200904927 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種黏著劑組成物、及使用該黏著劑組 成物而使形成黏著劑層而成表面保護薄膜。 【先前技術】 以往，爲保護來自污染或損傷金屬板、被覆塗裝鋼板 、合成樹脂板、化妝合板、銘板、玻璃板等之各種構件表 面，故以表面保護薄膜來被覆此等構件的表面。 一般，表面保護薄膜具有具薄膜狀之基材層與於其基 材層之表面上形成之黏著劑層的構成。此種表面保護薄膜 ，係介由黏著劑層藉著使薄膜狀之基材貼附於被保護體之 表面，可保護來自污染或損傷被保護體之表面。 作爲形成表面保護薄膜之黏著劑層用的黏著劑組成物 ，例如，提案一種使用含有以芳香族烯基化合物單位爲主 要的重複單位的聚合物嵌段A與以被氫化之共軛二烯化合 物單位爲主要的重複單位的聚合物嵌段B之嵌段共聚合物 作爲構成成分的黏著劑組成物。更具體地，揭示一種含有 [A-B]型之嵌段共聚合物或[A-B-A]型之嵌段共聚合物的表 面保護薄膜用的黏著劑組成物（惟，「A」示聚合物嵌段A 、「B」示聚合物嵌段B。）（例如，參照日本特公平6-23 3 65號公報、及日本特許第27 1 3 5 1 9號公報）。 【發明內容】 -5- 200904927 曰本特公平6-2 3365號公報、及日本特許第2713519 號公報中記載之黏著劑組成物，係於接著在金屬板等之被 保護體（被黏著體）之後，以堆疊、捲繞成線圈狀的狀態等 被保管，故隨時間之黏著力激增，其結果，自被黏著體之 表面使表面保護薄膜剝離之際，剝離作業變困難、或被黏 著體上有表面保護薄膜或黏著劑部分的殘留（殘餘物）等的 問題產生。又，如光學用薄膜（例如，稜鏡片、擴散板等） 的凹凸薄膜、與作爲與表面保護薄膜的接著劑，於使用前 述的黏著劑組成物的情形，在使用凹凸薄膜時，剝離表面 保護薄膜之後，起因於黏著劑組成物之黏著力的激增而有 該黏著劑組成物殘留，故有光學薄膜之功能降低的問題產 生。 本發明係爲欲解除前述以往技術的問題點的發明，以 提供一種隨時間之黏著激增程度小的黏著劑組成物、及使 用該組成物所製作的表面保護薄膜爲目的。 本發明人等爲解除上述以往技術的問題專心硏討之結 果，想到藉由特定構成黏著劑組成物之嵌段共聚合物的構 造、單體單位的組成、物性等，來解除上述問題、遂完成 了本發明。具體地，根據本發明，提供以下的黏著劑組成 物等。 本發明係爲提供以下[1]〜[8]項者。 [1]一種黏著劑組成物，其爲含有下述（甲）成分的黏著劑組 成物，其特徵爲剝離強度之上升値（40。(：氛圍下、放置7 200904927 天）爲0.55N/10mm以下。 [(甲）成分]一種氫化共聚合物’其爲含有下述聚合物嵌段a 與下述聚合物嵌段b’且具有[a-b]x-Y(惟’ a示聚合物嵌 段a、b示聚合物嵌段b、X示2以上之整數、Y示偶合劑 殘基）之構造的嵌段共聚合物’其係滿足將其中聚合物嵌 段a與聚合物嵌段b之質量比爲a/b = 5/9 5〜4 5/5 5的嵌段 共聚合物進行氫化而成之下述（1)^3)的條件 [聚合物嵌段a]以芳香族乙烯基化合物單位爲主體的聚合 物嵌段 [聚合物嵌段b]含有共軛二烯化合物單位55〜99質量％與芳 香族乙烯基化合物單位45-1質量％，且該共軛二烯化合物 單位中之乙烯基鍵之含有率爲6 0 %以上的聚合物嵌段 (1) 重量平均分子量爲5~50萬。 (2) 氫化率爲80%以上。 (3) 於 23 0 °C 、21.2N荷重下所測定之熔融流動率爲 5〜100g/10分鐘° [2]如前述Π]記載之黏著劑組成物，其中含有下述（乙）成 分，且（甲）成分與（乙）成分之合計100質量％中，（甲）成分 之慘合墓爲50質量％以上。 [(乙）成分]一種氫化共聚合物，其爲將含有下述聚合物嵌 段a及下述聚合物嵌段b，且具有[a_b]n(惟，a示聚合物 嵌段a、b示聚合物嵌段b、n示1〜3之整數）之構造的嵌 段共聚合物進行氫化而成 [聚合物嵌段a]以芳香族乙烯基化合物單位爲主體的聚合 200904927 物嵌段 [聚合物嵌段b]含有共軛二烯化合物單位55〜99質量％與芳 香族乙烯基化合物單位45〜1質量％，且該共軛二烯化合物 單位中之乙烯基鍵之含有率爲60 %以上的聚合物嵌段 [3 ]如前述[2 ]記載之黏著劑組成物，其中含有下述（丙）成 分’且（甲）成分與（乙）成分之合計的摻合量與（丙）成分之 摻合量的質量比爲（（甲）+ (乙））/(丙）=10/90〜90/10。 [(丙）成分]一種氫化共聚合物，其爲由下述聚合物嵌段a、 下述聚合物嵌段c、與下述聚合物嵌段d所成的嵌段共聚 合物’其係滿足將芳香族乙烯基化合物單位/共軛二烯化 合物單位的質量比爲5/95〜60/40的嵌段共聚合物進行氫化 而成之下述（1)的條件 [聚合物嵌段a]以芳香族乙烯基化合物單位爲主體的聚合 物嵌段 [聚合物嵌段c]爲僅由共軛二烯化合物單位所成的聚合物 嵌段、或共軛二烯化合物單位與芳香族乙烯基化合物單位 的無規共聚合物嵌段（惟，芳香族乙烯基化合物單位之含 有率爲45質量％以下），該共軛二烯化合物單位中之乙烯 基鍵之含有率爲60 %以上的聚合物嵌段 [聚合物嵌段d]含有共軛二烯化合物單位與芳香族乙烯基 化合物單位，且芳香族乙烯基化合物單位漸增的錐形嵌段 (1 )氫化率爲8 0 %以上。 [4 ]如前述[2 ]記載之黏著劑組成物，其中含有下述（丁）成 分，且（甲）成分與（乙）成分之合計的摻合量與（丁）成分之 200904927 摻合量的質量比爲（（甲）+ (乙））/( 丁）= 10/90~90/10。 [(丁）成分]一種氫化共聚合物，其爲含有下述聚合物嵌段e 與下述聚合物嵌段f，且具有e-(f-e)n、或（e-f%(惟，e示 聚合物嵌段e、f示聚合物嵌段f、η及m各自獨立地示1 以上之整數）之構造的嵌段共聚合物，其係滿足將聚合物 嵌段e與聚合物嵌段f之質量比爲e/f= 5/95~5 0/5 0的嵌段 共聚合物進行氫化而成之下述（1)的條件 [聚合物嵌段e]乙烯基鍵之含有率爲30%以下的聚丁二烯 嵌段 [聚合物嵌段f]含有共軛二烯化合物單位，該共軛二烯化 合物單位中之乙烯基鍵之含有率爲60 %以上的聚合物嵌段 (1)氫化率爲80%以上。 [5]如前述[2]記載之黏著劑組成物，其中含有下述（戊）成 分，且（甲）成分與（乙）成分之合計的摻合量與（戊）成分之 摻合量的質量比爲（（甲）+ (乙））/(戊）=10/90〜90/10。 [(戊）成分]一種氫化共聚合物，其爲含有下述聚合物嵌段a 、下述聚合物嵌段g、與下述聚合物嵌段e的嵌段共聚合 物，其係滿足將聚合物嵌段a與聚合物嵌段g與聚合物嵌 段e之合計100質量％中，聚合物嵌段a之含有率爲5〜40 質量％、聚合物嵌段g之含有率爲30〜90質量％、聚合物 嵌段e之含有率爲5〜40質量％的嵌段共聚合物進行氫化而 成之下述（1)的條件 [聚合物嵌段a]以芳香族乙烯基化合物單位爲主體的聚合 物嵌段 -9- 200904927 [聚合物嵌段g]含有共軛二烯化合物單位55〜100質量％與 芳香族乙烯基化合物單位4 5〜0質量％，該共軛二烯化合物 單位中之乙儲基鍵之含有率爲40 %以上的聚合物嵌段 [聚合物嵌段e]乙烯基鍵之含有率爲30%以下的聚丁二烯 嵌段 (1)氫化率爲80%以上。 [6] 如上述[2]記載之黏著劑組成物’其中含有下述（己）成 分，且（甲）成分與（乙）成分之合計的摻合量與（己）成分之 摻合量的質量比爲（（甲）+ (乙））/(己）=10/90〜90/10。 [(己）成分]一種氫化共聚合物，其爲含有下述聚合物嵌段a 與下述聚合物嵌段b的嵌段共聚合物，其係滿足將聚合物 嵌段a與聚合物嵌段b的質量比爲a/b= 5/9 5〜4 5/5 5，且至 少2個末端爲聚合物嵌段a，於中間部分至少具有1個聚 合物嵌段b的嵌段共聚合物進行氫化而成之下述（1)的條件 〇 [聚合物嵌段a]以芳香族乙烯基化合物單位爲主體的聚合 物嵌段 [聚合物嵌段b]含有共軛二烯化合物單位55〜100質量％與 芳香族乙烯基化合物單位45〜0質量％，該共軛二烯化合物 單位中之乙烯基鍵之含有率爲6 0 %以上的聚合物嵌段 (1)氫化率爲80%以上。 [7] —種表面保護薄膜，其爲由聚烯烴所成之基材層與層合 於該基材層之單面上而形成之黏著劑層所成的表面保護薄 膜，其中該黏著劑層爲由如前述[1]~[6]中任一項記載之黏 -10 - 200904927 著劑組成物所成。 [8]—種表面保護薄膜的製造方法’其爲製造如前述 載之表面保護薄膜的方法，其中含有藉由擠壓成形層 基材層及上述黏著劑層的步驟。 本發明的黏著劑組成物，使用於含有黏著劑層之 (例如，光學用表面保護薄膜等）中之黏著劑層之材料 形，係貼附於被黏著體（例如，光學薄膜等）後之隨時 黏著力的激增程度小，因此，自被黏著體剝離含有黏 層之構件（光學用表面保護薄膜等）時，不會產生殘餘 之不良情形，可容易且迅速地進行剝離作業。 具有由本發明之黏著劑組成物所成之黏著劑層的 黏著劑層之構件，係最適於光學用表面保護薄膜（例 光學薄膜用之表面保護薄膜）的用途。 實施發明之最佳形態 以下’對爲實施本發明之最佳形態具體地說明。 本發明係只要具有於申請專利範圍中規定之特定事項 爲包含所有實施形態’不限定於以下例示的實施形態 Π]黏著劑組成物 本發明的黏著劑組成物爲含有1種以上的共聚- 以下’稱共聚合物組成物。）、與視需要被添加的其 意成分。 共聚合物組成物，必需含有下述（甲）成分、較佳 [7]記 合該 構件 的情 間之 著劑 物等 含有 如， 惟， ，則 含物（ 它任 爲含 -11 - 200904927 有（甲）成分及下述（乙）成分。進而，共聚合物組成物爲（甲 )成分及（乙）成分之外’亦可含有1種以上之選自下述（ 丙）成分、（丁）成分、（戊）成分、（己）成分。 以下，對（甲）成分〜（己）成分之各個進行說明。又，本 說明書中，有時將「來自單體X的重複單位」只記述爲「 X單位」。 [(甲）成分] (甲）成分爲一種氫化共聚合物，其爲將含有下述聚合 物嵌段a與下述聚合物嵌段b，且具有[a-b]x-Y(惟’ a示 聚合物嵌段a、b示聚合物嵌段b、x示2以上之整數、Y 示偶合劑殘基）之構造的嵌段共聚合物（氫化前共聚合物）進 行氫化而成。 [聚合物嵌段a]以芳香族乙烯基化合物單位爲主體的聚合 物嵌段 [聚合物嵌段b]含有共軛二烯化合物單位55〜99質量％與芳 香族乙烯基化合物單位45〜1質量％ ’且該共軛二烯化合物 單位中之乙烯基鍵之含有率爲6 0 %以上的聚合物嵌段 構成（甲）成分之氫化前共聚合物的聚合物嵌段’ a爲 以芳香族乙烯基化合物單位爲主體的聚合物嵌段。聚合嵌 段a中的芳香族乙烯基化合物單位之含有率’較佳爲5 0 質量％以上、更佳爲6 0質量％以上、進而佳爲7 〇質量％ 以上、最佳爲80質量％以上。提高該含有率’則可使黏著 劑組成物之熱可塑性提高，且黏著劑組成物之回收更爲容 -12- 200904927 易之優點。 構成聚合物嵌段a的重複單位（單體單位）之中，$胃 芳香族乙烯基化合物單位以外的重複單位，可例舉來自_ 芳香族乙烯基化合物可共聚合之化合物的重複單位，_ ，來自共軛二烯化合物 '(甲基）丙烯酸酯化合物等的 單位。其中，1,3-丁二烯、異戊二烯，因與芳香族乙燦基 化合物之共聚合性高的理由而爲較佳。 作爲構成上述芳香族乙烯基化合物單位之單體的 族乙烯基化合物，可例舉如，苯乙烯、第三丁基苯乙纟希、 α 一甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、二乙_ 基苯、1，1-二苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、Ν,Ν-二乙@ 對胺基乙基苯乙烯及乙烯基吡啶等。其中，以原料於： 上容易取得之理由而言，以苯乙烯較佳。 構成（甲）成分之氫化前共聚合物的聚合物嵌段b , @ 含有共軛二烯化合物單位55〜99質量％與芳香族乙烯基化 合物單位45〜1質量％，該共軛二烯化合物單位中之乙烯基 鍵之含有率爲60%以上的聚合物嵌段。 聚合物嵌段b中，共軛二烯化合物單位之含有率爲 55~99質量％、較佳爲60〜99質量％ 、進而佳爲 65〜99 質量％、最佳爲70~99質量％。 聚合物嵌段b中，芳香族乙烯基化合物單位之含有率 爲1〜45質量％、較佳1〜40質量1、進而佳爲1〜35質量 % 、最佳爲1~30質量％。 藉由將共軛二烯化合物單位及芳香族乙烯基化合物單 -13- 200904927 位的含有率於上述數値範圍內，可使黏著劑組成物的柔軟 性提高。 又，亦可使用構成共軛二烯化合物單位、芳香族乙烯 基化合物單位以外之重複單位的其它的單體（例如，（甲基） 丙烯酸酯化合物等）。聚合物嵌段b中，其它單體的含有 率，較佳爲1 0質量％以下，更佳爲5質量％以下。 作爲構成上述芳香族乙烯基化合物單位的芳香族乙烯 基化合物單體，可例舉與上述同樣者、較佳爲苯乙烯。作 爲構成上述共軛二烯化合物單位的共軛二烯化合物單體， 可例舉如1,3 -丁二烯、異戊二烯、2,3 -二甲基-1,3· 丁二烯 、1，3-戊二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3-己二烯、丨，3_環己 二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二嫌、月桂 油烯及氯丁二烯等。其中，因聚合反應性高、原料於工業 上容易取得之理由而言，以1,3 -丁二烯、異戊二稀爲佳。 聚合物嵌段b中’乙稀基鍵之含有率（亦即，1 2_乙嫌 基鍵及3，4-乙烯基鍵之合計的質量比例；以下，，亦_「& 嫌基鍵含量」。）爲60 %以上、較佳爲 6〇〜90 %、更;丨圭爲 60〜85%。藉由使乙烯基鍵含量於上述範圍内，可得黏性與 接著力之平衡優異的黏著劑組成物。 又’於氣化即共聚合物中’上述聚合物嵌段a甜卜地 聚合物嵌段b的質量比爲a/b = 5/95〜45/55、較佳爲 5/95~3 0/70、更佳爲 5/95〜20/80。 將此種氫化前共聚合物進行氫化而成氫化共_合 ((甲）成分）爲具有[A-B ]X-Y(惟’ A示來自聚合物嵌段& -14- 200904927 的聚合物嵌段、B示來自聚合物嵌段b的聚合物嵌段、x 示2以上的整數' γ示偶合劑殘基。）所表示之構造。 作爲具有上述構造的氫化共聚合物，可例舉如以[(A-B)-Y-(B-A)](x = 2的情形）所表示之2分子的偶合體 '或 3分子以上的偶合體（即所謂的星型聚合物）等。惟，使過 多數的聚合物偶合來製造（甲）成分係伴隨副反應，而有變 難控制聚合物之物性之虞。因此，X以的整數爲佳。 (甲）成分係使用偶合法，可與後述之（乙）成分於1坩 堝中進行合成。又，對於偶合方法等之詳細，以製造方法 之項目進行詳細說明。 上述氫化共聚合物之氫化率爲80%以上、較佳爲 90%以上、更佳爲95%以上。氫化率爲80%以上，則可得 耐熱性優異的黏著劑組成物。又，本說明書中「氫化率」 ，係指以四氯化碳作爲溶劑使用，由270MHz、W-NMR光 譜算出的氫化率。 上述氫化共聚合物之重量平均分子量、較佳爲5萬 〜50萬、更佳爲5萬〜30萬。使重量平均分子量於5萬〜50 萬的範圍内，可使含有（甲）成分的共聚合物組成物的工業 上生產爲容易。重量平均分子量未達5萬時，聚合物於脫 溶劑、使乾燥的步驟中’聚合物附著於製造設備等，故（ 甲）成分等之工業上生產變困難。一方面，重量平均分子 量超過5 0萬時，對溶劑的溶解性或熱熔融性變差，有難 於黏著劑層之形成的情形。又，本說明書中，「重量平均 分子量」，係指藉由凝膠滲透色層分析法（GPC)測定之聚 -15- 200904927 苯乙烯換算的重量平均分子量。 上述氫化共聚合物之於23 0〇C、21 .2N荷重下所測定 之熔融流動率爲5~100g/10分鐘、較佳爲5〜50 g/1〇分鐘、 更佳爲5〜20g/10分鐘。 [(乙）成分] (乙）成分爲一種氫化共聚合物，其爲將含有下述聚合 物嵌段a及下述聚合物嵌段b (其中，聚合物嵌段a、b係 被定義爲與（甲）成分中之聚合物嵌段a、b相同）’且具有 [a-b] n(惟，a示聚合物嵌段a、b示聚合物嵌段b、η示 1~3之整數）所表示之構造的共聚合物（氫化前共聚合物）進 行氫化而成。 於構成氫化前共聚合物的聚合物嵌段a、及聚合物嵌 段b的芳香族乙烯基化合物單位之含有率、乙烯基鍵含量 '所使用之單體的種類等之條件，係與於上述（甲）成分 中使用者相同。 作爲（乙）成分所使用之氫化共聚合物爲具有[A-B ]„( 惟，A示來自聚合物嵌段a的聚合物嵌段、B示來自聚合 物嵌段b的聚合物嵌段、η示1〜3之整數。）所表示之構造 者。 作爲此種氫化共聚合物，具有可例舉如[A-B] (n = 1)、 [A-B-A-B](n = 2)、[Α-Β-Α-Β-Α-Β](η = 3)等之構造的嵌段 共聚合物。此等嵌段共聚合物中，關於聚合物嵌段A、Β ，例如，如[A ! - Β ! - Α 2 - Β 2 ]地，亦可爲各個成相異的聚合物 -16- 200904927 嵌段、或如，亦可爲同一種的聚合物嵌段 。η爲1〜3之整數時，於工業上的生產性爲良好。另—方 面’η爲4以上時’工業上的生產性降低而不佳。又，以 使接著力及材料強度提高的觀點而言，η以1 ~2更佳、以 1爲特佳。亦即，作爲成分（乙）所使用的氫化共聚合物）， 從使接著力提高之觀點而言，以具有[Α-Β]之構造的嵌段 共聚合物爲特佳。 又’於[Α-Β]η之構造中、末端的聚合物嵌段Β係以佔 有共聚合物全體的2質量％以上爲佳。其爲確實地使聚合 物嵌段Β之效果發揮。 對於上述氫化共聚合物之分子量係無特別限制，以重 量平均分子量3萬〜5 0萬爲佳、8萬〜3 0萬爲更佳、8萬 〜20萬爲特佳。使重量平均分子量於3萬〜50萬的範圍內 ，可使共聚合物組成物（例如，由（甲）成分與（乙）成分所成 者）之工業上的生產爲容易。重量平均分子量未達3萬時 ，聚合物在脫溶劑、使乾燥之步驟，聚合物附著於製造設 備等，故（乙）成分等之工業上生產變困難。另一方面，重 量平均分子量超過5 0萬時，對溶劑的溶解性或熱熔融性 變差、黏著劑層之形成有困難的情形。 上述氫化共聚合物之於23 0°C、21·2Ν荷重下所測定 之熔融流動率較佳爲 分鐘、更佳爲 0·0 1 ~80g/l 0 分鐘 ° [(丙）成分] -17- 200904927 (丙）成分爲一種氫化共聚合物，其爲由下述聚合物嵌 段a(其中，聚合物嵌段a之定義及詳細係與上述（甲）成分 中之聚合物嵌段a相同。）、下述聚合物嵌段c、與下述聚 合物嵌段d所成的嵌段共聚合物（氫化前共聚合物），將芳 香族乙烯基化合物單位/共軛二烯化合物單位的質量比爲 5/95〜60/40的嵌段共聚合物，使氫化率爲80%以上地進行 氫化而成。 [聚合物嵌段a]以芳香族乙烯基化合物單位爲主體的聚合 物嵌段 [聚合物嵌段c]爲僅由共軛二烯化合物單位所成的聚合物 嵌段、或共軛二烯化合物單位與芳香族乙烯基化合物單位 的無規共聚合物嵌段（惟，芳香族乙烯基化合物單位之含 有率爲45質量％以下、較佳爲40質量％以下），該共軛二 烯化合物單位中之乙烯基鍵之含有率爲6 0 %以上的聚合物 嵌段 [聚合物嵌段d]含有共軛二烯化合物單位與芳香族乙烯基 化合物單位，且芳香族乙烯基化合物單位漸增的錐形嵌段 上述（丙）成分之氫化前共聚合物，爲具有例如，[a-c-d ](惟，a示聚合物嵌段a、c示聚合物嵌段c、d示聚合物 嵌段d。）所表不之構造者。 聚合物嵌段c中，乙烯基鍵含量爲60%以上、較佳爲 6 5 %以上、更佳爲 7 0 % 以上。乙烯基鍵含量未達 6 0 %時 ，黏著劑組成物的黏著力差，故不佳。 聚合物嵌段d中，芳香族乙烯基化合物/共軛二烯化 -18- 200904927 合物單位的質量比，較佳爲7〇/3〇〜95/5、更佳舄 85/15〜95/5 ° 上述氫化前共聚合物中，芳香族乙烧基化合物單位與 共軛二烯化合物單位的質量比’爲芳香族乙稀基化合物單 位/共軛二烯化合物單位=5/95~60/40、較佳爲5/95〜40/60 、更佳爲10/90〜30/70 。 將此種氫化前共聚合物進行氫化而成之氨化共聚合物 ((丙）成分），爲具有例如’ [A-C-D](惟’ A示來自聚合物 嵌段a的聚合物嵌段、c示來自聚合物嵌段c的聚合物嵌 段、d示來自聚合物嵌段d的聚合物嵌段。）所表示之構造 〇 作爲（丙）成分所使用之氫化共聚合物的氫化率爲80% 以上、較佳爲9 0 %以上、更佳爲9 5 %以上。氫化率未達 8 0 %時，耐熱性、耐氣候性差、長時間貼附時接著力之上 升爲顯著，故剝離之際容易產生殘餘物。 上述氫化共聚合物之於230°C、21.2N荷重下所測定 之熔融流動率，較佳爲 0.01〜I00g/10分鐘、更佳爲 0.01 〜80g/10 分鐘。 [(丁）成分] (丁）成分爲一種氫化共聚合物，其爲含有下述聚合物 嵌段e與下述聚合物嵌段f’且具有e-(f-e)n、或（e_f)m(惟 ’ e示聚合物嵌段e、f示聚合物嵌段f、^及m各自獨立 地示1以上之整數）之構造的嵌段共聚合物，將聚合物嵌 -19- 200904927 段e與聚合物嵌段f之質量比爲e/f= 5/95〜50/5 0的嵌段共 聚合物使氫化率爲8 0 %以上地進行氫化而成。 [聚合物嵌段e]乙烯基鍵之含有率爲30%以下的聚丁二烯 嵌段 [聚合物嵌段f]含有共軛二烯化合物單位，該共軛二烯化 合物單位中之乙烯基鍵之含有率爲6 0%以上的聚合物嵌段 作爲（丁）成分的氫化前共聚合物，從生產性的觀點來 看，以具有上述[e-f]m所表示之構造者爲佳。 構成上述氫化前共聚合物的聚合物嵌段e，係爲單 獨聚合丁二烯而成之聚丁二烯嵌段。聚合物嵌段e中、乙 烯基鍵含量爲30%以下、較佳爲 20%以下。 構成上述氫化前共聚合物的聚合物嵌段f，係爲由共 軛二烯化合物單位及其它的重複單位（例如，芳香族乙烯 基化合物單位）所成的聚合物嵌段。 聚合物嵌段f中，共軛二烯化合物單位之含有率、較 佳爲70質量％、更佳爲8〇質量％以上。 聚合物嵌段f中，乙烯基鍵含量爲6 0%以上、較佳爲 70%以上。 上述氫化前共聚合物中、聚合物嵌段e與聚合物嵌段 f的質量比爲e/f= 5/95〜50/50、較佳爲 20/80〜50/50。 將此種氫化前共聚合物進行氫化而成之氫化共聚合物 ((丁）成分）係具有E-[F-E]n、或[E-F]m(惟，E示來自聚合 物嵌段e的聚合物嵌段、F示來自聚合物嵌段f的聚合物 嵌段、η及m示1以上之整數。）所表示之構造。作爲（丁） -20- 200904927 成分所使用的氫化共聚合物，係以生產性之觀點來看，以 具有上述[E-F]m所表示之構造者爲佳。 作爲（丁）成分所使用之氫化共聚合物的氫化率，爲 80%以上、較佳爲90%以上、更佳爲95%以上。 上述氫化共聚合物之於23 0 °C、21.2N荷重下所測定 之熔融流動率，較佳爲 〇.〇1〜100 g/10分鐘、更佳爲 0.01 〜80 g/10 分鐘。 [(戊）成分] (戊）成分爲一種氫化共聚合物，其爲含有下述聚合物 嵌段a(聚合物嵌段a之定義及詳細係與（甲）成分中之聚合 物嵌段a相同）、下述聚合物嵌段g、與下述聚合物嵌段e( 聚合物嵌段e之定義及詳細係與（丁）成分中之聚合物嵌段 e相同。）的嵌段共聚合物，將聚合物嵌段a與聚合物嵌段 g與聚合物嵌段e之合計1 〇〇質量％中，聚合物嵌段a之 含有率爲5〜40質量％、聚合物嵌段g之含有率爲30〜90質 量％、聚合物嵌段e之含有率爲5〜40質量％的嵌段共聚合 物，使氫化率爲80%以上地進行氫化而成。 [聚合物嵌段a]以芳香族乙烯基化合物單位爲主體的聚合 物嵌段 [聚合物嵌段g]含有共軛二烯化合物單位55〜100質量％與 芳香族乙烯基化合物單位45〜0質量％，該共軛二烯化合物 單位中之乙烯基鍵之含有率爲40 %以上的聚合物嵌段 [聚合物嵌段e]乙烯基鍵之含有率爲30%以下的聚丁二烯 -21 - 200904927 嵌段 於聚合物嵌段a、e各個中，乙烯基鍵含量、芳香族 乙烯基化合物單位之含有率、單體之種類等的條件，係於 上述之（甲）成分及（丁）成分當中者相同。 構成（戊）成分之氫化前共聚合物的聚合物嵌段g，係 含有共輒—讎化合物單位55~100質量％匕芳香族乙稀基化 合物單位45〜0質量％，該共軛二烯化合物單位中之乙嫌基 鍵的含有率爲40%以上的聚合物嵌段。 聚合物嵌段g中，共軛二烯化合物單位的含有率爲 55〜100質量％、較佳爲65〜100質量％、進而佳爲75〜1〇〇 質量％、最佳爲80〜100質量％。 聚合物嵌段g中，芳香族乙烯基化合物單位之含有率 爲0〜45質量％、較佳爲〇〜35質量％、進而佳爲0〜25質量 %、最佳爲0〜2 0質量％。 藉由使共軛二烯化合物單位及芳香族乙烯基化合物單 位之含有率於上述之數値範圍內，可使黏著劑組成物之柔 軟性提高。 又’可使用構成共軛二烯化合物單位、芳香族乙烯基 化合物單位以外之重複單位的其它單體（例如，（甲基）丙烯 酸酯化合物等）。聚合物嵌段b中，其它單體之含有率， 較佳爲1 〇質量％以下、更佳爲5質量％以下。 聚合物嵌段g中，乙烯基鍵含量爲4 0 %以上、較佳爲 40〜90%、更佳爲40〜85%。藉由使乙烯基鍵含量於上述範 圍內’可得黏性與接著力之平衡優異的黏著劑組成物。 -22- 200904927 聚合物嵌段a與聚合物嵌段g與聚合物嵌段e之合計 1 0 0質量％中之各聚合物嵌段的含有率，如以下所述。 聚合物嵌段a之含有率，爲5〜40質量％、較佳爲 5〜3 0質量％。 聚合物嵌段g之含有率，爲30〜90質量％、較佳爲 40〜80質量％。 聚合物嵌段e之含有率，爲5〜40質量％、較佳爲 1 〇 ~ 3 5 質量 ％。 將此種氫化前共聚合物進行氫化而成之氫化共聚合物 ((戊）成分）爲具有例如，[E-G-A](惟，E示來自聚合 物嵌段e的聚合物嵌段、G示來自聚合物嵌段g的聚合物 嵌段、A示來自聚合物嵌段a的聚合物嵌段。）所表示之 構造。 作爲（戊）成分所使用之氫化共聚合物之氫化率爲80 % 以上、較佳爲90%以上、更佳爲95%以上。 上述氫化共聚合物之於23 0 °C、21.2N荷重下所測定 之熔融流動率，較佳爲 〇.〇1〜l〇〇g/l〇分鐘、更佳爲 0.01〜80g/10 分鐘。 [(己）成分] (己）成分爲一種氫化共聚合物，其爲含有下述聚合物 嵌段a與下述聚合物嵌段b(以上之聚合物嵌段a、b之定 義及詳細係與（甲）成分中之聚合物嵌段a、b相同）的嵌段 共聚合物，將聚合物嵌段a與聚合物嵌段b的質量比爲 -23- 200904927 a/b=5/95~45/55，且至少2個末端爲聚合物嵌段a，於中 間部分至少具有1個聚合物嵌段b的嵌段共聚合物（惟， 藉由偶合所得之共聚合物除外。此處之氫化前的嵌段共聚 合物於以下稱之爲氫化前共聚合物）使氫化率爲8 0 %以上 地進行氫化而成。 作爲氫化前共聚合物，具有例如，[31-15-&2]、〇1-13|-t>2-a2]、[ai-b-a2-a3]、[ai-bi-ba-bi-a〕](惟，a!、a】、a3 表示 滿足上述聚合物嵌段a之條件的聚合物嵌段；b,、b2表示 滿足上述聚合物嵌段b之條件的聚合物嵌段。）所表示之 構造。此等嵌段共聚合物中’例如’ al、32、a3及bi、b2 係關於聚合物嵌段a及聚合物嵌段b，可爲各自相異的聚 合物嵌段（例如，a!、a2、a3全相異者），亦可爲同一種聚 合物嵌段（例如，ai、a2、a3全相同者）。 上述氫化共聚合物中，上述聚合物嵌段a與上述聚合 物嵌段 b 之質量比，爲 a/b = 5/95〜45/5 5、較佳爲 10/90〜35/65 。 將此種氫化前共聚合物進行氫化而成之氫化共聚合物 ((己）成分），爲具有例如’ [A1-B-A2]、[Ai-B^Ba-Az]、 [Ai-B-Az-AJ、[Ai-Bi-ByBi-AJ等所表示之構造。（惟， A!、A2、A3示來自上述聚合物嵌段a的聚合物嵌段；Bp B 2示來自聚合物嵌段b的聚合物嵌段。）。此等嵌段共聚 合物中，例如，A!、A2、A3及Βι、B2係關於聚合物嵌段 A、B，可爲各自相異的聚合物嵌段（例如，A〗' A2、A3全 相異者），亦可爲同一種聚合物嵌段（例如’ A!、A2、A3全 -24 - 200904927 相同者）。 又，末端之聚合物嵌段A係以佔有共聚合物全體之2 質量％以上爲佳。其爲確實地使聚合物嵌段A之效果發揮 〇 作爲（己）成分所使用之氫化共聚合物的氫化率，爲 80%以上、較佳爲90%以上、更佳爲95%以上。 上述氫化共聚合物之於23 0°C、21·2Ν荷重下所測定 之熔融流動率，較佳爲 〇.〇1〜100 g/10分鐘、更佳爲 0.01〜80g/l0 分鐘。 [共聚合物組成物] 構成本發明之黏著劑組成物的共聚合物組成物（1種以 上之共聚合物的集合），爲含有以（甲）成分爲必須成分者、 較佳爲至少含有（甲）成分及（乙）成分者。 共聚合物組成物中之（甲）成分的含有率，係使（甲）成 分與（乙）成分之合計量爲1 00質量％，以抑制黏著激增之 觀點而言，爲5 0質量％以上、較佳爲5 5質量％以上、更 佳爲60質量％以上。 共聚合物組成物，進而可含有1種以上之選自上述（ 丙）成分、上述 （丁）成分、上述（戊）成分、及上述（己）成 分。 共聚合物組成物中，（甲）成分與（乙）成分之合計的摻 合量、與（丙）成分的摻合量之質量比，爲（（甲）+ (乙））/(丙） =10/90〜90/10、較佳爲 30/70〜90/10、更佳爲 50/50~90/10 -25- 200904927 共聚合物組成物中，（甲）成分與（乙）成分之合計的摻 合量、與（丁）成分的摻合量之質量比，爲（（甲）+(乙））/(丁） = 10/90〜90/10、較佳爲 30/70〜90/10、更佳爲 50/50〜90/10 〇 共聚合物組成物中，（甲）成分與（乙）成分之合計的摻 合量、與（戊）成分的摻合量之質量比，爲（（甲）+ (乙））/(戊） =10/90〜90/10、較佳爲 30/70〜90/10、更佳爲 50/50〜90/10 〇 共聚合物組成物中，（甲）成分與（乙）成分之合計的摻 合量、與（己）成分的摻合量之質量比，爲（（甲）+ (乙））/(己） = 10/90〜90/10、較佳爲 30/70〜90/10、更佳爲 50/50~90/10 〇 又，共聚合物組成物中，聚合物嵌段A與聚合物嵌段 B之質量比（A/B)，較佳爲5/95〜25/75、更佳爲5/95〜20/80 、更佳爲5/95-15/85。聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之質 量比於上述範圍內時’可賦予所形成之黏著劑層上有適度 的保持力，又’即使被黏著體之表面上存在有凹凸加工面 的情形，因黏著劑層對於凹凸加工面呈現有良好的追隨性 ，故可確實地保護被黏著體之表面。 共聚合物組成物中，芳香族乙烯基化合物單位之含有 率爲5質量％以上、以低於25質量％的範圍內爲佳、以 5 ~ 2 0質量。/〇的範圍內更佳、以7 ~ 2 〇質量％的範圍內特佳。 藉由使芳香族乙烯基化合物單位的含有率於上述範圍內， -26- 200904927 可得兼具有適度的保持力與對被黏著體表面之凹凸加工面 的追隨性的黏著劑組成物。 對於共聚合物組成物的分子量，係無特別限制，但以 重量平均分子量爲3萬~50萬爲佳、8萬〜3 0萬爲更佳、 10萬~20萬爲特佳。使重量平均分子量於3萬~50萬的範 圍時，可使共聚合物組成物之工業上的生產爲容易。重量 平均分子量未達3萬時，聚合物於脫溶劑、使乾燥之步 驟中，聚合物附著於製造設備等，故共聚合物組成物之工 業上生產變困難。一方面，重量平均分子量超過50萬時 ，對溶劑的溶解性或熱熔融性變差，有難於黏著劑層之形 成的情形。 共聚合物組成物之於2 3 0 °C、2 1.2N荷重下所測定之 熔融流動率（以下，記爲「MFR(23 0 °C、21 ·2Ν)」）之値爲 1〜100g/10分鐘的範圍內爲佳。藉由使 MFR(230 °C 、 2 1 ·2Ν)之値於上述範圍內，可使黏著劑組成物之擠壓成 形性、進而生產性爲大幅提高。 爲使擠壓成形性更良好，以使共聚合物組成物之 MFR(23 0 °C、21.2Ν)之値於1〜50g/10分鐘的範圍內爲佳。 又，MFR(23 0 °C、21.2N)之値，可藉由重量平均分子量、（ 甲）成分與（乙）成分之質量比、芳香族乙烯基化合物單位之 含有量、（甲）成分及（乙）成分中所含有之共軛二烯化合物 單位之乙烯基鍵含有率、及氫化率等條件來控制。又，本 說明書中稱之「MFR(23 0 °C、21 .2N)」時，係指依據JIS K7210中記載之方法來測定的MFR之値。 -27- 200904927 又，共聚合物組成物，係以t an δ ( 8 0 °C )之値爲0.1 0以 上爲佳。藉由使( 8 Ο °C )之値爲〇 · 1 〇以上時，可使黏著 劑層之浮動的不良情形改善。考量與耐熱性之平衡時， tanS(80°C)之値以爲〇.1〇〜〇.50之範圍內爲佳、〇.1〇〜〇.20 之範圍內更佳。又’ tan5(80°C)之値，可藉由芳香族乙烯 基化合物單位之含有率、（甲）成分或（乙）成分中所含有之 共軛二烯化合物單位之乙烯基鍵含量及氫化率等條件來控 制。 又，共聚合物組成物，以tai^(2(TC )之値爲0.15以下 爲佳。藉由使tanS(20°C )之値於0. 15以下，可使高速剝離 性提高。又，tan5(20°C)之値，可藉由（甲）成分或（乙）成分 中所含有之共軛二烯化合物單位之乙烯基鍵含量及氫化率 等條件來控制。 進而，共聚合物組成物，以 G’（20 °C )之値爲 1.8xl06Pa以下爲佳。藉由使G’（20°C)之値於1.8xl06Pa 以下，可得適度的接著力。 惟，考慮生·產性一點時，以 G’（20 °C )之値爲 Ι.ΟχΙΟ5〜1·5χ106 Pa的範圍內更佳。又，爲G’（20°C)之値 ，可藉由芳香族乙烯基化合物單位之含有率、（甲）成分或（ 乙）成分中所含有之共軛二烯化合物單位之乙烯基鍵含量 及氫化率等條件來控制。 又，本說明書中稱之「tanS(80°C)」、「tanS(20°C)」 、「G’（2 0 °C )」時，係指使用商品名：ARES測定器（ΤΑ Instruments公司製），溫度分散範圍於-60〜100 °C、升溫速 -28- 200904927 度5°C/分鐘、偏斜〇.14%、頻率10Hz的條件下測定之動 態黏彈性之値。 [任意成分] 本發明之黏著劑組成物中，作爲可與上述共聚合物組 成物同時摻合的任意成分之一例’可例舉黏著賦予劑。藉 由摻合黏著賦予劑，可使黏著劑組成物之初期黏著力提高 〇 作爲黏著賦予劑，例如，脂肪族系共聚合物、芳香族 系共聚合物、脂肪族·芳香族系共聚合物系或脂環式系共 聚合物等之石油系樹脂；苯并呋喃-茚系樹脂；萜烯系樹 脂；萜烯苯酚系樹脂；聚合松香等之松香系樹脂；（烷基） 苯酚系樹脂；二甲苯系樹脂或此等氫化物等，一般無特別 限制地可使用黏著劑所使用者。此等黏著賦予劑可僅使用 1種，亦可倂用2種以上。 又，作爲可摻合於本發明之黏著劑組成物的任意成分 之其它例子，可例舉聚烯烴樹脂、抗氧化劑、紫外線吸收 劑、著色劑、光穩定劑、熱聚合抑制劑、消泡劑、調平劑 、防靜電劑、界面活性劑、保存穩定劑、塡料等。 本發明之黏著劑組成物中的任意成分（例如，黏著賦 予劑等）之摻合比例，較佳爲0〜30質量％、更佳爲〇〜20質 量％ 0 本發明之黏著劑組成物中，於4〇 °C氛圍下放置7天時 之剝離強度之上升値、0.55Nn〇mm以下、較佳爲 〇.5〇 -29- 200904927 N/1 0mm 以下。 i $剝離強度之上升値，係指如以下地進行所測定之 値。 基材（聚烯烴薄膜）上，將由黏著劑組成物所成之黏著 劑層形成的黏著體（25mmx300mmx〇.lmm(厚度））作爲試驗 片使用。此試驗片依據JIS Z0237，測定初期剝離強度。 將此試驗片於4CTC氛圍下放置7天，再次測定剝離強度。 該剝離強度與初期剝離強度之差作爲剝離強度之上升値。 [製造方法] 作爲本發明之黏著劑組成物的製造方法，爲藉由偶合 法’求得由（甲）成分與（乙）成分所成的混合物之後，將該 混合物 '與混合視需要所摻合之上述（丙）〜（己）成分等的任 意成分之方法爲佳。依據此方法，則（甲）成分與（乙）成 分可於1坩堝中進行合成，故可謀求製造步驟簡略化及製 造成本減低。又，藉由適宜制定偶合劑之種類或量，可容 易地將（甲）成分與（乙）成分之比率控制在所欲的數値 〇 具體地’首先，藉由偶合法同時地製造（甲）成分與（乙 )成分。 上述偶合法係含有第1步驟：將具有[a - b ]之構造的共 聚合物（（乙）成分的氫化前共聚合物）藉由嵌段聚合來進行 合成之步驟：第2步驟：將具有上述[a _b]之構造之共聚合 物的一部份藉由偶合劑Y-Zx(惟，Y示偶合劑殘基、Ζ示 -30- 200904927 脫離基、X示2以上之整數。）使其偶合，且將具有[a-b]x-Y之構造之共聚合物（（甲）成分的氫化前共聚合物）進行 合成的步驟：與第3步驟：將具有上述[a-b]之構造的共聚 合物及具有上述[a-b]x-Y之構造的共聚合物藉由氫化來製 造具有[A-B]之構造的氫化共聚合物（（乙）成分）及具有{[A-B]x-Y}之構造的氫化共聚合物（（甲）成分），求得由（甲）成分 與（乙）成分所成之共聚合物組成物的步驟。 作爲上述偶合劑，可例舉如甲基二氯矽烷、二甲基二 氯矽烷 '甲基三氯矽烷、丁基三氯矽烷、四氯矽烷、二溴 乙烷、四氯化錫、丁基三氯化錫、四氯化鍺、雙（三氯矽 烷基）乙烷等之鹵素化合物；環氧化大豆油等之環氧化合 物；己二酸二乙酯、己二酸二甲酯、二甲基對苯二甲酸、 二乙基對苯二甲酸等之羰基化合物、二乙烯基苯等之聚乙 烯基化合物；聚異氰酸酯；等。其中，因於工業上易取得 、反應性亦高的理由’以甲基二氯矽烷、二甲基二氯矽烷 、甲基三氯矽烷、四氯矽烷爲佳。 作爲氫化觸媒，可使用含有元素週期表lb、IVb、Vb 、VIb、Vllb、VIII族金屬中任一者的化合物。可例舉如 含有 Ti、V、Co、Ni、Zr、Ru、Rh、Pd、Hf、Re、Pt 原 子的化合物、更具體地，可例舉如Ti、Zr、Hf、Co、Ni 、Rh、Ru等之茂金屬（metallocene)系化合物，使Pd、Ni 、Pt、Rh、Ru等之金屬載持於碳、二氧化矽、氧化鋁、 砍藻土、鹼性活性碳等之載體的載持型非均勻系觸媒。 -31 - 200904927 又，作爲茂金屬系化合物的具體例，可例舉如具有2 個以烷基取代Cp環或Cp環上之氫的配位基的凱明斯基 (Kaminsky)觸媒、柄（ansa)型茂金屬觸媒、非交聯半茂金 屬（half metallocene)觸媒、交聯半茂金屬觸媒等。 又’ Ni、Co等之金屬元素的有機鹽或將乙醯丙酮鹽 、與有機銘等之還原劑組合的均一系齊格勒（Ziegler's)型 觸媒、Ru、Rh等之有機金屬化合物等。 此等氫化觸媒中，以含有Ti、Zr、Hf、Ni、Co、Ru 、Rh中任一者的茂金屬系化合物爲佳、含有Ti、Zr、Hf 中任一者的茂金屬系化合物更佳。又，使二茂鈦 (titanocen)化合物與烷氧基鋰反應的觸媒，以便宜又特別 有用於工業上的觸媒爲特佳。 例舉氫化觸媒之具體的例子，例如日本特開平1 -275 605號公報、特開平 5-27 1 326號公報、特開平 5-27 1 325號公報、特開平 5-222 1 1 5號公報、特開平 11-292924號公報、特開2000-3 7632號公報、特開昭59-1 3 3 203號公報、特開昭 63-540 1號公報、特開昭 62-218403號公報、特開平7-90017號公報、特公昭43-19960 號公報、特公昭47-40473號公報中記載的觸媒。此等各 種之觸媒可僅1種單獨使用、亦可併用2種以上。 接著，對於藉由上述偶合法求得之（甲）成分及（乙）成 分的混合物，視需要地摻合與（甲）成分及（乙）成分不 同地合成的（丙）~(己）成分及其它任意成分，而得黏著劑組 成物。 -32- 200904927 上述（丙）〜（己）成分之各個的製造方法係無特別限定， 可藉由公知的方法進行，例如以以下的方法來製造。 將構成氫化前共聚合物的聚合物嵌段（例如，（丙）成分 的情形，聚合物嵌段a、聚合物嵌段b、及聚合物嵌段d) 於有機溶劑中，使有機鹼金屬化合物作爲聚合引發劑進行 活性陰離子（Living Anion)聚合，得到嵌段共聚合物（氫化 前共聚合物）之後，進而若氫化此嵌段共聚合物，可得共 聚合物組成物之任意的構成成分（例如，（丙）成分）。 作爲前述有機溶劑，可使用戊烷、己烷、庚烷、辛烷 、甲基環戊烷、環己烷、苯、二甲苯等之烴溶劑。 作爲爲聚合引發劑的有機鹼金屬化合物，以有機鋰化 合物爲佳。 作爲此有機鋰化合物，可使用有機單鋰化合物、有機 二鋰化合物、有機聚鋰化合物。作爲此等具體例，可例舉 乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、 第三丁基鋰、六亞甲基二鋰、丁間二烯基鋰 (butadienyllithium)、異戊二嫌基二鋰（iso prenyl dilithium) 等，每單體100重量份，例如，使用〇·〇2〜0.2重量份的量 〇 又，此時，作爲環構造（共軛二烯部分之乙烯基鍵含 量）的調節劑，有路易士鹼，可例舉如醚、胺等。 此之中，醚，係可例舉如二乙基醚、四氫咲喃、丙基 醚、丁基醚、高級醚、或乙二醇二丁基醱、二乙二醇二甲 基醚、二乙二醇二丁基醚、三乙二醇二甲基醚等之聚乙二 -33- 200904927 醇的醚衍生物等。作爲胺，可例舉如，四甲基乙烯二胺、 吡啶、三丁胺等的三級胺等。 環構造之調節劑可與前述有機溶劑同時使用。 聚合反應，一般於-30°C〜15(TC實施。 又，聚合可控制於一定的溫度來實施 '或亦可不除去 熱地於溫度上升的狀態下來實施。 作爲氫化中所使用的觸媒等，可例舉上述者。 [含有黏著劑層之構件（表面保護薄膜等）] 本發明之含有黏著劑層之構件（例如，表面保護薄膜） ’爲具有基材、與層合而形成於基材表面的黏著劑層，上 述黏著劑層爲含有本發明之黏著劑組成物者。 作爲基材，可例舉如’金屬、玻璃等之無機材料；聚 烯烴系樹脂、聚酯系樹脂等的合成樹脂材料；由其它纖維 素系材料等之材料所成的基材。此等基材可單獨使用、亦 可使用層合2種以上之基材的層合體。此等基材中，亦以 生產性、處理性（handling)、成本之觀點而言，較佳地使 用由聚燃煙系樹脂所成之基材。基材的厚度係無特別限定 ，使黏著劑層與基材變形爲輥狀等地來使用的情形，以 1.0mm以下爲佳’ 30μηι以下爲更佳、ΐ〇〇μιη以下爲特佳 °下限値係以實用性的觀點而言，較佳爲1 0μΐη、更佳爲 2 0 μηι。 含有黏著劑層之構件的製造方法係無特別限定，可例 舉如’所成膜之合成樹脂製的基材表面上層壓黏著劑組成 -34- 200904927 物’層合基材與黏著劑層爲一體化的方法、或將形成黏著 劑層用的黏著劑組成物、與形成合成樹脂製之基材用的樹 脂組成物，藉由共擠壓而層合基材與黏著劑層爲一體化的 方法等。 作爲層壓黏著劑組成物於合成樹脂製之基材上的方法 ’例如，可使用塗佈黏著劑組成物之溶液的溶液塗佈法、 乾式層壓法（dry lamination)、使用T模頭之擠壓塗佈法 等。此時，爲提高基材層與黏著劑層之間的接合強度，以 於合成樹脂製之基材上預先施予電暈放電、底漆塗佈等之 表面處理爲佳。 又’作爲將合成樹脂製之基材用的樹脂組成物與黏著 劑組成物藉由共擠壓而層合一體化的方法，例如，充氣法 (inflation method )或T模頭法等，可使用以往公知的方 法。此等方法中，亦以可有經濟效益地來製造高品質之含 有黏著劑層之構件的藉由T模頭法之共擠壓法爲最佳。 黏著劑層之厚度，係無特別限定，以於3〜50μηι之範 圍內爲理想。厚度未達3 μιη時，黏著力有不足的情形；超 過50 μηι時，成本有變高之虞。 本發明之含有黏著劑層之構件（例如，表面保護薄膜） 係較適於作爲光學用表面保護薄膜。 【實施方式】 [實施例] 以下’對本發明之黏著劑組成物及含有黏著劑層之構 -35- 200904927 件，使用實施例更具體地說明。惟，此等實施例係不過表 示本發明之實施形態的例子。因此，本發明不應解釋於限 定在此等實施例。又，實施例、比較例中之份及。/。，係只 要無特別限定則爲質量基準。 [共聚合物組成物之調製] (共聚合物組成物1) 被氮所取代的反應容器中，裝入已脫氣•脫水的環己 烷500質量份、苯乙烯10質量份及四氫呋喃5質量份’ 於聚合開始溫度之40°C添加正丁基鋰0.13質量份，進行 升溫聚合。聚合轉化率到達約1 〇〇 %後，將反應液冷卻到 15°C，接著，加入1，3-丁二烯87質量份、苯乙烯3質量 份，再進行升溫聚合。 聚合轉化率到達約1 〇〇 %後，作爲偶合劑以加入甲基 二氯矽烷0.07質量份，進行偶合反應。偶合反應完成後 ，將氫氣體以〇.4MPa-Gauge的壓力一邊供應，放置1〇分 鐘。取出一部份之聚合物以GPC分析時，重量平均分子 量爲約1 7萬。 其後，於反應容器内加入二乙基鋁氯化物〇·〇3質量 份及雙（環戊二烯基）鈦糠基氧氯化物0.06質量份，進行攪 拌。以氫氣體供應壓0.7MPa-Gauge、反應溫度80°C ’開 始氫化反應，氫之吸收結束時，將反應溶液回復至常溫、 常壓，藉由從反應容器抽出，而得到由（甲）成分與（乙）成 分所成之共聚合物組成物1。共聚合物組成物1爲含有具 -36- 200904927 有作爲（甲）成分之[a-b]2-y(y示偶合劑殘基）之構造的共 聚合物（甲-1)、與具有作爲（乙）成分之[A-B]之構造的共聚 合物（乙-1)。 (共聚合物組成物2、8、9) 除了適宜調整單體（苯乙烯、1,3 -丁二烯）、偶合劑、 觸媒等之摻合量以外，其餘係與前述共聚合物組成物1同 樣地進行，得到由具有[a-b]2-y(y係偶合劑殘基）之構造 的共聚合物（甲-1)((甲）成分）、與具有[A-B]之構造的共聚 合物（乙-1)((乙）成分）所成的共聚合物組成物2、8、9。 (共聚合物組成物3、4、1 0) 除了適宜調整單體（苯乙烯、1，3-丁二烯）、偶合劑、 觸媒等之摻合量以外，其餘係與前述共聚合物組成物1同 樣地進行，得到由具有[a-b]2-y(y係偶合劑殘基）之構造 的共聚合物（甲-2)((甲）成分）、與具有[A-B]之構造的共聚 合物（乙- 2)((乙）成分）所成的共聚合物組成物3、4、10。 (共聚合物組成物5〜7、1 1) 除了適宜調整單體（苯乙烯、1，3 - 丁二烯）、偶合劑、 觸媒等之摻合量以外’其餘係與上述調製例1同樣地進行 ’得到由具有[Α-Β]2-Υ(γ係偶合劑殘基）之構造的共聚合 物（甲-3)((甲）成分）、與具有[A_B]之構造的共聚合物（乙_ 3 )((乙）成分）所成的共聚合物組成物5 ~ 7、π。 -37- 200904927 (共聚合物組成物12) 被氮所取代的反應容器中，裝入已脫氣脫水的環己 烷500質量份、苯乙烯10質量份及四氫呋喃5質量份， 於聚合開始溫度之40 °C添加正丁基鋰〇.1〇質量份，進行 升溫聚合。聚合轉化率到達約1 〇 〇 %後，將反應液冷卻到 25t，接著，加入1,3-丁二烯87質量份、苯乙烯3質量 份，再進行升溫聚合。 聚合轉化率到達約100 %後，將氫氣體以〇.4MPa-Gauge的壓力一邊供應，放置10分鐘。取出一部份之聚 合物以GPC分析時，重量平均分子量爲約1 3萬。其後， 於反應容器内加入四氯矽烷〇.〇4質量份，進行攪拌。與 調製例1同樣的條件進行氫化反應，氬之吸收結束時，將 反應溶液回復至常溫、常壓’藉由從反應容器抽出’而得 到具有由[A-B]構造的共聚合物（乙-1)所成的共聚合物組成 物12。 將構成所得之共聚合物組成物1 ~1 2的共聚合物（甲-1)〜（甲_3)、共聚合物（乙-1)〜（乙_3)之物性示於表1。 又，表1中，作爲「各嵌段的質量比」之記載之「a-b」或「a-b-c」（a、b、c示數字。）爲表不「（共聚合物 嵌段A之質量）_(共聚合物嵌段B之質量）」（甲_1~甲_3、 乙—丨〜乙_3)、「（共聚合物嵌段A之質量）_(共聚合物嵌段C 之質量）_(共聚合物嵌段D之質量）」（丙-1)、 「（共聚合物 嵌段E之質量）-(共聚合物嵌段F之質量）」（丁 ―1)、「（共 -38- 200904927 聚合物嵌段 E之質量）-(共聚合物嵌段b之質量）-（共聚 合物嵌段A之質量）」（戊-1)、「（共聚合物嵌段a之質里 )-(共聚合物嵌段B之質量）-(共聚合物嵌段a之質量）」（ 己-1、已-2)。 (共聚合物組成物1 3 ) 被氮所取代的反應容器中，裝入已脫氣•脫水的環己 烷500質量份、苯乙烯15質量份及四氫呋喃5質囊份’ 於聚合開始溫度之4 0。(：添加正丁基鋰〇 . 1 〇質量份，進行 升溫聚合。聚合轉化率到達約1 0 0 %後，將反應液冷卻到 1 5 r，接著’加入1，3 - 丁二烯7 5質量份，再進行升溫聚 合。 聚合轉化率到達約1 0 0 %後，加入苯乙烯1 0質量份 ’再進行升溫聚合。聚合轉化率到達約1 0 0 %後，將氫氣 體以0.4MPa-GaUge的壓力一邊供應，放置10分鐘。取出 一部份之聚合物以GP C分析時，重量平均分子量爲約1 3 萬。其後，與調製例1同樣的條件進行氫化反應，氫之吸 收結束時，將反應溶液回復至常溫、常壓，藉由從反應容 器抽出，而得到由具有由[A-B-A]構造的共聚合物（己-1)所 成的共聚合物組成物13。 (共聚合物組成物14) 除了適宜調整單體（苯乙烯、1,3-丁二烯）、觸媒等之 摻合量以外，其餘係與前述共聚合物組成物1 3同樣地進 -39- 200904927 行，得到由具有[A-B-A]之構造的共聚合物（己-2)所成的共 聚合物組成物1 4。 共聚合物（己-1)、（己-2)之物性示於表1。 (共聚合物組成物1 5〜1 7) 除了適宜調整單體（苯乙烯、1，3-丁二烯）、觸媒等之 摻合量以外，其餘係與共聚合物組成物1 3同樣地進行， 分別得到由共聚合物（丙-1)所成之組成物15、由共聚合物 (丁 -1)所成之組成物16、及由共聚合物（戊-1)所成之組成 物1 7。 共聚合物（丙-1)、共聚合物（丁 -1)、共聚合物（戊-1)之 物性示於表1。 又，上述共聚合物之物性的評估爲依據以下之方法。 (1) 聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之質量比（A/B比） 由製造共聚合物時之原料的裝入量，來算出聚合物嵌 段A與聚合物嵌段B的質量比。 (2) 1,2-乙烯基鍵及3,4-乙烯基鍵之含有率（乙烯基鍵 含量），使用紅外線吸收光譜法，藉由Morero法算出。 (3 )共軛二烯化合物單位的氫化率（氫化率） 使用四氯化碳作爲溶劑，由270MHz、iH-NMR光譜 來算出。 (4)MFR(230〇C、21.2N) 依據JIS K7210中記載之方法，於2 3 0°C、21.2N荷 重下的條件來測定。 -40- 200904927 (N R] a-b-a 10-80-10 20/80 A-B-A 1 Ο 2 00 〇\ IT) 1 _< R] a_b_a 1- 15-75-10 25/75 1 I A-B-A 〇〇 1 Ο (N 00 ON I1 Ή cd ώ ώ 1 ；30-60-10 20/80 1 I E-G-A CN On vn < 1 县 o 1 δ § Ό ο 沄 On m 1 _ _ _< IE a-c-d 5-92-3 15/85 A-C-D 1 卜 in 00 Os 00 Kl 10-90 16/84 A-B § 1 00 On i—^ j 10-90 15/85 ,A-B 1 ΙΤ) ο ON CN •s ! ；10-90 13/87 A-B ：2 1 m 〇\ 00 On o m B- % t 10-90 16/84 % 1 1 <〇 00 ON % 10-90 17/83 % % S 1 卜 00 〇\ a- t 10-90 13/87 % Ϊ !S i cn 00 〇\ 氫化前共麟«i 各氫化前嵌動質胤 苯乙烯AT二稀的«比 !l 11 u K!丨 强丑" S μ E嵌段中之乙稀繼鍾％) m ο Ϊ ,<IQ 馨气 U ^ ,擀 迤* m强 顧平葡 mm%) MFR(g/10 備） -41 - 200904927 (實施例1) 作爲共聚合物組成物，使用前述之共聚合物組成物1 (由（甲）成分及（乙）成分所成者），加入四氫呋喃成爲四氫 呋喃溶液。其後，準備已預先在表面施予電暈放電處理的 基材（厚度80μιη的PP薄膜）施予其基材電暈放電處理的表 面上’塗佈前述四氫呋喃溶液，乾燥後形成厚度2 0 μηι的 黏著劑層，得到於基材表面上形成有黏著劑層的含有黏著 劑層之構件（表面保護薄膜）。將此含有黏著劑層之構件作 爲輥狀之捲繞體，藉由下述方法來評估物性。其結果示於 表2。 (剝離強度） 依據JIS Ζ0237，製作試驗片測定初期剝離強度。又 ’將此試驗片於4 〇 °C氛圍下放置7天後，再次測定剝離強 度。求出對於初期剝離強度的上升値。 又’將實施例1中使用之共聚合物組成物1中之（甲） 成分（共聚合物（甲-1))與（乙）成分（共聚合物（乙-1))的質量 比示於表2。（甲）成分與（乙）成分的質量比係以下述方法 求得。 以由凝膠滲透色層分析法（GPC、商品名：HLC-8120GPC、Tosoh Finechem公司製）之測定求得之波开多，藉 由波形分離算出（甲）/(乙）質量比。 (實施例2〜7、比較例2〜5 ) -42- 200904927 作爲共聚合物組成物，除了使用表2中記載之共聚t 物組成物（由（甲）成分及（乙）成分所成者）以外’其餘與® 施例1同樣地進行實驗。結果示於表2。 組成物中之（甲）成分與（乙）成分的質量比亦合併不於 表2。 (比較例1) 除了使用共聚合物組成物12(由共聚合物（乙-1)所成 之組成物）以外，其餘與實施例1同樣地進行實驗。結果 示於表2。 -43- 200904927 rT 1 s i m 1- m N0 賺 <n tnir FG- Os r _— 1 o s § CN ffi- CN N] | 4〇 m|? pp. o 1—^ m 1 is J-X On g B- 〇 i CN 4n mTy PtL (N 1 s 00 鬆 g Η- 1 4 〇 | <n yp. 1 s CN s g I V· Ή 〇 1 r·嶒 卜 圓 IK £ 蠢 m i- K] 〇〇 4n mi7> Fli oo 产_H o \o _ IK Ό g fr m N] 1 〇〇 4g 婴 (N CN 〇 圓 ίκ l/Ί 1 E- m 心 〇 Βψ. o 寸 s {_ 雲 l· CN 〇 § 00 ± rmp PtL Q\ o m 1 驷 m g <s η- K! 〇 S 恕 TO. ON p-j (N 1 u (N g 1 < EB- 1 00 恕 Fll <n (N 〇 圍 IK 1 El· ，— 〇 Pp. o I I 1 H fl- M i I 1 i I *N ‘ί驟 為S 11 11 | s ώ ^ S g K) m_ w Hr U a i a g w s—✓ « 转 m m M s S ^ Sid iJ | ^ TO o II i -44- 200904927 (實施例8、9) 除了使用共聚合物組成物3(由共聚合物（甲-2)及共聚 合物（乙-2)所成的組成物）與共聚合物組成物i5(由共聚合 物（丙-1)所成的組成物）的混合物（質量比示於表3。）以外 ，其餘與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表3。 (實施例10) 除了使用共聚合物組成物3(由共聚合物（甲-2)及共聚 合物（乙-2 )所成的組成物）與共聚合物組成物1 6 (由共聚合 物（丁 - 1)所成的組成物）的混合物（質量比示於表3。）以外 ’其餘與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表3。 (實施例1 1) 除了使用共聚合物組成物3(由共聚合物（甲-2)及共聚 合物（乙-2)所成的組成物）與組成物17(由共聚合物（戊-1) 所成的組成物）的混合物（質量比示於表3。）以外，其餘與 實施例1同樣地進行實驗。結果示於表3。 (實施例12) 除了使用共聚合物組成物3(由共聚合物（甲-2)及# @ 合物（乙-2)所成的組成物）與組成物13(由共聚合物（己-1) 所成的組成物）的混合物（質量比示於表3。）以外，其餘與 實施例1同樣地進行實驗。結果示於表3。 -45- 200904927 (比較例6〜1 0) 作爲共聚合物組成物，除了使用表3所示之組成物以 外，其餘與實施例1同樣地進行實驗。結果示於表3。 -46 - 200904927 撇 姻 10 糸脈物14 { 1 CM ώ 0/100 s 1 跡姻9 糸脈物13 1 1 1 ώ 0/100 1.12 thl綱 8 糸贼物Π 1 1 0/100 1 0.64 t_U7 糸脈物16 1 1 h 0/100 0.55 t±S$M6 糸脈物15 1 1 E 0/100 1.17 1 實施例π _物3/ 糸脈物13 S- 1 乙-2 Η R] ! i 80/20 0.48 實施例Π 糸脑物3/ 糸脈物17 CN ffi- 乙-2 80/20 0.45 1 實方_ 1〇 繊物3/ 糸脈物16 (N ffi- 乙-2 h 80/20 0.44 1 1 1 實誦9 糸脈物3/ 糸脈物15 (N ffi- 乙-2 κ Γ 90/10 1 0.45 實方_8 糸脈物3/ 糸脈物15 CN ffl- 乙-2 80/20 0.49 共織娜脈物 ΐ K 11 1 共齡猶脈物中之(乙) 獅讎頁 11 11 ψ 4i( k {a] 铱κ 1111 Q 1 1 δ g： ¢1 nR 6 11ΗΠ [繼激it生] (N/10mm) -47- 200904927 由表2及表3可知，本發明之黏著劑組成物係剝離強 度之上升値小，具黏著力之激增的抑制效果優異。另一方 面，可知不屬於本發明之黏著劑組成物係剝離強度之上升 値高、且黏著力激增。 -48-