JP7468606B1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱可塑性樹脂組成物に配合することで、打音の発生が抑制され、かつ、耐衝撃性等の機械的特性に優れた成形品を提供することができる打音低減材を提供する。【解決手段】アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とを備え、ガラス転移温度が-15℃~+5℃である重合体(b1)と、メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含む重合体(b2)とを有し、重合体(b1)について測定したtanδの主分散のピーク値を示す温度(ピーク温度)が-5℃~+20℃、該ピーク値であるピーク強度が2.055以上である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)よりなる打音低減材。【選択図】図1

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物に配合して、表面光沢、耐衝撃性、剛性等の機械的特性に優れると共に、打音の発生が抑制された成形品を提供し得る打音低減材と、打音低減材を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
ABS樹脂などのゴム強化樹脂は、その優れた機械的性質、耐熱性、成形性により自動車内装部品等の車両部品の成形材料として広範囲に使用されている。
樹脂で車両部品を成形する場合、一定以上の機械的強度を充足するだけでなく、車両室内での居住性の関係から、部品から発生する騒音を低下させ、車両の静粛性を向上させることが求められる。
従来、ゴム成分としてエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体を用いたゴム強化樹脂で自動車内装部品を成形することで、機械的強度を一定水準に維持しつつ、部品同士が接触することにより発生する軋み音を防止することは既に行われている(特許文献1)が、「ラトル(rattle)」と呼ばれる打音のような騒音を抑制することについては未解決であった。
また、難燃性ゴム強化樹脂にエラストマー性ブロック重合体を配合して、25℃での2次共振周波数における損失係数を0.02以上とすることにより、振動を抑え制振性に優れた難燃性樹脂組成物を得ることが提案されている(特許文献2~4)が、打音のような騒音を抑制することについては何ら検討していない。
この問題を解決し、打音の発生が抑制され、好ましくは成形品の光沢が良好に維持され、さらに好ましくは軋み音の発生も抑制された成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物として、打音低減材として機能する特定の熱可塑性エラストマーをゴム質部分として含有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)から少なくとも構成される熱可塑性樹脂組成物であって、20~12,400Hzの周波数域の損失係数(η)が特定の値以上を示す熱可塑性樹脂組成物が本出願人より提案されている(特許文献5)。
また、この特許文献5における打音低減効果を維持した上で、発色性や光沢等の成形品外観と、耐面衝撃性を改善するべく、本出願人は、芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位を主体とするブロック部(I)と、芳香族ビニル系化合物及びブタジエンに由来する構造単位を主体とするランダム部(II)からなる共重合体を水素添加してなる水添共重合体であって、該共重合体全体を100質量%としたとき、ブロック部(I)とランダム部(II)に含まれる芳香族ビニル系化合物に由来する構造単位の含有率が55~80質量%であり、0℃以上にtanδの主分散のピークを有する水添共重合体を打音低減材として配合した熱可塑性樹脂組成物を提案している(特許文献6)。
特開2013-112812号公報 特開2001-158841号公報 特開平3-45646号公報 特開平8-3249号公報 特開2020-139028号公報 特願2021-043780
しかし、特許文献6の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性等の機械的特性において、十分に満足し得るものではなく、広い用途への展開のためには、更なる改善が望まれる。
従って、本発明の目的は、熱可塑性樹脂組成物に配合することで、打音の発生が抑制され、かつ、耐衝撃性等の機械的特性に優れた成形品を提供することができる打音低減材と、この打音低減材を含む熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の(メタ)アクリル酸エステル系重合体よりなる打音低減材が、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
[1] アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とを備え、ガラス転移温度が-15℃~+5℃である重合体(b1)と、
メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含む重合体(b2)とを有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)よりなる打音低減材であって、
前記重合体(b1)について、以下の方法で測定したtanδの主分散のピーク値を示す温度(ピーク温度)が-5℃~+20℃であり、該ピーク値であるピーク強度が2.055以上であることを特徴とする打音低減材。
<Tanδの測定方法>
重合体(b1)を用いて設定温度150℃のヒートプレスによって厚さ1.0~1.1mmのシートを成形し、該シートから長さ36mm×幅10mmに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各8mm部分を引張治具で固定し、以下の条件でtanδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置:動的粘弾性測定装置(TA Instruments製「DMA850」)
モード:引張
周波数:1Hz
昇温速度:5℃/分
測定温度:-60~+60℃
[2] (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、以下の方法で測定したTHF不溶分の膨潤度が1000%以上である、[1]に記載の打音低減材。
<膨潤度の測定方法>
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)をテトラヒドロフラン(THF)中に24時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量(重量b)を測定する。
得られたTHF不溶分を再びTHF中に24時間浸漬後、THFで膨潤したサンプル重量(重量c)を測定し、次式によってTHF不溶分の膨潤度を求める。
膨潤度(%)=c/b×100
[3] ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を含む樹脂成分(A)と、[1]又は[2]に記載の打音低減材とを含む熱可塑性樹脂組成物。
[4] 前記樹脂成分(A)95~70質量部と、前記打音低減材5~30質量部とを含む(ただし、樹脂成分(A)と打音低減材の合計で100質量部とする。)、[3]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
本発明によれば、打音の発生が抑制された成形品であって、耐衝撃性、剛性等の機械的特性に優れた熱可塑性樹脂成形品を提供することができる。
即ち、本発明に係る特定の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)よりなる打音低減材は、打音の抑制だけでなく、得られる成形品の機械的特性の維持にも有効に機能する。このような本発明の打音低減材をゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を含む樹脂成分(A)に配合することにより、打音のみならず軋み音をも抑制することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品は、打音低減材として機能する(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が熱可塑性樹脂組成物の構成成分としても機能するため、打音及び軋み音が抑制された音響特性を備えるだけでなく、耐衝撃性、剛性等の機械的強度にも優れる。
このため、本発明によれば、低打音性かつ高耐衝撃性の物品が提供される。
特に、振動等により間欠的に互いに接触することのある少なくとも2つの部品を備えた物品の少なくとも当該接触部を、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成することにより、機械的強度を十分に維持した上で、打音及び軋み音が抑制され、静音化又は消音化された物品を提供することができる。
なお、従来研究されていた制振性は、物体が連続的に振動を受けた時に当該物体に連続的に生じる振動に関するものであるのに対し、打音は物体に他の物体が衝突した時に瞬間的に生じる振動に関するものであり、両者は、エネルギーを吸収分散する時間が全く異なる。打音を抑制するためには、エネルギーの吸収分散速度を極めて瞬間的な時間とする必要がある。また、制振性は連続的な振動によって生じる振動騒音を問題とするのに対し、打音は瞬間的な打撃によって生じる音を問題とする点で両者は異なる。
実施例において音圧の測定に使用した試験片を示す斜視図である。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本発明において、「(共)重合」とは、単独重合及び/又は共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
また、「構造単位」とは、重合体中に含まれる、重合前の化合物(単量体、即ちモノマー)に由来する構造部分を意味し、重合体の各化合物に由来する構造単位の含有割合は、当該重合体の製造に用いた原料単量体混合物中の該化合物の含有割合に該当する。
〔打音低減材〕
本発明の打音低減材は、
アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(以下、単に「アクリル酸エステル単位」と称す場合がある。)とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(以下、単に「メタクリル酸エステル単位」と称す場合がある。)とを備え、ガラス転移温度が-15℃~+5℃である重合体(b1)と、
メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(メタクリル酸エステル単位)、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(以下、単に「芳香族ビニル単位」と称す場合がある。)、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位(以下、単に「シアン化ビニル単位」と称す場合がある。)よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含む重合体(b2)とを有し、重合体(b1)について、以下の方法で測定したtanδの主分散のピーク値を示す温度(ピーク温度)が-5℃~+20℃であり、該ピーク値であるピーク強度が2.055以上である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)(以下、「本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)」と称す場合がある。)よりなることを特徴とする。
<Tanδの測定方法>
重合体(b1)を用いて設定温度150℃のヒートプレスによって厚さ1.0~1.1mmのシートを成形し、該シートから長さ36mm×幅10mmに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各8mm部分を引張治具で固定し、以下の条件でtanδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置:動的粘弾性測定装置(TA Instruments製「DMA850」)
モード:引張
周波数:1Hz
昇温速度:5℃/分
測定温度:-60~+60℃
[メカニズム]
本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)に含まれる重合体(b1)が、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを含むことで、打音のような騒音を抑制できる。これは、メチルメタクリレートのような極性を持つモノマーの構造単位が打音のような騒音を熱に変換することによるものと考えられる。
また、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを含む重合体(b1)のガラス転移温度が-15℃~+5℃であることで、室温領域において打音のような騒音を抑制できる。
また、この重合体(b1)について測定したtanδの主分散のピーク値を示す温度(ピーク温度)が-5℃~+20℃であり、該ピーク値であるピーク強度が2.055以上であることで、優れた打音低減効果が得られる。
更に、上記特定の構造単位を含む重合体(b2)を有することで、耐衝撃性等の機械的物性を発現できる。
[重合体(b1)と重合体(b2)の関係]
本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)における重合体(b1)と重合体(b2)の存在形態には特に制限はないが、ゴム質部分に該当する重合体(b1)の少なくとも一部に、樹脂部分に該当する重合体(b2)がグラフト重合などにより結合したグラフト共重合体を形成していることが耐衝撃性の向上に有効であり、好ましい。
換言すれば、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)において、重合体(b2)の少なくとも一部が重合体(b1)の少なくとも一部にグラフト重合などにより結合していることが好ましい。
従って、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は、重合体(b2)の少なくとも一部が重合体(b1)の少なくとも一部にグラフトしたグラフト共重合体と、重合体(b1)にグラフト重合していない重合体(b2)を構成する(共)重合体とから少なくとも構成されることが好ましく、さらに、重合体(b2)がグラフトしていない重合体(b1)、更には添加剤等のその他の成分を含んでもよい。
[重合体(b1)]
<構造単位>
本発明に係る重合体(b1)は、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを備える。
重合体(b1)に含まれるアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位の含有割合は、ガラス転移温度の調整の観点から、アクリル酸エステル単位が多いことが好ましく、打音抑制効果の観点からメタクリル酸エステル単位が多いことが好ましい。
このような観点から、重合体(b1)に含まれるアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位との合計100質量部中のアクリル酸エステル単位の含有割合は57~72質量部で、メタクリル酸エステル単位の含有割合は43~28質量部であることが好ましく、より好ましくはアクリル酸エステル単位が61~70質量部で、メタクリル酸エステル単位が39~30質量部である。
重合体(b1)は、本発明の目的を損なわない範囲で、アクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位以外の構造単位を含んでいてもよく、このような構造単位としては、後述の架橋剤に由来する構造単位が挙げられる。
重合体(b1)が架橋剤に由来する構造単位を含むことで光沢等の外観性が良くなるが、架橋剤に由来する構造単位の含有割合が多いと得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の膨潤度が小さくなり、打音低減材としての効果が損なわれる。
このため、重合体(b1)が架橋剤に由来する構造単位を含む場合、その含有割合は、重合体(b1)100質量部中に0.4質量部以下、特に0.10~0.25質量部であることが好ましい。
また、重合体(b1)は、アクリル酸エステル単位及びメタクリル酸エステル単位以外のビニル化合物に由来する構造単位を含有していてもよく、そのようなビニル化合物としては、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)の説明で例示した芳香族ビニル化合物やシアン化ビニル化合物などが挙げられる。ただし、重合体(b1)がアクリル酸エステル単位とメタクリル酸エステル単位とを含有することによる前述の効果をより有効に得る観点から、重合体(b1)が他のビニル化合物に由来する構造単位を含有する場合、その含有割合は、重合体(b1)100質量部中に20質量部以下、特に0~10質量部であることが好ましい。
アクリル酸エステル単位を構成するアクリル酸エステル化合物としては、アルキル基の炭素数が1~8であるアクリル酸エステル化合物が好ましい。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れることからエチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、n-エチルヘキシルアクリレートが好ましく、n-ブチルアクリレートがより好ましい。
これらのアクリル酸アルキルエステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
メタクリル酸エステル単位を構成するメタクリル酸エステル化合物としては、アルキル基の炭素数が1~8であるメタクリル酸エステル化合物が好ましい。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の打音低減効果に優れることから、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
これらのメタクリル酸エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、架橋剤としては、アリル(メタ)アクリレート、ブチレンジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリグリセリンポリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<重合体(b1)の製造方法>
重合体(b1)は、アクリル酸エステル化合物及びメタクリル酸エステル化合物と、必要に応じて用いられる架橋剤及び他のビニル化合物を含む単量体混合物を、上記の好適な各構造単位割合となるように用いて、常法に従って製造することができる。
重合体(b1)の製造方法としては特に制限されないが、アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸エステル化合物と、必要に応じて用いられる架橋剤及び他のビニル化合物とを含む単量体混合物を乳化重合する方法が挙げられる。
重合体(b1)の乳化重合法による製造方法としては、水系溶媒に、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、及び必要に応じて用いられる架橋剤及び他のビニル化合物(以下、これらを「原料単量体混合物」と称す場合がある。)とラジカル開始剤とを加えて、乳化剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。
ラジカル開始剤と、原料単量体混合物、架橋剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれるアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
乳化剤の添加量は、原料単量体混合物の合計100質量部に対し、0.01~3.0質量部が好ましく、さらに好ましくは0.05~2.0質量部であることが、重合体(b1)の粒子径制御の点で好ましい。
重合体(b1)の製造に用いられる開始剤はラジカル重合するためのラジカル重合開始剤であり、その種類に特に制限はないが、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、1-[(1-シアノ-1-メチルエチル)アゾ]フォルムアミド、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリックアシッド)、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、ジメチル1,1’-アゾビス(1-シクヘキサンカルボキシレート)、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)等が挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばパーオキシエステル化合物が挙げられ、その具体例としては、α,α’-ビス(ネオデカノイルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルパーオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルパーオキシ2-ヘキシルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシ2-ヘキシルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシイソブチレート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシマレイックアシッド、t-ブチルパーオキシ3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルオイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシ-m-トルオイルベンゾエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、ビス(t-ブチルパーオキシ)イソフタレート、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロドデカン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキサイド)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス(t-ブチルパーオキシ)-3-ヘキシン、ビス(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、ビス(t-ブチルパーオキシ)トリメチルシクロヘキサン、ブチル-ビス(t-ブチルパーオキシ)バレラート、2-エチルヘキサンパーオキシ酸t-ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドおよびt-ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、t-ブチルヒドロパーオキサイド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート(ロンガリット)、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。
開始剤の添加量は、原料単量体混合物の合計100質量部に対して通常5質量部以下、好ましくは3質量部以下、例えば0.001~3質量部である。
乳化重合は、通常40~100℃で30~600分程度行われる。
<重合体(b1)のガラス転移温度>
本発明に係る重合体(b1)のガラス転移温度は、-15℃~+5℃の範囲内であることを特徴とする。ガラス転移温度が-15℃未満であっても、+5℃を超えても、優れた打音低減効果を得ることができない。打音低減効果に優れる観点から、重合体(b1)のガラス転移温度は、-10℃~0℃、特に-7℃~0℃であることが好ましい。
ガラス転移温度が上記範囲内にある重合体(b1)を製造するには、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとの比率を調整すればよい。
なお、重合体(b1)のガラス転移温度は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
<重合体(b1)のtanδ>
本発明に係る重合体(b1)について、以下の方法で測定したtanδの主分散のピーク値を示す温度(ピーク温度)は-5℃~+20℃であり、該ピーク値であるピーク強度は2.055以上である。
<Tanδの測定方法>
重合体(b1)を用いて設定温度150℃のヒートプレスによって厚さ1.0~1.1mmのシートを成形し、該シートから長さ36mm×幅10mmに切り出して測定サンプルを作製する。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各8mm部分を引張治具で固定し、以下の条件でtanδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
測定装置:動的粘弾性測定装置(TA Instruments製「DMA850」)
モード:引張
周波数:1Hz
昇温速度:5℃/分
測定温度:-60~+60℃
重合体(b1)のピーク温度が-5℃~+20℃であれば、打音低減効果に優れる。この観点から、重合体(b1)のピーク温度は0~+20℃、特に0~+15℃であることが好ましい。
また、重合体(b1)のピーク強度が2.055以上であれば打音がより効果的に抑制される。この観点から、重合体(b1)のピーク強度は2.07以上であることがより好ましく、2.09以上であることが特に好ましい。なお、ピーク強度の上限については、特に制限はないが、通常3以下である。
このようなtanδのピーク温度及びピーク強度を満たす重合体(b1)を製造するには、重合体(b1)を構成する最適なモノマーを選択すると共に、架橋剤の量を調整すればよい。
[重合体(b2)]
<構造単位>
重合体(b2)は、メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位(メタクリル酸エステル単位)、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(芳香族ビニル単位)、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位(シアン化ビニル単位)よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含む重合体(b2)である。
重合体(b2)に含まれる構造単位の組み合わせ例としては、以下の1)~5)が挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
1) メタクリル酸エステル単位単独
2) メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位
3) メタクリル酸エステル単位とシアン化ビニル単位
4) 芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位
5) メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位
これらのうち、特に打音低減性と物性の両立から、4)芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位を有するものと、5)メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位を有するものが好ましい。
上記2)の組み合わせの場合、メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位の合計100質量部に占めるメタクリル酸エステル単位の含有割合は95~60質量部で、芳香族ビニル単位の含有割合は5~40質量部であることが、打音抑制効果の観点から、好ましい。
上記3)の組み合わせの場合、メタクリル酸エステル単位とシアン化ビニル単位の合計100質量部に占めるメタクリル酸エステル単位の含有割合は95~60質量部で、シアン化ビニル単位の含有割合は5~40質量部であることが、打音抑制効果の観点から、好ましい。
上記4)の組み合わせの場合、芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位の合計100質量部に占める芳香族ビニル単位の含有割合は95~60質量部で、シアン化ビニル単位の含有割合は5~40質量部であることが、耐衝撃性の観点から、好ましい。
上記5)の組み合わせの場合、メタクリル酸エステル単位と芳香族ビニル単位とシアン化ビニル単位の合計100質量部に占めるメタクリル酸エステル単位の含有割合は60~80質量部で、芳香族ビニル単位の含有割合は35~15質量部で、シアン化ビニル単位の含有割合は25~5質量部であることが、打音低減効果と耐衝撃性の観点から、好ましい。
重合体(b2)は、本発明の目的を損なわない範囲で、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位及びメタクリル酸アルキル単位以外の他のビニル化合物に由来する構造単位を含有していてもよい。ただし、芳香族ビニル単位、シアン化ビニル単位及びメタクリル酸アルキル単位を含むことによる効果をより有効に得る上で、重合体(b2)100質量部中の他のビニル化合物に由来する構造単位の含有量は、20質量部以下、特に0~10質量部であることが好ましい。
重合体(b2)の芳香族ビニル単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-,m-もしくはp-メチルスチレン、ビニルキシレン、p-t-ブチルスチレン、エチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、得られる成形品の耐衝撃性が高まる観点から、スチレンが好ましい。
これらの芳香族ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(b2)のシアン化ビニル単位を構成するシアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。これらの中でも、得られる成形品の耐衝撃性が高まる観点から、アクリロニトリルが好ましい。
これらのシアン化ビニル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
重合体(b2)のメタクリル酸アルキル単位を構成するメタクリル酸エステル化合物としては、アルキル基の炭素数が1~8であるメタクリル酸エステル化合物が好ましい。中でも、得られる(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の打音低減効果に優れることから、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。
これらのメタクリル酸エステル化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他のビニル化合物単位を構成するその他のビニル化合物としては、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)の製造に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物以外のビニル化合物が挙げられる。
<重合体(b2)の製造方法>
重合体(b2)は、好ましくは重合体(b1)の存在下に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物のうちの1種又は2種以上と、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物を含む原料単量体混合物を用いて、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)におけるゴム質重合体(g)へのビニル単量体(a1)の重合方法と同様に重合を行って製造することができる。
[(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)]
<重合体(b1)と重合体(b2)の含有割合>
本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は、上記のように、重合体(b1)の存在下に、重合体(b2)を構成する芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及びメタクリル酸エステル化合物のうちの1種又は2種以上と、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物を重合させることにより製造され、この方法により、重合体(b1)の少なくとも一部に重合体(b2)の少なくとも一部がグラフト共重合したグラフト共重合体である(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を得ることができる。なお、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)には、重合体(b1)にグラフト重合していない重合体(b2)や、重合体(b2)がグラフト重合していない重合体(b1)が含まれていてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)中の重合体(b1)と重合体(b2)の含有割合については、重合体(b1)の含有割合が多過ぎると、打音低減性はよくなるものの、その他の機械的特性が悪化したり、製造上の困難を招く可能性がある。逆に、重合体(b1)の含有割合が少な過ぎると、打音低減材として後述の樹脂成分(A)と混合する場合に、打音抑制等において、十分な効果を発揮し得ないおそれがある。
このような観点から、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)に含まれる重合体(b1)と重合体(b2)の割合は、重合体(b1)30~80質量部に対して重合体(b2)70~20質量部(ただし、重合体(b1)と重合体(b2)の合計で100質量部とする。)であることが好ましく、より好ましくは重合体(b1)40~70質量部と重合体(b2)60~30質量部である。
<THF不溶分の膨潤度>
以下の方法で測定される本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のTHF不溶分の膨潤度(以下、単に「膨潤度」と称す場合がある。)は1000%以上であることが好ましい。
重合体(b1)と重合体(b2)とからなる本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の膨潤度が1000%以上であることは、本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)に含まれる重合体(b1)の架橋点間分子量が大きく、膨潤し易いことを示す。重合体(b1)が膨潤し易いことは架橋による分子鎖運動の阻害が小さく、著しく優れた打音低減効果を発揮する。
打音低減効果の観点から、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の膨潤度は1200%以上であることがより好ましく、1300%以上であることが更に好ましい。一方、膨潤度の上限には特に制限はないが、外観性をよりよくするためには、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の膨潤度は1200~3000%であることが好ましく、より好ましくは1300~3000%である。
<膨潤度の測定方法>
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)をテトラヒドロフラン(THF)中に24時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量(重量b)を測定する。
得られたTHF不溶分を再びTHF中に24時間浸漬後、THFで膨潤したサンプル重量(重量c)を測定し、次式によってTHF不溶分の膨潤度を求める。
膨潤度(%)=c/b×100
このような膨潤度を満たす(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を製造するには、重合体(b1)の製造において、架橋剤を不使用とするか、使用する場合でも、重合体(b1)100質量部中に0.4質量部以下、特に0~0.25質量部として、重合体(b1)内の架橋構造を少なくすればよい。
<ゲル含有率>
本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のゲル含有率は、90%以下、特に88%以下であることが好ましい。ゲル含有率が90%以下であれば、打音低減効果に優れる。一方、光沢等の外観性の観点からゲル含有率は75%以上であることが好ましい。
このようなゲル含有率の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を製造するには、重合体(b1)の製造時の架橋剤の量を調整すればよい。
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のゲル含有率は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
<アセトニトリル可溶分の分子量>
本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のアセトニトリル可溶分の重量平均分子量(以下、「アセトニトリル可溶分の分子量」と称す場合がある。)は50000~80000、特に55000~70000であることが好ましい。(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のアセトニトリル可溶分の分子量が上記範囲内であれば耐衝撃性に優れる。
このようなアセトニトリル可溶分の分子量の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を製造するには重合体(b1)の製造時の連鎖移動剤の量を調整すればよい。
なお、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のアセトニトリル可溶分の分子量は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
<グラフト率>
本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のグラフト率は35~120%、特に40~80%であることが好ましい。グラフト率が上記下限以上であれば耐衝撃性に優れる。一方、グラフト率が上記上限以下であれば射出成形を行う上で十分な流動性を確保できる。
このようなグラフト率の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)を製造するには重合体(b1)の製造時の重合開始剤、および連鎖移動剤の量を調整すればよい。
なお、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のグラフト率は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
〔熱可塑性樹脂組成物〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を含む樹脂成分(A)と本発明の打音低減材を含むものである。
本発明の打音低減材は、前述の本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)よりなるものであるが、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、打音低減材として前述の本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)の1種のみを含むものであってもよく、2種以上を含むものであってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは樹脂成分(A)95~70質量部と打音低減材5~30質量部とを合計で100質量部となるように含有する。樹脂成分(A)の含有量が上記上限以下で、打音低減材の含有量が上記下限以上であれば、打音低減効果に優れる。一方、樹脂成分(A)の含有量が上記下限以上で打音低減材の含有量が上記上限以下であれば、樹脂成分(A)本来の特性が十分に発揮される。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分(A)と打音低減材の合計100質量部に対してより好ましくは樹脂成分(A)を95~80質量部、打音低減材を5~20質量部含むものである。
特に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分(A)が、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)とスチレン系樹脂(A2)とを含む場合、樹脂成分(A)95~70質量部と打音低減材5~30質量部とを合計で100質量部となるように含有することが好ましく、樹脂成分(A)と打音低減材の合計100質量部に対して樹脂成分(A)を90~70質量部、打音低減材を10~30質量部含むことがより好ましく、樹脂成分(A)と打音低減材の合計100質量部に対して樹脂成分(A)を90~75質量部、打音低減材を10~25質量部含むことがさらに好ましい。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物の樹脂成分(A)が、後述のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)とスチレン系樹脂(A2)と芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)とを含む場合、樹脂成分(A)95~70質量部と打音低減材5~30質量部とを合計で100質量部となるように含有することが好ましく、樹脂成分(A)と打音低減材の合計100質量部に対して樹脂成分(A)を95~80質量部、打音低減材を5~20質量部含むことがより好ましく、樹脂成分(A)と打音低減材の合計100質量部に対して樹脂成分(A)を95~85質量部、打音低減材を5~15質量部含むことがさらに好ましい。
[樹脂成分(A)]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分(A)として少なくともゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を含むものであり、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)と共に、さらにスチレン系樹脂(A2)或いはスチレン系樹脂(A2)と芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)とを含むことが好ましい。なお、本発明に係る樹脂成分(A)には、上述の打音低減材の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)は含まれない。
<ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)>
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)は、ゴム質重合体部とビニル系共重合体部とを含むものであり、このようなゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)は、ゴム質重合体(g)の存在下に、芳香族ビニル化合物等のビニル単量体(a1)を重合することにより製造することができる。詳細については後述する。
ゴム質重合体(g)としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体等の共役ジエン系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、エチレン・ブテン-1共重合体、エチレン・ブテン-1・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体であるオレフィン系ゴム質重合体;アクリル系ゴム;シリコーンゴム;ポリウレタン系ゴム;シリコーン・アクリル系IPNゴム;天然ゴム;共役ジエン系ブロック共重合体;水素添加共役ジエン系ブロック共重合体;等が挙げられる。好ましいゴム質重合体(g)については後述する。
これらのうち、特に打音低減と軋み音低減の両方に効果があることから、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体が好ましく、中でも耐衝撃性にも有効であることから、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物とを含むビニル単量体(a1)を重合して得られるゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)が好ましい。即ち、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)は、エチレン・α-オレフィン系ゴムよりなるゴム質重合体部と、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位を含むビニル系共重合体部とを含むゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)であることが好ましい。
上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体は特に限定されないが、例えば、エチレンと、炭素数が3以上のα-オレフィンとを含むエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体が挙げられる。エチレンの含有量は、上記エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体を構成する単量体の全量を100質量%とした場合、好ましくは5~95質量%、より好ましくは50~90質量%、さらに好ましくは60~88質量%である。
炭素数が3以上のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチルブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ウンデセン等が挙げられる。これらのα-オレフィンは、1種が単独で含まれていてもよいし、2種以上の組み合わせで含まれていてもよい。上記α-オレフィンのうち、プロピレン、1-ブテンが好ましい。
上記α-オレフィンの含有量は、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体を構成する単量体の全量を100質量%とした場合、好ましくは95~5質量%、より好ましくは50~10質量%、特に好ましくは40~12質量%である。
エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体は、エチレン及びα-オレフィンから構成される二元共重合体であってもよいし、これらと、さらに他の化合物とから構成される重合体(三元共重合体、四元共重合体等)であってもよい。他の化合物としては、非共役ジエン化合物が挙げられる。
エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体に使用される非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類などが挙げられ、好ましくは、ジシクロペンタジエン及び5-エチリデン-2-ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体中の非共役ジエン化合物単位の含有量は、通常30質量%未満、好ましくは15質量%未満である。
上記アクリル系ゴムは特に限定されないが、アルキル基の炭素数が1~8個の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物の(共)重合体、あるいはこの(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
ここで使用されるアルキル基の炭素数が1~8個のアクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート、i-ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、n-オクチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステル化合物の具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、i-ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、n-オクチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの化合物のうち、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、1種を単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。
多官能性ビニル化合物とは、単量体1分子中に2個以上のビニル基を有する単量体をいい、(メタ)アクリル系ゴムを架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役割を果たすものである。多官能性ビニル単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル化合物;(ポリ)エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル;ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらの多官能性ビニル化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物としては、後述するものが全て使用できる。さらに、他の共重合可能な単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニリデン、アルキル基の炭素数が1~6のアルキルビニルエーテル、アルキル基の炭素数が9個以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用される。
上記アクリル系ゴムの好ましい単量体組成は、アルキル基の炭素数が1~8個の(メタ)アクリル酸アルキルエステル化合物単位80~99.99質量%、より好ましくは90~99.95質量%、多官能性ビニル化合物単位0.01~5質量%、より好ましくは0.05~2.5質量%、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位0~20質量%、より好ましくは0~10質量%である。ただし、単量体組成は、合計100質量%とする。
アクリル系ゴムの体積平均粒子径は、50~1000nmであることが好ましく、さらに好ましくは50~700nm、特に好ましくは50~500nmである。
共役ジエン系ブロック共重合体としては、具体的には少なくとも1個の下記ブロックA又は下記ブロックCと、少なくとも1個の下記ブロックB又は下記ブロックA/Bとを含んでなる共重合体、又はブロックBもしくはA/Bによる重合体である。これらは、公知のアニオン重合法、例えば、特公昭47-28915号公報、特公昭47-3252号公報、特公昭48-2423号公報、特公昭48-20038号公報などに開示されている方法で製造することができる。
共役ジエン系ブロック共重合体の具体的構造は、
A;芳香族ビニル化合物重合体ブロック、
B;共役ジエン重合体ブロック、
A/B;芳香族ビニル化合物/共役ジエンのランダム共重合対ブロック、
C;共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体からなり、かつ芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック、
とそれぞれ定義すると、次のような構造のものが挙げられる。
A-B (1)
A-B-A (2)
A-B-C (3)
A-B1-B2 (4)
(ここで、B1は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物との
共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合量は好ましくは20%以上、B2は共役ジエン重合体ブロック又は共役ジエンと芳香族ビニル化合物の共重合体ブロックであり、共役ジエン部分のビニル結合含有量は好ましくは20%未満である。)
A-A/B (5)
A-A/B-C (6)
A-A/B-B (7)
A-A/B-A (8)
B2-B1-B2 (9)
(ここで、B1、B2は上記と同じ。)
C-B (10)
C-B-C (11)
C-A/B-C (12)
C-A-B (13)
また、これらの基本骨格を繰り返し有する共重合体を挙げることができ、さらにそれをカップリングして得られる共役ジエン系ブロック共重合体であってもよい。上記式(4)の構造のものについては、特開平2-133406号公報、上記式(5)及び上記式(6)の構造のものについては、特開平2-305814号公報、特開平3-72512号公報に示されている。
ここで使用される共役ジエンとしては、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、4,5-ジエチル-1,3-オクタジエン、3-ブチル-1,3-オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用でき、また物性の優れた共役ジエン系ブロック共重合体を得るには、1,3-ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンが好ましく、より好ましくは1,3-ブタジエンである。
また、ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、スチレン、t-ブチルスチレン、α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p-t-ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、1,1-ジフェニルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、N,N-ジエチル-p-アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、スチレン、α-メチルスチレンが好ましく、特に好ましくはスチレンである。
共役ジエンブロック系共重合体中の芳香族ビニル化合物/共役ジエンの割合は、質量比で0~70/100~30、好ましくは0~60/100~40、さらに好ましくは0~50/100~50であり、芳香族ビニル化合物を必須とする場合、好ましくは10~70/90~30である。ここで、芳香族ビニル化合物の含有量が70質量%を超えると樹脂状となり、ゴム成分としての効果が劣り好ましくない。
さらに、共役ジエンブロック中の共役ジエン部分のビニル結合量は、通常5~80%の範囲である。
共役ジエン系ブロック共重合体の数平均分子量は、通常10,000~1,000,000、好ましくは20,000~500,000、さらに好ましくは20,000~200,000である。これらのうち、上記構造式のA部の数平均分子量は3,000~150,000、B部の数平均分子量は5,000~200,000の範囲であることが好ましい。
ここで、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定された値である。
共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾシクロ(2,2,2)オクタ
アミン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等を使用して行うことができる。
本発明で使用されるカップリング剤としては、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化珪素、ブチルトリクロロ珪素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロ珪素、テトラクロロゲルマニウム、1,2-ジブロモエタン、1,4-クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4-ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
水素添加共役ジエン系ブロック共重合体は、上記共役ジエン系ブロック共重合体の共役ジエン部分の炭素-炭素二重結合の少なくとも30%以上、好ましくは50%以上が水素添加された部分水素添加物又は完全水素添加物であり、さらに好ましくは90%以上が水素添加された水素添加物である。
共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加反応は、公知の方法で行うことができる。また、公知の方法で水素添加率を調節することにより、目的の水素添加共役ジエン系ブロック共重合体を得ることができる。具体的な方法としては、特公昭42-8704号公報、特公昭43-6636号公報、特公昭63-4841号公報、特公昭63-5401号公報、特開平2-133406号公報、特開平1-297413号公報等に開示されている方法がある。
本発明で使用されるゴム質重合体(g)は、ゲル含有率が70質量%以上であることが、耐衝撃性、剛性等の機械的特性、光沢等の外観の観点から好ましく、ゲル含有率はより好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上である。
ここで、ゲル含有率は、以下に示す方法により求めることができる。
ゴム質重合体(g)1gをトルエン100mlに投入し、室温で48時間静置する。その後、100メッシュの金網(質量をW1グラムとする)で濾過したトルエン不溶分と金網を、温度80℃で6時間真空乾燥して秤量(質量W2グラムとする)する。W1及びW2を、下記式(i)に代入して、ゲル含有率を得る。なお、エチレン・プロピレン系ゴム質重合体においては、エチレン結晶を有するものがあり、このようなゴム質重合体を用いる場合は、80℃の温度で溶解しゲル含有率を求める。
ゲル含有率=〔〔W2(g)-W1(g)〕/1(g)〕×100 (i)
ゲル含有率は、ゴム質重合体(g)の製造時に、架橋性単量体の種類及びその使用量、分子量調節剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、重合転化率等を適宜設定することにより調整できる。
本発明で使用されるゴム質重合体(g)として好ましいものは、前述したものの中でも、ポリブタジエン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム、シリコーンゴム、共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加共役ジエン系ブロック共重合体であり、さらに好ましくは、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体等のエチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体、アクリル系ゴム、共役ジエン系ブロック共重合体、水素添加共役ジエン系ブロック共重合体であり、特に好ましいものは、アクリル系ゴム、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、共役ジエン系ブロック共重合体及び水素添加共役ジエン系ブロック共重合体であり、最も好ましいものは、エチレン・プロピレン共重合体である。
ゴム質重合体(g)は、公知の方法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等の方法で得ることができる。これらの中で、アクリル系ゴムは乳化重合により製造されたものが好ましく、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体、共役ジエン系ブロック共重合体及び水素添加共役ジエン系ブロック共重合体は溶液重合、ポリブタジエン及びブタジエン・スチレン共重合体は溶液重合で製造されたものが好ましい。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)は、上記ゴム質重合体(g)の存在下に、芳香族ビニル化合物或いは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体(a1)を重合して得られる。すなわち、ビニル単量体(a1)は、芳香族ビニル化合物単独でもよいし、芳香族ビニル化合物と、該芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体との混合物でもよい。
また、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)は、上記ゴム質重合体(g)3~80質量部の存在下に、芳香族ビニル化合物或いは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合体可能な他のビニル単量体(a1)20~97質量部を重合して得られるものであることが好ましい(ただし、ゴム質重合体(g)とビニル単量体(a1)との合計で100質量部とする。)。この割合は、より好ましくはゴム質重合体(g)7~65質量部、ビニル単量体(a1)35~93質量部である。
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、上記共役ジエン系ブロック共重合体の芳香族ビニル化合物重合体ブロックAで記載したものが全て使用できる。特に好ましくはスチレン、α-メチルスチレンであり、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、シアン化ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、その他の各種官能基含有不飽和化合物などが挙げられる。その他の各種官能基含有不飽和化合物としては、不飽和酸化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、水酸基含有不飽和化合物、酸無水物基含有不飽和化合物、オキサゾリン基含有不飽和化合物、置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの他のビニル単量体は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。シアン化ビニル化合物を使用することにより耐薬品性が付与される。シアン化ビニル化合物の使用量は、ビニル単量体(a1)全体量中の割合として、通常0~60質量%、好ましくは5~50質量%である。
(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。(メタ)アクリル酸エステル化合物を使用することにより表面硬度が向上する。(メタ)アクリル酸エステル化合物の使用量は、ビニル単量体(a1)全体量中の割合として、通常0~80質量%である。
マレイミド化合物としては、マレイミド、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-メチルマレイミド、N-ベンジルマレイミド等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。また、マレイミド単位を導入するために、無水マレイン酸を共重合させた後にイミド化してもよい。マレイミド化合物を使用することにより耐熱性が付与される。マレイミド化合物の使用量は、ビニル単量体(a1)全体量中の割合として、通常1~60質量%である。
不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
水酸基含有不飽和化合物としては、3-ヒドロキシ-1-プロペン、4-ヒドロキシ-1-ブテン、シス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、トランス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、3-ヒドロキシ-3-メチル-1-プロペン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、N-(4-ヒドロキシフェニル)マレイミド等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキサゾリン等が挙げられ、これらは、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
置換又は非置換のアミノ基含有不飽和化合物としては、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミン、アクリルアミン、N-メチルアクリルアミン、アクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、p-アミノスチレン等が挙げられ、これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記その他の各種官能基含有不飽和化合物を使用した場合、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)をスチレン系樹脂(A2)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)とブレンドした際、これらの両者の相溶性が向上する場合がある。上記その他の各種官能基含有不飽和化合物の使用量は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)とスチレン系樹脂(A2)の合計中に対して、当該官能基含有不飽和化合物の合計量として、通常0.1~20質量%、好ましくは0.1~10質量%である。
ビニル単量体(a1)中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の使用量は、ビニル単量体(a1)の合計を100質量%とした場合、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
ビニル単量体(a1)を構成する単量体のより好ましい組み合わせは、スチレン単独、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/メタクリル酸メチル、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル、スチレン/アクリロニトリル/グリシジルメタクリレート、スチレン/アクリロニトリル/2-ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン/アクリロニトリル/(メタ)アクリル酸、スチレン/N-フェニルマレイミド、スチレン/メタクリル酸メチル/シクロヘキシルマレミド等であり、さらに好ましくは、スチレン単独、スチレン/アクリロニトリル=65/45~90/10(質量比)、スチレン/メタクリル酸メチル=80/20~20/80(質量比)、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチルの組み合わせで、スチレン量が20~80質量%、アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの合計が20~80質量%の範囲で任意のものである。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)は、公知の重合法、例えば乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた重合法で製造することができる。上記重合法は、ゴム質重合体(g)が乳化重合で得られたものはゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)の製造においては同じく乳化重合で製造することができる。さらにゴム質重合体(g)が溶液重合で得られたものである場合は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)は塊状重合、溶液重合及び懸濁重合で製造することが一般的で好ましい。ただし、溶液重合で製造されたゴム質重合体(g)であっても、該ゴム質重合体(g)を公知の方法で乳化させれば、乳化重合でゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を製造することができる。また、乳化重合で製造したゴム質重合体(g)であっても、凝固して単離した後、塊状重合、溶液重合及び懸濁重合でゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を製造することができる。
乳化重合で製造する場合、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤などが使用されるが、これらは公知のものが全て使用できる。
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、重合開始助剤として、各種還元剤、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-ヘキシルメルカプタン、ターピノーレン類などが挙げられる。
乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、ラウリル酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、パルミチン酸カリウム等の高級脂肪酸塩、ロジン酸カリウム等のロジン酸塩などを使用することができる。
なお、乳化重合において、ゴム質重合体(g)及びビニル単量体(a1)の使用方法は、ゴム質重合体(g)全量の存在下にビニル単量体(a1)を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、ゴム質重合体(g)の一部を重合途中で添加してもよい。
乳化重合後、得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させられる。その後、水洗、乾燥することにより、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)の粉末を得る。この際、乳化重合で得た2種以上のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよく、また、さらにスチレン系樹脂(A2)のラテックスを適宜ブレンドした後、凝固してもよい。凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、硫酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸などの酸を使用することができる。また、ラテックスを噴霧乾燥することによりゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)の粉末を得ることもできる。
溶液重合によりゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を製造する場合に使用することのできる溶剤は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、通常80~140℃、好ましくは85~120℃の範囲である。重合に際し、重合開始剤を使用してもよいし、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合してもよい。
重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物などが好適に使用される。また、連鎖移動剤を使用する場合、例えば、メルカプタン類、ターピンーレン類、α-メチルスチレンダイマー等を使用することができる。
また、塊状重合、懸濁重合でゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を製造する場合、溶液重合において説明した重合開始剤、連鎖移動剤などを使用することができる。
上記各重合法によって得られるゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)中の残存する単量体量は、通常10,000ppm以下、好ましくは5,000ppm以下である。
ゴム質重合体(g)の存在下にビニル単量体(a1)を重合して得られるゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)には、ビニル単量体(a1)がゴム質重合体(g)にグラフト共重合した共重合体と、ゴム質重合体(g)にグラフトしていない未グラフト成分(ビニル単量体(a1)の(共)重合体)が含まれる。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)のグラフト率は、通常5~100質量%、好ましくは10~90質量%、さらに好ましくは15~85質量%、特に好ましくは20~80質量%に調整することが好ましい。グラフト率は、重合開始剤の種類、使用量、連鎖移動剤の種類、使用量、重合方法、重合時のビニル単量体(a1)とゴム質重合体(g)の接触時間、ゴム質重合体(g)種、重合温度等の各種要因で変えることができる。
なお、グラフト率は以下の式(ii)により求めることができる。
グラフト率(質量%)={(T-S)/S}×100 (ii)
上記式(ii)中、Tはゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)1gをアセトン20mlに投入し、振とう機により2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;32,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Sはゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)1gに含まれるゴム質重合体(g)の質量(g)である。
なお、ビニル単量体(a1)として芳香族ビニル化合物のみを用いた場合は、アセトンの代わりにメチルエチルケトンを用いて測定する。
また、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、30℃で測定)は、通常0.15~1.2dl/g、好ましくは0.2~1.0dl/g、さらに好ましくは0.2~0.8dl/gである。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)中に分散するグラフト化ゴム質重合体粒子の平均粒子径は、通常50~3,000nm、好ましくは50~2,500nm、特に好ましくは50~2,000nmである。ゴム粒子径が50nm未満では耐衝撃性が劣る傾向にあり、3,000nmを超えると成形品表面外観が劣る傾向にある。
また、使用するゴム質重合体(g)とビニル単量体(a1)の共重合体の屈折率を実質的に合わせること及び/又は分散するゴム質重合体(g)の粒子径を実質的に可視光の波長以下(通常1,500nm以下)にすることで透明性を有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を得ることができるが、これらの透明性樹脂も本発明のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)として用いることができる。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)は、1種を単独で用いてもよく、共重合組成や物性等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。
[スチレン系樹脂(A2)]
スチレン系樹脂(A2)としては、芳香族ビニル化合物、或いは芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体(a2)とを重合してなる(共)重合体である。すなわち、ビニル単量体(a2)は、芳香族ビニル化合物単独でもよいし、芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体との混合物でもよい。ここで使用される芳香族ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)におけるビニル単量体(a1)として記載したものが全て使用できる。また、ビニル単量体(a2)は、上記ビニル単量体(a1)と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
ビニル単量体(a2)中の芳香族ビニル化合物以外の単量体の含有率は、ビニル単量体(a2)の合計を100質量%とした場合、通常80質量%以下、好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
好ましいスチレン系樹脂(A2)としては、スチレンの単独重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・メタクリル酸メチル共重合体、スチレン・マレイミド化合物共重合体及びこれらと前述の官能基含有不飽和化合物との共重合体が挙げられる。
スチレン系樹脂(A2)は、上記したゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)の製造法で記載した公知の重合法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組み合わせた方法で製造することができる。
スチレン系樹脂(A2)は、1種を単独で用いてもよく、共重合組成や物性等の異なるものの2種以上を混合して用いてもよい。
[芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)]
芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)は、ジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合法、ジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応(溶融重縮合)によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用できる。
上記ジヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-t-ブチルフェニル)プロパン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’-ジヒドロキシフェニルエーテル、4、4’-ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4’-ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4’-ジヒドロキシ-3,3’-ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。さらに、ヒドロキシアリールオキシ末端化されたポリオルガノシロキサン(例えば、米国特許第3,419,634号明細書参照)等がある。これらは1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニルプロパン(ビスフェノールA)が好ましい。
芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)の粘度平均分子量は、好ましくは12,000~40,000、さらに好ましくは15,000~35,000、特に好ましくは18,000~30,000である。分子量が高い方が得られる成形品の機械的強度が高くなるが、流動性の低下で成形品の外観が低下する傾向となる。芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)として分子量の異なる2種以上の芳香族ポリカーボネート系樹脂を用いることもできる。
ここで、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)の粘度平均分子量は、通常、塩化メチレンを溶媒として、20℃、濃度〔0.7g/100ml(塩化メチレン)〕で測定した比粘度(ηsp)を以下の式(iii)に挿入して算出できる。
粘度平均分子量=(〔η〕×8130)1.205 (iii)
ここで、〔η〕=〔(ηsp×1.12+1)1/2-1〕/0.56Cである。なお、Cは濃度を示す。
[ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、及びスチレン系樹脂(A2)の含有量]
本発明に係る樹脂成分(A)が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)及びスチレン系樹脂(A2)を含有する場合、樹脂成分(A)100質量%中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)とスチレン系樹脂(A2)の含有量は、それぞれ0.1~99質量%、1~99.9質量%であることが好ましい。
上記範囲であれば耐熱性、流動性が良好である。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)とスチレン系樹脂(A2)の含有割合は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)1~80質量%、スチレン系樹脂(A2)20~99質量%であることがより好ましく、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)5~60質量%、スチレン系樹脂(A2)40~95質量%であることがさらに好ましい。
[ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)の含有量]
本発明に係る樹脂成分(A)が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)を含有する場合樹脂成分(A)100質量%中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)の含有量は、それぞれ0.1~89質量%、1~89.9質量%、10~98.9質量%であることが好ましい。
上記範囲であれば耐熱性、流動性が更に良好である。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)の含有割合は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)1~60質量%、スチレン系樹脂(A2)5~64質量%、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)35~94質量%であることがより好ましく、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)5~50質量%、スチレン系樹脂(A2)8~55質量%、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)40~87質量%であることがさらに好ましい。
[その他の樹脂]
本発明に係る樹脂成分(A)は、本発明の目的を損なわない範囲でゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)及び芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)以外のその他の樹脂を含有するものであってもよい。
その他の樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリアリーレンスルフィド系樹脂等が挙げられ、これらの熱可塑性樹脂は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物がこれらのその他の樹脂を含有する場合、その含有量は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)及びその他の樹脂を含む樹脂成分(A)100質量%中に50質量%以下、特に30質量%以下とすることが好ましい。
[その他の成分]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記樹脂成分(A)及び打音低減材以外のその他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で含有していてもよい。
<摺動性付与剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、摺動性付与剤を含んでもよい。摺動性付与剤は、熱可塑性樹脂組成物に摺動性を付与して、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られた成形品からなる物品の組み立てを容易にするだけでなく、使用時にかかる成形品からなる物品から軋み音等の異音が発生するのを抑制する効果を付与することができる。
摺動性付与剤の代表例としては、特開2011-137066号公報に記載されるような低分子量酸化ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレンや、低分子量(例えば、数平均分子量10,000以下)ポリオレフィンワックス、シリコーンオイルなどが挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、融点が0~120℃に存在するポリエチレンワックス等が好ましい。また、このような融点を有するポリオレフィンワックスや、融点が0~120℃に存在するその他の添加剤を本発明の熱可塑性樹脂組成物に添加した場合、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)のゴム質部分が融点(Tm)を備えていなくても、軋み音等の異音の発生抑制効果を得ることができる。これらの摺動性付与剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物に摺動性付与剤を配合する場合、その配合量は、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)100質量部に対して、0.1~10質量部とすることが好ましい。
<熱老化防止剤>
軋み音の発生が抑制され、表面の光沢の高い成形品を得るために、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱老化防止剤を添加することができる。熱老化防止剤としては、ゴム等に配合されている熱老化防止剤であれば特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤及びリン系酸化防止剤が好ましい。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式(I)で表されるようにオルト位にt-ブチル基を有するフェノール基を備えたフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
Figure 0007468606000002
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を表し、t-Buはt-ブチル基を表す。)
上記一般式(I)において、置換基R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、t-ブチル基又はメチル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましく、とりわけ、Rが水素原子である場合が特に好ましい。具体的には、本発明で使用するフェノール系酸化防止剤は、上記一般式(I)で示される基を1又は複数備える化合物であることが好ましく、下記式(C1)、(C2)及び(C3)の何れか1つで表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure 0007468606000003
リン系酸化防止剤としては、例えば、下記一般式(II)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0007468606000004
(式中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を表す。特に好ましくは、R及びRは、t-C基である。)
本発明の熱可塑性樹脂組成物に熱老化防止剤を配合する場合、その配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を100質量部とした場合、好ましくは0.01~5質量部、より好ましくは0.02~3質量部、さらに好ましくは0.03~2質量部、特に好ましくは0.03~1質量部であり、最も好ましい範囲としては、0.02~0.6質量部、0.02~0.2質量部、0.03~0.6質量部、又は、0.03~0.2質量部が挙げられる。熱老化防止剤の配合量が上記範囲にあると、成形品の光沢が優れ、良好な外観が得られる。
<その他の添加剤>
本発明の熱可塑性樹脂組成物に配合し得る他の添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、充填剤、帯電防止剤、難燃性付与剤、防曇剤、滑剤、抗菌剤、防かび剤、粘着付与剤、可塑剤、着色剤、黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、顔料(例えば、赤外線吸収、反射能力等の機能性を付与した顔料も含む。)等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらのその他の添加剤の配合量は、樹脂成分(A)100質量部に対して、通常0.1~30質量部である。
[熱可塑性樹脂組成物の製造方法]
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。さらに、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。なお、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練した後、押出機によりペレット化することもできる。溶融混練温度は、通常180~240℃、好ましくは190~230℃である。
[好適物性等]
以下に、本発明の熱可塑性樹脂組成物の好適物性等を説明する。以下に記載する本発明の熱可塑性樹脂組成物の物性等は具体的には、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される。
<音圧の最大値>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、打音の抑制の観点から、後掲の実施例の項に記載の方法で測定した場合に、20~20,000Hzの周波数域の音圧の最大値が、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)を含まない熱可塑性樹脂組成物において68.9dB未満であることが好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)を含む熱可塑性樹脂組成物において70.5dB未満であることが好ましい。
<異音リスク値>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定される異音リスク値が、3以下であることが好ましい。
<機械的物性・耐熱性>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、高い機械的強度と耐熱性を保持していることが好ましく、それぞれ後掲の実施例の項に記載の方法で測定される値で、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、以下のような物性を有することが好ましい。
(芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)を含まない熱可塑性樹脂組成物の好適物性)
シャルピー衝撃強度(23℃):8kJ/m以上
引張降伏応力:38MPa以上
曲げ強度:58MPa以上
曲げ弾性率:1850MPa以上
荷重たわみ温度(1.8MPa):87℃以上
ロックウェル硬さ:95以上
(芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)を含む熱可塑性樹脂組成物の好適物性)
シャルピー衝撃強度(23℃):50kJ/m以上
シャルピー衝撃強度(-30℃):25kJ/m以上
引張降伏応力:42MPa以上
曲げ強度:62MPa以上
曲げ弾性率:1750MPa以上
荷重たわみ温度(1.8MPa):100℃以上
ロックウェル硬さ:100以上
<流動性>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、樹脂成分(A)として芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)を含有しない場合、後掲の実施例の項に記載の方法で測定したMVRは6cm/10min.以上であることが好ましく、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)を含有する場合、後掲の実施例の項に記載の方法で測定したMVRは10cm/10min.以上であることが好ましい。
<光沢>
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、後掲の実施例の項に記載の方法で測定した光沢が88%以上、特に95%以上であることが好ましい。
〔成形品〕
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物を射出成形、ガスインジェクション成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形、材料押出堆積法、粉末焼結積層造形等の公知の成形法により成形することで製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のような優れた性質を有するので、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、車両内装品、外装品に使用することができる。例えば、シートベルトのバックル、アッパーボックス、カップホルダー、ドアトリム、ドアノブ、ドアポケット、ドアライニング、ピラーガーニッシュ、コンソール、コンソールボックス、ルームミラー、サンバイザー、センターパネル、ベンチレータ、エアコン、エアコンパネル、ヒーターコンパネル、板状羽根、バルブシャッター、ルーバー等、ダクト、メーターパネル、メーターケース、メーターバイザー、インパネアッパーガーニッシュ、インパネロアガーニッシュ、A/T インジケーター、“オンオフスイッチ類(スライド部、スライドプレート)、スイッチベゼル、グリルフロントデフロスター、グリルサイドデフロスター、リッドクラスター、カバーインストロアーなどのマスク類(マスクスイッチ、マスクラジオなど)、ポケット類(ポケットデッキ、ポケットカードなど)、ステアリングホイールホーンパッド、カップホルダー、スイッチ部品、スイッチボックス、アシストグリップ等のグリップ、ハンドル、グラブハンドルカーナビゲーション用外装部品、カメラカバー、カメラモニタリングシステム、ヘッドアップディスプレイ、リアエンターテイメントシステム、グローブボックス、グローブボックスラチェット、小物入れ、小物入れなどの蓋にあるラチェット、ルームミラー、ルームランプ、アームレスト、スピーカーグリル、ナビパネル、オーバーヘッドコンソール、クロックインジケーター、SOSスイッチ等の車両内装品、フロントグリル、ホイールキャップ、バンパー、フェンダー、スポイラー、ガーニッシュ、ドアミラー、ラジエターグリル、リアコンビネーションランプ、ヘッドランプ、ターンランプ、アウトサイドドアハンドルのグリップ等の車両外装品、事務機器、家庭用家電製品のケース、ハウジング等の外装部品、内装部品、スイッチまわりの部品、可動部の部品、デスク用ロック部品、デスク引き出し、複写機の用紙トレイ、直管型LEDランプ、電球型LEDランプ、電球型蛍光灯、シーリングライトのパネル、カバー、コネクタなどの照明器具、携帯電話、タブレット端末、炊飯器、冷蔵庫、電子レンジ、ガスコンロ、掃除機、食器洗浄機、空気清浄機、エアコン、ヒーター、TV、レコーダーなどの家電器具、プリンター、FAX、コピー機、パソコン、プロジェクター等のOA機器、オーディオ器具、オルガン、電子ピアノ等の音響機器、化粧容器のキャップ、電池セル筐体等として使用することができ、特に車両内装品として好ましく使用することができる。
本発明の成形品は、1つの部品から構成されたものであっても、2つ以上の部品から構成されたものであってもよいが、互いに接触する可能性のある2つの部品を少なくとも備え、両部品が互いに接触した時に打音を発生する危険性がある物品の部品として好適に用いることができる。本発明によれば、例えば、互いに接触する可能性のある2つの部品を少なくとも備え、前記2つの部品の少なくとも一方の部品と接触する可能性のある他方の部品の部分の少なくとも一部を本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成した物品を提供することができる。換言すれば、本発明によれば、互いに接触する可能性のある第一の部品と第二の部品とを少なくとも備え、前記第一の部品は、前記第二の部品と接触する可能性のある部分の少なくとも一部が、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成されている物品を提供することができる。この場合、前記第一の部品は、その全体又は前記第二の部品と接触する部分の一部若しくは全部が、本発明の熱可塑性樹脂組成物で形成されていることが好ましい。
なお、前記第一の部品が接触する第二の部品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物で成形された部品であってもよく、また、本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の樹脂で成形された部品や金属のような他の材料でできた部品であってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物以外の樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂、ABS樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート/ABSアロイ、ナイロン樹脂、ナイロン/ABSアロイ、PET樹脂、PET/ABSアロイ、PBT/ABSアロイ、熱可塑性エラストマー、熱硬化性エラストマー等が挙げられる。
互いに接触する可能性のある第一の部品と第二の部品とを少なくとも備えた上記物品としては、前記第一及び第二の部品が上記のように互いに接触する可能性のあるものであれば特に限定されないが、例えば、前記第一及び第二の部品が隙間をおいて隣接しているが振動、開閉操作等の外力により間欠的に接触する物品、より具体的には、両部品が互いに遊嵌すなわち緩く嵌合している物品が挙げられる。両部品の嵌合の方式は、両部品が緩く嵌合している限り特に限定されず、例えば、スナップフィット、螺合、係合であってもよい。このような物品としては、例えば、プッシュラッチやマグネットラッチを用いてプッシュオープン式に構成された開閉部(例えば、蓋、扉)を備えた物品が挙げられ、より具体的には、車両内装部品ではサングラストレーなどの開閉部品が挙げられる。
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。以下において、「部」及び「%」は特に断らない限り質量基準である。
〔原材料〕
以下の実施例及び比較例において、熱可塑性樹脂組成物の製造には、原材料は、以下の方法により製造した樹脂成分や、以下の市販品を用いた。
[ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)]
<(A1-1)の製造>
撹拌機付き重合容器に、水280部及びジエン系ゴム質重合体として、重量平均粒子径0.26μm、ゲル含有率90%のポリブタジエンラテックス60部(固形分換算)、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら60℃に加熱した後、アクリロニトリル10部、スチレン30部、t-ドデシルメルカプタン0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.3部からなる単量体混合物を60℃で5時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を65℃にし、1時間撹拌を続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は98%であった。その後、得られたラテックスに、2,2’-メチレン-ビス(4-エチレン-6-t-ブチルフェノール)0.2部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状のABS樹脂(A1-1)を得た。得られたABS樹脂(A1-1)のグラフト率は40%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.38dl/gであった。
<(A1-2)の製造>
リボン型撹拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20Lのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α-オレフィン系ゴム質重合体として、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)20、融点(Tm)は40℃、ガラス転移温度(Tg)は-50℃)22部、スチレン55部、アクリロニトリル23部、t-ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間撹拌して均一溶液とした。その後、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温をさらに昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、撹拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながらさらに2時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェノール)-プロピオネート0.2部、ジメチルシリコーンオイル;KF-96-100cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製)0.02部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたAES樹脂(A1-2)のグラフト率は70%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.47dl/gであった。
[スチレン系樹脂(A2)]
<(A2-1)の製造>
AS樹脂(A2-1)として、アクリロニトリル単位及びスチレン単位の割合が、それぞれ、27%及び73%であり、極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)が0.47dl/g、ガラス転移温度(Tg)が103℃であるアクリロニトリル・スチレン共重合体を用いた。
<(A2-2)の製造>
撹拌機付き重合容器に、水250部及びパルミチン酸ナトリウム1.0部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら70℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み後、α-メチルスチレン70部、アクリロニトリル25部、スチレン5部、t-ドデシルメルカプタン0.5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部から成る単量体混合物を、重合温度70℃で連続的に7時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を75℃にし、1時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体のラテックスを得た。重合転化率は99%であった。その後、得られたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過及び乾燥工程を経てパウダー状の耐熱AS樹脂(A2-2)を得た。得られた耐熱AS樹脂(A2-2)のアセトン可溶分の極限粘度[η]は0.40dl/gであった。
[芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)]
<(A3-1)>
PC樹脂(A3-1)として、三菱エンジニアリングプラスチック社製芳香族ポリカーボネート樹脂「NOVAREX 7022J(商品名)」を用いた。
[打音低減材(B)]
打音低減材(B)としてはそれぞれ後述の実施例I-1~I-16で製造した打音低減材(B-1)~(B-16)又は比較例I-1~I-7で製造した打音低減材(BX-1)~(BX-7)を用いた。
なお、比較例I-8の打音低減材(BX-8)は、以下の市販品である。
<打音低減材(BX-8)>
旭化成社製スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物「S1605」(スチレン含量:66%、水添率:95%)
〔重合体の測定方法〕
実施例及び比較例における重合体の各種物性及び特性の評価方法は以下の通りである。
[ガラス転移温度(Tg)]
JIS K7121に準拠して、示差走査熱量測定装置(TA Instruments製「Q200」)を用いて、-90℃から50℃まで一度昇温(1stラン)し、次いで-90℃まで冷却し、次いで-90℃から50℃まで10℃/分で昇温(2ndラン)させる条件にてDSC曲線を測定した。このDSC曲線から求められる2ndランの中間点ガラス転移温度を本発明におけるガラス転移温度とした。
[重量平均粒子径]
日機装社製「Microtrac Model:9230UPA」を用いて光子相関法により求めた。
[Tanδのピーク強度・ピーク温度]
重合体(b1)のラテックスを、凝固・乾燥させ重合体(b1)のサンプルを得た。次いでサンプルを設定温度150℃のヒートプレスによって厚さ1.0~1.1mmのシート状に成形し、長さ36mm×幅10mmに切り出して測定サンプルを作製した。
以下の動的粘弾性測定装置を用い、サンプルの長辺の両端各8mm部分を引張治具で固定し、以下の条件でTanδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求めた。
測定装置:動的粘弾性測定装置(TA Instruments製「DMA850」)
モード:引張
周波数:1Hz
昇温速度:5℃/分
測定温度:-60℃~+60℃
[THF不溶分の膨潤度]
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)をテトラヒドロフラン(THF)中に24時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量(重量b)を測定した。
得られたTHF不溶分を再びTHF中に24時間浸漬後、THFで膨潤したサンプル重量(重量c)を測定し、次式によってTHF不溶分の膨潤度を求めた。
膨潤度(%)=c/b×100
ここでの膨潤度は(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)中に含まれる、グラフト構造体の膨潤度を指すが、グラフト構造体が架橋構造を有さない場合THF不溶分として得ることができない。THFに溶解し正確な膨潤度が求められないため、ゲル含有率1%以下の場合は膨潤度を3000%以上と判定した。
[ゲル含有率]
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)1gをTHF100mlに投入し、室温で48時間静置した後、100メッシュの金網(質量をW1グラムとする)で濾過したTHF不溶分と金網を、温度80℃で6時間真空乾燥して秤量(質量W2グラムとする)した。W1及びW2を、下記式(i)に代入して、ゲル含有率を得た。
ゲル含有率=〔〔W2(g)-W1(g)〕/1(g)〕×100 (i)
[グラフト率]
(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)1gを20mLのアセトニトリルに添加し、振とう機により2時間振とうした後、得られた懸濁アセトニトリル溶液を遠心分離機(回転数;32,000rpm)で60分間遠心分離し、沈殿成分(アセトニトリル不溶成分)とアセトニトリル溶液(アセトニトリル可溶成分)を分取した。そして、沈殿成分(アセトニトリル不溶成分)を乾燥させてその質量(T(g))を測定し、下記式によりグラフト率を算出した。なお、下記式におけるTは、(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)のアセトニトリル不溶成分の質量(g)、Sは(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)1gに含まれるゴム質重合体(b1)の質量(g)である。
グラフト率(質量%)={(T-S)/S}×100
[アセトニトリル可溶分の分子量]
上記のグラフト率の評価で得られたアセトニトリル可溶分のポリスチレン換算の重量平均分子量を、次に示す条件でゲル・パーミエーションクロマトグラフィにより測定し、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その分子量と保持時間の関係から算出した。
装置:Waters社製「GPC-244」
カラム:東ソー社製「TSK-gel-GMH」
溶媒:THF
流速0.8mL/分
測定温度:23℃
[(R-1)の製造]
n-ブチルアクリレート(以下、BAと略記する)71.22部、メチルメタクリレート(以下、MMAと略記する)28.55部、架橋剤としてアリルメタクリレート0.23部(以下、AMAと略記する)を混合して、単量体混合物(I)を調製した。
攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置などを備えた、容量10Lのガラス製反応器に、水220部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を70℃まで昇温した。70℃に達した時点で、8.5部の水に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水塩0.01部と硫酸第一鉄七水和物0.002部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部を溶解した水溶液(以下、RED水溶液と略記する)のうち、84質量%分を反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物(I)100部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部を、3時間にわたって連続添加した。途中滴下開始1時間時点で、20部の水に、ドデシルベンゼンスルホン酸1.6部を溶解した水溶液を、反応器に仕込んだ。単量体混合物(I)の連続添加終了直後、RED水溶液の残り16質量%分とクメンハイドロパーオキサイド0.005部を反応器に仕込み、さらに30分間、反応器の内温を70℃に保持した後、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体(R-1)ラテックスを得た。
このときの重合転化率は97%であった。
得られたアクリル系ゴム質重合体(R-1)粒子について前述の方法で測定した重量平均粒子径は150nmであった。
このアクリル系ゴム質重合体(R-1)ラテックスを乾燥して得られたフィルムについて、前述の方法でガラス転移温度(Tg)を測定した。
また、前述の方法でTanδのピーク強度及びピーク温度を測定した。
結果を表1Aに示す。
[(R-2)~(R-12)と(RX-1)~(RX-9)の製造]
表1A,1Bに示した配合とした以外は、(R-1)と同様にして、それぞれアクリル系ゴム質重合体(R-2)~(R-12)と(RX-1)~(RX-9)を製造した。
ただし、(R-1)重合開始時のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムについては、0.10~0.33部の範囲で使用量を調整することで、表1A,1Bに示す重量平均粒子径のアクリル系ゴム質重合体を得た。
これらのアクリル系ゴム質重合体の重量平均粒子径、Tg、tanδのピーク強度及びピーク温度の測定結果を表1A,1Bに示す。
なお、表1Bには、市販品の旭化成社製スチレン・ブタジエン共重合体の水素添加物「S1605」について測定したTg、tanδのピーク強度及びピーク温度を併記した。
[(B-1)の製造]
スチレン(以下、STと略記する)30.4部、アクリロニトリル(以下、ANと略記する)9.6部、及びt-ブチルメルカプタン0.05部を混合して、単量体混合物(II)を調製した。アクリル系ゴム質重合体(R-1)ラテックスの製造に使用したガラス製反応器に、上記アクリル系ゴム質重合体(R-1)ラテックス60部(固形分換算)、水12部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.36部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、70℃に昇温した。70℃に達した時点で、2部の水に、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム二水塩0.003部と硫酸第一鉄七水和物0.001部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.05部を溶解した水溶液(RED水溶液)のうち、52質量%分を反応器に仕込み、その直後から単量体混合物(II)の全量、及びt-ブチルハイドロパーオキサイド0.06部を、2時間30分にわたって連続添加し、重合を行った。重合を開始して150分後にRED水溶液の残48質量%分とt-ブチルハイドロパーオキサイド0.03部を反応器に仕込み、60分間、同温度で保持した後に重合を終了し、グラフト共重合体(B-1)ラテックスを得た。
このグラフト共重合体(B-1)ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体(B-1)を得た。得られたグラフト共重合体(B-1)のゲル含有率、膨潤度、グラフト率、アセトニトリル可溶分の分子量を測定し、結果を表2Aに示す。
[(B-2)~(B-13)と(BX-1)~(BX-9)の製造]
上記で得られたアクリル系ゴム質重合体(R-2)~(R-12)、(RX-1)~(RX-9)を用い、表2A,2Bに示す配合としたこと以外は、(B-1)と同様にしてそれぞれグラフト共重合体(B-2)~(B-13)及び(BX-1)~(BX-9)を製造した。
これらのグラフト共重合体のゲル含有率、膨潤度、グラフト率、アセトニトリル可溶分の分子量の測定結果を表2A,2Bに示す。
アクリル系ゴム質重合体(R-1)~(R-12)は、本発明に係る重合体(b1)に該当し、グラフト共重合体(B-1)~(B-13)は、重合体(b1)に重合体(b2)がグラフト重合した本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)に該当する。
Figure 0007468606000005
Figure 0007468606000006
Figure 0007468606000007
Figure 0007468606000008
〔実施例I-1~5,7~18,II-1~6,8~18、比較例I-1~11,II-1~11、参考例I-6,II-7
[熱可塑性樹脂組成物の製造]
表3A,3B,4A,4Bに示す原料を同表に示す配合割合で混合した。その後、二軸押出機(型式名「TEX44、日本製鋼所」)を用いて、250℃で溶融混練してペレット化した。得られた樹脂組成物を用い、下記の測定及び評価を行った。結果を表3A,3B,4A,4Bに示す。
[評価方法]
<打音の音圧測定>
各熱可塑性樹脂組成物を用い、シリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出率10g/秒の条件で射出成形して、長さ80mm、幅54mm、厚み2.4mmの板状の成形体を得た。成形品の上辺から5mm且つ左辺から5mmの位置、及び上辺から5mm且つ右辺から5mmの位置に、それぞれボール盤を用いて直径1mmの孔を開け、図1に示すような試験片を作製した。そして、前記試験片の孔2か所に1本のタコ糸を通し、H型スタンド、クランプ、ムッフを用いて前記試験片を吊り下げた。なお、この時クランプは実験台から28cmの高さになるよう設置した。また、試験片面の中央が実験台から18cmの高さになるように設置した。この時、試験片を吊り下げるクランプから試験片上辺までの距離は6cmとなる。また、吊り下げた試験片の面中央の位置から、試験片面に対して垂直方向に10cm離した位置に、試験片面に向けてPCBピエゾトロニクス社製の音圧マイクロフォン(商品名;378B02)をH型スタンド、クランプ、ムッフを用いて設置した。また、前記音圧マイクロフォンは実験台から18cmの高さになるよう設置した。そして、前記マイクロフォンを設置した反対側の試験片面の中央を、打撃力を測定できるPCBピエゾトロにクス社製のインパクトハンマー(商品名;086E80)を用いて35から40Nで叩いたときの響きを、前記音圧マイクロフォンで集音して、オロス社製のフーリエ変換アナライザー(商品名;マルチJOBFFTアナライザ OR34J-4)にて音圧の周波数スペクトルに変換した。得られた周波数スペクトル中の音圧(dB)の最大値とその周波数(Hz)を測定値として用いた。なお、測定は室温23℃の部屋で行った。
<打音の減衰>
前記打音の音圧測定と同様の操作を行い、オロス社製のフーリエ変換アナライザー(商品名:マルチJOB FFTアナライザ OR34J-4)にて音圧の時間変化を測定した。音の発生から、音圧が最大音圧の1/4の音圧に静まるまでに要する時間を打音の減衰時間として用いた。
打音の減衰は、実施例I-1~5,7~18、比較例I-1~11のスチレン系樹脂処方においては0.008秒よりも短いことが好ましく、0.006秒よりも短いことがより好ましい。実施例II-1~6,8~18、比較例II-1~11のPCアロイ系処方においては0.008秒よりも短いことが好ましく、0.007秒よりも短いことがより好ましい。
<MVR>
ISO1133に準じて、温度240度および荷重98Nの条件で、メルトボリュームフローレートを測定した。
<シャルピー衝撃強度>
溶融混練して得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを射出成形機(東芝機械社製、「IS55FP-1.5A」)によりシリンダー温度240℃、金型温度60℃の条件で、縦80mm、横10mm、厚さ4mmの成形品を成形し、シャルピー衝撃試験用成形品とした。
得られた成形品(タイプB1、ノッチ有:形状A シングルノッチ)について、ISO 179-1:2013年度版に準拠し、試験温度23℃又は-30℃でシャルピー衝撃強度(打撃方向:エッジワイズ)を測定した。シャルピー衝撃強度が高いほど、耐衝撃性に優れることを意味する。
<引張降伏応力>
ISO527に従って測定した。
<引張破断伸び>
ISO527に従って測定した。
<引張弾性率>
ISO527に従って測定した。
<曲げ強度>
ISO178に従って測定した。
<曲げ弾性率(剛性)>
ISO178に従って測定した。
<荷重たわみ温度>
ISO75に従って、1.8MPa荷重条件で測定した。
<ロックウェル硬さ>
ISO2039に従って測定した。
<光沢>
各熱可塑性樹脂組成物のペレット100部とカーボンブラック0.8部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を250℃に加熱した押出機に供給し、混練して黒色ペレットを得た。黒色ペレットをシリンダー温度240℃、金型温度60℃、射出率20g/秒の条件で射出成形して、長さ100mm、幅100mm、厚み3mmの板状の成形体を得た。日本電色工業株式会社製の「光沢計VG7000」を用い、ISO2813に準拠して、入射角60°、反射角60°における成形体の表面の反射率(%)を測定した。反射率が高いほど表面外観に優れることを意味する。
<軋み音評価(異音リスク値)>
各熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製IS-170FA射出成形機によりシリンダ温度250℃、射出圧力50MPa、金型温度60℃にて射出成形し、縦150mm、横100mm、厚さ4mmの射出成形プレートを得た。このプレートから、縦60mm、横100mm、厚さ4mm及び縦50mm、横25mm、厚さ4mmの試験片をディスクソーで切り出し、番手#100のサンドペーパーで端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小2枚のプレートを試験片として用いた。
2枚の試験片を80℃±5℃に調整したオーブンで300時間エージングし、25℃で24時間冷却後、大きな試験片と小さな試験片をジグラー(ZIEGLER)社製スティックスリップ試験機SSP-02に固定し、温度23℃、湿度50%RHの雰囲気下で荷重5N、40N、速度1mm/秒、10mm/秒の4条件にて振幅20mmで3回擦り合わせたときの異音リスク値を測定した。そして、異音リスク値が最も大きい条件の数値を抽出して測定値とした。異音リスク値が大きいほど軋み音の発生リスクは高くなり、異音リスク値が3以下であれば良好である。
Figure 0007468606000009
Figure 0007468606000010
Figure 0007468606000011
Figure 0007468606000012
以上の結果より、本発明の(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)よりなる打音低減材を配合した実施例の熱可塑性組成物は、打音の減衰効果に優れ、光沢も良好で、外観にも優れる上に、耐衝撃性等の機械的強度にも優れる。
一方、本発明の規定を満たさない(メタ)アクリル酸エステル系重合体を打音低減材として用いた比較例I-1~10及び比較例II-1~10の熱可塑性樹脂組成物では、打音低減効果に劣る。
従来の熱可塑性エラストマーを打音低減材として用いた比較例I-11では、耐衝撃性に劣り、比較例II-11では低温耐衝撃性に劣る。

Claims (5)

  1. アクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とを備え、ガラス転移温度が-15℃~+5℃である重合体(b1)と、
    メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位、及びシアン化ビニル化合物に由来する構造単位よりなる群から選ばれる1種又は2種以上を含む重合体(b2)とを有し、前記重合体(b1)の少なくとも一部に、前記重合体(b2)が結合している(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)よりなる打音低減材であって、
    前記重合体(b1)について、以下の方法で測定したtanδの主分散のピーク値を示す温度(ピーク温度)が-5℃~+20℃であり、該ピーク値であるピーク強度が2.055以上である打音低減材と、
    ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を除くスチレン系樹脂(A2)、及び場合によって含まれるその他の樹脂よりなる、或いはゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を除くスチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)、及び場合によって含まれるその他の樹脂よりなる樹脂成分(A)とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
    該樹脂成分(A)が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を除くスチレン系樹脂(A2)、及び場合によって含まれるその他の樹脂よりなる場合(ただし、樹脂成分(A)がその他の樹脂を含む場合、樹脂成分(A)中のその他の樹脂の含有量は50質量%以下)には、該樹脂成分(A)95~70質量部と該打音低減材5~30質量部とを合計で100質量部となるように含み、
    該樹脂成分(A)が、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)を除くスチレン系樹脂(A2)芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)、及び場合によって含まれるその他の樹脂よりなる場合(ただし、樹脂成分(A)がその他の樹脂を含む場合、樹脂成分(A)中のその他の樹脂の含有量は50質量%以下)には、該樹脂成分(A)95~85質量部と該打音低減材5~15質量部とを合計で100質量部となるように含む熱可塑性樹脂組成物。
    <Tanδの測定方法>
    重合体(b1)を用いて設定温度150℃のヒートプレスによって厚さ1.0~1.1mmのシートを成形し、該シートから長さ36mm×幅10mmに切り出して測定サンプルを作製する。
    以下の動的粘弾性測定装置を用い、該測定サンプルの長辺の両端各8mm部分を引張治具で固定し、以下の条件でtanδを測定し、ピーク温度およびピーク強度を求める。
    測定装置:動的粘弾性測定装置(TA Instruments製「DMA850」)
    モード:引張
    周波数:1Hz
    昇温速度:5℃/分
    測定温度:-60~+60℃
  2. 前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)が、以下の方法で測定したTHF不溶分の膨潤度が1000%以上である、請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
    <膨潤度の測定方法>
    (メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)をテトラヒドロフラン(THF)中に24時間浸漬後、遠心分離操作を経て分離された不溶分を真空乾燥して重量(重量b)を測定する。
    得られたTHF不溶分を再びTHF中に24時間浸漬後、THFで膨潤したサンプル重量(重量c)を測定し、次式によってTHF不溶分の膨潤度を求める。
    膨潤度(%)=c/b×100
  3. 前記重合体(b1)に含まれるアクリル酸エステル化合物に由来する構造単位とメタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位との合計100質量部中のアクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有割合が57~72質量部で、メタクリル酸エステル化合物に由来する構造単位の含有割合が43~28質量部である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記(メタ)アクリル酸エステル系重合体(B)に含まれる重合体(b1)と重合体(b2)の割合が、重合体(b1)30~80質量部に対して重合体(b2)70~20質量部(ただし、重合体(b1)と重合体(b2)の合計で100質量部)である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記樹脂成分(A)がゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)及びその他の樹脂を含む場合には、前記樹脂成分(A)100質量%中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)の含有割合が5~60質量%で、スチレン系樹脂(A2)の含有割合が40~95質量%であり、
    前記樹脂成分(A)がゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)、スチレン系樹脂(A2)、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)及びその他の樹脂を含む場合には、前記樹脂成分(A)100質量%中のゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(A1)の含有割合が5~50質量%で、スチレン系樹脂(A2)の含有割合が8~55質量%で、芳香族ポリカーボネート樹脂(A3)の含有割合が40~87質量%である、請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
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