KR20080089239A - 점착제 조성물 및 표면 보호 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록 a와, 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 99 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 1 질량％를 포함하며, 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록 b를 포함하고, [a-b]x-Y(단, a는 중합체 블록 a, b는 중합체 블록 b, x는 2 이상의 정수, Y는 커플링제 잔기를 나타냄)의 구조를 갖고, 중합체 블록 a와 중합체 블록 b의 질량비가 a/b=5/95 내지 45/55인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지고, 중량 평균 분자량이 5 내지 50만, 수소 첨가율이 80 ％ 이상, 230 ℃, 21.2 N 하중에서 측정되는 용융 유속이 5 내지 100 g/10분, 필 강도 상승값(40 ℃ 분위기하에 7일간)이 0.55 N/10 ㎜ 이하인 점착제 조성물을 제공한다. 상기 점착제 조성물에 따르면, 표면 보호 필름 등에서 점착력의 상승을 억제할 수 있다.
점착제 조성물, 표면 보호 필름, 중합체 블록

Description

점착제 조성물 및 표면 보호 필름{ADHESIVE COMPOSITION AND SURFACE PROTECTION FILM}
본 발명은, 점착제 조성물 및 상기 점착제 조성물을 사용하여 점착제층을 형성시켜 이루어지는 표면 보호 필름에 관한 것이다.
종래부터 금속판, 피복 도장 강판, 합성 수지판, 화장 합판, 명판(銘板), 유리판 등의 각종 부재의 표면을 오염이나 손상으로부터 보호하기 위해, 이들 부재의 표면을 표면 보호 필름으로 피복하는 것이 행해지고 있다.
일반적으로, 표면 보호 필름은 필름상의 기재층과 그 기재층의 표면에 형성된 점착제층을 구비한 구성을 갖고 있다. 이러한 표면 보호 필름은, 점착제층을 개재하여 필름상의 기재를 피보호체의 표면에 점착시킴으로써, 피보호체의 표면을 오염이나 손상으로부터 보호할 수 있다.
표면 보호 필름의 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물로서는, 예를 들면 방향족 알케닐 화합물 단위를 주된 반복 단위로 하는 중합체 블록 A와, 수소 첨가된 공액 디엔 화합물 단위를 주된 반복 단위로 하는 중합체 블록 B를 포함하는 블록 공중합체를 구성 성분으로 하는 점착제 조성물을 사용하는 것이 제안되어 있 다. 보다 구체적으로는, [A-B]형의 블록 공중합체나 [A-B-A]형의 블록 공중합체를 함유하는 표면 보호 필름용의 점착제 조성물(단, "A"는 중합체 블록 A, "B"는 중합체 블록 B를 나타냄)이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공고 (평)6-23365호 공보 및 일본 특허 제2713519호 공보 참조).
일본 특허 공고 (평)6-23365호 공보 및 일본 특허 제2713519호 공보에 기재된 점착제 조성물은, 금속판 등의 피보호체(피착체)에 접착된 후, 중첩하거나 코일상으로 권회된 상태 등으로 보관되기 때문에, 시간 경과에 따라 점착력이 상승하고, 그 결과 피착체의 표면으로부터 표면 보호 필름을 박리시킬 때, 박리 작업이 어려워지거나 피착체 위에 표면 보호 필름이나 점착제가 부분적으로 잔류(풀 잔류)된다는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 광학용 필름(예를 들면, 프리즘 시트, 확산판 등)과 같은 요철 필름과 표면 보호 필름의 접착제로서 상기 점착제 조성물을 사용한 경우에도, 요철 필름의 사용시에 표면 보호 필름을 박리한 후, 점착제 조성물의 점착력의 상승에 의한 해당 점착제 조성물의 잔류에 기인하여, 광학 필름의 기능이 저하된다는 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해소하고자 하는 것이며, 시간 경과에 따른 점착 상승의 정도가 작은 점착제 조성물 및 상기 조성물을 사용하여 제조되는 표면 보호 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상술한 종래 기술의 문제를 해소하기 위해 예의 검토한 결과, 점착제 조성물을 구성하는 블록 공중합체의 구조, 단량체 단위의 조성, 물성 등을 특정함으로써 상기 문제점이 해소된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 점착제 조성물 등이 제공된다.
본 발명은, 이하의 [1] 내지 [8]을 제공하는 것이다.
[1] 하기 (가) 성분을 포함하는 점착제 조성물이며, 필 강도의 상승값(40 ℃ 분위기하에 7일간 방치)이 0.55 N/10 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
[(가) 성분] 하기 중합체 블록 a와 하기 중합체 블록 b를 포함하고, [a-b]x-Y(단, a는 중합체 블록 a, b는 중합체 블록 b, x는 2 이상의 정수, Y는 커플링제 잔기를 나타냄)의 구조를 갖는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 a와 중합체 블록 b의 질량비가 a/b=5/95 내지 45/55인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
[중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
[중합체 블록 b] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 99 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 1 질량％를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
(1) 중량 평균 분자량이 5 내지 50만.
(2) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
(3) 230 ℃, 21.2 N 하중에서 측정되는 용융 유속이 5 내지 100 g/10분.
[2] 상기 [1]에 있어서, 하기 (나) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계 100 질량％ 중, (가) 성분의 배합량이 50 질량％ 이상인 점착제 조성물.
[(나) 성분] 하기 중합체 블록 a 및 하기 중합체 블록 b를 포함하고, [a- b]n(단, a는 중합체 블록 a, b는 중합체 블록 b, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체.
[중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
[중합체 블록 b] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 99 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 1 질량％를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
[3] 상기 [2]에 있어서, 하기 (다) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (다) 성분의 배합량의 질량비가 ((가)+(나))/(다)=10 내지 90/90 내지 10인 점착제 조성물.
[(다) 성분] 하기 중합체 블록 a, 하기 중합체 블록 c, 하기 중합체 블록 d를 포함하는 블록 공중합체이며, 방향족 비닐 화합물 단위/공액 디엔 화합물 단위의 질량비가 5/95 내지 60/40인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
[중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
[중합체 블록 c] 공액 디엔 화합물 단위만을 포함하는 중합체 블록, 또는 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위의 랜덤 공중합체 블록(단, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은 45 질량％ 이하임)이며, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
[중합체 블록 d] 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위를 포함 하고, 방향족 비닐 화합물 단위가 점증하는 테이퍼 블록.
(1) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
[4] 상기 [2]에 있어서, 하기 (라) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (라) 성분의 배합량의 질량비가 ((가)+(나))/(라)=10/90 내지 90/10인 점착제 조성물.
[(라) 성분] 하기 중합체 블록 e와 하기 중합체 블록 f를 포함하고, e-(f-e)n 또는 (e-f)m(단, e는 중합체 블록 e, f는 중합체 블록 f, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 e와 중합체 블록 f의 질량비가 e/f=5/95 내지 50/50인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
[중합체 블록 e] 비닐 결합의 함유율이 30 ％ 이하인 폴리부타디엔 블록.
[중합체 블록 f] 공액 디엔 화합물 단위를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
(1) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
[5] 상기 [2]에 있어서, 하기 (마) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (마) 성분의 배합량의 질량비가 ((가)+(나))/(마)=10/90 내지 90/10인 점착제 조성물.
[(마) 성분] 하기 중합체 블록 a, 하기 중합체 블록 g, 하기 중합체 블록 e를 포함하는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 a, 중합체 블록 b, 중합체 블록 e의 합계 100 질량％ 중, 중합체 블록 a의 함유율이 5 내지 40 질량％, 중합체 블록 g의 함유율이 30 내지 90 질량％, 중합체 블록 e의 함유율이 5 내지 40 질량％인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
[중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
[중합체 블록 g] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 100 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 0 질량％를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 40 ％ 이상인 중합체 블록.
[중합체 블록 e] 비닐 결합의 함유율이 30 ％ 이하인 폴리부타디엔 블록.
(1) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
[6] 상기 [2]에 있어서, 하기 (바) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (바) 성분의 배합량의 질량비가 ((가)+(나))/(바)=10/90 내지 90/10인 점착제 조성물.
[(바) 성분] 하기 중합체 블록 a와 하기 중합체 블록 b를 포함하는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 a와 중합체 블록 b의 질량비가 a/b=5/95 내지 45/55이고, 2개 이상의 말단이 중합체 블록 a이고, 중간 부분에 1개 이상의 중합체 블록 b를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
[중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
[중합체 블록 b] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 100 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 0 질량％를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
(1) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
[7] 폴리올레핀을 포함하는 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면에 적층하여 형성된 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름이며, 상기 점착제층이 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 표면 보호 필름.
[8] 상기 [7]에 기재된 표면 보호 필름을 제조하는 방법이며, 상기 기재층 및 상기 점착제층을 압출 성형에 의해 적층하는 공정을 포함하는 표면 보호 필름의 제조 방법.
본 발명의 점착제 조성물은, 점착제층 함유 부재(예를 들면, 광학용 표면 보호 필름 등)에서의 점착제층의 재료에 사용한 경우, 피착체(예를 들면, 광학 필름 등)에 점착된 후의 시간 경과에 따른 점착력의 상승의 정도가 작기 때문에, 피착체로부터 점착제층 함유 부재(광학용 표면 보호 필름 등)를 박리할 때, 풀의 잔류 등의 결점이 발생하지 않고, 용이하면서도 신속하게 박리 작업을 행할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착제층 함유 부재는, 광학용 표면 보호 필름(예를 들면, 광학 필름용의 표면 보호 필름)의 용도에 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 특허 청구의 범위에서 규정한 특정한 사항을 구비하는 한 모든 실시 형태를 포함하고, 이하에 나타내는 실시 형태로 한정되지 않는다.
[1] 점착제 조성물
본 발명의 점착제 조성물은, 1종 이상의 공중합체(이하, 공중합체 조성물로 칭함)와 필요에 따라 첨가되는 기타 임의 성분을 포함하는 것이다.
공중합체 조성물은 하기 (가) 성분을 포함할 필요가 있고, 바람직하게는 (가) 성분 및 하기 (나) 성분을 포함하는 것이다. 또한, 공중합체 조성물은, (가) 성분 및 (나) 성분 뿐만 아니라 하기 (다) 성분, (라) 성분, (마) 성분, (바) 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, (가) 성분 내지 (바) 성분의 각각에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, "단량체 X에서 유래하는 반복 단위"를 간단히 "X 단위"라고 칭하는 경우가 있다.
[(가) 성분]
(가) 성분은 하기 중합체 블록 a와 하기 중합체 블록 b를 포함하고, [a-b]x-Y(단, a는 중합체 블록 a, b는 중합체 블록 b, x는 2 이상의 정수, Y는 커플링제 잔기를 나타냄)의 구조를 갖는 블록 공중합체(수소 첨가 전 공중합체)를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체이다.
[중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
[중합체 블록 b] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 99 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 1 질량％를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
(가) 성분의 수소 첨가 전 공중합체를 구성하는 중합체 블록 a는, 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록이다. 중합 블록 a 중의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 80 질량％ 이상이다. 상기 함유율을 높이면 점착제 조성물의 열가소성을 향상시킬 수 있고, 점착제 조성물의 재사용이 보다 용이해진다는 이점이 있다.
중합체 블록 a를 구성하는 반복 단위(단량체 단위) 중, 방향족 비닐 화합물 단위 이외의 반복 단위로서는 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 화합물에서 유래하는 반복 단위, 예를 들면 공액 디엔 화합물, (메트)아크릴산에스테르 화합물 등에서 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 그 중에서도 1,3-부타디엔, 이소프렌이 방향족 비닐 화합물과의 공중합성이 높다는 이유로부터 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물 단위를 구성하는 단량체인 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 및 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 원료를 공업적으로 입수하기 쉽다는 이유로부터 스티렌이 바람직하다.
(가) 성분의 수소 첨가 전 공중합체를 구성하는 중합체 블록 b는, 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 99 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 1 질량％를 포 함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록이다.
중합체 블록 b 중, 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은 55 내지 99 질량％, 바람직하게는 60 내지 99 질량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 99 질량％, 가장 바람직하게는 70 내지 99 질량％이다.
중합체 블록 b 중 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은 1 내지 45 질량％, 바람직하게는 1 내지 40 질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 35 질량％, 가장 바람직하게는 1 내지 30 질량％이다.
공액 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율을 상기한 수치 범위 내로 함으로써, 점착제 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 공액 디엔 화합물 단위, 방향족 비닐 화합물 단위 이외의 반복 단위를 구성하는 다른 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산에스테르 화합물 등)를 사용할 수도 있다. 중합체 블록 b 중 다른 단량체의 함유율은, 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
상기 방향족 비닐 화합물 단위를 구성하는 방향족 비닐 화합물 단량체로서는 상기와 동일한 것을 들 수 있지만, 바람직하게는 스티렌이다. 상기 공액 디엔 화합물 단위를 구성하는 공액 디엔 화합물 단량체로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 미르센 및 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도 중합 반응성이 높고, 원료를 공업적으로 입수하기 쉽다는 이유로부터 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
중합체 블록 b 중, 비닐 결합의 함유율(즉, 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 합계의 질량 비율; 이하, "비닐 결합 함량"이라고도 함)은 60 ％ 이상, 바람직하게는 60 내지 90 ％, 보다 바람직하게는 60 내지 85 ％이다. 비닐 결합 함량을 상기 범위 내로 함으로써, 점착성과 접착력의 균형이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 수소 첨가 전 공중합체에서, 상기 중합체 블록 a와 상기 중합체 블록 b의 질량비는 a/b=5/95 내지 45/55이고, 바람직하게는 5/95 내지 30/70, 보다 바람직하게는 5/95 내지 20/80이다.
이러한 수소 첨가 전 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체((가) 성분)는 [A-B]x-Y(단, A는 중합체 블록 a에서 유래하는 중합체 블록, B는 중합체 블록 b에서 유래하는 중합체 블록, x는 2 이상의 정수, Y는 커플링제 잔기를 나타냄)로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
상기한 구조를 갖는 수소 첨가 공중합체로서는, 예를 들면 [(A-B)-Y-(B-A)](x=2인 경우)로 표시되는 2 분자의 커플링체나, 3 분자 이상의 커플링체(소위 성형(星型) 중합체) 등을 들 수 있다. 단, 지나치게 다수의 중합체를 커플링시켜 (가) 성분을 제조하는 것은 부반응을 동반하게 되어, 중합체의 물성을 조절하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 따라서, x는 2 내지 4의 정수인 것이 바람직하다.
(가) 성분은 커플링법을 이용하여 후술하는 (나) 성분과 1 포트로 합성할 수 있다. 또한, 커플링 방법 등은 제조 방법의 항에서 상세히 설명한다.
상기 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 수소 첨가율이 80 ％ 이상이면, 내열성이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "수소 첨가율"이란, 사염화탄소를 용매로서 사용하여 270 MHz, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출한 수소 첨가율을 의미한다.
상기 수소 첨가 공중합체의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5만 내지 50만, 보다 바람직하게는 5만 내지 30만이다. 중량 평균 분자량을 5만 내지 50만의 범위 내로 함으로써, (가) 성분을 포함하는 공중합체 조성물의 공업적인 생산을 용이하게 할 수 있다. 중량 평균 분자량이 5만 미만이면, 중합체를 탈용매, 건조시키는 공정에서 제조 설비 등에 중합체가 부착되어, (가) 성분 등의 공업적 생산이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50만을 초과하면, 용제로의 용해성이나 열 용융성이 악화되어, 점착제층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에서 "중량 평균 분자량"이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
상기 수소 첨가 공중합체의 230 ℃, 21.2 N 하중에서 측정되는 용융 유속은 5 내지 100 g/10분, 바람직하게는 5 내지 50 g/10분, 보다 바람직하게는 5 내지 20 g/10분이다.
[(나) 성분]
(나) 성분은 중합체 블록 a와 중합체 블록 b(여기서, 중합체 블록 a, b는 (가) 성분에서의 중합체 블록 a, b와 동일하게 정의됨)를 포함하고, [a-b]n(단, a는 중합체 블록 a, b는 중합체 블록 b, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)으로 표시되는 구조를 갖는 공중합체(수소 첨가 전 공중합체)를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체이다.
수소 첨가 전 공중합체를 구성하는 중합체 블록 a 및 중합체 블록 b에서의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율, 비닐 결합 함량, 사용되는 단량체의 종류 등의 조건은, 상술한 (가) 성분에서의 것과 동일하다.
(나) 성분으로서 사용되는 수소 첨가 공중합체는 [A-B]n(단, A는 중합체 블록 a에서 유래하는 중합체 블록, B는 중합체 블록 b에서 유래하는 중합체 블록, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)으로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
이러한 수소 첨가 공중합체로서는, 예를 들면 [A-B](n=1), [A-B-A-B](n=2), [A-B-A-B-A-B](n=3) 등의 구조를 갖는 블록 공중합체를 들 수 있다. 이들 블록 공중합체에서는 중합체 블록 A, B에 대하여, 예를 들면 [A1-B1-A2-B2]와 같이 각각이 상이한 중합체 블록일 수도 있고, 또는 [A1-B1-A1-B1]과 같이 동일한 중합체 블록일 수도 있다. n이 1 내지 3의 정수이면, 공업적인 생산성이 양호해진다. 한편, n을 4 이상으로 하면, 공업적인 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 접착력 및 재료 강도를 향상시키는 관점에서, n이 1 내지 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다. 즉, 성분 (나)로서 사용되는 수소 첨가 공중합체로서 는, 접착력을 향상시키는 관점에서 [A-B]의 구조를 갖는 블록 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, [A-B]n의 구조에서, 말단의 중합체 블록 B는 공중합체 전체의 2 질량％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 중합체 블록 B의 효과를 확실하게 발휘시키기 때문이다.
상기 수소 첨가 공중합체의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 3만 내지 50만인 것이 바람직하고, 8만 내지 30만인 것이 더욱 바람직하고, 8만 내지 20만인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 3만 내지 50만의 범위 내로 함으로써, 공중합체 조성물(예를 들면, (가) 성분과 (나) 성분을 포함하는 것)의 공업적인 생산을 용이하게 할 수 있다. 중량 평균 분자량이 3만 미만이면, 중합체를 탈용매, 건조시키는 공정에서 제조 설비 등에 중합체가 부착되어, (나) 성분 등의 공업적 생산이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50만을 초과하면, 용제로의 용해성이나 열 용융성이 악화되어, 점착제층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
상기 수소 첨가 공중합체의 230 ℃, 21.2 N 하중에서 측정되는 용융 유속은, 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 80 g/10분이다.
[(다) 성분]
(다) 성분은 하기 중합체 블록 a(여기서, 중합체 블록 a의 정의 및 상세한 설명은, 상술한 (가) 성분에서의 중합체 블록 a와 동일함), 하기 중합체 블록 c, 하기 중합체 블록 d를 포함하는 블록 공중합체(수소 첨가 전 공중합체)이며, 방향족 비닐 화합물 단위/공액 디엔 화합물 단위의 질량비가 5/95 내지 60/40인 블록 공중합체를 수소 첨가율이 80 ％ 이상이 되도록 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체이다.
[중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
[중합체 블록 c] 공액 디엔 화합물 단위만을 포함하는 중합체 블록, 또는 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위의 랜덤 공중합체 블록(단, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은 45 질량％ 이하, 바람직하게는 40 질량％ 이하임)이며, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
[중합체 블록 d] 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하고, 방향족 비닐 화합물 단위가 점증하는 테이퍼 블록.
상기 (다) 성분의 수소 첨가 전 공중합체는, 예를 들면 [a-c-d](단, a는 중합체 블록 a, c는 중합체 블록 c, d는 중합체 블록 d를 나타냄)로 표시되는 구조를 갖는 것이다.
중합체 블록 c 중, 비닐 결합 함량은 60 ％ 이상, 바람직하게는 65 ％ 이상, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상이다. 비닐 결합 함량이 60 ％ 미만이면, 점착제 조성물의 점착력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
중합체 블록 d 중, 방향족 비닐 화합물/공액 디엔 화합물 단위의 질량비는 바람직하게는 70/30 내지 95/5, 보다 바람직하게는 85/15 내지 95/5이다.
상기 수소 첨가 전 공중합체에서 방향족 비닐 화합물 단위와 공액 디엔 화합물 단위의 질량비는, 방향족 비닐 화합물 단위/공액 디엔 화합물 단위=5/95 내지 60/40이고, 바람직하게는 5/95 내지 40/60이고, 보다 바람직하게는 10/90 내지 30/70이다.
이러한 수소 첨가 전 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체((다) 성분)는, 예를 들면 [A-C-D](단, A는 중합체 블록 a에서 유래하는 중합체 블록, C는 중합체 블록 c에서 유래하는 중합체 블록, D는 중합체 블록 d에서 유래하는 중합체 블록을 나타냄)로 표시되는 구조를 갖는다.
(다) 성분으로서 사용되는 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다. 수소 첨가율이 80 ％ 미만이면, 내열성, 내후성이 저하되어 장기간 접착한 경우 접착력의 상승이 현저하기 때문에, 박리시에 풀 잔류가 발생하기 쉽다.
상기 수소 첨가 공중합체의 230 ℃, 21.2 N 하중에서 측정되는 용융 유속은, 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 80 g/10분이다.
[(라) 성분]
(라) 성분은 하기 중합체 블록 e와 하기 중합체 블록 f를 포함하고, e-(f-e)n 또는 (e-f)m(단, e는 중합체 블록 e, f는 중합체 블록 f, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 e와 중합체 블록 f의 질량비가 e/f=5/95 내지 50/50인 블록 공중합체를 수소 첨가율이 80 ％ 이상이 되도록 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체이다.
[중합체 블록 e] 비닐 결합의 함유율이 30 ％ 이하인 폴리부타디엔 블록.
[중합체 블록 f] 공액 디엔 화합물 단위를 포함하고, 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
(라) 성분의 수소 첨가 전 공중합체로서는, 생산성의 관점에서 상기 [e-f]m으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 수소 첨가 전 공중합체를 구성하는 중합체 블록 e는, 부타디엔을 단독 중합하여 이루어지는 폴리부타디엔 블록이다. 중합체 블록 e 중, 비닐 결합 함량은 30 ％ 이하이고, 바람직하게는 20 ％ 이하이다.
상기 수소 첨가 전 공중합체를 구성하는 중합체 블록 f는, 공액 디엔 화합물 단위 및 다른 반복 단위(예를 들면, 방향족 비닐 화합물 단위)를 포함하는 중합체 블록이다.
중합체 블록 f 중, 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상이다.
중합체 블록 f 중 비닐 결합 함량은 60 ％ 이상, 바람직하게는 70 ％ 이상이다.
상기 수소 첨가 전 공중합체 중, 중합체 블록 e와 중합체 블록 f의 질량비는 e/f=5/95 내지 50/50이고, 바람직하게는 20/80 내지 50/50이다.
이러한 수소 첨가 전 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중 합체((라) 성분)는, E-[F-E]n 또는 [E-F]m(단, E는 중합체 블록 e에서 유래하는 중합체 블록, F는 중합체 블록 f에서 유래하는 중합체 블록, n 및 m은 1 이상의 정수를 나타냄)으로 표시되는 구조를 갖는다. (라) 성분으로서 사용되는 수소 첨가 공중합체로서는, 생산성의 관점에서 상기 [E-F]m으로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(라) 성분으로서 사용되는 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
상기 수소 첨가 공중합체의 230 ℃, 21.2 N 하중에서 측정되는 용융 유속은, 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 80 g/10분이다.
[(마) 성분]
(마) 성분은 하기 중합체 블록 a(중합체 블록 a의 정의 및 상세한 설명은, (가) 성분에서의 중합체 블록 a와 동일함), 하기 중합체 블록 g, 하기 중합체 블록 e(중합체 블록 e의 정의 및 상세한 설명은, (라) 성분에서의 중합체 블록 e와 동일함)를 포함하는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 a, 중합체 블록 g, 중합체 블록 e의 합계 100 질량％ 중 중합체 블록 a의 함유율이 5 내지 40 질량％, 중합체 블록 g의 함유율이 30 내지 90 질량％, 중합체 블록 e의 함유율이 5 내지 40 질량％인 블록 공중합체를 수소 첨가율이 80 ％ 이상이 되도록 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체이다.
[중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
[중합체 블록 g] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 100 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 0 질량％를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 40 ％ 이상인 중합체 블록.
[중합체 블록 e] 비닐 결합의 함유율이 30 ％ 이하인 폴리부타디엔 블록.
중합체 블록 a, e 각각에서의 비닐 결합 함량, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율, 단량체의 종류 등의 조건은, 상술한 (가) 성분 및 (라) 성분에서의 것과 동일하다.
(마) 성분의 수소 첨가 전 공중합체를 구성하는 중합체 블록 g는, 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 100 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 0 질량％를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 40 ％ 이상인 중합체 블록이다.
중합체 블록 g 중, 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은 55 내지 100 질량％, 바람직하게는 65 내지 100 질량％, 더욱 바람직하게는 75 내지 100 질량％, 가장 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다.
중합체 블록 g 중, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은 0 내지 45 질량％, 바람직하게는 0 내지 35 질량％, 더욱 바람직하게는 0 내지 25 질량％, 가장 바람직하게는 0 내지 20 질량％이다.
공액 디엔 화합물 단위 및 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율을 상기한 수치범위 내로 함으로써, 점착제 조성물의 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 공액 디엔 화합물 단위, 방향족 비닐 화합물 단위 이외의 반복 단위를 구성하는 다른 단량체(예를 들면, (메트)아크릴산에스테르 화합물 등)를 사용할 수도 있다. 중합체 블록 b 중, 다른 단량체의 함유율은 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.
중합체 블록 g 중 비닐 결합 함량은 40 ％ 이상, 바람직하게는 40 내지 90 ％, 보다 바람직하게는 40 내지 85 ％이다. 비닐 결합 함량을 상기 범위 내로 함으로써, 점착성과 접착력의 균형이 우수한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
중합체 블록 a, 중합체 블록 g, 중합체 블록 e의 합계 100 질량％ 중의 각 중합체 블록의 함유율은 다음과 같다.
중합체 블록 a의 함유율은 5 내지 40 질량％, 바람직하게는 5 내지 30 질량％이다.
중합체 블록 g의 함유율은 30 내지 90 질량％, 바람직하게는 40 내지 80 질량％이다.
중합체 블록 e의 함유율은 5 내지 40 질량％, 바람직하게는 10 내지 35 질량％이다.
이러한 수소 첨가 전 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체((마) 성분)는, 예를 들면 [E-G-A](단, E는 중합체 블록 e에서 유래하는 중합체 블록, G는 중합체 블록 g에서 유래하는 중합체 블록, A는 중합체 블록 a에서 유래하는 중합체 블록을 나타냄)로 표시되는 구조를 갖는다.
(마) 성분으로서 사용되는 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
상기 수소 첨가 공중합체의 230 ℃, 21.2 N 하중에서 측정되는 용융 유속은, 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 80 g/10분이다.
[(바) 성분]
(바) 성분은 하기 중합체 블록 a와 하기 중합체 블록 b(이상의 중합체 블록 a, b의 정의 및 상세한 설명은, (가) 성분에서의 중합체 블록 a, b와 동일함)를 포함하는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 a와 중합체 블록 b의 질량비가 a/b=5/95 내지 45/55이고, 2개 이상의 말단이 중합체 블록 a이고, 중간 부분에 1개 이상의 중합체 블록 b를 갖는 블록 공중합체(단, 커플링에 의해 얻어지는 공중합체는 제외하고, 여기서의 수소 첨가 전의 블록 공중합체를 이하 수소 첨가 전 공중합체라고 함)를 수소 첨가율이 80 ％ 이상이 되도록 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체이다.
수소 첨가 전 공중합체로서는, 예를 들면 [a1-b-a2], [a1-b1-b2-a2], [a1-b-a2-a3], [a1-b1-b2-b1-a2](단, a1, a2, a3은 상기 중합체 블록 a의 조건을 만족하는 중합체 블록, b1, b2는 상기 중합체 블록 b의 조건을 만족하는 중합체 블록을 나타냄)로 표시되는 구조를 갖는 것이다. 이들 블록 공중합체에서, 예를 들면 a1, a2, a3 및 b1, b2는 중합체 블록 a 및 중합체 블록 b에 대하여 각각이 상이한 중합체 블록(예를 들면, a1, a2, a3이 모두 상이한 것)일 수도 있고, 동일한 중합체 블록(예를 들면, a1, a2, a3이 모두 동일한 것)일 수도 있다.
상기 수소 첨가 공중합체에서 상기 중합체 블록 a와 상기 중합체 블록 b의 질량비는 a/b=5/95 내지 45/55이고, 바람직하게는 10/90 내지 35/65이다.
이러한 수소 첨가 전 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체((바) 성분)는, 예를 들면 [A1-B-A2], [A1-B1-B2-A2], [A1-B-A2-A3], [A1-B1-B2-B1-A2] 등으로 표시되는 구조를 갖는다(단, A1, A2, A3은 상기 중합체 블록 a에서 유래하는 중합체 블록, B1, B2는 중합체 블록 b에서 유래하는 중합체 블록을 나타냄). 이들 블록 공중합체에서, 예를 들면 A1, A2, A3 및 B1, B2는 중합체 블록 A, B에 대하여 각각이 상이한 중합체 블록(예를 들면, A1, A2, A3이 모두 상이한 것)일 수도 있고, 동일한 중합체 블록(예를 들면, A1, A2, A3이 모두 동일한 것)일 수도 있다.
또한, 말단의 중합체 블록 A는, 공중합체 전체의 2 질량％ 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 중합체 블록 A의 효과를 확실하게 발휘시키기 때문이다.
(바) 성분으로서 사용되는 수소 첨가 공중합체의 수소 첨가율은 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상이다.
상기 수소 첨가 공중합체의 230 ℃, 21.2 N 하중에서 측정되는 용융 유속은, 바람직하게는 0.01 내지 100 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 80 g/10분이다.
[공중합체 조성물]
본 발명의 점착제 조성물을 구성하는 공중합체 조성물(1종 이상의 공중합체의 집합)은 (가) 성분을 필수 성분으로서 포함하는 것이고, 바람직하게는 적어도 (가) 성분 및 (나) 성분을 포함하는 것이다.
공중합체 조성물 중의 (가) 성분의 함유율은, (가) 성분과 (나) 성분의 합계량을 100 질량％로서 점착 상승을 억제하는 관점에서 50 질량％ 이상, 바람직하게는 55 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상이다.
공중합체 조성물은, 추가로 상기 (다) 성분, 상기 (라) 성분, 상기 (마) 성분 및 상기 (바) 성분으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
공중합체 조성물 중, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (다) 성분의 배합량의 질량비는 ((가)+(나))/(다)=10/90 내지 90/10이고, 바람직하게는 30/70 내지 90/10, 보다 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다.
공중합체 조성물 중, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (라) 성분의 배합량의 질량비는 ((가)+(나))/(라)=10/90 내지 90/10이고, 바람직하게는 30/70 내지 90/10, 보다 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다.
공중합체 조성물 중, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (마) 성분의 배합량의 질량비는 ((가)+(나))/(마)=10/90 내지 90/10이고, 바람직하게는 30/70 내지 90/10, 보다 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다.
공중합체 조성물 중, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (바) 성분의 배합량의 질량비는 ((가)+(나))/(바)=10/90 내지 90/10이고, 바람직하게는 30/70 내지 90/10, 보다 바람직하게는 50/50 내지 90/10이다.
또한, 공중합체 조성물 중, 중합체 블록 A와 중합체 블록 B의 질량비(A/B)는 바람직하게는 5/95 내지 25/75, 보다 바람직하게는 5/95 내지 20/80, 더욱 바람직 하게는 5/95 내지 15/85이다. 중합체 블록 A와 중합체 블록 B의 질량비가 상기 범위 내이면, 형성되는 점착제층에 적절한 유지력을 부여할 수 있고, 피착체의 표면에 요철 가공면이 존재하는 경우에도, 점착제층이 요철 가공면에 대하여 양호한 추종성을 나타내기 때문에, 피착체의 표면을 확실하게 보호할 수 있다.
공중합체 조성물 중, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은 5 질량％ 이상, 25 질량％ 미만의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 5 내지 20 질량％의 범위 내로 하는 것이 더욱 바람직하고, 7 내지 20 질량％의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다. 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율을 상기 범위 내로 함으로써, 적절한 유지력과 피착체의 표면의 요철 가공면으로의 추종성을 겸비한 점착제 조성물을 얻을 수 있다.
공중합체 조성물의 분자량에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 중량 평균 분자량이 3만 내지 50만인 것이 바람직하고, 8만 내지 30만인 것이 더욱 바람직하고, 10만 내지 20만인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 3만 내지 50만의 범위로 함으로써, 공중합체 조성물의 공업적인 생산을 용이하게 할 수 있다. 중량 평균 분자량이 3만 미만이면, 중합체를 탈용매, 건조시키는 공정에서 제조 설비 등에 중합체가 부착되어, 공중합체 조성물의 공업적 생산이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 50만을 초과하면, 용제로의 용해성이나 열 용융성이 악화되어, 점착제층의 형성이 곤란해지는 경우가 있다.
공중합체 조성물의 230 ℃, 21.2 N의 하중에서 측정한 용융 유속(이하, "MFR(230 ℃, 21.2 N)"이라고 함)의 값은, 1 내지 100 g/10분의 범위 내인 것이 바 람직하다. MFR(230 ℃, 21.2 N)의 값을 상기한 범위 내로 함으로써, 점착제 조성물의 압출 성형성, 나아가서는 생산성을 대폭 향상시킬 수 있다.
압출 성형성을 더욱 양호하게 하기 위해서는, 공중합체 조성물의 MFR(230 ℃, 21.2 N)의 값을 1 내지 50 g/10분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또한, MFR(230 ℃, 21.2 N)의 값은 중량 평균 분자량, (가) 성분과 (나) 성분의 질량비, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유량, (가) 성분 및 (나) 성분에 포함되는 공액 디엔 화합물 단위의 비닐 결합 함유율 및 수소 첨가율 등의 조건에 따라 조절할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "MFR(230 ℃, 21.2 N)"이라고 할 때에는, JIS K 7210에 기재된 방법에 준거하여 측정한 MFR의 값을 의미하는 것으로 한다.
또한, 공중합체 조성물은, tanδ(80 ℃)의 값이 0.10 이상인 것이 바람직하다. tanδ(80 ℃)의 값을 0.10 이상으로 함으로써, 점착제층의 부유와 같은 결점을 개선시킬 수 있다. 내열성과의 균형을 고려하면, tanδ(80 ℃)의 값이 0.10 내지 0.50의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.10 내지 0.20의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 또한, tanδ(80 ℃)의 값은, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율, (가) 성분이나 (나) 성분에 포함되는 공액 디엔 화합물 단위의 비닐 결합 함량 및 수소 첨가율 등의 조건에 따라 제어할 수 있다.
또한, 공중합체 조성물은, tanδ(20 ℃)의 값이 0.15 이하인 것이 바람직하다. tanδ(20 ℃)의 값을 0.15 이하로 함으로써, 고속 박리성을 향상시킬 수 있다. 또한, tanδ(20 ℃)의 값은, (가) 성분이나 (나) 성분에 포함되는 공액 디엔 화합물 단위의 비닐 결합 함량 및 수소 첨가율 등의 조건에 따라 제어할 수 있다.
또한, 공중합체 조성물은, G'(20 ℃)의 값이 1.8×106 Pa 이하인 것이 바람직하다. G'(20 ℃)의 값을 1.8×106 Pa 이하로 함으로써, 적절한 접착력을 얻을 수 있다.
단, 생산성의 면을 고려하면, G'(20 ℃)의 값이 1.0×105 내지 1.5×106 Pa의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, G'(20 ℃)의 값은, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율, (가) 성분이나 (나) 성분에 포함되는 공액 디엔 화합물 단위의 비닐 결합 함량 및 수소 첨가율 등의 조건에 따라 제어할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 "tanδ(80 ℃)", "tanδ(20 ℃)", "G'(20 ℃)"라고 할 때에는, 상품명: ARES 측정기(티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사 제조)를 사용하여, 온도 분산 범위 -60 내지 100 ℃, 승온 속도 5 ℃/분, 왜곡 0.14 ％, 주파수 10 Hz의 조건하에 측정한 동적 점탄성의 값을 의미하는 것으로 한다.
[임의 성분]
본 발명의 점착제 조성물에서 상기 공중합체 조성물과 함께 배합 가능한 임의 성분의 일례로서는, 점착 부여제를 들 수 있다. 점착 부여제를 배합함으로써, 점착제 조성물의 초기 점착력을 향상시키는 것이 가능해진다.
점착 부여제로서는, 예를 들면 지방족계 공중합체, 방향족계 공중합체, 지방족ㆍ방향족계 공중합체계나 지환식계 공중합체 등의 석유계 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 중합 로진 등의 로진계 수지, (알킬)페놀계 수지, 크실렌계 수지 또는 이들 수소 첨가물 등, 일반적으로 점착제에 사용되 는 것을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 이들 점착 부여제는 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에 배합 가능한 임의 성분의 다른 예로서는, 폴리올레핀 수지, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 착색제, 광 안정제, 열 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 대전 방지제, 계면활성제, 보존 안정제, 충전재 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물 중의 임의 성분(예를 들면, 점착 부여제 등)의 배합 비율은, 바람직하게는 0 내지 30 질량％, 보다 바람직하게는 0 내지 20 질량％이다.
본 발명의 점착제 조성물에서의 40 ℃ 분위기하에 7일간 방치한 경우의 필 강도의 상승값은, 0.55 N/10 ㎜ 이하, 바람직하게는 0.50 N/10 ㎜ 이하이다.
상기 필 강도의 상승값이란, 이하와 같이 하여 측정되는 것이다.
기재(폴리올레핀 필름) 위에 점착제 조성물을 포함하는 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착체(25 ㎜×300 ㎜×0.1 ㎜(두께))를 시험편으로서 사용한다. 이 시험편을 JIS Z0237에 준거하여, 초기 필 강도를 측정한다. 이 시험편을 40 ℃ 분위기하에 7일간 방치하여, 재차 필 강도를 측정한다. 상기 필 강도와 초기 필 강도의 차를 필 강도의 상승값으로 한다.
[제조 방법]
본 발명의 점착제 조성물의 제조 방법으로서는, 커플링법에 의해 (가) 성분과 (나) 성분을 포함하는 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물과 필요에 따라 배합되는 상기 (다) 내지 (바) 성분 등의 임의 성분을 혼합하는 방법이 바람직하다. 이 방법에 따르면, (가) 성분과 (나) 성분을 1 포트로 합성할 수 있기 때문에, 제조 공정의 간략화 및 제조 비용의 감소를 도모할 수 있다. 또한, 커플링제의 종류나 양을 적절하게 결정함으로써, (가) 성분과 (나) 성분의 비율을 원하는 수치로 용이하게 제어할 수 있다.
구체적으로는, 우선 (가) 성분과 (나) 성분을 커플링법에 의해 동시에 제조한다.
상기 커플링법은, 제1 공정: [a-b]의 구조를 갖는 공중합체((나) 성분의 수소 첨가 전 공중합체)를 블록 중합에 의해 합성하는 공정과, 제2 공정: 상기 [a-b]의 구조를 갖는 공중합체의 일부를 커플링제 Y-Zx(단, Y는 커플링제 잔기, Z는 이탈기, X는 2 이상의 정수를 나타냄)에 의해 커플링시켜, [a-b]x-Y의 구조를 갖는 공중합체((가) 성분의 수소 첨가 전 공중합체)를 합성하는 공정과, 제3 공정: 상기 [a-b]의 구조를 갖는 공중합체 및 상기 [a-b]x-Y의 구조를 갖는 공중합체를 수소 첨가함으로써, [A-B]의 구조를 갖는 수소 첨가 공중합체((나) 성분) 및 {[A-B]x-Y}의 구조를 갖는 수소 첨가 공중합체((가) 성분)를 제조하여, (가) 성분과 (나) 성분을 포함하는 공중합체 조성물을 얻는 공정을 포함하는 것이다.
상기 커플링제로서는, 예를 들면 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 부틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 디브로모에탄, 테트라클로로주석, 부틸트리클로로주석, 테트라클로로게르마늄, 비스(트리클로로실릴)에 탄 등의 할로겐 화합물; 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물; 아디프산디에틸, 아디프산디메틸, 디메틸테레프탈산, 디에틸테레프탈산 등의 카르보닐 화합물, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물; 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도 공업적으로 입수하기 쉽고, 반응성도 높다는 이유로부터 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란이 바람직하다.
수소 첨가 촉매로서는, 원소 주기율표 Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII족 금속 중 어느 하나를 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면 Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re, Pt 원자를 포함하는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Rh, Ru 등의 메탈로센계 화합물, Pd, Ni, Pt, Rh, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토, 염기성 활성탄 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매를 들 수 있다.
또한, 메탈로센계 화합물의 구체예로서는, Cp환 또는 Cp환 위의 수소를 알킬기로 치환한 배위자를 2개 갖는 카민스키(Kaminsky) 촉매, 안사(ansa)형 메탈로센 촉매, 비가교 하프 메탈로센 촉매, 가교 하프 메탈로센 촉매 등을 들 수 있다.
또한, Ni, Co 등의 금속 원소의 유기염 또는 아세틸아세톤염과, 유기 알루미늄 등의 환원제를 조합한 균일계 지글러형 촉매, Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다.
이들 수소 첨가 촉매 중에서는 Ti, Zr, Hf, Ni, Co, Ru, Rh 중 어느 하나를 포함하는 메탈로센계 화합물이 바람직하고, Ti, Zr, Hf 중 어느 하나를 포함하는 메탈로센계 화합물이 더욱 바람직하다. 또한, 티타노센 화합물과 알콕시리튬을 반 응시킨 촉매는, 저렴하고 공업적으로 특히 유용한 촉매이기 때문에 특히 바람직하다.
수소 첨가 촉매의 구체적인 예를 들면, 일본 특허 공개 (평)1-275605호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271326호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-271325호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-222115호 공보, 일본 특허 공개 (평)11-292924호 공보, 일본 특허 공개 제2000-37632호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-133203호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-5401호 공보, 일본 특허 공개 (소)62-218403호 공보, 일본 특허 공개 (평)7-90017호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-19960호 공보, 일본 특허 공고 (소)47-40473호 공보에 기재된 촉매를 들 수 있다. 이들 각종 촉매는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이어서, 상기 커플링법에 의해 얻어진 (가) 성분 및 (나) 성분의 혼합물에 대하여, (가) 성분 및 (나) 성분과는 별도로 합성된 (다) 내지 (바) 성분 및 다른 임의 성분을 필요에 따라 배합하여, 점착제 조성물을 얻는다.
상기 (다) 내지 (바) 성분의 각각의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있지만, 예를 들면 이하와 같은 방법으로 제조된다.
수소 첨가 전 공중합체를 구성하는 중합체 블록(예를 들면, (다) 성분의 경우 중합체 블록 a, 중합체 블록 b 및 중합체 블록 d)을 유기 용매 중에서 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 리빙 음이온 중합하여, 블록 공중합체(수소 첨가 전 공중합체)를 얻은 후, 이 블록 공중합체를 수소 첨가하면, 공중합체 조성물의 임의의 구성 성분(예를 들면, (다) 성분)이 얻어진다.
상기 유기 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 벤젠, 크실렌 등의 탄화수소 용매가 사용된다.
중합 개시제인 유기 알칼리 금속 화합물로서는, 유기 리튬 화합물이 바람직하다.
이 유기 리튬 화합물로서는, 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물이 사용된다. 이들의 구체예로서는 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있고, 단량체 100 중량부 당, 예를 들면 0.02 내지 0.2 중량부의 양으로 사용된다.
또한, 이때 마이크로 구조(공액 디엔 부분의 비닐 결합 함량)의 조절제로서는, 루이스 염기, 예를 들면 에테르, 아민 등을 들 수 있다.
이 중 에테르로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 프로필에테르, 부틸에테르, 고급 에테르 또는 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 폴리에틸렌글리콜의 에테르 유도체 등을 들 수 있다. 아민으로서는, 예를 들면 테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 제3급 아민 등을 들 수 있다.
마이크로 구조의 조절제는, 상기 유기 용매와 함께 사용된다.
중합 반응은, 통상적으로 -30 ℃ 내지 150 ℃에서 실시된다.
또한, 중합은 일정 온도로 조절하여 실시할 수도 있고, 또는 열을 제거하지 않고 온도의 상승하에 실시할 수도 있다.
수소 첨가에 사용되는 촉매 등으로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
[점착제층 함유 부재(표면 보호 필름 등)]
본 발명의 점착제층 함유 부재(예를 들면, 표면 보호 필름)는, 기재와 기재의 표면에 적층하여 형성된 점착제층을 구비한 것이며, 상기 점착제층이 본 발명의 점착제 조성물을 포함하는 것이다.
기재로서는, 예를 들면 금속, 유리 등의 무기 재료; 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 합성 수지 재료; 기타 셀룰로오스계 재료 등의 재료를 포함하는 기재를 들 수 있다. 이들 기재는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 기재를 적층한 적층체를 사용할 수도 있다. 이들 기재 중에서도 생산성, 취급성, 비용적인 관점에서 폴리올레핀계 수지를 포함하는 기재가 바람직하게 사용된다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 점착제층과 기재를 롤형 등과 같이 변형시켜 취급하는 경우에는 1.0 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 300 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 100 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한값은 실용성의 관점에서 바람직하게는 10 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ㎛이다.
점착제층 함유 부재의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 성막된 합성 수지제의 기재의 표면에 점착제 조성물을 라미네이트하여, 기재와 점착제층을 적층 일체화하는 방법, 또는 점착제층을 형성하기 위한 점착제 조성물과 합성 수지제의 기재를 형성하기 위한 수지 조성물을 공압출함으로써, 기재와 점착제층을 적층 일체화하는 방법 등을 들 수 있다.
점착제 조성물을 합성 수지제의 기재에 라미네이트하는 방법으로서는, 예를 들면 점착제 조성물의 용액을 도공하는 용액 도공법, 드라이 라미네이션법, T 다이를 사용한 압출 코팅법 등을 이용할 수 있다. 이 경우, 기재층과 점착제층간의 접합 강도를 높이기 위해, 합성 수지제의 기재에 미리 코로나 방전, 프라이머 도포 등의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 합성 수지제의 기재용의 수지 조성물과 점착제 조성물을 공압출에 의해 적층 일체화하는 방법으로서는, 예를 들면 인플레이션법이나 T 다이법 등, 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 이들 방법 중에서도, 고품질의 점착제층 함유 부재를 경제적으로 제조하는 것이 가능한 T 다이법에 의한 공압출법이 가장 바람직하다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 3 내지 50 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 두께가 3 ㎛ 미만이면 점착력이 부족한 경우가 있고, 50 ㎛를 초과하면 비용이 높아질 우려가 있다.
본 발명의 점착제층 함유 부재(예를 들면, 표면 보호 필름)는, 광학용 표면 보호 필름으로서 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명의 점착제 조성물 및 점착제층 함유 부재에 대하여, 실시예를 이용하여 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명의 실시 형태의 예를 나타낸 것에 불과하다. 따라서, 본 발명을 이들 실시예로 한정하여 해석하지 않는다. 또한, 실시예, 비교예 중의 부 및 ％는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
[공중합체 조성물의 제조]
(공중합체 조성물 1)
질소 치환된 반응 용기에 탈기ㆍ탈수된 시클로헥산 500 질량부, 스티렌 10 질량부 및 테트라히드로푸란 5 질량부를 넣고, 중합 개시 온도의 40 ℃에서 n-부틸리튬 0.13 질량부를 첨가하여 승온 중합을 행하였다. 중합 전환율이 대략 100 ％에 도달한 후 반응액을 15 ℃로 냉각하고, 이어서 1,3-부타디엔 87 질량부, 스티렌 3 질량부를 첨가하여, 추가로 승온 중합을 행하였다.
중합 전환율이 대략 100 ％에 도달한 후, 커플링제로서 메틸디클로로실란 0.07 질량부를 첨가하여 커플링 반응을 행하였다. 커플링 반응이 완결된 후, 수소 가스를 0.4 MPa-게이지의 압력으로 공급하면서 10분간 방치하였다. 일부 취출한 중합체를 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량은 약 17만이었다.
그 후, 반응 용기 내에 디에틸알루미늄클로라이드 0.03 질량부 및 비스(시클로펜타디에닐)티타늄푸르푸릴옥시클로라이드 0.06 질량부를 첨가하여 교반하였다. 수소 가스 공급압 0.7 MPa-게이지, 반응 온도 80 ℃에서 수소 첨가 반응을 개시하고, 수소의 흡수가 종료된 시점에 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 추출함으로써, (가) 성분과 (나) 성분을 포함하는 공중합체 조성물 1을 얻었다. 공중합체 조성물 1은, (가) 성분으로서 [A-B]2-Y(Y는 커플링제 잔기)의 구조를 갖는 공중합체 (가-1)과, (나) 성분으로서 [A-B]의 구조를 갖는 공중합체 (나-1)을 포함하는 것이다.
(공중합체 조성물 2, 8, 9)
단량체(스티렌, 1,3-부타디엔), 커플링제, 촉매 등의 배합량을 적절하게 조정한 것 이외에는, 상기 공중합체 조성물 1과 동일하게 하여 [A-B]2-Y(Y는 커플링제 잔기)의 구조를 갖는 공중합체 (가-1)((가) 성분)과, [A-B]의 구조를 갖는 공중합체 (나-1)((나) 성분)을 포함하는 공중합체 조성물 2, 8, 9를 얻었다.
(공중합체 조성물 3, 4, 10)
단량체(스티렌, 1,3-부타디엔), 커플링제, 촉매 등의 배합량을 적절하게 조정한 것 이외에는, 상기 공중합체 조성물 1과 동일하게 하여 [A-B]2-Y(Y는 커플링제 잔기)의 구조를 갖는 공중합체 (가-2)((가) 성분)와, [A-B]의 구조를 갖는 공중합체 (나-2)((나) 성분)를 포함하는 공중합체 조성물 3, 4, 10을 얻었다.
(공중합체 조성물 5 내지 7, 11)
단량체(스티렌, 1,3-부타디엔), 커플링제, 촉매 등의 배합량을 적절하게 조정한 것 이외에는, 상기 제조예 1과 동일하게 하여 [A-B]2-Y(Y는 커플링제 잔기)의 구조를 갖는 공중합체 (가-3)((가) 성분)과, [A-B]의 구조를 갖는 공중합체 (나-3)((나) 성분)을 포함하는 공중합체 조성물 5 내지 7, 11을 얻었다.
(공중합체 조성물 12)
질소 치환된 반응 용기에 탈기ㆍ탈수된 시클로헥산 500 질량부, 스티렌 10 질량부 및 테트라히드로푸란 5 질량부를 넣고, 중합 개시 온도의 40 ℃에서 n-부틸리튬 0.10 질량부를 첨가하여 승온 중합을 행하였다. 중합 전환율이 대략 100 ％ 에 도달한 후 반응액을 25 ℃로 냉각하고, 이어서 1,3-부타디엔 87 질량부, 스티렌 3 질량부를 첨가하여 추가로 승온 중합을 행하였다.
중합 전환율이 대략 100 ％에 도달한 후, 수소 가스를 0.4 MPa-게이지의 압력으로 공급하면서 10분간 방치하였다. 일부 취출한 중합체를 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량은 약 13만이었다. 그 후, 반응 용기 내에 테트라클로로실란 0.04 질량부를 첨가하여 교반하였다. 제조예 1과 동일한 조건으로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소의 흡수가 종료된 시점에 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 추출함으로써, [A-B] 구조를 갖는 공중합체 (나-1)을 포함하는 공중합체 조성물 12를 얻었다.
얻어진 공중합체 조성물 1 내지 12를 구성하는 공중합체 (가-1) 내지 (가-3), 공중합체 (나-1) 내지 (나-3)의 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 표 1 중 "각 블록의 질량비"로서 기재한 "a-b" 또는 "a-b-c"(a, b, c는 숫자를 나타냄)는, "(공중합체 블록 A의 질량)-(공중합체 블록 B의 질량)"(가-1 내지 가-3, 나-1 내지 나-3), "(공중합체 블록 A의 질량)-(공중합체 블록 C의 질량)-(공중합체 블록 D의 질량)"(다-1), "(공중합체 블록 E의 질량)-(공중합체 블록 F의 질량)"(라-1), "(공중합체 블록 E의 질량)-(공중합체 블록 B의 질량)-(공중합체 블록 A의 질량)"(마-1), "(공중합체 블록 A의 질량)-(공중합체 블록 B의 질량)-(공중합체 블록 A의 질량)"(바-1, 바-2)을 나타낸다.
(공중합체 조성물 13)
질소 치환된 반응 용기에 탈기ㆍ탈수된 시클로헥산 500 질량부, 스티렌 15 질량부 및 테트라히드로푸란 5 질량부를 넣고, 중합 개시 온도의 40 ℃에서 n-부틸리튬 0.10 질량부를 첨가하여 승온 중합을 행하였다. 중합 전환율이 대략 100 ％에 도달한 후 반응액을 15 ℃로 냉각하고, 이어서 1,3-부타디엔 75 질량부를 첨가하여 추가로 승온 중합을 행하였다.
중합 전환율이 대략 100 ％에 도달한 후, 스티렌 10 질량부를 첨가하여 추가로 중합을 행하였다. 중합 전환율이 대략 100 ％에 도달한 후, 수소 가스를 0.4 MPa-게이지의 압력으로 공급하면서 10분간 방치하였다. 일부 취출한 중합체를 GPC 분석한 바, 중량 평균 분자량은 약 13만이었다. 그 후, 제조예 1과 동일한 조건으로 수소 첨가 반응을 행하고, 수소의 흡수가 종료된 시점에 반응 용액을 상온, 상압으로 되돌려 반응 용기로부터 추출함으로써, [A-B-A] 구조를 갖는 공중합체 (바-1)을 포함하는 공중합체 조성물 13을 얻었다.
(공중합체 조성물 14)
단량체(스티렌, 1,3-부타디엔), 촉매 등의 배합량을 적절하게 조정한 것 이외에는, 공중합체 조성물 13과 동일하게 하여 [A-B-A]의 구조를 갖는 공중합체 (바-2)를 포함하는 공중합체 조성물 14를 얻었다.
공중합체 (바-1), (바-2)의 물성을 하기 표 1에 나타낸다.
(공중합체 조성물 15 내지 17)
단량체(스티렌, 1,3-부타디엔), 촉매 등의 배합량을 적절하게 조정한 것 이외에는, 공중합체 조성물 13과 동일하게 하여 공중합체 (다-1)을 포함하는 조성물 15, 공중합체 (라-1)을 포함하는 조성물 16 및 공중합체 (마-1)을 포함하는 조성물 17을 각각 얻었다.
공중합체 (다-1), 공중합체 (라-1), 공중합체 (마-1)의 물성을 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 공중합체의 물성의 평가는 이하의 방법에 의한 것이다.
(1) 중합체 블록 A와 중합체 블록 B의 질량비(A/B비)
공중합체를 제조할 때의 원료의 투입량으로부터, 중합체 블록 A와 중합체 블록 B의 질량비를 산출하였다.
(2) 1,2-비닐 결합 및 3,4-비닐 결합의 함유율(비닐 결합 함량)
적외 흡수 스펙트럼법을 이용하여, 모렐로법에 의해 산출하였다.
(3) 공액 디엔 화합물 단위의 수소 첨가율(수소 첨가율)
사염화탄소를 용매로서 사용하여, 270 MHz, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 산출하였다.
(4) MFR(230 ℃, 21.2 N)
JIS K7210에 기재된 방법에 준거하여, 230 ℃, 21.2 N 하중의 조건으로 측정하였다.
Figure 112008022509943-PAT00001
(실시예 1)
공중합체 조성물로서 상기 공중합체 조성물 1((가) 성분 및 (나) 성분을 포함하는 것)을 사용하고, 테트라히드로푸란을 첨가하여 테트라히드로푸란 용액으로 하였다. 그 후, 미리 표면에 코로나 방전 처리를 실시한 기재(두께 80 ㎛의 PP 필름)를 준비하고, 이 기재의 코로나 방전 처리를 실시한 표면에 상기 테트라히드로푸란 용액을 도공하고, 건조하여 두께 20 ㎛의 점착제층을 형성하여, 기재의 표면에 점착제층이 형성되어 이루어지는 점착제층 함유 부재(표면 보호 필름)를 얻었다. 이 점착제층 함유 부재를 롤형의 권회체로 하여, 하기의 방법에 의해 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
(필 강도)
JIS Z0237에 준거하여, 시험편을 제조하여 초기 필 강도를 측정하였다. 또한, 그 시험편을 40 ℃ 분위기하에 7일간 방치한 후 재차 필 강도를 측정하여, 초기 필 강도에 대한 상승값을 구하였다.
또한, 실시예 1에서 사용한 공중합체 조성물 1 중의 (가) 성분(공중합체 (가-1))과 (나) 성분(공중합체 (나-1))의 질량비를 표 2에 나타낸다. (가) 성분과 (나) 성분의 질량비는 하기의 방법에 의해 구하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC, 상품명: HLC-8120GPC, 도소ㆍ파인켐사 제조)에 의한 측정으로 얻어진 파형을 파형 분리함으로써, (가)/(나)의 질량비를 산출하였다.
(실시예 2 내지 7, 비교예 2 내지 5)
공중합체 조성물로서 표 2에 기재한 공중합체 조성물((가) 성분 및 (나) 성분을 포함하는 것)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
조성물 중의 (가) 성분과 (나) 성분의 질량비도 함께 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
공중합체 조성물 12(공중합체 (나-1)을 포함하는 조성물)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112008022509943-PAT00002
(실시예 8, 9)
공중합체 조성물 3(공중합체 (가-2) 및 공중합체 (나-2)를 포함하는 조성물)과 공중합체 조성물 15(공중합체 (다-1)을 포함하는 조성물)의 혼합물(질량비는 표 3에 나타냄)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
(실시예 10)
공중합체 조성물 3(공중합체 (가-2) 및 공중합체 (나-2)를 포함하는 조성물)과 공중합체 조성물 16(공중합체 (라-1)을 포함하는 조성물)의 혼합물(질량비는 표 3에 나타냄)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 11)
공중합체 조성물 3(공중합체 (가-2) 및 공중합체 (나-2)를 포함하는 조성물)과 조성물 17(공중합체 (마-1)을 포함하는 조성물)의 혼합물(질량비는 표 3에 나타냄)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
공중합체 조성물 3(공중합체 (가-2) 및 공중합체 (나-2)를 포함하는 조성물)과 조성물 13(공중합체 (바-1)을 포함하는 조성물)의 혼합물(질량비는 표 3에 나타냄)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 6 내지 10)
공중합체 조성물로서 표 3에 나타내는 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 실험하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112008022509943-PAT00003
표 2 및 표 3으로부터, 본 발명의 점착제 조성물은 필 강도의 상승값이 작고, 점착력의 상승의 억제 효과가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 한편, 본 발명에 속하지 않는 점착제 조성물은 필 강도의 상승값이 높고, 점착력이 상승된다는 것을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 하기 (가) 성분을 포함하는 점착제 조성물이며, 필 강도의 상승값(40 ℃ 분위기하에 7일간 방치)이 0.55 N/10 ㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
    [(가) 성분] 하기 중합체 블록 a와 하기 중합체 블록 b를 포함하고, [a-b]x-Y(단, a는 중합체 블록 a, b는 중합체 블록 b, x는 2 이상의 정수, Y는 커플링제 잔기를 나타냄)의 구조를 갖는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 a와 중합체 블록 b의 질량비가 a/b=5/95 내지 45/55인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1) 내지 (3)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
    [중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
    [중합체 블록 b] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 99 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 1 질량％를 포함하고, 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
    (1) 중량 평균 분자량이 5 내지 50만.
    (2) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
    (3) 230 ℃, 21.2 N 하중에서 측정되는 용융 유속이 5 내지 100 g/10분.
  2. 제1항에 있어서, 하기 (나) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계 100 질량％ 중, (가) 성분의 배합량이 50 질량％ 이상인 점착제 조성물.
    [(나) 성분] 하기 중합체 블록 a 및 하기 중합체 블록 b를 포함하고, [a-b]n(단, a는 중합체 블록 a, b는 중합체 블록 b, n은 1 내지 3의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 수소 첨가 공중합체.
    [중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
    [중합체 블록 b] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 99 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 1 질량％를 포함하고, 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
  3. 제2항에 있어서, 하기 (다) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (다) 성분의 배합량의 질량비가 ((가)+(나))/(다)=10/90 내지 90/10인 점착제 조성물.
    [(다) 성분] 하기 중합체 블록 a, 하기 중합체 블록 c, 하기 중합체 블록 d를 포함하는 블록 공중합체이며, 방향족 비닐 화합물 단위/공액 디엔 화합물 단위의 질량비가 5/95 내지 60/40인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
    [중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
    [중합체 블록 c] 공액 디엔 화합물 단위만을 포함하는 중합체 블록, 또는 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위의 랜덤 공중합체 블록(단, 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은 45 질량％ 이하임)이며, 상기 공액 디엔 화합물 단위 에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
    [중합체 블록 d] 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하고, 방향족 비닐 화합물 단위가 점증하는 테이퍼 블록.
    (1) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
  4. 제2항에 있어서, 하기 (라) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (라) 성분의 배합량의 질량비가 ((가)+(나))/(라)=10/90 내지 90/10인 점착제 조성물.
    [(라) 성분] 하기 중합체 블록 e와 하기 중합체 블록 f를 포함하고, e-(f-e)n 또는 (e-f)m(단, e는 중합체 블록 e, f는 중합체 블록 f, n 및 m은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타냄)의 구조를 갖는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 e와 중합체 블록 f의 질량비가 e/f=5/95 내지 50/50인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
    [중합체 블록 e] 비닐 결합의 함유율이 30 ％ 이하인 폴리부타디엔 블록.
    [중합체 블록 f] 공액 디엔 화합물 단위를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
    (1) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
  5. 제2항에 있어서, 하기 (마) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계 의 배합량과 (마) 성분의 배합량의 질량비가 ((가)+(나))/(마)=10/90 내지 90/10인 점착제 조성물.
    [(마) 성분] 하기 중합체 블록 a, 하기 중합체 블록 g, 하기 중합체 블록 e를 포함하는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 a, 중합체 블록 g, 중합체 블록 e의 합계 100 질량％ 중, 중합체 블록 a의 함유율이 5 내지 40 질량％, 중합체 블록 g의 함유율이 30 내지 90 질량％, 중합체 블록 e의 함유율이 5 내지 40 질량％인 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
    [중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
    [중합체 블록 g] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 100 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 0 질량％를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 40 ％ 이상인 중합체 블록.
    [중합체 블록 e] 비닐 결합의 함유율이 30 ％ 이하인 폴리부타디엔 블록.
    (1) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
  6. 제2항에 있어서, 하기 (바) 성분을 포함하고, (가) 성분과 (나) 성분의 합계의 배합량과 (바) 성분의 배합량의 질량비가 ((가)+(나))/(바)=10/90 내지 90/10인 점착제 조성물.
    [(바) 성분] 하기 중합체 블록 a와 하기 중합체 블록 b를 포함하는 블록 공중합체이며, 중합체 블록 a와 중합체 블록 b의 질량비가 a/b=5/95 내지 45/55이고, 2개 이상의 말단이 중합체 블록 a이고, 중간 부분에 1개 이상의 중합체 블록 b를 갖는 블록 공중합체(단, 커플링에 의해 얻어지는 공중합체는 제외함)를 수소 첨가하여 이루어지는 하기 (1)의 조건을 만족하는 수소 첨가 공중합체.
    [중합체 블록 a] 방향족 비닐 화합물 단위를 주체로 하는 중합체 블록.
    [중합체 블록 b] 공액 디엔 화합물 단위 55 내지 100 질량％와 방향족 비닐 화합물 단위 45 내지 0 질량％를 포함하고, 상기 공액 디엔 화합물 단위에서의 비닐 결합의 함유율이 60 ％ 이상인 중합체 블록.
    (1) 수소 첨가율이 80 ％ 이상.
  7. 폴리올레핀을 포함하는 기재층과, 상기 기재층의 한쪽 면에 적층하여 형성된 점착제층을 포함하는 표면 보호 필름이며, 상기 점착제층이 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 포함하는 표면 보호 필름.
  8. 제7항에 기재된 표면 보호 필름을 제조하는 방법이며, 상기 기재층 및 상기 점착제층을 압출 성형에 의해 적층하는 공정을 포함하는 표면 보호 필름의 제조 방법.
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