JP2004307739A - 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物及び成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004307739A JP2004307739A JP2003106263A JP2003106263A JP2004307739A JP 2004307739 A JP2004307739 A JP 2004307739A JP 2003106263 A JP2003106263 A JP 2003106263A JP 2003106263 A JP2003106263 A JP 2003106263A JP 2004307739 A JP2004307739 A JP 2004307739A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- component
- parts
- polymer
- styrene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】下記(D)成分を除く(A)スチレン系樹脂2〜50質量%、と(B)オレフィン系樹脂50〜98質量%(但し(A)+(B)=100質量%)からなる樹脂成分100質量部に対し、
(C)共役ジエン系重合体の部分水添物及び(D)共役ジエン系重合体の水添物5〜80質量%の存在下に芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体をグラフト重合してなる変性スチレン系樹脂が、(C)成分と(D)成分の合計が1〜60質量部であり、かつ(C)成分と(D)成分の合計に於ける(C)成分が50〜99質量%の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、特に低温衝撃性、剛性及び耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂成形品と、そのような成形品の成形材料である熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ABS樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂の成形品は、耐衝撃性、成形性、機械的強度、成形品表面外観、二次加工性等に優れることから、電気・電子分野、OA・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながらABS樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂の成形品は、使用用途によっては、耐薬品性が劣る場合がある。
一方、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の成形品は、耐薬品性、耐熱性等に優れているため、電気・電子分野、OA・家電分野、車輌分野、サニタリー分野等で幅広く使用されている。しかしながら、プロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂の成形品は、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性が劣り、又剛性が低い等の問題があった。
上述の各成形品の問題点を解決する材料として、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂のアロイ材料が考えられる。しかしながら、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂は相溶性が劣ることから、これらのアロイ材料では物性低下が著しいという問題がある。
このため、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の相溶性を改善する目的から、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂組成物に相溶化剤を添加してなる組成物が提案されている(特許文献1、2参照)。
例えば、特許文献1と特許文献2では、スチレン−共役ジエンブロック共重合体等を相溶化剤として用いることが提案されている。また、他の方法として、エポキシ基変性ポリプロピレンと不飽和カルボン酸または無水物で変性されたスチレン系樹脂を相溶化剤として用いることが提案されている。しかしながら、これらの成形品は、耐衝撃性、特に低温衝撃性、耐薬性、成形品表面外観等の改良効果が不充分なものであった。
一方、特許文献3には、スチレン系樹脂とオレフィン系樹脂の相溶化剤として部分水添ブロック共重合体を使用することが提案されている。この方法で耐衝撃性、耐薬品性に優れた組成物を得ることが出来るが、得られた組成物の剛性が低いこと、更に低温での耐衝撃性が不充分であった。
【0003】
【特許文献1】
特開昭64−87645号公報
【特許文献2】
特開平1−174550号公報
【特許文献3】
特開2001−240713号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐衝撃性、特に低温衝撃性、耐薬品性、かつ剛性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、上記成形品を提供することにある。
【0005】
【発明を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、(A)と(B)とからなる樹脂成分に特定の重合体数種をブレンドすることにより、耐衝撃性、特に低温衝撃性、耐薬品性、かつ剛性に優れた成形品が得られる熱可塑性樹脂組成物を見出し、本発明を完成するに至った。
【0006】
すなわち、本発明は、下記の熱可塑性樹脂組成物とそれを用いた成形品が提供される。
[1]下記(D)成分を除く(A)スチレン系樹脂2〜50質量%、と(B)オレフィン系樹脂50〜98質量%(但し(A)+(B)=100質量%)からなる樹脂成分100質量部に対し、
(C)共役ジエン系重合体の部分水添物及び(D)共役ジエン系重合体の水添物5〜80質量%の存在下に芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体をグラフト重合してなる変性スチレン系樹脂が、(C)成分と(D)成分の合計が1〜60質量部であり、かつ(C)成分と(D)成分の合計に於ける(C)成分が50〜99質量%の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
[2]芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物を含む単量体を重合して得られた極限粘度〔η〕が1.5dl/g以上の共重合体(F)が、(A)成分の一部に含有することを特徴とする上記[1]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[3]更に芳香族ポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも1種(F)を(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜50質量部含有してなる上記[1]又は[2]に記載の熱可塑性樹脂組成物。
[4]更に芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体(G)を(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜30質量部含有することを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の実施の形態を具体的に説明する。
(A)スチレン系樹脂
(A)成分のスチレン系樹脂は、ゴム質重合体(a1)の存在下、または非存在下に芳香族ビニル化合物、または芳香族ビニル化合物と、例えばビニルシアン化合物、(メタ)アクリル酸アルキルエステル及びマレイミド化合物等の単量体から選ばれた少なくとも1種からなるビニル単量体(a2)を重合して得られる重合体又は共重合体であり、
(a1)存在下に(a2)を重合した共重合体(ゴム強化スチレン系樹脂)、(a1)非存在下に(a2)を重合した(共)重合体並びにこれらの混合物が本発明の(A)成分に含まれる。尚、(a2)成分中の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合は、95〜40質量%、好ましくは90〜60質量%である。
【0008】
ゴム質重合体(a1)としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエンー(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロッ共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合体、エチレン−ブテン−(非共役ジエン)共重合体、ウレタンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、シリコーンーアクリル系IPNゴム等が挙げられ、これらは1種単独、または2種以上併用して用いられる。
これらのうち、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、エチレン−プロピレン−(非共役ジエン)共重合体、アクリルゴム及びシリコーンゴムが好ましい。
本発明の(A)成分は、ゴム質重合体を含むゴム強化スチレン系樹脂が、耐衝撃性から好ましく、その場合、ゴム質重合体(a1)量は、5〜80質量%が好ましく、更に好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは15〜40質量%である。
【0009】
本発明の(A)成分で使用されるビニル単量体(a2)の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、臭素化スチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられ、これらは単独で、または2種以上組合わせて使用出来る。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【0010】
ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があり、これらは1種単独で、または2種以上組合わせて使用出来る。
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等があり、これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用出来る。
マレイミド化合物としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等があり、これらは1種単独で、または2種以上組合わせて使用することが出来る。また、このマレイミド化合物は無水マレイン酸を共重合させ、その後イミド化する方法で導入してもよい。
【0011】
又、本発明のビニル単量体(a2)には、上記単量体と共重合可能な他の単量体を(a2)中好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下の割合で使用することが出来る。これらの共重合可能な他の単量体としては、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、トランス−4−ヒドロキシ−2―ブテン、3−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロペン、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド等の水酸基含有不飽和化合物;アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸等のカルボキシル基含有不飽和化合物;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基含有不飽和化合物;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和化合物;アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルアミン、アクリルアミン、メタクリルアミン、N−メチルアクリルアミン、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、p−アミノスチレン等のアミノ基、置換アミノ基含有不飽和化合物;ビニルオキサゾリ等のオキサゾリン基含有不飽和化合物等があり、これらは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることが出来る。
【0012】
低温での耐衝撃性の点から好ましい(a2)成分は、▲1▼芳香族ビニル化合物/ビニルシアン化合物、▲2▼芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリル酸アルキルエステル、▲3▼芳香族ビニル化合物/マレイミド化合物、▲4▼芳香族ビニル化合物/マレイミド化合物/ビニルシアン化合物、▲5▼芳香ビニル化合物/マレイミド化合物/(メタ)アクリル酸アルキルエステルである。
更に好ましくは、スチレン/アクリロニトリル、α―メチルスチレン/アクリロニトリル、α―メチルスチレン/スチレン/アクリロニトリル、スチレン/メタクリル酸メチル、スチレン/メタクリル酸メチル/アクリロニトリル、スチレン/フェニルマレイミドの組合わせである。スチレンとアクリロニトリルを必須成分とする場合の好ましい使用割合は、スチレン由来の繰り返し単位/アクリロニトリル由来の繰り返し単位の割合は60〜90/10〜40質量%の範囲である。
【0013】
本発明の(A)成分は、公知の重合法である乳化重合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合及びこれらを組合わせた重合法で重合することが出来る。
尚、ゴム強化スチレン系樹脂を重合する場合の各成分の添加法としては、ゴム質重合体の全量の存在下にビニル単量体を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続的に添加して重合してもよい。またこれらを組合わせた方法で重合してもよい。更にゴム質重合体の全量または一部を重合途中で添加して重合してもよい。
【0014】
乳化重合で(共)重合体を重合する場合、使用される重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、水等は、公知のものが全て使用出来る。
重合開始剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシモノカーボネート等が挙げられる。又重合開始助剤として、含糖ピロリン酸・鉄処方、スルホキシレート処方等のレドックス系を用いることが出来る。
連鎖移動剤としては、例えば、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキシルメルカプタン、テトラエチルチウラムスルフィド、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコール、ターピノーレン類等が挙げられる。
【0015】
乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、ロジン酸塩、燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、更には、公知のノニオン系界面活性剤等がある。
乳化重合では、通常、凝固剤等により凝固して得た粉末を水洗、乾燥することによって、目的の重合体粉末が得られる。この際の凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム等の無機塩、または硫酸、塩酸、酢酸等の酸を用いることが出来る。又要求される性能に応じて、凝固後にアルカリ成分を添加して洗浄してもよく、又酸成分を添加して洗浄してもよい。
【0016】
乳化重合で得たゴム質重合体をゴム強化スチレン系樹脂のベースゴムとして使用する場合、ゴム質重合体中のゲル含率は、通常、98質量%以下であり、30〜98質量%であることが好ましく、更に好ましくは40〜95質量%、特に好ましくは50〜90質量%である。ゲル含率が30〜98質量%において、特に優れた耐衝撃性及び成形品表面外観を与える熱可塑性樹脂組成物を得ることが出来る。
尚、上記ゲル含率は、トルエン100mlにゴム質重合体1gを投入し、室温で48時間静置したのち、100メッシュ金網(質量W1)で濾過してトルエン不溶分と金網を80℃で6時間真空乾燥して秤量(質量W2)し、次式により算出される値である。
ゲル含率(%)=[{W2(g)− W1(g)}]×100
ゲル含率は、ゴム質重合体製造時に、分子量調節剤の種類、量、多官能性単量体の種類、量、重合温度、重合転化率などを適宜設定することにより調整することが出来る。
【0017】
溶液重合で(共)重合体を重合する場合、溶液重合において用いられる溶媒は、通常のラジカル重合で使用される不活性重合溶媒であり、例えば、エチルベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジクロルメチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
重合温度は、80℃〜140℃の範囲が好ましい。
溶液重合に際し、重合開始剤を使用せずに、熱重合で重合することも、又重合開始剤を用いて重合してもよい。ここで使用される重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましく用いられる。
【0018】
連鎖移動剤としては、例えば、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン類等が用いられる。
又、これらの重合開始剤、連鎖移動剤等は、塊状重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合でも好ましく用いられる。
【0019】
ゴム強化スチレン系樹脂の場合、樹脂中に分散するゴム質重合体の平均粒子径は、500〜30000Åの範囲にあることが耐衝撃性及び剛性から好ましく、更に好ましくは1000〜20000Å、特に好ましくは1500〜8000Åである。
【0020】
ゴム質重合体存在下にビニル単量体を共重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂のグラフト率は、好ましくは20〜200質量%、更に好ましくは30〜150質量%、特に好ましくは40〜120質量%である。
このグラフト率(%)は、次式により求められる。
グラフト率(%)={(T−S)/S}×100
上記式中、Tはアセトン20mlに(A)成分1gを投入し、振とう機にて2時間振とうした後、遠心分離機(回転数;23000rpm)で60分遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Sは(A)成分1(g)に含まれるゴム質重合体の質量(g)である。
【0021】
又、ゴム質重合体存在下にビニル単量体を共重合して得られるゴム強化スチレン系樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕(溶媒としてメチルエチルケトンを使用し、30℃で測定)は、0.2〜1.2dl/gが好ましく、更に好ましくは0.3〜0.8dl/gである。
【0022】
本発明の(A)成分において、ゴム質重合体非存在下にビニル単量体を重合して得る重合体も、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、塊状重合、懸濁重合及びこれらを組合わせた重合法で製造することが出来、これらの重合法で用いられる試薬等については、前記したものが全て使用出来る。
【0023】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する(A)成分の割合は、(A)成分と(B)成分の合計100質量%に対して2〜50質量%、好ましくは2〜40質量%、更に好ましくは5〜35質量%、特に好ましくは10〜30質量%であり、2質量%未満では耐衝撃性及び剛性が劣り、50質量%を超えると耐薬品性が劣る。
【0024】
B)オレフィン系樹脂
本発明の(B)成分であるオレフィン系樹脂は、炭素数2〜10のα−オレフィンの少なくとも1種からなる単量体の重合体である。このオレフィン系樹脂としては、X線回折により室温で結晶化度を示すものが好ましく、より好ましくは結晶化度が20%以上であり、40℃以上の融点を有するものである。また、このオレフィン系樹脂は、常温において成形用樹脂として充分な分子量が必要である。例えば、プロピレンが主成分である場合、JIS K−6758に準拠して測定したメルトフローレートが、好ましくは0.01〜500g/10分、より好ましくは0.05〜100g/10分に相当する分子量である。
【0025】
上記オレフィン系樹脂の単量体であるα−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、3,3−ジメチルペンテン−1、3−メチルヘキセン−1、4−メチルヘキセン−1、4,4−ジメチルヘキセン−1、5−メチルヘキセン−1、アリルシクロペンタン、アリルベンゼン、3−シクロヘキシルブテン−1、ビニルシクロヘキサン、2−ビニルビシクロ(2.2.1)ヘプタン、ヘプテン−1、オクテン−1等が挙げられる。これらは、1種単独で、または2種以上組み合わせて用いることが出来る。
【0026】
上記α−オレフィンで好ましいものは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1、3−メチルヘキセン−1等である。特に好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、4−メチルペンテン−1である。
又、他に、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、1,9−デカジエン等の非共役ジエンを重合成分の一部として使用することが出来る。
【0027】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する(B)成分の割合は、(A)成分と(B)成分の合計100質量%に対して、50〜98質量%、好ましくは60〜98質量%、更に好ましくは65〜95質量%、特に好ましくは70〜90質量%であり、50質量%未満では、耐薬品性及び耐衝撃性が劣り、98質量%を超えると耐衝撃性及び剛性が劣る。
【0028】
(C)共役ジエン系重合体の部分水添物
本発明の(C)成分である共役ジエン系重合体の部分水添物は、少なくとも1つの芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック(S)と、少なくとも1つの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック(B)を有する重合体の部分水添物で、具体的には下記の構造式で表せる重合体の部分水添物である。
(S−B)m 構造式1
(S−B)m−Y 構造式2
S−(B−S)n 構造式3
[構造式1〜3中、Sは芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックで、実質的に芳香族ビニル化合物からなる重合体ブロックであれば一部共役ジエン化合物が含まれていてもよい。好ましくは、芳香族ビニル化合物を90質量%以上、好ましくは95質量%以上、特に好ましくは99質量%以上含有する重合体ブロックであり、Bは共役ジエン化合物の単独重合体又は芳香族ビニル化合物等の他の単量体を20質量%以下と共役ジエン化合物との共重合体であり、Yはカップリング剤の残基であり、mは1〜5の整数、nは1〜5の整数をそれぞれ表す]。
更には、上記重合体ブロック以外の例えば、重合体ブロック(B)の共役ジエン化合物に由来するビニル結合含有量と異なる重合体ブロック、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体、又は芳香族ビニル化合物が漸増するテーパーブロック等の他の重合体ブロックが、重合体末端あるいは重合体鎖中に、1つ又は2つ以上共重合されていてもよい。
【0029】
該重合体の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合(結合芳香族ビニル化合物含量)は10〜90質量%、好ましくは、20〜80質量%、特に好ましくは40〜80質量%である。
又、重合体の共役ジエン化合物に由来する二重結合の水添率は10〜90%が好ましく、更に好ましくは40〜90%、特に好ましくは40〜80%である。水添率が10%未満では、耐衝撃性、剛性、及び耐薬品性が劣り、90%を超えると、耐衝撃性、剛性、及び耐薬品性が劣る。
又該重合体の共役ジエン化合物に由来するビニル結合(1,2−及び3,4−結合)含有量は、好ましくは10〜80%の範囲である。目的の熱可塑性樹脂組成物の成形品の耐衝撃性を特に重視する場合、20〜50%のビニル結合を有するブロック共重合体を少なくとも1個含有することが更に好ましい。
本発明の(C)成分の数平均分子量は、好ましくは5000〜1000000、更に好ましくは10000〜300000、特に好ましくは20000〜200000である
【0030】
ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、前記例示したものが全て使用出来る。即ち、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、臭化スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等があり、これらは1種単独で、または2種以上組合わせて使用することが出来る。これらのうち特にスチレンが好ましい。
【0031】
(C)成分に使用される共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジエン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン等があり、これらは、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることが出来るが、好ましいものは、ブタジエン及びイソプレンであり、特に好ましくはブタジエンである。
【0032】
本発明の(C)成分の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を採用出来る。例えば、特公昭36−19286号公報に記載されている有機リチウム触媒を用いたリビングアニオン重合の技術を用いて不活性溶媒中で芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物を重合することで重合体を製造することが出来る。有機リチウム触媒としては、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなどのモノリチウム化合物等がある。共役ジエン化合物のビニル結合量の調節は、N、N、N′、N′−テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアゾビシクリ(2,2,2)オクタン等のアミン類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられる。
【0033】
上記方法で重合体を得た後、カップリング剤を使用して重合体分子鎖がカップリング剤残基を介して延長または分岐された重合体であってもよい。この際用いられるカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、メチルジクロロシラン、四塩化ケイ素、ブチルトリクロロケイ素、テトラクロロ錫、ブチルトリクロロ錫、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、1,4−クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。
【0034】
上記で得た重合体を公知の方法で水素添加反応することにより、また、公知の方法で水素添加率を調整することにより、目的の重合体を得ることが出来る。
具体的な方法としては、特公昭42−8704号公報、特公昭43−6636号公報、特公昭63−4841号公報、特公昭63−5401号公報、特願昭63−285774号、特願昭63−127400号に開示されている方法がある。
【0035】
なお、上記重合体の部分水添物は、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入して、変性重合体として用いることも可能である。かかる変性重合体として、例えば下記の重合体が挙げられる。
(a)ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、得られた重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた重合体とし、その後、該重合体を水素添加した重合体。
(b)ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、該重合体を水素添加した重合体に(メタ)アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物または無水マレイン酸から選ばれる少なくとも1種を溶液中又は押し出し機等の混練り機中で反応して得られる重合体。さらには、
(c)ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体を有機アルカリ金属化合物の存在下で重合し、カップリング剤として、エポキシ化1,2−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−1,2,4−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリドなどを用いることにより、分子鎖の中央に−OH基、−NH−CO基、−NH基などの官能基を導入した重合体。
【0036】
(D)変性スチレン系樹脂
本発明の(D)成分である変性スチレン系樹脂は、共役ジエン系重合体の水添物5〜80質量%の存在下に芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体をグラフト重合してなる変性スチレン系樹脂である。ここで使用される共役ジエン系重合体の水添物としては、前記(C)成分で述べた水素添加前の共役ジエン系重合体の全てが使用出来、これらの共役ジエン化合物に由来する二重結合を水素添加したものである。水添率は、得られた組成物の耐衝撃性及び剛性から共役ジエン化合物に由来する二重結合の90%以上が水素添加されたものが好ましく、更に好ましくは95%以上水素化されたものである。
【0037】
又ここで使用される芳香族ビニル化合物および芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体は、前記(A)成分で述べたしたものが全て使用できる。好ましい単量体の組み合わせは、芳香族ビニル化合物/ビニルシアン化合物、芳香族ビニル化合物/(メタ)アクリル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物/ビニルシアン化合物/(メタ)アクリル酸アルキルエステルであり、更に好ましい具体的例は、スチレン/アクリロニトリル、スチレン/メタクリル酸メチル、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチルである。特にこのましくはスチレン/メタクリル酸メチル、スチレン/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル等のメタクリル酸メチルを含むものである。
【0038】
本発明の(D)成分は、共役ジエン系重合体の水添物5〜80質量%の存在下に上記ビニル単量体をグラフト重合したものであるが、ここで使用される共役ジエン系重合体の水添物含有量は、好ましくは10〜70質量%、更に好ましくは10〜60質量%、特に好ましくは20〜50質量%である。5質量%未満では、耐衝撃性が劣り、80質量%を超えた領域においても耐衝撃性が劣る。
【0039】
又、前記(A)と同様の方法で測定した(D)成分のグラフト率、極限粘度〔η〕において、グラフト率は10〜100質量%が好ましく、更に好ましくは20〜80質量%、特に好ましくは30〜70質量%である。又極限粘度〔η〕は、0.2〜1.0dl/gが好ましく、更に好ましくは0.25〜0.8dl/gである。
【0040】
本発明の(D)成分は、(A)成分で述べた公知の重合法で製造することが出来るが、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、及びこれらを組み合わせた重合法で得ることが出来る。
【0041】
本発明の(C)成分と(D)成分は、本発明の(A)成分と(B)成分の相溶性を向上させる役割を有している。それぞれの成分の単独での相溶化剤の役割を果たすが、両者を特定の割合で併用することで、更に優れた相溶化剤と成り得る。(C)成分及び(D)成分の使用量は合計で、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜60質量部、好ましくは5〜55質量部、更に好ましくは10〜50質量部であり、1質量部未満では、耐衝撃性、剛性及び耐薬品性が劣り、60質量部を超えると耐衝撃性及び剛性が劣る。
又、(C)成分と(D)成分の合計100質量%に於ける(C)成分と(D)成分の使用割合は、(C)/(D)質量比で、50〜99/50〜1、好ましくは60〜98/40〜2、更に好ましくは70〜98/30〜2、特に好ましくは75〜95/25〜5であり、この範囲から外れたところで耐衝撃性が劣る。
【0042】
(E)芳香族ビニル化合物及びビニルシアン化合物を含む共重合体
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)成分の一部に(E)成分を使用した場合、低温衝撃性を向上させることができる。(E)成分としては、芳香族ビニル化合物、または芳香ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体を重合して得られた、極限粘度〔η〕(ジメチルホルムアミドを溶媒として、30℃で測定)が1.5dl/g以上の共重合体である。
ここで使用される芳香族ビニル化合物、芳香ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体としては、(A)成分で前記したものが全て使用出来る。本発明で好ましいものは、芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物を主体とする重合体であり、更に好ましくはスチレンとアクリロニトリルからなる共重合体であり、特に好ましくはスチレン/アクリロニトリル=60〜95/5〜40質量%の範囲の共重合体である。
本発明の(E)成分の極限粘度〔η〕は、1.5dl/g以上であり、好ましくは1.5dl/g〜5dl/g、更に好ましくは1.7〜4dl/g、特に好ましくは1.8〜3dl/gである。極限粘度〔η〕が、1.5dl/g未満のものを配合しても低温衝撃性の向上効果は見られない。又大きすぎると成形性が下がり、成形品表面外観が劣る傾向にある。
上記極限粘度〔η〕は、重合時に用いられる重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤等の種類や量を変えることにより制御することが出来る。又単量体の添加方法、添加時間、更に重合温度を変えることによっても制御出来る。
【0043】
本発明の共重合体(E)は、公知の重合法で製造できるが、分子量のコントロールのしやすさ、重合体の取り扱い易さ等から、乳化重合が好ましい。
また重合は、単量体を一括あるいは分割添加して行うことが好ましく、更に好ましくは、水溶性重合開始剤を少量使用し、単量体成分を多段で分割添加し、比較的低い温度に制御しながら重合反応を行わせる方法である。重合開始剤としては、前記(A)成分を製造する方法において例示したものが使用出来るが、中でも、過硫酸カリウム、過硫酸カリウムと硫酸鉄、あるいは亜硫酸水素ナトリウム等の還元剤とも組み合わせが好ましい。
重合開始剤を少な目に使用することによって、発生ラジカルが溶存酸素によってトラップされ重合が失活し、目的とする重合体が得られない場合がある。従って、成分(E)の製造に際しては、重合時の水中の溶存酸素濃度を5%以下に維持することが好ましい。溶存酸素濃度を低く維持するためには、重合前の重合水の煮沸処理、窒素バブリング等による脱気や、酸素除去剤を使用することが好ましい。
連鎖移動剤、乳化剤についても、(A)成分を製造する方法において例示したものが好ましく使用出来る。
得られた共重合体ラテックスは、前記(A)成分を製造する方法において例示した方法が好ましく使用出来る。
【0044】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する(E)成分の割合は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜20質量部、更に好ましくは0.5〜15質量部、特に好ましくは1〜10質量部であり、0.1質量部未満では低温衝撃性を向上させる効果が得られず、30質量部を超えると成形性が劣り、成形品表面外観が劣る。
【0045】
(F)芳香族ポリカーボネート/熱可塑性ポリエステル
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に(F)成分を配合することにより低温衝撃性を向上させることが出来る。(F)成分としては、芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも1種を配合することが出来る。ここで使用される芳香族ポリカーボネートとしては、種々のヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの界面重縮合によって得られるもの、またはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物とのエステル交換反応(溶融重縮合)によって得られるもの等、公知の重合法によって得られるものが全て使用出来る。
【0046】
又、芳香族ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−第3ブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルフェニルスルホキシド、4,4′−ジヒドロキシフェニルスルホン、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上組み合わせて使用できる。特に好ましくは、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)である。芳香族ポリカーボネートは、上記原料より得られた各種樹脂を1種単独で、または2種以上組合わせて用いることが出来る。
【0047】
また、上記において、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、好ましくは、13000〜32000、更に好ましくは、17000〜31000、特に好ましくは18000〜30000である。又粘度平均分子量の異なるものを適宜併用することも出来る。
【0048】
尚、芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量は、塩化メチレンを溶媒として、20℃、濃度〔0.7g/100ml(塩化メチレン)〕で測定した比粘度(ηsp)を次式に挿入して算出することが出来る。
粘度平均分子量=([η]×8130)1.205
ここで、[η]=〔(ηsp×1.12+1)1/2−1〕/0.56C(Cは濃度を示す。)である。
【0049】
上記芳香族ポリカーボネートにおいて、界面重縮合で得られたものは、各種塩素化合物を含む場合がある。この塩素化合物は、目的の熱可塑性樹脂組成物の熱安定性に悪影響する場合があるため、芳香族ポリカーボネート中の塩素化合物含有量は、塩素原子として300ppm以下であることが好ましく、更に好ましくは100ppm以下である。
【0050】
他の(F)成分である熱可塑性ポリエステルとしては、ジカルボン酸または、そのエステル形成誘導体とジオール成分とを公知の方法により重縮合させて得られたものが挙げられる。
上記において、ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸等が挙げられる。これらのエステル形成誘導体も本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂成分として用いることが出来る。又、p−ヒドロキシ安息香酸も単独で、またはジオール成分、ジカルボン酸成分と併用して使用することが出来る。好ましいジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸であり、これらのジカルボン酸成分は、1種単独で、または2種以上組合わせて用いることが出来る。
【0051】
ジオール成分としては、エチレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ヒドロキノン、及びこれらのエステル形成誘導体等が挙げられる。これらのジオール成分は、1種単独で、又は2種以上組合わせて用いることが出来る。
【0052】
本発明の熱可塑性ポリエステルとしては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート−ポリアルキレングリコールブロック共重合体、ポリエチレンテレフタレート−ポリアルキレングリコールブロック共重合体等の1種又は2種以上が好ましく用いられる。特に好ましいものは、ポリブチレンテレフタレートである。本発明で使用される熱可塑性ポリエステルにおいて、特に好ましいポリブチレンテレフタレートの極限粘度[η](単位dl/g、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定)は、0.4〜2.0の範囲が好ましく、更に好ましくは0.8〜1.6、特に好ましくは、1.0〜1.6の範囲のものが低温における耐衝撃性から好ましい。
【0053】
芳香族ポリカーボネートと熱可塑性ポリエステルを併用する場合は、(F)成分の芳香族ポリカーボネート(F1)とポリブチレンテレフタレート(F2)を(F1)/(F2)質量比で50〜95/5〜50の割合で併用することが、低温衝撃性から好ましい。
【0054】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する(F)成分の割合は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜50質量部、好ましくは3〜45質量部、更に好ましくは5〜45質量部、特に好ましくは5〜40質量部の範囲で使用される。1質量部未満では、低温衝撃性を向上させる効果がなく、50質量部を超えると成形品表面外観が劣る。
【0055】
(G)芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、更に(G)成分を配合することにより耐衝撃性を向上させることが出来る。(G)成分としては、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体であり、ここで使用される芳香族ビニル化合物としては、(A)成分で前記したものが全て使用出来る。特に好ましものはスチレンである。共役ジエン化合物としては、前記(C)成分で述べたものが全て使用できる。特に好ましいものはブタジエンである。又、ブロック共重合体の構造は前記(C)成分で述べたものが全て使用できる。
(G)成分は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を向上させる目的から、共重合体の芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の割合(結合芳香族ビニル化合物含量)は10〜50質量%であることが好ましい。(G)成分の好ましい数平均分子量は、5000〜1000000、更に好ましくは10000〜300000である。尚、
(G)成分の製造方法は、前記(C)成分で述べた方法等が好ましく用いられる。
【0056】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に対する(G)成分の割合は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、1〜30質量部、好ましくは3〜25質量部、更に好ましくは3〜20質量部、特に好ましくは5〜15質量部であり、1質量部未満では、耐衝撃性が向上せず、30質量部を超える剛性、耐薬品性が劣る。
【0057】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により、成形品を得ることが出来る。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる各種成形品は、塗装、メッキ、スパッタリング等の二次加工を施して使用することが出来る。
【0058】
これらの成形法で得られた成形品としては、下記のものが例示される。
各種ギア、各種ケース、センサー、LEPランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリン配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシー、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品。VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、などに代表される家庭・事務電気製品部品。オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリー関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具関連部品。便座、タンクカバー、ケーシング、台所回りの部品、洗面台関連部品、浴室関連パーツ等のサニタリー関連部品。窓枠、家具、床材、壁材等の住宅、住設関連部品。顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機器関連部品。オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ICレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気各種バルブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウオーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイパーハーネス、ウインドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローラー、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース。パソコン、プリンター、ディスプレイ、CRTディスプレイ、ノートパソコン、携帯電話、PHS、DVDドライブ、PDドライブ、フロッピーディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシー、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品特にバンパー、フェンダー等の外板部材、その他各種用途。
【0059】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、他の無機充填剤、例えば、ガラス繊維、ガラス繊維のミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素繊維のミルドファイバー、酸化亜鉛ウイスカー、マイカ、タルク、ワラストナイト、ホウ酸アルミニウムウイスカー、チタン酸カリウムウイスカー等を配合することが出来る。
又、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、ポリアミド系繊維等の有機繊維を配合することも出来る。
【0060】
又本発明の熱可塑性樹脂組成物には、公知の結晶造核剤、耐候(光)剤、耐電防止剤、酸化防止剤、滑剤、シリコーンオイル、可塑剤、着色剤、染料、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤等を適宜配合することが出来る。
【0061】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、更に他の重合体である芳香族ビニル化合物を含まないビニル系単量体の(共)重合体(例えばメタクリル酸メチル重合体等)、ポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、POM、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、LCP、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合ゴム等を適宜配合して使用することが出来る。
【0062】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等により、各成分を混練することにより調製することが出来る。好ましい製造法は、押出機又はバンバリーミキサーを用いる方法である。
更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練してもよく、押出機、バンバリーミキサーで多段、分割配合し混練してもよい。
尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することも出来る。
【0063】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において部および%は、特に断らない限り質量基準である。また、実施例、比較例中の各種測定は、下記の方法に拠った。
【0064】
1)評価方法
(1)ゴム質重合体のゲル含率:
前記したため省略する。
(2)ゴム質重合体の平均粒子径:
(A)成分の形成に用いるゴム質重合体の平均粒子径は、ラテックス中の分散粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子社製、LPA―3100型を使用し、70回積算でキュムラント法を用いた。
尚、(A)成分中の分散粒子の粒子径は、ラテックス粒子径とほぼ同じであることを電子顕微鏡で確認した。
(3)ゴム質重合体存在下にビニル単量体を重合して得た重合体のグラフト率(A)成分、(D)成分:
前記したため省略する。
(4)(A)成分、(D)成分のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕;
前記したため省略する。
(5)(C)成分(共重合体の部分水添物の結合スチレン量、ビニル結合量、数平均分子量、及び水素添加率;
(5−1)結合スチレン量:
水素添加前の重合体で測定した。699cm―1のフェニル基の吸収に基づいた赤外法による検量線から求めた。
(5−2)数平均分子量:
水素添加前の重合体で測定した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)から求めた。
(5−3)ビニル結合量:
水素添加前の重合体で測定した。
赤外法(モレロ法)によって求めた。
(5−4)水素添加率:
水素添加後の重合体で測定した。
四塩化エチレンを溶媒として用い、15%濃度で測定した100MHzの1H−NMRスペクトルの不飽和二重結合部のスペクトル減少から算出した。
【0065】
(6)耐衝撃性:
3mm肉厚平板成形品を用い、デュポン式衝撃強度(kgf・cm)を23℃、−30℃雰囲気下で行った。
(7)剛性:
ISO試験法178に準拠し、曲げモジュラス(MPa)を測定した。
(8)耐薬品性:
1/4楕円に成形品(縦165mm×横40mm×厚さ2mm)を固定して薬品として白灯油を塗布し、48時間後の成形品表面のクラック発生観察から、臨界歪み(%)を測定した。
【0066】
2)熱可塑性樹脂組成物の成分
(1)(A)成分:
(1−1)製造例A1;ゴム強化スチレン系樹脂
攪拌機を備えた内容積7Lのガラス製フラスコに窒素気流中で、イオン交換水75部、ロジン酸カリウム0.5部、t−ドデシルメルカプタン0.1部、ポリブタジエンラテックス(平均粒子径;3500Å、ゲル含率;85%)40部(固形分)、スチレン15部、アクリロニトリル5部を加え、攪拌しながら昇温した。内温が45℃に達した時点で、ピロリン酸ナトリウム0.2部、硫酸第一鉄7水和物0.01部及びブドウ糖0.2部をイオン交換水20部に溶解した溶液を加えた。その後、クメンハイドロパーオキサイド0.07部を加えて重合を開始した。1時間重合させた後、更にイオン交換水50部、ロジン酸カリウム0.7部、スチレン30部、アクリロニトリル10部、t−ドデシルメルカプタン0.05部及びクメンハイドロパーオキサイド0.01部を3時間かけて連続的に添加し、更に、1時間重合を継続させた後、2,2′−メチレンービス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し重合を完結させた。反応生成物のラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗したのち、乾燥してスチレン系樹脂A1を得た。この共重合樹脂A1のグラフト率は68%、アセトン可溶部の極限粘度〔η〕は0.45dl/gであった。
【0067】
(1−2)製造例A2;AS樹脂
内容積30Lのリボン翼を備えたジャケット付き重合反応容器を2基連結し、窒素置換したあと、1基目の反応容器にスチレン75部、アクリロニトリル25部、トルエン20部部を連続的に添加した。分子量調節剤としてt−ドデシルメルカプタン0.12部及びトルエン5部の溶液、及び重合開始剤として1,1′−アゾビス(シクロヘキサン−1−カーボニトリル)0.1部及びトルエン5部の溶液を連続的に供給した。1基目の重合温度は、110℃にコントロールし平均滞留時間2.0時間、重合転化率60%であった。得られた重合体溶液は、1基目の反応容器の外部に設けられたポンプにより、スチレン、アクリロニトリル、トルエン、分子量調節剤、重合開始剤の供給量と同量を連続的に取り出し2基目の反応容器に供給した。
2基目の反応容器の重合温度は、130℃、平均滞留時間2.0時間、重合転化率80%であった。2基目の反応容器で得られた共重合体溶液は、2軸3段ベント付き押出機を用いて、直接未反応単量体と溶剤を脱揮し、極限粘度〔η〕45のスチレン系樹脂A2を得た。
【0068】
(2)(C)成分:
(2−1)製造例C1;スチレン−ブタジエンブロック共重合体の部分水添物攪拌機及びジャケット付きの内容積50Lのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、スチレン30部を含むシクロヘキサン溶液を投入した。次いでn−ブチルリチウムを添加し、70℃で1時間重合したのち、ブタジエン40部を含むシクロヘキサン溶液を加えて1時間、更にスチレン30部を含むシクロヘキサン溶液を加えて1時間重合した。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、2,6−ジ−tert−ブチルカテコールをブロック共重合体100部に対して0.3部添加し、その後、溶媒を加熱除去した。このものの、スチレン含量は60質量%、ポリブタジエン部分の1,2−ビニル結合量は35%、数平均分子量は56000であった。残りのブロック共重合体溶液にチタノセンジクロライドとトリエチルアルミニウムをシクロヘキサン中で反応させた溶液を加え、50℃、50kgf/cm2の水素圧下、40分水素化反応を行った。
その後、メタノール・塩酸で脱溶媒し、2,6−ジ−tert−ブチルカテコールを加えて減圧乾燥を行った。得られた重合体C1の水素添加率は69%であった。
【0069】
(2−2)製造例C2;スチレン−ブタジエンブロック共重合体の部分水添物
製造例C−1において、水素化反応時間を30分で行い、水素添加率56%の重合体C2を得た。
【0070】
(3)(D)成分:
(3−1)共役ジエン系重合体の水添物
攪拌機及びジャケット付きの内容積50Lのオートクレーブを乾燥、窒素置換し、シクロヘキサンとブタジエン20部溶液を投入した。ついで、n−ブチルリチウム0.025部を加えて、50℃の等温重合を行った。転化率100%になった時点で、テトラヒドロフラン0.75部、ブタジエン65部を添加し、50℃から80℃に昇温重合を行った。転化率が100%となった時点でスチレン15部を加え、更に重合反応を行い、水素添加前S−B1−B2トリブロック共重合体を得た。製造例C−1同様にサンプリングし、分析した結果、スチレンブロック15%(Sブロック)、1,2−ビニル含量35%のブタジエンブロック(B1ブロック)、1,2−ビニル含量10%のブタジエンブロック(B2ブロック)からなる数平均分子量20万の重合体であった。
別の容器でチタノセンジクロライド1部をシクロヘキサンに分散させ、室温でトリエチルアルミニウム0.5部と反応させた。得られた均一溶液を上記ポリマー溶液に加え、50℃で、50kgf/cm2の水素圧力下、2時間水素化反応を行ない、水添率99%の水添物Aを得た。
【0071】
(3−2)(D1)変性スチレン系樹脂
リボン型攪拌翼を備えた内容積10Lのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、窒素気流中で、予めトルエンを溶媒として均一溶液にした上記(3−1)で得た水添物A30部(固形分)、スチレン52.5部、アクリロニトリル17.5部、トルエン120部及びtert−ドデシルメルカプタン0.1部を仕込み、攪拌しながら昇温し、50℃にてベンゾイルパーオキサイド0.5部、ジクミルパーオキサイド0.1部を添加し、更に昇温し、80℃に達した後は、80℃一定で制御しながら重合反応を行わせた。反応開始後6時間目から1時間を要して120℃まで昇温し、更に2時間反応を行って終了した。重合転化率は、97%であった。
100℃まで冷却後、2,2―メチレンビスー4−メチルー6−tert−ブチルフェノール0.2部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、粉砕したのちベント付き押出機(220℃、700mmHg真空)にて実質的に揮発分を留去するとともに重合体をペレット化し、重合体D2を得た。このもののグラフト率は、45%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕は、0.45dl/gであった。
【0072】
(3−3)(D2)水素添加ジエン系重合体変性スチレン系樹脂
上記重合体D1の製造条件で用いたスチレン、アクリロニトリルの代わりに、スチレン15部、アクリロニトリル5部、更にメタクリル酸メチル50部を用いて重合反応を行った以外は、重合体D2の製造条件で行い、グラフト率41%、アセトン可溶分の極限粘度〔η〕0.41dl/gの重合体D2を得た。
【0073】
(4)(E)成分:
(4−1)製造例E1;超高分子量AS樹脂
環流冷却器を備えた内容積10Lのオートクレーブにイオン交換水250部を添加し、30分間窒素バブリングを行った。乳化剤としてステアリン酸カリウム0.5部を添加し、窒素雰囲気下で、単量体成分として、スチレン37.5部及びアクリロニトリル12.5部を添加後昇温し、内温55℃で重合開始剤として過硫酸カリウム0.102部を2%水溶液で添加した。65℃で2時間重合後、スチレン37.5部、アクリロニトリル12.5部、イオン交換水50部、過硫酸カリウム0.068部の2%水溶液を一括添加し、引続き65℃で3時間重合を行った。得られた重合体ラテックスを硫酸水溶液で凝固、水洗、脱水、乾燥し、重合体F1を得た。このものの極限粘度〔η〕は、2.5dl/gであった。
【0074】
(4−2)製造例E2;超高分子量AS樹脂
1段目と2段目の過硫酸カリウムの使用量をそれぞれ、0.138部、0.092部として以外は、上記E1と同様にして重合体E2を得た。このものの極限粘度〔η〕は、1.8dl/gであった。
【0075】
(5)(B)成分:
本発明の(B)成分として下記のものを用いた。
(5−1)B1;プロピレン樹脂
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックBC6C”を用いた。
(5−2)B2;プロピレン樹脂
日本ポリケム社製ブロックタイプポリプロピレン“ノバテックBC06C”を用いた。
【0076】
(6)(F)成分
本発明の(F)成分として下記のものを用いた。
(6−1)F1;ポリカーボネート
三菱エンジニアリングプラスチックス社製“ノバレックス7022PJ”(粘度平均分子量22000)を用いた。
(6−2)F2;ポリブチレンテレフタレート
ポリプラスチックス社製“ジュラネックスXD477”(固有粘度1,2dl/g)を用いた。
(7)(G)成分
本発明の(G)成分として下記のものを用いた。
JSR株式会社製ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体 TR−2000を用いた。
(8)その他の成分
一部の実施例で、熱安定剤として、第一燐酸水素ナトリウムを用いた。
【0077】
3)実施例1〜13 、比較例1〜6
表1記載の配合割合で、ヘンシェルミキサーにより混合した後、二軸押出機(シリンダー設定温度240℃)を用いて溶融混練し、ペレット化した。
得られたペレットを充分に乾燥した後、射出成形機(シリンダー設定温度230℃)により評価用試験片を作製した。
この試験片を用い、前記の方法で、耐衝撃性、剛性、及び耐薬品性を評価した。評価結果を表1に示した。
【0078】
【表1】
【0079】
表1から、比較例1は、本発明の(C)、(D)成分の合計の使用量は、発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性、剛性及び耐薬品性が劣る。比較例2は、本発明の(C)、(D)成分の合計の使用量は、発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び剛性が劣る。比較例3は、本発明の(C)、(D)成分中の(C)成分の割合は、発明の範囲外で多く、(D)成分の割合が、発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性及び剛性が劣る。比較例4は、比較例3と逆の例であり、耐衝撃性が劣る。比較例5は、本発明の(A)成分の使用量が、発明の範囲外で少なく、又(B)成分の使用量が発明の範囲外で多い例であり、耐衝撃性及び剛性が劣る。比較例6は、本発明の(A)成分の使用量は、発明の範囲外で多く、又(B)成分の使用量が、発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性及び耐薬品性が劣ることが明らかである。
【0080】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物では、(A)スチレン系樹脂、(B)オレフィン系樹脂、(C)共役ジエン系重合体の部分水添物、及び(D)共役ジエン系重合体の水添物の存在下に芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体をグラフト重合してなる変性スチレン系樹脂のそれぞれが特定範囲含有しているため、特に低温での耐衝撃性、剛性、及び耐薬品性に優れた成形品を得ることが出来る。
Claims (5)
- 下記(D)成分を除く(A)スチレン系樹脂2〜50質量%、と(B)オレフィン系樹脂50〜98質量%(但し(A)+(B)=100質量%)からなる樹脂成分100質量部に対し、
(C)共役ジエン系重合体の部分水添物及び(D)共役ジエン系重合体の水添物5〜80質量%の存在下に芳香族ビニル化合物、又は芳香族ビニル化合物及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な他のビニル単量体をグラフト重合してなる変性スチレン系樹脂が、(C)成分と(D)成分の合計が1〜60質量部であり、かつ(C)成分と(D)成分の合計に於ける(C)成分が50〜99質量%の割合で含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 芳香族ビニル化合物とビニルシアン化合物を含む単量体を重合して得られた極限粘度〔η〕が1.5dl/g以上の共重合体(E)が、(A)成分の一部に含有することを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 更に芳香族ポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルから選ばれた少なくとも1種(F)を(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜50質量部含有してなる請求項1又は2に記載の組成物。
- 更に芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体(G)を(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して1〜30質量部含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いてなることを特徴とする成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003106263A JP4207638B2 (ja) | 2003-04-10 | 2003-04-10 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003106263A JP4207638B2 (ja) | 2003-04-10 | 2003-04-10 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004307739A true JP2004307739A (ja) | 2004-11-04 |
JP4207638B2 JP4207638B2 (ja) | 2009-01-14 |
Family
ID=33468504
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003106263A Expired - Fee Related JP4207638B2 (ja) | 2003-04-10 | 2003-04-10 | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4207638B2 (ja) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004307734A (ja) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2006291170A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-10-26 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
JP2006328351A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-12-07 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
JP2008056712A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
JP2008115317A (ja) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Fp Corp | ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂シート及び包装用容器 |
WO2008062779A1 (fr) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Techno Polymer Co., Ltd. | Composition de résine pour revêtement métallique, article moulé de cette composition et article moulé à revêtement métallique |
JP2013040237A (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-28 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2014177656A (ja) * | 2014-07-03 | 2014-09-25 | Techno Polymer Co Ltd | 軋み音を低減した成形品 |
JP2016084482A (ja) * | 2016-02-16 | 2016-05-19 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物製成形品 |
-
2003
- 2003-04-10 JP JP2003106263A patent/JP4207638B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004307734A (ja) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2006291170A (ja) * | 2005-01-27 | 2006-10-26 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
JP2006328351A (ja) * | 2005-04-26 | 2006-12-07 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
JP2008056712A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Techno Polymer Co Ltd | 制電性樹脂組成物および成形品 |
JP2008115317A (ja) * | 2006-11-07 | 2008-05-22 | Fp Corp | ポリスチレン系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂シート及び包装用容器 |
WO2008062779A1 (fr) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Techno Polymer Co., Ltd. | Composition de résine pour revêtement métallique, article moulé de cette composition et article moulé à revêtement métallique |
JP2008150593A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-07-03 | Techno Polymer Co Ltd | 金属メッキ用樹脂組成物、その成形品及び金属メッキ成形品 |
US8017692B2 (en) | 2006-11-22 | 2011-09-13 | Techno Polymer Co., Ltd. | Resin composition for metal plating, molded article thereof, and metal-plated molded article |
JP2013040237A (ja) * | 2011-08-11 | 2013-02-28 | Techno Polymer Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 |
JP2014177656A (ja) * | 2014-07-03 | 2014-09-25 | Techno Polymer Co Ltd | 軋み音を低減した成形品 |
JP2016084482A (ja) * | 2016-02-16 | 2016-05-19 | テクノポリマー株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物製成形品 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4207638B2 (ja) | 2009-01-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4207638B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4686145B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4674060B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP3996484B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品 | |
JP4192659B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2004099707A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4212928B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2004137396A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
US11603465B1 (en) | Thermoplastic composition and molded article thereof | |
JP2006008815A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
US11739209B2 (en) | Thermoplastic composition and molded article thereof | |
JP4849768B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4937505B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP4419455B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4457592B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2004182827A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4525260B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
JP3950796B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP2009007533A (ja) | スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形品 | |
JP7468606B1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4470448B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP7241895B2 (ja) | 樹脂組成物の製造方法及び成形品の製造方法 | |
JP4163033B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4149871B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4011027B2 (ja) | 難燃性樹脂組成物および成形品 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060220 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080423 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080513 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080630 |
|
RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20080630 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080826 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080829 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080930 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081013 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111031 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121031 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131031 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |