TWI673316B - 熱塑性彈性體丸粒及由該丸粒所成形之成形品 - Google Patents

熱塑性彈性體丸粒及由該丸粒所成形之成形品 Download PDF

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Abstract

一種熱塑性彈性體丸粒及由該丸粒所成形之成形品。該熱塑性彈性體丸粒係含有100質量份的特定氫化嵌段共聚物(a)、與0.01~5質量份的選自抗氧化劑及光穩定劑中之至少1種的添加劑(b)之熱塑性彈性體組成物的丸粒；其特徵在於添加劑(b)在室溫下可溶於甲苯，且添加劑(b)存在於該丸粒的內部及表面。

Description

熱塑性彈性體丸粒及由該丸粒所成形之成形品
本發明係關於一種熱塑性彈性體丸粒及由該丸粒所成形之成形品。
近年來，於常溫下具有橡膠彈性而無須硫化步驟即可與熱塑性樹脂同樣成形加工以及回收再利用之熱塑性彈性體，於汽車零件、家電零件、電線外皮、醫療用零件、雜貨以及鞋類等領域廣泛使用。就該等熱塑性彈性體而言，已知有包含氫化嵌段共聚物之熱塑性彈性體，該氫化嵌段共聚物係將具有主要由芳香族乙烯化合物構成之聚合物嵌段與主要由共軛二烯化合物構成之聚合物嵌段的嵌段共聚物(例如苯乙烯-共軛二烯共聚物)氫化而得到。
前述包含氫化嵌段共聚物之熱塑性彈性體，可摻合橡膠用軟化劑以及聚丙烯等聚烯烴樹脂等，依據摻合比而成為透明性優異之材料，因此廣泛應用於醫療用途、包覆材料、包裝材料、玩具等可發揮透明性之用途。但是，將該等包含氫化嵌段共聚物之熱塑性彈性體造粒所得到之丸粒容易發生結塊，而有難以供給於摻合裝置或成形裝置之情形。
就改良該等彈性體組成物的丸粒結塊情形之方法而言，已知有使用二氧化矽、滑石等無機填料撲粉之方法，使用聚丙烯微粒子撲粉之方法(參照專利文獻1)，以及填附金屬皂之方法(參照專利文獻2)等。但是，該等方法所得到之彈性體組成物的丸粒對於特別要求透明性之用途，則有透明性不足之情形，而仍有改善空間。
又，前述包含氫化嵌段共聚物之熱塑性彈性體，亦可藉由摻合賦黏樹脂而作為黏著劑使用。例如專利文獻3中揭示一種方法，其係於含有黏著性聚合物(例如苯乙烯系彈性體)與賦黏樹脂之黏著劑中，藉由使用與該黏著性聚合物具有相溶性之防結塊劑，而防止黏著劑中之防結塊劑滲出之方法。但是，經本發明者探討後，發現透明性及黏著性不足而仍有改善空間。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2002-371136號公報
[專利文獻2]日本特開2007-308525號公報
[專利文獻3]日本特開2007-126569號公報
本發明之目的在於提供一種兼具黏著性與抗結塊(anti-blocking)性，透明性亦優異之熱塑性彈性體丸粒及由該丸粒所成形之成形品。
本發明者積極探討之結果，發現藉由使特定 的添加劑存在於熱塑性彈性體丸粒之內部及表面，可解決前述之課題，遂而完成本發明。
換言之，本發明係關於以下[11至[5]。
[1]一種熱塑性彈性體丸粒，其係含有100質量份的氫化嵌段共聚物(a)、與0.01~5質量份的選自抗氧化劑及光穩定劑中之至少1種的添加劑(b)之熱塑性彈性體組成物的丸粒；其特徵在於：氫化嵌段共聚物(a)係具有聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之嵌段共聚物的氫化物，該聚合物嵌段A包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元，該聚合物嵌段B包含源自共軛二烯化合物的結構單元；添加劑(b)在室溫下可溶於甲苯，並且，添加劑(b)存在於該丸粒的內部及表面；[2]如前述[1]記載之熱塑性彈性體丸粒，其中該添加劑(b)中，存在於表面之添加劑(b-1)與存在於內部之添加劑(b-2)的質量比((b-1)/(b-2))為0.05~50；[3]如前述[1]或[2]記載之熱塑性彈性體丸粒，其中該氫化嵌段共聚物(a)為選自以(A-B)n所示之氫化嵌段共聚物(a1)及以A-B-A或(A-B)m-X所示之氫化嵌段共聚物(a2)中之至少1種，該等式中，A各自相同或相異，表示包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元之聚合物嵌段A；B各自相同或相異，表示包含源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段B；n表示1~3之整數；m表示1以上之整數；X表示 偶合劑殘基；[4]如前述[3]記載之熱塑性彈性體丸粒，其中該氫化嵌段共聚物(a)係該氫化嵌段共聚物(a1)及該氫化嵌段共聚物(a2)之混合物；氫化嵌段共聚物(a1)與氫化嵌段共聚物(a2)的質量比為90：10~10：90；[5]一種成形品，其係將前述[1]至[4]中任一項記載之熱塑性彈性體丸粒進行成形而得。
根據本發明，可提供一種兼具黏著性與抗結塊性，透明性亦優異之熱塑性彈性體丸粒及由該丸粒所成形之成形品。
[實施發明之形態]
本發明之熱塑性彈性體丸粒係含有100質量份的氫化嵌段共聚物(a)、與0.01~5質量份的選自抗氧化劑及光穩定劑中之至少1種的添加劑(b)之熱塑性彈性體組成物的丸粒；其特徵在於氫化嵌段共聚物(a)係具有聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之嵌段共聚物的氫化物，該聚合物嵌段A包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元，該聚合物嵌段B包含源自共軛二烯化合物的結構單元；添加劑(b)在室溫下可溶於甲苯，且添加劑(b)存在於該丸粒的內部及表面。
[氫化嵌段共聚物(a)]
氫化嵌段共聚物(a)係具有聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之嵌段共聚物的氫化物，該聚合物嵌段A包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元，該聚合物嵌段B包含源自共軛二烯化合物的結構單元。
(聚合物嵌段A)
前述氫化嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段A係包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元。在此所謂「源自」係表示該結構單元為芳香族乙烯化合物加成聚合之結果所形成的結構單元。構成聚合物嵌段A之結構單元中，宜至少50%為源自芳香族乙烯化合物者，較宜80%以上為包含源自芳香族乙烯化合物之結構單元，更宜90%以上為包含源自芳香族乙烯化合物之結構單元，亦可為100%。就該芳香族乙烯化合物而言，可舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、乙烯基甲苯、1-乙烯基萘以及2-乙烯基萘等。其中又宜為苯乙烯及α-甲基苯乙烯，最宜為苯乙烯。聚合物嵌段A可僅由1種該等芳香族乙烯化合物構成，亦可由2種以上構成。
聚合物嵌段A於不妨礙本發明目的及效果之限制下，亦可含有芳香族乙烯化合物以外之其他不飽和單體。就該其他不飽和單體而言，可舉例如從丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己 二烯、異丁烯等共軛二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯(β-pinene)、8,9-對烯(8,9-p-menthene)、雙戊烯(dipentene)、亞甲基降莰烯以及2-亞甲基四氫呋喃等所選出之至少1種。聚合物嵌段A含有該其他不飽和單體單元時，鍵結形態無特別限制，可為無規(random)、遞變(taper)狀中任一種。該等之其他不飽和單體之含量比例宜為50質量%以下，較宜為20質量%以下。
聚合物嵌段A之重量平均分子量宜為1,000~100,000，較宜為1,500~50,000。另外，本說明書記載之「重量平均分子量」皆係藉由凝膠滲透層析(GPC)測定求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
氫化嵌段共聚物(a)中之源自芳香族乙烯化合物之結構單元的含量，從所得到熱塑性彈性體組成物之柔軟性等觀點來看，宜為3~40質量%範圍內，較宜為5~30質量%範圍內，更宜為7~20質量%範圍內。另外，氫化嵌段共聚物中源自芳香族乙烯化合物之結構單元的含量，可藉由例如1H-NMR光譜等求得。
(聚合物嵌段B)
前述氫化嵌段共聚物(a)中之聚合物嵌段B係包含源自共軛二烯化合物之結構單元。在此所謂「源自」係表示該結構單元為共軛二烯化合物加成聚合之結果所形成的結構單元。構成聚合物嵌段B之結構單元中，宜至少50%為源自共軛二烯化合物者，較宜80%以上為包含源自共軛二烯化合物之結構單元，更宜90%以上為包含源自共軛 二烯化合物之結構單元，亦可為100%。就該共軛二烯化合物而言，可舉例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、1,3-戊二烯以及1,3-己二烯等。該等之中，又宜為丁二烯、異戊二烯、或丁二烯及異戊二烯之混合物，較宜為異戊二烯。
聚合物嵌段B可由僅源自1種該等共軛二烯化合物之結構單元所構成，亦可由源自2種以上之結構單元所構成。聚合物嵌段B由源自2種以上共軛二烯化合物(例如丁二烯及異戊二烯)之結構單元所構成時，其構成比與聚合形態(嵌段、無規、遞變、完全交替、部分嵌段狀等)並無特別限制。
前述聚合物嵌段B中，共軛二烯化合物之鍵結形態(微觀結構)無特別限制。例如，在丁二烯之情形可採取1,2-鍵結(乙烯基鍵結)或1,4-鍵結，在異戊二烯之情形可採取1,2-鍵結(乙烯基鍵結)、3,4-鍵結(乙烯基鍵結)或1,4-鍵結之鍵結形態，該等鍵結形態可僅存在1種，亦可存在2種以上。又，該等中任一種鍵結形態以任何比率存在皆可。
又，氫化嵌段共聚物(a)中，從源自共軛二烯化合物之結構單元所構成之聚合物嵌段B的1,4-鍵結量宜為5~99%之範圍，較宜為25~95%之範圍。聚合物嵌段B之1,4-鍵結量可藉由例如1H-NMR光譜等，從氫化前之嵌段共聚物求得。
又，聚合物嵌段B於不妨礙本發明目的及效果之限制下，亦可含有源自共軛二烯化合物以外之其他 聚合性單體的結構單元。該其他聚合性單體可舉例如從苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對三級丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯化合物、甲基丙烯酸甲酯、甲基乙烯基醚、N-乙烯基咔唑、β-蒎烯、8,9-對烯、雙戊烯、亞甲基降莰烯以及2-亞甲基四氫呋喃等所選出之至少1種。聚合物嵌段B含有源自共軛二烯化合物以外之其他聚合物單體的結構單元時，其鍵結形態無特別限制，可為無規、遞變狀中任一種。該等之其他聚合性單體之含量比例宜為50質量%以下，較宜為20質量%以下。
聚合物嵌段B之重量平均分子量宜為5,000~300,000，較宜為10,000~200,000。
(氫化率)
氫化嵌段共聚物(a)係將具有前述聚合物嵌段A與前述聚合物嵌段B之嵌段共聚物進行氫化而形成者，宜為聚合物嵌段B中源自共軛二烯化合物之碳-碳雙鍵經氫化。從耐熱性以及耐候性之觀點來看，氫化率宜為50莫耳%以上，較宜為80莫耳%以上，更宜為90莫耳%以上。另外，氫化率係可於氫化前後，藉由碘價測定、紅外線分光光度計以及1H-NMR光譜等測定聚合物嵌段B中源自共軛二烯化合物單元之碳-碳雙鍵的含量，從該測定值求得。
(聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之鍵結模式)
氫化嵌段共聚物(a)只要聚合物嵌段A與聚合物嵌段B鍵結，則其鍵結形式無限定，可為直鏈狀、分支狀、放 射狀或該等之中2種以上組合之鍵結模式。其中，聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之鍵結形式，當聚合物嵌段A以A表示，聚合物嵌段B以B表示時，宜採用(A-B)n所表示之氫化嵌段共聚物(a1)、A-B-A或(A-B)m-X所表示之氫化嵌段共聚物(a2)等。在此，n表示1~3之整數，m表示1以上之整數，X表示偶合劑殘基。
通式(A-B)n所表示之氫化嵌段共聚物(a1)之聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之鍵結形式可列舉A-B-A-B-A-B(n=3)、A-B-A-B(n=2)、A-B(n=1)。
通式A-B-A或(A-B)m-X所表示之氫化嵌段共聚物(a2)，從製造之容易性以及加工性觀點來看，宜使用A-B-A所表示之三嵌段共聚物以及m為2以上4以下之星型嵌段共聚物，更宜使用A-B-A所表示之三嵌段共聚物。
就前述偶合劑殘基X而言，可列舉源自後述氫化嵌段共聚物(a)之製造方法中列舉之偶合劑的偶合劑殘基等。
該等之中，從製造之容易性及黏著性觀點來看，宜使用A-B所表示之二嵌段共聚物。氫化嵌段共聚物(a)從兼具黏著性以及抗結塊性之觀點來看，宜為選自前述氫化嵌段共聚物(a1)及前述氫化嵌段共聚物(a2)中之至少1種。
又，氫化嵌段共聚物(a)中，亦可於無損本發明目的之範圍內，存在聚合物嵌段A以及聚合物嵌段B以外之包含其他聚合性單體之聚合物嵌段C。此時，當聚合物嵌段C以C表示，嵌段共聚物之結構可列舉A-B-C型三 嵌段共聚物、A-B-C-A型四嵌段共聚物、A-B-A-C型四嵌段共聚物等。
氫化嵌段共聚物(a1)之重量平均分子量宜為10,000~300,000之範圍內，較宜為20,000~200,000之範圍內，更宜為30,000~150,000之範圍內，最宜為40,000~100,000之範圍內。氫化嵌段共聚物(a1)之重量平均分子量若為前述範圍內，則包含氫化嵌段共聚物(a)之熱塑性彈性體丸粒的抗結塊性有較為提高之傾向。又，氫化嵌段共聚物(a1)之重量平均分子量若大於300,000，則前述熱塑性彈性體丸粒之成形性有劣化之傾向。
又，氫化嵌段共聚物(a2)之重量平均分子量宜為50,000~500,000之範圍內，較宜為70,000~400,000之範圍內，更宜為100,000~300,000之範圍內。氫化嵌段共聚物(a2)之重量平均分子量若為前述範圍內，則包含氫化嵌段共聚物(a)之熱塑性彈性體丸粒的抗結塊性有較為提高之傾向。又，氫化嵌段共聚物(a2)之重量平均分子量若大於500,000，則包含氫化嵌段共聚物(a)之熱塑性彈性體丸粒之成形性有劣化之傾向。另外，前述重量平均分子量意為藉由凝膠滲透層析(GPC)測定求得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
氫化嵌段共聚物組成物(a)只要不妨礙本發明之目的及效果，則亦可於分子鏈中及/或分子末端具有1種或2種以上的羧基、羥基、酸酐基、胺基、環氧基等官能基。
本發明之熱塑性彈性體組成物中，氫化嵌段 共聚物(a)可為單獨1種，亦可為使用2種以上之混合物。其中氫化嵌段共聚物(a)從黏著性、抗結塊性以及透明性之觀點來看，宜為(A-B)n所表示之前述氫化嵌段共聚物(a1)以及A-B-A或(A-B)m-X所表示之前述氫化嵌段共聚物(a2)(前述式中，A各自相同或相異，表示包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元之聚合物嵌段A；B各自相同或相異，表示包含源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段B；n表示1~3之整數；m表示1以上之整數；X表示偶合劑殘基)之混合物。
當氫化嵌段共聚物(a)為氫化嵌段共聚物(a1)及(a2)之混合物時，其質量比從所得到之熱塑性彈性體丸粒的抗結塊性以及黏著性觀點來看，宜為90：10~10：90之範圍內，宜為85：15~30：70之範圍內，較宜為80：20~40：60之範圍內，更宜為70：30~50：50之範圍內。另外，氫化嵌段共聚物(a1)與氫化嵌段共聚物(a2)之質量比可從藉由凝膠滲透層析(GPC)測定所得到之溶析曲線求得。
當氫化嵌段共聚物(a)為氫化嵌段共聚物(a1)及(a2)之混合物時，(a1)及(a2)之組合無特別限制。但是，從透明性觀點來看，氫化嵌段共聚物(a1)之聚合物嵌段B所具有之1,4-鍵結量(α)與氫化嵌段共聚物(a2)之聚合物嵌段B所具有之1,4-鍵結量(β)的比值(α)/(β)宜為0.5~2之範圍，較宜為0.8~1.25之範圍，更宜為0.9~1.2之範圍。又，從同樣觀點來看，構成氫化嵌段共聚物(a1)及(a2)之聚合物嵌段B的源自共軛二烯化合物之結構單 元宜為同一種。
(氫化嵌段共聚物(a)之製造方法)
氫化嵌段共聚物(a)可藉由例如陰離子聚合法製造，具體來講，可藉由以下方法製造：(i)以烷基鋰化合物作為起始劑，使芳香族乙烯化合物、共軛二烯化合物逐步聚合之方法；(ii)以烷基鋰化合物作為起始劑，使芳香族乙烯化合物、共軛二烯化合物逐步聚合，接著添加偶合劑進行偶合之方法；(iii)以二鋰化合物作為起始劑，使共軛二烯化合物逐步聚合，接著使芳香族乙烯化合物逐步聚合之方法等進行聚合後，藉由進行氫化反應而製造。
就前述烷基鋰化合物而言，可舉例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。
就偶合劑而言，可列舉二乙烯基苯；環氧化1,2-聚丁二烯、環氧化大豆油及1,3-雙(N,N-環氧丙基胺甲基)環己烷等多元環氧化合物；二甲基二氯矽烷、二甲基二溴矽烷、三氯矽烷、甲基三氯矽烷、四氯矽烷及四氯化錫等鹵化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二辛酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、異酞酸二甲酯及對酞酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；二甲基二甲氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、雙(三甲氧矽基)己烷以及雙(三乙氧矽基)乙烷等烷氧基矽烷化合物等。又，就二鋰化合物而言，可列舉萘 二鋰、二鋰己基苯等。
聚合反應宜於溶媒存在下進行；就溶媒而言，若對於起始劑為非活性，且對反應不造成負面影響，則無特別限制，可舉例如己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂肪烴或芳香烴。又，聚合反應通常於0~100℃之溫度範圍內進行0.5~50小時。
又，聚合時亦可使用路易斯鹼作為共觸媒；就路易斯鹼而言，可舉例如二甲醚、二乙醚以及四氫呋喃等醚類；乙二醇二甲醚以及二乙二醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺以及N-甲基嗎福林等胺類等。該等之路易斯鹼可僅使用1種，亦可使用2種以上。
將嵌段共聚物單離時，係藉由前述方法進行聚合後，將聚合反應液注入甲醇等嵌段共聚物之不良溶劑使嵌段共聚物凝固，或將聚合反應液伴隨蒸氣注入熱水中藉由共沸除去(蒸汽汽提)溶媒後，使其乾燥而可將嵌段共聚物單離。
嵌段共聚物之氫化反應可於：雷氏鎳；將Pt、Pd、Ru、Rh及Ni等金屬載持於碳、礬土及矽藻土等載體之非均相觸媒；由過渡金屬化合物(辛酸鎳、環烷酸鎳、乙醯丙酮鎳、辛酸鈷、環烷酸鈷及乙醯丙酮鈷等)與三乙基鋁、三異丁基鋁等有機鋁化合物或有機鋰化合物等組合構成之戚格勒觸媒；由鈦、鋯及鉿等過渡金屬之雙(環戊二烯基)化合物與包含鋰、鈉、鉀、鋁、鋅或鎂等之有機金屬化合物之組合構成的茂金屬(metallocene)觸媒 等氫化觸媒存在下，通常以反應溫度20~200℃，氫氣壓力0.1~20MPa，反應時間0.1~100小時之條件下進行。
氫化反應可接續聚合反應進行，亦可暫時將嵌段共聚物單離後再進行氫化。當聚合與氫化反應接續進行時，係將氫化反應液注入甲醇等氫化嵌段共聚物之不良溶劑使其凝固，或將氫化反應液伴隨蒸氣注入熱水中藉由共沸除去(蒸汽汽提)溶媒後，使其乾燥而可將氫化嵌段共聚物單離。
當氫化嵌段共聚物(a)為前述氫化嵌段共聚物(a1)及氫化嵌段共聚物(a2)之混合物時，其製造方法無特別限制，可舉例如將氫化嵌段共聚物(a1)及氫化嵌段共聚物(a2)分別製造並乾燥得到氫化嵌段共聚物，其後進行摻配而得到氫化嵌段共聚物(a)之方法；將氫化嵌段共聚物製造時之聚合反應後之聚合液進行摻配，其後進行氫化反應而得到之方法；將氫化嵌段共聚物製造時之氫化反應後之反應液進行摻配而得到之方法；於嵌段共聚物聚合時，添加偶合劑，控制偶合量而得到包含氫化嵌段共聚物(a1)之未氫化嵌段共聚物與氫化嵌段共聚物(a2)之未氫化嵌段共聚物之混合物，其後實施氫化反應而得到氫化嵌段共聚物(a)之方法等。另外，藉偶合法得到氫化嵌段共聚物(a)時，可藉由所添加偶合劑之添加量控制氫化嵌段共聚物(a1)與氫化嵌段共聚物(a2)之質量比。
[添加劑(b)]
就熱塑性彈性體丸粒所含有之選自抗氧化劑及光穩 定劑之添加劑(b)而言，例如抗氧化劑可列舉酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑及胺系抗氧化劑等，光穩定劑可舉例如柳酸衍生物、二苯基酮系、苯并三唑系以及受阻胺系等。另外，本說明書中「光穩定劑」亦包含「紫外線吸收劑」。
該等抗氧化劑中，宜為酚系抗氧化劑。就酚系抗氧化劑而言，可舉例如2,6-二-三級丁基-4-甲基酚、丁酸，3,3-雙(3-三級丁基-4-羥基苯基)伸乙酯、1,1,3-參-(2-甲基-4-羥基-5-三級丁基苯基)丁烷、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4-8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3,5-參(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)異三聚氰酸酯、正十八基-3-(4’-羥基-3’-5’-二-三級丁基‧苯基)丙酸酯、肆-[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、參-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙(正辛基硫基)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三、2,2-硫基-二伸乙基-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基膦醯基磺酸乙酯)鈣、3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基-膦酸(phosphonate)-二乙酯、2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲基苯基‧丙烯酸酯、2-[1-(2- 羥基-3,5-二-三級戊基苯基)-乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[(4-三級丁基-3-羥基-2,6-茬基)甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。
又，光穩定劑中，宜為苯并三唑系以及受阻胺系。
就苯并三唑系而言，可舉例如2-(2’-羥基-5’-甲基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基-苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基-苯基)-5-氯‧三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基-苯基)-5-氯‧苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-三級丁基-辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級-戊基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氫‧酞醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基]苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)2H-苯并三唑、6-(2-苯并三唑基)-4-三級丁基-辛基-6’-三級丁基4’-甲基-2,2’-亞甲基雙酚等。就受阻胺系而言，可舉例如雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1-[2-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、8-乙醯基-3-十二基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4,5]癸烷-2,4-二酮、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、丁二酸二甲 基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物、聚[(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基)[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[[2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基]亞胺基]]、2-(3,5-二‧三級丁基-4-羥基-苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-四羧酸與2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇與β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷)二乙醇之縮合物、N,N’-雙(3-胺基丙基)伸乙二胺‧2,4-雙[N-丁基-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基]-6-氯-1,3,5-三縮合物等。該等之抗氧化劑以及光穩定劑中，最宜為酚系抗氧化劑。
從熱塑性彈性體丸粒以及成形該丸粒之成型品的透明性以及黏著性觀點來看，添加劑(b)於室溫(23℃)下必須可溶於甲苯。藉由使用室溫下可溶於甲苯之添加劑(b)，則本發明之熱塑性彈性體丸粒例如加工為黏著性薄膜等時，可無損丸粒本身具有之透明性而加工成形為薄膜。
另外，本說明書中，對於是否「添加劑(b)於室溫下可溶於甲苯」，係當例如將添加劑(b)5g於室溫下與甲苯45g混合‧攪拌時，若以目視無法確認添加劑(b)之固體成分，未見暗沉或白濁而溶解，即可判斷為「可溶」。添加劑(b)對於甲苯之溶解度宜為15g/100g(23℃)以上。
進一步，添加劑(b)必須存在熱塑性彈性體丸 粒之內部以及表面。本發明係將習知作為樹脂組成物之抗氧化劑或光穩定劑使用之添加劑添加於不僅組成物內部，亦塗覆於表面，藉此可發揮優異之防結塊效果。藉此，可不使用習知之防結塊劑，或減少使用量，因此本發明之丸粒透明性優異。又，從本發明丸粒得到之成形品亦於透明性及黏著性為優異。另外，添加劑(b)存在於熱塑性彈性體丸粒之表面，可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)等觀察丸粒表面而確認。又，本說明書中「存在於丸粒表面之添加劑(b)」係於熱塑性彈性體丸粒成形後從外部添加添加劑(b)而附著於丸粒表面者，不包含丸粒成形步驟中添加於內部之添加劑滲出表面之情形。
從所得到熱塑性彈性體丸粒之抗結塊性觀點來看，添加劑(b)於常溫下宜為固體。又，添加劑(b)之分子量宜為200~2000，較宜為300~1800，更宜為500~1500。
構成本發明熱塑性彈性體丸粒之熱塑性彈性體組成物中，相對於氫化嵌段共聚物(a)100質量份，添加劑(b)之含量為0.01~5質量份之範圍內，宜為0.1~4質量份之範圍內，較宜為0.2~3質量份之範圍內，更宜為0.25~2.5質量份之範圍內。添加劑(b)之含量若小於0.01質量份，則所得到之熱塑性彈性體丸粒的抗結塊性有劣化傾向；若大於5質量份，則所得到之熱塑性彈性體丸粒的透明性有惡化傾向。另外，在此所謂添加劑(b)之含量，係熱塑性彈性體丸粒之內部以及表面存在之添加劑(b)之合計量。
又，存在於熱塑性彈性體丸粒的表面之添加劑(b)為(b-1)，存在於內部之添加劑(b)為(b-2)時，其質量比(b-1)/(b-2)宜為0.05~50之範圍內，較宜為0.1~30之範圍，更宜為0.5~20之範圍。質量比之範圍若小於0.05，即存在於表面之添加劑(b-1)之比例若過少，則熱塑性彈性體丸粒之抗結塊性有不足之情形；若大於50，即存在於表面之添加劑(b-1)之比例若過多，則熱塑性彈性體丸粒之黏著性以及透明性有不足之情形。
存在於熱塑性彈性體丸粒的表面之添加劑(b-1)的附著量，從抗結塊性之觀點來看，相對於熱塑性彈性體丸粒全體質量而言宜為400~20000ppm之範圍，較宜為1000~15000ppm之範圍，更宜為1500~10000ppm之範圍。前述附著量可使用1H-NMR測定。另外，當添加劑(b-1)與(b-2)為同一種時，可藉由調製附著有添加劑(b-1)之熱塑性彈性體丸粒與未附著添加劑(b-1)之熱塑性彈性體丸粒，分別測定添加劑(b)之含量，取其含量差之方法，或將熱塑性彈性體丸粒之表面藉由熱塑性彈性體丸粒及添加劑(b)皆不溶解之試藥(例如酒精(alcohol)及丙酮等)洗淨，測定洗淨液中所含添加劑(b-1)的量之方法等而算出。
存在於熱塑性彈性體丸粒的表面之添加劑(b-1)的圓當量直徑平均值宜為0.05~50μm之範圍內，較宜為0.1~40μm之範圍內，更宜為0.3~10μm之範圍。圓當量直徑之平均值若大於50μm，則所得到熱塑性彈性體丸粒之抗結塊性有劣化之傾向。前述圓當量直徑之平均 值，可藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)等觀察熱塑性彈性體丸粒之表面而求得。
又，添加劑(b-1)之中值粒徑(d50)宜為100μm以下，較宜為90μm以下，更宜為80μm以下。中值粒徑(d50)若大於100μm，則不僅需要多量添加以表現抗結塊性，所得到熱塑性彈性體丸粒之抗結塊性更有劣化之傾向。前述中值粒徑(d50)可對於添加劑(b-1)使用雷射繞射裝置測定而求得。
[熱塑性彈性體丸粒]
本發明之熱塑性彈性體丸粒係含有前述氫化嵌段共聚物組成物(a)100質量份與前述添加劑(b)0.01~5質量份之熱塑性彈性體組成物之丸粒。該熱塑性彈性體組成物中，除前述成分以外，亦可於無損本發明效果之範圍，因應目的而含有其他成分。就其他成分而言，可舉例如，熱穩定劑、中和劑、防霧劑、著色劑、防帶電劑、交聯劑、賦導電性劑、防菌劑、防黴劑、金屬減活化劑等各種添加物、熱塑性樹脂、賦黏樹脂、橡膠軟化劑以及前述必須成分以外之彈性體等，可從該等之中任意以單獨1種或2種以上合併使用。在此，熱塑性樹脂可列舉乙烯系樹脂、聚丙烯等聚烯烴系樹脂或聚苯乙烯系樹脂等。就乙烯系樹脂而言，可列舉高密度聚乙烯、低密度聚乙烯等乙烯單獨聚合物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-庚烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-壬烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物等乙烯-α-烯烴共聚物、 乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、或將該等以順丁烯二酸酐等改性而成之樹脂等乙烯共聚物等。當含有該等聚烯烴系樹脂時，其含量為熱塑性彈性體組成物丸粒之總質量的30質量%以下，宜為20質量%以下。
就聚苯乙烯系樹脂而言，可舉例如聚苯乙烯、聚鄰甲基苯乙烯、聚對甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、聚間乙基苯乙烯、聚氯化苯乙烯、聚異丙基苯乙烯、聚三級丁基苯乙烯、聚α-甲基苯乙烯、聚乙基乙烯基甲苯、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物、苯乙烯-N-苯基順丁烯二醯亞胺共聚物、苯乙烯-N-苯基順丁烯二醯亞胺-丙烯腈共聚物、苯乙烯-N-苯基順丁烯二醯亞胺-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-N-苯基順丁烯二醯亞胺-丙烯酸丁酯共聚物、橡膠強化耐衝擊性聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS樹脂)、乙烯-丙烯橡膠強化苯乙烯-丙烯腈共聚物(AES樹脂)、聚丙烯酸酯橡膠強化苯乙烯-丙烯腈共聚物(AAS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物(MBS樹脂)等。當含有該等苯乙烯系樹脂時，其含量為熱塑性彈性體丸粒之總質量的30質量%以下，宜為20質量%以下。
就賦黏樹脂而言，可舉例如脂肪族系共聚物、芳香族系共聚物、脂肪族‧芳香族系共聚物或脂環式系共聚 物等石油系樹脂、苯井呋喃-茚樹脂、萜系樹脂、萜酚系樹脂、聚合松脂等松脂系樹脂或該等之氫化物等。當含有該等賦黏樹脂時，其含量為熱塑性彈性體丸粒之總質量的30質量%以下，宜為20質量%以下。
就橡膠軟化劑而言，可舉例如石蠟系操作油及環烷系操作油等礦物油；落花生油及松脂等植物油；磷酸酯；低分子量聚乙二醇；液態石蠟；低分子量乙烯、乙烯-α-烯烴共聚寡聚物、液態聚丁烯、液態聚異丁烯、液態聚異戊二烯或其氫化物以及液態聚丁二烯或其氫化物等合成油等。該等之中，從與氫化嵌段共聚物(a)之相溶性觀點來看，適合使用石蠟系操作油以及液態石蠟等石蠟鏈之碳數占分子全體碳數50%以上之油類。另外，橡膠軟化劑之動力黏度於40℃之動力黏度宜為10~500mm2/s範圍內，較宜為15~400mm2/s範圍內，更宜為20~300mm2/s範圍內。該等可單獨1種使用，亦可2種以上併用。當含有該等橡膠軟化劑時，其含量為熱塑性彈性體丸粒之總質量的45質量%以下，宜為20質量%以下。
構成本發明熱塑性彈性體丸粒之熱塑性彈性體組成物，於JIS K6253規定之A型硬度計經過15秒後之硬度，從熱塑性彈性體丸粒所製造成形物之柔軟性觀點來看，宜為70以下，較宜為50以下，更宜為35以下。熱塑性彈性體組成物之硬度若大於70，則有柔軟性劣化之傾向。
又，該熱塑性彈性體丸粒之表面，亦可於無損本發明效果之範圍內，因應目的而從外部添加有其他 成分。其他成分可舉例如防霧劑、著色劑、防帶電劑、防菌劑、防黴劑等各種添加物之粉末狀物、熱塑性樹脂、賦黏樹脂、熱塑性彈性體之粉末狀物、滑石、二氧化矽、碳酸鈣以及黏土等填充劑類等。其含量為熱塑性彈性體丸粒表面之添加劑總質量的30質量%以下，宜為20質量%以下，較宜為10質量%以下。
(熱塑性彈性體丸粒之製造方法)
熱塑性彈性體丸粒之製造方法無特別限制，但可於氫化嵌段共聚物(a)添加添加劑(b)後混合，其後使用習知之方法丸粒化，藉此製造於丸粒內部含有添加劑(b)之熱塑性彈性體丸粒。就熱塑性彈性體丸粒之製造方法而言，可舉例如將氫化嵌段共聚物(a)製造時之聚合反應溶液或氫化反應液中添加添加劑(b)使其乾燥後，使用單軸押出機或雙軸押出機等熔融混練機進行丸粒化之方法；於經過乾燥之氫化嵌段共聚物(a)中添加添加劑(b)，使用滾筒混合機、帶式摻合機(ribbon blender)以及高速混合機等混合裝置進行預備混合，其後使用單軸押出機或雙軸押出機等熔融混練機進行丸粒化之方法等。就丸粒化之方法而言，可列舉使用單軸或雙軸押出機，藉由押出機的模頭前方設置之旋轉刀刃切斷之方法，以及使用單軸或雙軸押出機，將熱塑性彈性體組成物押出為線(strand)狀，藉由線料切粒機切斷之方法等。
對在以前述方法等所得到之丸粒內部中含有添加劑(b)之熱塑性彈性體丸粒進一步外部添加添加劑(b)，而可得到本發明熱塑性彈性體丸粒。添加劑(b)之外 部添加方法無特別限制，可舉例如將所得到之丸粒與添加劑(b)投入滾筒混合機或高速混合機等混合機進行混合之方法；將添加劑(b)分散於製造丸粒時之冷卻水，使熱塑性彈性體組成物之丸粒接觸而得到之方法；於丸粒製造時使用供料機等，將添加劑(b)之必須量連續添加於生產線中使其接觸之方法等。
[成形品]
本發明之熱塑性彈性體丸粒，可藉由例如押出成形、射出成形、加壓成形以及壓延成形等習知方法進行成形而製造成形品。又，亦可藉由雙色成形法與其他零件(例如聚乙烯、聚丙烯、烯烴系彈性體、ABS樹脂、聚醯胺等高分子材料、金屬、木材、布等)複合化。進一步，亦可將本發明之熱塑性彈性體丸粒以及因應需要之其他成分溶解於溶劑，調製組成物溶液，將其塗布後乾燥，成形成薄膜、薄片等。
本發明之熱塑性彈性體丸粒成形為薄膜時，該薄膜可為單獨使用本發明熱塑性彈性體丸粒之單層薄膜，亦可與聚乙烯等熱塑性樹脂共同押出成為多層薄膜。就製造單層或積層薄膜之方法而言，例如可採用使用單層或積層模頭之T字模薄膜成形、押出積層成形、共押出成形等習知之成形技術。薄膜厚度宜為10~500μm之範圍內。
本發明之熱塑性彈性體丸粒，由於黏著性及透明性優異，可適用於例如要求透明性之光學零件等所使用之黏著劑或黏著性保護膜等用途。
[實施例]
以下列舉實施例及比較例而詳細地說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。另外，以下實施例及比較例中，係藉由下列方法評估熱塑性彈性體丸粒之物性。
(1)添加劑於室溫下對甲苯之溶解性
於110cc之玻璃瓶投入甲苯45g以及添加劑5g，於室溫下，以振動機振動8小時，目視確認有無添加劑未溶殘留。無殘留者評估為「無」，確認殘留者評估為「有」，結果示於表2。
(2)添加劑之粒徑測定
使用雷射繞射/散射式粒徑測定裝置LA/950(堀場製作所製)測定中值粒徑(d50)。將結果示於表2。
(3)熱塑性彈性體丸粒表面的添加劑之圓當量直徑之測定
使用掃描式電子顯微鏡(JSM-6510日本電子製)對熱塑性彈性體丸粒進行倍率1000倍之照相攝影，將所得到圖像使用影像解析‧計算軟體image-Pro-Plus(Planetron製)進行分析。
(4)氫化嵌段共聚物之苯乙烯含量、1,4-鍵結量以及氫化率之測定
皆由1H-NMR光譜求得。
裝置：JNM-Lambda 500(日本電子製)
溶媒：氘化氯仿
測定溫度：50℃
(5)氫化嵌段共聚物之重量平均分子量(Mw) 之測定
藉由凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯換算求得重量平均分子量(Mw)
裝置：HLC-8320GPC(TOSOH製)
溶媒：四氫呋喃
測定溫度：40℃
流速：1ml/分鐘
注入量：150μl，濃度：5mg/10cc(氫化嵌段共聚物/THF)
(6)存在於熱塑性彈性體丸粒的表面之添加劑(b-1)與存在於內部之(b-2)量之測定(ppm)
與前述(4)同樣條件，從1H-NMR光譜求得。當添加劑(b-1)與(b-2)為同一種時，調製附著有添加劑(b-1)之熱塑性彈性體丸粒與未附著添加劑(b-1)之熱塑性彈性體丸粒，分別測定添加劑(b)之含量，取其含量之差而求得。
(7)硬度測定
將實施例及比較例所得到之熱塑性彈性體丸粒於200℃之溫度條件下使用加壓成形機得到厚度2mm之加壓成形片。將所得到之加壓成形片重疊為6mm之厚度，使用JISK6253記載之A型硬度計讀取15秒後之數值進行評估。
(8)結塊破壞強度(抗結塊性試驗)
將實施例及比較例所得到之熱塑性彈性體丸粒30g置入100ml之拋棄式量杯，於其上承載1000g重物，於60℃之老化試驗機中靜置48小時，其後取出放置於控制溫度 為23℃之房間內30分鐘後，從容器中取出丸粒，於Instron5566型拉伸試驗機以壓縮速度10mm/min進行壓縮試驗，測定結塊破壞之荷重。破壞荷重越小，則表示丸粒未結塊，其抗結塊性優異。
(9)霧度測定(透明性試驗)
使實施例及比較例所得到之熱塑性彈性體丸粒溶解於甲苯而成為25wt%之濃度，其後將該甲苯溶液進行鑄膜。經過1週使其自然乾燥後，以真空乾燥機於100℃乾燥2小時，製成厚度50μm之薄膜。使用反射‧透射率計HR-100(村上色彩技術研究所製)，依照JIS K7136測定所得到薄膜之霧度。
(10)剝離強度測定(黏著性試驗)
使實施例及比較例所得到之熱塑性彈性體丸粒溶解於甲苯而成為20wt%濃度，其後，使用棒式塗布機ROD NO55(TESTER SANGYO製)於PET薄膜上塗布，於60℃烘箱乾燥30分鐘，製作厚度25μm之黏著薄膜。將所得到之黏著薄膜裁切為25mm寬，其後於PMMA片上使用2kg荷重之滾輪貼合，24小時後，使用Instron5566型拉伸試驗機，於23℃環境下，以剝離速度300mm/min測定剝離強度。又，以目視確認剝離後之PMMA片是否存在黏著劑殘留，沒有黏著劑殘留者評估為「無」，確認黏著劑殘留者評估為「有」。
[合成例1]
於進行氮氣置換且乾燥之耐壓容器中，投入作為溶媒之環己烷2,500ml、作為起始劑之濃度10.5質量%之二 級丁基鋰(環己烷溶液)26.4ml，昇溫至50℃後，添加苯乙烯101ml進行聚合60分鐘。
其後，將溫度昇溫至60℃後，添加異戊二烯10ml使其反應，重複進行放置3分鐘後添加同量的異戊二烯使其反應之操作，最終合計添加異戊二烯1092ml，其後進一步進行90分鐘反應後，以甲醇1.5ml停止聚合，得到包含嵌段共聚物之聚合反應液。
於該反應混合液中添加41.8g的作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃下進行10小時氫化反應。放冷及放壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步藉由真空乾燥得到氫化嵌段共聚物(a1)-1。
將所得到氫化嵌段共聚物(a1)-1的分析結果示於表1。
[合成例2]
於進行氮氣置換且乾燥之耐壓容器中，投入作為溶媒之環己烷2,500ml、作為起始劑之濃度10.5質量%之二級丁基鋰(環己烷溶液)17.8ml，昇溫至50℃後，添加苯乙烯138ml進行聚合60分鐘。
其後，添加7ml之THF，於同溫度下添加丁二烯10ml使其反應，重複進行放置3分鐘後添加同量的丁二烯使其反應之操作，最終合計添加丁二烯1144ml，其後進一步進行90分鐘反應後，以甲醇1.1ml停止聚合，得到包含嵌段共聚物之聚合反應液。
於該反應混合液中添加41.8g的作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃下進 行10小時氫化反應。放冷及放壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步藉由真空乾燥得到氫化嵌段共聚物(a1)-2。
將所得到氫化嵌段共聚物(a1)-2的分析結果示於表1。
[合成例3]
於進行氮氣置換且乾燥之耐壓容器中，投入作為溶媒之環己烷2,500ml、作為起始劑之濃度10.5質量%之二級丁基鋰(環己烷溶液)20.8ml，昇溫至50℃後，添加苯乙烯120ml進行聚合60分鐘。
其後，使溫度降低至40℃，添加14.2ml之THF，添加異戊二烯與丁二烯之50/50(質量比)之混合物10ml使其反應，重複進行放置3分鐘後添加同量的異戊二烯與丁二烯之50/50(質量比)之混合物使其反應之操作，最終合計添加異戊二烯與丁二烯之混合物1117ml，其後進一步進行150分鐘反應後，以甲醇1.2ml停止聚合，得到包含嵌段共聚物之聚合反應液。
於該反應混合液中添加41.8g作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃下進行10小時氫化反應。放冷及放壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步藉由真空乾燥得到氫化嵌段共聚物(a1)-3。
將所得到氫化嵌段共聚物(a1)-3的分析結果示於表1。
[合成例4]
於進行氮氣置換且乾燥之耐壓容器中，投入作為溶媒之環己烷3,000ml、作為起始劑之濃度10.5質量%之二 級丁基鋰(環己烷溶液)8.4ml，昇溫至50℃後，添加苯乙烯64ml進行聚合60分鐘。
其後，將溫度昇溫至60℃後，添加異戊二烯10ml使其反應，重複進行放置3分鐘後添加同量的異戊二烯使其反應之操作，最終合計添加異戊二烯687ml，其後再進一步進行90分鐘反應。
進一步於同溫度添加苯乙烯64ml進行聚合60分鐘後，以甲醇0.47ml停止聚合，得到包含嵌段共聚物之聚合反應液。
於該反應混合液中添加29.3g作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃下進行10小時氫化反應。放冷及放壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步藉由真空乾燥得到氫化嵌段共聚物(a2)-1。
將所得到氫化嵌段共聚物(a2)-1的分析結果示於表1。
[合成例5]
於進行氮氣置換且乾燥之耐壓容器中，投入作為溶媒之環己烷3,000ml、作為起始劑之濃度10.5質量%之二級丁基鋰(環己烷溶液)2.8ml，昇溫至50℃後，添加苯乙烯25ml進行聚合60分鐘。
其後，將溫度昇溫至60℃後，添加異戊二烯10ml使其反應，重複進行放置3分鐘後添加同量的異戊二烯使其反應之操作，最終合計添加異戊二烯540ml，其後進一步進行90分鐘反應。
進一步於同溫度添加苯乙烯25ml進行聚合60分鐘後 ，以甲醇0.16ml停止聚合，得到包含嵌段共聚物之聚合反應液。
於該反應混合液中添加20.6g作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃下進行10小時氫化反應。放冷及放壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步藉由真空乾燥得到氫化嵌段共聚物(a2)-2。
將所得到氫化嵌段共聚物(a2)-2的分析結果示於表1。
[合成例6]
於進行氮氣置換且乾燥之耐壓容器中，投入作為溶媒之環己烷3,000ml、作為起始劑之濃度10.5質量%之二級丁基鋰(環己烷溶液)6.7ml，昇溫至50℃後，添加苯乙烯48ml進行聚合60分鐘。
其後，添加8ml之THF，於同溫度下添加丁二烯10ml使其反應，重複進行放置3分鐘添加同量的丁二烯使其反應之操作，最終合計添加丁二烯800ml，其後進一步進行90分鐘反應。
進一步於同溫度添加苯乙烯48ml進行聚合60分鐘後，以甲醇0.39ml停止聚合，得到包含嵌段共聚物之聚合反應液。
於該反應混合液中添加29.3g作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃下進行10小時氫化反應。放冷及放壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步藉由真空乾燥得到氫化嵌段共聚物(a2)-3。
將所得到氫化嵌段共聚物(a2)-3的分析結果示於表1。
[合成例7]
於進行氮氣置換且乾燥之耐壓容器中，投入作為溶媒之環己烷3,000ml、作為起始劑之濃度10.5質量%之二級丁基鋰(環己烷溶液)3.6ml，昇溫至50℃後，添加苯乙烯42ml進行聚合60分鐘。
其後，使溫度降低至40℃，添加17ml之THF，添加異戊二烯與丁二烯之50/50(質量比)之混合物10ml使其反應，重複進行放置3分鐘後添加同量的異戊二烯與丁二烯之50/50(質量比)之混合物使其反應之操作，最終合計添加異戊二烯與丁二烯之混合物782ml，其後進一步進行150分鐘反應。
其後，將溫度昇溫至50℃後，添加苯乙烯42ml進行聚合60分鐘後，以甲醇0.20ml停止聚合，得到包含嵌段共聚物之聚合反應液。
於該反應混合液中添加29.3g作為氫化觸媒之鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃下進行10小時氫化反應。放冷及放壓後，藉由過濾除去鈀碳，將濾液濃縮，進一步藉由真空乾燥得到氫化嵌段共聚物(a2)-4。
將所得到氫化嵌段共聚物(a2)-4的分析結果示於表1。
(添加劑1~10)
對於實施例及比較例使用之各種添加劑，依照前述方法評估中值粒徑以及對甲苯之溶解性。將結果示於表2。
(丸粒1~8之調製)
將合成例1~7所得到之氫化嵌段共聚物與存在於丸粒的內部之添加劑(b-2)，以表3所示之組成，使用Coperion公司製之雙軸押出機ZSK26 Mega Compounder(L/D=54)，以螺桿轉速300rpm，混練溫度200℃進行熔融混練而製造熱塑性彈性體組成物之丸粒1~8。將丸粒1~8之組成示於表3。
(實施例1)
將丸粒1投入Super Mixer SMV-20(KAWATA公司製)，其後以表4所示比例添加抗氧化劑-1作為存在於丸粒的表面之添加劑(b-1)，以攪拌速度500rpm攪拌3分鐘，製作丸粒的內部及表面存在添加劑(b)之熱塑性彈性體丸粒。對於所得到之熱塑性彈性體丸粒，藉前述方法評估其物性。將結果示於表4。
(實施例2~11及比較例1~6)
以表4及表5所示組成摻合，藉由與實施例1同樣方法製作熱塑性彈性體丸粒。對於所得到之熱塑性彈性體丸粒，藉前述方法評估其物性。將結果示於表4及表5。
根據表4及表5，可知實施例1~11所得到之熱塑性彈性體丸粒之抗結塊性、透明性以及黏著性優異。
對此，丸粒表面不存在添加劑之比較例1的熱塑性彈性體丸粒雖透明性與黏著性優異，但抗結塊性大幅劣化。丸粒表面使用本發明範圍外之添加劑的比較例2~4及6之熱塑性彈性體丸粒，透明性差，對於被接著體發生黏著劑殘留。又，丸粒表面使用本發明範圍外之添加劑的比較例5之熱塑性彈性體丸粒，雖透明性優異，但黏著力弱，且對於被接著體發生黏著劑殘留。
[產業上之可利用性]
本發明之熱塑性彈性體丸粒係抗結塊性優異，從該丸粒得到之成型品於透明性、黏著性以及柔軟性等為優異，因此可利用其特徵而使用於日用品、工業用品、汽車用品、家電用品、食品容器、包裝材料、醫療用品以及運動用品等各種領域。

Claims (9)

  1. 一種熱塑性彈性體丸粒，其係含有100質量份的氫化嵌段共聚物(a)、與0.01~5質量份的選自抗氧化劑及光穩定劑中之至少1種的添加劑(b)之熱塑性彈性體組成物的丸粒；其特徵在於：氫化嵌段共聚物(a)係具有聚合物嵌段A與聚合物嵌段B之嵌段共聚物的氫化物，該聚合物嵌段A包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元，該聚合物嵌段B包含源自共軛二烯化合物的結構單元；於形成熱塑性彈性體丸粒後，從外部添加該添加劑(b)而附著於丸粒表面；添加劑(b)在室溫下可溶於甲苯，並且，添加劑(b)存在於該丸粒的內部及表面。
  2. 如請求項1之熱塑性彈性體丸粒，其中該添加劑(b)中，存在於表面之添加劑(b-1)與存在於內部之添加劑(b-2)的質量比((b-1)/(b-2))為0.05~50。
  3. 如請求項1或2之熱塑性彈性體丸粒，其中該氫化嵌段共聚物(a)為選自以(A-B)n所示之氫化嵌段共聚物(a1)及以A-B-A或(A-B)m-X所示之氫化嵌段共聚物(a2)中之至少1種，該等式中，A各自相同或相異，表示包含源自芳香族乙烯化合物的結構單元之聚合物嵌段A；B各自相同或相異，表示包含源自共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段B；n表示1~3之整數；m表示1以上之整數；X表示偶合劑殘基。
  4. 如請求項3之熱塑性彈性體丸粒，其中該氫化嵌段共聚物(a)係該氫化嵌段共聚物(a1)及該氫化嵌段共聚物(a2)之混合物；氫化嵌段共聚物(a1)與氫化嵌段共聚物(a2)的質量比為90：10~10：90。
  5. 如請求項1之熱塑性彈性體丸粒，其中該添加劑(b)中存在於該丸粒的表面之添加劑(b-1)的附著量，相對於該丸粒的全體質量為400~20000ppm之範圍。
  6. 如請求項1之熱塑性彈性體丸粒，其中該添加劑(b)中存在於該丸粒的表面之添加劑(b-1)的圓當量直徑的平均值為0.05~50μm。
  7. 如請求項1之熱塑性彈性體丸粒，其中該添加劑(b)中存在於該丸粒的表面之添加劑(b-1)的種類，與該添加劑(b)中存在於該丸粒的內部之添加劑(b-2)的種類不同。
  8. 如請求項7之熱塑性彈性體丸粒，其中該添加劑(b)中存在於該丸粒的表面之添加劑(b-1)，與該添加劑(b)中存在於該丸粒的內部之添加劑(b-2)的其中一者為抗氧化劑，另一者為光穩定劑。
  9. 一種成形品，其係將如請求項1至8中任一項之熱塑性彈性體丸粒進行成形而得。
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