CN107922557B - 氢化嵌段共聚物、聚丙烯树脂组合物和成型体 - Google Patents

氢化嵌段共聚物、聚丙烯树脂组合物和成型体 Download PDF

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Abstract

一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)，在上述氢化嵌段共聚物中，上述聚合物嵌段(C)的含量为1～20质量％，上述聚合物嵌段(B)的含量为69～98质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％，上述聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，上述聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60～100mol％，上述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上，上述氢化嵌段共聚物的动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰存在于超过‑45℃且为10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.0以上，并且tanδ峰的半峰宽为20℃以下。

Description

氢化嵌段共聚物、聚丙烯树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及氢化嵌段共聚物、以及使用了该氢化嵌段共聚物的聚丙烯树脂组合物及其成型体。
背景技术
聚丙烯系树脂组合物通常耐化学药品性、机械特性优异，因而被用于包装材料、机械部件、汽车部件等广泛的范围。另外，最近出于应对环境问题的必要性，正在进行非卤素系的透明高分子材料的开发，特别是在管、片和膜领域中使用聚丙烯系树脂，根据用途而要求使聚丙烯系树脂软质化、透明化等。
专利文献1中公开了下述内容：氢化二烯系共聚物由氢化前聚合物嵌段A、B、 C构成，A的乙烯基芳香族为80重量％以上，B含有70重量％以上的共轭二烯化合物，共轭二烯化合物的乙烯基键合含量高于70重量％，C是将乙烯基键合含量为30 重量％以下的作为聚丁二烯的嵌段共聚物高度氢化而成的物质。并且记载了下述内容：将这样的氢化后的嵌段共聚物与丙烯等热塑性树脂共混并成型而成的成型体在耐热性、加工性、透明性、刚性、成型外观方面优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-118335号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于在食品用包装领域、服装用包装领域、以及输液管和输液袋等医疗领域中使用的聚丙烯系树脂组合物的成型体来说，要求透明性、柔软性、加工性、低粘腻性、表面平滑性等各特性的平衡良好。但是，专利文献1中记载的氢化后的嵌段共聚物在制成聚丙烯成型体、例如管状、片状以及膜状等后的透明性、柔软性、加工性、低粘腻性、表面平滑性等各特性的平衡方面尚存在改善的余地。
本发明是鉴于上述现有技术所存在的课题而进行的，其目的在于提供一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物是低粘连性、低磁滞损耗、耐溶剂性优异的氢化嵌段共聚物，进而在应用于聚丙烯树脂组合物时，能够使其成型体的透明性、柔软性、加工性、低粘腻性和表面平滑性的平衡良好。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述现有技术的课题进行了深入研究和反复实验，结果发现，具有特定构成的氢化嵌段共聚物能够解决上述课题，由此完成了本发明。
本发明如下所述。
[1]
一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)，
在上述氢化嵌段共聚物中，上述聚合物嵌段(C)的含量为1～20质量％，上述聚合物嵌段(B)的含量为69～98质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％，
上述聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mol％，上述聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60～100mol％，
上述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上，
上述氢化嵌段共聚物由动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为 10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.0以上，并且tanδ峰的半峰宽为20℃以下。
[2]
如[1]所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述聚合物嵌段(C)的含量为3～15质量％，聚合物嵌段(C)与聚合物嵌段(S)的含量的合计为6～25质量％。
[3]
如[1]或[2]所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述氢化嵌段共聚物包含两个以上的上述聚合物嵌段(B)，
上述聚合物嵌段(B)中，存在于上述氢化嵌段共聚物的末端的聚合物嵌段(B-1)的含量为1～10质量％。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述聚合物嵌段(C)含有丁二烯，上述聚合物嵌段(B)含有异戊二烯。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，在上述聚合物嵌段(B)内，按照从聚合开始末端侧起依次分别为等质量的方式设为第1区域～第6区域，将该第1 区域～第6区域氢化前的乙烯基键合量中的最大值设为VH、最小值设为VL时，由 VH－VL得到的值为10mol％以下。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述聚合物嵌段(S)的含量为3～10质量％。
[7]
一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物在分子中包含共轭二烯化合物单元和乙烯基芳香族化合物单元，
上述乙烯基芳香族化合物单元的含量为1～15质量％，
上述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上，
相对于上述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为50～95mol％，
上述氢化嵌段共聚物在-20～80℃具有结晶化的峰，结晶化热量为0.1～10J/g，
上述氢化嵌段共聚物的邵氏A硬度为15～65，
上述氢化嵌段共聚物由动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为 10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.0以上，并且tanδ峰的半峰宽为20℃以下。
[8]
如[1]～[7]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述氢化嵌段共聚物由动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.2以上，并且tanδ峰的半峰宽为18℃以下。
[9]
如[1]～[8]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，具有峰值重均分子量的2倍以上的重均分子量的成分的含量、与具有峰值重均分子量的0.5倍以下的重均分子量的成分的含量的合计为15％以下。
[10]
如[1]～[9]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其中，上述氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为10万～30万，上述氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)与数均分子量 (Mn)之比(Mw)/(Mn)为1.01～1.30。
[11]
如[1]～[10]中任一项所述的氢化嵌段共聚物，其g因子为0.11～0.25。
[12]
一种聚丙烯树脂组合物，该聚丙烯树脂组合物包含[1]～[11]中任一项所述的氢化嵌段共聚物10～90质量％和聚丙烯树脂10～90质量％，
上述聚丙烯树脂组合物的广角X射线衍射测定中，散射角(2θ)15°的衍射峰强度(I15)与散射角(2θ)14°的衍射峰强度(I14)的强度比(I14/I15)为0.1以上且小于1.4。
[13]
如[12]所述的聚丙烯树脂组合物，其中，上述聚丙烯树脂为无规聚丙烯树脂。
[14]
如[12]或[13]所述的聚丙烯树脂组合物，其中，利用交叉分离色谱法测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于50％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的10％以上且小于90％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的10％以上且小于90％。
[15]
如[12]～[14]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物，其中，利用交叉分离色谱法测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布(Mw/Mn)为1.05以上1.50 以下。
[16]
一种管，其包含[12]～[15]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物。
[17]
一种片状成型体，其包含[12]～[15]中任一项所述的聚丙烯树脂组合物。
[18]
一种粘合性膜，其具备：
基材膜；和
粘合层，其配置于上述基材膜上，包含[1]～[11]中任一项所述的氢化嵌段共聚物。
[19]
如[18]所述的粘合性膜，其中，上述粘合层进一步包含氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)5～95质量％，
上述氢化嵌段共聚物(b)在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，
在上述氢化嵌段共聚物(b)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的含量为95～70质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)的含量为5～30质量％，
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为 30～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b)的氢化率为80mol％以上，
上述氢化嵌段共聚物(c)在分子中包含含有共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(B2)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)，
在上述氢化嵌段共聚物(c)中，上述含有共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(B2)的含量为95～70质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)的含量为5～30质量％，
上述氢化嵌段共聚物(c)的氢化率为80mol％以上。
[20]
如[18]或[19]所述的粘合性膜，其中，上述粘合层进一步包含赋粘剂0.5～50质量％。
[21]
如[20]所述的粘合性膜，其中，上述赋粘剂包含选自由氢化萜烯树脂、芳香族改性氢化萜烯树脂、氢化萜烯酚醛树脂以及萜烯酚醛树脂组成的组中的至少一种。
[22]
一种氢化嵌段共聚物的制造方法，其为[1]～[11]中任一项所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，该制造方法具有下述聚合工序：
在乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的存在下，在上述乙烯基化剂与有机锂化合物的摩尔比(乙烯基化剂/有机锂化合物)为0.2以上且小于3.0、并且上述碱金属醇盐与有机锂化合物的摩尔比(碱金属醇盐/有机锂化合物)为0.01以上0.3以下的条件下，将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物聚合。
[23]
如[22]所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，在上述聚合工序中，形成上述聚合物嵌段(B)时的聚合温度的温度差为20℃以内，
在上述聚合物嵌段(B)内，按照从聚合开始末端侧起依次分别为等质量的方式设为第1区域～第6区域，将该第1区域～第6区域氢化前的乙烯基键合量中的最大值设为VH、最小值设为VL时，由VH－VL得到的值为10mol％以下。
发明的效果
本发明的氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗、耐溶剂性优异，进而在应用于聚丙烯树脂组合物时能够使其成型体的透明性、柔软性、加工性、低粘腻性和表面平滑性的平衡良好。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式(下文中简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不限于以下的内容。本发明可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
<氢化嵌段共聚物>
本实施方式的氢化嵌段共聚物是在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)的氢化嵌段共聚物，在上述氢化嵌段共聚物中，上述聚合物嵌段(C) 的含量为1～20质量％，上述聚合物嵌段(B)的含量为69～98质量％，上述聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％，上述聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量为1～ 25mol％，上述聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60～100mol％，上述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上，上述氢化嵌段共聚物由动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.0以上，并且 tanδ峰的半峰宽为20℃以下。
另外，上述本实施方式的氢化嵌段共聚物也可以如下特定。即，本实施方式的氢化嵌段共聚物是在分子中包含共轭二烯化合物单元和乙烯基芳香族化合物单元的氢化嵌段共聚物，乙烯基芳香族化合物单元的含量为1～15质量％，氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上，相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为50～95mol％，上述氢化嵌段共聚物在-20～80℃具有结晶化的峰，结晶化热量为0.1～10J/g，上述氢化嵌段共聚物的邵氏A硬度为15～65，上述氢化嵌段共聚物由动态粘弹性测定(1Hz)得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为10℃以下的范围，并且 tanδ峰的值为1.0以上，并且tanδ峰的半峰宽为20℃以下。
由于如上所述构成，因此，本实施方式的氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗性、耐溶剂性优异，进而在将其应用于聚丙烯树脂组合物时，能够使其成型体的透明性、柔软性、加工性、低粘腻性和表面平滑性的平衡良好。
(氢化嵌段共聚物)
本实施方式的氢化嵌段共聚物(下文中也简记为“氢化嵌段共聚物(a)”)在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)(下文中也简记为“聚合物嵌段 (C)”)、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)(下文中也简记为“聚合物嵌段 (B)”)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)(下文中也简记为“聚合物嵌段(S)”)。如后所述，聚合物嵌段(C)、(B)分别具有特定的氢化前的乙烯基键合量。
本实施方式中，“为主体”是指在对象聚合物嵌段中包含60质量％以上的对象单体单元。从氢化嵌段共聚物的低磁滞损耗性、耐溶剂性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的透明性、柔软性以及表面平滑性的方面出发，以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)和聚合物嵌段(B)中的共轭二烯化合物的含量各自独立地优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
从氢化嵌段共聚物的低磁滞损耗性的方面以及在聚丙烯树脂中的高分散性的方面出发，以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S)中的乙烯基芳香族化合物的含量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。
共轭二烯化合物的含量和乙烯基芳香族化合物的含量可以利用核磁共振光谱分析(NMR)进行测定。
需要说明的是，共轭二烯化合物单元为构成氢化嵌段共聚物(a)的单元，是指来自共轭二烯化合物的单体的结构单元。另外，乙烯基芳香族化合物单元为构成氢化嵌段共聚物(a)的单元，是指来自乙烯基芳香族化合物的单体的结构单元。
聚合物嵌段(C)、(B)中的“氢化前的乙烯基键合量”是指，在氢化前的共轭二烯的以1,2-键合、3,4-键合和1,4-键合的键合方式所引入的键合中以1,2-键合和3,4-键合所引入的键合的比例(mol％)。
乙烯基键合量可以利用核磁共振光谱分析(NMR)进行测定。
本实施方式中，在氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)和(B)中使用的共轭二烯是具有一对共轭双键的二烯烃。作为二烯烃，可以举出但不限定于例如1,3-丁二烯、 2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯以及金合欢烯。特别是，作为常见的二烯烃，可以举出1,3-丁二烯以及异戊二烯。它们不仅可以使用一种还可以使用两种以上。
需要说明的是，本实施方式中，从在聚丙烯树脂中的高分散性的方面出发，优选聚合物嵌段(C)含有丁二烯，上述聚合物嵌段(B)含有异戊二烯。
另外，本实施方式中，作为在氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(S)所使用的芳香族乙烯基化合物，可以举出但不限定于例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、N,N-二甲基对氨基乙基苯乙烯、N,N-二乙基对氨基乙基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。这些之中，从获得性和生产率的方面出发，优选使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。特别优选为苯乙烯。聚合物嵌段(S)可以由 1种芳香族乙烯基化合物单元构成，也可以由2种以上芳香族乙烯基化合物单元构成。
从氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗性、耐溶剂性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的透明性、柔软性、加工性、低粘腻性、表面平滑性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)的含量为1～20质量％。从同样的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)的含量优选为3～17质量％、更优选为 3～15质量％、进一步优选为5～15质量％。聚合物嵌段(C)的含量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
从氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗性、耐溶剂性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的加工性、低粘腻性、表面平滑性的方面出发，聚合物嵌段 (C)的氢化前的乙烯基键合量为1～25mоl％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量优选为3～22mol％、更优选为5～20mol％。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)的氢化前的乙烯基键合量具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述乙烯基键合量可以通过使用极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂来控制。
从氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的透明性、柔软性、低粘腻性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(B)的含量为69～98质量％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B)的含量优选为 75～95质量％、更优选为80～90质量％。聚合物嵌段(B)的含量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
从氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的透明性、柔软性、低粘腻性的方面出发，聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量为60～100mоl％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量优选为68～95mol％、更优选为73～90mol％。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述乙烯基键合量可以通过使用极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂来控制。
从氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的透明性、柔软性、加工性、低粘腻性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a) 中的聚合物嵌段(S)的含量为1～15质量％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(S)的含量优选为2～12质量％、更优选为3～10质量％、进一步优选为3～8质量％。另外，从同样的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)中的乙烯基芳香族化合物单元的含量为1～15 质量％、优选为2～12质量％、更优选为3～10质量％、进一步优选为3～8质量％。氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(S)的含量和乙烯基芳香族化合物单元的含量分别可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
从氢化嵌段共聚物的低磁滞损耗性的方面以及在聚丙烯树脂中的高分散性的方面出发，在氢化嵌段共聚物(a)中，相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为50～95mol％、优选为57～87mol％、更优选为65～80mol％。上述的丁烯量和/或丙烯量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，上述的丁烯量和/或丙烯量可以通过使用极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂以及氢化率来控制。
从氢化嵌段共聚物的硬度平衡的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性的方面出发，本实施方式中，氢化嵌段共聚物(a)中的聚合物嵌段(C)与聚合物嵌段(S)的含量的合计优选为2～31质量％、更优选为6～25质量％、进一步优选为 8～20质量％。
本实施方式的氢化嵌段共聚物(a)的结构没有特别限定，可以举出例如具有以下式所表示的结构的物质。
(C-B)n-S
(C-B-S)n
(C-B-S)n-(B-1)
(C-B-S-(B-1))n
(C-B-S)m-X
(C-B-S-(B-1))m-X
(上式中，C、B、S、B-1分别表示聚合物嵌段(C)、(B)、(S)和后述的(B-1)。存在两个以上的情况下，可以不同也可以相同。n为1以上、优选为1～3的整数。m表示2以上，优选为2～6的整数。X表示偶联剂残基或多官能引发剂残基。)
特别优选为以C-B-S、C-B-S-(B-1)的结构式所表示的聚合物。
从氢化嵌段共聚物和所得到的聚丙烯树脂组合物的加工性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)优选在分子中包含两个以上的聚合物嵌段(B)，在聚合物嵌段(B)中，存在于氢化嵌段共聚物(a)的末端的聚合物嵌段(B-1)的含量为氢化嵌段共聚物(a)中的1～10 质量％。从同样的方面出发，聚合物嵌段(B-1)的含量更优选为氢化嵌段共聚物(a)中的 1.5～7质量％，进一步优选为2～5质量％。
存在于上述氢化嵌段共聚物(a)的末端的聚合物嵌段(B-1)的含量可以通过聚合单体的投料组成来控制。
本实施方式的聚合物嵌段(B)中，按照从聚合开始末端侧起依次分别为等质量的方式确定第1区域～第6区域，将该第1区域～第6区域的氢化前的乙烯基键合量中的最大值设为VH、最小值设为VL时，由VH－VL得到的值(下文中也称为ΔV)优选为 10mol％以下。ΔV为10mol％以下时，具有得到氢化嵌段共聚物的tanδ峰的值高、tanδ峰的半峰宽窄的氢化嵌段共聚物，聚丙烯树脂组合物的分散性稳定，所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的物性平衡优异的倾向。从同样的方面出发，ΔV更优选为8mol％以下、进一步优选为6mol％以下。
上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量(VH、VL)具体可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
ΔV例如可以通过降低形成聚合物嵌段(B)时的聚合温度的温度差而控制为上述优选范围。
氢化嵌段共聚物(a)的氢化率、即氢化嵌段共聚物(a)中包含的全部共轭二烯化合物单元的氢化率为80mol％以上、优选为85mol％以上、更优选为90mol％以上、进一步优选为95mol％以上。
氢化嵌段共聚物(a)的共轭二烯单体单元中包含的全部不饱和基团单元的氢化率可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
通过使氢化率为80mol％以上，聚合物嵌段(C)的结晶化提高，氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗性、耐溶剂性以及所得到的聚丙烯树脂组合物成型体的加工性、低粘腻性、表面平滑性变得良好。另外，由于聚合物嵌段(B)与聚丙烯系树脂的溶解参数值接近，氢化嵌段共聚物(a)的分散性变得良好，因此所得到的聚丙烯树脂组合物成型体的柔软性、透明性变得良好。
氢化率例如可以通过氢化时的催化剂量来控制，氢化速度例如可以通过氢化时的催化剂量、氢投料量、压力和温度等来控制。
本实施方式中，通过将氢化嵌段共聚物(a)供至动态粘弹性测定(1Hz)所得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.0以上，并且tanδ峰的半峰宽为20℃以下。从氢化嵌段共聚物的低磁滞损耗性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的透明性、柔软性的方面出发，上述tanδ峰优选在-40～0℃的范围、更优选在-35～-5℃的范围。另外，从氢化嵌段共聚物的低磁滞损耗性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、低粘腻性的方面出发，tanδ峰的值优选为1.2以上、更优选为1.5以上。此外，从氢化嵌段共聚物的低磁滞损耗性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的加工性、低粘腻性、表面平滑性的方面出发，tanδ峰的半峰宽优选为18℃以下、更优选为16℃以下。
从上述方面出发，特别优选tanδ峰存在于超过-45℃且为10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.2以上，并且tanδ峰的半峰宽为18℃以下。
tanδ峰可通过极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的用量来控制，在按照后述的氢化嵌段共聚物的优选制造方法进行制造的情况下，具有满足上述范围的倾向。例如，若减少后述实施例1所示的聚合物嵌段(B)聚合时的乙烯基化剂的量，则具有tanδ峰温度降低的倾向。另外，还可以通过氢化率来控制tanδ峰温度，若氢化率降低，则具有tanδ峰温度降低的倾向。
另外，关于tanδ峰的值、和半峰宽的控制，在按照后述的氢化嵌段共聚物的优选制造方法进行制造时，具有满足上述范围的倾向。例如，聚合物嵌段(B)聚合时的乙烯基化剂的量多时，具有tanδ峰值升高、半峰宽变窄的倾向；另一方面，具有分子量分布变宽的倾向。因此，除了上述控制以外，通过对聚合物嵌段(B)的含量以及聚合温度进行适当调整，容易控制为上述范围。另外，聚合物嵌段(B)的含量越多，则具有tanδ峰值越高的倾向，具有半峰宽越窄的倾向。此外，聚合时越使聚合物嵌段(B)聚合时的聚合温度为等温(温度差少的条件)，则tanδ峰值具有越高的倾向，半峰宽具有越窄的倾向。
从氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗性、耐溶剂性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的透明性、柔软性、加工性、低粘腻性、表面平滑性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)在-20～80℃具有结晶峰，结晶化热量为0.1～10J/g。从同样的方面出发，存在上述结晶峰的温度范围优选为-10～70℃、更优选为0～60℃。另外，上述结晶化热量优选为1.0～7.5J/g、更优选为2.0～5.0J/g。
存在结晶峰的温度范围以及结晶化热量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
氢化嵌段共聚物(a)的结晶峰温度范围、结晶化热量可以通过聚合物嵌段(C)的含量、以及极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂的使用、氢化率来控制。另外，在按照后述的氢化嵌段共聚物的优选制造方法进行制造时，具有满足上述范围的倾向。例如，聚合物嵌段(C)的含量越增加，则具有结晶峰温度范围、结晶化热量越高的倾向；聚合物嵌段(C)聚合时的乙烯基化剂越增加，则具有结晶峰温度范围、结晶化热量越低的倾向。另外，若氢化率降低，则具有结晶峰温度范围、结晶化热量降低的倾向。
从氢化嵌段共聚物的低磁滞损耗性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、表面平滑性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)的邵氏A硬度为15～65、优选为25～55、更优选为30～50。邵氏A硬度可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。氢化嵌段共聚物(a)的邵氏A硬度例如可以通过以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(C)、(B)、(A)的含量、氢化率、以及聚合时使用的极性化合物等、路易斯碱、醚、胺等乙烯基化剂来控制。聚合物嵌段(C)与聚合物嵌段(A)的含量的合计越增加，则具有邵氏A硬度越高的倾向；乙烯基化剂越增加，则具有邵氏A硬度越低的倾向；氢化率越低，则具有邵氏A硬度越低的倾向。
从氢化嵌段共聚物的低粘连性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的加工性、低粘腻性、表面平滑性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)的熔体流动速率 (MFR；依照ISO 1133)优选为0.5～10g/10分钟的范围、更优选为1.0～8g/10分钟以下、进一步优选为1.5～6g/10分钟以下、更进一步优选为2.0～5.0g/10以下。
从氢化嵌段共聚物的低磁滞损耗性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)的分散度优选为0.20～0.50、更优选为0.25～0.40、进一步优选为0.28～0.35。上述分散度可以利用后述实施例中记载的方法求出，可以通过聚合物嵌段(C)、(B)、(S)的含量、氢化率、以及聚合温度而控制为上述范围。
从氢化嵌段共聚物的低粘连性、低磁滞损耗性、耐溶剂性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的加工性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量 (Mw)(下文中也称为“Mw”)优选为10万～30万、更优选为13万～28万、进一步优选为15万～26万。
氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)为如下求出的重均分子量(Mw)：通过测定市售的标准聚苯乙烯求出校正曲线(利用标准聚苯乙烯的峰值分子量制成)，基于该校正曲线求出由GPC的测定得到的色谱图的峰的分子量。氢化嵌段共聚物的分子量分布以及高分子量成分的含量与低分子量成分的含量的合计也可以同样由基于GPC的测定求出，分子量分布以重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例算出，对于后述的高分子量成分的含量与低分子量成分的含量的合计，其以将高分子量成分与低分子量成分的合计峰面积除以峰的总面积所得到的值的形式求出。
从在聚丙烯树脂中的分散性的均匀性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw)/(Mn)优选为1.01～1.30、更优选为1.02～1.25、进一步优选为1.03～1.20。
上述(Mw)/(Mn)可以通过适当设定聚合时间、极性物质等的添加量、聚合温度而控制为上述数值范围。
如上对氢化嵌段共聚物(a)进行GPC测定时，从氢化嵌段共聚物的低粘连性的方面以及所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的低粘腻性的方面出发，优选具有峰值重均分子量的2倍以上的重均分子量的成分(下文中也称为高分子量成分)的含量、与具有峰值重均分子量的0.5倍以下的重均分子量的成分(下文中也称为低分子量成分)的含量的合计为15％以下。从同样的方面出发，高分子量成分的含量与低分子量成分的含量的合计更优选为13％以下、进一步优选为10％以下。上述高分子量成分和低分子量成分的含量可以利用聚合温度等聚合条件而控制为上述范围。
从加工性的方面出发，氢化嵌段共聚物(a)的布拉格面间距优选为25nm以上47nm以下，更优选为28nm以上46nm以下、进一步优选为30nm以上45nm以下。上述布拉格面间距是由通过小角X射线散射(SAXS)分析得到的一次峰计算出的值，可以利用后述实施例中记载的方法求出。需要说明的是，从加工性的方面出发，在上述SAXS 分析中得到的g因子优选为0.11～0.25、更优选为0.12～0.24、进一步优选为0.13～ 0.23。g因子是表示来自微相分离结构的紊乱的指标，其值大时表示紊乱的程度大。上述布拉格面间距和g因子例如可以通过对后述的优选聚合温度、聚合物嵌段(C)或 (S)的含量、聚合时使用的极性化合物、作为路易斯碱的醚、胺等乙烯基化剂以及氢化率进行调整等而控制为上述范围。
<氢化嵌段共聚物的制造方法>
作为氢化嵌段共聚物的制造方法，没有特别限定，例如可以在有机溶剂中将有机碱金属化合物作为聚合引发剂而进行聚合，得到嵌段共聚物后进行氢化反应，由此制造氢化嵌段共聚物。作为聚合的方式，可以为分批聚合，也可以为连续聚合，或者可以为它们的组合。从得到分子量分布窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，优选分批聚合方法。
聚合温度通常为0～150℃、优选为20℃～120℃、更优选为40℃～100℃、进一步优选为55～65℃。需要说明的是，从实现各聚合物嵌段的乙烯基量的均匀化的方面出发，形成聚合物嵌段(B)时的聚合温度的温度差优选为20℃以下、更优选为15℃以下、进一步优选为10℃以下。需要说明的是，本实施方式的“聚合温度的温度差”是指形成聚合物嵌段(B)时的最大聚合温度与最小聚合温度之差。聚合时间根据目标聚合物而不同，通常为24小时以内、优选为0.1～10小时。从得到分子量分布窄、具有高强度的嵌段共聚物的方面出发，更优选为0.5～3小时。聚合体系的气氛只要为氮、并且为足以将溶剂维持于液相的压力范围即可，没有特别限定。聚合体系内优选不存在使引发剂和活性聚合物惰性化的杂质(例如，水、氧、二氧化碳等)。
作为有机溶剂的例子，没有特别限定，可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃类；环己烷、环庚烷、甲基环戊烷等脂环式烃类；苯、二甲苯、甲苯、乙苯等芳香族烃。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物优选有机锂化合物。作为有机锂化合物，使用有机单锂化合物、有机二锂化合物、有机多锂化合物。作为有机锂化合物的具体例，可以举出但不限定于乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、六亚甲基二锂、丁二烯基锂以及异丙烯基二锂等。这些之中，从聚合活性的方面出发，优选正丁基锂、仲丁基锂。
作为聚合引发剂的有机碱金属化合物的用量取决于作为目标的嵌段共聚物的分子量，通常优选为0.01～0.5phm(相对于100质量份单体的质量份)的范围、更优选为 0.03～0.3phm的范围、进一步优选为0.05～0.15phm的范围。
氢化嵌段共聚物的乙烯基键合量可以通过使用路易斯碱、例如醚、胺等化合物作为乙烯基化剂来调节。乙烯基化剂的用量可以根据作为目标的乙烯基键合量来调整。另外，通过分成两个以上的条件添加乙烯基化剂和后述的金属醇盐，能够制造出在以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中乙烯基键合量不同的聚合物嵌段。
作为乙烯基化剂的例子，可以举出但不限定于醚化合物、具有2个以上氧原子的醚系化合物以及叔胺系化合物等。
作为叔胺系化合物，可以举出例如吡啶、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三丁胺、四甲基丙二胺、1,2-二哌啶基乙烷、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚等，但并不限于这些。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。作为叔胺化合物，优选具有2个胺的化合物。此外，这些之中，更优选分子内具有显示出对称性的结构的化合物，进一步优选 N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、双[2-(N,N-二甲氨基)乙基]醚、1,2-二哌啶基乙烷。
本实施方式中，可以在上述的乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行氢化嵌段共聚物的共聚。此处，碱金属醇盐是指通式MOR(式中，M为碱金属， R为烷基)所表示的化合物。
作为碱金属醇盐的碱金属，从乙烯基键合量高、分子量分布窄、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，优选为钠或钾。作为碱金属醇盐，优选但不限定于具有碳原子数为2～12的烷基的钠醇盐、锂醇盐、钾醇盐，更优选为具有碳原子数为3～6的烷基的钠醇盐、钾醇盐，进一步优选为叔丁醇钠、叔戊醇钠、叔丁醇钾、叔戊醇钾。其中，进一步优选作为钠醇盐的叔丁醇钠、叔戊醇钠。
在本实施方式的氢化嵌段共聚物的聚合工序中，在乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的共存下进行乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物的聚合的情况下，优选使乙烯基化剂与有机锂化合物的摩尔比(乙烯基化剂/有机锂化合物)以及碱金属醇盐与有机锂化合物的摩尔比(碱金属醇盐/有机锂化合物)以下述摩尔比共存。
乙烯基化剂/有机锂化合物为0.2～3.0
碱金属醇盐/有机锂化合物为0.01～0.3
从乙烯基键合量高、聚合速度高的方面出发，乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比优选为0.2以上，从得到窄分子量分布和高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选小于3.0。另外，从乙烯基键合量高、聚合速度高以及嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比优选为0.01以上，从得到窄分子量分布和高氢化活性的方面出发，该摩尔比优选为0.3以下。由此，可实现聚合速度的提高，能够在提高目标氢化嵌段共聚物的乙烯基键合量的同时使分子量分布变窄，进而具有嵌段率提高的倾向。其结果，具有对聚丙烯系树脂组合物所赋予的性能、即低各向异性、柔软性、透明性、平滑性、低粘腻性、扭折性、应变恢复性变得更好的倾向。
从乙烯基键合量高和聚合速度高的方面出发，聚合工序中的乙烯基化剂/有机锂化合物的摩尔比更优选为0.8以上，从窄分子量分布和高氢化活性的方面出发，进一步优选为2.5以下、更进一步优选为1.0以上2.0以下的范围。
另外，从乙烯基键合量高、聚合速度高和嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/有机锂化合物的摩尔比更优选为0.02以上，从窄分子量分布、高氢化活性的方面出发，进一步优选为0.2以下、更进一步优选为0.03以上0.1以下、再进一步优选为0.03 以上0.08以下。
此外，从乙烯基键合量高、聚合速度高和嵌段率高的方面出发，碱金属醇盐/乙烯基化剂的摩尔比优选为0.010以上，从实现窄分子量分布、并且得到高氢化活性的方面出发，优选为0.100以下、更优选为0.012以上0.080以下，进一步优选为0.015 以上0.06以下、更进一步优选为0.015以上0.05以下。
本实施方式中，氢化嵌段共聚物特别优选利用下述方法进行制造。即，本实施方式的氢化嵌段共聚物的制造方法优选以下事项：在上述聚合工序中，形成聚合物嵌段 (B)时的聚合温度的温度差为20℃以内，在上述聚合物嵌段(B)内，按照从聚合开始末端侧起依次分别为等质量的方式设为第1区域～第6区域，将该第1区域～第6区域氢化前的乙烯基键合量中的最大值设为VH、最小值设为VL时，由VH－VL得到的值为10mol％以下。设为这样的聚合工序的情况下，将氢化嵌段共聚物供至动态粘弹性测定(1Hz)而得到的tanδ峰的值(高度)和tanδ峰的半峰宽被控制为优选的范围，具有氢化嵌段共聚物的柔软性、低磁滞损耗性变得更好的倾向，进而具有所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、扭折性、应变恢复性变得更好的倾向。
作为制造以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段中的乙烯基键合量不同的嵌段的方法，还可以使用乙烯基化剂的钝化剂。作为钝化剂，可以举出烷基金属化合物，从每一个烷基取代基具有1～20个碳原子的烷基铝、烷基锌和烷基镁、以及它们的混合物中选择。
本实施方式中，对氢化的方法没有特别限定，例如，对于上述得到的嵌段共聚物，在氢化催化剂的存在下供给氢而进行氢化，由此可以得到共轭二烯化合物单元的双键残基被氢化的氢化嵌段共聚物。
可以通过将氢化嵌段共聚物粒料化来制造氢化嵌段共聚物的粒料。作为粒料化的方法，没有特别限定，可以举出例如：将氢化嵌段共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，利用设置于模头部前面的旋转刀片在水中切断的方法；将氢化嵌段共聚物从单螺杆或双螺杆挤出机中以线料状挤出，在水冷或空气冷却后，利用线料切粒机切断的方法；在利用开炼机、班伯里密炼机熔融混合后，利用辊成型为片状，进而将该片切割成长条状，之后利用造粒机切断成立方状粒料的方法；等等。需要说明的是，对氢化嵌段共聚物的粒料成型体的尺寸、形状没有特别限定。
对于氢化嵌段共聚物来说，可以根据需要优选在其粒料中混配粒料防粘连剂以防止粒料粘连。作为粒料防粘连剂，没有特别限定，可以举出例如硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、聚乙烯、聚丙烯、乙撑双硬脂酰胺、滑石、无定形氧化硅等。从所得到的无规聚丙烯组合物和包含了该组合物的管状成型体、片状成型体的透明性的方面出发，优选硬脂酸钙、聚乙烯和聚丙烯。作为优选的量，相对于氢化嵌段共聚物为500～ 6000ppm。作为更优选的量，相对于氢化嵌段共聚物为1000～5000ppm。粒料防粘连剂优选以附着于粒料表面的状态进行混配，但也可以以某种程度包含于粒料内部。
<聚丙烯树脂组合物>
本实施方式的聚丙烯树脂组合物包含本实施方式的氢化嵌段共聚物10～90质量％和聚丙烯树脂10～90质量％。
从所得到的聚丙烯组合物成型体的低各向异性、平滑性以及低粘腻性的方面出发，聚丙烯组合物中的氢化嵌段共聚物的含量为90质量％以下，从所得到的聚丙烯组合物成型体的柔软性、透明性、平滑性、扭折性以及应变恢复性的方面出发，该含量为10质量％以上。
从聚丙烯组合物成型体的柔软性和透明性、扭折性以及应变恢复性的性能平衡的方面出发，氢化嵌段共聚物的含量优选为15～85质量％、更优选为20～80质量％、进一步优选为25～70质量％，聚丙烯树脂的含量优选为15～85质量％、更优选为20～ 80质量％、进一步优选为25～75质量％。
对于本实施方式的聚丙烯树脂组合物来说，从所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性和透明性的方面出发，广角X射线衍射测定中的散射角(2θ)15°的衍射峰强度(I(15))与散射角(2θ)14°的衍射峰强度(I(14))的强度比(I(14)/I(15))优选为0.1以上且小于1.4。从同样的方面出发，上述强度比更优选为0.1～1.35、进一步优选为0.1～ 1.30。上述强度比可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
此处，上述峰强度比是起因于聚丙烯树脂组合物的结晶性的值，例如，可以通过氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(C)或聚合物嵌段(S)的含量来控制。若这些聚合物嵌段的含量增加，则具有峰强度比变大的倾向。
优选的是，利用交叉分离色谱法(下文中也称为“CFC”)对本实施方式的聚丙烯树脂组合物或其成型体所测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于50％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的10％以上且小于90％， 60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的10％以上且小于90％。需要说明的是，上述“总容量”是指供于CFC测定的聚丙烯树脂组合物或成型体的总容量。
观测上述行为时，具有所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的低温冲击性、柔软性、透明性和低粘腻性的平衡变得更好的倾向。
从同样的方面出发，上述在-20℃以下可溶的成分的积分洗脱量更优选为总容量的0.1％以上且小于20％、进一步优选为0.1％以上且小于10％。另外，上述超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量更优选为总容量的15％以上且小于85％、进一步优选为20％以上且小于80％。另外，上述60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量更优选为总容量的15％以上且小于85％、进一步优选为20％以上且小于80％。
另外，上述CFC洗脱量例如可以通过上述聚合物嵌段(C)、(B)的比例和氢化嵌段共聚物(a)的混配比与聚丙烯树脂的种类来控制，上述CFC洗脱量可以利用后述实施例中记载的方法进行测定。
另外，上述CFC中测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.05以上1.50以下。观测上述行为时，具有所得到的聚丙烯树脂组合物的成型体的柔软性、透明性和低粘腻性的平衡变得更好的倾向。
从同样的方面出发，上述10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的Mw/Mn更优选为1.07以上1.45以下、进一步优选为1.1以上1.4以下。
上述CFC中测定的10℃以上且小于60℃的范围的Mw/Mn可以通过适当设定聚丙烯的种类和氢化嵌段共聚物(a)的聚合时间、极性物质等的添加量、聚合温度而控制为上述数值范围。
作为聚丙烯树脂，可以举出无规聚丙烯树脂、均聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯树脂。聚丙烯树脂优选为无规聚丙烯树脂。
此处，无规聚丙烯中的“无规”是指，将丙烯和丙烯以外的单体进行共聚，丙烯以外的单体无规地进入丙烯链中，丙烯以外的单体实质上不形成链。
作为无规聚丙烯，只要丙烯单元的含量小于99质量％就没有特别限定。作为无规聚丙烯的优选例，可以举出丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～20 的α-烯烃的无规共聚物等。作为无规聚丙烯使用丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～20的α-烯烃的无规共聚物时，具有柔软性、透明性、耐冲击性和耐扭折性变得更好的倾向。
作为α-烯烃，可以举出但不限定于例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、 1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。优选碳原子数为2～8的α-烯烃，可以举出乙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。这些α-烯烃可以单独使用1种或将2种以上组合使用。另外，无规聚丙烯也可以单独使用1 种或将2种以上组合使用。
在无规聚丙烯中，从所得到的无规聚丙烯组合物和包含了该组合物的管状成型体、片状成型体的柔软性、透明性、耐冲击性、耐扭折性的方面出发，更优选使用选自由丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-1-丁烯三元无规共聚物组成的组中的至少一种。
从柔软性、透明性、低粘腻性、耐冲击性、耐扭折性的方面出发，无规聚丙烯为丙烯与乙烯的无规共聚物或丙烯与碳原子数为4～12的α-烯烃的无规共聚物，无规聚丙烯中的乙烯或α-烯烃单元的含量优选超过1质量％且小于40质量％，丙烯单元的含量优选为60质量％以上且小于99质量％。从与上述同样的方面出发，乙烯或α-烯烃单元的含量更优选超过2质量％且小于30质量％，进一步优选为2.5质量％以上且小于25质量％，更进一步优选为3质量％以上且小于20质量％。另外，丙烯单元的含量更优选为70质量％以上且小于98质量％、进一步优选为75质量％以上且小于 97.5质量％、更进一步优选为80质量％以上且小于97质量％。
从所得到的无规聚丙烯组合物的加工性与低粘腻性的方面出发，无规聚丙烯的熔体流动速率(MFR；230℃、依照ISO 1133)优选为1～30g/10分钟、更优选为1～25g/10 分钟、进一步优选为2～20g/10分钟、更进一步优选为3～15g/10分钟。
对在制造无规聚丙烯时使用的催化剂没有特别限定，例如优选使用立构规整性催化剂的聚合法。作为立构规整性催化剂，可以举出但不限定于例如齐格勒催化剂、茂金属催化剂等。在这些催化剂中，从所得到的无规聚丙烯组合物和包含了该组合物的管状成型体、片状成型体的低粘腻性、撕裂强、耐冲击性、耐扭折性的方面出发，优选茂金属催化剂。
从所得到的无规聚丙烯组合物和包含了该组合物的管状成型体、片状成型体的低粘腻性、撕裂强度、耐冲击性、耐扭折性的方面出发，无规聚丙烯的分子量分布(Mw/Mn) 优选为3.5以下。Mw/Mn更优选为3.0以下、进一步优选为2.8以下。对下限值没有特别限定，优选为1.5以上。特别是，优选无规聚丙烯通过茂金属系催化剂聚合而成，且分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上3.5以下。需要说明的是，无规聚丙烯的分子量分布由通过GPC测定得到的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例求出。
本实施方式的聚丙烯组合物可以根据所要求的性能合用其它添加剂。作为添加剂，没有特别限定，可以举出例如阻燃剂、稳定剂、着色剂、颜料、抗氧化剂、抗静电剂、分散剂、流动增强剂、硬脂酸金属盐之类的防粘剂、硅油、矿物油系软化剂、合成树脂系软化剂、铜抑制剂、交联剂、成核剂等。
<聚丙烯树脂组合物的制造方法>
本实施方式的聚丙烯组合物可以但不限定于通过下述方法进行制造：例如，对本实施方式的氢化嵌段共聚物、聚丙烯以及根据需要加入的其它成分，按照各成分的组成比进行干混的方法；利用通常的供高分子物质的混合的装置进行制备的方法；等等。
作为此时可使用的混合装置，没有特别限定，可以举出例如班伯里混炼机、LABOPLASTOMILL、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置，从生产率、良混炼性的方面出发，优选通过使用挤出机的熔融混合法进行制造。混炼时的熔融温度可以适当设定，通常为130℃～300℃的范围内、优选为150℃～250℃的范围。
<成型体>
本实施方式的成型体包含本实施方式的聚丙烯树脂组合物。作为成型体，可以举出片状成型体(片、膜)、管、袋、医疗用成型体(例如医疗用管、医疗用膜、医疗用输液袋)、以及包装材料(例如食品包装材料和服装包装材料)等，但不限定于上述物品。
本实施方式的成型体可以利用以下所述的方法进行成型。例如，作为管的成型方法没有特别限定，例如，可以将聚丙烯树脂组合物投入挤出机中进行熔融，使其通过模头而形成为管状，进行水冷或空气冷却而制成管。作为挤出机，可以使用单螺杆或多螺杆的挤出机，另外也可以使用多台挤出机而成型出经多层挤出的多层管。另外，也可以由制造聚丙烯树脂组合物时的挤出机直接成型为管。
对管的形状没有特别限定，通常使用圆形、椭圆形等的管。对管的粗细没有特别限定，例如优选外径为1～50mm的管，更优选外径为2～30mm的管，进一步优选外径为3～20mm的管。另外，优选管的厚度为0.3～30mm的管，更优选管的厚度为0.4～ 20mm的管，进一步优选管的厚度为0.5～10mm的管。
本实施方式的管也可以在不阻碍本实施方式的目的的范围内层积其它聚合物而制成多层管。上述聚合物可以单独使用1种或将2种以上组合，以单层使用或以每层种类可不同的多层层积后使用。上述多层结构的管的由上述聚合物构成的层根据所赋予的期望性能而可以为最内层、中间层、最外层中的任一种。本实施方式中，为了进一步抑制厚度增加、维持柔软性、并提高耐压性等，可以缠绕编织加固纱或螺旋增强体而制成耐压管(软管)。编织加固纱设置于厚度方向上的内部或层间，可以使用维尼纶、聚酰胺、聚酯、芳纶纤维、碳纤维、金属丝等，螺旋增强体设置于外周，可以使用金属、塑料等。
本实施方式的片状成型体的制造方法没有特别限定，例如，作为将聚丙烯树脂组合物投入挤出机进行挤出的成型法，可以采用T模法、吹胀法等。作为吹胀成型法，可以采用通常的空气冷却吹胀成型法、空气冷却2段吹胀成型法、高速吹胀成型法、水冷吹胀成型法等。另外，还可以采用直接吹塑、注射吹塑等吹塑成型法、压制成型法。作为所使用的挤出机，可以使用单螺杆或多螺杆的挤出机，另外也可以使用多台挤出机而成型出经多层挤出的多层片。另外，也可以由制造聚丙烯树脂组合物时的挤出机直接成型为片。
通常，将厚度为0.005mm以上且小于0.2mm的片状成型体称为膜，将厚度为 0.2mm以上50mm以下的片状成型体称为片。本申请说明书中，“片状成型体”包含上述膜和片。本实施方式的片状成型体的厚度没有特别限定，从成型加工性、柔软性等方面出发，优选为0.005mm～0.5mm的范围内、更优选为0.01mm～0.3mm。
本实施方式中，利用T模法制造片状成型体时的挤出温度可以适当设定，通常为130～300℃的范围内，优选为180～250℃的范围。本实施方式中，由T模挤出的片状成型体被冷却辊夹持加压、冷却，传送至下一装置。此处，冷却辊为一个以上即可，优选为两个以上，例如为由第1辊和第2辊构成的两个成对的冷却辊的情况下，经夹持加压、冷却，藉由该第2辊传送至下一装置。本实施方式中，冷却辊是指可以使用制冷剂调整表面温度的辊。从T模排出的熔融挤出物与冷却辊接触，被冷却至冷却辊的表面温度。冷却辊的表面材质没有特别限定，作为优选例，可以举出镀铬。此时，为了使所得到的片状成型体的强度比(I14/I15)小于1.4，使透明性、透明性以及各向异性良好，优选使T模唇开度为0.2mm～1.2m。若T模唇开度小于0.2mm，则挤出的树脂成型体骤冷，无法发生充分的晶体生长，但是恢复到室温时的急剧的结晶化导致的晶体尺寸变大，因此具有强度比(I14/I15)变大的倾向。另一方面，若T模唇开度为 1.2mm以上，则所挤出的树脂成型体的厚度变大，因而会产生厚度方向的表面部与中央部的冷却速度差，特别是由于厚度中央部冷却速度慢，会进行因热所致的结晶化，具有强度比(I14/I15)增大的倾向。
另外，冷却辊的表面温度优选为25～85℃、更优选为30～70℃、进一步优选为 35～60℃。若冷却辊的温度小于25℃，则熔融的树脂组合物被过度冷却，无法发生充分的晶体生长，但是恢复到室温时的急剧的结晶化导致的晶体尺寸变大，因此具有强度比(I14/I15)变大的倾向。另一方面，若超过85℃，则熔融的树脂组合物会进行因热所致的结晶化，具有强度比(I14/I15)变大的倾向。冷却辊为两个以上的情况下，虽然受到最初的辊的表面温度的影响最大，但优选第2个辊之后的表面温度也为25～ 85℃。利用冷却辊的夹持加压结束后，片状成型体被传送至牵引辊。此时，若片状成型体与冷却辊的粘合力小，则具有可平稳地进行向牵引辊的移动，可防止剥离面的粗糙，容易得到透明性优异的片状成型体的倾向。因此，通过控制为上述温度范围，与冷却辊的粘合力成为合适的范围，成为能够更平稳地使片状成型体向牵引辊移动的状态。控制冷却辊的表面温度的方法没有特别限制，使用通常所实施方法、例如在设置于辊内部的夹套中循环温水、加压水蒸气、加热油等热介质的方法。需要说明的是，本实施方式中的辊的表面温度是与片状成型体反复接触的部分的辊表面的温度，利用红外线温度计等进行测定。
另外，卷取速度优选为1m/分钟～10m/分钟。若卷取速度小于1m/分钟，则树脂成型体的厚度增大，由此冷却速度变慢，会进行结晶化，因此强度比(I14/I15)容易变大。另一方面，若卷取速度为10m/分钟以上，则树脂成型体会进行取向结晶化，因此强度比(I14/I15)容易变大。
本实施方式的片状成型体可以制成单层片，也可以在不损害本实施方式的主旨的范围内层积其它聚合物而制成多层片。
作为所述其它聚合物，可以举出但不限定于例如聚丙烯、聚乙烯、二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)等烯烃系聚合物；聚酯弹性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系聚合物；聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺11、聚酰胺12和聚酰胺6,12等聚酰胺系树脂；聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；聚甲醛均聚物和聚甲醛共聚物等聚甲醛系树脂；苯乙烯均聚物、丙烯腈-苯乙烯树脂和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂等苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶等苯乙烯系弹性体及其氢化物或其改性物；天然橡胶；合成异戊二烯橡胶和液态聚异戊二烯橡胶及其氢化物或改性物；氯丁橡胶；丙烯酸类橡胶；丁基橡胶；丁腈橡胶；环氧氯丙烷橡胶；硅酮橡胶；氟橡胶；氯磺化聚乙烯；氨基甲酸酯橡胶；聚氨酯系弹性体；聚酰胺系弹性体；聚酯系弹性体；软质氯乙烯树脂等。
可以将这些其它聚合物中的1种或2种以上的共混物以单层使用，或者以每层种类不同的多层层积后使用。
在与其它聚合物层积化时，可以采用多层T模法、多层吹胀法和挤出层压法等共挤出成型法、湿式层压、干式层压和压制成型等通常的多层片或膜成型法、共注射吹塑等多层注射吹塑以及多层直接吹塑等吹塑成型法。
另外，成型后的多层层积体可以为未拉伸的状态，或者也可以进行单向或双向拉伸。
袋是指能够由本实施方式的片状成型体成型的袋状的成型体。作为袋，可以举出食品包装用袋、衣服包装用袋、医疗用袋(例如医疗用输液袋、药品包装用袋)等。
<粘合性膜>
本实施方式的粘合性膜具备基材膜、和配置于上述基材膜上的包含本实施方式的氢化嵌段共聚物的粘合层。
本实施方式的粘合性膜的粘合层中可以含有赋粘剂。
作为赋粘剂，只要是能够对粘合层赋予粘性的树脂就没有特别限定，可以举出例如氢化萜烯树脂、松香系萜烯系树脂、氢化松香萜烯系树脂、芳香族改性氢化萜烯树脂、苯并呋喃系树脂、酚系树脂、萜烯酚系树脂、氢化萜烯酚醛树脂、芳香族烃树脂、脂肪族烃树脂等公知的赋粘树脂。
特别优选为氢化萜烯树脂、芳香族改性氢化萜烯树脂、氢化萜烯酚醛树脂以及萜烯酚醛树脂。
赋粘剂可以单独仅使用1种，也可以将两种以上混合使用。
作为赋粘剂的具体例，可以使用“ゴム·プラスチック配合薬品(橡胶·塑料混配化学药品)”(Rubber Digest社编)中记载的赋粘剂。通过使用赋粘剂，可实现粘合力的改良。
关于粘合层中的赋粘剂的含量，优选在粘合层中含有0.5～50质量％，更优选为5～45质量％，进一步优选为10～30质量％。
若粘合层中的赋粘剂的含量为50质量％以下，则能够有效地防止粘合亢进，具有能够进一步降低剥离时的残胶量的倾向，因而优选。若含量为0.5质量％以上，则具有得到适度的粘合力的倾向。
(基材膜)
作为基材膜的材料，没有特别限定，可以使用非极性树脂和极性树脂中的任一种。
从性能、价格方面等出发，作为非极性树脂，可例示出聚乙烯、均聚或嵌段的聚丙烯作为优选物质，作为极性树脂，可例示出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其水解物等作为优选物质。
基材膜的厚度优选为1mm以下、更优选为300μm以下、进一步优选为10～ 200μm。
若基材膜的厚度为10μm以上，则能够充分地进行被粘物的保护；若基材膜的厚度为1mm以下，则可得到实用上良好的弹性模量，得到良好的凹凸追随性，能够有效地防止拱起或剥离。
(粘合层)
本实施方式的粘合性膜在上述基材膜上具有至少包含氢化嵌段共聚物(a)的粘合层，在该粘合层中，可以含有后述的其它材料。
<粘合层其它材料>
(氢化嵌段共聚物(b)、(c))
对于本实施方式的粘合性膜来说，上述粘合层可以进一步包含5～95质量％的氢化嵌段共聚物(b)和/或氢化嵌段共聚物(c)。
上述氢化嵌段共聚物(b)优选在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，在上述氢化嵌段共聚物(b)中，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的含量为95～70质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)的含量为5～30质量％，上述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)的氢化前的乙烯基键合量为30～100mol％，上述氢化嵌段共聚物(b)的氢化率为80mol％以上。
另外，上述氢化嵌段共聚物(c)优选在分子中包含含有共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(B2)、和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)，在上述氢化嵌段共聚物(c)中，上述含有共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段(B2)的含量为95～70质量％，上述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)的含量为5～30质量％，上述氢化嵌段共聚物(c)的氢化率为80mol％以上。此处，“含有共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段”是指，含有来自共轭二烯化合物的单体的结构单元与来自乙烯基芳香族化合物的单体的结构单元的聚合物嵌段。
通过具有上述构成，具有可得到更适度的粘合性、低粘合亢进性、凹凸追随性优异的粘合性膜的倾向。
需要说明的是，在氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)中，关于“为主体”的定义、或共轭二烯化合物、乙烯基芳香族化合物的各材料、乙烯基键合量、氢化率，可以与上述氢化嵌段共聚物(a)同样地定义并且进行控制。
另外，氢化嵌段共聚物(b)和氢化嵌段共聚物(c)可以利用与上述氢化嵌段共聚物(a) 的制造方法相同的方法进行制造。
(氢化嵌段共聚物(b)的结构例)
作为上述的氢化嵌段共聚物(b)，例如，可以举出具有以下述通式所表示的结构的物质。
(S1-B1)n、
S1-(B1-S1)n、
B1-(S1-B1)n、
[(B1-S1)n]m-Z、
[(S1-B1)n]m-Z、
[(B1-S1)n-B1]m-Z、
[(S1-B1)n-S1]m-Z
在上述通式中，S1是以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S1)，B1是以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段(B1)。
聚合物嵌段(S1)与聚合物嵌段(B1)的界线未必需要清晰地区分。
另外，n为1以上的整数、优选为1～5的整数。
m为2以上的整数、优选为2～11、更优选为2～8的整数。
Z表示偶联剂残基。此处，偶联剂残基是指：为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的复数个共聚物在聚合物嵌段(S1)-聚合物嵌段(S1) 间、聚合物嵌段(B1)-聚合物嵌段(B1)间、或者聚合物嵌段(S1)-聚合物嵌段(B1)间键合而使用的偶联剂的键合后的残基。
作为偶联剂，可以举出2官能偶联剂、多官能偶联剂。作为2官能团偶联剂，可以举出但不限定于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限定于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；式R1(4-n)SiXn(此处， R1表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及这些的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物等。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述通式中，聚合物嵌段(S1)和聚合物嵌段(B1)中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以均匀地分布，也可以以递变状分布。另外，在聚合物嵌段(S1)和聚合物嵌段(B1) 为乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以分别存在复数个均匀分布的部分和/或以递变状分布的部分。此外，在上述共聚物嵌段部分可以共存复数个乙烯基芳香族化合物单体单元的含量不同的部分。
(氢化嵌段共聚物(c)的结构例)
作为上述的氢化嵌段共聚物(c)，例如，可以举出具有以下述通式所表示的结构的物质。
(S2-B2)n、
B2-(S2-B2)n、
[(B2-S2)n]m-Z、
[(B2-S2)n-B2]m-Z、
上述通式中，B2是含有共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段， S2是以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段(S2)。
聚合物嵌段(S2)与聚合物嵌段(B2)的界线未必需要清晰地区分。
另外，n为1以上的整数、优选为1～5的整数。
m为2以上的整数、优选为2～11、更优选为2～8的整数。
Z表示偶联剂残基。
此处，偶联剂残基是指：为了使共轭二烯化合物单体单元与乙烯基芳香族烃化合物单体单元的复数个共聚物在聚合物嵌段(S2)-聚合物嵌段(S2)间、聚合物嵌段(B2)- 聚合物嵌段(B2)间、或者聚合物嵌段(S2)-聚合物嵌段(B2)间键合而使用的偶联剂的键合后的残基。
作为偶联剂，可以举出2官能偶联剂、多官能偶联剂。
作为2官能团偶联剂，可以举出但不限定于例如二甲基二氯硅烷、二甲基二溴硅烷等二卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、邻苯二甲酸酯类等酸酯类等。
作为3官能团以上的多官能偶联剂，可以举出但不限定于例如3元以上的多元醇类、环氧化大豆油、二缩水甘油基双酚A等多元环氧化合物；式R1(4-n)SiXn(此处，R1表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤素，n表示3或4的整数)所表示的卤化硅化合物以及卤化锡化合物。
作为卤化硅化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯硅烷、叔丁基三氯硅烷、四氯化硅以及这些的溴化物等。
作为卤化锡化合物，可以举出但不限定于例如甲基三氯化锡、叔丁基三氯化锡、四氯化锡等多元卤化物等。另外，还可以使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等。
上述通式中，聚合物嵌段(S2)和聚合物嵌段(B2)中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以均匀地分布，也可以以递变状分布。另外，在聚合物嵌段(S2)和聚合物嵌段(B2) 为乙烯基芳香族化合物单体单元与共轭二烯化合物单体单元的共聚物嵌段的情况下，该共聚物嵌段中的乙烯基芳香族化合物单体单元可以分别存在复数个均匀分布的部分和/或以递变状分布的部分。此外，在上述共聚物嵌段部分可以共存复数个乙烯基芳香族化合物单体单元的含量不同的部分。
(氢化苯乙烯系弹性体)
本实施方式的粘合性膜的粘合层可以进一步含有氢化苯乙烯系弹性体。作为氢化苯乙烯系弹性体，没有特别限定，可以举出例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯 -异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯无规聚合物(SBR)、通过氢化使SBS饱和的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)为代表的氢化苯乙烯系弹性体，除此以外，还可以为苯乙烯-乙烯-丁烯(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)等结构的弹性体。
另外，在上述氢化苯乙烯系弹性体中，可以使用赋予了各种官能团的反应性弹性体。作为上述官能团，可以举出但不限定于例如羟基、羧基、羰基、硫代羰基、酰卤化物基、酸酐基、硫代羧酸基、醛基、硫醛基、羧酸酯基、酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、氨基、亚氨基、腈基、吡啶基、喹啉基、环氧基、硫代环氧基、硫醚基、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基、卤化硅基、烷氧基硅基、卤化锡基、硼酸基、含硼基、硼酸盐基、烷氧基锡基、苯基锡基。
(烯烃系树脂、烯烃系弹性体)
本实施方式的粘合性膜的粘合层可以进一步含有烯烃系树脂、烯烃系弹性体。作为烯烃系树脂、烯烃系弹性体，可以举出碳原子数为2～20的α-烯烃聚合物或共聚物、乙烯与不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物。
作为上述的具体例，可以举出但不限定于乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、1-丁烯均聚物、1-丁烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物、4-甲基戊烯均聚物、4-甲基戊烯-1-丙烯共聚物、4-甲基戊烯-1-丁烯共聚物、4-甲基戊烯-1-丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等。
从粘合力的经时稳定性的方面出发，优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、聚乙烯。
(丙烯酸系共聚物)
本实施方式的粘合性膜的粘合层可以进一步含有丙烯酸系共聚物。丙烯酸系共聚物没有特别限定，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等与乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯等的共聚物。
(软化剂)
本实施方式的粘合性膜的粘合层可以进一步含有软化剂。作为软化剂，没有特别限定，例如可以使用矿物油系软化剂和合成树脂系软化剂中的任一种。作为矿物油系软化剂，通常可以举出芳香族系烃、环烷烃系烃和链烷烃系烃的混合物。需要说明的是，链烷烃系烃的碳原子数占全部碳原子中的50％以上的物质被称为链烷烃系油，环烷烃系烃的碳原子为30～45％的物质被称为环烷烃系油，另外，芳香族系烃的碳原子为35％以上的物质被称为芳香族系油。作为矿物油系软化剂，优选作为橡胶用软化剂的石蜡系油，作为合成树脂系软化剂，优选聚丁烯、低分子量聚丁二烯等。通过含有软化剂，在本实施方式的粘合性膜中具有粘合性进一步得到改善的倾向。
关于本实施方式的粘合性膜的粘合层中的软化剂的含量，从抑制软化剂的渗出、确保实用上充分的粘合力的方面出发，将上述的氢化嵌段共聚物(a)、氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)的质量的合计设为100质量份时，优选为0～100质量份、更优选为0.1～80质量份。
(抗氧化剂、光稳定剂等)
在本实施方式的粘合性膜的粘合层中，可以进一步添加抗氧化剂、光稳定剂等稳定剂。
作为抗氧化剂，可以举出但不限定于例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,4-双[(辛硫基)甲基]-邻甲酚、2-叔丁基-6-(3-叔丁基 -2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二叔戊基-6-[1-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)]丙烯酸酯等受阻酚系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧化剂。
作为光稳定剂，可以举出但不限定于例如2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂、或2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂、或者受阻胺系光稳定剂。
(颜料、蜡类、热塑性树脂、天然橡胶、合成橡胶)
除了上述物质以外，本实施方式的粘合性膜的粘合层还可以根据需要包含各种添加剂。
作为上述添加剂，可以举出但不限定于例如氧化铁红、二氧化钛等颜料；固体石蜡、微晶蜡、低分子量聚乙烯蜡等蜡类；无定形聚烯烃、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃系或低分子量的乙烯基芳香族系热塑性树脂；天然橡胶；聚异戊二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸类橡胶、异戊二烯-异丁烯橡胶、聚戊烯橡胶等合成橡胶。作为上述合成橡胶，除了上述物质以外，可以举出“ゴム·プラスチック配合薬品(橡胶·塑料混配化学药品)”(Rubber Digest 社编)等中记载的合成橡胶。
(饱和脂肪酸双酰胺)
本实施方式的粘合性膜的粘合层可以包含具有粘合亢进抑制效果的饱和脂肪酸双酰胺。
作为饱和脂肪酸双酰胺，可以举出但不限定于例如乙撑双硬脂酰胺(EBSA)、亚甲基双硬脂酰胺、六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪酸脂肪族双酰胺、以及间亚二甲苯基双硬脂酰胺以及N,N’-二硬脂基间苯二甲酰胺等饱和脂肪酸芳香族双酰胺。
在饱和脂肪酸脂肪族双酰胺中，更优选乙撑双硬脂酰胺。
另外，在饱和脂肪酸芳香族双酰胺中，更优选间亚二甲苯基双硬脂酰胺。
这些饱和脂肪酸双酰胺可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
此外，还可以混配具有抑制粘合亢进的效果的苯乙烯系嵌段相增强剂。作为苯乙烯系嵌段相增强剂，可以举出不限定于例如单体单元为苯乙烯和α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对乙基苯乙烯、二乙烯基苯等苯乙烯系化合物。它们可以单独仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
<构成粘合性膜的粘合层的树脂材料的制造方法>
构成本实施方式的粘合性膜的粘合层的树脂材料可以通过下述方法进行制造：例如，对氢化嵌段共聚物(a)、氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)以及根据需要加入的其它成分进行干混的方法；利用通常的供高分子物质混合的装置进行制备的方法；等等。
作为混合装置，没有特别限定，可以举出例如班伯里混炼机、LABO PLASTOMILL、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等混炼装置，从生产率、良混炼性的方面出发，优选通过使用挤出机的熔融混合法进行制造。
另外，特别是在混配赋粘剂的情况下，虽也可以使用上述干混法，但由于赋粘剂的粘腻性强、且为薄片状，因而处理性差，所以也可以制作预先混入上述氢化嵌段共聚物(a)、(b)或者(c)中的母料。混炼时的熔融温度可以适当设定，通常为130～300℃的范围内、优选为150～250℃的范围。
为了实现轻量化、柔软化和密合性的提高效果，也可以对构成本实施方式的粘合层的树脂材料实施发泡处理。
作为发泡方法，包括但不限定于利用例如化学方法、物理方法、热膨胀型的微球等的方法。通过各无机系发泡剂、有机系发泡剂等化学发泡剂、物理发泡剂等的添加、热膨胀型的微球的添加等，能够使气泡分布于材料内部。另外，也可以通过添加中空填料(已膨胀球)来实现轻量化、柔软化、密合性的提高。
<粘合性膜的制造方法>
本实施方式的粘合性膜在基材膜上具备包含氢化嵌段共聚物的粘合层。
本实施方式的粘合性膜的制造方法没有特别限定，可以举出例如：将构成粘合层的树脂材料的溶液或熔融物涂布到基材膜上的方法；使用膜挤出机的方法；等等。
此处，在使用构成粘合层的树脂材料的溶液或熔融物的情况下，可以在制成组合物后再制成溶液或熔融物，也可以加入氢化嵌段共聚物(a)、必要时的氢化嵌段共聚物(b)、氢化嵌段共聚物(c)制成溶液或熔融物后再混合。
涂布树脂材料的溶液的方法不限定于下述方法，例如，可以将它们溶解于可溶解的溶剂中，使用涂布机等涂布到基材膜上，并将溶剂加热干燥等，由此进行制造。
使树脂材料熔融而进行涂布的方法不限定于下述方法，例如，可以使用热熔涂布机等在基材膜上涂布熔融的树脂材料等，由此进行制造。这种情况下，优选使用具有比涂布温度更高的玻璃化转变温度、熔点或软化点的各种基材膜。
作为利用膜挤出机的方法，不限定于下述方法，例如，可以利用熔融共挤出机使包含树脂材料的粘合层的成分与可构成基材膜的热塑性树脂等成分为两个流体，即，使粘合层形成用流体与基材膜形成用流体在模口内汇合而形成单一流体，进行挤出，使粘合层和树脂膜层复合，由此进行制造。
在利用膜挤出机的方法的情况下，形成粘合层的树脂材料也可以通过预先对粘合层用的各成分进行干混来制造，因此是生产率优异的方法。另外，在挤出成型的情况下，具有所制作的表面保护膜的密合性、粘接强度特别优异的倾向。
本实施方式的粘合性膜可以暂时粘合于导光板或棱镜片等光学系统成型体、合成树脂板、金属板、化妆胶合板、被覆涂布钢板、各种标牌等的表面，作为这些被粘物的加工时或传送、保存时的防划伤或防污垢用的保护膜使用。
实施例
下面，通过实施例来具体说明本实施方式，但本实施方式并不被这些实施例所限定。在实施例和比较例中，利用以下说明的方法进行氢化嵌段共聚物的制备，制造丙烯系树脂组合物，进行物性的比较。此时，氢化嵌段共聚物的特性、丙烯系树脂组合物的物性如下进行测定。
<测定方法>
1)氢化嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的含量
将氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的聚合物溶液约20mL注入100mL的瓶中，该瓶密封有作为内标的正丙基苯0.50mL和约20mL的甲苯，制作出样品。
利用安装了负载有阿皮松脂的填充柱的气相色谱(岛津制作所制：GC-14B)对该样品进行测定，根据事先得到的丁二烯单体和苯乙烯单体的校正曲线求出聚合物溶液中的残留单体量，确认丁二烯单体和苯乙烯单体的聚合率为100％，由下式计算出各聚合物嵌段的含量。
需要说明的是，丁二烯的聚合率在90℃恒定地测定，苯乙烯的聚合以90℃(保持10分钟)～150℃升温(10℃/分钟)的条件进行。
各嵌段的含量＝(各步骤中所投料的单体总量)/(全部单体量)×100质量％
2)聚合物嵌段(B)的氢化前的乙烯基键合量ΔV值(VH－VL)的测定
在聚合物嵌段(B)中，按照从聚合开始末端侧起依次分别为等质量的方式将从 聚合开始时至聚合终止时的反应时间分为六份，设为第1区域～第6区域，对该第1 区域～第6区域的共轭二烯化合物进行采样，进行乙烯基键合量的测定，设(B)的氢 化前的乙烯基键合量中最大值为VH、最小值为VL，将此时的VH－VL作为ΔV值。
需要说明的是，聚合物嵌段(B)的“聚合开始时”是指将聚合物嵌段(B)的原料单体投入至反应器时，聚合物嵌段(B)的“聚合终止时”是指即将将聚合物嵌段(S)的原料单体投入反应器之前。
3)氢化嵌段共聚物的氢化前的乙烯基键合量
利用质子核磁共振(1H-NMR)法对氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤以及聚合物嵌段(B)聚合途中所采样的聚合物进行测定。测定设备为JNM-LA400(JEOL 制造)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件来进行测定。关于乙烯基键合量，由属于1,4-键合和1,2-键合的信号的积分值计算出各键合方式的每1H的积分值后，由1,4-键合与1,2-键合(为丁二烯的情况，若为异戊二烯的情况则为3,4-键合)的比例进行计算。
另外，针对氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的每个聚合物，计算出乙烯基键合量，由此计算出(C)嵌段和(B)嵌段各自的乙烯基键合量。
4)氢化嵌段共聚物的基于共轭二烯化合物单元的不饱和键的氢化率(氢化率)
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)进行测定。测定条件和测定数据的处理方法与上述3)相同。关于氢化率，计算出4.5～5.5ppm的来自残存双键的信号和来自经氢化的共轭二烯的信号的积分值，计算出其比例。
5)相对于共轭二烯化合物单元的合计100mol％的丁烯量和/或丙烯量
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)测定了氢化嵌段共聚物中的共轭二烯化合物单元的总量与丁烯量和/或丙烯量。测定条件和测定数据的处理方法与上述3)和4)相同。关于丁烯含量，计算光谱的0～2.0ppm处属于丁烯(经氢化的1,2- 键合)的信号的积分值，由其比例算出。
6)氢化嵌段共聚物的乙烯基芳香族化合物单元的含量(下文中也记为“苯乙烯含量”)
使用氢化后的聚合物，通过质子核磁共振(1H-NMR)法进行测定。测定设备为 JNM-LA400(JEOL制造)，溶剂使用氘代氯仿，样品浓度为50mg/mL，观测频率为 400MHz，化学位移基准使用四甲基硅烷，以脉冲延迟2.904秒、扫描次数64次、脉冲宽度45°以及测定温度26℃的条件来进行测定。关于苯乙烯含量，使用光谱的6.2～ 7.5ppm处的总苯乙烯芳香族信号的积分值算出。
另外，通过对氢化前的嵌段共聚物的聚合过程的每个步骤所采样的每个聚合物计算出乙烯基芳香族化合物单元的含量，由此也可确认全部乙烯基芳香族化合物的含量 (全部苯乙烯含量)以及聚合物嵌段(S)中的苯乙烯含量。
7)DSC测定
在铝制盘中分别精确称量10mg氢化嵌段共聚物，使用差示扫描量热计(DSC)(TAInstruments制造、Q2000)，在氮气气氛(流量为50mL/分钟)下以初期温度-50℃、升温速度10℃/分钟升温至150℃，并在150℃保持5分钟，之后以10℃/分钟降温至-50℃，进行测定。将所描绘的DSC曲线的降温过程中出现的结晶峰作为结晶温度(℃)，将结晶峰面积所表示的热量作为结晶化热量(J/g)。
8)氢化嵌段共聚物的动态粘弹性测定
利用下述方法测定动态粘弹谱，得到损耗系数tanδ的峰值高度(最大值)、带来该最大值的温度和峰半峰宽。
首先，将氢化嵌段共聚物成型为厚度2mm的片，之后切割成宽度10mm、长度 35mm的尺寸，制成测定用试样。
将测定用试样设置为装置ARES(TA Instruments株式会社制造、商品名)的扭转型的几何形状，以有效测定长度25mm、应变0.5％、频率1Hz、测定范围-100℃至100℃、升温速度3℃/分钟的条件进行测定。
9)氢化嵌段共聚物的重均分子量
氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测定求出。即，测定装置使用岛津制作所制LC-10、柱使用TSKgelGMHXL (4.6mmID×30cm、2根)、溶剂使用四氢呋喃(THF)，基于市售的标准聚苯乙烯以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。
需要说明的是，关于如上得到的峰值重均分子量的高分子量成分的含量与低分子量成分的含量的合计，其为将高分子量成分与低分子量成分的合计峰面积除以峰的总面积而得到的值，求出这些含量的合计值(高/低分子量率合计)。
另外，利用通过上述GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)，使用偶联前的峰面积与偶联后的峰面积，求出偶联率。
10)氢化嵌段共聚物的熔体流动速率(下文中也称为“MFR”)
氢化嵌段共聚物和丙烯系树脂的MFR依照ISO 1133在230℃、2.16Kg负荷下进行测定。
11)氢化嵌段共聚物的分散度和片状成型体的分散度
将实施例1～10和比较例1～11中得到的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)单质以200℃压制成型为2mm厚的片状成型体，将该片状成型体以及实施例25～38和比较例23～38中得到的250μm的片状成型体的截面用四氧化钌染色后，利用超薄切片机得到超薄切片，使用透射型电子显微镜(TEM)以倍率50000倍对该超薄切片进行观察。使用图像分析软件(Asahi Kasei Engineering Corporation制造、A像くん)，在观察到的 TEM图像中以经染色的芳香族乙烯基化合物的颗粒的重心为给定点进行沃罗诺伊分割，对得到的多边形的平均面积与其标准偏差之比进行计算，以此作为分散度。
12)氢化嵌段共聚物的邵氏A硬度
将实施例1～10和比较例1～11中得到的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)单质以200℃压制成型为2mm厚的片状成型体，将该片状成型体重叠4片，依照ASTM D-2240用A型硬度计测定瞬间的值。
13)氢化嵌段共聚物的抗粘连性
关于实施例1～10和比较例1～11中得到的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)的粒料的抗粘连性，将氢化嵌段共聚物的粒料60g移至直径6cm的圆筒状的金属制容器中，施加1160g的负荷，在60℃静置24小时，之后从金属制容器中取出粒料，振荡后测定三个以上连在一起的粒料重量的比例(粘连强度(％))，按照下述基准进行评价。
5：粘连强度小于5％
4：粘连强度为5％以上且小于10％
3：粘连强度为10％以上且小于15％
2：粘连强度为15％以上且小于20％
1：粘连强度为20％以上
需要说明的是，上述使用的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)的粒料如下制造。即，将氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)从设定为200℃的单螺杆挤出机(30mmφ)中以线料状挤出，利用设置于模头部前面的旋转刀片在水中切断，在通过该方法得到粒料后，作为粒料防粘连剂，将聚乙烯系粉体(Acumist B4Honeywell社制造)按照氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)的粒料/聚乙烯系粉体＝100/0.3的混配比用转鼓混合机将两者混合，得到氢化嵌段共聚物粒料。
14)氢化嵌段共聚物的300％伸长磁滞损耗
将实施例1～10和比较例1～11中得到的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)单质以200℃压制成型为2mm厚的片状成型体，使用该片状成型体冲切成JIS 5号哑铃的样品，依照JIS K6251用拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以500mm/min的拉伸速度进行 300％伸长，将以500mm/min的速度恢复时拉伸强度达到0MPa时的残余伸长率的比例作为磁滞损耗率。按照下述基准，由所得到的磁滞损耗率(％)进行评价。
5：磁滞损耗率小于5％
4：磁滞损耗率为5％以上且小于10％
3：磁滞损耗率为10％以上且小于15％
2：磁滞损耗率为15％以上且小于20％
1：磁滞损耗率为20％以上
15)氢化嵌段共聚物的耐溶剂性
使用实施例1～10和比较例1～11中得到的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)的粒料，在甲苯中于23℃浸渍1小时，对于浸渍后的外观(粒料形状状态)目视观察状态，按照以下基准评价耐溶剂性。
5：粒料以原本的尺寸维持了形状的状态
4：粒料略溶胀、但维持了形状的状态
3：粒料溶胀、有缺口的状态
2：粒料的一部分未溶解而残留的状态
1：粒料完全溶解的状态
16)布拉格面间距和g因子的计算
对实施例1～10和比较例1～11中得到的氢化嵌段共聚物进行压缩成型，制作出厚度2mm的片，将所得到的片用于以下测定。
使用纳米级X射线结构评价装置NANO-Viewer[装置为Rigaku制造]和PILATUS100K(二维半导体检测器)测定了氢化嵌段共聚物的布拉格面间距。测定时，第一狭缝使用了0.2mmΦ的针孔，第二狭缝使用了0.1mmΦ的针孔。对于利用上述方法制作的片，从片表面法线方向入射X射线，利用PILATUS100K检测出透过散射光。对于所得到的二维SAXS图案，在实施了检测器的背景、空白池散射校正后，取圆环平均，由此求出一维散射廓线。还根据需要对来自入射X射线束的扩展的SAXS 廓线的模糊进行校正(消模糊)。由一维散射廓线读取来自微相分离结构的散射1次峰位置(2θm)，根据布拉格的式(1)计算出域间距离d、即布拉格面间距。
d＝λ/2/sin(θm)(1)
(θm：散射1次峰位置的布拉格角、λ：入射X射线波长)
另外，g因子如下算出。
考虑了微相分离结构模型，其为球状结构具有2次的结构紊乱的(具有次晶结构)体心立方晶格的结构，使用该模型的理论散射式，对上述SAXS廓线实施了拟合分析。理论散射式使用了Hideki Matsuoka,Hideaki Tanaka,Takeji Hashimoto,Norio Ise, PhysicalReview B,vol.36,number 3(1987)1754中记载的公式。对g因子进行调整，以使拟合曲线与各试样的SAXS廓线一致，计算出各试样的g因子。g因子是将与布拉格面间距的平均的偏离的标准偏差除以d而得到的值。
17-1)片状成型体的透明性
使用实施例11～24和比较例12～22中得到的厚度200μm的片状成型体，使用雾度计(日本电色工业制造、NDH-1001DP)测定雾度值(％)，作为透明性的指标。按照下述基准，根据所得到的雾度值进行评价。
按照下述基准，由厚度200μm的片状成型体进行评价。
5：雾度值小于3％
4：雾度值为3％以上且小于8％
3：雾度值为8％以上且小于13％
2：雾度值为13％以上且小于20％
1：雾度值为20％以上
17-2)片状成型体的透明性
使用实施例25～38和比较例23～38中得到的厚度250μm的片状成型体，使用雾度计(日本电色工业制造、NDH-1001DP)测定雾度值(％)，作为透明性的指标。按照下述基准，由所得到的雾度值进行评价。
按照下述基准，由厚度250μm的片状成型体进行评价。
5：雾度值小于5％
4：雾度值为5％以上且小于10％
3：雾度值为10％以上且小于15％
2：雾度值为15％以上且小于20％
1：雾度值为20％以上
18)片状成型体的柔软性
使用实施例11～24和比较例12～24中得到的厚度200μm的片状成型体以及实施例25～38和比较例23～38中得到的厚度250μm的片状成型体，在牵引方向(MD) 上，使用冲切成JIS 5号哑铃的样品，依照JIS K6251通过拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN) 以200mm/min的拉伸速度测定拉伸弹性模量(MPa)，作为柔软性的指标。按照下述基准，由所得到的拉伸弹性模量进行评价。
5：拉伸弹性模量小于250MPa
4：拉伸弹性模量为250MPa以上且小于300MPa
3：拉伸弹性模量为300MPa以上且小于350MPa
2：拉伸弹性模量为350MPa以上且小于400MPa
1：拉伸弹性模量为400MPa以上
19)片状成型体的各向异性
使用实施例25～38和比较例23～38中得到的厚度250μm的片状成型体，在牵引方向(MD)和其垂直方向(TD)上，使用冲切成JIS 5号哑铃的样品，依照JIS K6251 通过拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以200mm/min的拉伸速度测定拉伸弹性模量 (MPa)。按照下述基准，由所得到的拉伸弹性模量MD/TD之比对各向异性进行评价。
5：MD/TD的值为0.95～1.05的范围
4：MD/TD的值为0.92～1.08的范围(但为上述5的范围以外)
3：MD/TD的值为0.89～1.11的范围(但为上述5和4的范围以外)
2：MD/TD的值为0.85～1.15的范围(但为上述5、4、3的范围以外)
1：MD/TD的值小于0.85或超过1.15
20)片状成型体的加工性
在实施例11～24和比较例12～24中记载的混配条件下，仅改变温度条件，利用后述的(片状成型体的制造)中记载的方法得到片状成型体，对于片状成型体的外观目视观察状态，确认为外观良好状态(完全没有口模条纹或褶皱以及起伏图案的状态)的温度区域的宽度，按照下述基准对成型加工性进行了评价。
5：150℃～200℃(50℃)
4：160℃～200℃(40℃)
3：170℃～200℃(30℃)
2：180℃～200℃(20℃)
1：190℃～200℃(10℃)
21)片状成型体的表面平滑性
使用实施例11～24和比较例12～24中得到的厚度200μm的片状成型体以及实施例25～38和比较例23～38中得到的厚度250μm的片状成型，使用激光显微镜 (KEYENCE社制造：VK-X8500)，测定了片的表面粗糙度(10点平均粗糙度：Rz)。按照下述基准，由所得到的值进行评价。
5：Rz的值小于20μm
4：Rz的值为20μm以上且小于30μm
3：Rz的值为30μm以上且小于40μm
2：Rz的值为40μm以上且小于50μm
1：Rz的值为50μm以上
22)片状成型体的低粘腻性
将实施例11～24和比较例12～24中得到的厚度200μm的片状成型体以及实施例25～38和比较例23～38中得到的厚度250μm的片状成型体切割成5cm×8cm和 4cm×6cm的试验片。将所得到的试验片2片重叠(上面：5cm×8cm、下面：4cm×5cm)，之后在其上面施加500g的负荷(尺寸：6cm×10cm×1cm)，静止60秒后，利用拉伸试验机(Minebea、Tg-5kN)以100mm/分钟的速度进行180°剥离，测定此时的粘着强度(J)，作为低粘腻性的指标。按照下述基准，由所得到的粘着强度进行评价。
5：粘着强度小于3N
4：粘着强度为3N以上且小于5N
3：粘着强度为5N以上且小于10N
2：粘着强度为10N以上且小于15N
1：粘着强度为15N以上
23)聚丙烯树脂组合物的广角X射线衍射测定
将实施例25～38和比较例23～38中得到的250μm的片状成型体作为试验片，使用Rigaku制造的纳米级X射线结构评价装置NANO-Viewer，光学系统使用利用点准直(第1狭缝：0.4mmφ、第2狭缝：0.2mmφ、保护狭缝：0.8mmφ)平行化的波长 0.154nm的X射线，从成型体的侧面与成型体面平行地入射(边缘入射)X射线。此时， X射线入射方向的试样厚度为片厚度以下。作为检测器，使用成像板，照相机长为 74.5mm，曝光时间为15分钟。为了防止来自空气的散射，使第2狭缝之后至检测器为止之间为真空。对于散射，进行空白池散射校正和装置的背景校正。将所得到的二维散射图案在-15°<χ<15°(χ：将成型体的厚度方向设为0°所定义的取向角)的范围进行扇状平均，得到一维散射廓线。所得到的散射廓线中，将连结2θ＝5°的散射强度与 2θ＝30°的散射强度的直线作为基线，将起始于基线的位于2θ＝14°的散射峰顶(由聚丙烯树脂的α结晶的(110)面引起的散射)的强度设为I14，将起始于基线的2θ＝15°的散射强度设为I15，计算出其强度比(I14/I15)。
24)树脂组合物的成型体的CFC测定
将实施例25～38和比较例23～38中得到的250μm的片状成型体作为试验试样，基于升温洗脱分级如下测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量、洗脱积分量和洗脱成分的分子量分布。
首先，将含有填充剂的柱升温至145℃，导入氢化嵌段共聚物溶解于邻二氯苯的试样溶液，在140℃保持30分钟。接着，以1℃/分钟的降温速度将柱的温度降至-20℃，之后保持60分钟，使试样析出到填充剂表面。
之后，以40℃/分钟的升温速度以5℃间隔使柱的温度依次升高，检测出在各温度下洗脱的试样的浓度。并且，由试样的洗脱量(质量％)与此时的柱内温度(℃)的值测定洗脱温度-洗脱量曲线，求出各温度下的洗脱量和分子量分布。
装置：CFC型交叉分离色谱仪(Polymer Char社制造)
检测器：IR型红外分光光度计(Polymer Char社制造)
检测波长：3.42μm
柱：Shodex HT-806M×3根(昭和电工社制造)
柱校正：单分散聚苯乙烯(东曹社制造)
分子量校正法：标准产品校正法(聚苯乙烯换算)
洗脱液：邻二氯苯
流量：1.0mL/分钟
试样浓度：120mg/30mL
注入量：0.5mL
由所得到的洗脱温度-洗脱量曲线，求出-20℃以下在总容量中的积分洗脱量(％)、超过-20℃且小于60℃的范围在总容量中的积分洗脱量(％)、60℃以上150℃以下的范围在总容量中的积分洗脱量(％)、以及10～60℃的洗脱成分的分子量分布。
[膜的粘合特性]
25)初期粘合力的评价
作为测定装置，使用万能拉伸压缩试验机“Technograph TGE-500N：(株)Minebea制”。
在下述实施例39～59、比较例39～53中，使所制作的表面保护膜宽为25mm，并将其分别贴附于PMMA板(表面的算术平均粗糙度：0.1μm)和SUS304HL板，滚动重量2kg的橡胶辊(直径10cm)进行贴附，在温度23℃、50％相对湿度中放置30分钟，之后使剥离速度为300mm/分钟，进行180度剥离，按照试验JIS K6854-2测定初期粘合力，并进行了下述评价。
对于PMMA板来说，将400(g/25mm)以上的情况记为○，将为200(g/25mm)以上且小于400(g/25mm)的情况记为△，将小于200(g/25mm)的情况记为×。
26)粘合亢进性的评价
在下述实施例39～59、比较例39～53中，使所制作的表面保护膜宽为25mm，并将其贴附于PMMA板(表面的算术平均粗糙度：0.1μm)，进而滚动重量2kg的橡胶辊(直径10cm)进行贴附。之后在温度80℃的烘箱中保存1小时，之后进一步在23℃、 50％相对湿度中放置30分钟，之后使剥离速度为300mm/分钟，以180度的角度进行剥离，按照试验JIS K6854-2测定了粘合力。
根据下式对粘合亢进性进行了评价。
粘合亢进性＝(在80℃加热1小时后的粘合力)/(初期粘合力)
粘合亢进性的值越小越好，将1.7以下的情况记为○，超过1.7且为2以下的情况记为△，超过2的情况记为×。
27)凹凸追随性的评价
根据下式，由上述初期粘合力的数值判断凹凸追随性。
凹凸追随性＝(PMMA板的初期粘合力)/(SUS304HL中的初期粘合力)
关于凹凸追随性，将3以下的情况记为○，超过3且为5以下的情况记为△，超过5的情况记为×。
<氢化嵌段共聚物的制造>
[实施例1]
(氢化催化剂的制备)
氢化嵌段共聚物的氢化反应中使用的氢化催化剂利用下述方法制备。向进行了氮气置换的反应容器中投入经干燥和精制的环己烷1L，添加双(η5-环戊二烯)二氯化钛 100毫摩尔，充分搅拌下添加包含三甲基铝200毫摩尔的正己烷溶液，在室温反应约 3天。
(氢化嵌段共聚物的制作)
<氢化嵌段共聚物(a)>
使用内容积为10L的带搅拌装置和夹套的槽型反应器进行分批聚合。向反应器内加入1L的环己烷，其后添加相对于全部单体100质量份为0.050质量份的正丁基锂(下文中也称为“Bu-Li”)、和相对于1摩尔的Bu-Li为0.05摩尔的作为乙烯基化剂的 N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(下文中也称为“TMEDA”)。作为第1步骤，用10分钟的时间投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10 分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在65℃。接着，作为第2步骤，添加相对于1摩尔的Bu-Li为1.50摩尔的TMEDA、和相对于1摩尔的Bu-Li为0.05摩尔的叔戊醇钠(下文中记为NaOAm)，用60分钟的时间投入包含丁二烯85质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第3步骤，用5分钟的时间投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在65℃。
需要说明的是，对在嵌段共聚物的制备过程中得到的每个步骤的聚合物进行采样。所得到的嵌段共聚物的分析值如下：苯乙烯含量为5质量％，重均分子量为 249,000，分子量分布为1.12，第2步骤的丁二烯嵌段(B)内的Δ乙烯基键合量：(VH－VL)为3.5摩尔％。
接着，在所得到的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物100质量份，添加以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。其后添加甲醇，接着，相对于嵌段共聚物添加0.3质量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八烷基酯作为稳定剂。所得到的氢化嵌段共聚物(a-1)的氢化率为99.5％，MFR 为2g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-1)的分析结果列于表1。
[实施例2]
使Bu-Li为0.050质量份，作为第1步骤，使丁二烯为10质量份，作为第2步骤，使丁二烯为82质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为5质量份，追加第4步骤，用5分钟的时间投入包含丁二烯3质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在65℃，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-2)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-2)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为251,000、分子量分布为1.14、氢化率为99.8％、MFR为4g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-2)的分析结果列于表 1。
[实施例3]
使Bu-Li为0.060质量份，作为第1步骤，使丁二烯为15质量份，作为第2步骤，使丁二烯为78质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为7质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-3)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-3)的苯乙烯含量为7质量％、重均分子量为204,000、分子量分布为1.19、氢化率为99.6％、MFR为2.9g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-3)的分析结果列于表1。
[实施例4]
使Bu-Li为0.053质量份，作为第1步骤，使丁二烯为3质量份，作为第2步骤，使丁二烯为85质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为12质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-4)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-4)的苯乙烯含量为12质量％、重均分子量为225,000、分子量分布为1.22、氢化率为99.3％、MFR为1.9g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-4)的分析结果列于表1。
[实施例5]
使Bu-Li为0.042质量份，作为第1步骤，使丁二烯为6质量份，作为第2步骤，使丁二烯为91质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为3质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-5)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-5)的苯乙烯含量为3质量％、重均分子量为282,000、分子量分布为1.29、氢化率为98.6％、MFR为3.9g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-5)的分析结果列于表1。
[实施例6]
使Bu-Li为0.078质量份，作为第1步骤，使丁二烯为16质量份，作为第2步骤，使丁二烯为72质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为12质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-6)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-6)的苯乙烯含量为12质量％、重均分子量为161,000、分子量分布为 1.12、第2步骤的丁二烯嵌段(B)内的Δ乙烯基键合量：(VH－VL)为3.3摩尔％、氢化率为99.0％、MFR为1.5g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-6)的分析结果列于表 1。
[实施例7]
使Bu-Li为0.062质量份，作为第1步骤，使丁二烯为7质量份，作为第2步骤，使丁二烯为78质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为15质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-18)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-18)的苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为198,000、分子量分布为1.29、氢化率为99.4％、MFR为2.9g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-18)的分析结果列于表1。
[实施例8]
使Bu-Li为0.050质量份，使第1步骤前的TMEDA为0.03摩尔，作为第1步骤，使丁二烯为10质量份，作为第2步骤，用60分钟的时间投入丁二烯85质量份，之后进一步聚合10分钟。需要说明的是，在聚合中，用60分钟的时间从45℃开始至 66℃为止对温度进行控制。即，第2步骤中的聚合温度的温度差为21℃。接着，作为第3步骤，使苯乙烯为5质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-19)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-19)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为248,000、分子量分布为1.28、第2步骤的丁二烯嵌段(B) 内的Δ乙烯基键合量：(VH－VL)为10.2摩尔％、氢化率为98.5％、MFR为3.2g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-19)的分析结果列于表1。
[实施例9]
将嵌段共聚物的氢化反应在中途停止，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-20)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-20)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为251,000、分子量分布为1.13、氢化率为85.0％、MFR为3.2g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-20)的分析结果列于表1。
[实施例10]
使Bu-Li为0.058质量份，使第1步骤前的TMEDA为0.04摩尔，作为第1步骤，使丁二烯为5质量份，使第2步骤前的TMEDA为1.15摩尔，不添加NaOAm，作为第2步骤，使异戊二烯为77质量份，接着，作为第3步骤，使苯乙烯为15质量份，所得到的嵌段共聚物的氢化反应的氢化催化剂为2-乙基-己酸镍/氢化锂，其相对于嵌段共聚物100质量份添加以镍计的100ppm，在氢压4.5MPa、温度90℃条件下进行氢化反应，制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-21)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-21)的苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为 206,000、分子量分布为1.14、氢化率为91.2％、MFR为2.2g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-21)的分析结果列于表1。
[比较例1]
使Bu-Li为0.099质量份，作为第1步骤，使丁二烯为17质量份，作为第2步骤，使丁二烯为67质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为16质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-7)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-7)的苯乙烯含量为16质量％、重均分子量为117,000、分子量分布为 1.09、氢化率为99.2％、MFR为1.8g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-7)的分析结果列于表1。
[比较例2]
使Bu-Li为0.050质量份，作为第1步骤，使丁二烯为20质量份，作为第2步骤，使丁二烯为80质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-8)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-8)的苯乙烯含量为0质量％、重均分子量为250,000、分子量分布为1.08、氢化率为99.5％、MFR为32g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-8)的分析结果列于表1。
[比较例3]
使Bu-Li为0.122质量份，作为第1步骤，使丁二烯为5质量份，作为第2步骤，使丁二烯为70质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为25质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-9)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-9)的苯乙烯含量为25质量％、重均分子量为88,000、分子量分布为1.11、氢化率为99.0％、MFR为3.1g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-9)的分析结果列于表1。
[比较例4]
使Bu-Li为0.072质量份，作为第1步骤，使丁二烯为35质量份，作为第2步骤，使丁二烯为63质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为2质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-10)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-10)的苯乙烯含量为2质量％、重均分子量为169,000、分子量分布为 1.12、氢化率为98.3％、MFR为4.8g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-10)的分析结果列于表1。
[比较例5]
使Bu-Li为0.065质量份，作为第1步骤，使苯乙烯为8质量份，作为第2步骤，使丁二烯为85质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为7质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-11)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-11)的苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为178,000、分子量分布为1.12、氢化率为99.2％、MFR为4.8g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-11)的分析结果列于表1。
[比较例6]
使Bu-Li为0.050质量份，使第1步骤前的TMEDA为0.250摩尔，作为第1步骤，使丁二烯为10质量份，作为第2步骤，使丁二烯为85质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为5质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-12)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-12)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为248,000、分子量分布为1.16、第2步骤的丁二烯嵌段(B)内的Δ乙烯基键合量：(VH－VL)为4.2摩尔％、氢化率为99.1％、MFR为9.2g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-12)的分析结果列于表1。
[比较例7]
进行与(a-1)同样的操作，将嵌段共聚物聚合后，制造出对氢化率进行了控制的氢化嵌段共聚物(a-13)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-13)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为253,000、分子量分布为1.15、氢化率为70.0％、MFR为15.2g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-13)的分析结果列于表1。
[比较例8]
使Bu-Li为0.055质量份，使第2步骤前的TMEDA为0.65摩尔，未添加NaOAm，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物 (a-14)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-14)的苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为 239,000、分子量分布为1.08、第2步骤的丁二烯嵌段(B)内的Δ乙烯基键合量：(VH－VL)为3.8摩尔％、氢化率为99.4％、MFR为2.9g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-14)的分析结果列于表1。
[比较例9]
使Bu-Li为0.060质量份，作为第1步骤，使丁二烯为10质量份，作为第2步骤，添加丁二烯45质量份和苯乙烯40质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为5质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物 (a-15)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-15)的苯乙烯含量为45质量％、重均分子量为 141,000、分子量分布为1.27、氢化率为99.9％、MFR为7.8g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-15)的分析结果列于表1。
[比较例10]
(绝热聚合)
在反应器内加入1L的环己烷，控制为30℃，加入Bu-Li 0.050质量份和TMEDA 0.05摩尔，作为第1步骤，一次性投入包含丁二烯10质量份的环己烷溶液(浓度20 质量％)，之后进一步聚合30分钟。需要说明的是，聚合温度达到60℃。接着，用 30分钟的时间将反应器内温冷却至10℃。接着，作为第2步骤，添加相对于1摩尔的Bu-Li为1.80摩尔的TMEDA，一次性投入包含丁二烯85质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合60分钟。需要说明的是，聚合温度达到70℃。即，第2步骤中的聚合温度的温度差为60℃。接着，作为第3步骤，一次性投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液(浓度20质量％)，之后进一步聚合30分钟。需要说明的是，聚合温度达到75℃。
需要说明的是，对在嵌段共聚物的制备过程中得到的每个步骤的聚合物进行采样。所得到的嵌段共聚物的分析值如下：苯乙烯含量为5质量％、重均分子量为 253,000、分子量分布为1.31、第2步骤的丁二烯嵌段(B)内的Δ乙烯基键合量：(VH－VL)为18.4摩尔％。
接着，在所得到的嵌段共聚物中，相对于嵌段共聚物100质量份，添加以钛计为100ppm的上述氢化催化剂，在氢压0.7MPa、温度70℃的条件下进行氢化反应。其后添加甲醇，接着，相对于嵌段共聚物添加0.3质量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸十八烷基酯作为稳定剂。所得到的氢化嵌段共聚物(a-16)的氢化率为98.5％、MFR 为4.7g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-16)的分析结果列于表1。
[比较例11]
(绝热聚合)
使Bu-Li为0.110质量份，作为第1步骤，使丁二烯为16质量份，作为第2步骤，使丁二烯为66质量份，作为第3步骤，使苯乙烯为18质量份，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-16)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(a-17)。所得到的氢化嵌段共聚物(a-17)的苯乙烯含量为18质量％、重均分子量为102,000、分子量分布为1.35、第2步骤的丁二烯嵌段(B)内的Δ乙烯基键合量：(VH－VL)为16.3摩尔％、氢化率为97.5％、MFR为3.8g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(a-17)的分析结果列于表1。
如上得到的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-17)的分析结果列于表1。
[表1]
Figure BDA0001584372950000501
(氢化嵌段共聚物(b))
<氢化嵌段共聚物(b)的制备>
在反应器内加入1L的环己烷，控制为60℃，使Bu-Li为0.07质量份，使TMEDA 为1.8摩尔，使NaOAm为0.05摩尔，作为第1步骤，用6分钟的时间投入包含丁二烯4.5质量份的环己烷溶液，之后进一步反应10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第2步骤，用10分钟的时间投入包含苯乙烯8.3质量份的环己烷溶液，之后进一步反应10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第3步骤，用70分钟的时间投入包含丁二烯80.5质量份的环己烷溶液，之后进一步反应10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃。接着，作为第4步骤，用10分钟的时间投入包含苯乙烯6.7质量份的环己烷溶液，之后进一步反应10分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在60℃，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(b)。
所得到的氢化嵌段共聚物(b)的苯乙烯含量为15质量％、重均分子量为167,000、氢化率为98％、MFR为7.0g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(b)的分析结果列于表2。
(氢化嵌段共聚物(c))
<氢化嵌段共聚物(c-1)的制备>
在反应器内加入1L的环己烷，控制为70℃，使Bu-Li为0.05质量份，使TMEDA 为0.4摩尔，未添加NaOAm，作为第1步骤，用3分钟的时间投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液，之后进一步反应20分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在70℃。接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入包含苯乙烯42质量份和丁二烯48质量份的环己烷溶液，之后进一步反应30分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在70℃。接着，作为第3步骤，用3分钟的时间投入包含苯乙烯5质量份的环己烷溶液，之后进一步反应20分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在70℃，从而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-1)。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-1)的全部苯乙烯含量为52质量％、嵌段苯乙烯含量为10.0质量％、重均分子量为163,000、氢化率为98％、MFR为4.5g/10分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(c-1)的分析结果列于表2。
<氢化嵌段共聚物(c-2)的制备>
在反应器内加入1L的环己烷，控制为70℃，使Bu-Li为0.085质量份，使TMEDA 为0.7摩尔，未添加NaOAm，作为第1步骤，用3分钟的时间投入包含苯乙烯10质量份的环己烷溶液，之后进一步反应20分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在70℃。接着，作为第2步骤，用60分钟的时间投入包含苯乙烯57质量份和丁二烯33质量份的环己烷溶液，之后进一步反应30分钟。需要说明的是，在聚合中，将温度控制在70℃。在此时对聚合物溶液进行采样，重均分子量为95,000。其后，相对于正丁基锂中的锂含量1摩尔添加苯甲酸乙酯0.5摩尔，反应10分钟，进行偶联反应。需要说明的是，在反应中，将温度控制在70℃而制造嵌段共聚物，除此以外进行与(a-1)同样的操作，制造出氢化嵌段共聚物(c-2)。
所得到的氢化嵌段共聚物(c-2)的全部苯乙烯含量为67质量％、嵌段苯乙烯含量为20.0质量％、重均分子量为190,000、偶联率为53％、氢化率为98％、MFR为6.0g/10 分钟。所得到的氢化嵌段共聚物(c-2)的分析结果列于表2。
[表2]
Figure BDA0001584372950000521
<氢化嵌段共聚物单质评价>
[实施例1～10以及比较例1～11]
对实施例1～10、比较例1～11的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)的粘连性、磁滞损耗、耐溶剂性进行了测定。具体而言，对各物性进行1～5分的5阶段评价，基于评分的合计值对物性平衡进行评价。需要说明的是，以总分为8分以上且没有1分的项目的情况作为基准，评价氢化嵌段共聚物的物性平衡良好。所得到的评价结果列于表3。
[表3]
Figure BDA0001584372950000531
<聚丙烯树脂>
实施例和比较例中使用的聚丙烯树脂
(d-1)：SunAllomer制造“PC630A”(丙烯-乙烯无规共聚物、MFR＝7g/10分钟)
(d-2)：SunAllomer制造“PM931M”(丙烯-乙烯无规共聚物、MFR＝25g/10分钟)
(d-3)：SunAllomer制造“PL500A”(丙烯均聚物、MFR＝3g/10分钟)
<片状成型体的制造例之一>
[实施例11～24以及比较例12～22]
将实施例1～10、比较例1～11的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)与上述聚丙烯树脂按照表4所示的混合比例进行干混，利用双螺杆挤出机(L/D＝42、30mmΦ)以200℃、150rpm、挤出量5Kg/h的条件熔融混炼，制造丙烯树脂组合物的粒料。使用这些粒料如下制成实施例11～24以及比较例12～22的片状成型体，并进行了各物性的测定。具体而言，对各物性进行1～5分的5阶段评价，基于评分的合计值对物性平衡进行评价。需要说明的是，以总分为16分以上且没有1分的项目的情况作为基准，评价片状成型体的物性平衡良好。所得到的评价结果列于表4。
(片状成型体的制造)
对于丙烯系树脂组合物粒料，使用T模，以树脂温度190℃、螺杆转速30rpm、 T模狭缝厚0.4mm、T模狭缝宽400mm、轧辊表面温度35℃、牵引速度1.5m/min制成厚度约200μm的片状成型体。需要说明的是，厚度通过改变螺杆转速来调整。
[表4]
Figure BDA0001584372950000551
<片状成型体的制造例之二>
[实施例25～38以及比较例23～38]
将实施例1～10、比较例1～11的氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)与上述的聚丙烯树脂按照表5所示的混合比例进行干混，利用双螺杆挤出机(L/D＝42、30mmΦ)以 200℃、150rpm、挤出量5Kg/h的条件熔融混炼，制造丙烯树脂组合物的粒料。使用这些粒料如下制成实施例25～38以及比较例23～38的片状成型体，并进行了各物性的测定。具体而言，对各物性进行1～5分的5阶段评价，基于评分的合计值对物性平衡进行评价。需要说明的是，以总分为16分以上且没有1分的项目的情况作为基准，评价片状成型体的物性平衡良好。所得到的评价结果列于表5。
(片状成型体的制造)
对于丙烯系树脂组合物粒料，使用T模，树脂温度为190℃、螺杆转速为30rpm、 T模狭缝宽为400mm，T模狭缝厚、轧辊表面温度和牵引速度以表5所示的条件进行变更，制成厚度约250μm的片状成型体。需要说明的是，厚度通过改变螺杆转速、排出量来调整。
[表5]
Figure BDA0001584372950000571
<表面保护膜的制造例>
[实施例39～61、比较例39～53]
将构成基材层的聚乙烯(HDPE、旭化成化学社制造、商品名“CREOLEX T5070L”、MFR(190℃、2.16kg负荷)＝7.0g/10分钟)以及构成粘合层的上述氢化嵌段共聚物(a-1)～(a-21)、(b)、(c-1)、(c-2)、赋粘剂-1～4按照下述表6和表7所示的比例进行混配，各自供给至挤出机，通过T模方式共挤出法将两层一体化并共挤出，制造出基材层厚度为40μm、粘合层厚度为10μm的表面保护膜。
为了对实施例39～61和比较例39～53中得到的表面保护膜的性能进行评价，测定初期粘合力、粘合亢进性、凹凸追随性并进行评价。
将这些结果列于下述表6和表7。
[表6]
Figure BDA0001584372950000591
[表7]
Figure BDA0001584372950000601
本申请基于2015年9月9日提交的日本专利申请(日本特愿2015-177959号)、2015年9月9日提交的日本专利申请(日本特愿2015-177957号)、2015年9月9日提交的日本专利申请(日本特愿2015-177968号)和2015年9月9日提交的日本专利申请(日本特愿2015-177956号)，以参考的形式将其内容引入本说明书。

Claims (26)

1.一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段C、以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段S，
在所述氢化嵌段共聚物中，所述聚合物嵌段C的含量为1质量％～20质量％，所述聚合物嵌段B的含量为69质量％～98质量％，所述聚合物嵌段S的含量为1质量％～15质量％，
所述聚合物嵌段C的氢化前的乙烯基键合量为1mol％～25mol％，所述聚合物嵌段B的氢化前的乙烯基键合量为60mol％～100mol％，
所述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上，
所述氢化嵌段共聚物由1Hz的动态粘弹性测定得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.0以上，并且tanδ峰的半峰宽为20℃以下，
在所述聚合物嵌段B内，按照从聚合开始末端侧起依次分别为等质量的方式设为第1区域～第6区域，将该第1区域～第6区域氢化前的乙烯基键合量中的最大值设为VH、最小值设为VL时，由VH－VL得到的值为10mol％以下。
2.如权利要求1所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段C的含量为3质量％～15质量％，聚合物嵌段C与聚合物嵌段S的含量合计为6质量％～25质量％。
3.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物包含两个以上的所述聚合物嵌段B，
所述聚合物嵌段B中，存在于所述氢化嵌段共聚物的末端的聚合物嵌段B-1的含量为1质量％～10质量％。
4.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段C含有丁二烯，所述聚合物嵌段B含有异戊二烯。
5.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段S的含量为3质量％～10质量％。
6.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物由1Hz的动态粘弹性测定得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.2以上，并且tanδ峰的半峰宽为18℃以下。
7.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，具有峰值重均分子量的2倍以上的重均分子量的成分的含量、与具有峰值重均分子量的0.5倍以下的重均分子量的成分的含量的合计为15％以下。
8.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物的重均分子量Mw为10万～30万，所述氢化嵌段共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.01～1.30。
9.如权利要求1或2所述的氢化嵌段共聚物，其中，g因子为0.11～0.25。
10.一种氢化嵌段共聚物，该氢化嵌段共聚物在分子中包含共轭二烯化合物单元和乙烯基芳香族化合物单元，
所述乙烯基芳香族化合物单元的含量为1质量％～15质量％，
所述氢化嵌段共聚物的氢化率为80mol％以上，
相对于所述共轭二烯化合物单元的合计100mol％，丁烯量和/或丙烯量为50mol％～95mol％，
所述氢化嵌段共聚物在-20～80℃具有结晶化的峰，结晶化热量为0.1J/g～10J/g，
所述氢化嵌段共聚物的邵氏A硬度为15～65，
所述氢化嵌段共聚物由1Hz的动态粘弹性测定得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.0以上，并且tanδ峰的半峰宽为20℃以下，
在所述聚合物嵌段B内，按照从聚合开始末端侧起依次分别为等质量的方式设为第1区域～第6区域，将该第1区域～第6区域氢化前的乙烯基键合量中的最大值设为VH、最小值设为VL时，由VH－VL得到的值为10mol％以下。
11.如权利要求10所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物由1Hz的动态粘弹性测定得到的tanδ峰存在于超过-45℃且为10℃以下的范围，并且tanδ峰的值为1.2以上，并且tanδ峰的半峰宽为18℃以下。
12.如权利要求10所述的氢化嵌段共聚物，其中，具有峰值重均分子量的2倍以上的重均分子量的成分的含量、与具有峰值重均分子量的0.5倍以下的重均分子量的成分的含量的合计为15％以下。
13.如权利要求10所述的氢化嵌段共聚物，其中，所述氢化嵌段共聚物的重均分子量Mw为10万～30万，所述氢化嵌段共聚物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为1.01～1.30。
14.如权利要求10所述的氢化嵌段共聚物，其中，g因子为0.11～0.25。
15.一种聚丙烯树脂组合物，该聚丙烯树脂组合物包含权利要求1～14中任一项所述的氢化嵌段共聚物10质量％～90质量％和聚丙烯树脂10质量％～90质量％，
所述聚丙烯树脂组合物的广角X射线衍射测定中，散射角2θ15°的衍射峰强度I15与散射角2θ14°的衍射峰强度I14的强度比I14/I15为0.1以上且小于1.4。
16.如权利要求15所述的聚丙烯树脂组合物，其中，所述聚丙烯树脂为无规聚丙烯树脂。
17.如权利要求15或16所述的聚丙烯树脂组合物，其中，利用交叉分离色谱法测定的-20℃以下的积分洗脱量为总容量的0.1％以上且小于50％，超过-20℃且小于60℃的范围的积分洗脱量为总容量的10％以上且小于90％，60℃以上150℃以下的范围的积分洗脱量为总容量的10％以上且小于90％。
18.如权利要求15或16所述的聚丙烯树脂组合物，其中，利用交叉分离色谱法测定的10℃以上且小于60℃的范围的洗脱成分的分子量分布Mw/Mn为1.05以上1.50以下。
19.一种管，其包含权利要求15～18中任一项所述的聚丙烯树脂组合物。
20.一种片状成型体，其包含权利要求15～18中任一项所述的聚丙烯树脂组合物。
21.一种粘合性膜，其具备：
基材膜；和
粘合层，其配置于所述基材膜上，包含权利要求1～14中任一项所述的氢化嵌段共聚物。
22.如权利要求21所述的粘合性膜，其中，所述粘合层进一步包含氢化嵌段共聚物b和/或氢化嵌段共聚物c 5质量％～95质量％，
所述氢化嵌段共聚物b在分子中包含以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B1和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段S1，
在所述氢化嵌段共聚物b中，所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B1的含量为95质量％～70质量％，所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段S1的含量为5质量％～30质量％，
所述以共轭二烯化合物为主体的聚合物嵌段B1的氢化前的乙烯基键合量为30mol％～100mol％，所述氢化嵌段共聚物b的氢化率为80mol％以上，
所述氢化嵌段共聚物c在分子中包含含有共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段B2和以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段S2，
在所述氢化嵌段共聚物c中，所述含有共轭二烯化合物与乙烯基芳香族化合物的聚合物嵌段B2的含量为95质量％～70质量％，所述以乙烯基芳香族化合物为主体的聚合物嵌段S2的含量为5质量％～30质量％，
所述氢化嵌段共聚物c的氢化率为80mol％以上。
23.如权利要求21或22所述的粘合性膜，其中，所述粘合层进一步包含赋粘剂0.5质量％～50质量％。
24.如权利要求23所述的粘合性膜，其中，所述赋粘剂包含选自由氢化萜烯树脂、芳香族改性氢化萜烯树脂、氢化萜烯酚醛树脂以及萜烯酚醛树脂组成的组中的至少一种。
25.一种氢化嵌段共聚物的制造方法，其为权利要求1～14中任一项所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，该制造方法具有下述聚合工序：
在乙烯基化剂、有机锂化合物以及碱金属醇盐的存在下，在所述乙烯基化剂与有机锂化合物的摩尔比即乙烯基化剂/有机锂化合物为0.2以上且小于3.0、并且所述碱金属醇盐与有机锂化合物的摩尔比即碱金属醇盐/有机锂化合物为0.01以上0.3以下的条件下，将乙烯基芳香族化合物和共轭二烯化合物聚合。
26.如权利要求25所述的氢化嵌段共聚物的制造方法，其中，在所述聚合工序中，形成所述聚合物嵌段B时的聚合温度的温度差为20℃以内，
在所述聚合物嵌段B内，按照从聚合开始末端侧起依次分别为等质量的方式设为第1区域～第6区域，将该第1区域～第6区域氢化前的乙烯基键合量中的最大值设为VH、最小值设为VL时，由VH－VL得到的值为10mol％以下。
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