JP2010001377A - 樹脂組成物及び艶消し剤並びにそれを含んだ熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる樹脂成形体 - Google Patents

樹脂組成物及び艶消し剤並びにそれを含んだ熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる樹脂成形体 Download PDF

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Abstract

【課題】艶消し性、耐候性及び薄色性が高い樹脂成形体を与える樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる艶消し剤並びにそれを含んだ熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる樹脂成形体を提供する。
【解決手段】樹脂組成物を、(a)エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体40〜70質量%、(b)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体10〜40質量%及び(c)アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物5〜50質量%からなる重合体成分100質量部と有機過酸化物架橋剤0.05〜5質量部を含む重合体組成物が動的加硫されてなるようにする。
【選択図】なし

Description

本発明は、艶消し性、耐候性及び薄色性が高い樹脂成形体を与える樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる艶消し剤並びにそれを含んだ熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる樹脂成形体に関する。
AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂及びポリエステル樹脂は、それらの優れた機械的性質のため、OA機器、家電機器、カメラのハウジング、自動車の内装材等の原料として使用されている。これらの樹脂の成形体は、上品で落ち着いた視覚効果を与えるため、しばしば艶消し外観を有している必要がある。従来、この要求に応えるため、艶消し性に優れた樹脂組成物が、成形体の原料として使用されてきた。艶消し性に優れた樹脂組成物として、(1)アクリロニトリル−スチレン系樹脂と(2)不飽和ニトリル−共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分からなり、前記(2)ゴム成分が架橋剤により架橋された樹脂組成物が検討された(例えば、特許文献1参照)。(1)アクリロニトリル−スチレン系樹脂、(2)不飽和ニトリル−共役ジエン系重合体ゴム及び/又は該ゴムの炭素−炭素二重結合部分が水素化されたゴムを含有するゴム成分からなり、前記ゴム成分が架橋されている樹脂及び(3)前記アクリロニトリル−スチレン系樹脂と混合され得る樹脂からなる樹脂組成物も検討された(例えば、特許文献2参照)。更に、(1)樹脂と(2)エポキシ基又はカルボキシル基含有アクリルゴムからなる重合体成分と(3)架橋剤からなる樹脂組成物が加熱混練され、(2)成分が動的加硫されてなる樹脂が検討された(例えば、特許文献3参照)。
近年、艶消し性の高い外観に加え、長期間変色し難くなるための耐候性、容易に調色されやすくなるための薄色性を有する樹脂成形体を与える樹脂組成物が要求されていた。しかしながら、このような樹脂組成物は見出されていなかった。
特開昭63−221148号公報 特開平3−12440号公報 特開平8−151502号公報
本発明が解決しようとする課題は、艶消し性、耐候性及び薄色性が高い樹脂成形体を与える樹脂組成物及び当該樹脂組成物からなる艶消し剤並びにそれを含んだ熱可塑性樹脂組成物及びそれを成形してなる樹脂成形体の提供である。
本発明の発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体、アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物及び有機過酸化物架橋剤を含む重合体組成物が動的加硫されてなる樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明によれば、(a)エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体40〜70質量%、(b)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体10〜40質量%及び(c)アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物5〜50質量%からなる重合体成分100質量部と有機過酸化物架橋剤0.05〜5質量部を含む重合体組成物が動的加硫されてなる樹脂組成物が提供される。また、前記重合体組成物が、更に、重合体成分100質量部に対し0.5〜10質量部の炭素−炭素二重結合を一分子中に複数有する架橋剤を含むことが好ましい。
また、本発明によれば、前記樹脂組成物からなる艶消し剤が提供される。
更に、本発明によれば、熱可塑性樹脂100質量部に対し、前記艶消し剤2〜10質量部を含んでなる、熱可塑性樹脂組成物が提供される。
更に、本発明によれば、前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体が提供される。
本発明の樹脂組成物は、艶消し性、耐候性及び薄色性が高い樹脂成形体を与える。
本発明の樹脂組成物を構成する(a)エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の具体例は、AS樹脂と称されるアクリロニトリルとスチレンまたはα−メチルスチレンとの共重合体樹脂;ABS樹脂と称される分散ポリブタジエンゴム粒子にAS樹脂がグラフトされた耐衝撃性樹脂[例えば、高分子学会編、高分子データ・ハンドブック応用編、ABS樹脂、第39〜44頁(昭和61年1月30日培風館発行)参照](なお、「エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体」は、上記の定義によるABS樹脂を含む、より広い概念の共重合体をいう。);AAS又はASA樹脂と称されるアクリルゴムにアクリロニトリル−スチレン共重合体が一部グラフトした耐候性・耐衝撃性樹脂;AES樹脂と称される、EPDM(エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム)にアクリロニトリル−スチレン共重合体が一部グラフトした耐候性・耐衝撃性樹脂;等である。これらを単独であるいは2種以上混合して使用する。エチレン性不飽和ニトリルと芳香族ビニルの共重合割合は、エチレン性不飽和ニトリル/芳香族ビニル=5〜95/95〜5(質量比)である。
本発明の樹脂組成物を構成する(b)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレンなどの芳香族系ビニル化合物の少なくとも1種と、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどの共役ジエンの少なくとも1種をランダムあるいはブロック共重合させて得られるランダム共重合体またはブロック共重合体である。上記ランダム共重合体の具体例はスチレン−ブタジエン共重合ゴム(SBR)、スチレン−イソプレン共重合ゴム(SIR)、スチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム(SBIR)、などである。上記ブロック共重合体の具体例は、ABA型のリニアおよびラジアルブロック共重合体(Aはポリスチレンブロック、Bはポリブタジエンブロックおよび/またはポリイソプレンブロック)である。
(b)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体における芳香族ビニルと共役ジエンの共重合割合は、通常、芳香族ビニル/共役ジエン=5〜95/95〜5(質量比)であり、好ましくは、15〜35/85〜65(質量比)である。前記の好ましい範囲にすることにより、動的加硫が効果的に進み、かつ、得られる艶消し剤の艶消し効果が高くなる。
(b)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体におけるムーニー粘度(ML1+4 、100℃)は、30〜70が好ましく、40〜65がより好ましい。前記の好ましい範囲にすることにより、混練がスムーズに行われ、動的加硫が効果的に進みやすくなる。
本発明の樹脂組成物を構成する(c)アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物は、架橋反応を行う反応性基もしくは架橋反応性結合を有するものが好ましい。ここで、架橋反応を行う反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基などの、炭素−炭素二重結合を有する基;グリシジル基などのエポキシを有する基;カルボキシル基;水酸基;イソシアヌル基;3級炭素に水素が結合している3級アルキル基;芳香環に結合している炭素原子に水素が結合した構造を有する、芳香環に結合しているアルキル基;などを挙げることができる。また、架橋反応性結合とは、炭素−炭素二重結合;炭素−酸素二重結合;炭素−窒素二重結合;炭素−炭素三重結合;などが挙げられる。その中でも、3級炭素に水素が結合している3級アルキル基;芳香環に結合している炭素原子に水素が結合した構造を有する、芳香環に結合しているアルキル基;が特に好ましい。
芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の好ましい態様である芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体における芳香族ブロックとして、スチレン単位と、炭素数1〜8のアルキル基を付加することによりアルキル変性されたスチレンの単位と、を含むものが挙げられる。なお、上記の炭素数1〜8のアルキル基の中でも、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。上記の芳香族ブロックは、スチレンとp−メチルスチレンとが共重合してなるものが最も好ましい。
(c)アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物の例としては、スチレン単位の少なくとも一部がアルキル変性されている、スチレン−エチレン−ブテン−スチレンブロック共重合体(アルキル変性SEBS);スチレン単位の少なくとも一部がアルキル変性されている、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体(アルキル変性SEPS);(それぞれ、S:スチレン、E:エチレン、B:ブテン、P:プロピレン、の略称)などを挙げることができる。上記(c)アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物は、好ましくは、重合体鎖中の不飽和二重結合の80〜99.9モル%、より好ましくは90〜99.9モル%、更に好ましくは95〜99.9モル%が水素化されている。
アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物は市販されており、その具体例は(株)クラレ製セプトンV9461、などである。
本発明の樹脂組成物を構成する(a)〜(c)の好ましい混合割合は、(a)/(b)/(c)=40〜70/10〜40/5〜50(質量比)である。(a)エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の量が過小であると、(a)、(b)及び(c)の混合物を動的加硫して得られる艶消し剤と、熱可塑性樹脂とを混合する際に、艶消し剤が均等に混合されにくくなり、艶消し効果が小さくなる可能性が生じる。一方、(a)エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の量が過大であっても、得られる艶消し剤の艶消し効果が小さくなる。
また、(b)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量が過小であると、艶消し剤を製造する際に動的加硫が進みにくくなったり、得られる艶消し剤の艶消し効果が小さくなったりする。一方、(b)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の量が過大であると、得られる艶消し剤の耐熱性が劣り、得られる樹脂成形体の熱処理後の色差が大きくなる。
更に、(c)アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物の量が過小であると、得られる樹脂成形体の色差が大きくなる傾向にある。一方、(c)アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物の量が過大であると、艶消し剤を製造する際に動的加硫が進みにくくなる傾向がある。
本発明の樹脂組成物は、上記(a)〜(c)からなる重合体成分100質量部と有機過酸化物架橋剤0.05〜5質量部を含む重合体組成物が動的加硫されて得られる。有機過酸化物架橋剤の具体例は、ジクミルパーオキサイド、ビス(t−ブチルジオキシイソプロピル)ベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキシン−3等である。有機過酸化物架橋剤の添加量が過小であると、動的加硫を十分に行えない。有機過酸化物架橋剤の添加量が過大であると、熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体の耐衝撃性が低下する。有機過酸化物架橋剤の重合体成分100質量部に対する好ましい添加量は、0.1〜2質量部であり、更に好ましい当該添加量は0.2〜1質量部である。
有機過酸化物架橋剤と上記(a)〜(c)からなる重合体成分を混合して上記重合体組成物を得てもよく、アクリルゴム等の希釈ゴム及び/又は樹脂、滑剤と有機過酸化物架橋剤を含む混合物と上記(a)〜(c)からなる重合体成分を混合して上記重合体組成物を得てもよい。
上記重合体組成物は、上記(a)〜(c)からなる重合体成分と有機過酸化物架橋剤に加え、重合体成分100質量部に対し0.5〜10質量部の炭素−炭素二重結合を一分子中に複数有する架橋剤を含んでなるものが好ましい。炭素−炭素二重結合を一分子中に複数有する架橋剤の具体例は、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルコールの不飽和カルボン酸ジエステル;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3個のビニル基を有する化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の4個以上のビニル基を有する化合物;等である。中でも、ポリアルコールの不飽和カルボン酸ジエステル及び4個以上のビニル基を有する化合物が好ましく、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが特に好ましく、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートが最も好ましい。上記の好適な、炭素−炭素二重結合を一分子中に複数有する架橋剤を用いることにより、得られる艶消し剤の艶消し効果が向上する。
上記(a)〜(c)からなる重合体成分、過有機酸化物架橋剤又は有機過酸化物架橋剤を含む混合物、及び必要に応じて炭素−炭素二重結合を一分子中に複数有する架橋剤を含む重合体組成物を、上記(a)〜(c)のそれぞれのガラス転移温度のうち最も高い温度以上の温度で混練し、混練しながら加硫反応を行ういわゆる「動的加硫」を行うことにより本発明の樹脂組成物を得ることができる。動的加硫の温度及び時間は、上記重合体組成物の組成によって可変であるが、好ましい動的加硫温度は150〜280℃、好ましい動的加硫時間は5〜30分である。好ましい範囲内の動的加硫温度及び動的加硫時間で動的加硫を行うことにより、効果的に動的加硫が進み、かつ、得られる艶消し剤の耐熱性や樹脂成形体の色差を悪化させないようにすることができる。
なお、上記動的加硫を行うのに用いる混練機の具体例としては、ミキシングロール、スクリュー式押出機等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて充填剤、着色剤、可塑剤、滑剤、光安定剤、熱安定剤等の各種配合剤を含有し得る。配合剤の添加時期は特に限定されない。
本発明の艶消し剤は、(a)エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体40〜70質量%、(b)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体10〜40質量%及び(c)アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物5〜50質量%からなる重合体成分100質量部と、有機過酸化物架橋剤0.05〜5質量部と、所望により炭素−炭素二重結合を一分子中に複数有する架橋剤0.5〜10質量部を含む重合体組成物が動的加硫されてなる樹脂組成物からなる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100質量部に対し、前記艶消し剤2〜10質量部を含んでなる。
前記艶消し剤は、各種熱可塑性樹脂に混合し含有させることにより、艶消し効果を発現させることができる。各種熱可塑性樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン;ポリスチレン;アクリロニトリル−スチレン共重合体、AS樹脂などの、エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体;ABS樹脂などの、エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体;ナイロン−6,6、ナイロン−6,12などの、ポリアミド;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンアジペートなどの、ポリエステル;ポリメタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合体などの、ポリ(メタ)アクリレート;ポリカーボネート;ポリ塩化ビニル;などが挙げられる。中でも、エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が好ましく、ABS樹脂が特に好ましい。エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に対する前記艶消し剤の艶消し効果は非常に優れており、中でもABS樹脂に対する前記艶消し剤の艶消し効果は特に優れている。
本発明の樹脂成形体は、前記熱可塑性樹脂組成物を成形してなる。
成形条件は、特に限定されないが、成形温度は、前記熱可塑性樹脂組成物が可塑化する温度以上であって、かつ、熱劣化を起こす温度未満であることが好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂組成物の種類にもよるが、150〜280℃が好ましい。成形時間は、好ましくは、30秒〜1時間である。
成形するための成形機としては、特に限定されず、一軸押出成形機、二軸押出成形機、プレス成形機、射出成形機などを挙げることができる。
上記の成形により得られる本発明の樹脂成形体は、前記艶消し剤により、艶の発生が抑えられるとともに、熱による色差(色調の変化)も小さい範囲に抑えられる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の実施例における「部」は、特に断らない限り質量基準である。樹脂成形体の(1)色差及び(2)グロスの測定方法は以下のとおりである。
(1)樹脂成形体の色差
樹脂成形体の初期の色差(YI0)をJIS B 7753に基づいてサンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機により測定した。700時間処理後、樹脂成形体の色差(YI1)を同様に測定した。色差が小さいほど、色が薄い。
(2)樹脂成形体のグロス
樹脂成形体のグロス(60度)をグロスメーター((株)堀場製作所製グロスチェッカーIG−331)により測定した。グロス値が小さいほど、艶消し性が高い。
実施例1
表1に示す成分を有する重合体組成物を、ラボプラストミル((株)東洋精機製、ラボプラストミルCモデル)で200℃にて15分間溶融混合し、ペレットを得た。次いで、得られたペレット5部とABS樹脂(ユーエムジー・エービーエス(株)製サイコラックEX114)95部を混合し、縦型射出成形機((株)山城精機製作所製SAV−60−52型)を用いて、ノズルおよびバレル設定温度を200℃として、樹脂組成物を溶融させ、幅12.7mm、長さ170mm、厚み3mmの短冊状成形品金型(金型温度40℃)に射出・充填した。そして、金型に射出・充填された熱可塑性樹脂組成物を、40秒間冷却して、プレートを得た。
成形して得られたプレートの色差及びグロスを測定した。結果を表2に示す。
実施例2〜6及び比較例1〜3
重合体組成物の組成を表1に示すように変更する以外は実施例1と同じ操作を行った。結果を表2に示す。
なお、ABS樹脂のみを使用して成形したABSプレートの色差及びグロスも測定した。結果を表2に示す。
Figure 2010001377
1)アクリロニトリルースチレン樹脂(ユーエムジー・エービーエス(株)製、UMGABS AP−10)
2)スチレン−ブタジエン共重合ゴム(以下、「SBR」ともいう。)(日本ゼオン(株)製、Nipol NS210(スチレン含有量25%、ムーニー粘度56))
3)アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(以下、「NBR」ともいう。)(日本ゼオン(株)製、Nipol DN3335(アクリロニトリル含有量33%、ムーニー粘度35))
4)アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム(日本ゼオン(株)製、Nipol DN2850(アクリロニトリル含有量33%、ムーニー粘度50))
5)(株)クラレ製、セプトンV9461
6)アクリルゴム(日本ゼオン(株)製、Nipol AR31)/ステアリン酸/有機過酸化物(化薬アクゾ(株)製、パーカドックス14R−G)=1.01/0.04/0.25(質量比)の混合物
7)チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス1010
8)共栄社化学(株)製、ライトアクリレート14EG−A(ポリエチレングリコール(重合度600)ジアクリレート)
9)共栄社化学(株)製、ライトアクリレートPE−4A(ペンタエリスリトールテトラアクリレート)
Figure 2010001377
NBRを含有し、アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物を含有しない重合体組成物を動的加硫してなる樹脂組成物からなる艶消し剤を用いた、比較例1及び2の熱可塑性樹脂組成物を成形して得た樹脂成形体の初期及び700時間処理後の色差は、実施例1〜6の熱可塑性樹脂組成物を成形して得た樹脂成形体の初期及び700時間処理後の色差よりかなり大きい。従って、比較例1及び2の熱可塑性樹脂組成物を成形して得た樹脂成形体の着色度は高く、光照射により、当該成形体の着色度は更に高くなる。
アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物を含有しない重合体組成物を動的加硫してなる樹脂組成物からなる艶消し剤を用いた、比較例3の熱可塑性樹脂組成物を成形して得た樹脂成形体の初期の色差は、実施例1〜6の熱可塑性樹脂組成物を成形して得た樹脂成形体の初期の色差と同程度である。しかし、比較例3の熱可塑性樹脂組成物を成形して得た樹脂成形体の700時間処理後の色差は、実施例1〜6の熱可塑性樹脂組成物を成形して得た樹脂成形体の700時間処理後の色差よりかなり大きい。従って、比較例3の熱可塑性樹脂組成物を成形して得た樹脂成形体の耐候性は低く、当該樹脂成形体は、光照射により着色されやすい。
本発明の樹脂組成物は、AS樹脂、ABS樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂と混練され、艶消し性、耐候性及び薄色性が高い樹脂成形体を与え得る。従って、本発明の樹脂組成物は、OA機器、家電機器、カメラのハウジング、自動車の内装材等の原料として有用である。

Claims (5)

  1. (a)エチレン性不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体40〜70質量%、(b)芳香族ビニル−共役ジエン共重合体10〜40質量%及び(c)アルキル変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の水素化物5〜50質量%からなる重合体成分100質量部と有機過酸化物架橋剤0.05〜5質量部を含む重合体組成物が動的加硫されてなる樹脂組成物。
  2. 前記重合体組成物が、更に、重合体成分100質量部に対し0.5〜10質量部の炭素−炭素二重結合を一分子中に複数有する架橋剤を含む、請求項1に記載された樹脂組成物。
  3. 請求項1又は2に記載された樹脂組成物からなる艶消し剤。
  4. 熱可塑性樹脂100質量部に対し、請求項3に記載の艶消し剤2〜10質量部を含んでなる、熱可塑性樹脂組成物。
  5. 請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
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