JP7241895B2 - 樹脂組成物の製造方法及び成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物及びその成形品に関する。
本願は、２０１９年９月１０日に、日本に出願された特願２０１９－１６４２６０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂等のゴム変性グラフト重合体は、機械的強度、成形性に優れた材料であるが、耐熱性や高度の耐衝撃性が要求される用途（自動車部品、ＯＡ部品等）に用いるには耐熱性や耐衝撃性が不十分な場合がある。一方、ポリカーボネート系樹脂は、耐熱性や耐衝撃性に優れた材料であるが、成形性が不十分な場合がある。これら互いの欠点を補う方法として、ポリカーボネート系樹脂とゴム変性グラフト重合体とをブレンドする方法が知られている。

しかし、ポリカーボネート系樹脂とゴム変性グラフト重合体とをブレンドした樹脂組成物においては、湿熱条件下でポリカーボネート系樹脂が加水分解しやすい問題がある。ポリカーボネート系樹脂が加水分解すると、耐衝撃性等の性能が低下する。

耐加水分解性に優れたポリカーボネート組成物として、芳香族ポリカーボネート及び／又は芳香族ポリエステルカーボネートと、塊状、溶液又は塊状懸濁重合法により調製されたゴム変性グラフト重合体と、リチウムと、ナトリウム及び／又はカリウムとを所定の割合で含む組成物が提案されている（特許文献１）。
しかし、特許文献１の組成物は、湿熱老化試験による物性（耐衝撃性、引張伸び、破壊形態等）の劣化を抑制する効果（耐湿熱老化性）が必ずしも充分ではない。

日本国特許第６２７９４２０号公報

本発明は、耐湿熱老化性に優れる樹脂組成物及びその成形品を提供することを目的とする。

〔１〕ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）と、ビニル系重合体（Ｃ）とを含む樹脂組成物であって、
脂肪族カルボン酸である有機酸（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物１００質量％に対し、０．１８質量％未満である樹脂組成物。
〔２〕前記有機酸（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物１００質量％に対し、０．１６質量％未満である前記〔１〕の樹脂組成物。
〔３〕前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）が、芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポリエステルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種である前記〔１〕又は〔２〕の樹脂組成物。
〔４〕前記〔１〕～〔３〕のいずれかの樹脂組成物を含む成形品。

本発明によれば、耐湿熱老化性に優れる樹脂組成物及びその成形品を提供できる。

実施例１～１０、比較例１～７の樹脂組成物における有機酸（Ｄ）の含有量と、湿熱老化試験によるＭＦＲ上昇率との関係を示すグラフである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルを意味し、「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルを意味し、「（共）重合体」は、単独重合体及び共重合体を意味する。
数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）と、ビニル系重合体（Ｃ）とを含む。
本発明の樹脂組成物は、有機酸（Ｄ）をさらに含んでいてもよい。
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂や添加剤をさらに含んでいてもよい。

＜ポリカーボネート系樹脂（Ａ）＞
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）は、主鎖にカーボネート結合を有する樹脂である。
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）としては、特に限定されず、芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂肪族－芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート等が挙げられる。これらのポリカーボネート系樹脂は、末端がＲ－ＣＯ－基又はＲ’－Ｏ－ＣＯ－基（Ｒ及びＲ’は、いずれも有機基を示す。）に変性されたものであってもよい。これらのポリカーボネート系樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

ポリカーボネート系樹脂（Ａ）としては、耐衝撃性、耐熱性の観点から、芳香族ポリカーボネート及び芳香族ポリエステルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、耐衝撃性の観点から、芳香族ポリカーボネートがより好ましい。

芳香族ポリカーボネートとしては、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換反応による反応生成物、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重縮合法による重縮合物、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとのピリジン法による重縮合物等が挙げられる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、分子内に芳香環に結合したヒドロキシ基を２つ有する化合物であればよく、ヒドロキノン、レゾルシノール等のジヒドロキシベンゼン、４，４’－ビフェノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」という。）、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－４－イソプロピルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、９，９－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（ｐ－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、４，４’－（ｐ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’－（ｍ－フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）オキシド、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エステル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ｐ－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物が好ましい。この化合物において、炭化水素基としては、例えばアルキレン基が挙げられる。炭化水素基は、ハロゲン置換された炭化水素基であってもよい。ベンゼン環は、そのベンゼン環に含まれる水素原子がハロゲン原子に置換されたものであってもよい。
２つのベンゼン環の間に炭化水素基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ、２，２－ビス（３，５－ジブロモ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３、５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）ブタン等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、ビスフェノールＡが特に好ましい。

芳香族ポリカーボネートをエステル交換反応により得るために用いる炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ポリエステルカーボネートは、主鎖にカーボネート結合及びエステル結合を有する樹脂である。
芳香族ポリエステルカーボネートとしては、ポリ－４，４’－イソプロピリデンジフェニルカーボネート等が挙げられる。

ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１５，０００～４０，０００が好ましく、１７，０００～３０，０００がより好ましく、１８，０００～２８，０００が特に好ましい。Ｍｖが上記下限値以上であれば、耐衝撃性がより優れる。Ｍｖが上記上限値以下であれば、流動性、成形性がより優れる。
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）のＭｖは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計で温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式（η＝１．２３×１０^－４Ｍｖ^０．８３）から算出される。

＜ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）＞
ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体成分を重合（グラフト重合）して得られたものであり、ゴム質重合体とビニル系重合体とを含む。 ビニル系単量体成分は、１種以上のビニル系単量体からなる。ビニル系重合体は、ビニル系単量体成分の重合体であり、ビニル系単量体に基づく構成単位を含む。

ゴム質重合体とビニル系重合体との合計質量（ゴム質重合体とビニル系単量体成分との合計質量）に対するゴム質重合体の割合は、１５～７０質量％が好ましく、１８～６８質量％がより好ましく、２０～６５質量％がさらに好ましい。この割合は、さらに、２０～６０質量％であってもよく、２５～５５質量％であってもよく、３０～５０質量％であってもよい。

（ゴム質重合体）
ゴム質重合体としては、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体、ジエン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム質重合体等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
ゴム質重合体としては、耐衝撃性の観点から、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体及びジエン系ゴム質重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、成形品同士が互いに接触したときの軋み音を低減する観点から、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体がより好ましい。
エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体とジエン系ゴム質重合体とを併用してもよい。この場合、樹脂組成物の成形品が、例えば－３０℃といった非常に低温の環境下においても、衝撃破壊時に延性破壊するようになるため、樹脂組成物が、安全性が要求される成形品（自動車用部品等）の成形品の成形材料として好適なものとなる。

エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体は、エチレンに基づく構成単位と、α－オレフィンに基づく構成単位とを含む。
α－オレフィンとしては、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－ヘキサデセン、１－エイコセン等が挙げられる。これらのα－オレフィンは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
α－オレフィンの炭素数は、好ましくは３～２０、より好ましくは３～１２、さらに好ましくは３～８である。炭素数が２０以下であれば、エチレンとの共重合性が良好で、樹脂組成物の成形品の表面外観がより優れる。

エチレンに基づく構成単位とα－オレフィンに基づく構成単位との合計質量に対するエチレンに基づく構成単位の割合は、典型的には５～９５質量％であり、好ましくは５０～９５質量％、より好ましくは６０～９５質量％、特に好ましくは７０～９０質量％である。エチレンに基づく構成単位の割合が上記範囲内であれば、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体のゴム弾性が十分なものとなり、耐衝撃性がより優れる。

エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体は、必要に応じて、非共役ジエンに基づく構成単位をさらに含んでいてもよい。
非共役ジエンとしては、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等が挙げられる。

非共役ジエンに基づく構成単位の含有量は、軋み音低減の観点から、少ない方が好ましい。非共役ジエンに基づく構成単位が少ないほど、ゴムの結晶性が高く、軋み音の低減効果が優れる。
エチレンに基づく構成単位とα－オレフィンに基づく構成単位との合計質量に対する非共役ジエンに基づく構成単位の割合は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。すなわち、非共役ジエンに基づく構成単位を含まないことが特に好ましい。

エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・１－オクテン共重合体が好ましく、エチレン・プロピレン共重合体がより好ましい。
エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）は、典型的には５～８０、好ましくは１０～６５、より好ましくは１０～４５である。ムーニー粘度が上記範囲内であれば、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の流動性が十分なものとなり、成形性がより優れる。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に規定された方法に従って測定した値である。

エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体は、軋み音を低減する観点から、融点（Ｔｍ）を持つことが好ましい。
エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体がＴｍを持つことは、このゴム質重合体が結晶性部分を有することを意味している。ゴム質重合体中に結晶性部分が存在すると、スティックスリップ現象の発生が抑制される為、軋み音の発生が抑制されるものと考えられる。

エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体のＴｍは、好ましくは０～１２０℃、より好ましくは１０～１００℃、特に好ましくは２０～８０℃である。Ｔｍが０℃以上であれば、軋み音の低減効果がより優れる。
Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１分間に２０℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値であり、詳細は、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に規定されている。なお、ＤＳＣの測定において、吸熱変化のピークを明瞭に示さないものは、実質的に結晶性がないものであり、Ｔｍを持たないものと判断する。

エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下である。Ｔｇが－２０℃以下であれば、樹脂組成物の成形品の耐衝撃性がより優れる。
Ｔｇは、Ｔｍの測定と同様に、ＤＳＣを用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１：１９８７に規定された方法に従って測定することができる。

エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体の重量平均分子量は、典型的には５０，０００～１，０００，０００、好ましくは８０，０００～８００，０００、より好ましくは８０，０００～５００，０００である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、樹脂組成物の流動性、成形性、樹脂組成物の成形品の耐衝撃性及び外観がより優れる。
上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される標準ポリスチレン換算の値である。

ジエン系ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体等のブタジエン系共重合体；スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・イソプレン共重合体等のイソプレン系共重合体等が挙げられる。これらはランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ジエン系ゴム質重合体は、架橋重合体であってよいし、未架橋重合体であってもよい。
ジエン系ゴム質重合体は、共役ジエン系化合物よりなる単位を含む（共）重合体を水素添加してなる（共）重合体であってもよい。このジエン系ゴム質重合体に対する水素添加率は、典型的には９５％以上、好ましくは９８％以上である。
ジエン系ゴム質重合体は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

（ビニル系単量体成分）
ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を構成するビニル系単量体成分（以下、「ビニル系単量体成分（ｂ）」とも記す。）としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、これらの化合物と共重合可能な他のビニル系単量体が挙げられる。他のビニル系単量体としては、マレイミド系化合物、不飽和酸無水物、カルボキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシ基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、β－メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、スチレン及びα－メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

シアン化ビニル化合物の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－イソプロピルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。

マレイミド系化合物の具体例としては、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ヒドロキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、３－ヒドロキシ－１－プロペン、４－ヒドロキシ－１－ブテン、シス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、トランス－４－ヒドロキシ－２－ブテン、３－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロペン、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビニル系単量体成分（ｂ）は、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）とその他樹脂との相溶性の観点から、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。
ビニル系単量体成分（ｂ）の総質量に対する芳香族ビニル化合物の割合は、４０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。この割合は１００質量％であってもよい。

ビニル系単量体成分（ｂ）は、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）とその他樹脂との相溶性の観点から、芳香族ビニル化合物に加えて、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、シアン化ビニル化合物を含むことがより好ましい。芳香族ビニル化合物と共にシアン化ビニル化合物を含むと、樹脂組成物の成形品の耐薬品性、靭性等がより優れる。

ビニル系単量体成分（ｂ）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、ビニル系単量体成分（ｂ）の総質量に対する芳香族ビニル化合物の割合は、４０～９０質量％が好ましく、５５～８５質量％がより好ましい。また、ビニル系単量体成分（ｂ）の総質量に対するシアン化ビニル化合物の割合は、１０～６０質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましい。
なお、ビニル系単量体成分（ｂ）の総質量に対する芳香族ビニル化合物の割合は、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）においてビニル系重合体を構成する全ての構成単位の合計質量に対する芳香族ビニル化合物に基づく構成単位の割合とみなすことができる。シアン化ビニル化合物の割合も同様である。

（ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の製造方法）
ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体成分（ｂ）を重合することにより得られる。
重合方法としては、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等が挙げられる。

乳化重合法によりゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を得る方法としては、例えば、ゴム質重合体のラテックスの存在下にビニル系単量体成分（ｂ）を重合する方法が挙げられる。これにより、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）のラテックスが得られる。
ゴム質重合体のラテックスは、公知の方法により製造できる。ラテックスを製造する方法としては、溶融状態のゴム質重合体を水中で攪拌剪断力によって、均質化処理（ホモジナイズ）する方法や、乳化剤の存在下で、重合性モノマーを乳化重合する方法等が知られている（特公平４－３０９７０号公報、特許第３４０３８２８号、特開平１１－２６９２０６号公報等参照）。

ビニル系単量体成分（ｂ）は、ゴム質重合体のラテックスに、全量を一括して添加して重合させてもよく、少量ずつ分割して又は連続的に添加して重合させてもよい。また、これらを組み合わせた方法で重合してもよい。さらにゴム質重合体のラテックスの全量又は一部を重合の途中で添加して重合してもよい。
重合温度は、特に限定されないが、例えば５０～９０℃である。重合時間は、重合温度によっても異なるが、例えば１～８時間である。
重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤等を用いることができる。

重合開始剤としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸、スルホキシレート等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。重合開始剤は、油溶性でも水溶性でもよく、さらにはこれらを組み合わせて用いてもよい。重合開始剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤は、ゴム質重合体のラテックスに一括して又は連続的に添加することができる。
重合開始剤の使用量は、単量体成分全量１００質量部に対し、好ましくは０．１～１．５質量部、より好ましくは０．２～０．７質量部である。

連鎖移動剤としては、例えばオクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ヘキサメチルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｔ－テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類；α－メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。連鎖移動剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。連鎖移動剤は、ゴム質重合体のラテックスに一括して又は連続して添加することができる。
連鎖移動剤の使用量は、ビニル系単量体成分（ｂ）の全量１００質量部に対し、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部である。

乳化剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩等が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば炭素数２～１８のアルキル基を有するもの（ドデシルベンゼンスルホン酸塩等）が挙げられる。脂肪族スルホン酸塩としては、例えば、炭素数２～１２の高級アルコールの硫酸エステル塩（ラウリル硫酸エステル塩等）が挙げられる。脂肪族カルボン酸塩としては、例えば、炭素数２～１８の脂肪酸塩、炭素数２～６の脂肪族ジカルボン酸塩（アルケニルコハク酸塩等）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル化合物等が挙げられる。
乳化剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
乳化剤の使用量は、ビニル系単量体成分（ｂ）の１００質量部に対し、例えば０．３～５質量部である。

乳化重合は、ビニル系単量体成分（ｂ）、重合開始剤等の種類に応じ公知の条件で行うことができる。
乳化重合の後、得られたラテックスからゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を回収する。回収方法としては、例えば、ラテックス中のゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を凝固し、凝固したゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を回収する方法が挙げられる。なお、この際、必要に応じて、ラテックスに予め各種酸化防止剤、各種安定剤を添加してもよく、さらにこれらを乳化して添加してもよい。必要に応じて、回収したゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を洗浄し、乾燥する。
乳化剤としてアニオン系界面活性剤を用いて乳化重合を行った場合、乳化剤に由来する有機酸（Ｄ）を低減しやすい点で、ラテックス中のゴム変性グラフト重合体（Ｂ）をメタノールにより凝固して回収し、回収したゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を洗浄することが好ましい。

ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を凝固する方法としては、凝固剤による凝固、メタノールによる凝固、機械的凝固、凍結凝固等が挙げられる。
凝固剤としては、例えば、酸、無機塩が挙げられる。酸としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。無機塩としては、例えば、硫酸マグネシウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウムが挙げられる。これらの凝固剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
凝固剤による凝固方法としては、特に制限されない。例えば、ラテックスを凝固剤水溶液に投入して凝固してもよく、凝固剤水溶液をラテックスに投入して凝固してもよい。ラテックス（又は凝固剤水溶液）を凝固剤水溶液（又はラテックス）に投入した後、低温から高温に温度勾配をつけ二段階以上に分けて凝固してもよく、弱酸性から強酸性に又は強酸性から弱酸性に酸性度勾配をつけて二段階以上に分けて凝固してもよい。ラテックスに凝固剤水溶液を混合してペーストとした後、細孔から温水中へ押出して凝固してもよい。これらの方法から二種類以上を選択して組み合わせてもよい。

凝固したゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の回収方法としては、例えば、遠心脱水機、流動乾燥機を使用して、脱水又は乾燥する方法が挙げられる。
回収したゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の洗浄方法としては、例えば、遠心脱水、吸引濾過が挙げられる。洗浄に用いる洗浄液としては、例えば、純水、アルカリ水、酸性水、アルコール溶液が挙げられる。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を洗浄する際の温度は、例えば、１０～８０℃である。

ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率は、典型的には１０～１５０質量％、好ましくは１５～１２０質量％、より好ましくは２０～１００質量％、特に好ましくは３０～８０質量％である。グラフト率が前記範囲内であれば、樹脂組成物の耐衝撃性、成形性がより優れる。

上記グラフト率は、下記数式（１）により求めることができる。
グラフト率（質量％）＝｛（Ｓ－Ｔ）／Ｔ｝×１００ ・・・（１）
上記式中、Ｓは、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）１ｇをアセトン２０ｍＬに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量（ｇ）であり、Ｔは、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）１ｇに含まれるゴム質重合体の質量（ｇ）である。このゴム質重合体の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、熱分解ガスクロマトグラフィー、ＣＨＮ元素分析等の方法により得ることができる。

上記グラフト率は、例えば、単量体成分の重合時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時の単量体成分の添加量、添加方法及び添加時間、重合温度等を適宜選択することにより調整することができる。

ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、典型的には０．１～１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．１５～１．２ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１５～１．０ｄＬ／ｇである。極限粘度［η］が前記範囲内であれば、耐衝撃性、成形性がより優れる。

上記極限粘度［η］は、下記方法により測定できる。
まず、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）のアセトン可溶分をメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なる測定用試料５点を作製する。次に、ウベローデ粘度管を用い、３０℃における各濃度の測定用試料の還元粘度を測定した結果から、極限粘度［η］を求める。単位は、ｄＬ／ｇである。アセトン可溶分は、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の１ｇをアセトン２０ｍＬに投入し、２５℃の温度条件下で、振とう機により２時間振とうした後、５℃の温度条件下で、遠心分離機（回転数；２３，０００ｒｐｍ）で６０分間遠心分離し、不溶分と可溶分（アセトン可溶分のアセトン溶液）とを分離し、可溶分を乾燥（アセトンを除去）して得られる。

上記極限粘度［η］は、例えば、ビニル系単量体成分（ｂ）の重合時に用いる連鎖移動剤の種類及び使用量、重合開始剤の種類及び使用量、重合時のビニル系単量体成分（ｂ）の添加方法及び添加時間、重合温度、重合時間等を適宜選択することにより調整することができる。また、極限粘度［η］が異なる２種以上のゴム変性グラフト重合体（Ｂ）を適宜選択して混合することにより調整することもできる。

＜ビニル系重合体（Ｃ）＞
ビニル系重合体（Ｃ）は、ビニル系単量体成分が重合された重合体である。
ビニル系重合体（Ｃ）を構成するビニル系単量体成分（以下、「ビニル系単量体成分（ｃ）」とも記す。）としては、ビニル系単量体成分（ｂ）と同様のものが挙げられる。ビニル系単量体成分（ｃ）は１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビニル系単量体成分（ｃ）は、流動性の観点から、芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。
ビニル系単量体成分（ｃ）の総質量に対する芳香族ビニル化合物の割合は、４０質量％以上が好ましく、５５質量％以上がより好ましい。この割合は１００質量％であってもよい。

ビニル系単量体成分（ｃ）は、強靭性の観点から、芳香族ビニル化合物に加えて、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、シアン化ビニル化合物を含むことがより好ましい。ビニル系単量体成分（ｃ）が芳香族ビニル化合物と共にシアン化ビニル化合物を含むと、樹脂組成物の成形品の耐薬品性、靭性等がより優れる。

ビニル系単量体成分（ｃ）が芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含む場合、ビニル系単量体成分（ｃ）の総質量に対する芳香族ビニル化合物の割合は、４０～９０質量％が好ましく、５５～８５質量％がより好ましい。また、ビニル系単量体成分（ｃ）の総質量に対するシアン化ビニル化合物の割合は、１０～６０質量％が好ましく、１５～４５質量％がより好ましい。
なお、ビニル系単量体成分（ｃ）の総質量に対する芳香族ビニル化合物の割合は、ビニル系重合体（Ｃ）を構成する全ての構成単位の合計質量に対する芳香族ビニル化合物に基づく構成単位の割合とみなすことができる。シアン化ビニル化合物の割合も同様である。

ビニル系重合体（Ｃ）のアセトン可溶分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃）は、典型的には０．１～１．５ｄＬ／ｇ、好ましくは０．１５～１．２ｄＬ／ｇ、より好ましくは０．１５～１．０ｄＬ／ｇである。極限粘度［η］が前記範囲内であれば、耐衝撃性、成形性がより優れる。

ビニル系重合体（Ｃ）は、ビニル系単量体成分（ｃ）を重合することにより得られる。重合方法としては、特に限定されず、乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の公知の重合法を用いることができる。

＜有機酸（Ｄ）＞
有機酸（Ｄ）は、脂肪族カルボン酸である。
有機酸（Ｄ）の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ロジン酸等の脂肪酸が挙げられる。
有機酸（Ｄ）は、典型的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びロジン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

＜他の熱可塑性樹脂＞
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、ポリウレタン（ＰＵ）樹脂が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜他の添加剤＞
他の添加剤としては、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、無機充填剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物中、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）及びゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の含有量は、必要とする耐衝撃性、耐熱性、機械的強度、成形性等に応じて適宜選定できる。
ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム変性グラフト重合体（Ｂ）とビニル系重合体（Ｃ）との合計質量に対するポリカーボネート系樹脂（Ａ）の割合は、３０～８０質量％が好ましく、４０～７５質量％がより好ましく、５０～７５質量％がさらに好ましい。この割合は、さらに、５０～７０質量％であってもよい。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の割合が上記下限値以上であれば、耐衝撃性、耐熱性がより優れる。ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の割合が上記上限値以下であれば、機械的強度、成形性がより優れる。

ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム変性グラフト重合体（Ｂ）とビニル系重合体（Ｃ）との合計質量に対するゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の割合は、３～４０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましく、６～３０質量％がさらに好ましく、１０～２５質量％が特に好ましい。この割合は、さらに、１０～２０質量％であってもよい。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の割合が上記下限値以上であれば、機械的強度、成形性がより優れる。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の割合が上記上限値以下であれば、耐衝撃性、耐熱性がより優れる。

ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム変性グラフト重合体（Ｂ）とビニル系重合体（Ｃ）との合計質量に対するビニル系重合体（Ｃ）の割合は、５～３０質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましく、９～３０質量％がさらに好ましい。この割合は、さらに、９～２０質量％であってもよい。ビニル系重合体（Ｃ）の割合が上記下限値以上であれば、成形性がより優れる。ビニル系重合体（Ｃ）の割合が上記上限値以下であれば、機械強度がより優れる。

有機酸（Ｄ）の含有量は、樹脂組成物１００質量％に対し、０．１８質量％未満であり、０．１６質量％未満が好ましく、０．１４質量％未満がより好ましく、０．１２質量％未満がさらに好ましく、０．１０質量％未満が特に好ましい。有機酸（Ｄ）の含有量が０．１８質量％未満であれば、耐湿熱老化性が優れる。
有機酸（Ｄ）の含有量は０質量％であってもよい。すなわち、樹脂組成物は有機酸（Ｄ）を含まないものであってもよい。有機酸（Ｄ）の含有量は０質量％を超えていてもよい。
有機酸（Ｄ）の含有量は、典型的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びロジン酸の合計量である。
有機酸（Ｄ）の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定される。詳しい測定方法は以下のとおりである。
樹脂組成物０．５ｇを１０ｍＬの溶媒（１，４－ジオキサン又はテトラヒドロフラン）に溶解する。得られた溶液に、ジアゾメタンを３分間吹き込むか、又は、トリメチルシリルジアゾメタン４ｍＬとメタノール溶媒４ｍＬを添加し３時間反応させることで、溶液中の遊離脂肪酸をメチルエステル化する。その後、得られた溶液を、内部標準物質（アラキジン酸メチル）を含む溶媒に溶解し、得られた試料を、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラムに注入し、ガスクロマトグラム測定を行う。ガスクロマトグラム測定により得られたスペクトルより遊離脂肪酸である有機酸（Ｄ）を定量し、樹脂組成物１００質量％に対する有機酸（Ｄ）の含有量（質量％）を求める。

樹脂組成物１００質量％に対するポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム変性グラフト重合体（Ｂ）とビニル系重合体（Ｃ）と有機酸（Ｄ）との合計質量の割合は、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。この合計質量の割合の上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。

他の熱可塑性樹脂の含有量は、耐衝撃性の観点では、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム変性グラフト重合体（Ｂ）とビニル系重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対し、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましい。他の熱可塑性樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０質量部であってもよい。

他の添加剤の含有量は、例えば、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム変性グラフト重合体（Ｂ）とビニル系重合体（Ｃ）との合計１００質量部に対し、０～４０質量部である。

樹脂組成物の温度２４０℃、荷重９８Ｎにおけるメルトマスフローレート（ＭＦＲ）は、１～１００ｇ／１０分が好ましく、５～７５ｇ／１０分がより好ましく、１０～６０ｇ／１０分が特に好ましい。ＭＦＲが上記下限値以上であれば、流動性、成形性がより優れる。ＭＦＲが上記上限値以下であれば、耐衝撃性がより優れる。
ＭＦＲは、ＩＳＯ １１３３に規定された方法に従って測定した値である。

本発明の樹脂組成物は、例えば、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）、ビニル系重合体（Ｃ）、必要に応じて他の熱可塑性樹脂及び他の添加剤を、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて、適当な条件下で溶融混練して製造することができる。バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。
各成分の混合順序は特に制限されず、一部の成分を混合した後、残部を混合してもよく、全成分を一括に混合してもよい。各成分を混練するに際して、各成分を一括して混練してもよく、多段、分割配合して混練してもよい。充填材のうち繊維状のものは、混練中での切断を防止するためにサイドフィーダーにより押出機の途中から供給する方が好ましい。溶融混練温度は、通常２００～３００℃、好ましくは２２０～２８０℃である。

以上説明した本発明の樹脂組成物にあっては、有機酸（Ｄ）の含有量が０．１８質量％未満であるので、耐湿熱老化性に優れ、湿熱条件下でのポリカーボネート系樹脂（Ａ）の加水分解、それに伴う樹脂組成物の物性（ＭＦＲ、耐衝撃性、引張伸び、破壊形態等）の変動を充分に抑制できる。

本発明の樹脂組成物は、８０℃、９５％ＲＨで１０００時間の湿熱処理時のＭＦＲの上昇率が２５０％以下であることが好ましく、２００％以下であることがより好ましく、１８０％以下であることがさらに好ましく、１００％以下であることが特に好ましい。
「ＭＦＲの上昇率」は、以下の式により求められる。
ＭＦＲの上昇率（％）＝｛湿熱処理後の樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）－湿熱処理前の樹脂組成物のＭＦＲ（ｇ／１０分）｝／湿熱処理前の樹脂組成物のＭＦＲ×１００

本発明の樹脂組成物は、８０℃、９５％ＲＨで１０００時間の湿熱処理時のシャルピー衝撃強度の保持率が２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがさらに好ましい。
「シャルピー衝撃強度の保持率」は、以下の式により求められる。
シャルピー衝撃強度の保持率（％）＝湿熱処理後の試験片Ａのシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）／湿熱処理前の試験片Ａのシャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）×１００
ここで、「試験片Ａ」は、本発明の樹脂組成物を射出成形により、ＩＳＯ３１６７に規定されたタイプＡ１の試験片を長さ８０ｍｍ、厚み４ｍｍ、幅１０ｍｍに切削し、ノッチ先端半径０．２５ｍｍにノッチ加工した成形品である。「シャルピー衝撃強度」は、ＩＳＯ １７９－１に規定された方法に従って、２３℃において測定される値である。

本発明の樹脂組成物は、８０℃、９５％ＲＨで１０００時間の湿熱処理時の引張伸びの保持率が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
「引張伸びの保持率」は、以下の式により求められる。
引張伸びの保持率（％）＝湿熱処理後の試験片Ｂの引張伸び（％）／湿熱処理前の試験片Ｂの引張伸び（％）×１００
ここで、「試験片Ｂ」は、本発明の樹脂組成物を射出成形により、ＩＳＯ３１６７に規定されたタイプＡ１の試験片とした成形品である。「引張伸び」は、ＩＳＯ ５２７に規定された方法に従って、２３℃において測定される値である。

〔成形品〕
本発明の成形品は、本発明の樹脂組成物を含む。
本発明の成形品は、例えば、本発明の樹脂組成物を成形することにより製造できる。 成形方法としては、特に制限はなく、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト成形法、プレス成形法、ブロー成形法、異形押出成形法、カレンダー成形法、Ｔダイ押出成形法等の公知の方法が挙げられる。

本発明の成形品は、例えば、電気若しくは電子機器、光学機器、照明機器、事務用機器、自動車用部品、事務用機器部品、住宅用部品、家電用部品等として好適である。
具体的な用途としては、例えば、シートベルトのバックル、アッパーボックス、カップホルダー、ドアトリム、ドアノブ、ドアポケット、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、ルームミラー、サンバイザー、センターパネル、ベンチレータ、エアコン、エアコンパネル、ヒーターコンパネル、板状羽根、バルブシャッター、ルーバー等、ダクト、メーターパネル、メーターケース、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、Ａ／Ｔインジケーター、オンオフスイッチ類（スライド部、スライドプレート）、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアー等のマスク類（マスクスイッチ、マスクラジオ等）、ポケット類（ポケットデッキ、ポケットカード等）、ステアリングホイールホーンパッド、カップホルダー、スイッチ部品、スイッチボックス、アシストグリップ等のグリップ、ハンドル、グラブハンドルカーナビゲーション用外装部品、カメラカバー、カメラモニタリングシステム、ヘッドアップディスプレイ、リアエンターテイメントシステム、グローブボックス、グローブボックスラチェット、小物入れ、小物入れ等の蓋にあるラチェット、ルームミラー、ルームランプ、アームレスト、スピーカーグリル、ナビパネル、オーバーヘッドコンソール、クロックインジケーター、ＳＯＳスイッチ等の車両内装品、フロントグリル、ホイールキャップ、バンパー、フェンダー、スポイラー、ガーニッシュ、ドアミラー、ラジエターグリル、リアコンビネーションランプ、ヘッドランプ、ターンランプ、アウトサイドドアハンドルのグリップ等の車両外装品、事務機器、家庭用家電製品のケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品、デスク用ロック部品、デスク引き出し、複写機の用紙トレイ、直管型ＬＥＤランプ、電球型ＬＥＤランプ、電球型蛍光灯、シーリングライトのパネル、カバー、コネクタ等の照明器具、携帯電話、タブレット端末、炊飯器、冷蔵庫、電子レンジ、ガスコンロ、掃除機、食器洗浄機、空気清浄機、エアコン、ヒーター、ＴＶ、レコーダー等の家電器具、プリンター、ＦＡＸ、コピー機、パソコン、プロジェクター等のＯＡ機器、オーディオ器具、オルガン、電子ピアノ等の音響機器、化粧容器のキャップ、電池セル筐体等として使用することができ、特に車両内装品として好ましく使用することができる。

以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中、部、ｐｐｍ及び％は、特に断らない限り、質量基準である。実施例１、５、６、９、１０は参考例である。

〔測定方法〕
＜有機酸（Ｄ）の含有量＞
樹脂組成物のペレット０．５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、得られた溶液に、トリメチルシリルジアゾメタン４ｍＬとメタノール溶媒４ｍＬを添加し３時間反応させることで、溶液中の遊離脂肪酸をメチルエステル化した。その後、得られた溶液を、内部標準物質（アラキジン酸メチル）を含む溶媒に溶解し、得られた試料を、水素炎イオン化検出器を備えたガスクロマトグラムに注入し、ガスクロマトグラム測定を行った。ガスクロマトグラム測定により得られたスペクトルより遊離脂肪酸である有機酸（Ｄ）を定量し、樹脂組成物１００％に対する有機酸（Ｄ）の含有量（％）を求めた。本実施例において有機酸（Ｄ）の含有量は、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びロジン酸の合計量である。

＜ＭＦＲ＞
樹脂組成物のペレットについて、ＩＳＯ １１３３に規定された方法に従って、温度２４０℃及び荷重９８Ｎの条件でＭＦＲを測定した。

＜シャルピー衝撃強さ（ＩＭＰ）＞
樹脂組成物のペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所社製「Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ」）を用い、シリンダー温度２４０℃の条件で射出成形して試験片Ａ（成形品）を得た。得られた試験片Ａについて、ＩＳＯ １７９－１に規定された方法に従って、２３℃におけるＩＭＰを測定した。

＜引張伸び（ＴＥ）＞
樹脂組成物のペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所社製「Ｊ１１０ＡＤ－１８０Ｈ」）を用い、シリンダー温度２４０℃の条件で射出成形して試験片Ｂ（成形品）を得た。得られた試験片Ｂについて、ＩＳＯ ５２７に規定された方法に従って、２３℃におけるＴＥを測定した。

＜破壊形態＞
樹脂組成物のペレットを、射出成形機（（株）日本製鋼所社製「Ｊ３５ＡＤ－３０Ｈ」）を用い、シリンダー温度２４０℃の条件で射出成形して２．４ｍｍ厚の試験片Ｃ（成形品）を得た。得られた試験片Ｃについて、高速衝撃試験機（（株）島津製作所社製「ＨＩＴＳ－Ｐ１０」）を用いて成形品の面衝撃強度を測定し、成形品の破壊形態（延性破壊又は脆性破壊）を目視にて確認した。

〔使用材料〕
＜ポリカーボネート樹脂（Ａ）＞
三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ノバレックス７０２２ＰＪ－ＬＨ１」（Ｍｖ１８，７００（カタログ値）の芳香族ポリカーボネート）を使用した。

＜ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）＞
（製造例１：ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－１）の製造）
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計等を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体として、エチレン・プロピレン共重合体（エチレン／プロピレン＝７８／２２（％）、ムーニー粘度（ＭＬ^１＋４，１００℃）２０、融点（Ｔｍ）は４０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－５０℃）２２部、スチレン５５部、アクリロニトリル２３部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．５部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。その後、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温して、１００℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応開始後４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度を保持しながら更に２時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を１００℃まで冷却し、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノール）－プロピオネート０．２部、ジメチルシリコーンオイル；ＫＦ－９６－１００ｃＳｔ（商品名：信越シリコーン株式会社製）０．０２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに４０ｍｍφベント付き押出機（シリンダー温度２２０℃、真空度７６０ｍｍＨｇ）を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α－オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂（Ｂ－１）のグラフト率は７０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．４７ｄＬ／ｇであった。

（製造例２：ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－２））
「オレフィン樹脂水性分散体の調製」
エチレン・プロピレン共重合体１００部と、酸変性オレフィン重合体として無水マレイン酸変性ポリエチレン（三井化学社製、「三井ハイワックス ２２０３Ａ」、質量平均分子量：２，７００、酸価：３０ｍｇ／ｇ）２０部と、アニオン系乳化剤として牛脂脂肪酸カリウム（オレイン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウムの混合物）５部とを混合した。
この混合物を２軸スクリュー押出機（池貝社製、「ＰＣＭ３０」、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーから４ｋｇ／Ｈｒで供給し、この２軸スクリュー押出機のベント部に設けた供給口より、水酸化カリウム０．５部とイオン交換水２．４部を混合した水溶液を連続的に供給しながら、２２０℃に加熱して溶融混練して押出した。溶融混練物を２軸スクリュー押出機の先端に取り付けた冷却装置に連続的に供給し、９０℃まで冷却した。そして、２軸スクリュー押出機先端より吐出させた固体を、８０℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、固形分濃度４０質量％付近まで希釈して、オレフィン樹脂水性分散体を得た。

「ゴム変性グラフト重合体の調製」
撹拌機付きステンレス重合槽に、オレフィン樹脂水性分散体（エチレン・プロピレン共重合体の固形分として６０部）を入れ、オレフィン樹脂水性分散体に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、フラクトース０．３５部及び牛脂脂肪酸カリウム（オレイン酸カリウム，ステアリン酸カリウム、パルミチン酸カリウムの混合物）１．０部を仕込み、温度を８０℃とした。スチレン３０部、アクリロニトリル１０部及びクメンヒドロペルオキシド１．０部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行い、ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体を得た。ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、脱水、洗浄、乾燥の工程を経て、粉状のゴム変性グラフト共重合体（Ｂ－３）を得た。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－２）のグラフト率を測定したところ４０％であった。

（製造例３：ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－３））
ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－２）と同様の手順により、ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体を得た。ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行った後、水性分散体に水酸化カリウムを添加しｐＨ７に調整し１５分間撹拌によるエージングを行った。エージング終了後、脱水、洗浄、乾燥の工程を経て、粉状のゴム変性グラフト共重合体（Ｂ－３）を得た。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－３）のグラフト率を測定したところ４０％であった。

（製造例４：ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－４））
ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－２）と同様の手順により、ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体を得た。ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行った後、水性分散体に水酸化カリウムを添加しｐＨ９に調整し１５分間撹拌によるエージングを行った。エージング終了後、脱水、洗浄、乾燥の工程を経て、粉状のゴム変性グラフト重合体（Ｂ－４）を得た。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－４）のグラフト率を測定したところ４０％であった。

（製造例５：ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－５））
ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－２）と同様の手順により、ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体を得た。ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行った後、水性分散体に水酸化カリウムを添加しｐＨ１１に調整し１５分間撹拌によるエージングを行った。エージング終了後、脱水、洗浄、乾燥の工程を経て、粉状のゴム変性グラフト重合体（Ｂ－５）を得た。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－５）のグラフト率を測定したところ４０％であった。

（製造例６：ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－６））
ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－２）と同様の手順により、ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体を得た。ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行った後、水性分散体に水酸化カリウムを添加しｐＨ１１に調整し１５分間撹拌によるエージングを行った。エージング終了後、脱水、洗浄を行い、得られた粉状のグラフト共重合体を再度水中に分散させ、水性分散体に硫酸を加えることでゴム変性グラフト重合体を酸洗浄した。その後脱水、水による洗浄、乾燥の工程を経て、粉状のゴム変性グラフト重合体（Ｂ－６）を得た。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－６）のグラフト率を測定したところ３９％であった。

（製造例７：ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－７））
ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－２）と同様の手順により、ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体を得た。ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行った。脱水、洗浄、乾燥の工程の後得られた粉状のゴム変性グラフト重合体を、洗浄を目的としてメタノール水溶液中に添加し、メタノール水溶液によるゴム変性グラフト重合体の洗浄を行った。その後再度脱水し、水による洗浄、乾燥の工程を行うことで、粉状のゴム変性グラフト重合体（Ｂ－７）を得た。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－７）のグラフト率を測定したところ３９％であった。

（製造例８：ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－８））
ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－２）と同様の手順により、オレフィン樹脂水性分散体を得た。撹拌機付きステンレス重合槽に、オレフィン樹脂水性分散体（エチレン・プロピレン共重合体の固形分として６０部）を入れ、オレフィン樹脂水性分散体に固形分濃度が３０％になるようにイオン交換水を加え、硫酸第一鉄０．００６部、ピロリン酸ナトリウム０．３部、及びフラクトース０．３５部を仕込み、温度を８０℃とした。スチレン３０部、アクリロニトリル１０部及びクメンヒドロペルオキシド１．０部を１５０分間連続的に添加し、重合温度を８０℃に保ち乳化重合を行い、ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体を得た。ゴム変性グラフト重合体を含む水性分散体に酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、脱水、洗浄、乾燥の工程を経て、粉状のゴム変性グラフト共重合体（Ｂ－８）を得た。ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－８）のグラフト率を測定したところ３９％であった。

（製造例９：ゴム変性グラフト重合体（Ｂ－９））
攪拌機付き重合容器に、水２８０部及びジエン系ゴム質重合体として、重量平均粒子径０．２６μｍ、ゲル分率９０％のポリブタジエンラテックス６０部（固形分換算）、ロジン酸カリウム０．６部、硫酸第一鉄０．００２５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら６０℃に加熱した後、アクリロニトリル１０部、スチレン３０部、ｔ－ドデシルメルカプタン０．２部、クメンハイドロパーオキサイド０．３部からなる単量体混合物を６０℃で５時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を６５℃にし、１時間撹拌を続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。その後、得られたラテックスに、２，２’－メチレン－ビス（４－エチレン－６－ｔ－ブチルフェノール）０．２部を添加し、硫酸を添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のグラフト率は４０％、アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．３８ｄＬ／ｇであった。

＜ビニル系重合体（Ｃ）＞
（製造例１０：ビニル系重合体（Ｃ１））
アクリロニトリル及びスチレンを公知の懸濁重合法で重合しアクリロニトリル－スチレン共重合体を得た。これをビニル共重合体（Ｃ）とした。アクリロニトリル／スチレンの組成比（質量比）は２５／７５であった。アセトン可溶分の極限粘度［η］では０．３５ｄＬ／ｇであった。
（製造例１１：ビニル系重合体（Ｃ２））
アクリロニトリル、スチレン及びα－メチルスチレンを公知の懸濁重合法で重合しアクリロニトリル－スチレン－α－メチルスチレン共重合体を得た。これをビニル共重合体（Ｃ２）とした。アクリロニトリル／スチレン／α－メチルスチレンの組成比（質量比）は２５／５０／２５であった。アセトン可溶分の極限粘度［η］は０．３０ｄＬ／ｇであった。

〔実施例１～１０、比較例１～７〕
表１、表２記載の成分を表１、表２に記載の配合割合（部）でヘンシェルミキサーにより混合した後、ベント付き二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ４４、バレル設定温度２６０℃）を用いて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットについて、前記した方法によりＭＦＲ及び有機酸（Ｄ）の含有量を測定した。また、前記した方法により試験片を成形してＩＭＰ、ＴＥ及び破壊形態を測定した。

得られたペレット及び試験片をそれぞれ、８０℃、９５％ＲＨに制御した恒温恒湿槽内で２５０時間、５００時間又は１０００時間放置（湿熱処理）した後、前記した方法によりＭＦＲ、ＩＭＰ、ＴＥ及び破壊形態を測定した。測定結果から、下記式によりＭＦＲの上昇率、ＩＭＰの保持率、ＴＥの保持率を算出した。この上昇率が低いほど、又は保持率が高いほど、耐湿熱老化性に優れる。初期のＭＦＲ、ＩＭＰ、ＴＥ、破壊形態はそれぞれ、製造直後（湿熱処理０時間）のＭＦＲ、ＩＭＰ、ＴＥ、破壊形態である。結果を表３～５に示した。また、図１に、実施例１～１０、比較例１～７の樹脂組成物における有機酸（Ｄ）の含有量と、１０００時間の湿熱処理時のＭＦＲ上昇率との関係を示すグラフを示した。図１中、「ＰＣ６９」は、ポリカーボネート系樹脂（Ａ）とゴム変性グラフト重合体（Ｂ）とビニル系重合体（Ｃ）との合計質量に対するポリカーボネート系樹脂（Ａ）の割合が６９質量％である例を示す。「ＰＣ７５」、「ＰＣ６０」、「ＰＣ５０」、「ＰＣ４０」も同様である。
ＭＦＲの上昇率（％）＝｛湿熱処理後のＭＦＲ－初期のＭＦＲ｝／初期のＭＦＲ×１００
ＩＭＰの保持率（％）＝湿熱処理後のＩＭＰ／初期のＩＭＰ×１００
ＴＥの保持率（％）＝湿熱処理後のＴＥ／初期のＴＥ×１００

ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の含有量が同じ実施例１～６と比較例１～５とを対比すると、実施例１～６の樹脂組成物は、比較例１～５に比べて、ＭＦＲの上昇率が低く、ＩＭＰ及びＴＥの保持率が高く、破壊形態も延性破壊を保持していることから耐湿熱老化性に優れていた。ＩＭＰ及びＴＥの保持率が高いことから、ポリカーボネート系樹脂の加水分解が抑制されたことがわかる。実施例９と比較例６との対比、実施例１０と比較例７との対比においても同様の傾向がみられた。

本発明の樹脂組成物は、耐湿熱老化性に優れるので、過酷な環境下で使用される物品の成形材料として有用である。

Claims (5)

1. エチレン・α－オレフィン系ゴム質重合体、酸変性オレフィン重合体、並びにパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びロジン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の脂肪族カルボン酸である有機酸（Ｄ）の塩である乳化剤を溶融混練し、得られた溶融混練物を水に分散させてオレフィン樹脂水性分散体を得る工程と、
   前記オレフィン樹脂水性分散体にビニル系単量体成分を加えて乳化重合し、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ１）を得る工程と、
   ジエン系ゴム質重合体の存在下にビニル系単量体成分を乳化重合し、ゴム変性グラフト重合体（Ｂ２）を得る工程と、
   芳香族ポリカーボネートであるポリカーボネート系樹脂（Ａ）と、前記ゴム変性グラフト重合体（Ｂ１）及び前記ゴム変性グラフト重合体（Ｂ２）を含むゴム変性グラフト重合体（Ｂ）と、ビニル系重合体（Ｃ）とを溶融混練して樹脂組成物を得る工程と、を含み、
   前記ゴム変性グラフト重合体（Ｂ１）を得る工程において、前記オレフィン樹脂水性分散体に、前記乳化剤を、前記ビニル系単量体成分１００質量部に対して０．３～５質量部加えて乳化重合し、その後、前記ゴム変性グラフト重合体（Ｂ１）をアルコール溶液で洗浄する工程をさらに含むか、又は、前記ゴム変性グラフト重合体（Ｂ１）を得る工程において、前記オレフィン樹脂水性分散体に前記乳化剤を加えずに乳化重合することで、前記有機酸（Ｄ）の含有量を、前記樹脂組成物１００質量％に対し、０．１７質量％以下とし、
   前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）と前記ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）と前記ビニル系重合体（Ｃ）との合計質量に対し、前記ポリカーボネート系樹脂（Ａ）の割合が６０～７５質量％、前記ゴム変性グラフト重合体（Ｂ）の割合が１０～２５質量％、前記ビニル系重合体（Ｃ）の割合が９～３０質量％であり、
   前記溶融混練により得られた樹脂組成物の温度２４０℃、荷重９８Ｎにおけるメルトマスフローレートが２５ｇ／１０分以下であり、前記樹脂組成物を射出成形によりＩＳＯ ３１６７に規定されたタイプＡ１の試験片とした成形品の２３℃における引張伸びが５５％以上であることを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
2. 前記溶融混練により得られた樹脂組成物の温度２４０℃、荷重９８Ｎにおけるメルトマスフローレートが１７ｇ／１０分以下であり、前記樹脂組成物を射出成形によりＩＳＯ ３１６７に規定されたタイプＡ１の試験片とした成形品の２３℃における引張伸びが８０％以上である請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
3. 前記ビニル系重合体（Ｃ）が、芳香族ビニル化合物と、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むビニル系単量体成分が重合された重合体である請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
4. 前記有機酸（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物１００質量％に対し、０．１６質量％未満である請求項１～３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１～４のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法により樹脂組成物を製造し、得られた樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。

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