JP7122194B2 - 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Description

本発明は、高い剛性を備えるだけでなく、打音の発生が抑制された成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物に関する。

ＡＢＳ樹脂などのゴム強化樹脂は、その優れた機械的性質、耐熱性、成形性により自動車内装部品等の車両部品の成形材料として広範囲に使用されている。

樹脂で車両部品を成形する場合、一定以上の機械的強度を充足するだけでなく、車両室内での居住性の関係から、部品から発生する騒音を低下させ、車両の静粛性を向上させることが一層求められている。

従来、ゴム成分としてエチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体を用いたゴム強化樹脂で自動車内装部品を成形することで、機械的強度を一定水準に維持しつつ、部品同士が接触することにより発生する軋み音を防止することは既に行われている（特許文献１及び５）。また、ゴム成分として特定のスチレン―共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物が知られており（特許文献５）、当該水素添加物をゴム成分として用いたゴム強化樹脂を用いて上記軋み音が防止できることも提案されている（特許文献６）。しかし、これらの文献では、「ラトル(rattle)」と呼ばれる打音のような騒音を抑制することについては未解決であった。

一方、従来、難燃性ゴム強化樹脂にエラストマー性ブロック重合体を配合することにより制振性を付与することが行われている（特許文献２～４）が、片持ち梁共振法によって、２５℃での２次共振周波数における損失係数を評価しているに過ぎず、打音のような騒音を抑制することについては何ら検討していない。

特開２０１３－１１２８１２号公報 特開２００１－１５８８４１号公報 特開平３－４５６４６号公報 特開平８－３２４９号公報 特開平２－３０２４１５号公報 特開２０１２－７７２７４号公報

本発明者は、車両部品等に求められる機械的強度を充足するために一定以上の剛性を発現するように樹脂を改良した場合、樹脂成形品から発生する打音が目立つようになることを見出した。
そこで、本発明の目的は、打音の発生が抑制された成形品であって、好ましくは高い剛性を備えたものを提供し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ゴム強化樹脂のゴム質部分として特定のゴム質重合体を用いることにより、樹脂成形品の打音の周波数スペクトルの最大音圧を低下させ、それにより樹脂成形品から発生する打音を抑制でき、所望により樹脂成形品の剛性を一定水準に維持することもできることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして、本発明の一局面によれば、ゴム質部分（ａ１）と樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂（Ａ）から少なくとも構成される熱可塑性樹脂組成物であって、
前記ゴム質部分（ａ１）は、下記ゴム質部分（ａ１－１）及び下記ゴム質部分（ａ１－２）を含み、
前記樹脂部分（ａ２）は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含んでなる、熱可塑性樹脂組成物が提供される。
ゴム質部分（ａ１－１）：芳香族ビニル化合物が９０質量％以上の重合体ブロックＡ、１，２－ビニル結合含量が２５～７０％のブタジエンと芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＢ、及び、１，２－ビニル結合含量が２５％未満のブタジエンの重合体ブロックＣをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体（Ｉ）のオレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素添加してなる水素添加ゴム質重合体（II）。
ゴム質部分（ａ１－２）：エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分。

また、本発明の他の局面によれば、上記ゴム質部分（ａ１－１）及び上記ゴム質部分（ａ１－２）を含むゴム質部分（ａ１）と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含んでなる樹脂部分（ａ２）とを有する熱可塑性樹脂組成物からなる、熱可塑性樹脂組成物用の打音低減材が提供される。

本発明によれば、樹脂組成物の剛性やきしみ音の発生と打音の発生は必ずしも連動したものではないことが明らかとなった。かくして、この知見に基づき、熱可塑性樹脂組成物に特定の打音低減材を配合して、樹脂成形品の打音の２０～２０，０００Ｈｚの周波数域の音圧の最大値を３．０Ｐａ／Ｎ以下に維持した場合、打音の耳障りな成分を目立たなくすることができ、好ましくは、樹脂成形品の剛性を一定水準以上に維持することが可能となった。本発明の打音低減材を添加していない熱可塑性樹脂組成物の場合、上記測定条件下で得られた音圧の周波数スペクトルは９，０００Ｈｚ及び１９，０００Ｈｚのそれぞれをやや超えた周波数で２つの顕著なピークを示し、何れか一方のピークが音圧の最大値を与える。ここで、上記周波数１９，０００Ｈｚ付近のピークは上記周波数９，０００Ｈｚ付近のピークの倍音として現れるものと考えられる。これに対し、本発明の打音低減材を添加した熱可塑性樹脂組成物の場合、上記測定条件下で得られた音圧の周波数スペクトルの２つの顕著なピークが低周波側にシフトし、これが打音の耳障りな成分を目立たなくする一因となっていると考えられる。したがって、本発明において、前記音圧の最大値を与える周波数は２０～９，０００Ｈｚまたは１４，０００～１９，０００Ｈｚの範囲に存在することが好ましい。

本発明において打音の測定に使用した試験片を示す斜視図である。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び／又は共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
また、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて測定した融点（本明細書において、「Ｔｍ」と表記することもある）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値である。

１．本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）
本発明の熱可塑性樹脂組成物（本明細書では「成分（Ｘ）」ともいう）は、ゴム質部分（ａ１）として、上記ゴム質部分（ａ１－１）と上記ゴム質部分（ａ１－２）の両方を備えているゴム強化樹脂（Ａ）を含んでいればよく、ゴム強化樹脂（Ａ）のみから構成されてもよく、または、ゴム強化樹脂（Ａ）と他の熱可塑性樹脂（Ｂ）との混合物から構成されてもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、例えば、熱可塑性樹脂（Ｂ）に、前記ゴム質部分（ａ１－１）と前記樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）と、前記ゴム質部分（ａ１－２）と前記樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）とを含むゴム強化樹脂（Ａ）を配合することによって得られる。熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）のゴム質部分（ａ１）を構成する前記ゴム質部分（ａ１－１）及び（ａ１－２）は、上記ゴム強化樹脂（Ａ）に由来するものであるため、打音の低減等の本発明の効果を達成することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において、ゴム強化樹脂（Ａ）は、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外に、他のゴム強化樹脂を含んでもよい。他のゴム強化樹脂としては、例えば、ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）以外の非ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に配合できる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）の例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。

前記ゴム強化樹脂（Ａ）としては、とりわけ、ジグラー（ＺＩＥＧＬＥＲ）社製スティックスリップ測定装置ＳＳＰ－０２を使用して測定される異音リスク値が、以下の測定条件において３以下を示すものが好ましい。
測定条件：
縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片、及び、縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を用意し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、荷重４０Ｎ、速度１０ｍｍ／秒、振幅２０ｍｍで３回、前者の試験片の面と後者の試験片の面とを擦り合わせて測定。
異音リスク値は、ドイツ自動車工業会(VDA)規格準拠の仕様にて、同一の材質で接触部材を作製した時のスティックスリップ異音発生リスクを１０段階の指数で示したものであり、上記異音レベルが３以下なら合格とされている。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に含まれる前記ゴム強化樹脂（Ａ）だけでなく、本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）自体が、上記異音リスク値３以下を示すものである場合、打音の発生だけでなく、きしみ音の発生も抑制できるので、音響的に高品質の成形品を提供することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、耐衝撃性等の機械的特性、及び、打音やきしみ音等の音響特性の観点から、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）全体を１００質量％とした場合に、ゴム含量が３～５０質量％であることが好ましい。また、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が結晶性を有すると、又は、結晶性を有する成分を含有すると、きしみ音の発生を抑制する効果がさらに優れて好ましい。具体的には、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて測定した融点が０～１２０℃の範囲にあることが好ましく、１０～９０℃の範囲がより好ましく、２０～８０℃の範囲がさらにより好ましい。尚、上記のように、融点（Ｔｍ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて得られるが、０～１２０℃の範囲における吸熱パターンのピークの数は、一つに限定されず、二つ以上でもよい。また、０～１２０℃の範囲に見られるＴｍ（融点）は、ゴム強化樹脂（Ａ）、特にゴム質部分に由来するものであってよく、または、ゴム強化樹脂（Ａ）に関連して下記する添加剤、例えば、数平均分子量が１０，０００以下といった低分子量のポリオレフィンワックス等の摺動性付与剤に由来するものであってもよい。なお、該摺動性付与剤は、ゴム強化樹脂（Ａ）に添加されたものであっても、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に直接添加されたものであってもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、高い機械的強度を保持していることが好ましい。したがって、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ）が７０℃以上であることが好ましく、ロックウェル硬さが９８以上であることが好ましく、引張強度が３５ＭＰａ以上であることが好ましく、曲げ強度が４５ＭＰａ以上であることが好ましい。

１－１．ゴム強化樹脂（Ａ）
ゴム強化樹脂（Ａ）は、打音低減効果を得るために、ゴム質部分（ａ１）が、上記ゴム質部分（ａ１－１）及び（ａ１－２）から少なくとも構成されることが必要であり、通常、上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）の混合物から構成される。
ゴム強化樹脂（Ａ）は、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）が有するきしみ音等の異音の発生を抑制する機能をさらに優れたものとするため、結晶性を有することが好ましい。具体的には、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準じて測定した上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の融点が０～１２０℃の範囲にあることが好ましく、１０～９０℃の範囲がより好ましく、２０～８０℃の範囲がさらにより好ましい。

ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１）とビニル系単量体に由来する構成単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有する。ゴム質部分（ａ１）は樹脂部分（ａ２）がグラフト重合などにより結合したグラフト共重合体を形成していることが好ましい。換言すれば、ゴム強化樹脂（Ａ）において、樹脂部分（ａ２）の少なくとも一部がゴム質部分（ａ１）にグラフト重合などにより結合していることが好ましい。したがって、ゴム強化樹脂は、上記グラフト共重合体と、ゴム質部分（ａ１）にグラフト重合していない樹脂部分（ａ２）を構成する（共）重合体とから少なくとも構成されることが好ましく、さらに、樹脂部分（ａ２）がグラフトしていないゴム質部分（ａ１）、又は、添加剤等のその他の成分を含んでもよい。

１－２．ゴム強化樹脂（Ａ）のゴム質部分（ａ１）
上記ゴム質部分（ａ１）は、２５℃でゴム質（ゴム弾性を有する）であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。また、上記ゴム質部分（ａ１）は、上記ゴム質部分（ａ１－１）及び（ａ１－２）から少なくとも構成されている必要があるが、これに加えて、それ以外のゴム質重合体に由来する他のゴム質部分を備えていてもよい。他のゴム質部分としては、例えば、ジエン系重合体（以下、「ジエン系ゴム」という）に由来するゴム質部分（ａ１－３）、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体以外の非ジエン系重合体（以下、「ＥＰゴム以外の非ジエン系ゴム」という）に由来するゴム質部分（ａ１－４）が挙げられる。また、これらの重合体は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。このうち、本発明においては、耐衝撃性、剛性等の機械的強度向上の点から、上記ゴム質部分（ａ１）の少なくとも一部がジエン系ゴムに由来するゴム質部分（ａ１－３）から構成されることが好ましい。

１－２－１．ゴム質部分（ａ１－１）
ゴム質部分（ａ１－１）を構成するゴム質重合体としては、特開２０１２－０７７２７４号公報に記載のものが挙げられる。
上記ブロック共重合体（Ｉ）成分で使用される芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、パラメチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられ、これらは単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。特に好ましくはスチレンである。

重合体ブロックＡは、上記芳香族ビニル化合物を９０質量％以上を含む重合体または芳香族ビニル化合物を９０質量％以上含むブタジエンとの共重合体である。
水素添加前のブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＡの含量は１～４０質量％が好ましく、更に好ましくは３～３５質量％である。１質量％未満では成形品の表面外観性が劣る傾向があり、一方、４０質量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。さらに重合体ブロックＡの数平均分子量は、耐衝撃性の面から好ましくは５，０００から７０，０００である。また、重合体ブロックＡの芳香族ビニル化合物の含量が９０質量％未満では耐衝撃性が低下する。

重合体ブロックＢは、ブタジエンと芳香族ビニル化合物のランダム共重合体である。水素添加前のブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＢの含量は３０～８０質量％が好ましく、更に好ましくは３５～７０質量％である。３０質量％未満及び８０質量％を超えた範囲では樹脂の機械的強度が低下する傾向にある。
重合体ブロックＢのブタジエン／芳香族ビニル化合物の比率は、９９～６０／１～４０質量％が好ましく、更に好ましくは９８／２～６５／３５質量％、特に好ましくは９６／４～７０／３０質量％である。ここで、芳香族ビニル化合物が１重量％未満では、樹脂の光沢が発現し難くなり好ましくなく、一方、４０質量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。

重合体ブロックＢの水素添加前のポリブタジエンの１，２－ビニル結合含量は２５～７０％、好ましくは３０～６０％であり、該１，２－ビニル結合含量が２５％未満では水素添加されたときにポリエチレン連鎖が生成し、ゴム的性質が失われ耐衝撃性が低下する。また７０％を超えると水素添加後のガラス転移温度が高くなり耐衝撃性及び軋み音低減性が低下する。重合体ブロックＢの数平均分子量は、耐衝撃性の面から３０，０００～３００，０００が好ましい。

重合体ブロックＣはポリブタジエンであり、水素添加前のブロック共重合体（Ｉ）中の重合体ブロックＣの含量は１０～５０質量％が好ましく、更に好ましくは１５～４５質量％である。１０質量％未満では軋み音性が劣る傾向にあり、５０質量％を超えると耐衝撃性が低下する傾向にある。重合体ブロックＣの水素添加前のポリブタジエンの１，２－ビニル結合含量は２５％未満、好ましくは３～２０％である。該１，２－結合含量が２５％を超えると軋み音低減性が劣る傾向にある。また、１，２－ビニル結合が３％未満のポリブタジエンは製造上困難となる傾向にある。
重合体ブロックＣの数平均分子量は、耐衝撃性の面から１０，０００～３００，０００が好ましい。

ブロック共重合体（Ｉ）は、重合体ブロックＡ，ＢおよびＣをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体、あるいは該ブロック共重合体単位がカップリング剤残基を介して重合体ブロックＡ、ＢおよびＣのうち少なくとも１個の重合体ブロックからなる重合体単位と結合したブロック共重合体である。
また、ブロック共重合体（Ｉ）の重合体分子鎖は、直鎖状、分岐状のいずれでもよい。ブロック共重合体（Ｉ）の数平均分子量は、通常４万～７０万であり、４万未満では耐衝撃性が低下する傾向にあり、７０万を超えると成形性が劣る傾向にある。

ブロック共重合体（Ｉ）は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などのα，β－不飽和カルボン酸の酸無水物で酸変性するか、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ基を有する不飽和化合物で変性して用いてもよい。この場合、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＰＰＳ樹脂などの他樹脂とブレンドしたときの相溶性を改良することができ、性能が向上する場合がある。

ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、軋み音性、耐衝撃性および成形品表面外観性のバランスから１０以下であることが好ましい。

ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、有機リチウム開始剤を用い、炭化水素溶媒中でアニオンリビング重合を行うことにより得られる。また、分岐状重合体は、３官能以上のカップリング剤を前記重合終了時に必要量添加してカップリング反応を行うことにより得られる。

１，２－、３，４－結合などのビニル結合含量をコントロールするためには、エーテル、３級アミン化合物、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルコキシド、フェノキシド、スルホン酸塩が用いられる。
また、有機リチウム開始剤としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなどが用いられる、炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタン、シクロへキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、２－メチルブテン－１、２－メチルブテン－２などが用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

重合はバッチ方式でも連続方式でもよく、重合温度は通常０～１２０℃、好ましくは２０～１００℃の範囲であり、重合温度は１０分から３時間の範囲で行われる。カップリング剤は３官能以上のカップリング剤であり、その例としてはテトラクロロ珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、テトラクロロゲルマニウム、ビス（トリクロロシリル）エタン、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジエステル、エポキシ化液状ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，２，４－ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

このようにして重合されたブロック共重合体（Ｉ）を水素添加することにより、水素添加ゴム質重合体（II）が得られる。水素添加ゴム質重合体（II）は、オレフィン性不飽和結合が少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上水素添加されていることが必要であり、８０％未満では軋み音低減性が劣る。
水素添加反応は、上記ブロック共重合体（Ｉ）を炭化水素溶媒中に溶解し、２０～１５０℃、１～１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧水素下で水素化触媒の存在下に行われる。

水素化触媒としては、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属をシリカ、カーボン、ケイソウ土などに担持した触媒、ロジウム、ルテニウム、白金などの錯体触媒、コバルト、ニッケルなどの有機カルボン酸と有機アルミニウムまたは有機リチウムからなる触媒、ジシクロペンタジエニルチタンジクロリド、ジシクロジエニルジフェニルチタン、ジシクロペンタジエニルチタンジベンジルなどのチタン化合物とリチウム、アルミニウム、マグネシウムよりなる有機金属化合物などが用いられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

１－２－２．ゴム質部分（ａ１－２）
ゴム質部分（ａ１－２）を構成するエチレン・α－オレフィン系ゴムは、エチレンに由来する構造単位と、α－オレフィンに由来する構造単位とを含む共重合体ゴムである。α－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。α－オレフィンの炭素原子数は、耐衝撃性の観点から、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、更に好ましくは３～８である。エチレン・α－オレフィン系ゴムにおけるエチレン：α－オレフィンの質量比は、通常５～９５：９５～５、好ましくは５０～９５：５０～５、より好ましくは６０～９５：４０～５である。エチレン：α－オレフィンの質量比が上記範囲にあると、得られる成形品の耐衝撃性がさらに優れて、好ましい。エチレン・α－オレフィン系ゴムは、必要に応じて、非共役ジエンに由来する構造単位を含んでもよい。非共役ジエンとしては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類が挙げられ、好ましくは５－エチリデン－２－ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンである。これらの非共役ジエンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。非共役ジエンに由来する構造単位の、非ジエン系ゴム全体に対する割合は、通常０～１０質量％、好ましくは０～５質量％、より好ましくは０～３質量％である。

本発明においては、エチレン・α－オレフィン系ゴムとして、融点（Ｔｍ）が０～１２０℃のものを使用することが好ましい。エチレン・α－オレフィン系ゴムのＴｍ（融点）は、より好ましくは１０～９０℃、さらにより好ましくは２０～８０℃である。エチレン・α－オレフィン系ゴムが融点（Ｔｍ）を有するということは、該ゴムが結晶性を有することを意味する。したがって、かかる融点（Ｔｍ）を備えるエチレン・α－オレフィン系ゴムを使用することで、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に０～１２０℃の範囲で融点を発現させ、打音やきしみ音等の異音抑制効果をさらに優れたものとすることができる。ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）がかかる結晶性を有すると、スティックスリップ現象の発生が抑制されるため、その成形品と他の物品とが動的に接触した場合、きしみ音等の異音の発生が抑制されると考えられる。尚、スティックスリップ現象は、特開２０１１－１７４０２９公報等に開示されている。

エチレン・α－オレフィン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃；ＪＩＳ Ｋ ６３００－１に準拠）は、通常５～８０、好ましくは１０～６５、より好ましくは１０～４５である。ムーニー粘度が上記範囲にあると、成形性が優れる他、成形品の衝撃強度及び外観がさらに優れて、好ましい。

エチレン・α－オレフィン系ゴムは、打音、軋み音等の異音発生の低減の観点から、非共役ジエン成分を含有しないエチレン・α－オレフィン共重合体が好ましく、これらのうち、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体がさらに好ましく、エチレン・プロピレン共重合体が特に好ましい。

１－２－３．ゴム質部分（ａ１－３）
ゴム質部分（ａ１－３）を構成するジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらは、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。該ジエン系ゴム質重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。

ゴム強化樹脂（Ａ）のゴム質部分（ａ１）は、剛性等の機械的強度の観点から、上記非ジエン系ゴムに由来するゴム質部分（ａ１－２）に加えて、ジエン系ゴムに由来するゴム質部分（ａ１－３）から構成されることが好ましい。この場合、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の成形性及び耐衝撃性、並びに、得られる成形品の外観がさらに十分なものとなる。

１－２－４．その他のゴム質部分
ゴム強化樹脂（Ａ）のゴム質部分（ａ１）は、必要に応じ、ゴム質部分（ａ１－２）を構成するエチレン・α－オレフィン系ゴム以外の非ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－４）を含有してもよい。かかる非ジエン系ゴム質重合体としては、ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系ＩＰＮゴム；共役ジエン系化合物に由来する構造単位を含む（共）重合体を水素添加してなる水素添加重合体（但し、水素添加率は５０％以上）等が挙げられる。この水素添加重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい（ただし、上記ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加ゴム質重合体（II）は除く）。

１－２－５．ゴム含量
本発明において、ゴム強化樹脂（Ａ）中のゴム質部分（ａ１）の含有量即ちゴム含量は、ゴム強化樹脂（Ａ）全体１００質量％に対して、好ましくは３～８０質量％、より好ましくは３～７５質量％、さらに好ましくは４～７０質量％、さらに好ましくは５～７０質量％、特に好ましくは７～６５質量％である。ゴム含量が前記範囲にあると、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の耐衝撃性、打音やきしみ音等の異音の低減効果、寸法安定性、及び成形性等がさらに優れて好ましい。

１－３．ゴム強化樹脂（Ａ）の樹脂部分（ａ２）
ゴム強化樹脂（Ａ）の樹脂部分（ａ２）は、ビニル系単量体に由来する構造単位からなり、芳香族ビニル化合物を必須成分として含み、芳香族ビニル化合物と該芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物とから構成されてもよい。上記芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、β－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましい。

芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物としては、好ましくは、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物から選ばれた少なくとも１種が使用でき、さらに必要に応じて、これらの化合物と共重合可能な他のビニル系単量体も使用することができる。かかる他のビニル系単量体としては、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられ、これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

上記（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。

上記マレイミド系化合物の具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記カルボキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物の具体例としては、３－ヒドロキシ－１－プロペン、４－ヒドロキシ－１－ブテン、シス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、トランス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、３－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロペン、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２つ以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム強化樹脂（Ａ）中の上記芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量の下限値は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と、芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物に由来する構造単位の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは４０質量％、より好ましくは５０質量％、更に好ましくは６０質量％である。尚、上限値は、通常、１００質量％である。

ゴム強化樹脂（Ａ）の樹脂部分（ａ２）が構造単位として、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含む場合、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、通常４０～９０質量％であり、好ましくは５５～８５質量％であり、シアン化ビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、両者の合計を１００質量％とした場合に、１０～６０質量％であり、好ましくは１５～４５質量％である。

１－４．ゴム強化樹脂（Ａ）の製造方法
ゴム強化樹脂（Ａ）は、例えば、上記ゴム質部分を構成する各種ゴム質重合体（ａ）の存在下に、芳香族ビニル系化合物を含むビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合して製造することができる。この製造方法における重合方法は、上記グラフト共重合体が得られる限り特に限定されず、公知の方法を適用することができる。重合方法としては、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、又は、これらを組み合わせた重合方法とすることができる。これらの重合方法では、公知の重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤等を適宜使用することができる。

上記製造方法では、通常、ビニル系単量体同士の（共）重合体がゴム質重合体にグラフト重合したグラフト共重合体と、ゴム質重合体にグラフト重合していないビニル系単量体同士の（共）重合体との混合生成物が得られる。場合により、上記混合生成物は、該（共）重合体がグラフト重合していないゴム質重合体を含むこともある。ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１）とビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂部分（ａ２）とからなり、ゴム質部分（ａ１）は樹脂部分（ａ２）がグラフト重合したグラフト共重合体を形成していることが好ましいので、上記のようにして製造されたグラフト共重合体と（共）重合体との混合生成物を、ゴム強化樹脂（Ａ）としてそのまま使用することができる。

ゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質重合体（ａ）の不存在下に、ビニル系単量体を重合することにより製造した（共）重合体（Ａ’）を添加されたものであってもよい。この（共）重合体（Ａ’）は、ゴム強化樹脂（Ａ）に添加されると、ゴム質部分（ａ１）にグラフト重合していない樹脂部分（ａ２）を構成することになる。

上記のとおり、本発明で用いるゴム強化樹脂（Ａ）は、ゴム質部分（ａ１）が上記水素添加ゴム質重合体（II）に由来するゴム質部分（ａ１－１）と、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－２）と、所望により、ジエン系ゴムに由来するゴム質部分（ａ１－３）又はその他のゴム質部分（ａ１－４）とから構成されてもよい。このような複数のゴムを含有するゴム強化樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、上記水素添加ゴム質重合体（II）及びエチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体並びに所望によりジエン系ゴム及び／又はその他のゴム質重合体を含有するゴム質重合体（ａ）の存在下にビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合して製造する方法が挙げられる。その他の製造方法としては、前記水素添加ゴム質重合体（II）に由来するゴム質部分（ａ１－１）と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）と、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－２）と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）、及び所望によりジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－３）と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ３）及び／又はその他のゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－４）と芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ４）とを溶融混練等の方法で混合する方法が挙げられる。

上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）は、前記水素添加ゴム質重合体（II）の存在下に、芳香族ビニル系化合物を含むビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合して製造することができる。上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）は、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物を含むビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合して製造することができる。上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ３）は、ジエン系ゴムの存在下に、芳香族ビニル系化合物を含むビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合して製造することができる。上記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ４）は、その他のゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系化合物を含むビニル系単量体（ｂ）をグラフト重合して製造するこができる。

ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率は、ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）～（Ａ４）の何れの場合も、通常１０～１５０％、好ましくは１５～１２０％、より好ましくは２０～１００％、特に好ましくは２０～８０％である。ゴム強化樹脂（Ａ）のグラフト率が前記範囲にあると、本発明の成形品の耐衝撃性がさらに良好となる。

グラフト率は、下記数式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝（（Ｓ－Ｔ）／Ｔ）×１００ …（１）
上記式中、Ｓはゴム強化樹脂（Ａ）１グラムをアセトン２０ｍｌに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔはゴム強化樹脂（Ａ）１グラムに含まれるゴム質部分（ａ１）の質量（ｇ）である。このゴム質部分（ａ１）の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法により求めることができる。

グラフト率は、例えばゴム強化樹脂（Ａ）を製造する際のグラフト重合で用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるゴム強化樹脂（Ａ）のアセトンに可溶な成分（以下、「アセトン可溶分」ともいう）の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃）は、通常０．０５～０．９ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０７～０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．１～０．７ｄｌ／ｇである。極限粘度が前記範囲にあると、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性がより良好となる。

極限粘度［η］の測定は下記方法で行うことができる。まず、ゴム強化樹脂（Ａ）のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求めた。単位は、ｄｌ／ｇである。

極限粘度［η］は、例えば、ゴム強化樹脂（Ａ）をグラフト重合する際に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加方法及び添加時間、重合温度、重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。また、ゴム強化樹脂（Ａ）に、このアセトン可溶分の極限粘度［η］と異なる極限粘度［η］を備える（共）重合体（Ａ’）を混合して調整することができる。

ゴム強化樹脂（Ａ）は、摺動性付与剤及びその他の添加剤を含んでもよい。摺動性付与剤は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）に摺動性を付与して本発明の成形品からなる物品の組み立てを容易にするだけでなく、使用時に本発明の成形品からなる物品から軋み音等の異音が発生するのを抑制する効果を付与することができる。摺動性付与剤の代表例としては、特開２０１１－１３７０６６号公報に記載されるような低分子量酸化ポリエチレン（ｃ１）、超高分子量ポリエチレン（ｃ２）、ポリテトラフルオロエチレン（ｃ３）や、低分子量（例えば、数平均分子量１０，０００以下）ポリオレフィンワックス、シリコーンオイルなどが挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、融点が０～１２０℃に存在するポリエチレンワックス等が好ましい。また、このような融点を有するポリオレフィンワックスや、融点が０～１２０℃に存在するその他の添加剤をゴム強化樹脂（Ａ）に添加した場合、ゴム強化樹脂（Ａ）のゴム質部分が融点（Ｔｍ）を備えていなくても、軋み音等の異音の発生抑制効果を得ることができる。これらの摺動性付与剤は、一種単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの摺動性付与剤の配合量は、ゴム強化樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～１０質量部である。

また、他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、老化防止剤、充填剤、帯電防止剤、難燃性付与剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、顔料（たとえば、赤外線吸収、反射能力を有する、機能性を付与した顔料も含む。）等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの添加剤の配合量は、ゴム強化樹脂（Ａ）１００質量部に対して、通常０．１～３０質量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）において打音低減効果を得るために使用されるゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）の使用量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）全体を１００質量％として、好ましくは０．１～４０質量％であり、より好ましくは１～３５質量％である。ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）の使用量が上記範囲にあると、成形品の打音の低減効果と機械的強度とのバランスが良好になる。

ゴム強化樹脂（Ａ）が、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）と前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）とを含む場合、ゴム質部分（ａ１－１）に樹脂部分（ａ２）が結合したグラフト共重合体、ゴム質部分（ａ１－２）に樹脂部分（ａ２）が結合したグラフト共重合体、及びゴム質部分（ａ１）に結合していない樹脂部分（ａ２）を構成する（共）重合体の含有割合は、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２～８５質量％、２～８０質量％、及び１０～９６質量％であることが好ましい。この場合、ゴム質部分（ａ１－１）及びゴム質部分（ａ１－２）の合計量の割合は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の全体に対して、３～５０質量％であることが好ましい。

ゴム強化樹脂（Ａ）が、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）と、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）と、前記ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ３）とを含む場合、ゴム質部分（ａ１－１）、ゴム質部分（ａ１－２）及びゴム質部分（ａ１－３）の合計量の割合は、前記熱可塑性樹脂組成物の全体に対して、３～５０質量％であることが好ましい。この場合、ゴム質部分（ａ１－２）及びゴム質部分（ａ１－３）の含有割合は、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５～９０質量％及び１０～８５質量％であることが好ましい。

２．本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。溶融混練温度は、通常１８０～２４０℃、好ましくは１９０～２３０℃である。

３．本発明の成形品の製造方法
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形、材料押出堆積法、粉末焼結積層造形等の公知の成形法により成形することで製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、上記のような優れた性質を有するので、メータバイザー、コンソールボックス、グローブボックス、カップホルダー等の車両内装品、フロントグリル、ホイールキャップ、バンパー、フェンダー、スポイラー、ガーニッシュ、ドアミラー、ラジエターグリル、ノブ等の車両外装品、直管型ＬＥＤランプ、電球型ＬＥＤランプ、電球型蛍光灯などの照明器具、携帯電話、タブレット端末、炊飯器、冷蔵庫、電子レンジ、ガスコンロ、掃除機、食器洗浄機、空気清浄機、エアコン、ヒーター、ＴＶ、レコーダーなどの家電器具、プリンター、ＦＡＸ、コピー機、パソコン、プロジェクター等のＯＡ機器、オーディオ器具、オルガン、電子ピアノ等の音響機器、化粧容器のキャップ、電池セル筐体等として使用することができ、特に車両内装品として好ましく使用することができる。

また、本発明の成形品は、互いに接触する２つの部品を少なくとも備え、両部品が互いに接触して打音を発生する危険性がある物品の部品として用いることができる。本発明によれば、例えば、互いに接触する２つの部品を少なくとも備え、前記２つの部品の少なくとも一方の部品と接触する他方の部品の部分の少なくとも一部を上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で形成した物品を提供することができる。換言すれば、本発明によれば、互いに接触する第一の部品と第二の部品とを少なくとも備え、前記第一の部品は、前記第二の部品と接触する部分（特に、前記第一の部品の端面）の少なくとも一部が、上記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で形成されている物品を提供することができる。この場合、前記第一の部品は、その全体又は前記第二の部品と接触する部分（特に、前記第一の部品の端面）の一部若しくは全部が、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で形成されていることが好ましい。上記物品は、前記第一及び第二の部品が上記のように互いに接触するものであればよいが、特に、両部品がスナップフィット、螺合等により凹凸部を介して接触する物品、または、両部品が隙間をおいて隣接しているが振動等により間欠的に接触する物品に好適に使用することができる。なお、前記第一の部品が接触する第二の部品は、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）で成形された部品であってもよく、また、前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）以外の樹脂で成形された部品や金属のような他の材料でできた部品であってもよい。前記熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）以外の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳアロイ、ナイロン樹脂、ナイロン／ＡＢＳアロイ, ＰＥＴ樹脂，ＰＥＴ／ＡＢＳアロイ，ＰＢＴ／ＡＢＳアロイ，熱可塑性エラストマー，熱硬化性エラストマー等が挙げられる。

以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。実施例中、部および％は特に断らない限り質量基準である。

１．原料〔Ｐ〕
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）として、下記の製造例１－１～１－３で得られた原料Ｐ１を用いた。

１－１．製造例１－１：ブロック共重合体（Ｉ）
５０リットルオートクレーブに脱気・脱水したシクロへキサン２５０００部、１，３－ブタジエン８００部を仕込んだのち、ｎ－ブチルリチウム１．０部を加えて、重合温度５０℃で等温重合を行った。転化率がほぼ１００％となったのち、テトラヒドロフラン３０．０部、１，３－ブタジエン２４００部、スチレン２００部を添加し、５０℃から８０℃の昇温重合を行った。重合転化率がほぼ１００％となった後、スチレン６００部を加え、１５分間重合を行った。重合転化率はほぼ１００％であった。得られたＡ－Ｂ－Ｃトリブロック共重合体（Ｉ）の分子特性を表１に示した。

１－２．製造例１－２；水素添加ゴム質重合体（II）（ブロック共重合体（Ｉ）の水素添加）
別の容器でチタノセンジクロライド１５．０部をシクロヘキサン２４０部に分散させ、室温でトリエチルアルミニウム２０部と反応させた。得られた暗青色の均一な溶液を製造例１－１で得たポリマー溶液に加え、５０℃で、５０ｋｇ／ｃｍ² の水素圧力下、２時間水素化反応を行った。その後、メタノール・塩酸を用いて脱触及び重合体の沈殿を行った後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行いＡ－Ｂ－Ｃトリブロック共重合体（Ｉ）に水素化反応を行い、水素添加ゴム質重合体（II）を得た。分子特性を表１に示した。

１－３．製造例１－３；ゴム強化樹脂（Ａ１）
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに予め均一溶液にした水素添加ゴム質重合体（II）を３０部、スチレン５１部、アクリロニトリル１９部、トルエン１２０部およびｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン０．１部を仕込み、攪拌しながら昇温し５０℃にて、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、ジクミルパーオキサイド０．１部を添加し、更に昇温し、８０℃に達した後は８０℃一定に制御しながら攪拌回転数を２００ｒｐｍにて重合反応を行わせた。反応終了後２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール０．２部を添加したのち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し細かく粉砕した後、４０ｍｍベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて実質的に揮発分を留去するとともにゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）をペレット化した。本ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）のグラフト率は５３％、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は０．４５ｄｌ／ｇであった。

２．原料〔Ｑ〕
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）及び（Ａ３）として、下記の合成例２－１及び２－２の原料Ｑ１及びＱ２を用いた。

２－１．合成例２－１（原料Ｑ１（エチレン・プロピレン（ＥＰ）ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）の合成）
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体として、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃）２０、融点（Ｔｍ）は４０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０℃）２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）－プロピオネート０．２部、ジメチルシリコーンオイル；ＫＦ－９６－１００ｃＳｔ（商品名：信越シリコーン株式会社製）０．０２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α－オレフィン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）のグラフト率は４７％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄｌ／ｇであった。

２－２．合成例２－２（原料Ｑ２（ジエン系ゴム強化芳香族ビニル系樹脂）の合成）
攪拌機付き重合容器に、水２８０部およびジエン系ゴム質重合体として、重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌を続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。その後、得られたラテックスに、２，２′－メチレン－ビス（４－エチレン－６－ｔ－ブチルフェノール）０．２部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られたゴム強化樹脂（Ａ３）のグラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．３８ｄｌ／ｇであった。

３．原料〔Ｒ〕
ゴム質重合体に由来する部分を含まない熱可塑性樹脂として、下記の原料Ｒ１及びＲ２を用いた。

３－１．原料Ｒ１（ＡＳ樹脂）
アクリロニトリル単位及びスチレン単位の割合が、それぞれ、２７％及び７３％であり、極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）が、０．４７ｄｌ／ｇであるアクリロニトリル・スチレン共重合体。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０３℃であった。

３－２．合成例３（原料Ｒ２（耐熱性ＡＳ樹脂）の合成）
撹拌機付き重合容器に、水２５０部およびパルミチン酸ナトリウム１．０部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら７０℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み後、α－メチルスチレン７０部、アクリロニトリル２５部、スチレン５部、t－ドデシルメルカプタン０．５部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部から成る単量体混合物を、重合温度７０℃で連続的に７時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を７５℃にし、１時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。その後、得られたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の共重合体を得た。得られた共重合体のアセトン可溶分の極限粘度[η]は０．４０ｄｌ／ｇであった。

４．原料〔Ｓ〕
４－１．原料Ｓ１（ＰＣ樹脂）
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂「ＮＯＶＡＲＥＸ ７０２２Ｊ（商品名）」を使用した。

実施例１～６及び比較例１～４
１．熱可塑性樹脂組成物の作製
表２に示す原料〔Ｐ〕、〔Ｑ〕、〔Ｒ〕及び〔Ｓ〕を同表に示す配合割合で混合した。その後、二軸押出機（型式名「ＴＥＸ４４、日本製鋼所」）を用いて、２５０℃で溶融混練してペレット化した。得られた樹脂組成物を用い、下記の測定及び評価に供した。結果を下記表２に示す。なお、実施例１～３及び比較例１～２では、配合助剤として、アデカスタブＡＯ－２０（ＡＤＥＫＡ社製、1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione）０．１部及びアデカスタブＰＥＰ－２４Ｇ（ＡＤＥＫＡ社製、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトール－ジホスファイト）０．２部を配合し、実施例４～６及び比較例３～４では、配合助剤として、アデカスタブ２１１２（ＡＤＥＫＡ社製、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）０．２部を配合した。

２．融点（Ｔｍ）
ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に従い、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度から求めた。

３．曲げモジュラス（剛性）
ＩＳＯ１７８に従って測定

４．荷重たわみ温度
ＩＳＯ７５に従って、１．８ＭＰａ荷重条件で測定

５．ロックウェル硬さ
ＩＳＯ２０３９に従って測定

６．引張強度
ＩＳＯ５２７に従って測定

７．曲げ強度
ＩＳＯ１７８に従って測定

８．打音の音圧測定
各熱可塑性樹脂組成物を用い、図１に示すような縦１２０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ３ｍｍの矩形本体の上端に上底２０ｍｍ、下底４０ｍｍ、高さ８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの台形状の突起を備えた形状の一体成形品である試験片を、東芝機械製ＩＳ－１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃にて射出成形した。そして、この試験片の前記突起に２本の糸をテープで貼り付けて吊り下げた状態で、前記試験片の一方の面の中央を、打撃力を測定できるＰＣＢピエゾトロニクス社製のステンレス製のハンマー（商品名：０８６Ｃ０３）を用いて２０±５Ｎの力で叩いた時の響きを、前記面に対して垂直方向に１２ｃｍ離して設置したＰＣＢピエゾトロニクス社製の音圧マイクロホン（商品名：３７８Ｂ０２）で集音して、オロス社製のフーリエ変換アナライザー（商品名：マルチＪＯＢ ＦＦＴアナライザ ＯＲ３４Ｊ－４）にて音圧の周波数スペクトルに変換した。得られた周波数スペクトル中の音圧（Ｐａ／Ｎ）の最大値とその周波数（Ｈｚ）を測定値として用いた。なお、測定は室温２３℃の部屋で行った。なお、測定値として得られた音圧（Ｐａ／Ｎ）は、測定された打撃力１Ｎあたりの音圧を意味する。

９．打音の減衰
前記打音の音圧測定と同様の操作を行い、オロス社製のフーリエ変換アナライザー（商品名：マルチＪＯＢ ＦＦＴアナライザ ＯＲ３４Ｊ－４）にて音圧の時間変化を測定した。音の発生から、音圧が最大音圧の１/４の音圧に静まるまでに要する時間を打音の減衰時間として用いた。打音の減衰は、０．０１秒よりも短いことが好ましく、０．００８秒よりも短いことがより好ましい。

１０．軋み音評価（異音リスク値）
各熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製ＩＳ－１７０ＦＡ射出成形機によりシリンダ温度２５０℃、射出圧力５０ＭＰａ、金型温度６０℃にて射出成形し、縦１５０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍの射出成形プレートを得た。このプレートから、縦６０ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ４ｍｍ及び縦５０ｍｍ、横２５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片をディスクソーで切り出し、番手＃１００のサンドペーパーで端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小２枚のプレートを試験片として用いた。
２枚の試験片を８０℃±５℃に調整したオーブンで３００時間エージングし、２５℃で２４時間冷却後、大きな試験片と小さな試験片をジグラー（ＺＩＥＧＬＥＲ）社製スティックスリップ試験機ＳＳＰ－０２に固定し、温度２３℃、湿度５０％ＲＨ、荷重４０Ｎ、速度１０ｍｍ／秒、振幅２０ｍｍで３回擦り合わせたときの異音リスク値が最も大きい条件の数値を抽出して測定値とした。異音リスク値が大きいほど軋み音の発生リスクは高くなり、異音リスク値が３以下であれば良好である。

表２から以下のことがわかる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物〔Ｘ〕を用いた実施例１～６は、剛性が高く、かつ、２０～２０，０００Ｈｚの周波数域の音圧の最大値が３．０Ｐａ／Ｎ以下であり、また、該音圧の最大値を与える周波数も２０～９，０００Ｈｚまたは１４，０００Ｈｚ～１９，０００Ｈｚの範囲であり、さらには、異音リスク値が低く、剛性だけでなく打音（及びきしみ音等の音響特性にも優れることが判った。
これに対し、打音低減材を含まない比較例１～４では、剛性が高く、かつ、異音リスク値が低かったが、２０～２０，０００Ｈｚの周波数域の音圧の最大値が３．０Ｐａ／Ｎを超えており、また、該音圧の最大値を与える周波数も９，０００Ｈｚ超または１４，０００～１９，０００Ｈｚの範囲を外れ、打音の減衰も０．００８秒以上であり、打音の発生が顕著であった。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、打音の発生が抑制され、好ましくは高い剛性を備えた成形品を提供する成形材料として好適に応用でき、例えば、自動車内装部品等の車両部品の成形材料として好適に用いることができる。

Claims (10)

1. ゴム質部分（ａ１）と樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化樹脂（Ａ）から少なくとも構成される熱可塑性樹脂組成物であって、
   前記ゴム強化樹脂（Ａ）は、下記ゴム質部分（ａ１－１）と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）と、下記ゴム質部分（ａ１－２）と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）とを含む、
   熱可塑性樹脂組成物。
   ゴム質部分（ａ１－１）：芳香族ビニル化合物が９０質量％以上の重合体ブロックＡ、１，２－ビニル結合含量が２５～７０％のブタジエンと芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＢ、及び、１，２－ビニル結合含量が２５％未満のブタジエンの重合体ブロックＣをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体（Ｉ）のオレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素添加してなる水素添加ゴム質重合体（II）。
   ゴム質部分（ａ１－２）：エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分。
2. 前記ゴム質部分（ａ１－１）に前記樹脂部分（ａ２）が結合したグラフト共重合体、前記ゴム質部分（ａ１－２）に前記樹脂部分（ａ２）が結合したグラフト共重合体、及び前記ゴム質部分（ａ１）に結合していない樹脂部分（ａ２）を構成する（共）重合体の含有割合が、これらの合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、２～８５質量％、２～８０質量％、及び１０～９６質量％である、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ゴム質部分（ａ１－１）及び前記ゴム質部分（ａ１－２）の合計量の割合が、前記熱可塑性樹脂組成物の全体に対して、３～５０質量％である、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記ゴム質部分（ａ１）は、さらに、ジエン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分（ａ１－３）を含む、請求項１～３の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ゴム強化樹脂（Ａ）は、前記ゴム質部分（ａ１－１）と前記樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）と、前記ゴム質部分（ａ１－２）と前記樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）と、前記ゴム質部分（ａ１－３）と前記樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ３）とを含む、請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記ゴム質部分（ａ１－１）、前記ゴム質部分（ａ１－２）及び前記ゴム質部分（ａ１－３）の合計量の割合が、前記熱可塑性樹脂組成物の全体に対して、３～５０質量％である、請求項４または５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 前記ゴム質部分（ａ１－２）及び前記ゴム質部分（ａ１－３）の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、１５～９０質量％及び１０～８５質量％である、請求項４乃至６の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
8. 請求項１～７の何れか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
9. 車両内装品である、請求項８に記載の成形品。
10. 下記ゴム質部分（ａ１－１）と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ１）と、下記ゴム質部分（ａ１－２）と芳香族ビニル化合物に由来する構造単位を含む樹脂部分（ａ２）とを有するゴム強化芳香族ビニル系樹脂（Ａ２）とを含む熱可塑性樹脂組成物からなる、熱可塑性樹脂組成物用の打音低減材。
    ゴム質部分（ａ１－１）：芳香族ビニル化合物が９０質量％以上の重合体ブロックＡ、１，２－ビニル結合含量が２５～７０％のブタジエンと芳香族ビニル化合物の重合体ブロックＢ、及び、１，２－ビニル結合含量が２５％未満のブタジエンの重合体ブロックＣをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体（Ｉ）のオレフィン性不飽和結合の８０％以上を水素添加してなる水素添加ゴム質重合体（II）。
    ゴム質部分（ａ１－２）：エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体に由来するゴム質部分。

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