KR102386376B1 - 열가소성 엘라스토머 펠릿 및 그 펠릿으로 성형되는 성형품 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 펠릿 및 그 펠릿으로 성형되는 성형품 Download PDF

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Abstract

특정한 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100 질량부와, 산화 방지제 및 광 안정제에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제 (b) 0.01 ∼ 5 질량부를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로서, 첨가제 (b) 가 실온에서 톨루엔에 가용이며, 또한, 첨가제 (b) 가 상기 펠릿의 내부 및 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 펠릿 및 그 펠릿을 성형하여 얻어지는 성형품.

Description

열가소성 엘라스토머 펠릿 및 그 펠릿으로 성형되는 성형품 {THERMOPLASTIC ELASTOMER PELLETS, AND MOLDED ARTICLE FORMED FROM SAID PELLETS}
본 발명은 열가소성 엘라스토머 펠릿 및 그 펠릿으로 성형되는 성형품에 관한 것이다.
최근, 상온에서 고무 탄성을 갖지만, 가황 공정을 필요로 하지 않고, 열가소성 수지와 마찬가지로 성형 가공 및 리사이클이 가능한 열가소성 엘라스토머가, 자동차 부품, 가전 부품, 전선 피복, 의료용 부품, 잡화, 신발 등의 분야에서 다용되고 있다. 이와 같은 열가소성 엘라스토머로서, 주로 방향족 비닐 화합물로 이루어지는 중합체 블록과, 주로 공액 디엔 화합물로 이루어지는 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체 (예를 들어, 스티렌-공액 디엔 공중합체) 를 수소 첨가하여 얻어지는 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머가 알려져 있다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머는, 고무용 연화제, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 배합할 수 있고, 배합비에 따라서는 투명성이 우수한 재료가 되기 때문에, 의료 용도, 피복재, 포장재, 완구 등의 투명성을 살린 용도에서 널리 이용되고 있다.
그러나, 이와 같은 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머를 조립하여 얻어지는 펠릿은 블로킹을 일으키기 쉬워, 배합 장치나 성형 장치에 대한 공급이 곤란해지는 경우가 있다.
이와 같은 엘라스토머 조성물인 펠릿의 블로킹을 개량하는 방법으로서, 실리카, 탤크 등의 무기 필러를 분말화하는 방법이나, 폴리프로필렌 미립자를 분말화하는 방법 (특허문헌 1 참조), 금속 비누를 첨착 (添着) 하는 방법 (특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 그러나, 이들 방법에 의해서 얻어지는 엘라스토머 조성물인 펠릿에서는, 특히 투명성이 요구되는 용도에 있어서는 투명성이 불충분해지는 경우가 있어 개선의 여지가 있었다.
또, 상기 수소 첨가 블록 공중합체를 함유하는 열가소성 엘라스토머는, 점착 부여 수지를 배합함으로써 점착제로도 이용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 3 에는, 점착성 폴리머 (예를 들어, 스티렌계 엘라스토머) 와 점착 부여 수지를 함유하는 점착제에 있어서, 그 점착성 폴리머와 상용성을 갖는 블로킹 방지제를 사용함으로써, 점착제 중의 블로킹 방지제의 블리드 아웃을 방지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 투명성 및 점착성에 있어서 불충분하여, 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
일본 공개특허공보 2002-371136호 일본 공개특허공보 2007-308525호 일본 공개특허공보 2007-126569호
본 발명의 목적은, 점착성과 내블로킹성을 겸비하고, 투명성도 우수한 열가소성 엘라스토머 펠릿 및 그 펠릿으로 성형되는 성형품을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정한 첨가제를 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내부 및 표면에 존재시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100 질량부와, 산화 방지제 및 광 안정제에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제 (b) 0.01 ∼ 5 질량부를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,
첨가제 (b) 가 실온에서 톨루엔에 가용이며, 또한,
첨가제 (b) 가 상기 펠릿의 내부 및 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 펠릿 ;
[2] 상기 첨가제 (b) 에 있어서, 표면에 존재하는 첨가제 (b-1) 및 내부에 존재하는 첨가제 (b-2) 의 질량비 ((b-1)/(b-2)) 가 0.05 ∼ 50 인, 상기 [1] 에 기재된 열가소성 엘라스토머 펠릿 ;
[3] 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, (A-B)n 으로 나타내는 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 A-B-A 또는 (A-B)m-X 로 나타내는 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) (상기 식 중, A 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 를 나타내고, B 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 나타내며, n 은 1 ∼ 3 의 정수 (整數) 를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타내고, X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 열가소성 엘라스토머 펠릿 ;
[4] 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 혼합물이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 질량비가 90 : 10 ∼ 10 : 90 인, 상기 [3] 에 기재된 열가소성 엘라스토머 펠릿 ;
[5] 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 펠릿을 성형하여 얻어지는 성형품.
본 발명에 의하면, 점착성과 내블로킹성을 겸비하고, 투명성도 우수한 열가소성 엘라스토머 펠릿 및 그 펠릿으로 성형되는 성형품을 제공할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100 질량부와, 산화 방지제 및 광 안정제에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제 (b) 0.01 ∼ 5 질량부를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고, 첨가제 (b) 가 실온에서 톨루엔에 가용이며, 또한, 첨가제 (b) 가 상기 펠릿의 내부 및 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 펠릿이다.
[수소 첨가 블록 공중합체 (a)]
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 와, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이다.
(중합체 블록 A)
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 A 는, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어진다. 여기서「유래하는」이란, 그 구조 단위가, 방향족 비닐 화합물이 부가 중합된 결과, 형성되는 구조 단위인 것을 나타낸다. 중합체 블록 A 를 구성하는 구조 단위 중, 적어도 50 ％ 가 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 것인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상이 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 100 ％ 여도 된다. 그 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 비닐톨루엔, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하고, 스티렌이 가장 바람직하다. 중합체 블록 A 는, 이들 방향족 비닐 화합물의 1 종만으로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상으로 구성되어 있어도 된다.
중합체 블록 A 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 이상, 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 불포화 단량체를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 불포화 단량체로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소부틸렌 등의 공액 디엔, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 중합체 블록 A 가 그 다른 불포화 단량체 단위를 함유하는 경우의 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상의 어느 것이어도 된다. 이들 다른 불포화 단량체의 함유 비율은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 블록 A 의 중량 평균 분자량은, 1,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 1,500 ∼ 50,000 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 기재된「중량 평균 분자량」은 모두, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해서 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성 등의 관점에서, 3 ∼ 40 질량％ 의 범위 내가 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 의 범위 내가 보다 바람직하며, 7 ∼ 20 질량％ 의 범위 내가 더욱 바람직하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위의 함유량은, 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 등에 의해서 구할 수 있다.
(중합체 블록 B)
상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 중합체 블록 B 는, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어진다. 여기서「유래하는」이란, 그 구조 단위가, 공액 디엔 화합물이 부가 중합된 결과, 형성되는 구조 단위인 것을 나타낸다. 중합체 블록 B 를 구성하는 구조 단위 중, 적어도 50 ％ 가 공액 디엔 화합물에서 유래하는 것인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상이 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 것이 보다 바람직하며, 90 ％ 이상이 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 것이 더욱 바람직하고, 100 ％ 여도 된다. 그 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 부타디엔, 이소프렌, 또는 부타디엔 및 이소프렌의 혼합물이 바람직하고, 이소프렌이 보다 바람직하다.
중합체 블록 B 는, 이들 공액 디엔 화합물의 1 종에서만 유래하는 구조 단위로 구성되어 있어도 되고, 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위로 구성되어 있어도 된다. 중합체 블록 B 가 2 종 이상의 공액 디엔 화합물 (예를 들어, 부타디엔 및 이소프렌) 유래의 구조 단위로 구성되는 경우, 그 구성비나 중합 형태 (블록, 랜덤, 테이퍼, 완전 교호, 일부 블록상 등) 에 특별히 제한은 없다.
상기 중합체 블록 B 에 있어서의 공액 디엔 화합물의 결합 형태 (마이크로 구조) 는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 부타디엔의 경우에는 1,2-결합 (비닐 결합) 또는 1,4-결합, 이소프렌의 경우에는 1,2-결합 (비닐 결합), 3,4-결합 (비닐 결합) 또는 1,4-결합의 결합 형태를 취할 수 있고, 그것들의 결합 형태의 1 종만이 존재하고 있어도 되고, 2 종 이상이 존재하고 있어도 된다. 또, 그것들의 어느 결합 형태가 어떠한 비율로 존재해도 된다.
또, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 있어서의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 의 1,4-결합량은 5 ∼ 99 ％ 의 범위가 바람직하고, 25 ∼ 95 ％ 의 범위가 보다 바람직하다. 중합체 블록 B 의 1,4-결합량은, 예를 들어 1H-NMR 스펙트럼 등에 수소 첨가 전의 블록 공중합체로부터 구할 수 있다.
또, 중합체 블록 B 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다. 그 다른 중합성의 단량체로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센 등의 방향족 비닐 화합물, 메타크릴산메틸, 메틸비닐에테르, N-비닐카르바졸, β-피넨, 8,9-p-멘텐, 디펜텐, 메틸렌노르보르넨, 2-메틸렌테트라하이드로푸란 등에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 중합체 블록 B 가 공액 디엔 화합물 이외의 다른 중합성의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 결합 형태는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 테이퍼상의 어느 것이어도 된다. 이들 다른 중합성의 단량체의 함유 비율은 50 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
중합체 블록 B 의 중량 평균 분자량은 5,000 ∼ 300,000 인 것이 바람직하고, 10,000 ∼ 200,000 인 것이 보다 바람직하다.
(수소 첨가율)
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, 상기 중합체 블록 A 와 상기 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지는 것으로서, 중합체 블록 B 에 있어서의 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합이 수소 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 내열성 및 내후성의 관점에서, 수소 첨가율은 50 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 보다 바람직하며, 90 몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수소 첨가율은, 중합체 블록 B 중의 공액 디엔 화합물 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량을, 수소 첨가의 전후에 있어서, 요오드가 측정, 적외 분광 광도법, 1H-NMR 스펙트럼 등에 의해서 측정하고, 그 측정치로부터 구할 수 있다.
(중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 결합 양식)
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 가 결합 되어 있는 한, 그 결합 형식은 한정되지 않고, 직사슬형, 분기형, 방사형, 또는 이것들의 2 개 이상이 조합된 결합 양식의 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 결합 형식은, 중합체 블록 A 를 A 로, 중합체 블록 B 를 B 로 나타냈을 때, (A-B)n 으로 나타내는 수소 첨가 블록 공중합체 (a1), A-B-A 또는 (A-B)m-X 로 나타내는 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 등이 바람직하게 사용된다. 여기서, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타내며, X 는 커플링제 잔기를 나타낸다.
일반식 (A-B)n 으로 나타내는 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 의 중합체 블록 A 와 중합체 블록 B 의 결합 형식은, A-B-A-B-A-B (n ＝ 3), A-B-A-B (n ＝ 2), A-B (n ＝ 1) 을 들 수 있다.
일반식 A-B-A 또는 (A-B)m-X 로 나타내는 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 는, 제조의 용이성, 가공성의 관점에서, A-B-A 로 나타내는 트리 블록 공중합체, 및 m이 2 이상 4 이하인 스타형의 블록 공중합체가 바람직하게 사용되고, A-B-A 로 나타내는 트리 블록 공중합체가 보다 더 바람직하게 사용된다.
상기 커플링제 잔기 X 로는, 후술하는 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 제조 방법에서 열거하는 커플링제에서 유래하는 커플링제 잔기 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 제조의 용이성, 점착성의 관점에서 A-B 로 나타내는 디블록 공중합체가 바람직하게 사용된다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이, 점착성 및 내블로킹성을 겸비하는 관점에서 바람직하다.
또, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 중합체 블록 A 및 중합체 블록 B 이외의, 다른 중합성 단량체로 이루어지는 중합체 블록 C 가 존재하고 있어도 된다. 이 경우, 중합체 블록 C 를 C 로 나타냈을 때, 블록 공중합체의 구조로는, A-B-C 형 트리 블록 공중합체, A-B-C-A 형 테트라 블록 공중합체, A-B-A-C 형 테트라 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 의 중량 평균 분자량은, 10,000 ∼ 300,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 20,000 ∼ 200,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 30,000 ∼ 150,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 40,000 ∼ 100,000 의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내블로킹성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 의 중량 평균 분자량이 300,000 을 초과하는 경우에는, 상기 열가소성 엘라스토머 펠릿의 성형성이 열등한 경향이 있다.
또, 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 중량 평균 분자량은, 50,000 ∼ 500,000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 70,000 ∼ 400,000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 100,000 ∼ 300,000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내이면, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내블로킹성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또, 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 중량 평균 분자량이 500,000 을 초과하는 경우에는, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 펠릿의 성형성이 열등한 경향이 있다. 또한, 상기 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해서 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, 본 발명의 목적 및 효과의 방해가 되지 않는 한, 분자 사슬 중 및/또는 분자 말단에, 카르복실기, 수산기, 산무수물기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 1 종 또는 2 종 이상 가져도 된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상을 사용한 혼합물이어도 된다. 그 중에서도 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, (A-B)n 으로 나타내는 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 A-B-A 또는 (A-B)m-X 로 나타내는 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) (상기 식 중, A 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 를 나타내고, B 는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 공액 디엔 화합물 유래의 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 나타내고, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타내고, X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 의 혼합물인 것이, 점착성, 내블로킹성 및 투명성의 관점에서 바람직하다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 (a2) 의 혼합물인 경우, 그 질량비는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내블로킹성 및 점착성의 관점에서 90 : 10 ∼ 10 : 90 의 범위 내인 것이 바람직하고, 85 : 15 ∼ 30 : 70 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 80 : 20 ∼ 40 : 60 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 70 : 30 ∼ 50 : 50 의 범위 내인 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 질량비는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해서 얻어진 용출 곡선으로부터 구할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 (a2) 의 혼합물인 경우, (a1) 및 (a2) 의 조합은 특별히 제한은 없다. 그러나, 투명성의 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 의 중합체 블록 B 가 갖는 1,4-결합량 (α) 와 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 중합체 블록 B 가 갖는 1,4-결합량 (β) 의 비 (α)/(β) 가 0.5 ∼ 2 의 범위인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.25 의 범위가 보다 바람직하며, 0.9 ∼ 1.2 의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 (a2) 의 중합체 블록 B 를 구성하는 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위가 동일 종인 것이 바람직하다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 제조 방법)
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 는, 예를 들어 아니온 중합법에 의해서 제조할 수 있고, 구체적으로는, (i) 알킬리튬 화합물을 개시제로 하여 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물을 축차 중합시키는 방법 ; (ⅱ) 알킬리튬 화합물을 개시제로 하여 방향족 비닐 화합물, 공액 디엔 화합물을 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 첨가하여 커플링하는 방법 ; (ⅲ) 디리튬 화합물을 개시제로 하여 공액 디엔 화합물, 이어서 방향족 비닐 화합물을 축차 중합시키는 방법 등에 의해서 중합을 행한 후, 수소 첨가 반응을 행함으로써 제조할 수 있다.
상기한 알킬리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다.
커플링제로는, 디비닐벤젠 ; 에폭시화 1,2-폴리부타디엔, 에폭시화 대두유, 1,3-비스(N,N-글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등의 다가 에폭시 화합물 ; 디메틸디클로로실란, 디메틸디브로모실란, 트리클로로실란, 메틸트리클로로실란, 테트라클로로실란, 테트라클로로주석 등의 할로겐 화합물 ; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 아디프산디에틸, 아디프산디옥틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸, 이소프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸 등의 에스테르 화합물 ; 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디페닐 등의 탄산에스테르 화합물 ; 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)헥산, 비스(트리에톡시실릴)에탄 등의 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 또, 디리튬 화합물로는, 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.
중합 반응은 용매의 존재 하에서 행하는 것이 바람직하고, 용매로는, 개시제에 대해서 불활성이고, 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 포화 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 또, 중합 반응은, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 의 온도 범위에서 0.5 ∼ 50 시간 실시한다.
또, 중합시에 공촉매로서 루이스염기를 사용해도 되고, 루이스염기로는, 예를 들어 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민류 등을 들 수 있다. 이들 루이스염기는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 사용해도 된다.
블록 공중합체를 단리하는 경우, 상기한 방법에 의해서 중합을 행한 후, 중합 반응액을 메탄올 등의 블록 공중합체의 빈용매에 주입하여 블록 공중합체를 응고시키거나, 또는 중합 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 주입하여 용매를 공비에 의해서 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 블록 공중합체를 단리할 수 있다.
블록 공중합체의 수소 첨가 반응은, 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일 촉매 ; 천이 금속 화합물 (옥틸산니켈, 나프텐산니켈, 니켈아세틸아세토네이트, 옥틸산코발트, 나프텐산코발트, 코발트아세틸아세토네이트 등) 과 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 티탄, 지르코늄, 하프늄 등의 천이 금속의 비스(시클로펜타디에닐) 화합물과 리튬, 나트륨, 칼륨, 알루미늄, 아연 또는 마그네슘 등으로 이루어지는 유기 금속 화합물의 조합으로 이루어지는 메탈로센계 촉매 등의 수소 첨가 촉매의 존재 하에, 통상적으로, 반응 온도 20 ∼ 200 ℃, 수소 압력 0.1 ∼ 20 ㎫, 반응 시간 0.1 ∼ 100 시간의 조건 하에서 행할 수 있다.
수소 첨가 반응은 중합 반응에 이어서 행해도 되고, 블록 공중합체를 일단 단리하고 나서 수소 첨가해도 된다. 중합과 수소 첨가 반응을 계속하여 행할 경우, 수소 첨가 반응액을, 메탄올 등의 수소 첨가 블록 공중합체의 빈용매에 주입하여 응고시키거나, 또는 수소 첨가 반응액을 스팀과 함께 열수 중에 주입하여 용매를 공비에 의해서 제거 (스팀 스트립핑) 한 후, 건조시킴으로써, 수소 첨가 블록 공중합체를 단리할 수 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 혼합물인 경우, 그 제조 방법은 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 를 각각 제조하여 건조시킨 수소 첨가 블록 공중합체를 얻고, 그 후 블렌드하여 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 얻는 방법 ; 수소 첨가 블록 공중합체의 제조시의 중합 반응 후의 중합액을 블렌드하고, 그 후, 수소 첨가 반응시켜 얻는 방법 ; 수소 첨가 블록 공중합체 제조시의 수소 첨가 반응 후의 반응액을 블렌드하여 얻는 방법 ; 블록 공중합체를 중합할 때, 커플링제를 첨가하고, 커플링 양을 제어하여 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 의 미 (未) 수소 첨가 블록 공중합체와 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 미수소 첨가 블록 공중합체로 이루어지는 혼합물을 얻고, 그 후 수소 첨가 반응을 실시하여 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 커플링법으로 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 를 얻는 경우에는, 첨가하는 커플링제의 첨가량으로 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 질량비를 제어할 수 있다.
[첨가제 (b)]
열가소성 엘라스토머 펠릿에 함유되는 산화 방지제 및 광 안정제에서 선택되는 첨가제 (b) 로는, 예를 들어 산화 방지제로는, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 아민계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 광 안정제로는, 예를 들어, 살리실산 유도체, 벤조페논계, 벤조트리아졸계, 힌더드 아민계 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「광 안정제」에는「자외선 흡수제」도 포함된다.
이들 산화 방지제 중에서는, 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들어 2,6-디-제3부틸-4-메틸페놀, 부틸산, 3,3-비스(3-제3부틸-4-하이드록시페닐)에틸렌에스테르, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-하이드록시-5-제3부틸페닐)부탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-제3부틸-5-메틸-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[2-[3-(3-제3부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4-8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리스(4-제3부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, n-옥타데실-3-(4´-하이드록시-3´-5´-디-제3부틸ㆍ페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3´,5´-디-제3부틸-4´-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 트리스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-제3부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌-비스[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N´-헥사메틸렌비스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 비스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질포스포노술폰산에틸)칼슘, 3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 2-제3부틸-6-(3´-제3부틸-5´-메틸-2´-하이드록시벤질)-4-메틸페닐ㆍ아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-제3펜틸페닐)-에틸]-4,6-디-제3펜틸페닐아크릴레이트, 옥타데실-3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스[(4-제3부틸-3-하이드록시-2,6-자일릴)메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.
또, 광 안정제 중에서는, 벤조트리아졸계, 힌더드 아민계가 바람직하다.
벤조트리아졸계로는, 예를 들어 2-(2´-하이드록시-5´-메틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-3´,5´-디-제3부틸-페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-3´-제3부틸-5´-메틸-페닐)-5-클로로ㆍ트리아졸, 2-(2´-하이드록시-3´,5´-디-제3부틸-페닐)-5-클로로ㆍ벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-5´-제3부틸-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2´-하이드록시-3´,5´-디-제3-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-[2´-하이드록시-3´-(3˝,4˝,5˝,6˝-테트라하이드로ㆍ프탈이미드메틸)-5´-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2´-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)2H-벤조트리아졸, 6-(2-벤조트리아졸릴)-4-제3부틸-옥틸-6´-제3부틸4´-메틸-2,2´-메틸렌비스페놀 등을 들 수 있다. 힌더드 아민계로는, 예를 들어, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 1-[2-[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-제3부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4,5]데칸 2,4-디온, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물, 폴리[(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일) [(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜]이미노]], 2-(3,5-디ㆍ제3부틸-4-하이드록시-벤질)-2-n-부틸말론산비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜), 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-테트라카르복실산과 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 β,β,β´,β´-테트라메틸-3,9-(2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)디에탄올의 축합물, N,N´-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민ㆍ2,4-비스[N-부틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제, 광 안정제 중에서는 페놀계 산화 방지제가 가장 바람직하다.
첨가제 (b) 는, 실온 (23 ℃) 에서 톨루엔에 가용인 것이, 열가소성 엘라스토머 펠릿 및 그 펠릿을 성형한 성형품의 투명성 및 점착성의 관점에서 필요하다. 첨가제 (b) 로서 실온에서 톨루엔에 가용인 것을 사용함으로써, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿을, 예를 들어 점착성 필름 등으로 가공할 때에 있어서, 펠릿 자체가 본래 갖는 투명성을 저해하지 않고 필름으로 성형 가공할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서,「첨가제 (b) 가 실온에서 톨루엔에 가용」인지의 여부는, 예를 들어 첨가제 (b) 5 g 을 톨루엔 45 g 에 실온에서 혼합ㆍ교반했을 때, 육안으로 첨가제 (b) 의 고형분이 확인되지 않고, 거무칙칙함이나 백탁도 보이지 않고 용해되어 있으면「가용이다」고 판단할 수 있다. 첨가제 (b) 의 톨루엔에 대한 용해도는 15 g/100 g (23 ℃) 이상인 것이 바람직하다.
또한, 첨가제 (b) 는, 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내부 및 표면에 존재할 필요가 있다. 본 발명은, 종래, 수지 조성물의 산화 방지제나 광 안정제로서 사용되는 첨가제를, 조성물의 내부에 첨가할 뿐만 아니라, 표면에도 바름으로써 우수한 블로킹 방지 효과를 발휘할 수 있다. 이로써, 종래부터 잘 알려진 블로킹 방지제를 사용하지 않아도 되거나, 혹은 사용량을 줄일 수 있기 때문에, 본 발명의 펠릿은 투명성이 우수하다. 또, 본 발명의 펠릿에서 얻어지는 성형품도 투명성 및 점착성이 우수하다. 또한, 첨가제 (b) 가 열가소성 엘라스토머 펠릿의 표면에 존재하는 것은, 펠릿의 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 등으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또, 본 명세서에 있어서「펠릿의 표면에 존재하는 첨가제 (b) 」란, 열가소성 엘라스토머 펠릿을 성형 후에 첨가제 (b) 를 외부 첨가하여 펠릿 표면에 부착시킨 것으로서, 펠릿 성형 공정에서 내부에 첨가한 첨가제가 표면으로 나온 경우에는 포함하지 않는다.
첨가제 (b) 는, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내블로킹 면에서 상온에서 고체인 것이 바람직하다. 또, 첨가제 (b) 의 분자량은 200 ∼ 2000 이 바람직하고, 300 ∼ 1800 이 보다 바람직하며, 500 ∼ 1500 이 더욱 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 첨가제 (b) 의 함유량은, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100 질량부에 대해서 0.01 ∼ 5 질량부의 범위 내이고, 0.1 ∼ 4 질량부의 범위 내인 것이 바람직하며, 0.2 ∼ 3 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.25 ∼ 2.5 질량부의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 첨가제 (b) 의 함유량이 0.01 질량부보다 적으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내블로킹성이 열등한 경향이 있고, 5 질량부보다 많으면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 펠릿의 투명성이 나빠지는 경향이 있다. 또한, 여기서 말하는 첨가제 (b) 의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내부 및 표면에 존재하는 첨가제 (b) 의 합계량이다.
또, 열가소성 엘라스토머 펠릿의 표면에 존재하는 첨가제 (b) 를 (b-1), 내부에 존재하는 첨가제 (b) 를 (b-2) 로 했을 경우, 그 질량비 (b-1)/(b-2) 는 0.05 ∼ 50 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 30 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 0.5 ∼ 20 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 질량비의 범위가 0.05 보다 작을 경우, 즉 표면에 존재하는 첨가제 (b-1) 의 비율이 지나치게 적으면, 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내블로킹성이 충분하지 않은 경우가 있고, 50 보다 클 경우, 즉 표면에 존재하는 첨가제 (b-1) 의 비율이 지나치게 많으면, 열가소성 엘라스토머 펠릿의 점착성 및 투명성이 충분하지 않은 경우가 있다.
열가소성 엘라스토머 펠릿의 표면에 존재하는 첨가제 (b-1) 의 부착량은, 내블로킹성의 관점에서, 열가소성 엘라스토머 펠릿 전체 질량에 대해서 400 ∼ 20000 ppm 의 범위가 바람직하고, 1000 ∼ 15000 ppm 의 범위인 것이 보다 바람직하며, 1500 ∼ 10000 ppm 의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 부착량은, 1H-NMR 을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 첨가제 (b-1) 과 (b-2) 가 동일 종인 경우에는, 첨가제 (b-1) 이 부착되어 있는 열가소성 엘라스토머 펠릿과, 첨가제 (b-1) 이 부착되어 있지 않는 열가소성 엘라스토머 펠릿을 조제하여, 각각 첨가제 (b) 의 함유량을 측정하고, 그 함유량의 차를 취하는 방법, 혹은 열가소성 엘라스토머 펠릿의 표면을, 열가소성 엘라스토머 펠릿 및 첨가제 (b) 모두 용해되지 않는 시약 (예를 들어, 알코올, 아세톤 등) 으로 세정하여, 세정액에 함유되는 첨가제 (b-1) 의 양을 측정하는 방법 등으로 산출할 수 있다.
열가소성 엘라스토머 펠릿의 표면에 존재하는 첨가제 (b-1) 의 원 상당 직경의 평균치는 0.05 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 40 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.3 ∼ 10 ㎛ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 원 상당 직경의 평균치가 50 ㎛ 보다 크면, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내블로킹성이 열등한 경향이 있다. 상기 원 상당 직경의 평균치는, 열가소성 엘라스토머 펠릿의 표면을 주사형 전자 현미경 (SEM) 등으로 관찰함으로써 구할 수 있다.
또, 첨가제 (b-1) 의 메디안 직경 (d50) 은 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 90 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 80 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 메디안 직경 (d50) 이 100 ㎛ 보다 크면, 내블로킹성을 발현시키는 데 많은 첨가량이 필요하게 될 뿐만 아니라, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 펠릿의 내블로킹성이 열등한 경향이 있다. 상기 메디안 직경 (d50) 은, 첨가제 (b-1) 에 대해서 레이저 회절 장치를 사용하여 측정함으로써 구할 수 있다.
[열가소성 엘라스토머 펠릿]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿은, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100 질량부와, 상기 첨가제 (b) 0.01 ∼ 5 질량부를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿이다. 그 열가소성 엘라스토머 조성물에는, 상기 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 목적에 따라서 다른 성분을 함유시킬 수 있다. 다른 성분으로는, 예를 들어 열안정제, 중화제, 방담제 (防曇劑), 착색제, 대전 방지제, 가교제, 도전성 부여제, 방균제, 방미제 (防黴劑), 금속 불활성제 등의 각종 첨가물, 열가소성 수지, 점착 부여 수지, 고무 연화제, 상기 필수 성분 이외의 엘라스토머 등을 들 수 있고, 이 중에서 임의의 것을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 여기서, 열가소성 수지로는, 에틸렌계 수지, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지나 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 에틸렌계 수지로는, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 에틸렌의 단독 중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-1-헥센 공중합체, 에틸렌-1-헵텐 공중합체, 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌-1-노넨 공중합체, 에틸렌-1-데센 공중합체 등의 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산에스테르 공중합체 또는 이것들을 무수 말레산 등으로 변성한 수지 등의 에틸렌의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지를 함유시키는 경우, 그 함유량은 열가소성 엘라스토머 조성물 펠릿의 총질량의 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
폴리스티렌계 수지로는, 예를 들어 폴리스티렌, 폴리오르토메틸스티렌, 폴리파라메틸스티렌, 폴리디메틸스티렌, 폴리메타에틸스티렌, 폴리클로르스티렌, 폴리이소프로필스티렌, 폴리터셔리부틸스티렌, 폴리알파메틸스티렌, 폴리에틸비닐톨루엔, 스티렌-알파메틸스티렌 공중합체, 스티렌-말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-메타크릴산메틸 공중합체, 스티렌-N-페닐말레이미드-아크릴산부틸 공중합체, 고무 강화 내충격성 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (ABS 수지), 에틸렌-프로필렌 고무 강화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AES 수지), 폴리아크릴산에스테르 고무 강화 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AAS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (MS 수지), 스티렌-메타크릴산메틸-부타디엔 공중합체 (MBS 수지) 등을 들 수 있다. 이들 스티렌계 수지를 함유시킬 경우, 그 함유량은 열가소성 엘라스토머 펠릿의 총질량의 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
점착 부여 수지로는, 예를 들어 지방족계 공중합체, 방향족계 공중합체, 지방족ㆍ방향족계 공중합체나 지환식계 공중합체 등의 석유계 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 중합 로진 등의 로진계 수지, 또는 이것들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여 수지를 함유시키는 경우, 그 함유량은 열가소성 엘라스토머 펠릿의 총질량의 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
고무 연화제로는, 예를 들어 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일 등의 광물유 ; 낙화생유, 로진 등의 식물유 ; 인산에스테르 ; 저분자량 폴리에틸렌글리콜 ; 유동 파라핀 ; 저분자량 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합 올리고머, 액상 폴리부텐, 액상 폴리이소부틸렌, 액상 폴리이소프렌 또는 그 수소 첨가물, 액상 폴리부타디엔 또는 그 수소 첨가물 등의 합성유 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 와의 상용성 관점에서, 파라핀계 프로세스 오일, 유동 파라핀 등 파라핀 사슬의 탄소수가 분자 전체의 탄소수의 50 ％ 이상을 차지하는 오일이 바람직하게 사용된다. 또한, 고무 연화제의 동점도로는, 40 ℃ 에서의 동점도가 10 ∼ 500 ㎟/s 의 범위 내인 것이 바람직하고, 15 ∼ 400 ㎟/s 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 300 ㎟/s 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 이것들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 고무 연화제를 함유시키는 경우, 그 함유량은 열가소성 엘라스토머 펠릿의 총질량의 45 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 JIS K6253 에서 규정되는 타입 A 듀로미터에서의 15 초 후의 경도는, 열가소성 엘라스토머 펠릿으로 제조되는 성형물의 유연성 관점에서 70 이하인 것이 바람직하고, 50 이하가 보다 바람직하며, 35 이하가 더욱 바람직하다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도가 70 보다 높으면, 유연성이 열등한 경향이 있다.
또, 그 열가소성 엘라스토머 펠릿의 표면에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 목적에 따라서 다른 성분이 외부 첨가되어 있어도 된다. 다른 성분으로는, 예를 들어 방담제, 착색제, 대전 방지제, 방균제, 방미제 등의 각종 첨가물의 분말상물, 열가소성 수지, 점착 부여 수지, 열가소성 엘라스토머의 분말상물, 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 클레이 등의 필러류 등을 들 수 있다. 그 함유량은 열가소성 엘라스토머 펠릿 표면의 첨가제 총질량의 30 질량％ 이하, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
[열가소성 엘라스토머 펠릿의 제조 방법]
열가소성 엘라스토머 펠릿의 제조 방법은 특별히 제한은 없지만, 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 첨가제 (b) 를 첨가한 후에 혼합하고, 그 후, 공지된 방법을 사용하여 펠릿화함으로써, 펠릿 내부에 첨가제 (b) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 펠릿을 제조할 수 있다. 열가소성 엘라스토머 펠릿의 제조 방법으로는, 예를 들어 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 의 제조시의 중합 반응 용액이나 수소 첨가 반응액 중에 첨가제 (b) 를 첨가하여 건조시킨 후, 1 축 압출기나 2 축 압출기 등의 용융 혼련기를 사용하여 펠릿화하는 방법 ; 건조시킨 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 에 첨가제 (b) 를 첨가하여, 텀블러 믹서, 리본 블렌더, 하이 스피드 믹서 등의 혼합 장치를 사용하여 예비 혼합하고, 그 후, 1 축 압출기나 2 축 압출기 등의 용융 혼련기를 사용하여 펠릿화하는 방법 등을 들 수 있다. 펠릿화의 방법으로는, 1 축 또는 2 축 압출기를 사용하여, 압출기의 다이 헤드의 전면 (前面) 에 설치된 회전날에 의해서 절단하는 방법, 1 축 또는 2 축 압출기를 사용하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 스트랜드상으로 압출하고, 스트랜드 커터에 의해서 절단하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 방법 등에 의해서 얻은 펠릿 내부에 첨가제 (b) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 펠릿에 추가로 첨가제 (b) 를 외부 첨가하여, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿을 얻을 수 있다. 첨가제 (b) 의 외부 첨가 방법은 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 얻어진 펠릿과 첨가제 (b) 를 텀블러 믹서나 하이 스피드 믹서 등의 믹서에 투입하여 혼합하는 방법 ; 첨가제 (b) 를 펠릿 제조시의 냉각용의 물에 분산시키고, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 접촉시켜 얻는 방법 ; 펠릿 제조시에 첨가제 (b) 의 필요량을 피더 등을 사용하여 제조 라인 중에서 연속적으로 첨가하여 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
[성형품]
본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿은, 예를 들어 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형 등의 공지된 방법에 의해서 성형함으로써 성형품을 제조할 수 있다. 또, 이색 성형법에 의해서, 다른 부재 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 올레핀계 엘라스토머, ABS 수지, 폴리아미드 등의 고분자 재료, 금속, 목재, 천 등) 와 복합화할 수도 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿 및 필요에 따라서, 다른 성분을 용제에 용해시켜, 조성물 용액을 조제하고, 그것을 도공하여 건조시킴으로써 필름, 시트 등으로 성형할 수도 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿을 필름으로 성형하는 경우, 그 필름은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿을 단독으로 사용한 단층 필름이어도 되고, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지와 함께 압출한 다층 필름으로 해도 된다. 단층 또는 적층 필름을 제조하는 방법으로는, 예를 들어 단층 또는 적층 다이를 사용한 T 다이 필름 성형, 압출 라미네이트 성형, 공압출 성형 등의 공지된 성형 기술을 채용할 수 있다. 필름의 두께는 10 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내가 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿은 점착성 및 투명성이 우수하기 때문에, 예를 들어 투명성이 요구되는 광학 부재 등에 사용되는 점착제나, 점착성 보호 필름 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 열가소성 엘라스토머 펠릿의 물성 등은 다음의 방법에 의해서 평가하였다.
(1) 첨가제의 실온에서의 톨루엔에 대한 용해성
110 ㏄ 의 유리병에 톨루엔 45 g, 첨가제 5 g 을 투입하여, 실온 하, 진탕 기로 8 시간 진탕하고, 첨가제의 용해 잔류물의 유무를 육안으로 확인하였다. 용해 잔류물이 없었던 것을「없음」, 용해 잔류물을 확인한 것을「있음」으로 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(2) 첨가제의 입경 측정
레이저 회절/산란식 입자경 측정 장치 LA-950 (호리바 제작소 제조) 을 사용하여 메디안 직경 (d50) 을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(3) 열가소성 엘라스토머 펠릿 표면의 첨가제의 원 상당 직경의 측정
열가소성 엘라스토머 펠릿을 주사형 전자 현미경 (JSM-6510 니혼 전자 제조) 을 사용하여 배율이 1000 배인 사진을 찍고, 얻어진 사진을 화상 해석ㆍ계산 소프트 image-Pro-Plus (Planetron 제조) 를 사용하여 해석하였다.
(4) 수소 첨가 블록 공중합체의 스티렌 함유량, 1,4-결합량, 수소 첨가율의 측정
모두 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구하였다.
장치 : JNM-Lambda 500 (니혼 전자 제조)
용매 : 중클로로포름
측정 온도 : 50 ℃
(5) 수소 첨가 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 의 측정
겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서 중량 평균 분자량 (Mw) 을 폴리스티렌 환산으로 구하였다.
장치 : HLC-8320GPC (토소 제조)
용매 : 테트라하이드로푸란
측정 온도 : 40 ℃
유속 : 1 ㎖/분
주입량 : 150 ㎕, 농도 : 5 ㎎/10 ㏄ (수소 첨가 블록 공중합체/THF)
(6) 열가소성 엘라스토머 펠릿의 표면에 존재하는 첨가제 (b-1) 및 내부에 존재하는 (b-2) 양의 측정 (ppm)
상기 (4) 와 동일한 조건에서, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구하였다. 첨가제 (b-1) 과 (b-2) 가 동일 종인 경우에는, 첨가제 (b-1) 이 부착되어 있는 열가소성 엘라스토머 펠릿과, 첨가제 (b-1) 이 부착되어 있지 않는 열가소성 엘라스토머 펠릿을 조제하여, 각각 첨가제 (b) 의 함유량을 측정하고, 그 함유량의 차를 취함으로써 구하였다.
(7) 경도 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 펠릿을 200 ℃ 의 온도 조건에서, 프레스 성형기를 사용하여 두께 2 ㎜ 의 프레스 성형 시트를 얻었다. 얻어진 프레스 성형 시트를 중첩하여 6 ㎜ 두께로 하고, JIS K6253 에 기재된 타입 A 듀로미터를 사용하여 15 초 후의 수치를 판독 평가하였다.
(8) 블로킹 파괴 강도 (내블로킹성 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 펠릿을, 100 ㎖ 의 디스포저블 컵에 30 g 넣고, 그 위에 1000 g 의 추를 얹어, 60 ℃ 의 기어 오븐 중에 48 시간 정치 (靜置) 하고, 그 후 꺼내어 23 ℃ 로 온도 조절된 방에서 30 분 방치한 후, 용기로부터 펠릿을 꺼내고, 인스트롱 5566 형 인장 시험기에서 압축 속도 10 ㎜/min 로 압축 시험을 행하여 블로킹이 파괴되는 하중을 측정하였다. 파괴되는 하중이 작을수록 펠릿이 블로킹되어 있지 않아, 내블로킹성이 우수한 것을 나타낸다.
(9) 헤이즈 측정 (투명성 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 펠릿을, 톨루엔에 25 wt％ 의 농도가 되도록 용해시키고, 그 후, 그 톨루엔 용액을 캐스트하였다. 1 주일에 걸쳐 자연 건조시킨 후, 진공 건조기로 100 ℃, 2 시간 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 필름을 제조하였다. 얻어진 필름을 반사ㆍ투과율계 HR-100 (무라카미 색채 기술 연구소 제조) 을 사용하여 JIS K7136 에 따라서 헤이즈를 측정하였다.
(10) 박리 강도 측정 (점착성 시험)
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 펠릿을, 톨루엔에 20 wt％ 의 농도가 되도록 용해시키고, 그 후, PET 필름 상에 바 코터 ROD NO55 (테스터 산업 제조) 를 사용하여 코팅하고, 60 ℃ 의 오븐애서 30 분 건조시켜, 두께 25 ㎛ 의 점착 필름을 제조하였다. 얻어진 점착 필름을 25 ㎜ 폭으로 재단하고, 그 후 PMMA 시트에 2 ㎏ 하중의 롤러를 사용하여 붙이고, 24 시간 후, 인스트롱 5566 형 인장 시험기를 사용하여, 23 ℃ 의 환경 하, 박리 속도 300 ㎜/min 로 박리 강도를 측정하였다. 또, 박리된 후의 PMMA 시트에 점착 잔류물이 존재하는지의 여부를 육안으로 확인하고, 점착 잔류물이 없는 것을「없음」, 점착 잔류물이 확인된 것을「있음」으로 평가하였다.
[합성예 1]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 2,500 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 26.4 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 101 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 온도를 60 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌을 10 ㎖ 첨가하여 반응시키고, 3 분간 사이를 두고 나서 동량의 이소프렌을 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 행하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 1092 ㎖ 첨가하고, 그 후 추가로 90 분간 반응을 계속한 후, 메탄올 1.5 ㎖ 로 중합을 정지시켜, 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 41.8 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해서 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 또한 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (a1)-1 을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (a1)-1 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 2]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 2,500 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 17.8 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 138 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, THF 를 7 ㎖ 첨가하고, 동 온도에서 부타디엔을 10 ㎖ 첨가하여 반응시키고, 3 분간 사이를 두고 나서 동량의 부타디엔을 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 행하고, 최종적으로 부타디엔을 합계 1144 ㎖ 첨가하고, 그 후 추가로 90 분간 반응을 계속한 후, 메탄올 1.1 ㎖ 로 중합을 정지시켜, 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 41.8 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해서 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 또한 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (a1)-2 를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (a1)-2 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 3]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 2,500 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 20.8 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 120 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 온도를 40 ℃ 로 저하시키고, THF 를 14.2 ㎖ 첨가하고, 이소프렌과 부타디엔의 50/50 (질량비) 의 혼합물을 10 ㎖ 첨가하여 반응시키고, 3 분간 사이를 두고 나서 동량의 이소프렌과 부타디엔의 50/50 (질량비) 의 혼합물을 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 행하고, 최종적으로 이소프렌과 부타디엔의 혼합물을 합계 1117 ㎖ 첨가하고, 그 후 추가로 150 분간 반응을 계속한 후, 메탄올 1.2 ㎖ 로 중합을 정지시켜, 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 41.8 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해서 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 또한 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (a1)-3 을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (a1)-3 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 4]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 8.4 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 64 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 온도를 60 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌을 10 ㎖ 첨가하여 반응시키고, 3 분간 사이를 두고 나서 동량의 이소프렌을 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 행하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 687 ㎖ 첨가하고, 그 후 추가로 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동 온도에서 스티렌 64 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올0.47 ㎖ 로 중합을 정지시켜, 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해서 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 또한 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (a2)-1 을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (a2)-1 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 5]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 2.8 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 25 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 온도를 60 ℃ 로 승온시킨 후, 이소프렌을 10 ㎖ 첨가하여 반응시키고, 3 분간 사이를 두고 나서 동량의 이소프렌을 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 행하고, 최종적으로 이소프렌을 합계 540 ㎖ 첨가하고, 그 후 추가로 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동 온도에서 스티렌 25 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올0.16 ㎖ 로 중합을 정지시켜, 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 20.6 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해서 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 또한 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (a2)-2 를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (a2)-2 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 6]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 6.7 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 48 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, THF 를 8 ㎖ 첨가하고, 동 온도에서 부타디엔을 10 ㎖ 첨가하여 반응시키고, 3 분간 사이를 두고 나서 동량의 부타디엔을 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 행하고, 최종적으로 부타디엔을 합계 800 ㎖ 첨가하고, 그 후 추가로 90 분간 반응을 계속하였다.
다시 동 온도에서 스티렌 48 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올0.39 ㎖ 로 중합을 정지시켜, 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해서 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 또한 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (a2)-3 을 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (a2)-3 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[합성예 7]
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 3,000 ㎖, 개시제로서 농도 10.5 질량％ 의 sec-부틸리튬 (시클로헥산 용액) 3.6 ㎖ 를 주입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌을 42 ㎖ 첨가하여 60 분간 중합하였다.
그 후, 온도를 40 ℃ 로 저하시키고, THF 를 17 ㎖ 첨가하고, 이소프렌과 부타디엔의 50/50 (질량비) 의 혼합물을 10 ㎖ 첨가하여 반응시키고, 3 분간 사이를 두고 나서 동량의 이소프렌과 부타디엔의 50/50 (질량비) 의 혼합물을 첨가하여 반응시킨다는 조작을 반복하여 행하고, 최종적으로 이소프렌과 부타디엔의 혼합물을 합계 782 ㎖ 첨가하고, 그 후 추가로 150 분간 반응을 계속하였다.
그 후, 온도를 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 42 ㎖ 를 첨가하여 60 분간 중합시킨 후, 메탄올 0.20 ㎖ 로 중합을 정지시켜, 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액을 얻었다.
이 반응 혼합액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 29.3 g 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 에서 10 시간 수소 첨가 반응을 행하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해서 팔라듐카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 또한 진공 건조시킴으로써 수소 첨가 블록 공중합체 (a2)-4 를 얻었다.
얻어진 수소 첨가 블록 공중합체 (a2)-4 의 분석 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016115551762-pct00001
(첨가제 1 ∼ 10)
실시예 및 비교예에서 사용한 각종 첨가제에 대해서, 메디안 직경 및 톨루엔에 대한 용해성을 상기 서술한 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016115551762-pct00002
(펠릿 1 ∼ 8 의 조제)
합성예 1 ∼ 7 에서 얻어진 수소 첨가 블록 공중합체와, 펠릿의 내부에 존재하는 첨가제 (b-2) 를 표 3 에 나타내는 조성으로 코페리온사 제조의 2 축 압출기 ZSK26 Mega Compounder (L/D ＝ 54) 를 사용하여, 스크루 회전수 300 rpm, 혼련 온도 200 ℃ 에서 용융 혼련하여 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿 1 ∼ 8 을 제조하였다. 펠릿 1 ∼ 8 의 조성을 표 3 에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112016115551762-pct00003
(실시예 1)
펠릿 1 을 슈퍼 믹서 SMV-20 (카와타사 제조) 에 투입하고, 그 후, 펠릿의 표면에 존재하는 첨가제 (b-1) 로서, 산화 방지제-1 을 표 4 에 나타내는 비율로 첨가하고, 교반 속도 500 rpm 으로 3 분간 교반하여, 펠릿의 내부 및 표면에 첨가제 (b) 가 존재하는 열가소성 엘라스토머 펠릿을 제조하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 펠릿에 대해서, 상기한 방법으로 물성을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 2 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 6)
표 4 및 표 5 에 나타내는 조성으로 배합하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 열가소성 엘라스토머 펠릿을 제조하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 펠릿에 대해서, 상기한 방법으로 물성을 평가하였다. 결과를 표 4 및 표 5 에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112016115551762-pct00004
[표 5]
Figure 112016115551762-pct00005
표 4, 표 5 로부터, 실시예 1 ∼ 11 에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 펠릿은, 내블로킹성, 투명성 및 점착성이 우수한 것을 알 수 있다.
이에 비하여, 펠릿 표면에 첨가제가 존재하지 않는 비교예 1 의 열가소성 엘라스토머 펠릿은, 투명성, 점착성이 우수하지만, 내블로킹성이 크게 열등하다. 펠릿 표면에 본 발명의 범위 외인 첨가제를 사용한 비교예 2 ∼ 4, 6 의 열가소성 엘라스토머 펠릿은 투명성이 열등하고, 피착체에 대한 점착 잔류물이 발생되었다. 또, 펠릿 표면에 본 발명의 범위 외인 첨가제를 사용한 비교예 5 의 열가소성 엘라스토머 펠릿은, 투명성은 우수하지만, 점착력이 약하여 피착체에 대한 점착 잔류물이 발생되었다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 펠릿은, 내블로킹성이 우수하고, 그것에서 얻어지는 성형품은 투명성, 점착성, 유연성 등이 우수한 점에서, 그 특징을 살려 일용품, 공업 용품, 자동차 용품, 가전 용품, 식품 용기, 포장 재료, 의료 용품, 스포츠 용품 등 여러 분야에서 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 100 질량부와, 산화 방지제 및 광 안정제에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제 (b) 0.01 ∼ 5 질량부를 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿으로서,
    수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 와 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이고,
    첨가제 (b) 가 실온에서 톨루엔에 가용이며, 또한,
    첨가제 (b) 가 상기 펠릿의 내부 및 표면에 존재하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 펠릿.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 첨가제 (b) 에 있어서, 표면에 존재하는 첨가제 (b-1) 및 내부에 존재하는 첨가제 (b-2) 의 질량비 ((b-1)/(b-2)) 가 0.05 ∼ 50 인 열가소성 엘라스토머 펠릿.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, (A-B)n 으로 나타내는 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 A-B-A 또는 (A-B)m-X 로 나타내는 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) (상기 식 중, A 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 A 를 나타내고, B 는 각각 동일하거나 또는 상이하고, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록 B 를 나타내며, n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, m 은 1 이상의 정수를 나타내고, X 는 커플링제 잔기를 나타낸다) 에서 선택되는 적어도 1 종인 열가소성 엘라스토머 펠릿.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a) 가, 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 및 상기 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 혼합물이고, 수소 첨가 블록 공중합체 (a1) 과 수소 첨가 블록 공중합체 (a2) 의 질량비가 90 : 10 ∼ 10 : 90 인 열가소성 엘라스토머 펠릿.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 펠릿을 성형하여 얻어지는 성형품.
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