KR20180039101A - 수소화 블록 공중합체, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents

수소화 블록 공중합체, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형체 Download PDF

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Abstract

공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C), 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이며, 상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 1 내지 20질량％이며, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 69 내지 98질량％이며, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량％이며, 상기 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％이며, 상기 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이며, 상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 80mol％ 이상이며, 상기 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하인, 수소화 블록 공중합체.

Description

수소화 블록 공중합체, 폴리프로필렌 수지 조성물 및 성형체
본 발명은 수소화 블록 공중합체, 그리고 이것을 사용한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 성형체에 관한 것이다.
폴리프로필렌계 수지 조성물은, 일반적으로 내약품성, 기계적 특성이 우수하기 때문에, 포장 재료, 기계 부품, 자동차 부품 등 광범위하게 사용되고 있다. 또한, 최근, 환경 문제에 대한 필요성에서 비할로겐계의 투명 고분자 재료의 개발이 진행되고 있고, 특히 튜브, 시트 및 필름 분야에 있어서는, 폴리프로필렌계 수지가 사용되고, 용도에 맞춰서 폴리프로필렌계 수지를 연질화, 투명화시키는 등의 요구가 나오고 있다.
특허문헌 1에서는, 수소 첨가 디엔계 공중합체가 수소 첨가 전 중합체 블록A, B, C를 포함하고, A는 비닐 방향족이 80중량％ 이상, B는 70중량％ 이상의 공액 디엔 화합물을 포함하고, 공액 디엔 화합물의 비닐 결합 함량이 70중량％ 보다 높고, C는 비닐 결합 함량이 30중량％ 이하인 폴리부타디엔인 블록 공중합체를 고도로 수소 첨가한 것이 개시되어 있다. 또한, 이러한 수소 첨가 후의 블록 공중합체를 프로필렌 등의 열가소성 수지와 블렌드하여 성형한 성형체는 내열성, 가공성, 투명성, 강성, 성형 외관에 있어서 우수하다는 취지가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평7-118335호 공보
식품용 포장 분야, 의료(衣料)용 포장 분야, 및 수액 튜브 및 수액백 등의 의료(醫療) 분야에 사용되는 폴리프로필렌계 수지 조성물의 성형체에는, 투명성, 유연성, 가공성, 저끈적거림성, 표면 평활성 등의 각 특성의 밸런스가 양호할 것이 요구된다. 그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 수소 첨가 후의 블록 공중합체는, 폴리프로필렌 성형체, 예를 들어 튜브상, 시트상 및 필름상 등으로 했을 때의 투명성, 유연성, 가공성, 저끈적거림성, 표면 평활성 등의 각 특성의 밸런스에 있어서 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 저블로킹성, 저히스테리시스 손실, 내용제성이 우수한 수소화 블록 공중합체이며, 또한 폴리프로필렌 수지 조성물에 적용했을 때에, 그의 성형체의 투명성, 유연성, 가공성, 저끈적거림성 및 표면 평활성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있는, 수소화 블록 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하기 위해 예의 연구하여 실험을 거듭한 결과, 소정의 구성을 갖는 수소화 블록 공중합체에 의해 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이하와 같다.
[1]
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C), 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이며,
상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 1 내지 20질량％이며, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 69 내지 98질량％이며, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량％이며,
상기 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％이며, 상기 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이며,
상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 80mol％ 이상이며,
상기 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하인, 수소화 블록 공중합체.
[2]
상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 3 내지 15질량％이며, 중합체 블록 (C)와 중합체 블록 (S)의 함유량의 합계가 6 내지 25질량％인, [1]에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[3]
상기 수소화 블록 공중합체가, 상기 중합체 블록 (B)를 2개 이상 포함하고,
상기 중합체 블록 (B) 중, 상기 수소화 블록 공중합체의 말단에 존재하는 중합체 블록 (B-1)의 함유량이 1 내지 10질량％인, [1] 또는 [2]에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[4]
상기 중합체 블록 (C)가 부타디엔을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)가 이소프렌을 포함하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[5]
상기 중합체 블록 (B) 내에 있어서, 중합 개시 말단측부터 순서대로 각각 등질량으로 되도록 제1 영역 내지 제6 영역으로 하고, 당해 제1 영역 내지 제6 영역 수소 첨가 전의 비닐 결합량 중 최댓값을 VH, 최솟값을 VL로 했을 때, VH-VL에 의해 얻어지는 값이 10mol％ 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[6]
상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 3 내지 10질량％인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[7]
공액 디엔 화합물 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이며,
상기 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 15질량％이며,
상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 80mol％ 이상이며,
상기 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여 부틸렌량 및/또는 프로필렌량이 50 내지 95mol％이며,
상기 수소화 블록 공중합체가 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 결정화 열량이 0.1 내지 10J/g이며,
상기 수소화 블록 공중합체의 쇼어 A 경도가 15 내지 65이며,
상기 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하인, 수소화 블록 공중합체.
[8]
상기 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.2 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 18℃ 이하인, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[9]
피크 중량 평균 분자량의 2배 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 성분의 함유율과, 피크 중량 평균 분자량의 0.5배 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 성분의 함유율의 합계가 15％ 이하인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[10]
상기 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 30만이며, 상기 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 (Mw)/(Mn)이 1.01 내지 1.30인, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[11]
g-factor(g-팩터)가 0.11 내지 0.25인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체.
[12]
[1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체 10 내지 90질량％와, 폴리프로필렌 수지 10 내지 90질량％를 포함하는, 폴리프로필렌 수지 조성물이며,
상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 산란각(2θ) 15°의 회절 피크 강도(I15)와, 산란각(2θ)의 14° 회절 피크 강도(I14)와의 강도비(I14/I15)가 0.1 이상 1.4 미만인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
[13]
상기 폴리프로필렌 수지가 랜덤 폴리프로필렌 수지인, [12]에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물.
[14]
크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1％ 이상 50％ 미만이고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 10％ 이상 90％ 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 10％ 이상 90％ 미만인, [12] 또는 [13]에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물.
[15]
크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 이상 1.50 이하인, [12] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물.
[16]
[12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는, 튜브.
[17]
[12] 내지 [15] 중 어느 하나에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는, 시트상 성형체.
[18]
기재 필름과,
상기 기재 필름 상에 배치되고, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체를 포함하는, 점착층
을 구비하는, 점착성 필름.
[19]
상기 점착층이, 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (c) 5 내지 95질량％를 더 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b)가 분자 중에, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)과, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)을 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (b) 중, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 함유량이 95 내지 70질량％이며, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)의 함유량이 5 내지 30질량％이며,
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 100mol％이며, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 수소화율이 80mol％ 이상이며,
상기 수소화 블록 공중합체 (c)가 분자 중에, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록 (B2)와, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)를 포함하고,
상기 수소화 블록 공중합체 (c) 중, 상기 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록 (B2)의 함유량이 95 내지 70질량％이며, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)의 함유량이 5 내지 30질량％이며,
상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 수소화율이 80mol％ 이상인,
[18]에 기재된 점착성 필름.
[20]
상기 점착층이, 점착 부여제 0.5 내지 50질량％를 더 포함하는, [18] 또는 [19]에 기재된 점착성 필름.
[21]
상기 점착 부여제가, 수소 첨가 테르펜 수지, 방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 및 테르펜페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [20]에 기재된 점착성 필름.
[22]
[1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 수소화 블록 공중합체의 제조 방법이며,
비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 존재하, 상기 비닐화제와 유기 리튬 화합물의 몰비(비닐화제/유기 리튬 화합물)가 0.2 이상 3.0 미만이고, 또한 상기 알칼리 금속 알콕시드와 유기 리튬 화합물의 몰비(알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물)가 0.01 이상 0.3 이하인 조건 하에서, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물을 중합하는 중합 공정을 갖는, 수소화 블록 공중합체의 제조 방법.
[23]
상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합체 블록 (B)를 형성할 때의 중합 온도의 온도차가 20℃ 이내이며,
상기 중합체 블록 (B) 내에 있어서, 중합 개시 말단측부터 순서대로 각각 등질량으로 되도록 제1 영역 내지 제6 영역으로 하고, 당해 제1 영역 내지 제6 영역 수소 첨가 전의 비닐 결합량 중 최댓값을 VH, 최솟값을 VL로 했을 때, VH-VL에 의해 얻어지는 값이 10mol％ 이하인, [22]에 기재된 수소화 블록 공중합체의 제조 방법.
본 발명에 따른 수소화 블록 공중합체는, 저블로킹성, 저히스테리시스 손실, 내용제성이 우수하고, 또한 폴리프로필렌 수지 조성물에 적용했을 때, 그의 성형체의 투명성, 유연성, 가공성, 저끈적거림성 및 표면 평활성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 한다.)에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시 형태는 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용으로 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형되어서 실시할 수 있다.
<수소화 블록 공중합체>
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체는, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C), 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이며, 상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 1 내지 20질량％이며, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 69 내지 98질량％이며, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량％이며, 상기 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％이며, 상기 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이며, 상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 80mol％ 이상이며, 상기 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하이다.
또한, 상술한 본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체는, 다음과 같이 특정할 수도 있다. 즉, 본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체는, 공액 디엔 화합물 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이며, 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 15질량％이며, 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 80mol％ 이상이며, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여 부틸렌량 및/또는 프로필렌량이 50 내지 95mol％이며, 상기 수소화 블록 공중합체가 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 결정화 열량이 0.1 내지 10J/g이며, 상기 수소화 블록 공중합체의, 쇼어 A 경도가 15 내지 65이며, 상기 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하이다.
상기와 같이 구성되어 있기 때문에, 본 실시 형태에 따른 수소화 블록 공중합체는 저블로킹성, 저히스테리시스 손실성, 내용제성이 우수하고, 또한 이것을 폴리프로필렌 수지 조성물에 적용했을 때, 그의 성형체의 투명성, 유연성, 가공성, 저끈적거림성 및 표면 평활성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다.
(수소화 블록 공중합체)
본 실시 형태에 있어서의 수소화 블록 공중합체(이하, 간단히 「수소화 블록 공중합체 (a)」라고도 표기한다.)는, 분자 중에, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)(이하, 간단히 「중합체 블록 (C)」라고도 표기한다.)와, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)(이하, 간단히 「중합체 블록 (B)」라고도 표기한다.)와, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)(이하, 간단히 「중합체 블록 (S)」라고도 표기한다.)를 포함한다. 중합체 블록 (C), (B)는 후술하는 바와 같이, 각각, 특정한 수소 첨가 전의 비닐 결합량을 갖는다.
본 실시 형태에 있어서, 「주체로 하는」이란, 대상의 단량체 단위를, 대상의 중합체 블록 중에 60질량％ 이상 포함하는 것을 말한다. 수소화 블록 공중합체의 저히스테리시스 손실성, 내용제성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 투명성, 유연성 및 표면 평활성의 관점에서, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C) 및 중합체 블록 (B)에 있어서의 공액 디엔 화합물의 함유량은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
수소화 블록 공중합체의 저히스테리시스 손실성의 관점, 및 폴리프로필렌 수지에 대한 고분산성의 관점에서, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)에 있어서의 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
공액 디엔 화합물의 함유량 및 비닐 방향족 화합물의 함유량은, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 공액 디엔 화합물 단위란, 수소화 블록 공중합체 (a)를 구성하는 단위이며, 공액 디엔 화합물의 단량체에서 유래되는 구성 단위를 말한다. 또한, 비닐 방향족 화합물 단위란, 수소화 블록 공중합체 (a)를 구성하는 단위이며, 비닐 방향족 화합물의 단량체에서 유래되는 구성 단위를 말한다.
중합체 블록 (C), (B)에 있어서의 「수소화 전의 비닐 결합량」이란, 수소 첨가 전의 공액 디엔의 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 삽입되어 있는 것 중의, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 삽입되어 있는 것의 비율(mol％)을 의미한다.
비닐 결합량은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 (C) 및 (B)에 사용되는 공액 디엔은, 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다. 디올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 파르네센을 들 수 있다. 특히 일반적인 디올레핀으로서는, 1,3-부타디엔 및 이소프렌을 들 수 있다. 이들은 1종뿐만 아니라 2종 이상을 사용해도 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 폴리프로필렌 수지에 대한 고분산성의 관점에서, 중합체 블록 (C)가 부타디엔을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)가 이소프렌을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 (S)에 사용되는 방향족 비닐 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등의 비닐 방향족 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수성 및 생산성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 스티렌이다. 중합체 블록 (S)는 1종의 방향족 비닐 화합물 단위로 구성되어 있어도 되고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
수소화 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 (C)의 함유량은, 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성, 저히스테리시스 손실성, 내용제성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 투명성, 유연성, 가공성, 저끈적거림성, 표면 평활성의 관점에서, 1 내지 20질량％이다. 동일한 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 (C)의 함유량은, 바람직하게는 3 내지 17질량％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 15질량％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량％이다. 중합체 블록 (C)의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성, 저히스테리시스 손실성, 내용제성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 가공성, 저끈적거림성, 표면 평활성의 관점에서, 1 내지 25mol％이다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 바람직하게는 3 내지 22mol％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20mol％이다.
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 비닐 결합량은, 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용에 의해 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 (B)의 함유량은, 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성, 저히스테리시스 손실성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 투명성, 유연성, 저끈적거림성의 관점에서, 69 내지 98질량％이다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (B)의 함유량은, 바람직하게는 75 내지 95질량％이며, 보다 바람직하게는 80 내지 90질량％이다. 중합체 블록 (B)의 함유량은, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성, 저히스테리시스 손실성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 투명성, 유연성, 저끈적거림성의 관점에서, 60 내지 100mol％이다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 바람직하게는 68 내지 95mol％이며, 보다 바람직하게는 73 내지 90mol％이다.
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량은, 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 비닐 결합량은, 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용에 의해 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 (S)의 함유량은, 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성, 저히스테리시스 손실성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 투명성, 유연성, 가공성, 저끈적거림성의 관점에서, 1 내지 15질량％이다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (S)의 함유량은, 바람직하게는 2 내지 12질량％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 8질량％이다. 또한, 동일한 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은 1 내지 15질량％이며, 바람직하게는 2 내지 12질량％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10질량％이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 8질량％이다. 수소화 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (S)의 함유량 및 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량은, 각각, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)에 있어서, 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여 부틸렌량 및/또는 프로필렌량은, 수소화 블록 공중합체의 저히스테리시스 손실성의 관점, 및 폴리프로필렌 수지에 대한 고분산성의 관점에서, 50 내지 95mol％이며, 바람직하게는 57 내지 87mol％이며, 보다 바람직하게는 65 내지 80mol％이다. 상기 부틸렌량 및/또는 프로필렌량은, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 부틸렌량 및/또는 프로필렌량은, 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용, 및 수소화율에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체의 경도 밸런스의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 유연성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 중합체 블록 (C)와 중합체 블록 (S)의 함유량의 합계가 2 내지 31질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 내지 25질량％, 더욱 바람직하게는 8 내지 20질량％이다.
본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체 (a)의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식에 의해 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(C-B)n-S
(C-B-S)n
(C-B-S)n-(B-1)
(C-B-S-(B-1))n
(C-B-S)m-X
(C-B-S-(B-1))m-X
(상기 식에 있어서, C, B, S, B-1은 각각, 중합체 블록 (C), (B), (S) 및 후술하는 (B-1)을 나타낸다. 복수 존재하는 경우에는 상이해도 되고, 동일해도 된다. n은 1 이상이며, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다. m은 2 이상을 나타내고, 바람직하게는 2 내지 6의 정수이다. X는 커플링제 잔기 또는 다관능 개시제 잔기를 나타낸다.)
특히 C-B-S, C-B-S-(B-1)의 구조식으로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (a)는 수소화 블록 공중합체 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 가공성의 관점에서, 분자 중에, 중합체 블록 (B)를 2개 이상 포함하고, 중합체 블록 (B) 중, 수소화 블록 공중합체 (a)의 말단에 존재하는 중합체 블록 (B-1)의 함유량이 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 1 내지 10질량％인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 중합체 블록 (B-1)의 함유량은, 수소화 블록 공중합체 (a) 중의 1.5 내지 7질량％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수소화 블록 공중합체 (a)의 말단에 존재하는 중합체 블록 (B-1)의 함유량은 중합 단량체의 피드 조성에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서의 중합체 블록 (B) 중, 중합 개시 말단측부터 순서대로 각각 등질량으로 되도록 제1 영역 내지 제6 영역을 결정하고, 당해 제1 영역 내지 제6 영역의 수소 첨가 전의 비닐 결합량 중 최댓값을 VH, 최솟값을 VL로 했을 때, VH-VL에 의해 얻어지는 값(이하, ΔV라고도 한다.)이 10mol％ 이하인 것이 바람직하다. ΔV가 10mol％ 이하인 경우, 수소화 블록 공중합체의 tanδ 피크의 값이 높고, tanδ 피크의 반값폭이 좁은 수소화 블록 공중합체가 얻어져서, 폴리프로필렌 수지 조성물의 분산성이 안정되고, 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 물성 밸런스가 우수한 경향이 있다. 동일한 관점에서, ΔV는 8mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 6mol％ 이하이다.
상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량 (VH, VL)은 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
ΔV는, 예를 들어, 중합체 블록 (B)를 형성할 때의 중합 온도의 온도차를 낮게 함으로써, 상술한 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 수소화율, 즉, 수소화 블록 공중합체 (a) 중에 포함되는 전체 공액 디엔 화합물 단위의 수소화율은 80mol％ 이상이며, 바람직하게는 85mol％ 이상이며, 보다 바람직하게는 90mol％ 이상, 더욱 바람직하게는 95mol％ 이상이다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 공액 디엔 단량체 단위 중에 포함되는 전체 불포화기 단위의 수소화율은, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소화율을 80mol％ 이상으로 함으로써 중합체 블록 (C)의 결정화가 높아져서, 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성, 저히스테리시스 손실성, 내용제성, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물 성형체의 가공성, 저끈적거림성, 표면 평활성이 양호해진다. 또한, 중합체 블록 (B)와 폴리프로필렌계 수지와의 용해 파라미터값이 근접하여, 수소화 블록 공중합체 (a)의 분산성이 양호해지기 때문에, 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물 성형체의 유연성, 투명성이 양호해진다.
수소 첨가율은, 예를 들어, 수소 첨가 시의 촉매량에 의해 제어할 수 있고, 수소 첨가 속도는, 예를 들어, 수소 첨가 시의 촉매량, 수소 피드량, 압력 및 온도 등에 의해 제어할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체 (a)를 동적 점탄성 측정(1Hz)에 제공함으로써 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하이다. 상기 tanδ 피크는, 수소화 블록 공중합체의 저히스테리시스 손실성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 투명성, 유연성의 관점에서, -40 내지 0℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, -35 내지 -5℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, tanδ 피크의 값은, 수소화 블록 공중합체의 저히스테리시스 손실성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 유연성, 저끈적거림성의 관점에서, 1.2 이상인 것이 바람직하고, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, tanδ 피크의 반값폭은, 수소화 블록 공중합체의 저히스테리시스 손실성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 가공성, 저끈적거림성, 표면 평활성의 관점에서, 18℃ 이하인 것이 바람직하고, 16℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 관점에서, tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.2 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 18℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
tanδ 피크는, 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용량에 의해 제어되고, 후술하는 수소화 블록 공중합체의 바람직한 제조 방법에 따라서 제조하는 경우, 상술한 범위를 만족시키는 경향이 있다. 예를 들어, 후술하는 실시예 1에 나타내는 중합체 블록 (B)의 중합 시의 비닐화제의 양을 저감시켜 가면, tanδ 피크 온도는 낮아지는 경향이 있다. 또한, 수소화율에 의해서도 tanδ 피크 온도를 제어할 수 있고, 수소화율이 낮아지면, tanδ 피크 온도는 낮아지는 경향이 있다.
또한, tanδ 피크의 값과, 반값폭의 제어에 대해서는 후술하는 수소화 블록 공중합체의 바람직한 제조 방법에 따라서 제조하는 경우, 상술한 범위를 만족시키는 경향이 있다. 예를 들어, 중합체 블록 (B) 중합 시의 비닐화제의 양이 많은 편이 tanδ 피크값은 높아지고, 반값폭은 좁아지는 경향이 있는 한편, 분자량 분포가 넓어지는 경향이 있다. 그래서, 상기한 제어에 추가로, 중합체 블록 (B)의 함유량, 및 중합 온도를 적절히 조정함으로써, 상기 범위로 제어하기 쉬워진다. 또한, 중합체 블록 (B)의 함유량이 많아질수록 tanδ 피크값은 높아지는 경향이 있고, 반값폭은 좁아지는 경향이 있다. 또한, 중합체 블록 (B) 중합 시의 중합 온도를 등온(온도차가 적은 조건)에서 중합할수록 tanδ 피크값은 높아지는 경향이 있고, 반값폭은 좁아지는 경향이 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)는 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성, 저히스테리시스 손실성, 내용제성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 투명성, 유연성, 가공성, 저끈적거림성, 표면 평활성의 관점에서, -20 내지 80℃에 결정화 피크를 갖고, 결정화 열량이 0.1 내지 10J/g이다. 동일한 관점에서, 상기 결정화 피크가 있는 온도 범위는 -10 내지 70℃인 것이 바람직하고, 0 내지 60℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 결정화 열량은 1.0 내지 7.5J/g인 것이 바람직하고, 2.0 내지 5.0J/g인 것이 보다 바람직하다.
결정화 피크가 있는 온도 범위, 및 결정화 열량은, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은, 중합체 블록 (C)의 함유량, 및 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제의 사용, 수소화율에 의해 제어할 수 있다. 또한, 후술하는 수소화 블록 공중합체의 바람직한 제조 방법에 따라서 제조하는 경우, 상술한 범위를 만족시키는 경향이 있다. 예를 들어, 중합체 블록 (C)의 함유량이 증가할수록 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은 높아지는 경향이 있고, 중합체 블록 (C) 중합 시의 비닐화제가 증가할수록 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은 낮아지는 경향이 있다. 또한, 수소화율이 낮아지면, 결정화 피크 온도 범위, 결정화 열량은 낮아지는 경향이 있다.
수소화 블록 공중합체의 저히스테리시스 손실성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 유연성, 표면 평활성의 관점에서, 수소화 블록 공중합체 (a)의 쇼어 A 경도는 15 내지 65이며, 25 내지 55인 것이 바람직하고, 30 내지 50인 것이 보다 바람직하다. 쇼어 A 경도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 수소화 블록 공중합체 (a)의 쇼어 A 경도는, 예를 들어, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C), (B), (A)의 함유량, 수소화율, 및 중합 시에 사용하는 극성 화합물 등, 루이스 염기, 에테르, 아민 등의 비닐화제에 의해 제어할 수 있다. 중합체 블록 (C)와 중합체 블록 (A)의 함유량의 합계가 증가할수록 쇼어 A 경도는 높아지는 경향이 있고, 비닐화제가 증가할수록 쇼어 A 경도는 낮아지는 경향이 있고, 수소화율이 낮아지면 쇼어 A 경도는 낮아지는 경향이 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 용융 유속(MFR; ISO 1133에 준거)은 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 가공성, 저끈적거림성, 표면 평활성의 관점에서, 0.5 내지 10g/10분의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 8g/10분 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.5 내지 6g/10분 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 내지 5.0g/10 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 분산도는, 수소화 블록 공중합체의 저히스테리시스 손실성의 관점에서, 0.20 내지 0.50인 것이 바람직하고, 0.25 내지 0.40인 것이 보다 바람직하고, 0.28 내지 0.35인 것이 더욱 바람직하다. 상기 분산도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있고, 중합체 블록 (C), (B), (S)의 함유량, 수소화율, 및 중합 온도에 의해 상기 범위로 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)(이하, 「Mw」라고도 한다.)은, 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성, 저히스테리시스 손실성, 내용제성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 가공성의 관점에서, 10만 내지 30만인 것이 바람직하고, 13만 내지 28만인 것이 보다 바람직하고, 15만 내지 26만인 것이 더욱 바람직하다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)은 GPC에 의한 측정으로 얻어지는 크로마토그램의 피크의 분자량을, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 작성)에 기초하여 구한 중량 평균 분자량(Mw)이다. 수소화 블록 공중합체의 분자량 분포, 및 고분자량 성분의 함유율과 저분자량 성분의 함유율의 합계도, 마찬가지로 GPC에 의한 측정으로부터 구할 수 있고, 분자량 분포는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율로서 산출되고, 후술하는 고분자량 성분의 함유율과 저분자량 성분의 함유율의 합계는, 고분자량 성분과 저분자량 성분의 합계 피크 면적을 피크의 총 면적으로 나눈 값으로서 구해진다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 (Mw)/(Mn)은 폴리프로필렌 수지에 대한 분산성의 균일성의 관점에서, 1.01 내지 1.30인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.02 내지 1.25이며, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 1.20이다.
상기 (Mw)/(Mn)은 중합 시간, 극성 물질 등의 첨가량, 중합 온도를 적절하게 설정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
상기한 바와 같이 수소화 블록 공중합체 (a)를 GPC 측정한 경우에 있어서, 수소화 블록 공중합체의 저블로킹성의 관점, 및 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 저끈적거림성의 관점에서, 피크 중량 평균 분자량의 2배 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 성분(이하, 고분자량 성분이라고도 한다.)의 함유율과, 피크 중량 평균 분자량의 0.5배 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 성분(이하, 저분자량 성분이라고도 한다.)의 함유율의 합계가 15％ 이하인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 고분자량 성분의 함유율과 저분자량 성분의 함유율의 합계는 13％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10％ 이하이다. 상기 고분자량 성분 및 저분자량 성분의 함유량은 중합 온도 등의 중합 조건에 의해 상기 범위로 제어할 수 있다.
수소화 블록 공중합체 (a)의 브래그면 간격은, 가공성의 관점에서, 25nm 이상 47nm 이하인 것이 바람직하고, 28nm 이상 46nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 30nm 이상 45nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 브래그면 간격은, X선 소각 산란(SAXS) 해석으로부터 얻어지는 1차 피크로부터 계산되는 값이며, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 또한, 상기 SAXS 해석에 있어서 얻어지는 g-factor는, 가공성의 관점에서, 0.11 내지 0.25인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.12 내지 0.24이며, 더욱 바람직하게는 0.13 내지 0.23이다. g-factor는, 마이크로상 분리 구조로부터의 혼란을 나타내는 지표이며, 값이 큰 쪽이 혼란 정도가 큰 것을 나타낸다. 상기 브래그면 간격 및 g-factor는, 예를 들어, 후술하는 바람직한 중합 온도나 중합체 블록 (C) 또는 (S)의 함유량, 중합 시에 사용하는 극성 화합물, 루이스 염기인 에테르, 아민 등의 비닐화제, 및 수소화율을 조정하는 것 등에 의해 상기 범위로 제어할 수 있다.
<수소화 블록 공중합체의 제조 방법>
수소화 블록 공중합체의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 유기 용매 중에서, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로 하여 중합을 행하여 블록 공중합체를 얻은 후, 수소화 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 중합의 형태로서는, 배치 중합이어도 되고, 연속 중합이어도 되며, 또는 그들의 조합이어도 된다. 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 배치 중합 방법이 바람직하다.
중합 온도는 일반적으로 0 내지 150℃이며, 20 내지 120℃인 것이 바람직하고, 40 내지 100℃인 것이 보다 바람직하고, 55 내지 65℃인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 각 중합체 블록의 비닐량의 균일화를 도모하는 관점에서, 중합체 블록 (B) 형성 시의 중합 온도의 온도차는 20℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하이다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 「중합 온도의 온도차」는, 중합체 블록 (B)의 형성 시에 있어서의 최대의 중합 온도와 최소의 중합 온도의 차를 의미한다. 중합 시간은 목적으로 하는 중합체에 따라 상이한데, 통상은 24시간 이내이며, 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하다. 분자량 분포가 좁고, 높은 강도를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 0.5 내지 3시간인 것이 보다 바람직하다. 중합계의 분위기는, 질소 및 용매를 액상으로 유지하기에 충분한 압력 범위이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합계 내에, 개시제 및 리빙 중합체를 불활성화시키는 불순물, 예를 들어 물, 산소, 탄산 가스 등이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
유기 용매의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소류; 벤젠, 크실렌, 톨루엔, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다. 유기 리튬 화합물로서는, 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 사용된다. 유기 리튬 화합물의 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬 및 이소프로페닐디리튬 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 중합 활성의 점에서 n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 바람직하다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 목적으로 하는 블록 공중합체의 분자량에 따라 다르지만, 일반적으로는 0.01 내지 0.5phm(단량체 100질량부당에 대한 질량부)의 범위인 것이 바람직하고, 0.03 내지 0.3phm의 범위인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 0.15phm의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
수소화 블록 공중합체의 비닐 결합량은, 루이스 염기, 예를 들어 에테르, 아민 등의 화합물을 비닐화제로서 사용함으로써 조절할 수 있다. 비닐화제의 사용량은, 목적으로 하는 비닐 결합량에 따라 조정할 수 있다. 또한, 비닐화제 및 후술하는 금속 알콕시드를 2가지 이상의 조건으로 나누어서 첨가함으로써, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 중에, 비닐 결합량이 상이한 중합체 블록을 제조할 수 있다.
비닐화제의 예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 에테르 화합물, 산소 원자를 2개 이상 갖는 에테르계 화합물, 및 제3급 아민계 화합물 등을 들 수 있다.
제3급 아민계 화합물로서는, 예를 들어, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리부틸아민, 테트라메틸프로판디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 제3급 아민 화합물로서는, 아민을 2개 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 그들 중에서도, 분자 내에서 대칭성을 나타내는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민이나 비스[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]에테르나 1,2-디피페리디노에탄이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 상술한 비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하에서, 수소화 블록 공중합체의 공중합을 행해도 된다. 여기서, 알칼리 금속 알콕시드란, 일반식 MOR(식 중, M은 알칼리 금속, R은 알킬기이다)로 표시되는 화합물이다.
알칼리 금속 알콕시드의 알칼리 금속으로서는, 높은 비닐 결합량, 좁은 분자량 분포, 높은 중합 속도 및 높은 블록율의 관점에서, 나트륨 또는 칼륨인 것이 바람직하다. 알칼리 금속 알콕시드로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는, 탄소수 2 내지 12의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드, 리튬알콕시드, 칼륨알콕시드이며, 보다 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 알킬기를 갖는 나트륨알콕시드나 칼륨알콕시드이며, 더욱 바람직하게는 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-펜톡시드이다. 이 중에서도, 나트륨알콕시드인 나트륨-t-부톡시드, 나트륨-t-펜톡시드가 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서의 수소화 블록 공중합체의 중합 공정에 있어서, 비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 공존 하에서, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물의 중합을 행하는 경우, 비닐화제와 유기 리튬 화합물의 몰비(비닐화제/유기 리튬 화합물), 및 알칼리 금속 알콕시드와 유기 리튬 화합물의 몰비(알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물)를 하기 몰비로 공존시키는 것이 바람직하다.
비닐화제/유기 리튬 화합물이 0.2 내지 3.0
알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물이 0.01 내지 0.3
비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도의 관점에서 0.2 이상으로 하는 것이 바람직하고, 좁은 분자량 분포, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 3.0 미만으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록율의 관점에서 0.01 이상으로 하는 것이 바람직하고, 좁은 분자량 분포, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 0.3 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 중합 속도의 향상이 도모되고, 목적으로 하는 수소화 블록 공중합체의 비닐 결합량을 높게 할 수 있음과 함께 분자량 분포를 좁게 할 수 있고, 나아가 블록율이 향상되는 경향이 있다. 그 결과, 폴리프로필렌계 수지 조성물에 부여하는 성능, 즉, 저이방성, 유연성, 투명성, 평활성, 저끈적거림성, 킹크성, 변형 회복성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
중합 공정에서의, 비닐화제/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량 및 높은 중합 속도의 관점에서, 0.8 이상이 보다 바람직하고, 좁은 분자량 분포 및 높은 수소화 활성의 관점에서, 2.5 이하가 더욱 바람직하고, 1.0 이상 2.0 이하의 범위가 보다 더욱 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록율의 관점에서 0.02 이상이 보다 바람직하고, 좁은 분자량 분포나 높은 수소화 활성의 관점에서 0.2 이하가 더욱 바람직하고, 0.03 이상 0.1 이하가 보다 더욱 바람직하고, 0.03 이상 0.08 이하가 더한층 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 알콕시드/비닐화제의 몰비는, 높은 비닐 결합량, 높은 중합 속도 및 높은 블록율의 관점에서, 0.010 이상인 것이 바람직하고, 좁은 분자량 분포를 실현하고, 또한 높은 수소화 활성을 얻는 관점에서 0.100 이하가 바람직하고, 0.012 이상 0.080 이하가 보다 바람직하고, 0.015 이상 0.06 이하가 더욱 바람직하고, 0.015 이상 0.05 이하가 보다 더욱 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, 수소화 블록 공중합체는, 특히 다음 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태에 따른 수소화 블록 공중합체의 제조 방법은, 상술한 중합 공정에 있어서, 중합체 블록 (B)를 형성할 때의 중합 온도의 온도차가 20℃ 이내이며, 상기 중합체 블록 (B) 내에 있어서, 중합 개시 말단측부터 순서대로 각각 등질량으로 되도록 제1 영역 내지 제6 영역으로 하고, 당해 제1 영역 내지 제6 영역 수소 첨가 전의 비닐 결합량 중 최댓값을 VH, 최솟값을 VL로 했을 때, VH-VL에 의해 얻어지는 값이 10mol％ 이하인 것이 바람직하다. 이러한 중합 공정으로 하는 경우, 수소화 블록 공중합체를 동적 점탄성 측정(1Hz)에 제공함으로써 얻어지는 tanδ 피크의 값(높이)과, tanδ 피크의 반값폭이 바람직한 범위로 제어되어, 수소화 블록 공중합체의 유연성, 저히스테리시스 손실성이 보다 양호해지는 경향이 있고, 또한 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 유연성, 킹크성, 변형 회복성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 중 비닐 결합량이 상이한 블록을 제조하는 방법으로서, 비닐화제에 대한 실활제를 사용할 수도 있다. 실활제로서는, 알킬 금속 화합물을 들 수 있고, 1개의 알킬 치환기당 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬알루미늄, 아연 및 마그네슘, 및 이들의 혼합물 중에서 선택된다.
본 실시 형태에 있어서는, 수소화 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기에서 얻어진 블록 공중합체를, 수소화 촉매의 존재하에 수소를 공급하여 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 화합물 단위의 이중 결합 잔기가 수소 첨가된 수소화 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
수소화 블록 공중합체를 펠릿화함으로써, 수소화 블록 공중합체의 펠릿을 제조할 수 있다. 펠릿화 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1축 또는 2축 압출기로부터 수소화 블록 공중합체를 스트랜드상으로 압출하고, 다이부 전방면에 설치된 회전날에 의해, 수중에서 절단하는 방법; 1축 또는 2축 압출기로부터 수소화 블록 공중합체를 스트랜드상으로 압출하고, 수랭 또는 공랭한 후, 스트랜드 커터에 의해 절단하는 방법; 오픈 롤, 밴버리 믹서에 의해 용융 혼합한 후, 롤에 의해 시트상으로 성형하고, 또한 당해 시트를 직사각형으로 커트한 후에, 펠리타이저에 의해 입방상 펠릿으로 절단하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 수소화 블록 공중합체의 펠릿 성형체의 크기, 형상은 특별히 한정되지 않는다.
수소화 블록 공중합체는 필요에 따라서 바람직하게는 그의 펠릿에, 펠릿 블로킹의 방지를 목적으로 하여 펠릿 블로킹 방지제를 배합할 수 있다. 펠릿 블로킹 방지제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 스테아르산아연, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌비스스테아릴아미드, 탈크, 비정질 실리카 등을 들 수 있다. 얻어지는 랜덤 폴리프로필렌 조성물 및 그것을 포함하는 튜브상 성형체, 시트상 성형체의 투명성의 관점에서, 스테아르산칼슘, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하다. 바람직한 양으로서는, 수소화 블록 공중합체에 대하여 500 내지 6000ppm이다. 더 바람직한 양으로서는, 수소화 블록 공중합체에 대하여 1000 내지 5000ppm이다. 펠릿 블로킹 방지제는, 펠릿 표면에 부착된 상태로 배합되어 있는 것이 바람직하지만, 펠릿 내부에 어느 정도 포함할 수도 있다.
<폴리프로필렌 수지 조성물>
본 실시 형태의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체 10 내지 90질량％와, 폴리프로필렌 수지 10 내지 90질량％를 포함한다.
얻어지는 폴리프로필렌 조성물 성형체의 저이방성, 평활성 및 저끈적거림성의 관점에서, 폴리프로필렌 조성물 중의 수소화 블록 공중합체의 함유량은 90질량％ 이하이고, 얻어지는 폴리프로필렌 조성물 성형체의 유연성, 투명성, 평활성, 킹크성 및 변형 회복성의 관점에서, 10질량％ 이상이다.
폴리프로필렌 조성물 성형체의 유연성 및 투명성, 킹크성, 및 변형 회복성의 성능 밸런스의 관점에서, 수소화 블록 공중합체의 함유량은, 바람직하게는 15 내지 85질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 70질량％이며, 폴리프로필렌 수지의 함유량은, 바람직하게는 15 내지 85질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 25 내지 75질량％이다.
본 실시 형태의 폴리프로필렌 수지 조성물은, 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 유연성 및 투명성의 관점에서, 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 산란각(2θ) 15°의 회절 피크 강도(I(15))와, 산란각(2θ)의 14° 회절 피크 강도(I(14))와의 강도비(I(14)/I(15))가 0.1 이상 1.4 미만인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 상기 강도비는, 0.1 내지 1.35인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.30이다. 상기 강도비는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 상기 피크 강도비는 폴리프로필렌 수지 조성물의 결정성에 기인하는 값이며, 예를 들어, 수소화 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (C)나 중합체 블록 (S)의 함유량에 의해 제어할 수 있다. 이들 중합체 블록의 함유량이 증가하면 피크 강도비가 커지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 그의 성형체를 크로스 분별 크로마토그래피(이하, 「CFC」라고도 한다.)로 측정한 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1％ 이상 50％ 미만이고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 10％ 이상 90％ 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 10％ 이상 90％ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 「전체 용량」은, CFC 측정에 제공한 폴리프로필렌 수지 조성물 또는 성형체의 전체 용량을 의미한다.
상기 거동이 관측되는 경우, 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 저온 충격성, 유연성, 투명성 및 저끈적거림성의 밸런스가 보다 양호해지는 경향이 있다.
동일한 관점에서, 상기 -20℃ 이하에서 가용인 성분의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1％ 이상 20％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1％ 이상 10％ 미만이다. 또한, 상기 -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 15％ 이상 85％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 80％ 미만이다. 또한, 상기 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 15％ 이상 85％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 80％ 미만이다.
또한, 상기 CFC 용출량은, 예를 들어, 상기 중합체 블록 (C), (B)의 비율, 및 수소화 블록 공중합체 (a)의 배합비와, 폴리프로필렌 수지의 종류에 의해 제어할 수 있고, 상기 CFC 용출량은, 후술하는 실시예에 기재되는 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 CFC로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 이상 1.50 이하인 것이 바람직하다. 상기 거동이 관측되는 경우, 얻어지는 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형체의 유연성, 투명성 및 저끈적거림성의 밸런스가 보다 양호해지는 경향이 있다.
동일한 관점에서, 상기 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 Mw/Mn은 1.07 이상 1.45 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 이상 1.4 이하이다.
상기 CFC로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 Mw/Mn은, 폴리프로필렌의 종류 및 수소화 블록 공중합체 (a)의 중합 시간, 극성 물질 등의 첨가량, 중합 온도를 적절하게 설정함으로써, 상기 수치 범위로 제어할 수 있다.
폴리프로필렌 수지로서는, 랜덤 폴리프로필렌 수지, 호모 폴리프로필렌 수지, 블록 폴리프로필렌 수지를 들 수 있다. 폴리프로필렌 수지는 랜덤 폴리프로필렌 수지인 것이 바람직하다.
여기서, 랜덤 폴리프로필렌에 있어서의 「랜덤」이란, 프로필렌과 프로필렌 이외의 단량체를 공중합한 것으로, 프로필렌 이외의 단량체가 프로필렌 연쇄 중에 랜덤하게 도입되고, 실질적으로 프로필렌 이외의 단량체가 연쇄하지 않는 것을 말한다.
랜덤 폴리프로필렌으로서는, 프로필렌 단위의 함유량이 99질량％ 미만이기만 하면 특별히 한정되지 않는다. 랜덤 폴리프로필렌의 바람직한 예로서는, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 랜덤 폴리프로필렌으로서 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 20의 α-올레핀의 랜덤 공중합체를 사용하는 경우, 유연성, 투명성, 내충격성 및 내킹크성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 탄소수 2 내지 8의 α-올레핀이며, 에틸렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 랜덤 폴리프로필렌도 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
랜덤 폴리프로필렌 중에서도, 얻어지는 랜덤 폴리프로필렌 조성물 및 그것을 포함하는 튜브상 성형체, 시트상 성형체의 유연성, 투명성, 내충격성, 내킹크성의 관점에서, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-1-부텐 3원 랜덤 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
유연성, 투명성, 저끈적거림성, 내충격성, 내킹크성의 관점에서, 랜덤 폴리프로필렌이 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 프로필렌과 탄소수 4 내지 12의 α-올레핀의 랜덤 공중합체이며, 랜덤 폴리프로필렌 중의, 에틸렌 또는 α-올레핀 단위의 함유량은 1질량％ 초과 40질량％ 미만이 바람직하고, 프로필렌 단위의 함유량이 60질량％ 이상 99질량％ 미만인 것이 바람직하다. 상기와 동일한 관점에서, 에틸렌 또는 α-올레핀 단위의 함유량은 2질량％ 초과 30질량％ 미만이 보다 바람직하고, 2.5질량％ 이상 25질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 3질량％ 이상 20질량％ 미만이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 프로필렌 단위의 함유량은 70질량％ 이상 98질량％ 미만이 보다 바람직하고, 75질량％ 이상 97.5질량％ 미만이 더욱 바람직하고, 80질량％ 이상 97질량％ 미만이 보다 더욱 바람직하다.
랜덤 폴리프로필렌의 용융 유속(MFR; 230℃, ISO 1133에 준거)은 얻어지는 랜덤 폴리프로필렌 조성물의 가공성과 저끈적거림성의 관점에서, 1 내지 30g/10분이 바람직하고, 1 내지 25g/10분이 보다 바람직하고, 2 내지 20g/10분이 더욱 바람직하고, 3 내지 15g/10분이 보다 더욱 바람직하다.
랜덤 폴리프로필렌을 제조할 때 사용되는 촉매에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 입체 규칙성 촉매를 사용하는 중합법이 바람직하다. 입체 규칙성 촉매로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 지글러 촉매나 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다. 이들 촉매 중에서도, 얻어지는 랜덤 폴리프로필렌 조성물 및 그것을 포함하는 튜브상 성형체, 시트상 성형체의 저끈적거림성, 인열 강도, 내충격성, 내킹크성의 관점에서, 메탈로센 촉매가 바람직하다.
얻어지는 랜덤 폴리프로필렌 조성물 및 그것을 포함하는 튜브상 성형체, 시트상 성형체의 저끈적거림성, 인열 강도, 내충격성, 내킹크성의 관점에서 랜덤 폴리프로필렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5 이하인 것이 바람직하다. Mw/Mn은 3.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만 1.5 이상이 바람직하다. 특히, 랜덤 폴리프로필렌이, 메탈로센계 촉매에 의해 중합된 것이며, 또한 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5 이상 3.5 이하인 것이 바람직하다. 또한, 랜덤 폴리프로필렌의 분자량 분포는, GPC에 의한 측정으로 얻어지는 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비율로부터 구해진다.
본 실시 형태의 폴리프로필렌 조성물은, 요구 성능에 따라, 기타 첨가제를 병용해도 된다. 첨가제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 난연제, 안정제, 착색제, 안료, 산화 방지제, 대전 방지제, 분산제, 흐름 증강제, 스테아르산 금속염과 같은 이형제, 실리콘 오일, 광물유계 연화제, 합성 수지계 연화제, 동해 방지제, 가교제, 핵제 등을 들 수 있다.
<폴리프로필렌 수지 조성물의 제조 방법>
본 실시 형태의 폴리프로필렌 조성물은 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체, 폴리프로필렌, 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을, 그 각 성분의 조성비에 따라서 드라이 블렌드하는 방법, 통상의 고분자 물질의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
그 때에 사용될 수 있는 혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 밴버리 믹서, 라보 플라스토 밀, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있고, 압출기를 사용한 용융 혼합법에 의해 제조하는 것이 생산성, 양호 혼련성의 점에서 바람직하다. 혼련 시의 용융 온도는 적절히 설정할 수 있지만, 통상 130 내지 300℃의 범위 내이며, 150 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다.
<성형체>
본 실시 형태의 성형체는, 본 실시 형태의 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함한다. 성형체로서는, 시트상 성형체(시트, 필름), 튜브, 백, 의료(醫療)용 성형체, 예를 들어 의료용 튜브, 의료용 필름, 의료용 수액백, 및 포장재, 예를 들어 식품 포장재 및 의료(衣料) 포장재 등을 들 수 있지만, 상기에 한정되는 것은 아니다.
본 실시 형태의 성형체는 이하에 설명하는 방법에 의해 성형할 수 있다. 예를 들어 튜브의 성형 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출기에 투입하여 용융하고, 이것을 다이에 통과시켜서 관상으로 하고, 수랭 또는 공랭하여 튜브로 할 수 있다. 압출기로서는 단축 또는 다축의 압출기를 사용할 수 있고, 또한 복수대의 압출기를 사용하여 다층 압출한 다층 튜브를 성형할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 때의 압출기로부터 직접 튜브로서 성형할 수도 있다.
튜브의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 통상 원형, 타원형 등의 튜브가 사용된다. 튜브의 굵기는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 외경으로 1 내지 50mm의 것이 바람직하고, 2 내지 30mm의 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20mm의 것이 더욱 바람직하다. 또한, 튜브의 두께는 0.3 내지 30mm의 것이 바람직하고, 0.4 내지 20mm의 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10mm의 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 튜브는, 본 실시 형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 중합체를 적층하여 다층 튜브로 해도 된다. 상기 중합체는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여, 단층 또는 층마다 종류가 상이해도 되는 다층으로 적층하여 사용할 수 있다. 상기 다층 구조인 튜브의 상기한 중합체를 포함하는 층은, 부여하는 원하는 성능에 따라, 최내층, 중간층, 최외층 중 어디에 있어도 된다. 본 실시 형태에서는, 추가로, 두께의 증가를 억제하여 유연성을 유지한 뒤에 내압성 등을 향상시키기 위해서, 편조 보강사나 나선 보강체를 감아서 내압 튜브(호스)로 할 수 있다. 편조 보강사는, 두께 방향에서의 내부 또는 층 사이에 설치되고, 비닐론, 폴리아미드, 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 금속 와이어 등을 사용할 수 있고, 나선 보강체는 외주에 설치되고, 금속, 플라스틱 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 시트상 성형체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌 수지 조성물을 압출기에 투입하여 압출하는 성형법으로서, T 다이법, 인플레이션법 등을 채용할 수 있다. 인플레이션 성형으로서는, 통상의 공랭 인플레이션 성형, 공랭 2단 인플레이션 성형, 고속 인플레이션 성형, 수랭 인플레이션 성형 등을 채용할 수 있다. 또한, 다이렉트 블로우, 인젝션 블로우 등의 블로우 성형법, 프레스 성형법을 채용할 수도 있다. 사용하는 압출기로서는, 단축 또는 다축의 압출기를 사용할 수 있고, 또한 복수대의 압출기를 사용하여 다층 압출한 다층 시트를 성형할 수도 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조할 때의 압출기로부터 직접 시트로서 성형할 수도 있다.
일반적으로, 두께가 0.005mm 이상 0.2mm 미만인 시트상 성형체를 필름이라고 하고, 두께가 0.2mm 이상 50mm 이하인 시트상 성형체를 시트라고 한다. 본원 명세서에 있어서, 「시트상 성형체」는 상기 필름 및 시트를 포함한다. 본 실시 형태의 시트상 성형체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 성형 가공성, 유연성 등의 관점에서, 0.005mm 내지 0.5mm의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01mm 내지 0.3mm인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서, T 다이법에 의해 시트상 성형체를 제조하는 경우의 압출 온도는 적절히 설정할 수 있지만, 통상 130 내지 300℃의 범위 내이며, 180 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, T 다이로부터 압출된 시트상 성형체는, 냉각 롤에 의해 협지 가압, 냉각되어, 다음 장치에 반송된다. 여기서 냉각 롤은 1개 이상 있으면 되지만, 복수 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 제1 롤 및 제2 롤로 이루어지는 2개 한 쌍의 냉각 롤인 경우에는, 협지 가압, 냉각되어, 당해 제2 롤을 통하여 다음 장치에 반송된다. 본 실시 형태에 있어서, 냉각 롤이란 냉매를 사용하여 표면의 온도를 조정할 수 있는 롤을 의미한다. T 다이로부터 토출된 용융 압출물은 냉각 롤에 접촉되어, 냉각 롤의 표면 온도까지 냉각된다. 냉각 롤의 표면 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직한 예로서, 크롬 도금을 들 수 있다. 이때, 얻어지는 시트상 성형체의 강도비(I14/I15)를 1.4 미만으로 하고, 투명성, 투명성 및 이방성을 좋게 하기 위해서, T 다이립 개방도를 0.2mm 내지 1.2m로 하는 것이 바람직하다. T 다이립 개방도가 0.2mm 미만이면 압출된 수지 성형체가 급랭되어, 충분한 결정 성장이 일어나지 않지만, 실온으로 복귀되었을 때의 급격한 결정화에 의한 결정 사이즈가 커지기 때문에, 강도비(I14/I15)가 커지는 경향이 있다. 한편, T 다이립 개방도가 1.2mm 이상이면 압출된 수지 성형체의 두께가 커지는 점에서, 두께 방향에 있어서의 표면부와 중앙부에 있어서의 냉각 속도차가 발생하고, 특히 두께 중앙부에서는 냉각 속도가 느리기 때문에 열에 의한 결정화가 진행되어, 강도비(I14/I15)가 커지는 경향이 있다.
또한, 냉각 롤의 표면 온도를 25 내지 85℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃이며, 더욱 바람직하게는 35 내지 60℃이다. 냉각 롤의 온도가 25℃ 미만이면 용융된 수지 조성물이 과냉각되어, 충분한 결정 성장이 일어나지 않지만, 실온으로 복귀되었을 때의 급격한 결정화에 의한 결정 사이즈가 커지기 때문에, 강도비(I14/I15)가 커지는 경향이 있다. 한편, 85℃를 초과하면 용융한 수지 조성물의 열에 의한 결정화가 진행되어, 강도비(I14/I15)가 커지는 경향이 있다. 냉각 롤이 복수인 경우에는, 최초의 롤의 표면 온도의 영향을 가장 많이 받지만, 제2 롤째 이후의 표면 온도도 25 내지 85℃인 것이 바람직하다. 냉각 롤에 의한 협지 가압이 종료된 후, 시트상 성형체는 인취 롤에 반송된다. 이때, 시트상 성형체의 냉각 롤에 대한 점착력이 작으면, 인취 롤로의 이행이 원활하게 행하여져, 박리면의 거칠어짐이 방지되어, 투명성이 우수한 시트상 성형체를 얻기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 상술한 온도 범위로 제어함으로써, 냉각 롤에 대한 점착력이 적절한 범위로 되어, 시트상 성형체의 인취 롤로의 이행을 더욱 원활하게 행할 수 있는 상태로 된다. 냉각 롤의 표면 온도를 제어하는 방법에는 특별히 제한이 없고, 통상 실시되고 있는 방법, 예를 들어, 롤의 내부에 설치된 재킷에 온수, 가압 수증기, 가열유 등의 열 매체를 순환시키는 방법이 사용된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 롤의 표면 온도는, 시트상 성형체에 반복하여 접촉하고 있는 부분의 롤 표면의 온도이며, 적외선 온도계 등을 사용하여 측정한 것이다.
또한, 권취 속도는 1m/분 내지 10m/분으로 하는 것이 바람직하다. 권취 속도가 1m/분 미만이면 수지 성형체의 두께가 두꺼워짐으로써 냉각 속도가 느려져, 결정화가 진행되기 때문에, 강도비(I14/I15)가 커지기 쉽다. 한편, 권취 속도가 10m/분 이상이면 수지 성형체의 배향 결정화가 진행되기 때문에, 강도비(I14/I15)가 커지기 쉽다.
본 실시 형태의 시트상 성형체는 단층 시트로 해도 되지만, 본 실시 형태의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합체를 적층하여 다층 시트로 해도 된다.
이러한 다른 중합체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌·프로필렌 공중합 고무(EPM) 및 에틸렌·프로필렌·비공액 디엔 공중합 고무(EPDM) 등의 올레핀계 중합체; 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합체; 폴리아미드 6, 폴리아미드 6·6, 폴리아미드 6·10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 폴리아미드 6·12 등의 폴리아미드계 수지; 폴리아크릴산메틸 및 폴리메타크릴산메틸 등의 아크릴계 수지; 폴리옥시메틸렌 호모 중합체 및 폴리옥시메틸렌 공중합체 등의 폴리옥시메틸렌계 수지; 스티렌 단독 중합체, 아크릴로니트릴·스티렌 수지 및 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 수지 등의 스티렌계 수지; 폴리카르보네이트 수지; 스티렌·부타디엔 공중합체 고무 및 스티렌·이소프렌 공중합체 고무 등의 스티렌계 엘라스토머 및 그의 수소 첨가물 또는 그의 변성물; 천연 고무; 합성 이소프렌 고무 및 액상 폴리이소프렌 고무 및 그의 수소 첨가물 또는 변성물; 클로로프렌 고무; 아크릴 고무; 부틸 고무; 아크릴로니트릴·부타디엔 고무; 에피클로로히드린 고무; 실리콘 고무; 불소 고무; 클로로술폰화폴리에틸렌; 우레탄 고무; 폴리우레탄계 엘라스토머; 폴리아미드계 엘라스토머; 폴리에스테르계 엘라스토머; 연질 염화비닐 수지 등을 들 수 있다.
이들 다른 중합체의 1종 또는 2종 이상의 블렌드를, 단층 또는 층마다 종류가 상이한 다층으로 적층하여 사용해도 된다.
다른 중합체와의 적층화에 있어서는, 다층 T 다이법, 다층 인플레이션법 및 압출 라미네이션법 등의 공압출 성형법, 웨트 라미네이션, 드라이 라미네이션 및 프레스 성형 등의 일반적인 다층 시트 또는 필름 성형법, 코인젝션 블로우 등의 다층 인젝션 블로우 및 다층 다이렉트 블로우 등의 블로우 성형법을 채용할 수 있다.
또한 성형된 다층 적층체는, 미연신인 채여도 되고, 또는 1축 또는 2축 연신해도 된다.
백은, 본 실시 형태의 시트상 성형체로부터 성형할 수 있는 주머니 형상의 성형체를 말한다. 백으로서는, 식품 포장용 백, 의류 포장용 백, 의료용 백, 예를 들어 의료용 수액백, 약품 포장용 백 등을 들 수 있다.
<점착성 필름>
본 실시 형태의 점착성 필름은, 기재 필름과, 상기 기재 필름 상에 배치되고, 본 실시 형태의 수소화 블록 공중합체를 포함하는, 점착층을 구비한다.
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층에는, 점착 부여제가 함유되어 있어도 된다.
점착 부여제로서는, 점착층에 점성을 부여할 수 있는 수지이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 수소 첨가 테르펜 수지, 로진계 테르펜계 수지, 수소 첨가 로진 테르펜계 수지, 방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜페놀계 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등의 공지된 점착 부여 수지를 들 수 있다.
특히, 수소 첨가 테르펜 수지, 방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 및 테르펜페놀 수지가 바람직하다.
점착 부여제는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다.
점착 부여제의 구체예로서는, 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사 편)에 기재된 것을 사용할 수 있다. 점착 부여제를 사용함으로써, 점착력의 개량이 도모된다.
점착층 중에 있어서의 점착 부여제의 함유량은, 점착층 중에 0.5 내지 50질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 5 내지 45 질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 30 질량％가 더욱 바람직하다.
점착층 중의 점착 부여제의 함유량이 50질량％ 이하이면 점착 앙진을 효과적으로 방지할 수 있고, 박리 시의 점착제 잔류량을 보다 저감할 수 있는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 0.5질량％ 이상이면, 적당한 점착력이 얻어지는 경향이 있다.
(기재 필름)
기재 필름의 재료로서는, 특별히 한정되지 않고 비극성 수지 및 극성 수지 중 어느 것이든 사용할 수 있다.
성능이나 가격면 등으로부터, 비극성 수지로서는, 폴리에틸렌, 호모 또는 블록의 폴리프로필렌을 바람직한 것으로서 예시할 수 있고, 극성 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 및 그의 가수분해물 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
기재 필름의 두께는 1mm 이하가 바람직하고, 300㎛ 이하가 보다 바람직하고, 10 내지 200㎛가 더욱 바람직하다.
기재 필름의 두께가 10㎛ 이상이면 피착체의 보호를 충분히 행할 수 있고, 기재 필름의 두께가 1mm 이하이면, 실용상 양호한 탄성률이 얻어지고, 양호한 요철 추종성이 얻어져서, 들뜸이나 박리를 효과적으로 방지할 수 있다.
(점착층)
본 실시 형태의 점착성 필름은, 상기 기재 필름 상에, 수소화 블록 공중합체 (a)를 적어도 포함하는 점착층을 갖고, 당해 점착층에 있어서, 후술하는 기타의 재료를 함유해도 된다.
<점착층 기타의 재료>
(수소화 블록 공중합체 (b), (c))
본 실시 형태의 점착성 필름은, 상기 점착층이, 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (c)를 5 내지 95질량％ 더 포함해도 된다.
상기 수소화 블록 공중합체 (b)는 분자 중에, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)과, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)을 포함하고, 상기 수소화 블록 공중합체 (b) 중, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 함유량이 95 내지 70질량％이며, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)의 함유량이 5 내지 30질량％이며, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 100mol％이며, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 수소화율이 80mol％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수소화 블록 공중합체 (c)는 분자 중에, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록 (B2)와, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)를 포함하고, 상기 수소화 블록 공중합체 (c) 중, 상기 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록 (B2)의 함유량이 95 내지 70질량％이며, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)의 함유량이 5 내지 30질량％이며, 상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 수소화율이 80mol％ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 「공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록」이란, 공액 디엔 화합물의 단량체에서 유래되는 구성 단위와 비닐 방향족 화합물의 단량체에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 중합체 블록을 의미한다.
상기 구성을 가짐으로써, 보다 적당한 점착성, 저점착 앙진성, 요철 추종성이 우수한 점착성 필름이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 수소화 블록 공중합체 (b), 수소화 블록 공중합체 (c)에 있어서, 「주체로 한다」의 정의나, 공액 디엔 화합물, 비닐 방향족 화합물의 각 재료, 비닐 결합량, 수소화율에 대해서는, 상술한 수소화 블록 공중합체 (a)와 마찬가지로 정의할 수 있고, 또한 제어할 수 있는 것으로 한다.
또한, 수소화 블록 공중합체 (b) 및 수소화 블록 공중합체 (c)는 상술한 수소화 블록 공중합체 (a)의 제조 방법과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
(수소화 블록 공중합체 (b)의 구조예)
상술한 수소화 블록 공중합체 (b)로서는, 예를 들어, 하기 일반식에 의해 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(S1-B1)n,
S1-(B1-S1)n,
B1-(S1-B1)n,
[(B1-S1)n]m-Z,
[(S1-B1)n]m-Z,
[(B1-S1)n-B1]m-Z,
[(S1-B1)n-S1]m-Z
상기 일반식에 있어서, S1은 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)이며, B1은 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)이다.
중합체 블록 (S1)과 중합체 블록 (B1)의 경계선은 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
또한, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 정수이다.
Z는 커플링제 잔기를 나타낸다. 여기서, 커플링 잔기란, 공액 디엔 화합물 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 공중합체의 복수를, 중합체 블록 (S1)-중합체 블록 (S1) 간, 중합체 블록 (B1)-중합체 블록 (B1) 간, 또는 중합체 블록 (S1)-중합체 블록 (B1) 간에 있어서 결합시키기 위하여 사용되는 커플링제의 결합 후의 잔기를 의미한다.
커플링제로서는, 2관능 커플링제나 다관능 커플링제를 들 수 있다. 2관능기 커플링제로서, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산에스테르류 등을 들 수 있다.
3관능기 이상의 다관능 커플링제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물; 식 R1(4-n)SiXn(여기서, R1은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 또는 4의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 할로겐화규소 화합물, 및 할로겐화주석 화합물을 들 수 있다.
할로겐화규소 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소, 및 이들의 브롬화물 등을 들 수 있다.
할로겐화주석 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 사용 가능하다.
상기 일반식에 있어서, 중합체 블록 (S1) 및 중합체 블록 (B1) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있어도 되고, 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 (S1) 및 중합체 블록 (B1)이 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 공중합체 블록일 경우에는, 당해 공중합체 블록 중 비닐 방향족 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있어도 된다. 또한, 상기 공중합체 블록 부분에는, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 상이한 부분이 복수개 공존하고 있어도 된다.
(수소화 블록 공중합체 (c)의 구조예)
상술한 수소화 블록 공중합체 (c)로서는, 예를 들어, 하기 일반식에 의해 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
(S2-B2)n,
B2-(S2-B2)n,
[(B2-S2)n]m-Z,
[(B2-S2)n-B2]m-Z,
상기 일반식에 있어서, B2는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록이며, S2는 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)이다.
중합체 블록 (S2)와 중합체 블록 (B2)의 경계선은 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
또한, n은 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
m은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 11, 보다 바람직하게는 2 내지 8의 정수이다.
Z는 커플링제 잔기를 나타낸다.
여기서, 커플링 잔기란, 공액 디엔 화합물 단량체 단위와 비닐 방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위의 공중합체의 복수를, 중합체 블록 (S2)-중합체 블록 (S2) 간, 중합체 블록 (B2)-중합체 블록 (B2) 간, 또는 중합체 블록 (S2)-중합체 블록 (B2) 간에 있어서 결합시키기 위하여 사용되는 커플링제의 결합 후의 잔기를 의미한다.
커플링제로서는, 2관능 커플링제나 다관능 커플링제를 들 수 있다.
2관능기 커플링제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란 등의 디할로겐 화합물; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산에스테르류 등의 산에스테르류 등을 들 수 있다.
3관능기 이상의 다관능 커플링제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 3가 이상의 폴리알코올류, 에폭시화 대두유, 디글리시딜비스페놀 A 등의 다가 에폭시 화합물; 식 R1(4-n)SiXn(여기서, R1은 탄소수 1부터 20의 탄화수소기, X는 할로겐, n은 3 또는 4의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 할로겐화규소 화합물, 및 할로겐화주석 화합물을 들 수 있다.
할로겐화규소 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸실릴트리클로라이드, t-부틸실릴트리클로라이드, 사염화규소, 및 이들의 브롬화물 등을 들 수 있다.
할로겐화주석 화합물로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 메틸주석트리클로라이드, t-부틸주석트리클로라이드, 사염화주석 등의 다가 할로겐 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 탄산디메틸이나 탄산디에틸 등도 사용 가능하다.
상기 일반식에 있어서, 중합체 블록 (S2) 및 중합체 블록 (B2) 중의 비닐 방향족 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있어도 되고, 테이퍼상으로 분포하고 있어도 된다. 또한, 중합체 블록 (S2) 및 중합체 블록 (B2)가 비닐 방향족 화합물 단량체 단위와 공액 디엔 화합물 단량체 단위의 공중합체 블록일 경우에는, 당해 공중합체 블록 중 비닐 방향족 화합물 단량체 단위는 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 존재하고 있어도 된다. 또한, 상기 공중합체 블록 부분에는, 비닐 방향족 화합물 단량체 단위의 함유량이 상이한 부분이 복수개 공존하고 있어도 된다.
(수소 첨가 스티렌계 엘라스토머)
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층은, 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머를 더 함유해도 된다. 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-부타디엔 랜덤 중합체(SBR), SBS를 수소 첨가에 의해 포화시킨 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)을 대표적인 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머로서 들 수 있지만, 기타, 스티렌-에틸렌-부틸렌(SEB), 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP), 스티렌·이소부틸렌·스티렌 트리블록 공중합체(SIBS)와 같은 구조의 엘라스토머여도 된다.
또한, 상기 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머에, 여러 가지 관능기를 부여한 반응성 엘라스토머를 사용해도 된다. 상기 관능기로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 산 할로겐화물기, 산 무수물기, 티오카르복실산기, 알데히드기, 티오알데히드기, 카르복실산에스테르기, 아미드기, 술폰산기, 술폰산에스테르기, 인산기, 인산에스테르기, 아미노기, 이미노기, 니트릴기, 피리딜기, 퀴놀린기, 에폭시기, 티오에폭시기, 술피드기, 이소시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 할로겐화규소기, 알콕시규소기, 할로겐화주석기, 보론산기, 붕소 함유기, 보론산염기, 알콕시주석기, 페닐주석기를 들 수 있다.
(올레핀계 수지, 올레핀계 엘라스토머)
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층은 올레핀계 수지, 올레핀계 엘라스토머를 더 함유해도 된다. 올레핀계 수지, 올레핀계 엘라스토머로서는, 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀 중합체 또는 공중합체, 에틸렌과 불포화 카르복실산 또는 불포화 카르복실산에스테르와의 공중합체를 들 수 있다.
상기 구체예로서는, 이하에 한정되지 않지만, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·4-메틸펜텐 공중합체, 에틸렌·1-옥텐 공중합체, 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체, 1-부텐 단독 중합체, 1-부텐·에틸렌 공중합체, 1-부텐·프로필렌 공중합체, 4-메틸펜텐 단독 중합체, 4-메틸펜텐·1-프로필렌 공중합체, 4-메틸펜텐·1-부텐 공중합체, 4-메틸펜텐·1-프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등을 들 수 있다.
점착력의 경시 안정성의 관점에서, 바람직하게는, 프로필렌 단독 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌·1-부텐 공중합체, 프로필렌·에틸렌·1-부텐 공중합체, 폴리에틸렌이다.
(아크릴계 공중합체)
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층은 아크릴계 공중합체를 더 함유해도 된다. 아크릴계 공중합체는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 아크릴니트릴 등과, 아세트산비닐, 염화비닐, 스티렌 등과의 공중합체를 들 수 있다.
(연화제)
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층은 연화제를 더 함유해도 된다. 연화제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 광물유계 연화제 및 합성 수지계 연화제 중 어느 것이든 사용할 수 있다. 광물유계 연화제로서는, 일반적으로, 방향족계 탄화수소, 나프텐계 탄화수소 및 파라핀계 탄화수소의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 파라핀계 탄화수소의 탄소 원자수가 전체 탄소 원자 중의 50％ 이상을 차지하는 것이 파라핀계 오일이라고 불리고, 나프텐계 탄화수소의 탄소 원자가 30 내지 45％인 것이 나프텐계 오일이라고 불리고, 또한 방향족계 탄화수소의 탄소 원자가 35％ 이상인 것이 방향족계 오일이라고 불리고 있다. 광물유계 연화제로서는, 고무용 연화제인 파라핀계 오일이 바람직하고, 합성 수지계 연화제로서는, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔 등이 바람직하다. 연화제를 함유시킴으로써, 본 실시 형태의 점착성 필름에 있어서, 점착성이 보다 개선되는 경향이 있다.
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층 중의 연화제의 함유량은, 연화제의 블리드 억제나, 실용상 충분한 점착력을 확보하는 관점에서, 상술한 수소화 블록 공중합체 (a), 수소화 블록 공중합체 (b), 수소화 블록 공중합체 (c)의 질량의 합계를 100질량부로 했을 때, 0 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80질량부이다.
(산화 방지제, 광안정제 등)
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층에는, 산화 방지제, 광안정제 등의 안정제를 더 첨가해도 된다.
산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-[1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸]페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
광안정제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제나 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 또는 힌더드 아민계 광안정제를 들 수 있다.
(안료, 왁스류, 열가소성 수지, 천연 고무, 합성 고무)
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층은, 상술한 것 외에도, 필요에 따라, 여러 가지 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 벵갈라, 이산화티타늄 등의 안료; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류; 무정형 폴리올레핀, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 또는 저분자량의 비닐 방향족계 열가소성 수지; 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머 고무 등의 합성 고무를 들 수 있다. 상기 합성 고무로서는, 상기 외에, 「고무·플라스틱 배합 약품」(러버 다이제스트사 편) 등에 기재된 것을 들 수 있다.
(포화 지방산 비스아미드)
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층은, 점착 앙진의 억제 효과가 있는 포화 지방산 비스아미드를 포함할 수 있다.
포화 지방산 비스아미드로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 에틸렌비스스테아르산아미드(EBSA), 메틸렌비스스테아르산아미드, 헥사메틸렌비스스테아르산아미드 등의 포화 지방산 지방족 비스아미드, 및 m-크실릴렌비스스테아르산아미드 및 N,N'-디스테아릴이소프탈산아미드 등의 포화 지방산 방향족 비스아미드를 들 수 있다.
포화 지방산 지방족 비스아미드 중에서는, 에틸렌비스스테아르산아미드가 보다 바람직하다.
또한, 포화 지방산 방향족 비스아미드 중에서는, m-크실릴렌비스스테아르산아미드가 보다 바람직하다.
이들 포화 지방산 비스아미드는 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 점착 앙진을 억제하는 효과가 있는, 스티렌계 블록상 보강제를 배합해도 된다. 스티렌계 블록상 보강제로서는, 이하에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 단량체 단위로서, 스티렌 및 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, tert-부틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠 등의 스티렌계 화합물을 들 수 있다. 이들은, 1종만을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<점착성 필름의 점착층을 구성하는 수지 재료의 제조 방법>
본 실시 형태의 점착성 필름의 점착층을 구성하는 수지 재료는, 예를 들어, 수소화 블록 공중합체 (a), 수소화 블록 공중합체 (b), 수소화 블록 공중합체 (c), 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 성분을, 드라이 블렌드하는 방법, 통상의 고분자 물질의 혼합에 제공되는 장치에 의해 조정하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
혼합 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 밴버리 믹서, 라보 플라스토 밀, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 혼련 장치를 들 수 있고, 압출기를 사용한 용융 혼합법에 의해 제조하는 것이 생산성, 양호 혼련성의 관점에서 바람직하다.
또한, 특히 점착 부여제를 배합하는 경우에는, 상기 드라이 블렌드법을 사용해도 되지만, 점착 부여제는 끈적거림성이 강하고, 플레이크상이므로 핸들링성이 나쁘기 때문에, 상기 수소화 블록 공중합체 (a)나 (b), 또는 (c)에 미리 혼련한 마스터배치를 제작해도 된다. 혼련 시의 용융 온도는 적절히 설정할 수 있지만, 통상 130 내지 300℃의 범위 내이며, 150 내지 250℃의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 점착층을 구성하는 수지 재료에는, 경량화, 유연화 및 밀착성의 향상 효과를 도모하기 위해서, 발포 처리를 실시해도 된다.
발포 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 화학적 방법, 물리적 방법, 열팽창형의 마이크로벌룬의 이용 등이 있다. 각각, 무기계 발포제, 유기계 발포제 등의 화학적 발포제, 물리적 발포제 등의 첨가, 열팽창형의 마이크로벌룬의 첨가 등에 의해 재료 내부에 기포를 분포시킬 수 있다. 또한, 중공 필러(기팽창 벌룬)를 첨가함으로써, 경량화, 유연화, 밀착성의 향상을 도모해도 된다.
<점착성 필름의 제조 방법>
본 실시 형태의 점착성 필름은, 기재 필름 상에 수소화 블록 공중합체를 포함하는 점착층을 구비한다.
본 실시 형태의 점착성 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 점착층을 구성하는 수지 재료의 용액 또는 용융물을 기재 필름 상에 도공하는 방법, 필름 압출기를 사용한 방법 등을 들 수 있다.
여기서, 점착층을 구성하는 수지 재료의 용액이나 용융물을 사용하는 경우에는, 조성물로 한 후에 용액이나 용융물로 해도 되고, 수소화 블록 공중합체 (a), 필요에 따라 수소화 블록 공중합체 (b), 수소화 블록 공중합체 (c)를 첨가한 용액이나 용융물로 한 후 혼합해도 된다.
수지 재료의 용액을 도공하는 방법에 있어서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 이들을 용해 가능한 용제에 녹이고, 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 도공하고, 용제를 가열 건조하는 것 등에 의해 제조할 수 있다.
수지 재료를 용융시켜, 도공하는 방법에 있어서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 핫 멜트 코터 등을 사용하여, 기재 필름 상에 용융된 수지 재료를 도공하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 도공 온도보다 높은 유리 전이 온도, 융점 또는 연화점을 갖는 각종 기재 필름을 사용하는 것이 바람직하다.
필름 압출기에 의한 방법으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어, 수지 재료를 포함하는 점착층의 성분과, 기재 필름을 구성할 수 있는 열가소성 수지 등의 성분을, 용융 공압출기에서, 2개의 흐름으로 해서, 즉, 점착층 형성용 유체와, 기재체 필름 형성용 유체를 다이스 구(口) 내에서 합류시켜서 단일 유체를 형성하여 압출하고, 점착층과 수지 필름층을 복합함으로써 제조할 수 있다.
필름 압출기에 의한 방법의 경우, 점착층을 형성하는 수지 재료는, 미리 점착층용의 각 성분을 드라이 블렌드함으로써도 제조할 수 있기 때문에, 생산성이 우수한 방법이다. 또한, 압출 성형한 경우, 제작한 표면 보호 필름의 밀착성, 접착 강도가 특히 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 점착성 필름은, 도광판이나 프리즘 시트 등의 광학계 성형체, 합성 수지판, 금속판, 화장합판, 피복 도장 강판, 각종 명판 등의 표면에 가부착하여, 이들 피착체의 가공 시나 반송, 보관 시의 흠집 방지나 오염 방지용의 보호 필름으로서 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예에 있어서는, 이하에 설명하는 방법에 의해 수소화 블록 공중합체의 제조를 행하여, 프로필렌계 수지 조성물을 제조하고, 물성의 비교를 행하였다. 그 때, 수소화 블록 공중합체의 특성이나 프로필렌계 수지 조성물의 물성은 다음과 같이 측정하였다.
<측정 방법>
1) 수소화 블록 공중합체에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량
수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 중합체 용액을, 내부 표준으로서 n-프로필벤젠 0.50mL와, 약 20mL의 톨루엔을 밀봉한 100mL의 보틀에, 약 20mL 주입하여 샘플을 제작하였다.
아피에존 그리스를 담지시킨 충전 칼럼을 장착한 가스 크로마토그래피(시마즈 세이사쿠쇼제: GC-14B)로 이 샘플을 측정하고, 사전에 얻어진 부타디엔 단량체와 스티렌 단량체의 검량선으로부터 중합체 용액 중의 잔류 단량체량을 구하여, 부타디엔 단량체 및 스티렌 단량체의 중합률이 100％인 것을 확인하고, 하기 식으로부터, 각 중합체 블록의 함유량을 계산하였다.
또한, 부타디엔의 중합률은 90℃ 일정으로 측정, 스티렌의 중합은 90℃(10분 홀드) 내지 150℃ 승온(10℃/분)의 조건에서 행하였다.
각 블록의 함유량=(각 스텝에서 피드한 단량체 합계량)/(전체 단량체량)×100질량％
2) 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량 ΔV값(VH-VL)의 측정
중합체 블록 (B)에 있어서는, 중합 개시 시부터 중합 종료 시까지의 반응 시간을 6등분하여, 제1 영역 내지 제6 영역으로 하고, 당해 제1 영역 내지 제6 영역의 공액 디엔 화합물을 샘플링하여 비닐 결합량의 측정을 행하고, (B)의 수소 첨가 전의 비닐 결합량 중 최댓값을 VH, 최솟값을 VL로 했을 때의, VH-VL을 ΔV값으로 하였다.
또한, 중합체 블록 (B)의 「중합 개시 시」란, 중합체 블록 (B)의 원료 단량체를 반응기에 투입한 때로 하고, 중합체 블록 (B)의 「중합 종료 시」란, 중합체 블록 (S)의 원료 단량체를 반응기에 투입하기 직전으로 하였다.
3) 수소화 블록 공중합체의 수소화 전의 비닐 결합량
수소 첨가 전의 블록 공중합체 중합 과정의 스텝마다, 및 중합체 블록 (B) 중합 도중에 샘플링한 중합체를, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정하였다. 측정 기기는 JNM-LA400(JEOL제), 용매에 중수소화클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50mg/mL, 관측 주파수는 400MHz, 화학 이동 기준에 테트라메틸실란을 사용하고, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃에서 행하였다. 비닐 결합량은, 1,4-결합 및 1,2-결합에 귀속되는 시그널의 적분값으로부터 각 결합 양식의 1H당의 적분값을 산출한 후, 1,4-결합과 1,2-결합(부타디엔의 경우이며, 이소프렌의 경우라면 3,4-결합이 된다)의 비율로부터 산출하였다.
또한, 수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 중합체마다 비닐 결합량을 산출함으로써, (C) 블록과 (B) 블록 각각의 비닐 결합량을 산출하였다.
4) 수소화 블록 공중합체의 공액 디엔 화합물 단위에 기초하는 불포화 결합의 수소 첨가율(수첨률)
수소 첨가 후의 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해 측정하였다. 측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 상기 3)과 동일하게 하였다. 수소 첨가율은, 4.5 내지 5.5ppm의 잔존 이중 결합에서 유래되는 시그널 및 수소 첨가된 공액 디엔에서 유래되는 시그널의 적분값을 산출하고, 그 비율을 산출하였다.
5) 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대한, 부틸렌량 및/또는 프로필렌량
수소 첨가 후의 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)에 의해, 수소화 블록 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 단위의 합계량과, 부틸렌량 및/또는 프로필렌량을 측정하였다. 측정 조건 및 측정 데이터의 처리 방법은 상기 3) 및 4)와 동일하게 하였다. 부틸렌 함유량은, 스펙트럼의 0 내지 2.0ppm에 있어서의 부틸렌(수소화된 1,2-결합)에 귀속되는 시그널의 적분값을 산출하고, 그 비율로부터 산출하였다.
6) 수소화 블록 공중합체의 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량(이하, 「스티렌 함유량」이라고도 표기한다.)
수소 첨가 후의 중합체를 사용하여, 프로톤 핵자기 공명(1H-NMR)법에 의해 측정하였다. 측정 기기는 JNM-LA400(JEOL제), 용매에 중수소화클로로포름을 사용하고, 샘플 농도는 50mg/mL, 관측 주파수는 400MHz, 화학 이동 기준에 테트라메틸실란을 사용하고, 펄스 딜레이 2.904초, 스캔 횟수 64회, 펄스 폭 45° 및 측정 온도 26℃에서 행하였다. 스티렌 함유량은, 스펙트럼의 6.2 내지 7.5ppm에 있어서의 총 스티렌 방향족 시그널의 적산값을 사용하여 산출하였다.
또한, 수소화 전의 블록 공중합체의 중합 과정의 스텝마다 샘플링한 중합체마다 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량을 산출함으로써도, 전체 비닐 방향족 화합물의 함유량(전체 스티렌 함유량), 및 중합체 블록 (S) 중의 스티렌 함유량을 확인하였다.
7) DSC 측정
알루미늄제 팬에 수소화 블록 공중합체 10mg을 각각 정칭하고, 시차 주사 열량계(DSC)(TA 인스트루먼트제, Q2000)를 사용하여, 질소 분위기(유량은 50mL/분)에서, 초기 온도 -50℃, 승온 속도 10℃/분으로 150℃까지 승온하고, 5분간 150℃ 유지하고, 그 후 10℃/분으로 -50℃까지 강온시켜 측정을 행하였다. 그려지는 DSC 곡선의 강온 과정에서 나타나는 결정화 피크를 결정화 온도(℃)로 하고, 결정화 피크 면적이 나타내는 열량을 결정화 열량(J/g)으로 하였다.
8) 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정
동적 점탄성 스펙트럼을 하기의 방법에 의해 측정하고, 손실 계수 tanδ의 피크 높이(최댓값), 당해 최댓값을 부여하는 온도 및 피크 반값폭을 얻었다.
먼저, 수소 첨가 블록 공중합체를 두께 2mm의 시트로 성형한 후에 폭 10mm, 길이 35mm의 사이즈로 커트하여, 측정용 시료로 하였다.
장치 ARES(TA 인스트루먼트 가부시키가이샤제, 상품명)의 비틀기 타입의 지오메트리에 측정용 시료를 세트하고, 실효 측정 길이는 25mm, 변형 0.5％, 주파수 1Hz, 측정 범위 -100℃부터 100℃까지, 승온 속도 3℃/분의 조건에 의해 측정하였다.
9) 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량
수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구하였다. 즉, 측정 장치: 시마즈 세이사쿠쇼제 LC-10, 칼럼: TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm, 2개), 용매: 테트라히드로푸란(THF)을 사용하고, 시판하고 있는 표준 폴리스티렌에 의한 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다.
또한, 상기와 같이 하여 얻어진 피크 중량 평균 분자량의 고분자량 성분의 함유율과 저분자량 성분의 함유율의 합계는, 고분자량 성분과 저분자량 성분의 합계 피크 면적을 피크의 총 면적으로 나눈 값으로 하여, 이들 함유율의 합계값을 구했다(고·저분자량율 합계).
또한, 상기한 GPC에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)를 이용하고, 커플링 전의 피크 면적과 커플링 후의 피크 면적을 사용하여, 커플링율을 구하였다.
10) 수소화 블록 공중합체의 용융 유속(이하, 「MFR」이라고도 한다.)
수소화 블록 공중합체와 프로필렌계 수지의 MFR은, ISO 1133에 준거하여, 230℃, 2.16Kg 하중으로 측정하였다.
11) 수소화 블록 공중합체의 분산도 및 시트상 성형체의 분산도
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21) 단체를, 2mm 두께로, 200℃에서 프레스 성형한 시트상 성형체 및 실시예 25 내지 38 및 비교예 23 내지 38에서 얻어진 250㎛의 시트상 성형체의 단면을 4산화루테늄으로 염색한 후, 마이크로톰에 의해 얻어진 초박 절편을 배율 50000배로 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 관찰하였다. 화상 해석 소프트웨어(아사히 가세이 엔지니어링사제, A상군)를 사용하여, 관찰한 TEM 화상에서 염색된 방향족 비닐 화합물의 입자의 무게 중심을 모점으로 하여 보로노이 분할한 다각형의 평균 면적과 그 표준 편차의 비를 산출하고, 이것을 분산도로 하였다.
12) 수소화 블록 공중합체의 쇼어 A 경도
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21) 단체를, 2mm 두께로, 200℃에서 프레스 성형한 시트상 성형체를 4장 겹치고, ASTM D-2240 준거하여, 듀로미터 타입 A로 순간의 값을 측정하였다.
13) 수소화 블록 공중합체의 내블로킹성
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21)의 펠릿의 내블로킹성은, 수소화 블록 공중합체의 펠릿 60g를 직경 6cm의 원통형의 금속제 용기에 옮기고, 1160g의 하중을 걸어서 60℃에서 24시간 정치시키고, 그 후에 금속제 용기로부터 펠릿을 취출하고, 진탕 후, 3연구(連球) 이상의 펠릿 중량의 비율(블로킹 강도(％))을 측정하고, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 블로킹 강도가 5％ 미만
4: 블로킹 강도가 5％ 이상 10％ 미만
3: 블로킹 강도가 10％ 이상 15％ 미만
2: 블로킹 강도가 15％ 이상 20％ 미만
1: 블로킹 강도가 20％ 이상
또한, 상기에서 사용한 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21)의 펠릿은 다음과 같이 하여 제조하였다. 즉, 200℃로 설정된 단축 압출기(30mmφ)로부터 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21)을 스트랜드상으로 압출하고, 다이부 전방면에 설치된 회전날에 의해, 수중에서 절단하는 방법으로 얻은 후, 펠릿 블로킹 방지제로서, 폴리에틸렌계 분체(Acumist B4 Honeywell사제)를 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21)의 펠릿/폴리에틸렌계 분체=100/0.3의 배합비로, 텀블러를 사용하여 양자를 혼합하여 수소화 블록 공중합체 펠릿을 얻었다.
14) 수소화 블록 공중합체의 300％ 신장 히스테리시스 손실
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21) 단체를, 2mm 두께로, 200℃에서 프레스 성형한 시트상 성형체를 사용하고, JIS 5호 덤벨로 펀칭한 샘플을 사용하고, JIS K6251에 준거하여, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 인장 속도 500mm/min으로, 300％ 신장하고, 500mm/min의 속도로 복귀시켰을 때, 인장 강도가 0MPa로 될 때의 잔류 신장의 비율을 히스테리시스 손실율로 하였다. 얻어진 히스테리시스 손실율(％)로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 히스테리시스 손실율이 5％ 미만
4: 히스테리시스 손실율이 5％ 이상 10％ 미만
3: 히스테리시스 손실율이 10％ 이상 15％ 미만
2: 히스테리시스 손실율이 15％ 이상 20％ 미만
1: 히스테리시스 손실율이 20％ 이상
15) 수소화 블록 공중합체의 내용제성
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21)의 펠릿을 사용하여, 톨루엔에, 23℃에서 1시간 침지하고, 침지 후의 외관(펠릿 형상 상태)에 있어서, 육안으로 상태를 관찰하고, 내용제성을 이하의 기준으로 평가하였다.
5: 펠릿이 원래의 크기로 형상을 유지하고 있는 상태
4: 펠릿이 조금 팽윤되어 있지만, 형상을 유지하고 있는 상태
3: 펠릿이 팽윤되어, 이지러져 있는 상태
2: 펠릿의 일부가 미용융으로 남은 상태
1: 펠릿이 완전히 녹은 상태
16) 브래그면 간격 및 g-factor의 산출
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 11에서 얻어진 수소화 블록 공중합체를 압축 성형하여 두께 2mm의 시트를 제작하고, 얻어진 시트를 이하의 측정에 사용하였다.
수소화 블록 공중합체의 브래그면 간격을, 나노 스케일 X선 구조 평가 장치 NANO-Viewer[장치는, 리가쿠제]와 PILATUS100K(2차원 반도체 검출기)를 사용하여 측정하였다. 측정 시에, 제1 슬릿에는 0.2mmΦ, 제2 슬릿에는 0.1mmΦ의 핀 홀을 사용하였다. 상기 방법으로 제작한 시트에 대하여 시트면 법선 방향으로부터 X선을 입사하고, 투과 산란광을 PILATUS100K에 의해 검출하였다. 얻어진 2차원 SAXS 패턴에 대해서, 검출기의 백그라운드, 빈 셀 산란 보정을 실시한 후, 원환 평균을 취함으로써 1차원 산란 프로필을 구하였다. 필요에 따라, 입사 X선 빔의 확대에서 유래되는 SAXS 프로필의 스미어링에 대한 보정(디스미어링)도 행하였다. 1차원 산란 프로필로부터 마이크로상 분리 구조 유래의 산란 1차 피크 위치(2θm)를 판독하고, 브래그의 식 (1)에 의해 도메인간 거리 d, 즉 브래그면 간격을 산출하였다.
d=λ/2/sin(θm) (1)
(θm: 산란 1차 피크 위치의 브래그각, λ: 입사 X선 파장)
또한, g-factor는 이하와 같이 산출하였다.
구상 구조가 2차의 구조 혼란을 갖는(파라크리스탈 구조를 갖는) 체심입방 격자의 구조를 취하고 있는 마이크로상 분리 구조 모델을 생각하고, 이 모델의 이론 산란식을 사용하여 상기 SAXS 프로필에 대하여 피팅 해석을 실시하였다. 이론 산란식에는 Hideki Matsuoka, Hideaki Tanaka, Takeji Hashimoto, Norio Ise, Physical Review B, vol. 36, number 3(1987) 1754에 기재되어 있는 식을 사용하였다. 피팅 곡선이 각 시료의 SAXS 프로필에 일치하도록 g-factor를 조정함으로써, 각 시료의 g-factor를 산출하였다. g-factor란, 브래그면 간격의 평균으로부터의 어긋남의 표준 편차를 d로 나눈 것이다.
17-1) 시트상 성형체의 투명성
실시예 11 내지 24 및 비교예 12 내지 22에서 얻어진 200㎛의 두께의 시트상 성형체를 사용하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교제, NDH-1001DP)를 사용하여 헤이즈값(％)을 측정하고, 투명성의 지표로 하였다. 얻어진 헤이즈값으로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
200㎛의 두께의 시트상 성형체로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 헤이즈값이 3％ 미만
4: 헤이즈값이 3％ 이상 8％ 미만
3: 헤이즈값이 8％ 이상 13％ 미만
2: 헤이즈값이 13％ 이상 20％ 미만
1: 헤이즈값이 20％ 이상
17-2) 시트상 성형체의 투명성
실시예 25 내지 38 및 비교예 23 내지 38에서 얻어진 250㎛의 두께의 시트상 성형체를 사용하여, 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교제, NDH-1001DP)를 사용하여 헤이즈값(％)을 측정하고, 투명성의 지표로 하였다. 얻어진 헤이즈값으로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
250㎛의 두께의 시트상 성형체로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 헤이즈값이 5％ 미만
4: 헤이즈값이 5％ 이상 10％ 미만
3: 헤이즈값이 10％ 이상 15％ 미만
2: 헤이즈값이 15％ 이상 20％ 미만
1: 헤이즈값이 20％ 이상
18) 시트상 성형체의 유연성
실시예 11 내지 24 및 비교예 12 내지 24에서 얻어진 200㎛의 두께의 시트상 성형체, 및 실시예 25 내지 38 및 비교예 23 내지 38에서 얻어진 250㎛의 두께의 시트상 성형체를 사용하고, 인취 방향(MD)에 대해서, JIS 5호 덤벨로 펀칭한 샘플을 사용하고, JIS K6251에 준거하여, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 인장 속도 200mm/min로 인장 탄성률(MPa)을 측정하고, 유연성의 지표로 하였다. 얻어진 인장 탄성률로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 인장 탄성률이 250MPa 미만
4: 인장 탄성률이 250MPa 이상 300MPa 미만
3: 인장 탄성률이 300MPa 이상 350MPa 미만
2: 인장 탄성률이 350MPa 이상 400MPa 미만
1: 인장 탄성률이 400MPa 이상
19) 시트상 성형체의 이방성
실시예 25 내지 38 및 비교예 23 내지 38에서 얻어진 250㎛의 두께의 시트상 성형체를 사용하여, 인취 방향(MD)과 그것과 수직인 방향(TD)에 대해서, JIS 5호 덤벨로 펀칭한 샘플을 사용하고, JIS K6251에 준거하여, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 인장 속도 200mm/min로 인장 탄성률(MPa)을 측정하였다. 얻어진 인장 탄성률 MD/TD의 비로부터, 다음 기준으로 이방성을 평가하였다.
5: MD/TD의 값이 0.95 내지 1.05의 범위
4: MD/TD의 값이 0.92 내지 1.08의 범위(단 상기 5의 범위 이외)
3: MD/TD의 값이 0.89 내지 1.11의 범위(단 상기 5와 4의 범위 이외)
2: MD/TD의 값이 0.85 내지 1.15의 범위(단 상기 5, 4, 3의 범위 이외)
1: MD/TD의 값이 0.85 미만 또는, 1.15를 초과한다
20) 시트상 성형체의 가공성
실시예 11 내지 24 및 비교예 12 내지 24에 기재하는 배합 조건에서, 온도 조건만을 바꿔서, 후술하는 (시트상 성형체의 제조)에 기재된 방법으로 얻어진 시트상 성형체의 외관에 있어서, 눈으로 상태를 관찰하여, 외관이 양호한 상태(다이 라인이나 주름 및 물결 모양이 전혀 없는 상태)인 온도 영역의 넓이를 확인하고, 성형 가공성을 이하의 기준으로 평가하였다.
5: 150℃ 내지 200℃(50℃)
4: 160℃ 내지 200℃(40℃)
3: 170℃ 내지 200℃(30℃)
2: 180℃ 내지 200℃(20℃)
1: 190℃ 내지 200℃(10℃)
21) 시트상 성형체의 표면 평활성
실시예 11 내지 24 및 비교예 12 내지 24에서 얻어진 200㎛의 두께의 시트상 성형체, 및 실시예 25 내지 38 및 비교예 23 내지 38에서 얻어진 250㎛의 두께의 시트상 성형체를 사용하여, 레이저 현미경(키엔스사제: VK-X8500)을 사용하여, 시트의 표면 조도(10점 평균 조도: Rz)를 측정하였다. 얻어진 값으로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: Rz의 값이 20㎛ 미만
4: Rz의 값이 20㎛ 이상 30㎛ 미만
3: Rz의 값이 30㎛ 이상 40㎛ 미만
2: Rz의 값이 40㎛ 이상 50㎛ 미만
1: Rz의 값이 50㎛ 이상
22) 시트상 성형체의 저끈적거림성
실시예 11 내지 24 및 비교예 12 내지 24에서 얻어진 200㎛의 두께의 시트상 성형체, 및 실시예 25 내지 38 및 비교예 23 내지 38에서 얻어진 250㎛의 두께의 시트상 성형체를, 5cm×8cm 및 4cm×6cm의 시험편으로 잘라냈다. 얻어진 시험편을 2장 중첩한(상면: 5cm×8cm, 하면: 4cm×5cm) 후, 그 상면에 500g의 하중(크기: 6cm×10cm×1cm)을 얹고, 60초간 정지한 후에, 인장 시험기(미네베아, Tg-5kN)에 의해 100mm/분의 속도로 180° 박리시켰을 때의 태크 강도(J)를 측정하고, 저끈적거림성의 지표로 하였다. 얻어진 태크 강도로부터, 다음 기준으로 평가하였다.
5: 태크 강도가 3N 미만
4: 태크 강도가 3N 이상 5N 미만
3: 태크 강도가 5N 이상 10N 미만
2: 태크 강도가 10N 이상 15N 미만
1: 태크 강도가 15N 이상
23) 폴리프로필렌 수지 조성물의 광각 X선 회절 측정
실시예 25 내지 38 및 비교예 23 내지 38에서 얻어진 250㎛의 시트상 성형체를 시험편으로 하고, 리가쿠제 나노 스케일 X선 구조 평가 장치 NANO-Viewer를 사용하고, 광학계는 포인트 콜리메이션(제1 슬릿: 0.4mmφ, 제2 슬릿: 0.2mmφ, 가드 슬릿: 0.8mmφ)을 사용하여 평행화한 파장 0.154nm의 X선을 사용하고, 성형체의 측면으로부터 성형체면에 평행하게 X선을 입사(에지 입사)하였다. 그 때, X선 입사 방향의 시료 두께는 시트 두께 이하로 하였다. 검출기로서, 이미징 플레이트를 사용하고, 카메라 길이는 74.5mm, 노광 시간은 15분간으로 하였다. 공기 유래의 산란을 방지하기 위해서, 제2 슬릿 이후부터 검출기까지의 사이를 진공으로 하였다. 산란에 대해서는 빈 셀 산란 보정과 장치의 백그라운드 보정을 행하였다. 얻어진 2차원 산란 패턴을 -15°<χ<15°(χ: 성형체의 두께 방향을 0°로서 정의한 방위각)의 범위에서 부채꼴 평균하여 1차원 산란 프로파일을 얻었다. 얻어진 산란 프로파일에 있어서의, 2θ=5°의 산란 강도와 2θ=30°의 산란 강도를 잇는 직선을 베이스 라인으로 하여, 베이스 라인으로부터의 2θ=14°에 있는 산란 피크 톱(폴리프로필렌 수지의 α 결정의 (110)면에 의해 산란)의 강도를 I14, 베이스 라인으로부터의 2θ=15°의 산란 강도를 I15로 하고, 그 강도비(I14/I15)를 산출하였다.
24) 수지 조성물의 성형체의 CFC 측정
실시예 25 내지 38 및 비교예 23 내지 38에서 얻어진 250㎛의 시트상 성형체를 시험 시료로 하고, 승온 용리 분별에 의한 용출 온도-용출량 곡선을 이하와 같이 측정하고, 각 온도에서의 용출량, 용출 적분량 및 용출 성분의 분자량 분포를 구하였다.
먼저, 충전제를 함유한 칼럼을 145℃로 승온하고, 수소화 블록 공중합체를 오르토디클로로벤젠에 녹인 시료 용액을 도입하고, 140℃에서 30분간 유지하였다. 이어서, 칼럼의 온도를, 강온 속도 1℃/분으로 -20℃까지 강온한 후, 60분간 유지하여, 시료를 충전제 표면에 석출시켰다.
그 후, 칼럼의 온도를, 승온 속도 40℃/분으로 5℃ 간격으로 순차 승온하고, 각 온도에서 용출된 시료의 농도를 검출하였다. 그리고, 시료의 용출량(질량％)과 그때의 칼럼 내 온도(℃)의 값으로부터, 용출 온도-용출량 곡선을 측정하고, 각 온도에서의 용출량과 분자량 분포를 구하였다.
장치: CFC형 크로스 분별 크로마토그래프(Polymer Char사제)
검출기: IR형 적외 분광 광도계(Polymer Char사제)
검출 파장: 3.42㎛
칼럼: Shodex HT-806M×3개(쇼와 덴꼬사제)
칼럼 교정: 단분산 폴리스티렌(도소사제)
분자량 교정법: 표품 교정법(폴리스티렌 환산)
용리액: 오르토디클로로벤젠
유량: 1.0mL/분
시료 농도: 120mg/30mL
주입량: 0.5mL
얻어진 용출 온도-용출량 곡선으로부터, -20℃ 이하의 전체 용량 중의 적분 용출량(％), -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 전체 용량 중의 적분 용출량(％), 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 전체 용량 중의 적분 용출량(％) 및 10 내지 60℃의 용출 성분의 분자량 분포를 구하였다.
〔필름의 점착 특성〕
25) 초기 점착력의 평가
측정 장치로서는, 만능 인장 압축 시험기 「테크노 그래프 TGE-500N: (주)미네베아제」를 사용하였다.
하기 실시예 39 내지 59, 비교예 39 내지 53에 있어서, 제작한 표면 보호 필름을 25mm폭으로 한 것을 PMMA판(표면의 산술 평균 조도: 0.1㎛)과 SUS304HL판 각각에 부착하고, 무게 2kg의 고무 롤(직경 10cm)을 굴려서 부착하고, 온도 23℃×50％ 상대 습도 중에서 30분간 방치하고, 그 후, 박리 속도 300mm/분으로 하여 180도 박리하고, 시험 JIS K6854-2에 준하여 초기 점착력을 측정하고, 하기의 평가를 행하였다.
PMMA판에 있어서 400(g/25mm) 이상의 것을 ○로 하고, 200(g/25mm) 이상 400(g/25mm) 미만의 것을 △로 하고, 200(g/25mm) 미만의 것을 ×로 하였다.
26) 점착 앙진성의 평가
하기 실시예 실시예 39 내지 59, 비교예 39 내지 53에 있어서, 제작한 표면 보호 필름을 25mm폭으로 한 것을 PMMA판(표면의 산술 평균 조도: 0.1㎛)에 부착하고, 또한 무게 2kg의 고무 롤(직경 10cm)을 굴려서 부착하였다. 그 후, 온도 80℃의 오븐에 1시간 보관하고, 또한 그 후, 23℃×50％ 상대 습도 중에서 30분간 방치하고, 그 후, 박리 속도 300mm/분으로 하여 180도의 각도로 박리하고, 시험 JIS K6854-2에 준하여 점착력을 측정하였다.
하기의 식으로부터 점착 앙진성을 평가하였다.
점착 앙진성=(80℃ 1시간 가열 후의 점착력)/(초기 점착력)
점착 앙진성은 작은 값일수록 좋고, 1.7 이하를 ○로 하고, 1.7 초과 2 이하를 △로 하고, 2를 초과하는 것을 ×로 하였다.
27) 요철 추종성의 평가
상기 초기 점착력의 수치로부터, 이하의 식에 따라서 요철 추종성을 판단하였다.
요철 추종성=(PMMA판의 초기 점착력)/(SUS304HL에서의 초기 점착력)
요철 추종성은, 3 이하를 ○로 하고, 3 초과 5 이하를 △로 하고, 5를 초과하는 것을 ×로 하였다.
<수소화 블록 공중합체의 제조>
[실시예 1]
(수소 첨가 촉매의 조정)
수소화 블록 공중합체의 수소 첨가 반응에 사용한 수소 첨가 촉매를, 하기의 방법으로 조정하였다. 질소 치환한 반응 용기에, 건조 및 정제한 시클로헥산 1L를 넣고, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100밀리몰을 첨가하고, 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200밀리몰을 포함하는 n-헥산 용액을 첨가하고, 실온에서 약 3일간 반응시켰다.
(수소화 블록 공중합체의 제작)
<수소화 블록 공중합체 (a)>
내용적 10L의 교반 장치 및 재킷 구비 조형 반응기를 사용하여 배치 중합을 행하였다. 반응기 내에 1L의 시클로헥산을 넣고, 그 후 n-부틸리튬(이하 「Bu-Li」라고도 한다.)을 전체 단량체 100질량부에 대하여 0.050질량부와, 비닐화제로서의 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고도 한다.)을 Bu-Li 1몰에 대하여 0.05몰 첨가하였다. 제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 10분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 10분간 중합하였다. 또한 중합 중, 온도는 65℃로 컨트롤하였다. 다음으로 제2 스텝으로서, TMEDA를 Bu-Li 1몰에 대하여 1.50몰과, 나트륨t-펜톡시드(이하, NaOAm이라 한다)를 Bu-Li 1몰에 대하여 0.05몰 첨가하고, 부타디엔 85질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 60분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 10분간 중합하였다. 또한 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다. 다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 5분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 10분간 중합하였다. 또한 중합 중, 온도는 65℃로 컨트롤하였다.
또한, 블록 공중합체의 조정 과정에서 얻어진 스텝마다 중합체를 샘플링하였다. 얻어진 블록 공중합체의 분석값은, 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 249,000, 분자량 분포 1.12, 제2 스텝의 부타디엔 블록 (B) 내에 있어서의 Δ비닐 결합량: (VH-VL)은 3.5몰％였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100질량부당 티타늄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1)의 수소 첨가율은 99.5％, MFR은 2g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
Bu-Li을 0.050질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 82질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부로 하고, 제4 스텝을 추가하고, 부타디엔 3질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 5분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 10분간 중합하였다. 또한 중합 중, 온도는 65℃로 컨트롤하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-2)를 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-2)는 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 251,000, 분자량 분포 1.14, 수소 첨가율 99.8％, MFR 4g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-2)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 3]
Bu-Li을 0.060질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 15질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 78질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 7질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-3)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-3)은 스티렌 함유량 7질량％, 중량 평균 분자량 204,000, 분자량 분포 1.19, 수소 첨가율 99.6％, MFR 2.9g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-3)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 4]
Bu-Li을 0.053질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 3질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 85질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 12질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-4)를 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-4)는 스티렌 함유량 12질량％, 중량 평균 분자량 225,000, 분자량 분포 1.22, 수소 첨가율 99.3％, MFR 1.9g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-4)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 5]
Bu-Li을 0.042질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 6질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 91질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 3질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-5)를 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-5)는 스티렌 함유량 3질량％, 중량 평균 분자량 282,000, 분자량 분포 1.29, 수소 첨가율 98.6％, MFR 3.9g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-5)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 6]
Bu-Li을 0.078질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 16질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 72질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 12질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-6)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-6)은 스티렌 함유량 12질량％, 중량 평균 분자량 161,000, 분자량 분포 1.12, 제2 스텝의 부타디엔 블록 (B) 내에 있어서의 Δ비닐 결합량: (VH-VL)은 3.3몰％, 수소 첨가율 99.0％, MFR 1.5g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-6)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 7]
Bu-Li을 0.062질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 7질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 78질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 15질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-18)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-18)은 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 198,000, 분자량 분포 1.29, 수소 첨가율 99.4％, MFR 2.9g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-18)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 8]
Bu-Li을 0.050질량부로 하고, 제1 스텝 전의 TMEDA를 0.03몰로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 85질량부를 60분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 10분간 중합하였다. 또한 중합 중, 온도는 45부터 개시하여 66℃까지 60분간에 걸쳐서 컨트롤하였다. 즉, 제2 스텝에 있어서의 중합 온도의 온도차는 21℃였다. 다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-19)를 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-19)는 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 248,000, 분자량 분포 1.28, 제2 스텝의 부타디엔 블록 (B) 내에 있어서의 Δ비닐 결합량: (VH-VL)은 10.2몰％, 수소 첨가율 98.5％, MFR 3.2g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-19)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 9]
블록 공중합체의 수소 첨가 반응을 도중에 정지한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-20)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-20)은 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 251,000, 분자량 분포 1.13, 수소 첨가율 85.0％, MFR 3.2g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-20)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[실시예 10]
Bu-Li을 0.058질량부로 하고, 제1 스텝 전의 TMEDA를 0.04몰로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 5질량부로 하고, 제2 스텝 전의 TMEDA를 1.15몰로 하고, NaOAm은 첨가하지 않고, 제2 스텝으로서, 이소프렌 77질량부로 하고, 다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 15질량부로 하고, 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가 반응의 수소 첨가 촉매를 2-에틸-헥산산니켈/수소화리튬으로 하고, 블록 공중합체 100질량부당의 니켈로서 100ppm 첨가하고, 수소압 4.5MPa, 온도 90℃에서 수소 첨가 반응을 행하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-21)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-21)은 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 206,000, 분자량 분포 1.14, 수소 첨가율 91.2％, MFR 2.2g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-21)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
Bu-Li을 0.099질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 17질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 67질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 16질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-7)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-7)은 스티렌 함유량 16질량％, 중량 평균 분자량 117,000, 분자량 분포 1.09, 수소 첨가율 99.2％, MFR 1.8g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-7)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 2]
Bu-Li을 0.050질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 20질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 80질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-8)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-8)은 스티렌 함유량 0질량％, 중량 평균 분자량 250,000, 분자량 분포 1.08, 수소 첨가율 99.5％, MFR 32g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-8)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 3]
Bu-Li을 0.122질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 5질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 70질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 25질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-9)를 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-9)는 스티렌 함유량 25질량％, 중량 평균 분자량 88,000, 분자량 분포 1.11, 수소 첨가율 99.0％, MFR 3.1g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-9)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 4]
Bu-Li을 0.072질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 35질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 63질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 2질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-10)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-10)은 스티렌 함유량 2질량％, 중량 평균 분자량 169,000, 분자량 분포 1.12, 수소 첨가율 98.3％, MFR 4.8g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-10)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 5]
Bu-Li을 0.065질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 스티렌 8질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 85질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 7질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-11)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-11)은 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 178,000, 분자량 분포 1.12, 수소 첨가율 99.2％, MFR 4.8g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-11)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 6]
Bu-Li을 0.050질량부로 하고, 제1 스텝 전의 TMEDA를 0.250몰로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 85질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-12)를 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-12)는 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 248,000, 분자량 분포 1.16, 제2 스텝의 부타디엔 블록 (B) 내에 있어서의 Δ비닐 결합량: (VH-VL)은 4.2몰％, 수소 첨가율 99.1％, MFR 9.2g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-12)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 7]
(a-1)과 동일한 조작을 행하여, 블록 공중합체를 중합한 후, 수소 첨가율을 컨트롤한 수소화 블록 공중합체 (a-13)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-13)은 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 253,000, 분자량 분포 1.15, 수소 첨가율 70.0％, MFR 15.2g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-13)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 8]
Bu-Li을 0.055질량부로 하고, 제2 스텝 전의 TMEDA를 0.65몰로 하고, NaOAm은 첨가하지 않고, 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-14)를 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-14)는 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 239,000, 분자량 분포 1.08, 제2 스텝의 부타디엔 블록 (B) 내에 있어서의 Δ비닐 결합량: (VH-VL)은 3.8몰％, 수소 첨가율 99.4％, MFR 2.9g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-14)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 9]
Bu-Li을 0.060질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 45질량부 및 스티렌 40질량부를 첨가하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-15)를 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-15)는 스티렌 함유량 45질량％, 중량 평균 분자량 141,000, 분자량 분포 1.27, 수소 첨가율 99.9％, MFR 7.8g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-15)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 10]
(단열 중합)
반응기 내에 1L의 시클로헥산을 넣고, 30℃로 컨트롤하고, Bu-Li을 0.050질량부와, TMEDA를 0.05몰 넣고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 단숨에 투입하고, 그 후 추가로 30분간 중합하였다. 또한 중합 온도는 60℃에 달하였다. 다음으로 반응기 내온을 10℃까지 30분에 걸쳐서 냉각하였다. 다음으로 제2 스텝으로서, TMEDA를 Bu-Li 1몰에 대하여 1.80몰을 첨가하고, 부타디엔 85질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 단숨에 투입하고, 그 후 추가로 60분간 중합하였다. 또한 중합 온도는 70℃에 달하였다. 즉, 제2 스텝에 있어서의 중합 온도의 온도차는 60℃였다. 다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액(농도 20질량％)을 단숨에 투입하고, 그 후 추가로 30분간 중합하였다. 또한 중합 온도는 75℃에 달하였다.
또한, 블록 공중합체의 조정 과정에서 얻어진 스텝마다 중합체를 샘플링하였다. 얻어진 블록 공중합체의 분석값은, 스티렌 함유량 5질량％, 중량 평균 분자량 253,000, 분자량 분포 1.31, 제2 스텝의 부타디엔 블록 (B) 내에 있어서의 Δ비닐 결합량: (VH-VL)은 18.4몰％였다.
이어서, 얻어진 블록 공중합체에, 상기 수소 첨가 촉매를 블록 공중합체 100질량부당 티타늄으로서 100ppm 첨가하고, 수소압 0.7MPa, 온도 70℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 그 후 메탄올을 첨가하고, 다음으로 안정제로서 옥타데실-3-(3,5-디t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체에 대하여 0.3질량부 첨가하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-16)의 수소 첨가율은 98.5％, MFR은 4.7g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-16)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 11]
(단열 중합)
Bu-Li을 0.110질량부로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 16질량부로 하고, 제2 스텝으로서, 부타디엔 66질량부로 하고, 제3 스텝으로서, 스티렌 18질량부로 하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-16)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (a-17)을 제조하였다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-17)은 스티렌 함유량 18질량％, 중량 평균 분자량 102,000, 분자량 분포 1.35, 제2 스텝의 부타디엔 블록 (B) 내에 있어서의 Δ비닐 결합량: (VH-VL)은 16.3몰％ 수소 첨가율 97.5％, MFR 3.8g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-17)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
상기와 같이 하여 얻어진 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-17)의 해석 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
(수소화 블록 공중합체 (b))
<수소화 블록 공중합체 (b)의 제조>
반응기 내에 1L의 시클로헥산을 넣고, 60℃로 컨트롤하고, Bu-Li을 0.07질량부로 하고, TMEDA를 1.8몰로 하고, NaOAm을 0.05몰로 하고, 제1 스텝으로서, 부타디엔 4.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 6분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 10분간 반응시켰다. 또한 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다. 다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 8.3질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 10분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 10분간 반응시켰다. 또한 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다. 다음으로 제3 스텝으로서, 부타디엔 80.5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 70분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 10분간 반응시켰다. 또한 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하였다. 다음으로 제4 스텝으로서, 스티렌 6.7질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 10분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 10분간 반응시켰다. 또한 중합 중, 온도는 60℃로 컨트롤하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (b)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (b)는 스티렌 함유량 15질량％, 중량 평균 분자량 167,000, 수소 첨가율 98％, MFR 7.0g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (b)의 해석 결과를 표 2에 나타내었다.
(수소화 블록 공중합체 (c))
<수소화 블록 공중합체 (c-1)의 제조>
반응기 내에 1L의 시클로헥산을 넣고, 70℃로 컨트롤하고, Bu-Li을 0.05질량부로 하고, TMEDA를 0.4몰로 하고, NaOAm은 첨가하지 않고, 제1 스텝으로서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 3분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 20분간 반응시켰다. 또한 중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤하였다. 다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 42질량부와 부타디엔 48질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 60분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 30분간 반응시켰다. 또한 중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤하였다. 다음으로 제3 스텝으로서, 스티렌 5질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 3분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 20분간 반응시켰다. 또한 중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (c-1)을 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (c-1)은 전체 스티렌 함유량 52질량％, 블록 스티렌 함유량 10.0질량％, 중량 평균 분자량 163,000, 수소 첨가율 98％, MFR 4.5g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (c-1)의 해석 결과를 표 2에 나타내었다.
<수소화 블록 공중합체 (c-2)의 제조>
반응기 내에 1L의 시클로헥산을 넣고, 70℃로 컨트롤하고, Bu-Li을 0.085질량부로 하고, TMEDA를 0.7몰로 하고, NaOAm은 첨가하지 않고, 제1 스텝으로서, 스티렌 10질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 3분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 20분간 반응시켰다. 또한 중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤하였다. 다음으로 제2 스텝으로서, 스티렌 57질량부와 부타디엔 33질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 60분간에 걸쳐서 투입하고, 그 후 추가로 30분간 반응시켰다. 또한 중합 중, 온도는 70℃로 컨트롤하였다. 이 시점에서 중합체 용액을 샘플링하여, 중량 평균 분자량 95,000이었다. 그 후, 벤조산에틸을 n-부틸리튬 중의 리튬 함유량 1몰에 대하여 0.5몰 첨가하고, 10분간 반응시켜, 커플링 반응을 행하였다. 또한 반응중, 온도는 70℃로 컨트롤하여 블록 공중합체를 제조한 것 이외에는, (a-1)과 동일한 조작을 행하여, 수소화 블록 공중합체 (c-2)를 제조하였다.
얻어진 수소화 블록 공중합체 (c-2)는 전체 스티렌 함유량 67질량％, 블록 스티렌 함유량 20.0질량％, 중량 평균 분자량 190,000, 커플링율 53％, 수소 첨가율 98％, MFR 6.0g/10분이었다. 얻어진 수소화 블록 공중합체 (c-2)의 해석 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
<수소화 블록 공중합체 단체 평가>
[실시예 1 내지 10, 및 비교예 1 내지 11]
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 11의 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21)의 블로킹성, 히스테리시스 손실, 내용제성의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 각 물성마다 1 내지 5점의 5단계 평가를 행하고, 평점의 합계값에 기초하여 물성 밸런스를 평가하였다. 또한, 합계점이 8점 이상이며, 또한 1점의 항목이 없는 것을 기준으로 하여, 수소화 블록 공중합체의 물성 밸런스가 양호한 것으로 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
<폴리프로필렌 수지>
실시예 및 비교예에서 사용한 폴리프로필렌 수지
(d-1): 선알로머제 「PC630A」(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR=7g/10분)
(d-2): 선알로머제 「PM931M」(프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, MFR=25g/10분)
(d-3): 선알로머제 「PL500A」(호모 프로필렌 중합체, MFR=3g/10분)
<시트상 성형체의 제조예 그 1>
[실시예 11 내지 24, 및 비교예 12 내지 22]
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 11의 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21)과, 상기 폴리프로필렌 수지를, 표 4에 나타내는 배합 비율로 드라이 블렌드하고, 2축 압출기(L/D=42, 30mmΦ)로, 200℃, 150rpm, 압출량 5Kg/h의 조건에서 용융 혼련하여, 프로필렌 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 이들 펠릿을 사용하여, 이하에 기재한 바와 같이 하여, 실시예 11 내지 24, 및 비교예 12 내지 22의 시트상 성형체를 제작하고, 각 물성의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 각 물성마다 1 내지 5점의 5단계 평가를 행하고, 평점의 합계값에 기초하여 물성 밸런스를 평가하였다. 또한, 합계점이 16점 이상이며, 또한 1점의 항목이 없는 것을 기준으로 하여, 시트상 성형체의 물성 밸런스가 양호한 것으로 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
(시트상 성형체의 제조)
프로필렌계 수지 조성물 펠릿을, T 다이를 사용하여, 수지 온도 190℃, 스크루 회전수 30rpm, T 다이 슬릿 두께 0.4mm, T 다이의 슬릿 폭 400mm, 압연 롤러 표면 온도 35℃, 인취 속도 1.5m/min으로, 두께 약 200㎛의 시트상 성형체를 제작하였다. 또한, 두께는 스크루 회전수를 바꿈으로써 조정하였다.
Figure pct00004
<시트상 성형체의 제조예 그 2>
[실시예 25 내지 38, 및 비교예 23 내지 38]
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 11의 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21)과, 상기 폴리프로필렌 수지를, 표 5에 나타내는 배합 비율로 드라이 블렌드하고, 2축 압출기(L/D=42, 30mmΦ)로, 200℃, 150rpm, 압출량 5Kg/h의 조건에서 용융 혼련하여, 프로필렌 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다. 이들 펠릿을 사용하여, 이하에 기재한 바와 같이 하여, 실시예 25 내지 38, 및 비교예 23 내지 38의 시트상 성형체를 제작하고, 각 물성의 측정을 행하였다. 구체적으로는, 각 물성마다 1 내지 5점의 5단계 평가를 행하고, 평점의 합계값에 기초하여 물성 밸런스를 평가하였다. 또한, 합계점이 16점 이상이며, 또한 1점의 항목이 없는 것을 기준으로 하여, 시트상 성형체의 물성 밸런스가 양호한 것으로 평가하였다. 얻어진 평가 결과를 표 5에 나타내었다.
(시트상 성형체의 제조)
프로필렌계 수지 조성물 펠릿을, T 다이를 사용하여, 수지 온도 190℃, 스크루 회전수 30rpm, T 다이의 슬릿 폭 400mm, T 다이 슬릿 두께, 압연 롤러 표면 온도, 및 인취 속도는 표 5에 나타내는 조건에서 바꿔서, 두께 약 250㎛의 시트상 성형체를 제작하였다. 또한, 두께는 스크루 회전수나 토출량을 바꿈으로써 조정하였다.
Figure pct00005
<표면 보호 필름의 제조예>
〔실시예 39 내지 61, 비교예 39 내지 53〕
기재층을 구성하는 폴리에틸렌(HDPE, 아사히 가세이 케미컬즈사제, 상품명 「크레오렉스 T5070L」, MFR(190℃, 2.16kg 하중)=7.0g/10분), 및 점착층을 구성하는 상기 수소화 블록 공중합체 (a-1) 내지 (a-21), (b), (c-1), (c-2), 점착 부여제-1~4를, 하기 표 6 및 표 7에 나타내는 비율로 배합하여 각각 압출기에 공급하고, T 다이 방식 공압출법에 의해 양층을 일체화하여 공압출하여, 기재층 두께 40㎛, 점착층 두께 10㎛의 표면 보호 필름을 제조하였다.
실시예 39 내지 61 및 비교예 39 내지 53에서 얻어진 표면 보호 필름의 성능을 평가하기 위해서, 초기 점착력, 점착 앙진성, 요철 추종성을 측정하고, 평가하였다.
이들의 결과를 하기 표 6 및 표 7에 나타내었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
본 출원은, 2015년 9월 9일 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-177959호), 2015년 9월 9일 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-177957호), 2015년 9월 9일 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-177968호) 및 2015년 9월 9일 출원된 일본 특허 출원(특원 제2015-177956호)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (23)

  1. 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (C), 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B) 및 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S)를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이며,
    상기 수소화 블록 공중합체 중, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 1 내지 20질량％이며, 상기 중합체 블록 (B)의 함유량이 69 내지 98질량％이며, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 1 내지 15질량％이며,
    상기 중합체 블록 (C)의 수소화 전의 비닐 결합량이 1 내지 25mol％이며, 상기 중합체 블록 (B)의 수소화 전의 비닐 결합량이 60 내지 100mol％이며,
    상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 80mol％ 이상이며,
    상기 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하인, 수소화 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 블록 (C)의 함유량이 3 내지 15질량％이며, 중합체 블록 (C)와 중합체 블록 (S)의 함유량의 합계가 6 내지 25질량％인, 수소화 블록 공중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체가, 상기 중합체 블록 (B)를 2개 이상 포함하고,
    상기 중합체 블록 (B) 중, 상기 수소화 블록 공중합체의 말단에 존재하는 중합체 블록 (B-1)의 함유량이 1 내지 10질량％인, 수소화 블록 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블록 (C)가 부타디엔을 포함하고, 상기 중합체 블록 (B)가 이소프렌을 포함하는, 수소화 블록 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블록 (B) 내에 있어서, 중합 개시 말단측부터 순서대로 각각 등질량으로 되도록 제1 영역 내지 제6 영역으로 하고, 당해 제1 영역 내지 제6 영역 수소 첨가 전의 비닐 결합량 중 최댓값을 VH, 최솟값을 VL로 했을 때, VH-VL에 의해 얻어지는 값이 10mol％ 이하인, 수소화 블록 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 블록 (S)의 함유량이 3 내지 10질량％인, 수소화 블록 공중합체.
  7. 공액 디엔 화합물 단위 및 비닐 방향족 화합물 단위를 분자 중에 포함하는 수소화 블록 공중합체이며,
    상기 비닐 방향족 화합물 단위의 함유량이 1 내지 15질량％이며,
    상기 수소화 블록 공중합체의 수소화율이 80mol％ 이상이며,
    상기 공액 디엔 화합물 단위의 합계 100mol％에 대하여 부틸렌량 및/또는 프로필렌량이 50 내지 95mol％이며,
    상기 수소화 블록 공중합체가 -20 내지 80℃에 결정화의 피크를 갖고, 결정화 열량이 0.1 내지 10J/g이며,
    상기 수소화 블록 공중합체의 쇼어 A 경도가 15 내지 65이며,
    상기 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.0 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 20℃ 이하인, 수소화 블록 공중합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체의 동적 점탄성 측정(1Hz)에 의해 얻어지는 tanδ 피크가 -45℃ 초과 10℃ 이하의 범위에 있고, 또한 tanδ 피크의 값이 1.2 이상이며, 또한 tanδ 피크의 반값폭이 18℃ 이하인, 수소화 블록 공중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 피크 중량 평균 분자량의 2배 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 성분의 함유율과, 피크 중량 평균 분자량의 0.5배 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 성분의 함유율의 합계가 15％ 이하인, 수소화 블록 공중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)이 10만 내지 30만이며, 상기 수소화 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 (Mw)/(Mn)이 1.01 내지 1.30인, 수소화 블록 공중합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, g-factor(g-팩터)가 0.11 내지 0.25인, 수소화 블록 공중합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체 10 내지 90질량％와, 폴리프로필렌 수지 10 내지 90질량％를 포함하는, 폴리프로필렌 수지 조성물이며,
    상기 폴리프로필렌 수지 조성물의 광각 X선 회절 측정에 있어서의, 산란각(2θ) 15°의 회절 피크 강도(I15)와, 산란각(2θ)의 14° 회절 피크 강도(I14)와의 강도비(I14/I15)가 0.1 이상 1.4 미만인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지가 랜덤 폴리프로필렌 수지인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 -20℃ 이하의 적분 용출량이 전체 용량의 0.1％ 이상 50％ 미만이고, -20℃ 초과 60℃ 미만의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 10％ 이상 90％ 미만이고, 60℃ 이상 150℃ 이하의 범위의 적분 용출량이 전체 용량의 10％ 이상 90％ 미만인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 크로스 분별 크로마토그래피로 측정한 10℃ 이상 60℃ 미만의 범위의 용출 성분의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.05 이상 1.50 이하인, 폴리프로필렌 수지 조성물.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는, 튜브.
  17. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는, 시트상 성형체.
  18. 기재 필름과,
    상기 기재 필름 상에 배치되고, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체를 포함하는, 점착층
    을 구비하는, 점착성 필름.
  19. 제18항에 있어서, 상기 점착층이, 수소화 블록 공중합체 (b) 및/또는 수소화 블록 공중합체 (c) 5 내지 95질량％를 더 포함하고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b)가 분자 중에, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)과, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)을 포함하고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (b) 중, 상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 함유량이 95 내지 70질량％이며, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S1)의 함유량이 5 내지 30질량％이며,
    상기 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (B1)의 수소화 전의 비닐 결합량이 30 내지 100mol％이며, 상기 수소화 블록 공중합체 (b)의 수소화율이 80mol％ 이상이며,
    상기 수소화 블록 공중합체 (c)가 분자 중에, 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록 (B2)와, 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)를 포함하고,
    상기 수소화 블록 공중합체 (c) 중, 상기 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 화합물을 포함하는 중합체 블록 (B2)의 함유량이 95 내지 70질량％이며, 상기 비닐 방향족 화합물을 주체로 하는 중합체 블록 (S2)의 함유량이 5 내지 30질량％이며,
    상기 수소화 블록 공중합체 (c)의 수소화율이 80mol％ 이상인,
    점착성 필름.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 점착층이, 점착 부여제 0.5 내지 50질량％를 더 포함하는, 점착성 필름.
  21. 제20항에 있어서, 상기 점착 부여제가, 수소 첨가 테르펜 수지, 방향족 변성 수소 첨가 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 및 테르펜페놀 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 점착성 필름.
  22. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수소화 블록 공중합체의 제조 방법이며,
    비닐화제, 유기 리튬 화합물 및 알칼리 금속 알콕시드의 존재하, 상기 비닐화제와 유기 리튬 화합물의 몰비(비닐화제/유기 리튬 화합물)가 0.2 이상 3.0 미만이고, 또한 상기 알칼리 금속 알콕시드와 유기 리튬 화합물의 몰비(알칼리 금속 알콕시드/유기 리튬 화합물)가 0.01 이상 0.3 이하인 조건 하에서, 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔 화합물을 중합하는 중합 공정을 갖는, 수소화 블록 공중합체의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 중합체 블록 (B)를 형성할 때의 중합 온도의 온도차가 20℃ 이내이며,
    상기 중합체 블록 (B) 내에 있어서, 중합 개시 말단측부터 순서대로 각각 등질량으로 되도록 제1 영역 내지 제6 영역으로 하고, 당해 제1 영역 내지 제6 영역 수소 첨가 전의 비닐 결합량 중 최댓값을 VH, 최솟값을 VL로 했을 때, VH-VL에 의해 얻어지는 값이 10mol％ 이하인, 수소화 블록 공중합체의 제조 방법.
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