JP2003064264A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】加工性に優れ、成形品の機械的強度および艶消
し表面外観に優れる熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】成分（Ａ）としてゴム強化熱可塑性樹脂、
成分（Ｂ）としてムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００
℃）が４０〜１１０のエチレン・α−オレフィン系共重
合体を含有し、成分（Ａ）１００重量部に対する成分
（Ｂ）の割合が１〜７０である熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関し、詳しくは、加工性に優れ、成形品の機械的強
度および艶消し表面外観に優れる熱可塑性樹脂組成物に
関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、表面艶消しの
シート成形品の成形材料などに好適に使用される。

【０００２】

【従来の技術】ゴム強化熱可塑性樹脂は、その成形品の
優れた耐衝撃性、良好な成形性および表面光沢を有する
ことから、種々の用途に使用されている。しかしなが
ら、使用される用途によっては他の物性を低下させるこ
となく成形品の表面を艶消しの状態にしたものが望まれ
る場合がある。

【０００３】従来の成形品の艶消し方法としては、チタ
ン、マグネシウム、カルシウム等の酸化物や炭酸塩をゴ
ム強化熱可塑性樹脂に添加する方法（特公昭６３−６７
８１８号公報）が知られている。しかし、この方法では
樹脂の機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させる難
点があり、また、成形品表面が均一な艶消しにならない
という欠点がある。

【０００４】また、ゴム強化熱可塑性樹脂にゴム質重合
体を添加することにより艶を消す方法もよく知られてい
る。しかし、この方法では樹脂の機械的性質、特に、硬
度や剛性を低下させ、また、成形品の表面上に異物状物
が現われ、成形品の商品価値を著しく損なう。

【０００５】更に、架橋性モノマーによって三次元化し
た樹脂成分を添加する方法（特公平３−５９９３９号公
報）も知られているが、成形品表面に艶消しむらを生
じ、また、成形性を低下させる等の欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、加工性に優れ、
成形品の機械的強度および艶消し表面外観に優れる熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、成分（Ａ）としてゴム強化熱可塑性樹脂、成分
（Ｂ）としてムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が
４０〜１１０のエチレン・α−オレフィン系共重合体を
含有し、成分（Ａ）１００重量部に対する成分（Ｂ）の
割合が１〜７０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組
成物に存する。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分（Ａ）としてゴム
強化熱可塑性樹脂、成分（Ｂ）としてムーニー粘度（Ｍ
Ｌ１＋４、１００℃）が４０〜１１０のエチレン・α−
オレフィン系共重合体を含有する。

【０００９】＜成分（Ａ）＞成分（Ａ）としては、特に
制限されないが、ゴム質重合体の存在下、芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物、その他の共重合可能な
化合物を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂が好適
に使用される。また、斯かるゴム強化熱可塑性樹脂と上
記の単量体の（共）重合体との混合物を好適に使用し得
る。以下、これらの成分の具体例を順次に説明するが、
説明の便宜上、ゴム質重合体は後述する。

【００１０】上記の芳香族ビニル化合物としては、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ブロムスチレン等が挙げられ、これらは単独で又は
２種以上を組み合わせて使用することが出来る。これら
の中では、特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。

【００１１】上記のシアン化ビニル化合物としては、例
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げ
れ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用す
ることが出来る。これらの中では、特に、アクリロニト
リルが好ましい。

【００１２】上記のその他の共重合可能な化合物として
は、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メ
タ）アクリル酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合
物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸
などの不飽和カルボン酸化合物などが挙げられ、これら
は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することが出
来る。

【００１３】次に、前記のゴム質重合体について説明す
る。本発明で使用するゴム質重合体は、特に制限され
ず、ジエン系ゴム質重合体および非ジエン系ゴム質重合
体の何れでもよい。

【００１４】ジエン系ゴム質重合体としては、例えば、
天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン
・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル
共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、芳香族
ビニル単量体・共役ジエンブロック共重合体（具体例：
スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタ
ジエン・スチレンブロック共重合体など）等が挙げられ
る。

【００１５】非ジエン系ゴム質重合体としては、水素添
加共役ジエン系（共）重合体、エチレン・α−オレフィ
ン・（非共役ジエン）共重合体（具体例：エチレン・プ
ロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテ
ン・（非共役ジエン）共重合体等）、アクリル系ゴム、
ポリウレタンゴム及びシリコーン系ゴム等が挙げられ
る。なお、上記の「（非共役ジエン）」の記載は、非共
役ジエンが任意成分であることを意味する。

【００１６】ゴム質重合体としては、得られる熱可塑性
樹脂組成物の耐候性の観点から、好ましくは非ジエン系
ゴム質重合体、更に好ましくはエチレン・α−オレフィ
ン・（非共役ジエン）共重合体、アクリル系ゴム、水素
添加共役ジエン系（共）重合体、特に好ましくはエチレ
ン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体であ
る。

【００１７】エチレン・α−オレフィン・（非共役ジエ
ン）共重合体（以下、「ゴム質重合体（ｉ）」と言うこ
とがある）としては、エチレン・α−オレフィンランダ
ム共重合ゴム、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエ
ン化合物ランダム共重合ゴム等のエチレン・α−オレフ
ィン系ゴムが挙げられる。

【００１８】上記のゴム質重合体（ｉ）としては、例え
ば、エチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共
役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０（全量を１０
０重量％とする。）の混合比から成る単量体を共重合し
て得られる共重合ゴムが挙げられる。α−オレフィンの
炭素数は、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８
である。炭素数が多すぎると共重合性が極端に低下す
る。

【００１９】炭素数３〜２０のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。
好ましくは、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、
更に好ましくは、プロピレンと１−ブテンである。これ
らのα−オレフィンは単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用することも出来る。エチレンとα−オレフィンの
重量比率（エチレン／α−オレフィン）は、通常５〜９
５／９５〜５、好ましくは５０〜９０／５０〜１０、更
に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。

【００２０】非共役ジエン化合物としては、アルケニル
ノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが
挙げられ、好ましくは、ジシクロペンタジエン及び５−
エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役
ジエン化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用
することが出来る。エチレン・α−オレフィン系ゴム中
の非共役ジエン単量体単位の含有量は、全体に対し、通
常０〜３０重量％であり、好ましくは０〜１５重量％で
ある。

【００２１】ゴム質重合体（ｉ）の製造には、均一系、
不均一系の何れの触媒を使用してもよい。均一系触媒と
しては例えばメタロセン触媒、不均一系触媒としては例
えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み
合わせたバナジウム系触媒を挙げられる。

【００２２】上記のゴム質重合体（ｉ）の主鎖には、二
重結合が実質的に存在しないことが好ましい。二重結合
が実質的に存在しないとは、耐候性を損なわない程度に
しか主鎖に二重結合が存在しないことを意味し、許容さ
れる二重結合の量の上限は、ゴム質重合体の種類によっ
て異なり、一義的には決められないが、種類ごとに適宜
の実験により決定することが出来る。また、不飽和量
は、ヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不
飽和量が多すぎると、耐候性、耐光性、色相に劣る傾向
がある。また、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）
は、通常６０以下、好ましくは５０以下であり、更に好
ましくは２０〜４０である。上記のムーニー粘度が６０
を超える場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物を成形体
とした際の外観が劣る傾向がある。更に、ガラス転移温
度は、通常−１１０〜−４０℃、好ましくは−７０〜−
４５℃である。ガラス転移温度が−４０℃を超える場合
は、得られる熱可塑性樹脂組成物のに耐衝撃性が劣る傾
向がある。

【００２３】本発明においては、成分（Ａ）として、前
述のゴム質重合体（ｉ）の存在下、芳香族ビニル化合
物、シアン化ビニル化合物、その他の共重合可能な化合
物を重合して得られるゴム強化熱可塑性樹脂（成分（Ａ
１）と略記することがある）を使用する場合、他の成分
（Ａ）として、以下に説明するゴム質重合体（i i）の
存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、
その他の共重合可能な化合物を重合して得られるゴム強
化熱可塑性樹脂（成分（Ａ２）と略記することがある）
を併用するのが好ましい。成分（Ａ２）の使用により、
得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度が更に改良さ
れる。

【００２４】成分（Ａ２）の製造に使用されるゴム質重
合体（i i）は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合
物から成るブロック共重合体を水素添加して得られ、ブ
ロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が通常５、００
０〜１、０００、０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が通常１０以
下、ジエン部のビニル結合含有量が通常１０〜９０％で
あり、オレフィン性不飽和結合の水素添加率が通常７０
％以上である水添ブロック共重合体である。

【００２５】上記の芳香族ビニル化合物としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げら
れ、これらの中ではスチレンが好ましい。また、共役ジ
エン化合物としては、ブタジエン、イソプレン及びこれ
らの組合せが好ましい。 芳香族ビニル化合物と共役ジ
エン化合物の割合は、特に制限されないが、ゴム強化熱
可塑性樹脂（成分（Ａ２））とした場合の耐衝撃強度を
高めるため、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物の
重量比として、通常５〜６０／４０〜９５、好ましくは
１０〜５０／５０〜９０である。

【００２６】上記の芳香族ビニル化合物と共役ジエン化
合物から成るブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、
分岐状、放射状またはこれらの組合せの何れでもよい。
更に、ブロック構造としては、ジブロック、トリブロッ
ク又はマルチブロックの何れでもよい。トリブロック構
造は、左右の構造が非対称であってもよい。

【００２７】上記のブロック共重合体は、例えば、有機
リチウム開始剤の存在下に炭化水素溶媒中でアニオンリ
ビング重合を行なうことにより得られる。また、分岐状
重合体は、前記重合終了時に３官能以上のカップリング
剤を必要量添加してカップリング反応を行なうことによ
り得られる。

【００２８】有機リチウム開始剤としては、ｎ−ブチル
リチウム、 ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒ−ブチル
リチウム等が使用される。炭化水素溶媒としては、ヘキ
サン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２−メチルブテン
−１、２−メチルブテン−２等が使用される。

【００２９】カップリング剤は３官能以上のカップリン
グ剤であり、その具体例としては、テトラクロロケイ
素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチ
ルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス
（トリクロロシリル）、エタン、ジビニルベンゼン、ア
ジピン酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジエン、
エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイ
ソシアナート、ジフェニルメタンジイソジアナート、
１，２，４−ベンゼントリイソシアナート等が挙げられ
る。

【００３０】重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、
重合温度は通常０〜１２０℃、重合時間は１０分から３
時間のである。

【００３１】上記のブロック共重合体の数平均分子量
（Ｍｎ）は、通常５，０００〜１，０００，０００であ
り、好ましくは３０，０００〜８００，０００、更に好
ましくは５０，０００〜６００，０００である。この数
平均分子量は、重合触媒で制御できる。数平均分子量が
５，０００未満の場合は得られる熱可塑性樹脂組成物の
耐衝撃性が低く、１，０００，０００を超える場合は成
形性に劣る。

【００３２】ブロック共重合体の重量平均分子量（Mw）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Mw／Ｍｎ）は、通常１０
以下、好ましくは８以下、更に好ましくは５以下、特に
好ましくは１〜３である。Mw／Ｍｎが１０を超える場
合、重合時に生成するグラフトゴム粒子の粒子径分布が
広くなり、外観が悪くなる。（Mw／Ｍｎ）は、重合触媒
種の選択により制御できる。 なお、上記重量平均分子
量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定さ
れる。

【００３３】また、このブロック共重合体のジエン部の
ビニル結合含有量は、通常１０〜９０％であり、好まし
くは２０〜８０％、更に好ましくは２５〜７５％、特に
好ましくは３０〜６０％である。ビニル結合含有量が１
０％未満または９０％超の場合、得られる熱可塑性樹脂
組成物の低温度域での耐衝撃性が低下する。 １，２
−、３，４−結合などのビニル結合含有量のコントロー
ルには、エーテル、３級アミン化合物ナトリウム、カリ
ウム等のアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、
スルフォン酸塩が使用される。

【００３４】上記のブロック共重合体の水素添加は、炭
化水素溶媒中にブロック共重合体を溶解し、水素化触媒
の存在下、２０〜１５０℃、１Ｋｇ／ｃｍ²〜１００ Ｋ
ｇ／ｃｍ²の加圧水素条件で行なわれる。 水素化触媒と
しては、担体（シリカ、カーボン、ケイソウ土など）に
貴金属（パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金な
ど）を担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金など
の錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸
と有機アルミニウムまたは有機リチウムから成る触媒、
チタン化合物（ジシクロペンタジエニルチタンジクロリ
ド、ジシクロペンタジエニルジフェニルチタン、ジシク
ロペンタジエニルチタンジトリル、ジシクロペンタジエ
ニルチタンジベンジル等）と有機金属化合物（リチウ
ム、アルミニウム、マグネシウム等）より成る水素化触
媒などが使用される。そして、ブロック共重合体のオレ
フィン性不飽和結合の水素添加率は、得られる熱可塑性
組成物の耐候性を高める観点から、通常７０％以上、好
ましくは８０％以上である。

【００３５】本発明で使用する成分（Ａ）、すなわち、
ゴム強化熱可塑性樹脂は、前述の様なゴム質重合体の存
在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、そ
の他の共重合可能な化合物を重合して得られる。

【００３６】上記の各成分の割合は次の通りである。す
なわち、ゴム質重合体は、通常５〜８０重量％、好まし
くは５〜６０重量％、芳香族ビニル化合物は、通常５〜
９４重量％、好ましくは１０〜７０重量％、シアン化ビ
ニル化合物は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜６
５重量％、その他の共重合可能な化合物は、通常０〜８
９重量％、好ましくは５〜６５重量％（但し、各成分の
合計は１００重量％）である。そして、芳香族ビニル化
合物とシアン化ビニル化合物比率は、芳香族ビニル化合
物／シアン化ビニル化合物（重量比）として、通常３０
〜９８／２〜７０、好ましくは６０〜９５／５〜４０で
ある。 本発明で使用する成分（Ａ）は、各成分の割合
が上記の範囲内であれば、上記単量体の（共）重合体と
ゴム強化熱可塑性樹脂との混合物でもよい。

【００３７】ゴム質重合体の割合が５重量％未満の場合
は、ゴム含有量が低いために、得られる熱可塑性樹脂組
成物の耐衝撃性が劣る傾向があり、８０重量％を超える
場合は、重合後のグラフト率が低いために、得られる熱
可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低い傾向がある。なお、
グラフト率については後述する。芳香族ビニル化合物の
割合が５重量％未満の場合は、得られる熱可塑性樹脂組
成物の成形加工性が劣る傾向があり、９４重量％を超え
る場合は、成形品の着色性、ウェルド部の外観、耐薬品
性および耐候性が劣る傾向がある。また、シアン化ビニ
ル化合物の割合が１重量％未満の場合は、成形品の耐薬
品性および剛性が劣る傾向がある傾向があり、９０重量
％を超える場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の色調
および成形加工性が劣る傾向がある。

【００３８】成分（Ａ）は、乳化重合、懸濁重合、溶液
重合、塊状重合などの方法により製造することが出来
る。ゴム質重合体が乳化重合で製造されてラテックス状
で得られる場合は、成分（Ａ）の製造は、通常、乳化重
合法で行われる。一方、ゴム質重合体が溶液重合で製造
され、溶液状または固形状で得られる場合は、成分
（Ａ）の製造は、溶液重合、塊状重合などにより行われ
る。成分（Ａ）の製造の際には、公知の重合開始剤、連
鎖移動剤（分子量調節剤）が使用される。また、乳化重
合による場合は、更に、乳化剤、水などが使用される。

【００３９】成分（Ａ）の製造においては、ゴム質重合
体全量の存在下に他の各成分（単量体）を一括添加して
重合してもよく、分割または連続添加してもよい。ま
た、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。更
に、重合途中でゴム質重合体の全量または一部を添加し
てもよい。固体状ゴム質重合体を使用する場合には、単
量体および／または重合溶媒などの１部または全量に溶
解して重合に供することが出来る。

【００４０】成分（Ａ）におけるグラフト率は、通常１
０〜１５０％、好ましくは３５〜８０％である。ここで
グラフト率は、実施例に示された方法で測定した値であ
る。グラフト率は、重合開始剤の量、重合温度などによ
り制御できる。グラフト率が１０％未満の場合は、得ら
れる熱可塑性樹脂組成物の耐灯油性、耐ガソリン性など
の耐溶剤性が著しく低下し、また、着色性、ウェルド外
観などの成形外観も悪くなる。 一方、グラフト率が１
５０％を超える場合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の
耐衝撃性および成形加工性が低下する。

【００４１】アセトン可溶分の固有粘度〔η〕（メチル
エチルケトン中、３０℃で測定）は、成分（Ａ）の種類
によって異なる。ゴム質重合体（ｉ）を使用した成分
（Ａ１）の場合は、通常０．１〜１ｄｌ／ｇ、好ましく
は０．２〜０．７ｄｌ／ｇである。また、ゴム質重合体
（i i）を使用した成分（Ａ２）の場合は、通常０．１
５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１８〜１．５ｄｌ／
ｇ、更に好ましくは０．１８〜１．２ｄｌ／ｇである。

【００４２】＜成分（Ｂ）＞成分（Ｂ）は、ムーニー粘
度（ＭＬ１＋４、１００℃）が４０〜１１０のエチレン
・α−オレフィン系共重合体から成る。

【００４３】上記のエチレン・α−オレフィン系共重合
体としては、例えば、エチレンとα−オレフィンとの二
元共重合体、エチレンとα−オレフィンと非共役ジエン
との三元共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。

【００４４】上記のα−オレフィンの炭素数は、通常３
〜２０、好ましくは３〜１２である。炭素数が２０を超
えると、共重合性が極端に低下する。上記のα−オレフ
ィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン等が挙げられ
る。これらの中では、プロピレンが好ましい。また、こ
れらは１単独で又は２種以上を組み合わせて使用するこ
とが出来る。

【００４５】上記の非共役ジエンとしては、特に限定さ
れず、例えば、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジ
エン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニルノルボ
ルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチ
レン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−
ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル
−２−ノルボルネン等の環状ジエン類；１，４−ヘキサ
ジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−
ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７
−メチル−１，６−オクタジエン等の脂肪族ジエン類；
等が挙げられる。これらの中では、ジシクロペンタジエ
ン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
また、非共役ジエンは単独で又は２種以上を組み合わせ
て使用することが出来る。

【００４６】成分（Ｂ）中のα−オレフィン単位含有量
は、通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６０重量
％、好ましくは２０〜５５重量％であり、エチレン単位
含有量は、通常３０〜９０重量％、好ましくは４０〜８
５重量％、更に好ましくは４５〜８０重量％である。α
−オレフィン単位含有量が少なすぎると得られる熱可塑
性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る方向となり、一方、多す
ぎると耐候性が劣る方向となる。

【００４７】成分（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・
非共役ジエン三元共重合体である場合、非共役ジエン単
位含有量は、エチレン・α−オレフィン系共重合体のゲ
ル化に関与し、それによって物性に影響を及ぼす傾向が
見られ、通常２０重量％以下、好ましくは１８重量％以
下、更に好ましくは１５重量％以下である。

【００４８】成分（Ｂ）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、
１００℃）は４０〜１１０であるが、好ましくは４５〜
８０、更に好ましくは５０〜８０である。上記ムーニー
粘度が小さすぎると、熱可塑性樹脂組成物を用いて得ら
れる成形品の耐衝撃性、艶消し性が低下する。また、大
きすぎると、艶消しむらが生じやすくなり、均一な艶消
し面が得られにくくなる。

【００４９】成分（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、
通常−１１０〜２０℃、好ましくは−８５〜−２０℃、
更に好ましくは−７０〜−３０℃である。上記Ｔｇが低
すぎると成形加工性及び機械的強度が劣り、一方、高す
ぎると低温下の機械的強度が劣る。

【００５０】成分（Ｂ）は、チーグラー型触媒を使用し
て製造されたものでも、メタロセン型触媒を使用して製
造されたものでもよい。

【００５１】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の成
分（Ａ）及び成分（Ｂ）を含有するが、成分（Ａ）１０
０重量部に対する成分（Ｂ）の割合は、１〜７０重量
部、好ましくは５〜６５重量部、更に好ましくは５〜５
０重量部である。成分（Ｂ）の含有量が少なすぎると、
艶消し性が十分でなく、一方、多すぎると、機械的強度
が低下し、剥離等の不良現象が発生する。

【００５２】また、前記の成分（Ａ１）と（Ａ２）とを
併用するする場合、成分（Ａ１）１００重量部に対する
成分（Ａ２）の割合は、１〜７０重量部、好ましくは５
〜６５重量部、更に好ましくは５〜５０重量部である。
成分（Ａ２）の含有量が少なすぎる場合は耐衝撃性改良
効果が十分でなく、多すぎる場合は艶消し性が十分でな
い。

【００５３】本発明の熱可塑性樹脂組成物のテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、通常１００，０００以上、好ましくは１００，００
０〜３５０，０００であり、更に好ましくは１００，０
００〜３３０，０００である。上記重量平均分子量（Ｍ
ｗが）小さすぎると、熱可塑性樹脂組成物を使用して得
られる成形品の耐衝撃性および艶消し性が低下する。一
方、大きすぎると、艶消しむらが生じ易くなり、均一な
艶消し面が得られ難くなる。

【００５４】また、上記可溶分の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、
通常２．５以上、好ましくは２．６〜５、更に好ましく
は２．８〜５である。（Ｍｗ／Ｍｎ）比が小さすぎると
艶消し性が低下する。一方、大きすぎると、耐衝撃性が
低下する。

【００５５】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に
応じ、公知の添加剤を含有させることが出来る。その例
としては、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、紫外線吸収剤、
酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、
染料など）、帯電防止剤などが挙げられる。

【００５６】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダ
ールーダー等を使用し、各成分を混練することにより得
られる。好ましい製造方法は、押出機、バンバリーミキ
サーを使用する方法である。また、混練の際には、各成
分を一括して混練してもよく、数回に分けて添加混練し
てもよい。混練は、押出機で多段添加式で混練してもよ
く、また、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した
後、押出機でペレット化することも出来る。

【００５７】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、シート成形、押出成形、真空成形、異形成形、発泡
成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成
形などによって、各種成形品に成形することが出来る
が、艶消し性に優れた成形品を得るにはシート成形が特
に好適である。本発明の熱可塑性樹脂組成物をシート成
形に供する場合のメルトフローレートは、通常０．５〜
１０（ｇ／１０ｍｉｎ．）、好ましくは１〜８（ｇ／１
０ｍｉｎ．）である。

【００５８】本発明の熱可塑性樹脂組成物を使用して製
造された成形品は、その表面に艶消しむらがなく、ま
た、表面の光沢度は、通常２０％以下、好ましくは１８
％以下、更に好ましくは１６％以下である。

【００５９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例および
比較例において、「部」及び「％」は特に断らない限り
重量基準である。

【００６０】＜評価方法＞ （１）ガラス転移温度：示差走査熱量計装置を使用して
測定した。

【００６１】（２）熱可塑性樹脂組成物のテトラヒドロ
フラン可溶分の分子量分布：表１に示す条件で熱可塑性
樹脂組成物のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子
量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、これら
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

【００６２】

【表１】 使用装置 ：ＨＰＬＣ８０２０シリーズ（東ソー（株）製） カラム ：ＴＳＫ Ｇｅｌ Ｇ５０００ＨＨＲ ＋ Ｇ３０００ＨＨＲ 溶離液 ：ＴＨＦ 検出器 ：示差屈折率計 前処理 ：試料の０．０２ｇを１０ｍｌの溶離液で溶解した後、０．４５μ ｍのフィルターで濾過した。 分子量計算：標準ポリスチレン換算

【００６３】（３）ムーニー粘度：ＪＩＳ Ｋ６３００
に準じて測定した。

【００６４】（４）グラフト率：ゴム強化熱可塑性樹脂
の一定量（Ｘ）をアセトンに投入し、振とう機で２時間
振とうして不溶部分を含む溶液を得、この溶液を２３，
０００ｒｐｍ、３０分間遠心分離機で処理して不溶分を
回収し、得られた不溶分を１２０℃、１時間真空乾燥機
にて処理した後、その重量（ｙ）を測定する。そして、
次の式によりグラフト率を算出する。

【００６５】

【数１】グラフト率（％）＝［（Ｙ−Ｘ×ゴム強化熱可
塑性樹脂中のゴム成分率）／（Ｘ×ゴム強化熱可塑性樹
脂中のゴム成分率）］×１００

【００６６】（５）極限粘度［η］：試料をアセトン中
に投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体
を溶解させた。この溶液を遠心分離機を使用し、２３０
００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、アセトン可溶分を得
た。これを加熱、乾燥後、メチルエチルケトンに溶解さ
せ、３０℃における極限粘度［η］を測定した。

【００６７】（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）：２
２０℃、荷重１０ｋｇの条件下で測定した。単位はｇ／
１０ｍｉｎである。

【００６８】（７）耐衝撃性 射出成形機（シリンダー温度２００℃、射出／保圧／冷
却＝２／１０／３０（秒））で成形した１／４×１／２
インチの試験片にノッチを付け、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６
に準じて測定した。単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。

【００６９】（８）表面光沢：押出機を使用し、縦３０
０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのストリップシートを
得、そのシート表面の光沢をＡＳＴＭ Ｄ−５２３（θ
＝６０°）に準じて測定した。単位は％である。

【００７０】（９）艶消しむら：押出機を使用し、縦３
００ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのストリップシート
を得、そのシート表面の艶消しむらを目視判定した。判
定基準は表２に示す通りである。

【００７１】

【表２】 ◎：艶消しむらが認められない。 ○：艶消しむらが生じている面積が２０％以下である。 △：艶消しむらの生じている面積が２０〜８０％であ
る。 ×：艶消しむらの生じている面積が８０％以上である。

【００７２】＜ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）の製造＞
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を備えた容
積２０Ｌのステンレス製オートクレーブに、表３に示す
ゴム質重合体（Ｂ４）３０部、スチレン４９部、アクリ
ロニトリル２１部、トルエン１１０部を仕込み、内温を
７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌
して均一溶液とした。その後、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更
に昇温して１００℃とし、保持しながら攪拌回転数１０
０ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応を始めて４
時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持
しながら更に２時間反応を行って終了した。内温を１０
０℃まで降温した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオ
ネート０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレ
ーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を
留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφベント付押出機
を使用し、シリンダー温度を２２０℃、真空度を７００
ｍｍＨｇとし、揮発分を脱揮させ、ゴム強化熱可塑性樹
脂をペレット化した。このゴム強化熱可塑性樹脂のアセ
トン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４ｄｌ／ｇであっ
た。また、グラフト率は５５％であった。

【００７３】＜ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ２）の製造＞
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（旭化成
製、商品名「タフテックＨ１０４１」）を３０部、メタ
クリル酸メチル５０部、スチレン１０部、アクリロニト
リル１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶
解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００
℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２
００ｒｐｍにて重合反応を行った。

【００７４】反応を６時間行って終了した。重合転化率
は８５％であった。また、グラフト率は４２％であっ
た。アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４１ｄｌ／
ｇであった。１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビ
ス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加
した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水
蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕
した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０
℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮
させ、ペレットを得た。_

【００７５】＜エチレン・α−オレフィン系共重合体
（Ｂ１〜Ｂ４）＞表３に示すエチレン・α−オレフィン
系共重合体（Ｂ１〜Ｂ４）を使用した。

【００７６】

【表３】

【００７７】＜熱可塑性樹脂組成物の製造および評価＞ 実施例１ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）と表３に示すエチレン・
α−オレフィン系共重合体（Ｂ１）を表４に示す割合で
ペレット状態で混合した後、４０ｍｍφのベント付押出
機を使用し、シリンダー温度を２２０℃、真空度を７０
０ｍｍＨｇとし、揮発分を脱揮させ、熱可塑性樹脂組成
物をペレット化した。その後、各種評価を行った。結果
を表４に示す。

【００７８】実施例２ 実施例１において、エチレン・α−オレフィン系共重合
体（Ｂ１）を（Ｂ２）に変更した以外は、実施例１と同
様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。
結果を表４に示す。

【００７９】比較例１ 実施例１において、エチレン・α−オレフィン系共重合
体（Ｂ１）を（Ｂ３）に変更した以外は、実施例１と同
様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。
結果を表４に示す。

【００８０】比較例２ 実施例１において、エチレン・α−オレフィン系共重合
体（Ｂ１）を（Ｂ４）に変更した以外は、実施例１と同
様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。
結果を表４に示す。

【００８１】実施例３ ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）と表３に示
すエチレン・α−オレフィン系共重合体（Ｂ１）を表５
に示す割合でペレット状態で混合した後、４０ｍｍφの
ベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を
７００ｍｍＨｇとして、揮発分を脱揮させ、熱可塑性樹
脂組成物をペレット化した。その後、各種評価を行っ
た。結果を表５に示す。

【００８２】実施例４ 実施例３において、エチレン・α−オレフィン系共重合
体（Ｂ）を（Ｂ２）に変更した以外は、実施例３と同様
にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。結
果を表５に示す。

【００８３】実施例５ 実施例３において、ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）及び
（Ａ２）と表３に示すエチレン・α−オレフィン系共重
合体（Ｂ２）を表５に示す割合でペレット状態で混合し
た後、４０ｍｍφのベント付押出機でシリンダー温度を
２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を脱
揮させ、熱可塑性樹脂組成物をペレット化した。その
後、各種評価を行った。結果を表５に示す。

【００８４】比較例３ 実施例３において、エチレン・α−オレフィン系共重合
体（Ｂ１）を（Ｂ３）に変更した以外は、実施例３と同
様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。
結果を表５に示す。

【００８５】比較例４ 実施例３において、エチレン・α−オレフィン系共重合
体（Ｂ１）を（Ｂ４）に変更した以外は、実施例３と同
様にして熱可塑性樹脂組成物を得、各種評価を行った。
結果を表５に示す。

【００８６】

【表４】

【００８７】

【表５】

【００８８】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、加工性に
優れ、成形品の機械的強度および艶消し表面外観に優れ
る熱可塑性樹脂組成物が提供される。本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、特に表面艶消しのシート成形品の成形材
料などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 23:08） Ｃ０８Ｌ 23:16 (Ｃ０８Ｌ 101/00 23:16） (72)発明者 村木 博成 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 (72)発明者 中川 友二 東京都中央区京橋一丁目18番１号 テクノ ポリマー株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB052 BB152 BC031 BC081 BC091 BN042 BP011

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 成分（Ａ）としてゴム強化熱可塑性樹
   脂、成分（Ｂ）としてムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１０
   ０℃）が４０〜１１０のエチレン・α−オレフィン系共
   重合体を含有し、成分（Ａ）１００重量部に対する成分
   （Ｂ）の割合が１〜７０重量部であることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）として、以下に記載のゴム質
   重合体（ｉ）５〜８０重量％の存在下、芳香族ビニル化
   合物５〜９４重量％、シアン化ビニル化合物１〜９０重
   量％、その他の共重合可能な化合物０〜８９重量％（但
   し、各成分の合計は１００重量％）を重合して得られる
   ゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）を用いる請求項１に記載
   の熱可塑性樹脂組成物。 ＜ゴム質重合体（ｉ）＞ エチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体
3. 【請求項３】 更に、他の成分（Ａ）として、以下に記
   載のゴム質重合体（ii）５〜８０重量％の存在下、芳香
   族ビニル化合物５〜９４重量％、シアン化ビニル化合物
   １〜９０重量％、その他の共重合可能な化合物０〜８９
   重量％（但し、各成分の合計は１００重量％）を重合し
   て得られるゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ２）を使用し、ゴ
   ム強化熱可塑性樹脂（Ａ１）１００重量部に対するゴム
   強化熱可塑性樹脂（Ａ２）の割合が１〜７０重量部であ
   る請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。 ＜ゴム質重合体（ii）＞芳香族ビニル化合物と共役ジエ
   ン化合物から成るブロック共重合体を水素添加して得ら
   れ、ブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５、０
   ００〜１、０００、０００、重量平均分子量（Ｍｗ）と
   数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１０以下、
   ジエン部のビニル結合含有量が１０〜９０％であり、オ
   レフィン性不飽和結合の水素添加率が７０％以上である
   水添ブロック共重合体。
4. 【請求項４】 成分（Ａ）１００重量部と成分（ Ｂ）
   １〜７０重量部から成る熱可塑性樹脂組成物のテトラヒ
   ドロフラン可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００
   ００以上であり、該可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）と
   数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以
   上である請求項１〜３の何れかに記載の熱可塑性樹脂組
   成物。