KR101263982B1 - 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents

내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 a) 평균 입경이 200 내지 500 ㎚인 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 코어-쉘 그라프트 공중합체에, 하이드라진, 퍼록사이드계 화합물 및 산 촉매를 첨가하고 수소첨가 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부, 및 b) 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 %이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000인 2종의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 60 내지 80 중량부, 를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 내충격성, 강성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
그라프트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 수소화

Description

내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT WEATHERABILITY AND A METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔계 고무 라텍스 코어에, 하이드라진, 퍼록사이드계 화합물 및 산 촉매를 포함하여 수소화된 코어-쉘 그라프트 공중합체에 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하여 이루어지는 내충격성, 강도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
공액디엔계 고무를 기반으로 하는 ABS 수지는 유화중합으로 제조된 파우더와 용액중합으로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 압출, 사출 과정을 거쳐 원하는 형태로 가공되어 사용된다. 일반적인 ABS 수지는 가공성, 기계적 물성 및 외관 물성이 우수하여 전기 전자 제품의 내외장 부품, 자동차 및 소형 완구, 가구, 건축 자재 등에 광범위하게 이용되고 있다.
그러나 충격 보강제로 사용되는 부타디엔 고무 성분의 이중결합 때문에 내후성이 나쁘다. 이중결합은 단일결합대비 사슬 하나가 끊어지는데 필요한 에너지의 양이 적어서 쉽게 끊어지므로 산화되어 변색하기 쉽다. 따라서ABS는 실외와 같이 자외선 을 직접 받는 환경에서는 수지의 외형 및 색깔의 변화가 일어나며 기계적 성질이 급격히 저하된다. 이 ABS 수지의 열화는 앞에서 언급했듯이 부타디엔 성분에 기인하는 것으로 분자 내의 잔존 이중결합에 인접한 -CH2-의 수소가 빛이나 산소의 작용에 의해 산화반응의 개시 점으로 되어 주 쇄가 가교 반응을 일으키기 때문이다.
ABS 수지의 우수한 여러 성질을 유지한 채 내후성을 가하여 밸런스를 취한 수지로 만들기 위해서 통상 자외선 안정제의 첨가, 도장, 도금 등의 방법이 취해지는데 본질적인 개선은 아니다. 여기서 열화의 원인인 부타디엔 성분을 제거하여 대신 불포화 결합을 갖지 않는 고무로 교환한 여러 수지가 개발되었다. 대표적인 수지로 부타디엔 고무 대신 아크릴 고무를 사용한 ABA 수지와 EPDM 고무를 사용한 AES 수지가 있다. 그러나 제조 공정이나 기본적인 물성에 있어서 ABS보다 열세인 경향이 있기 때문에 여전히 ABS에 첨가제를 첨가하는 방법을 사용하여 ABS 수지의 내후성을 향상시키는 연구가 이루어지고 있다.
ABS 수지의 열 안정성 등의 향상을 위한 안정제 배합은 국제출원 PCT/EP/2003/008189에서도 잘 나타나 있다. 중합시 항산화제로 1차 항산화제와 유기 포스파이트 및 벤조푸라논 유도체의 배합을 통해 열 안정성의 향상에 대해 개시하고 있으며, 미국특허 제 6,752,226호에서는 디옥소피페라진 유도체 배합을 통한 변색성의 향상에 대해 개시하고 있다. 또한 대한민국 공개특허공보 제10-2007- 0047073호에서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(g-ABS) 수지 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지로 이루어진 기초수지에 제1 포스파이트계 항산화제, 제1 포스파이트계 항산화제와 산화 반응의 온도범위가 다른 제2 포스파이트계 항산화제 및 알칼리 금속 인산염을 포함하여 열 안정성, 초기 내광변색성 및 내후성이 향상된 열가소성 수지 조성물에 대해 개시하고 있다. 하지만 이와 같은 첨가제의 첨가에 따른 내후성 향상과 조합 변경에 따른 내후성의 향상은 원가 상승의 주요 요인으로 발생하고, 압사출 등의 가공시에 첨가제 등이 가스로 분출되면서 성형품의 표면에 불순물 같은 것이 보이는 경향을 가지므로 성형품의 상품가치를 손상시키게 되는 단점이 있다.
이에 미국특허 제 4,452,950호에서는 하이드라진과 하이드로겐 퍼록사이드를 이용한 니트릴-부타디엔 러버(NBR) 라텍스의 수소첨가반응을 통해 산화방지와 열화 방지성이 향상되었음을 개시하고 있다. 그러나 이 또한 내후성 및 내변색성의 개선에는 큰 도움을 주지 못하고 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 열가소성 수지 조성물의 제조에 있어서, 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 하이드라진과 퍼록사이드계 화합물 및 산 촉매를 사용하여 수소 첨가반응을 통해 개질하며, 여기에 분자량이 서로 다른 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 혼합물을 적절히 배합하면 하기 실시 예에서 규명된 바와 같이, 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도는 저하시키지 않으면서 내후성을 현저히 개선시키는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 목적은 공액디엔계 고무 라텍스 코어를 기반으로 하는 코어-쉘 그라프트 공중합체를 수소 첨가에 의해 개질시키고, 여기에 적절한 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 배합하여 내충격성, 강성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
a)평균 입경이 200 내지 500 ㎚인 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 코어-쉘 그라프트 공중합체에, 하이드라진, 퍼록사이드계 화합물 및 산 촉매를 첨가하고 수소첨가 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부, 및
b) 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 wt%이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000인 2종의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 60 내지 80 중량부, 를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은
평균 입경이 200 내지 500 ㎚인 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 코어-쉘 그라프트 공중합체를 제조하는 제1 단계;
상기 코어-쉘 그라프트 공중합체에 하이드라진, 퍼록사이드계 화합물 및 산 촉매를 첨가하고 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체를 수득하는 제2 단계; 및
수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체에 잔부로서 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 wt%이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 범위 내이고, 유리전이온도가 60 ℃ 이상인 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 배합하는 제3 단계;를 포함하여 이루어지는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
(a-1)코어-쉘 그라프트 공중합체
본 발명의 코어-쉘 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트되어 코어-쉘 타입으로 제조된다.
상기 공액디엔계 고무 라텍스 코어는 평균 입경이 200 내지 500 nm 범위 내인 것이 충격, 착색 등의 물성과 라텍스 안정성을 확보하는 측면을 감안할 때 바람직하다. 즉, 200 nm 보다 낮으면 물성이 저하되며, 500 nm를 초과하면 라텍스 안정성이 떨어지며 착색성도 현저히 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌 유도체를 사용할 수 있으며, 스티렌이 바람직하다. 그 함량은 코어-쉘 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 25 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 비닐 시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있으며, 에타크릴로니트릴이 강성 측면을 고려할 때 바람직하다. 그 함량은 코어-쉘 그라프트 공중합체 총 100 중량부에 대하여 10 내지 25 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
이때 사용가능한 첨가제로는 유화제, 개시제, 활성화제, 분자량 조절제 등을 들 수 있다. 상기 유화제로는 이에 한정하는 것은 아니나, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계열의 유화제 또는 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 개시제로는 무기 또는 유기과산화 화합물을 사용할 수 있으며, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐포름알데히드 설폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 또는 덱스트로오스 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 메르캅탄류, 타비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류 또는 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
(a-2) 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체
이와 같이 하여 제조된 코어-쉘 그라프트 공중합체는 수소첨가반응을 통해 개질시킨 것을 본 발명의 기술적 특징으로 한다.
즉, 수소 첨가 반응을 위하여, 코어-쉘 그라프트 공중합체는 라텍스 상태에서 공중합체 100 중량부에 대하여 하이드라진 0.1 내지 100 중량부, 퍼록사이드계 화합물 0.1 내지 70 중량부 및 산 촉매 0.01 내지 10 중량부를 첨가한다.
이때 사용가능한 하이드라진으로는 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 아세테이 트, 하이드라진 설페이트, 하이드라진 하이드로클로라이드 등을 사용하며, 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 2 내지 20중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이때 0.1 중량부 미만으로 사용하면 내후성 개선 효과가 불량하며, 20 중량부를 초과하면 반응 중 겔이 형성되어 외관특성 등에 좋지 않은 영향을 줄 수 있어 바람직하지 않다.
또한 사용가능한 퍼록사이드계 화합물로는 하이드로퍼록사이드 등을 들 수 있으며, 수소 첨가반응의 효율성을 감안할 때, 수지 100 중량부 대비 0.1 내지 70 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 2 내지 20 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한 사용가능한 산 촉매로는 이에 한정하는 것은 아니나, 보릭산 등을 들 수 있으며, 반응의 효율성 측면을 감안할 때 수지 100 중량부 대비 0.01 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 0.2 내지 2 중량부로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
부가하여, 라텍스 개질시 질소가스 발생을 억제할 목적으로 디메틸실록산 (시판 제품명: 실록산)을 더 추가할 수 있다. 이때 사용량은 수지 100 중량부 기준으로 0.1 내지 3 중량부 범위 내로 사용하면 바람직한데, 이는 과량 투입하면 열 안정성이 저하되고, 가공시 분해되어 표면특성에 악영향을 미칠 우려가 있어 바람직하지 않은 것이다.
본 발명에 의해 하이드로겐과 하이드로 퍼록사이드가 다이이미드를 형성하고 형성된 다이이미드가 부타디엔의 이중결합을 단일결합으로 만드는 반응식은 다음과 같다. 하기 반응식에서 보듯이, 공정 도중 질소가스가 생성된다.
Figure 112009061079040-pat00001
이와 같이 하여 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체는 반응 종료 후 산화 방지제 및 안정제를 투여한 후, 응집제로 황산 또는 황산마그네슘(MgSO4) 등을 사용하여 상압 응집한 다음 탈수, 세척 및 건조하여 분말 입자로 제조될 수 있다.
(b)스티렌- 아크릴로니트릴 수지
본 발명에서 사용하는 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 수소첨가로 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체와 용융혼련 가능한 경질 매트릭스로, 유리전이 온도가 최소한 60 ℃ 이상인 경질 중합체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 함유한 화합물 또는 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합 사용하여 제조한 것이다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 wt%이고, 보다 바람직하게는 20 내지 24 wt%이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000이고, 유리전이 온도가 최소한 60 ℃ 이상인 2종의 수지를 혼합하여 제조한 것이다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 수지는 중량평균분자량이 100,000~120,000으로 유동성이 높은 수지인 제 1 수지 20 내지 60 중량부, 와 중량평균분자량이 150,000~180,000인 고 분자량의 제 2 수지를 총 합이 20 내지 60 중량부를 만족하는 범위 내로 혼합 사용할 수 있다. 상기와 같은 조성으로 2 종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 혼합하여 사용할 경우 적절한 유동성과 기계적 물성을 얻을 수 있다.
이때 유리전이온도는 너무 낮게 되면 강성 등의 물성이 저하되므로 이를 감안하여 하한 치로서 60℃를 선정한 것이다. 이때 상기 유동성이 높은 제1 수지의 유리전이온도는 100~105 ℃이고, 상기 고 분자량 제2 수지의 유 리전이온도는 105~110 ℃인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 아크릴로니트릴 함량은 20 내지 33 wt%인 것이 바람직한데, 상기 함량이 20 % 미만일 경우에는 내화학성이 저하되는 문제점이 있고, 33 wt%를 초과하는 경우에는 유동성과 색상이 저하되며, 발색단의 증가로 인하여 내변색성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (a)의 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부 및 상기 (b)의 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 60 내지 80 중량부,로 이루어진다. 이는 (a)의 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 함량이 20 중량부 미만일 경우에는 내충격성 및 내후성이 저하되며, 반면 40 중량부를 초과하면 광택, 내스크래치성 및 강성이 저하되는 문제가 있기 때문이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 이외에도 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 자외선 안정제，대전 방지제 또는 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 자명한 것이다.
상기 활제로는 에틸렌 비스스테아로아마이드, 스테아릭 산, 알칼리 금속 스테아레이트 또는 저분자량 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있으며, 상기 활제는 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 힌더드 페놀계 항산화제로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록실페닐), 옥타딜-3-(4-하이드록시-3,5-디-터트-부틸페닐)-프로피오네이트 또는 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-부틸페놀) 등을 사용할 수 있으며, 상기 힌더드 페놀계 항산화제는 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 포스파이트계 항산화제는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 포스파이트계 항산화제는 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 자외선 방지제는 통상 2종을 동시 사용할 수 있으며, 특히 자외선 안정제로는 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 또는 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등을 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제는 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 자외선 방지제의 일종인 UV흡수제로는 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀을 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 0.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상술한 열가소성 수지 조성물은 상기 a)의 코어-쉘 그라프트 공중합체, 및 b)의 스티렌-아크릴로니트릴 수지 등 모든 성분을 한꺼번에 용융 혼련하거나, 임의로 일 성분을 혼련한 조성물에 나머지 성분을 추가로 용융 혼련하여 제조할 수 있다. 구체적으로 제조하는 방법을 살펴보면 다음과 같다:
제 1 단계로는, 평균 입경이 200 내지 500 ㎚인 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 그라프트시켜 코어-쉘 그라프트 공중합체를 제조한다.
일 예로는 후술하는 실시예에서 규명된 바와 같이, 평균 고무 입경이 200 내지 500 nm인 부타디엔 중합체 60 중량부에 로진산 염과 큐멘 하이드로퍼록사이드를 이용하여 스티렌 30 중량부와 아크릴로니트릴 10 중량부를 그라프트시킨 공중합체 라텍스 를 제조할 수 있다.
그런 다음 제 2 단계로서, 상기 코어-쉘 그라프트 공중합체에 라텍스 상태에서 공중합체 100 중량부에 대하여 하이드라진 0.1 내지 100 중량부, 퍼록사이드계 화합물 0.1 내지 70 중량부 및 산 촉매 0.01 내지 10 중량부를 첨가하고 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체를 수득한다.
특히, 상기 수소화 개질 공정은 50 내지 80 ℃ 하에 1 내지 3 시간 동안 250 내지 300 rpm 범위 내로 수행하는 것이 바람직하며, 상기 수소화 개질에 있어 질소 발생을 억제하기 위하여 디메틸실록산을 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부 범위로 함께 사용할 수 있다.
구체적으로는 실시예에서 규명된 바와 같이, 제조된 공중합체 라텍스 100중량부에 하이드라진 하이드레이트 1중량부를 50 내지 80 ℃에서 혼합한 다음 하이드로퍼록사이드 0.7중량부와 보릭산 0.07 중량부를 70 ℃에서 250 내지 300 rpm 하에 교반하면서 1 내지 3 시간동안 인크리로 투입하며 반응시킨 후 응집하여 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득한다.
이뿐 아니라 배치식 투입도 가능한 것으로, 즉 공중합체 라텍스 100 중량부에 하이드라진 하이드레이트 1 중량부를 70 ℃에서 혼합한 다음 하이드로퍼록사이드 0.7 중량부와 보릭산 0.07 중량부를 270 rpm 하에 배치로 투입한 다음 1 시간 동안 교반시켜 응집할 수도 있다.
또한, 공중합체 라텍스 100 중량부에 하이드라진 하이드레이트 1 중량부와 실록스 0.2 중량부를 70 ℃에서 혼합한 다음 하이드로퍼록사이드 0.7 중량부와 보릭산 0.07 중량부를 270 rpm 하에 배치 투입 후 1시간 동안 교반시켜 응집할 수도 있고, 공중합체 라텍스 100 중량부에 하이드라진 하이드레이트 2 중량부, 실록스 0.4 중량부, 하이드로퍼로사이드 1.5 중량부 및 보릭산 0.15 중량부를 70 ℃에서 270 rpm 하에 투입한 다음 1시간 동안 교반시켜 응집시킬 수도 있다.
그런 다음 제 3 단계에 앞서 개질된 공중합체에 산화 방지제와 자외선 방지제를 더 투입할 수 있다.
이후 제 3 단계로서, 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부에 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 wt%이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 이고, 유리전이온도가 60 ℃ 이상인 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 잔부로서 배합하게 된다.
상기 제 3 단계와 동시에 혹은 순차적으로, 활제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 자외선 방지제，UV 흡수제 및 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 투입할 수 있다.
구체적으로는 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 분말30 중량부와 경질 매트릭스로서 아크릴로니트릴 함량이 24 wt%이고 중량평균 분자량이 100,000~120,000이고 유리전이온도가 100~105℃인 고유동 SAN 수지 35 중량부, 및 아크릴로니트릴 함량이 24 wt%이고 중량평균 분자량이 150,000~180,000이고 유리전이온도가 105~110℃인 고분자량 SAN 수지 35 중량부로 이루어진 SAN 수지 70 중량부로 된 기초 수지 100 중량부에 활제로 에틸렌 비스스테아로아마이드 1.0 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제로 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4- 하이드록실페닐) 0.5 중량부, 포스파이트계 항산화제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 0.5 중량부, 자외선 안정제로 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 0.3 중량부와 2-(2-하이드록시-5-메틸 페닐)벤조트리아졸 0.3 중량부를 첨가하고 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 수득한다.
이와 같이 하여 수득된 열가소성 수지 조성물을 220 ℃의 실린더 온도에서 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하면 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도를 유지하면서 내후성은 현저히 개선된 열가소성 수지를 수득하는 것이다.
본 발명에 따라 수득된 열가소성 수지는 내충격성, 강성을 갖추었을 뿐 아니라 내후성이 탁월하므로 외장재, 자동차 부품, 전기-전자 부품 또는 건축용 자재 등으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 그라프트된 ABS 수지와 중량평균분자량이 다른 SAN 수지 2종으로 이루어진 수지에 있어 그라프트된 ABS를 수소 첨가 반응에 의해 개질시켜 사용함으로써 간단한 공정에 의해 내충격성, 강성 및 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
실시예 1
실시예 1-1: 코어-쉘 그라프트 공중합체 제조
평균 고무 입경이 300 nm인 부타디엔 중합체 60 중량부에 로진산 염과 큐멘 하이드로퍼록사이드를 이용하여 스티렌 30 중량부와 아크릴로니트릴 10 중량부를 그라프트시킨 공중합체(g-ABS) 라텍스를 제조하였다.
실시예 1-2: 라텍스 개질
제조된 코어-쉘 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부에 하이드라진 하이드레이트 1 중량부를 70℃에서 혼합한 다음 온도를 유지하면서 하이드로퍼록사이드 0.7 중량부와 보릭산 0.07 중량부를 270 rpm하에 교반하면서 1 시간 동안 인크리로 투입하며 반응시킨 후 응집하여 개질된 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하였다.
실시예 1-3: 열가소성 수지 조성물 제조
개질된 그라프트 공중합체 분말 30 중량부와 경질 매트릭스로서 아크릴로니트릴 함량이 24 wt%이고 중량평균 분자량이 100,000이고 유리전이온도가 100~105℃인 고유동 SAN 수지(㈜LG화학제, 제품명 '80HF') 35 중량부, 및 아크릴로니트릴 함량이 24 wt%이고 중량평균 분자량이 150,000 이고 유리전이온도가 105~110℃인 고 분자량 SAN 수지(㈜LG화학제, 제품명 '92HR') 35 중량부로 이루어진 SAN 수지 70 중량부로된 기초 수지 100 중량부에 활제로 에틸렌 비스스테아로아마이드 1.0 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제로 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록실페닐) 0.5 중량부, 포스파이트계 항산화제로 트리스(2,4-디-t-부틸페닐) 포스파이트 0.5 중량부, 자외선 안정제로 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 0.3 중량부와 2-(2-하이드록시-5-메틸 페닐)벤조트리아졸 0.3 중량부를 첨가하고 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1-4: 열가소성 수지 제조
상기 열가소성 수지 조성물을 220 ℃의 실린더 온도에서 압출혼련기(ENGEL사 제품, 150 rpm하)를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 제조한 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 2
상기 실시예 1-2의 라텍스 개질 공정에서 하이드로퍼록사이드와 보릭산을 배치로 투입한 다음 1시간 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하고, 얻어진 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 3
상기 실시예 1-2의 라텍스 개질 공정에서 하이드라진 하이드레이트 교반시에 실록스 0.2 중량부를 함께 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 얻어진 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 4
상기 실시예 1-2의 라텍스 개질 공정에서 하이드라진 하이드레이트 2 중량부, 실록스 0.4 중량부, 하이드로퍼록사이드 1.5 중량부 및 보릭산 0.15 중량부를 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 반복하여 얻어진 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 1 : 라텍스 개질공정을 수행하지 않은 경우
상기 실시예 1-2의 라텍스 개질 공정을 제외하고 실시예 1-1, 1-3, 1-4의 순서를 차례로 반복하여 얻어진 시편으로 아이조드 충격 강도, 인장 강도, 굴곡 강도, 내후성을 측정하고 얻어진 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 2 : 라텍스 개질공정 없이 포스파이트계 항산화제 및 인산염 추가시
평균 고무입경이 300 ㎚인 부타디엔 중합체 60 중량부에 로진산 염과 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 이용하여 스티렌 30 중량부와 아크릴로니트릴 10 중량부를 그라프트시킨 공중합체 라텍스를 제조, 응집하여 코어-쉘 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하였다.
상기에서 수득된 그라프트 공중합체 분말 30 중량부와 경질 매트릭스로서 아크릴로니트릴 함량이 24 wt%이고 중량평균분자량이 100,000이고 유리전이온도가 100~105℃인 고유동 SAN 수지 35 중량부 및 아크릴로니트릴 함량이 24 wt%이고 중량평균분자량이 150,000이고 유리전이온도가 105~110℃인 고분자량 SAN 수지 35 중량부로 이루어진 SAN 수지 70 중량부로 이루어진 기초수지 100 중량부에 활제로 에틸렌 비스스테아로아마이드 2.0 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제로 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-부틸페놀) 0.3 중량부, 제 1 포스파이트계 항산화제로 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트와 제 2 포스파이트계 항산화제로 비스(2,4-디-t-부틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 각각 0.25 중량부, 알칼리금속 인산염으로 소듐 포스파이트 0.05 중량부 및 자외선안정제로 비스(2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리디닐) 0.25 중량부와 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸)-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀 0.25 중량부를 첨가하고 혼합하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 열가소성 수지 조성물을 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 시편을 제조하고 물성을 측정하여 하기 표 1에 함께 나타내었다.
비교예 3 : 라텍스 개질없이 고유동 스티렌- 아크릴로니트릴 수지만 사용시
상기 비교예 2에서 중량평균분자량이 100,000인 고유동의 제 1 SAN 수지 70 중량부를 단독 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일하게 실시하고 얻어진 결과를 하기표 1에 함께 정리하였다.
상기 실시예 1-4 및 비교예 1-3에서 제조된 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하였다.
물성측정 방법:
ㄱ)아이조드 충격 강도(23 ℃에서 1/4" 노치됨, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 인장 강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 굴곡 강도(15 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
ㄹ) 내후성 - UV 촉진실험, 0.55 W/㎡, Atlas UV2000 기계를 사용하여 600 시간 테스트 후, 색차계를 이용하여 측정 시편의 변색도를 △E로 측정하였다. △E 값이 작을수록 변색이 덜함을 나타내며 내후성이 우수한 것이다.
분류 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
충격 강도 31.80 30.80 31.71 31.71 31.62 31 27
인장 강도 536 532 536 535 533 521 490
굴곡 강도 990 954 966 964 988 890 898
내후성(△E) 3.5 4 3.7 2.8 7 3.9 3.7
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따르는 수소첨가반응을 통해 개질된 라텍스를 적정 함량 범위로 포함하는 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지 조성물은 충격 강도, 인장 강도 및 굴곡 강도가 저하되지 않으면서 내후성은 현저히 개선시키는데 반해, 수소첨가반응을 하지 않을 경우(비교예 1) 내후성이 현저히 떨어지며, 안정제 등을 사용할 경우(비교예 2) 내후성은 향상시키지만 수지 자체의 기계적 물성을 저하하며, 고유동 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 단독으로 사용할 경우(비교예 3) 충격물성 등 기계적 물성이 저하되는 결과를 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정 가능함은 당 업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (13)

  1. a) 평균 입경이 200 내지 500 ㎚인 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 코어-쉘 그라프트 공중합체에, 하이드라진, 퍼록사이드계 화합물 및 산 촉매로서 보릭산을 첨가하고 수소첨가 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부,
    b) 스티렌-아크릴로니트릴 수지내 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 wt%이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 범위 내이고 유리전이온도가 60 ℃ 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 2종 합량 60 내지 80 중량부, 의 기초수지 100 중량부에,
    페닐 고리를 갖는 포스파이트계 산화방지제 0.1 내지 0.5 중량부, 를 포함하여 이루어지는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 하이드라진, 퍼록사이드계 화합물 및 보릭산은 코어-쉘 그라프트 공중합체 100 중량부에 대하여 하이드라진 0.1 내지 100 중량부, 퍼록사이드계 화합물 0.1 내지 70 중량부 및 보릭산은 0.01 내지 10 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    나아가 상기 (a) 코어-쉘 그라프트 공중합체에는 공중합체 100 중량부에 대하여 디 메틸실록산을 0.1 내지 3 중량부 범위 내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 하이드라진은 하이드라진 하이드레이트, 하이드라진 아세테이트, 하이드라진 설페이트, 또는 하이드라진 하이드로클로라이드로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 퍼록사이드계 화합물은 하이드로퍼록사이드인 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지는
    (b-1) 스티렌-아크릴로니트릴 수지내 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 wt%이고, 중량평균분자량이 100,000~120,000 이고 유리전이온도가 100~105 ℃인 제 1 스티렌-아크릴로니트릴 수지 20 내지 60 중량부; 및
    (b-2) 스티렌-아크릴로니트릴 수지내 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 wt%이고, 중량평균분자량이 150,000~180,000이고 유리전이온도가 105~110 ℃인 제 2 스티렌-아크릴로니트릴 수지 20 내지 60 중량부; 로 이루어지고, 상기 (b-1) 및 (b-2)의 합량은 청구항 1의 (b) 2종의 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 합량 범위 60 내지 80 중량부를 만족하는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 활제, 힌더드 페놀계 산화방지제, 자외선 안정제，UV 흡수제 및 대전 방지제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 활제 1 내지 5 중량부, 힌더드 페놀계 산화방지제 0.1 내지 0.5 중량부, 자외선 안정제 0.1 내지 0.5 중량부, UV 흡수제 0.1 내지 0.5 중량부 범위 내에서 사용되는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 평균 입경이 200 내지 500 ㎚인 공액디엔계 고무 라텍스 코어에 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물이 그라프트된 코어-쉘 그라프트 공중합체를 제조하는 제1 단계;
    상기 코어-쉘 그라프트 공중합체에 하이드라진, 퍼록사이드계 화합물 및 산 촉매로서 보릭산을 첨가하고 수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체를 수득하는 제2 단계; 및
    수소화 개질된 코어-쉘 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량부에, 스티렌-아크릴로니트릴 수지내 아크릴로니트릴 함량이 20 내지 33 wt%이고, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000 범위 내이고 유리전이온도가 60 ℃ 이상인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 2종 합량 60 내지 80 중량부를 배합한 총 100 중량부의 기초 수지에 대하여,
    페닐 고리를 갖는 포스파이트계 항산화제 0.1 내지 0.5 중량부를 함께 배합하는 제3 단계; 를 포함하여 이루어지는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 하이드라진, 퍼록사이드계 화합물 및 보릭산은 코어-쉘 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 하이드라진 0.1 내지 100 중량부, 퍼록사이드계 화합물 0.1 내지 70 중량부 및 보릭산은 0.01 내지 10 중량부 범위 내로 사용하는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    나아가 디메틸실록산을 코어-쉘 그라프트 공중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부 범위 내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 제 2 단계 중 수소화 개질 공정은 50 내지 80 ℃ 하에 1 내지 3 시간 동안 250 내지 300 rpm 범위 내로 수행하는 것을 특징으로 하는 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
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