JP6507009B2 - 粘着剤組成物、表面保護フィルム、及び、表面保護フィルム付きプリズムシート - Google Patents
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Description
このような被着体の表面に表面保護フィルムを貼り付けた場合、大きな接触面積を得ることができず被着体と表面保護フィルムとの界面で剥離が生じやすいため、高い粘着力の表面保護フィルムが必要となる。一方で、表面保護フィルムには、経時又は高温下で被着体と粘着剤層との間の接触面積が増加することによる粘着力の上昇、いわゆる粘着昂進の問題もある。
以下、本発明を詳述する。
上記−30℃での貯蔵弾性率G’、25℃での貯蔵弾性率G’、100℃での貯蔵弾性率G’及び25℃でのtanδを上記範囲に調整することにより、本発明の粘着剤組成物を用いて、小さい展開力で巻回体から繰り出すことができ、粘着力(初期粘着力)が高い一方で経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくい表面保護フィルムを得ることができる。
上記−30℃での貯蔵弾性率G’の上限は特に限定されないが、粘着剤組成物の弾性率が高すぎると、粘着力(初期粘着力)が低下したり、経時又は高温下で被着体に対する接触面積が増加することによる粘着昂進が進んだりすることから、好ましい上限は2000MPaである。
上記25℃での貯蔵弾性率G’の下限は特に限定されないが、粘着剤組成物の弾性率が低すぎると、粘着力が強すぎたり、巻回体から表面保護フィルムを繰り出す際の展開力が上昇したりすることから、好ましい下限は1.4MPaである。
上記100℃での貯蔵弾性率G’の上限は特に限定されないが、粘着剤組成物の弾性率が高すぎると、粘着力(初期粘着力)が低下したり、経時又は高温下で被着体に対する接触面積が増加することによる粘着昂進が進んだりすることから、好ましい上限は3.0MPaである。
A:芳香族アルケニル化合物単位を80重量%以上の含有率で含有する芳香族アルケニル重合体
B:芳香族アルケニル化合物単位と共役ジエン化合物単位とをランダムに含有する芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体
C:共役ジエン化合物単位を80重量%を超える含有率で含有する共役ジエン重合体C1、及び、芳香族アルケニル化合物単位の含有率と共役ジエン化合物単位の含有率とがテーパー状に変化する芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体C2からなる群より選択される少なくとも1種
n:2以上の整数
Y:カップリング剤残基
上記芳香族アルケニル化合物単位は、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位であり、該芳香族アルケニル化合物として、例えば、スチレン、tert−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。なかでも、工業的に入手しやすいことから、スチレンが好ましい。
なお、繰り返し単位の「含有率」とは、その繰り返し単位が由来するモノマーに換算した重量比、即ち、全モノマーの重量に対する、その繰り返し単位が由来するモノマーの重量の比(重量%)を意味する。
上記芳香族アルケニル化合物単位以外の繰り返し単位として、例えば、共役ジエン化合物(例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン)、(メタ)アクリル酸エステル化合物等に由来する繰り返し単位が挙げられる。なかでも、上記芳香族アルケニル化合物との共重合性が高いことから、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記芳香族アルケニル化合物単位としては、上述したAで表される芳香族アルケニル重合体に含まれるものと同様の芳香族アルケニル化合物単位が挙げられる。
上記共役ジエン化合物単位は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位であり、該共役ジエン化合物として、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−シクロヘキサジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、重合反応性が高く、工業的に入手しやすいことから、1,3−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
a)スチレン単連鎖:8.00≦S≦6.89ppm
b)スチレン連鎖2〜7:6.89<S≦6.68ppm
c)スチレン連鎖8以上:6.68<S≦6.00ppm
上記Bで表される芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体は、上記芳香族アルケニル化合物単位及び上記共役ジエン化合物単位以外の繰り返し単位を含有していてもよい。
なお、「ビニル結合含有率」とは、赤外吸収スペクトルを用いてモレロ法により算出した、1,2−ビニル結合及び3,4−ビニル結合の総含有率を意味する。
上記スチレン系エラストマー(X)に上記Cで表される重合体又は共重合体を含有させることにより、上記Aで表される芳香族アルケニル重合体同士の凝集力を低下させて粘着剤組成物の粘着力(初期粘着力)を高めることができ、また、上記Aで表される芳香族アルケニル重合体中の芳香族アルケニル化合物単位の含有率を高く設定できるため、粘着剤組成物の経時又は高温下での粘着昂進を抑制することができる。また、上記スチレン系エラストマー(X)において、上記Cで表される重合体又は共重合体は、後述する粘着付与剤との相溶性が高い。このため、上記スチレン系エラストマー(X)に上記Cで表される重合体又は共重合体を含有させることにより、粘着付与剤の経時又は高温下でのブリードアウトを抑制し、粘着剤組成物の経時又は高温下での粘着昂進を抑制することができる。
上記共役ジエン化合物単位としては、上述したBで表される芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体に含まれるものと同様の共役ジエン化合物単位が挙げられる。
上記共役ジエン化合物単位以外の繰り返し単位として、例えば、芳香族アルケニル化合物(例えば、スチレン、α−メチルスチレン)、(メタ)アクリル酸エステル化合物等に由来する繰り返し単位が挙げられる。なかでも、上記共役ジエン化合物との共重合性が高いことから、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
上記芳香族アルケニル化合物単位としては、上述したAで表される芳香族アルケニル重合体に含まれるものと同様の芳香族アルケニル化合物単位が挙げられる。
上記共役ジエン化合物単位としては、上述したBで表される芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体に含まれるものと同様の共役ジエン化合物単位が挙げられる。
なお、上記芳香族アルケニル化合物単位の含有率と上記共役ジエン化合物単位の含有率とが「テーパー状に変化する」とは、上記共役ジエン化合物単位の含有率が、共重合体又はその水素添加物のポリマーの末端方向に漸増することを意味する。
なお、重量平均分子量は、上記Cで表される重合体又は共重合体の重合が完結した後、反応容器より重合体又は共重合体の溶液を一部抜き出し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定する。
上記一般式(C−A−B)n−Yで表される構造を有するとは、n個の(C−A−B)がYによってカップリングした構造を有することを意味する。n個の(C−A−B)は、上記Bで表される芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体が、Yに直接結合している。nが3以上である場合、上記共重合体(II)は、いわゆる星形重合体である。nは、上記共重合体(II)製造時における副反応を抑制し、上記共重合体(II)の物性を制御する観点からは、2又は3が好ましく、2がより好ましい。A、B及びCは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。これらの共重合体(II)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記スチレン系エラストマーに、上記スチレン系エラストマー(X)に加えて更に上記スチレン系エラストマー(Y)を含有させることにより、粘着剤組成物の柔軟性及び粘着力を高めることができる。
なお、水素添加の比率(水素添加率)は、四塩化炭素を溶媒として用い、270MHzでのlH−NMRスペクトルから算出した水素添加率を意味する。
また、上記スチレン系エラストマーを作製する方法として、上記スチレン系エラストマー(X)が(C−A−B)n−Yの構造を有する共重合体を含有する場合、(C−A−B)の構造を有する共重合体をブロック重合により合成する第1工程と、上記(C−A−B)の構造を有する共重合体の一部をカップリング剤によりカップリングさせ、(C−A−B)n−Yの構造を有する共重合体を合成する第2工程とを有する方法(カップリング法)も挙げられる。水素添加物を行う場合には、更に、上記(C−A−B)の構造を有する共重合体及び上記(C−A−B)n−Yの構造を有する共重合体に対して水素添加を行う第3の工程を行ってもよい。
上記カップリング法では、同じ反応釜(1ポット)で上記(C−A−B)の構造を有する共重合体と上記(C−A−B)n−Yの構造を有する共重合体との混合物を合成することができるため製造工程が簡素であり、製造コストが低廉で、カップリング剤の種類又は量によりカップリング率を調整することで、上記(C−A−B)の構造を有する共重合体又はその水素添加物(即ち、スチレン系エラストマー(Y))と、上記(C−A−B)n−Yの構造を有する共重合体又はその水素添加物(即ち、スチレン系エラストマー(X))との重量比を制御することができる。
粘着剤組成物が上記離型剤を含有することで、より小さい展開力で表面保護フィルムを巻回体から繰り出すことができる。上記離型剤は特に限定されず、例えば、脂肪酸アミド、ポリエチレンイミンの長鎖アルキルグラフト物、大豆油変性アルキド樹脂(例えば、荒川化学工業社製、商品名「アラキード251」等)、トール油変性アルキド樹脂(例えば、荒川化学工業社製、商品名「アラキード6300」等)、ポリフルオロ炭化水素基及びポリオキシエチレン基を有する含フッ素化合物等が挙げられる。
このような相分離構造を形成することにより、粘着剤組成物の粘着力安定性を高めることができるため、粘着剤組成物の粘着力(初期粘着力)を高める一方で経時又は高温下での粘着昂進を抑制することができる。
なお、粘着剤組成物が「球状の島成分を含む相分離構造を有する」とは、例えばJEM−2100(日本電子社製)等の透過型電子顕微鏡を用いて100K倍程度の倍率で粘着剤組成物を観察したとき、海成分の中に球状の島成分が分散している相分離構造が観察できることを意味する。
なお、上記球状の島成分の平均径は、例えばJEM−2100(日本電子社製)等の透過型電子顕微鏡を用いて100K倍程度の倍率で粘着剤組成物を観察し、得られた電子顕微鏡写真中の球状の島成分の最大径を10箇所以上測定し、その最大径の平均値を算出して求めることができる。
なお、例えば、上記スチレン系エラストマーが上記スチレン系エラストマー(X)を含有する場合、海成分は上記Bで表される香族アルケニル−共役ジエン共重合体を含む部分であり、島成分は上記Aで表される芳香族アルケニル重合体と、上記Cで表される重合体又は共重合体と、上記粘着付与剤とを含む部分であると考えられる。
上記基材層は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。
上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、従来公知のポリオレフィン樹脂を用いることができ、例えば、ポリプロピレン(PP)樹脂、ポリエチレン(PE)樹脂等が挙げられる。
上記表面に凹凸形状を有する被着体は特に限定されず、例えば、プリズムシート、拡散フィルム等の液晶ディスプレイ用の光学部材等が挙げられる。なかでも、本発明の表面保護フィルムは、プリズムシートに貼り付けられて用いられることが好ましい。この場合、本発明の表面保護フィルムは、プリズムシートのプリズム層に貼り付けられて用いられてもよいし、表面にプリズム層を、裏面にマット(matte)層を有するプリズムシートの上記マット(matte)層に貼り付けられて用いられてもよいが、プリズムシートのプリズム層に貼り付けられて用いられることがより好ましい。なお、上記マット(matte)層とは、艶消し処理が施された層であり、表面に凹凸形状(例えば、50μm程度のピッチの凹凸形状)を有する層である。
図1においては、透明フィルム6の表面にプリズム層7を有するプリズムシート4のプリズム層7に、表面保護フィルム1が貼り付けられている。図2においては、透明フィルム6の表面にプリズム層7を、裏面にマット層5を有するプリズムシート4のマット層5に、表面保護フィルム1が貼り付けられている。表面保護フィルム1は、基材層2と、粘着剤層3とを有している。
プリズムシートのプリズム層に、本発明の表面保護フィルムが貼り付けられている表面保護フィルム付きプリズムシートもまた、本発明の1つである。
(a)(C−A−B)の構造を有する共重合体の合成
窒素置換された反応容器に、脱気及び脱水されたシクロヘキサン500重量部、共役ジエン化合物として1,3−ブタジエン8重量部及びテトラヒドロフラン10重量部を仕込み、重合開始温度の40℃にてn−ブチルリチウム0.10重量部を添加して、昇温重合を行った。1,3−ブタジエンの重合転化率がほぼ100%に達した後、芳香族アルケニル化合物としてスチレン15重量部を加えて、昇温重合を行った。スチレンの重合転化率がほぼ100%に達した後、反応液を15℃に冷却し、次いで、芳香族アルケニル化合物としてスチレン20重量部及び共役ジエン化合物として1,3−ブタジエン57重量部を加え、更に昇温重合を行った。重合転化率がほぼ100%に達した後、一部取り出したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量は約10.1万であった。
反応容器内に、カップリング剤としてメチルジクロロシラン0.07重量部を加えて、カップリング反応を行った。カップリング反応が完結した後、水素ガスを0.4MPa−Gaugeの圧力で供給しながら10分間放置した。一部取り出したポリマーをGPC分析したところ、重量平均分子量は約14.1万であり、カップリング率(共重合体全体のうちのカップリングした共重合体の含有量)は70%であった。また、一部取り出したポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、モレロ法により算出したところ、ビニル結合含有率は70モル%であった。
反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド0.02重量部及びビス(シクロペンタジエニル)チタニウムフルフリルオキシクロライド0.04重量部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧0.7MPa−Gauge、反応温度80℃で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出すことにより、(C−A−B)−Si−(B−A−C)の構造を有する共重合体(スチレン系エラストマー(X))と(C−A−B)の構造を有する共重合体(スチレン系エラストマー(Y))とからなるスチレン系エラストマーを得た。(C−A−B)−Si−(B−A−C)の構造を有する共重合体の含有量は約70質量%であり、(C−A−B)の構造を有する共重合体の含有量は約30質量%であった。
芳香族アルケニル化合物及び共役ジエン化合物の添加量を変更することで、表1又は2に示す組成に変更したこと以外は合成例1と同様にして、(C−A−B)−Si−(B−A−C)の構造を有する共重合体(スチレン系エラストマー(X))と(C−A−B)の構造を有する共重合体(スチレン系エラストマー(Y))とからなるスチレン系エラストマーを得た。
表3に示すスチレン系エラストマーの市販品1〜3を用いた。
表1、2及び3において「St(A)」は、スチレン系エラストマー全体における、Aで表される芳香族アルケニル重合体中の芳香族アルケニル化合物単位の含有率を示し、「St(B)」は、スチレン系エラストマー全体における、Bで表される芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体中の芳香族アルケニル化合物単位の含有率を示し、「St(A+B)」は、スチレン系エラストマー全体における、Aで表される芳香族アルケニル重合体中の芳香族アルケニル化合物単位の含有率とBで表される芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体中の芳香族アルケニル化合物単位の含有率との合計を示す。
(a)粘着剤組成物の調製
合成例1のスチレン系エラストマー100重量部、粘着付与剤(商品名「アルコンP125」、脂環族飽和炭化水素樹脂、荒川化学工業社製、軟化点125℃)5重量部、酸化防止剤(商品名「IRGANOX 1010」、BASF社製)1重量部を配合し、ミキサーを用いて攪拌混合し、粘着剤組成物を調製した。
得られた粘着剤組成物について、粘弾性スペクトロメーター(DVA−200、アイティー計測制御社製)を用い、定速昇温引張モードで10℃/分、10Hzの条件で動的粘弾性スペクトルを測定し、−30℃での貯蔵弾性率G’、25℃での貯蔵弾性率G’、100℃での貯蔵弾性率G’及び25℃でのtanδを測定した。また、透過型電子顕微鏡(JEM−2100、日本電子社製)を用いて100K倍の倍率で粘着剤組成物の相分離構造を観察した。
図4に、得られた球状の島成分を含む相分離構造を有する粘着剤組成物の透過型電子顕微鏡写真を示した。
基材層の原料としてポリオレフィン樹脂(商品名「J715M」、ポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製)を、粘着剤層の原料として上記で得られた粘着剤組成物を用い、Tダイ法により共押出成形し、基材層55μm、粘着剤層5μmの表面保護フィルムを得た。
表4〜6に示すようにスチレン系エラストマー及び粘着付与剤の種類及び添加量を変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物及び表面保護フィルムを得た。
なお、図5に、比較例14で得られた、シリンダー構造を有する粘着剤組成物の透過型電子顕微鏡写真を示した。
実施例、比較例で得られた表面保護フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表4〜6に示した。
プリズムシート(マット面の算術平均粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.32μmのアクリルフィルムである拡散フィルム)を被着体として用意した。被着体のマット面を覆うように、25mm幅の表面保護フィルムを貼り付けて、試験片を作製した。貼り付けは、23℃及び相対湿度50%RHの環境下で、2kgの圧着ゴムローラーを用いて、300mm/分の速度で圧締することにより行った。得られた試験片を23℃及び相対湿度50%RHの環境下で30分放置した。放置後、JIS Z0237に準拠して、被着体から引張速度300mm/分で180°方向に表面保護フィルムを剥離し、初期粘着力を測定した。初期粘着力を下記の基準で判定した。
◎ 0.15N/25mm以上、0.35N/25mm以下
○ 0.1N/25mm以上、0.15N/25mm未満、又は、0.35N/25mmを超えて0.4N/25mm未満
× 0.1N/25mm未満、又は、0.4N/25mm以上
プリズムシート(マット面の算術平均粗さRa(JIS B 0601−1994)が0.32μmのアクリルフィルムである拡散フィルム)を被着体として用意した。被着体のマット面を覆うように、25mm幅の表面保護フィルムを貼り付けて、試験片を作製した。貼り付けは、23℃及び相対湿度50%RHの環境下で、2kgの圧着ゴムローラーを用いて、300mm/分の速度で圧締することにより行った。得られた試験片を50℃の温度環境下で168時間放置した。放置後、試験片を室温に取り出し、更に60分間放置した後、JIS Z0237に準拠して、被着体から引張速度300mm/分で180°方向に表面保護フィルムを剥離し、経時粘着力を測定した。
上記(1)で得られた初期粘着力、及び、経時粘着力を用い、初期粘着力から経時粘着力への変化率(粘着昂進率)を次式で算出し、以下の基準により評価した。
変化率(粘着昂進率)(%)=(経時粘着力/初期粘着力)×100
◎ 200%未満
○ 200%以上300%未満
× 300%以上
表面保護フィルムを内径3インチの紙芯に巻きつけて50mm幅の巻回体を作製した。JIS Z0237に準拠し、20m/minの巻戻し速度で巻回体から表面保護フィルムを巻戻し、高速巻戻し力を測定した。得られた測定値が展開力である。
◎ 3N/50mm以下
○ 3N/50mmを超えて3.5N/50mm以下
× 3.5N/50mmを超える
2 基材層
3 粘着剤層
4 プリズムシート
5 マット層
6 透明フィルム
7 プリズム層
8 表面保護フィルム
9 芯
Claims (6)
- 動的粘弾性測定における、−30℃での貯蔵弾性率G’が400MPa以上、25℃での貯蔵弾性率G’が4.3MPa以下、100℃での貯蔵弾性率G’が0.8MPa以上、25℃でのtanδが0.2〜0.9であり、
スチレン系エラストマーと、粘着付与剤とを含有し、
球状の島成分を含む相分離構造を有し、
前記スチレン系エラストマーは、一般式C−A−B−A−Cで表される構造を有する共重合体(I)及びその水素添加物、並びに、一般式(C−A−B)n−Yで表される構造を有する共重合体(II)及びその水素添加物からなる群より選択される少なくとも1種であるスチレン系エラストマー(X)を含有し、
前記スチレン系エラストマー全体におけるAで表される芳香族アルケニル重合体の含有率が5重量%以上、20重量%以下である
ことを特徴とする粘着剤組成物。
A:芳香族アルケニル化合物単位を80重量%以上の含有率で含有する芳香族アルケニル重合体
B:芳香族アルケニル化合物単位と共役ジエン化合物単位とをランダムに含有する芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体
C:共役ジエン化合物単位を80重量%を超える含有率で含有する共役ジエン重合体C1、及び、芳香族アルケニル化合物単位の含有率と共役ジエン化合物単位の含有率とがテーパー状に変化する芳香族アルケニル−共役ジエン共重合体C2からなる群より選択される少なくとも1種
n:2以上の整数
Y:カップリング剤残基 - 粘着付与剤の含有量が、スチレン系エラストマー100重量部に対して3重量部以上、50重量部以下であることを特徴とする請求項1記載の粘着剤組成物。
- 離型剤を更に含有することを特徴とする請求項1又は2記載の粘着剤組成物。
- 基材層と、請求項1、2又は3記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを有することを特徴とする表面保護フィルム。
- プリズムシートのプリズム層に貼り付けられて用いられることを特徴とする請求項4記載の表面保護フィルム。
- プリズムシートのプリズム層に、請求項4又は5記載の表面保護フィルムが貼り付けられていることを特徴とする表面保護フィルム付きプリズムシート。
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JP2016186044A (ja) | 2016-10-27 |
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