩＳ－１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２４０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃、射出速度80 mm/s又は20 mm/sにて射出成形し、縦２７０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形プレート（トレイ蓋）を得た。日本電色工業（株）製、デジタル変角光沢計ＧｌｏｓｓＭｅｔｅｒ ＶＧ７０００を用い、トレイ蓋の位置ＡおよびＢの入射角６０°での反射光の測定を行った。なお、トレイ蓋の位置Ａ及びＢは図２に示す通りであった。トレイ蓋の位置ＡおよびＢの入射角６０°での反射光測定において、光沢値の差が６ポイント以上である場合、成形外観を×（光沢ムラあり）、５ポイント以下である場合、成形外観を〇（光沢ムラなし）とし、成形外観（光沢ムラ）の評価を行った。

表１及び表２から以下のことがわかる。
本発明の艶消し剤を含む実施例１～６は、本発明の艶消し剤を含まない比較例１及び２よりも艶消し性が優れ、光沢ムラも少なく、、打音も抑制され、艶消し剤が低用量の実施例１及び３～６は軋み音抑制効果も優れていた。
比較例３及び４と実施例７～１３との対比から、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕の場合も、上記と同様の結果が達成できることが判る。艶消し剤が低用量の実施例７及び９～１２は軋み音抑制効果も優れていた。なお、実施例９～１１が実施例７～８及び１２～１３よりも艶消し性が劣ったことから、ポリカーボネート樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕に添加する場合、本発明の艶消し剤の有効成分は、ブロック（I）とブロック（II）とを含むブロック共重合体が芳香族ビニル系樹脂にグラフトしたグラフト体でなく、非グラフト体である方が好ましいことがわかる。

本発明の艶消し剤は、艶消しされた表面外観を備え、好ましくは軋み音の発生も抑制された成形品を提供する成形材料として好適に応用でき、例えば、自動車内装部品等の車両部品や事務用及び家庭用電気製品の外装部品などの成形材料として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. ゴム質部分（ａ１）と樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂（Ａ）から少なくとも構成される熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記熱可塑性樹脂組成物は、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた少なくとも１つの酸化防止剤を含み、
   前記ゴム質部分（ａ１）は、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を備えたブロック（I）と、イソプレンまたはイソプレン及びブタジエンに由来する構造単位を備え、０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有するブロック（II）とを含むブロック共重合体またはその水素添加物に由来するゴム質部分（ａ１－１）を含み、
   前記樹脂部分（ａ２）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含み、
   前記酸化防止剤の含有量は、前記熱可塑性樹脂組成物を１００重量部とした場合、０．０２重量部以下である、
   艶消し成形品の成形用熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記ゴム質部分（ａ１）が、さらに、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－２）を含む、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ゴム強化樹脂（Ａ）は、前記ゴム質部分（ａ１－１）と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂（Ａ１）と、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－２）と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂（Ａ２）とからなる、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記ゴム質部分（ａ１）が、さらに、ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－３）を含む、請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ゴム強化樹脂（Ａ）は、前記ゴム質部分（ａ１－１）と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂（Ａ１）と、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－２）と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂（Ａ２）と、ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－３）と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂（Ａ３）とからなる、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. ゴム含量が５～６０質量％である、請求項１乃至５の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１～６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
8. 射出成形機によりシリンダ温度２４０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃、射出速度８０ｍｍ/秒又は２０ｍｍ/秒にて射出成形することにより得られた、縦２７０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの射出成形プレートの表面を、光沢計を用いて入射角６０°で反射光を測定したときの光沢値が８０以下である、請求項１～６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。

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