TWI686455B - 多層薄膜、多層薄膜之製造方法、成形體及成形體之製造方法 - Google Patents

多層薄膜、多層薄膜之製造方法、成形體及成形體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種具有接著層，三維被覆成形性及三維被覆成形後之接著性優良，接著於被黏著體時可簡便地使用，在廣泛的溫度範圍無斷裂或皺褶且保持接著力之適於真空成形的多層薄膜、該多層薄膜之製造方法及使用該多層薄膜的成形體之製造方法。
詳言之，係一種多層薄膜，其具有：接著層，係包含熱塑性聚合物組成物，該組成物含有屬具有含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)及含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氫化物的熱塑性彈性體(A)；及基材層，係包含110~160℃之任意溫度下的彈性模數為2~600MPa的非晶性樹脂；比前述非晶性樹脂之玻璃轉移溫度低5℃的溫度下的斷裂伸長度為160%以上。

Description

多層薄膜、多層薄膜之製造方法、成形體及成形體之製造方法
本發明係有關於一種具有接著層的多層薄膜。
在家電製品、電子零件、機械零件、汽車零件等的各種用途，廣泛使用耐久性、耐熱性、機械強度優良的陶瓷、金屬、合成樹脂等之構件。此等構件在家電製品之外裝‧壁紙、汽車之內裝等用途，以賦予利用木紋調等的圖案之裝飾、金屬調或鋼琴黑色調等的設計性及賦予耐刮傷性或耐候性等的機能性為目的，大多黏接裝飾薄膜而使用。
作為對具有三維形狀的被黏著體黏接裝飾薄膜的方法，有採用例如將裝飾薄膜設置於模具內而進行射出成形的薄膜嵌入(film insert)成形法。於此方法中，需事先對裝飾薄膜進行加壓賦形以符合模具形狀，又不易應用於包含金屬或熱硬化性樹脂等的被黏著體。作為解決所述問題的其他裝飾方法，可舉出三維表面裝飾成形等的真空成形，但於此方法中需塗布接著劑，而有生產性方面的課題。
為解決所述課題，例如專利文獻1中提案一種包含熱塑性聚合物組成物且具有接著性之薄膜及將該薄 膜用於嵌入成形的成形體之製造方法。然而，具有所述薄膜的成形體在真空成形中對三維形狀的追隨性極差，有發生斷裂或皺褶等的問題。
因此，例如專利文獻2中提案一種多層薄膜，其具有：包含含有嵌段共聚物及甲基丙烯酸系樹脂之甲基丙烯酸系樹脂組成物的薄膜以及包含丙烯酸系嵌段共聚物的薄膜，並報導因含有嵌段共聚物而能夠提升丙烯酸薄膜的韌性。然而，所述多層薄膜有所謂對非極性樹脂之接著性低的課題。
又，專利文獻3中提案一種將在丙烯酸烷基酯聚合物之交聯粒子的存在下使甲基丙烯酸烷基酯與丙烯酸烷基酯共聚合而成的核-殼型粒子摻混於甲基丙烯酸系樹脂而成的丙烯酸系樹脂薄膜。
然而，正需求透明性、表面硬度、表面平滑性、延伸性更優良且由加熱引起之白化較小的丙烯酸系樹脂薄膜。尤其，正需求對具有三維曲面之表面的物品被覆成形性佳而容易進行成形加工的薄膜。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-168940號公報
[專利文獻2]日本特開2012-213911號公報
[專利文獻3]日本特公昭56-27378號公報
本發明目的在於提供一種具有接著層，在廣泛的溫度範圍無斷裂或皺褶，可簡便地接著於被黏著體，三維被覆成形性及三維被覆成形後之接著性優良之適於真空成形的多層薄膜、該多層薄膜之製造方法及使用該多層薄膜的成形體之製造方法。
根據本發明，前述目的可藉由提供下述來達成。
[1]一種多層薄膜，其具有：接著層，係包含熱塑性聚合物組成物，該組成物含有屬具有含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)及含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氫化物的熱塑性彈性體(A)；及基材層，係包含110~160℃之任意溫度下的彈性模數為2~600MPa的非晶性樹脂；比前述非晶性樹脂之玻璃轉移溫度低5℃的溫度下的斷裂伸長度為160%以上；[2]如[1]之多層薄膜，其中前述含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)係含有1,2-鍵結量及3,4-鍵結量合計為40莫耳%以上之異戊二烯單元、丁二烯單元或異戊二烯/丁二烯單元的聚合物嵌段，熱塑性聚合物組成物，相對於前述熱塑性彈性體(A)100質量份，含有10~100質量份屬聚乙烯縮醛樹脂(B1)及/或含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)的接著賦予成分(B)；[3]如[1]或[2]之多層薄膜，其中前述基材層中的 非晶性樹脂包含含有甲基丙烯酸系樹脂(F)及彈性體(R)的丙烯酸系樹脂，甲基丙烯酸系樹脂(F)具有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，相對於甲基丙烯酸系樹脂(F)與彈性體(R)的合計100質量份，甲基丙烯酸系樹脂(F)為10~99質量份，彈性體(R)為90~1質量份；[4]如[3]之多層薄膜，其中前述彈性體(R)分別獨立地於一分子中具有1或多個含有來自甲基丙烯酸酯的結構單元之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及含有來自丙烯酸酯的結構單元之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，且以10~80質量%的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)，以90~20質量%的比例含有丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，設甲基丙烯酸系樹脂(F)的重量平均分子量為Mw(F)、嵌段共聚物(G)所含之一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量為Mw(g1-total)、及嵌段共聚物(G)所含之一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量為Mw(g2-total)時，(1)0.3≦Mw(F)/Mw(g1-total)≦4.0 (2)30,000≦Mw(g2-total)≦140,000；[5]如[4]之多層薄膜，其中前述丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)含有50~90質量%之來自丙烯酸烷基酯的結構單元及50~10質量%之來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元；[6]如[3]之多層薄膜，其中前述彈性體(R)為至少 具有含有80質量%以上之甲基丙烯酸甲酯的外層(e1)以及含有70~99.8質量之丙烯酸烷基酯及0.2~30質量%之交聯性單體的內層(e2)的多層構造體(E)；[7]如[1]至[6]中任一項之多層薄膜，其中前述熱塑性聚合物組成物進一步包含含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)(惟，有別於前述含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2))；[8]如[1]至[7]中任一項之多層薄膜，其為裝飾薄膜；[9]如[1]至[8]中任一項之多層薄膜，其中前述基材層係混合相對於非晶性樹脂100質量份為1~10質量份的著色劑而成；[10]如[1]至[9]中任一項之多層薄膜，其中前述基材層之厚度對前述接著層之厚度的比為0.2~5的範圍；[11]如[1]至[10]中任一項之多層薄膜，其總厚度係小於1000μm；[12]如[1]至[11]中任一項之多層薄膜，其中前述基材層側的鉛筆硬度為HB以上；[13]一種如[1]之多層薄膜之製造方法，其係將含有屬具有含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)及含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氫化物的熱塑性彈性體(A)的熱塑性聚合物組成物、以及110~160℃之任意溫度下的彈性模數為2~600MPa的非晶性樹脂進行共擠出；[14]一種成形體，其具有如[1]至[12]中任一項之 多層薄膜及被黏著體；[15]一種成形體之製造方法，其具有：將如[1]至[12]中任一項之多層薄膜及被黏著體放入腔箱(chamber box)的步驟；將前述腔箱內減壓的步驟；藉由前述多層薄膜將前述腔箱內分成兩部分的步驟；及使不具有前述被黏著體側之腔箱內的壓力高於具有前述被黏著體側之腔箱內的壓力而以前述多層薄膜被覆前述被黏著體的步驟；[16]如[15]之成形體之製造方法，其進一步具有將前述多層薄膜加熱至110~160℃的範圍而使其軟化的步驟。
本發明之多層薄膜由於三維被覆成形性及三維被覆成形後之接著性優良，在廣泛的溫度範圍無斷裂或皺褶且可簡便地接著於被黏著體，而能夠適合使用於要求設計性之製品的裝飾。
[實施發明之形態]
本發明之多層薄膜具有接著層及基材層。構成接著層的熱塑性聚合物組成物含有熱塑性彈性體(A)。熱塑性彈性體(A)包含具有含有芳香族乙烯基化合物單 元之聚合物嵌段(a1)及含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氫化物。
作為構成含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)的芳香族乙烯基化合物，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘等，可包含此等當中的1種或2種以上。其中基於流動性之觀點，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯。
含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)較佳為含有80質量%以上的芳香族乙烯基化合物單元，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上。含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)具有芳香族乙烯基化合物單元的同時，亦可具有其他的共聚合性單體單元。作為所述其他的共聚合性單體，可舉出例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、異戊二烯、甲基乙烯基醚等。當含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)具有其他的共聚合性單體單元時，其比例相對於芳香族乙烯基化合物單元及其他的共聚合性單體單元的合計量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下。
作為構成含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)的共軛二烯化合物，可舉出例如丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯 等，可包含此等當中的1種或2種以上。其中較佳為來自丁二烯及/或異戊二烯的結構單元，較佳為包含來自丁二烯及異戊二烯的結構單元。
共軛二烯化合物單元的鍵結形態不特別限制，例如於丁二烯的情形可採用1,2-鍵結及1,4-鍵結，於異戊二烯的情形可採用1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結。在包含共軛二烯化合物單元的聚合物嵌段(a2)中，1,2-鍵結及3,4-鍵結的量之和對1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結的量之和的比例較佳為1~99mol%的範圍，更佳為35~98mol%的範圍，再更佳為40~90mol%的範圍，特佳為50~80mol%的範圍。此外，1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之量的比，在1H-NMR光譜中可由來自1,2-鍵結及3,4-鍵結之存在於4.2~5.0ppm之範圍的峰的積分值以及來自1,4-鍵結之存在於5.0~5.45ppm之範圍的峰的積分值的比來算出。
含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)較佳為含有80質量%以上的共軛二烯化合物單元，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上(均為原料的饋入量換算值)。含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段具有共軛二烯化合物單元的同時，亦可具有其他的共聚合性單體單元。作為所述其他的共聚合性單體，可舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。當具有其他的共聚合性單體單元時，其比例相對於共軛二烯化合物單元及其他的共聚合性單體單元的合計量，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以 下。
熱塑性彈性體(A)中含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)與含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)的鍵結形態不特別限制，可為直鏈狀、分支狀、放射狀、或組合此等2種以上的鍵結形態之任一種。此等當中由容易製造而言較佳為直鏈狀的鍵結形態。作為直鏈狀的鍵結形態之例，可舉出a1-a2所示之二嵌段共聚物、a1-a2-a1或a2-a1-a2所示之三嵌段共聚物、a1-a2-a1-a2所示之四嵌段共聚物、a1-a2-a1-a2-a1或a2-a1-a2-a1-a2所示之五嵌段共聚物、(a1-a2)nX型共聚物(X表示偶合殘基，n表示2以上之整數)、及此等的混合物。此等當中，由於容易製造且延伸性、接著性優良，較佳為三嵌段共聚物，更佳為a1-a2-a1所示之三嵌段共聚物。
熱塑性彈性體(A)，基於耐熱性及耐候性之觀點，較佳為含有共軛二烯化合物之聚合物嵌段(a2)的一部分或全部經加氫(以下稱為「氫化」)。含有共軛二烯化合物之聚合物嵌段(a2)的氫化率較佳為80%以上，更佳為90%以上。氫化率為量測氫化反應前後之嵌段共聚物的碘價所得的值。
於熱塑性彈性體(A)中，含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)的含量，基於柔軟性、延伸性、接著性之觀點，相對於熱塑性彈性體(A)全體較佳為5~75質量%的範圍，更佳為5~60質量%的範圍，再更佳為10~40質量%的範圍。又，熱塑性彈性體(A)的重量平均分子量，基於延伸性、接著性、成形加工性之觀點， 較佳為30,000~500,000的範圍，更佳為60,000~200,000的範圍，再更佳為80,000~180,000的範圍。於此，重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定所求得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。再者，熱塑性彈性體(A)可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。尤其，若組合重量平均分子量50,000~150,000的中分子量品與150,000~300,000的高分子量品則變得容易取得延伸性、接著性、成形加工性的平衡，因而較佳。所述中分子量品/高分子量品(質量比)的值較佳為10/90~90/10的範圍，更佳為20/80~75/25的範圍，再更佳為20/80~55/45的範圍。
熱塑性彈性體(A)之製造方法不特別限定，但例如可藉由陰離子聚合法來製造。具體而言，可舉出(i)使用烷基鋰化合物作為起始劑，使前述芳香族乙烯基化合物及前述共軛二烯化合物逐次聚合的方法；(ii)使用烷基鋰化合物作為起始劑而使前述芳香族乙烯基化合物及前述共軛二烯化合物逐次聚合，接著添加偶合劑而予以偶合的方法；(iii)使用二鋰化合物作為起始劑而使前述共軛二烯化合物、前述芳香族乙烯基化合物逐次聚合的方法等。
作為前述(i)及(ii)中的烷基鋰化合物，可舉出例如甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。作為前述(ii)中的偶合劑，可舉出例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。又，作為前述(iii)中的二鋰化合物，可舉出例如萘二 鋰、二鋰己基苯(dilithiohexylbenzene)等。
此等烷基鋰化合物、二鋰化合物等起始劑或偶合劑的用量係由作為目標之熱塑性彈性體(A)的重量平均分子量來決定，但相對於芳香族乙烯基化合物及共軛二烯化合物的合計100質量份，起始劑通常以0.01~0.2質量份的範圍，偶合劑通常以0.001~0.8質量份的範圍使用。此外，上述之陰離子聚合較佳在溶媒的存在下進行。作為溶媒，只要是對起始劑呈惰性且不會對聚合造成不良影響者則不特別限制，可舉出例如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等的飽和脂肪族烴；甲苯、苯、二甲苯等的芳香族烴等。又，聚合較佳在0~80℃的溫度範圍進行0.5~50小時。
於上述陰離子聚合之際，藉由有機路易士鹼的添加，可提高熱塑性彈性體(A)之1,2-鍵結及3,4-鍵結的比例，根據該有機路易士鹼的添加量可容易地控制1,2-鍵結及3,4-鍵結的比例。作為有機路易士鹼，可舉出例如乙酸乙酯等的酯；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基
Figure 105102602-A0202-12-0011-3
啉等的胺；吡啶等的含氮雜環芳香族化合物；二甲基乙醯胺等的醯胺；二甲基醚、二乙基醚、四氫呋喃、二
Figure 105102602-A0202-12-0011-4
烷等的醚；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等的二醇醚；二甲基亞碸等的亞碸；丙酮、甲基乙基酮等的酮等。
依上述方法進行聚合後，藉由將反應液注入至嵌段共聚物的不良溶媒而使反應液所含的嵌段共聚物凝固、或藉由將反應液與蒸氣共同注入至熱水而利用共 沸去除溶媒(蒸氣汽提)後加以乾燥，可分離出未經氫化之熱塑性彈性體(A)。進而，藉由對所述未經氫化之熱塑性彈性體(A)施加氫化反應，可獲得經氫化之熱塑性彈性體(A)。氫化反應可使含有對反應及氫化觸媒呈惰性的溶媒及未經氫化之熱塑性彈性體(A)的溶液或未由前述之反應液分離且未經氫化之熱塑性彈性體(A)，在氫化觸媒的存在下與氫氣反應來進行。作為氫化觸媒，可舉出例如雷氏鎳；將Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等金屬載持於碳、氧化鋁、矽藻土等載體而成的非均相觸媒；包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等的組合的齊格勒系觸媒；茂金屬系觸媒等。氫化反應通常可於氫氣壓力0.1~20MPa、反應溫度20~250℃、反應時間0.1~100小時的條件下進行。進而，藉由將氫化反應液注入至甲醇等之不良溶媒而使其凝固、或藉由將氫化反應液與蒸氣共同注入至熱水而利用共沸去除溶媒(蒸氣汽提)後加以乾燥，可分離出經氫化之熱塑性彈性體(A)。
熱塑性聚合物組成物亦可含有接著賦予成分(B)。接著賦予成分(B)較佳為聚乙烯縮醛樹脂(B1)及/或含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)，更佳為聚乙烯縮醛樹脂(B1)及/或羧酸改質聚丙烯系樹脂。
接著賦予成分(B)的含量，相對於熱塑性彈性體(A)100質量份較佳為10~100質量份的範圍。更佳為12質量份以上，再更佳為15質量份以上，更佳為70質量份以-下，再更佳為50質量份以下。基於此等，接著賦予成分(B)的含量，相對於熱塑性彈性體(A)100質量份較佳為 10~70質量份，更佳為12~70質量份，更佳為15~70質量份，再更佳為15~50質量份，特佳為15~45質量份。接著賦予成分(B)若小於10質量份，則有接著性降低的傾向；若多於100質量份則有熱塑性聚合物組成物的柔軟性及接著性降低的傾向。
聚乙烯縮醛樹脂(B1)通常具有下述式(I)所示之重複單元：
Figure 105102602-A0202-12-0013-1
上述式(I)中，n表示縮醛化反應所使用之醛的種類數。R1、R2、‧‧‧、Rn表示縮醛化反應所使用之醛的烷基殘基或氫原子，k(1)、k(2)、‧‧‧、k(n)分別表示[ ]所示之構成單元的比例(物質量比)。又，1表示乙烯醇單元的比例(物質量比)，m表示乙酸乙烯酯單元的比例(物質量比)。惟，k(1)+k(2)+‧‧‧+k(n)+l+m=1，k(1)、k(2)、‧‧‧、k(n)、l及m中任一者可為零。各重複單元不特別受上述排列順序限制，可隨機地排列，可排列成嵌段狀，亦可排列成錐狀。
聚乙烯縮醛樹脂(B1)可例如藉由使聚乙烯醇 與醛反應而得。聚乙烯縮醛樹脂(B1)之製造所使用的聚乙烯醇，其平均聚合度較佳為100~4,000的範圍，更佳為100~3,000的範圍，再更佳為100~2,000的範圍，特佳為250~2,000的範圍。聚乙烯醇的平均聚合度若為100以上，則聚乙烯縮醛樹脂(B1)的生產性及處理性優良；若為4,000以下則熔融混煉時的熔融黏度不會變得過高而容易製造熱塑性聚合物組成物。於此，聚乙烯醇的平均聚合度為依據JIS K 6726所測得的值，係由將聚乙烯醇進行再皂化並精製後，於30℃的水中所測得之極限黏度所求得的值。
聚乙烯醇之製法不特別限定，可使用例如將聚乙酸乙烯酯等藉由鹼、酸、氨水等皂化而成者。又，也可以使用市售品。作為市售品可舉出KURARAY股份有限公司製之「KURARAY POVAL」系列等。聚乙烯醇可為完全皂化者，但亦可為部分皂化者。基於相溶性、穩定性之觀點，皂化度較佳為80mol%以上，更佳為90mol%以上，再更佳為95mol%以上。
作為聚乙烯醇，可使用例如乙烯-乙烯醇共聚物或部分皂化乙烯-乙烯醇共聚物等的乙烯醇；可與該乙烯醇共聚合之單體的共聚物或其中一部分導入有羧酸等的改質聚乙烯醇等。此等聚乙烯醇可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
聚乙烯縮醛樹脂(B1)之製造所使用的醛不特別限制。可舉出例如甲醛(含三聚甲醛)、乙醛(含三聚乙醛)、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、正辛 醛、2-乙基己醛、環己烷甲醛、糠醛、乙二醛、戊二醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、對羥基苯甲醛、間羥基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等，此等當中可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。此等醛當中，基於製造容易性之觀點，較佳為丁醛，更佳為正丁醛。
聚乙烯縮醛樹脂(B1)較佳為將聚乙烯醇以正丁醛予以縮醛化而得的聚乙烯縮醛樹脂(B1)。存在於聚乙烯縮醛樹脂(B1)中的縮醛單元當中，縮丁醛單元的比例較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，再更佳為0.95以上。
本發明所使用之聚乙烯縮醛樹脂(B1)的縮醛化度較佳為55~88mol%的範圍，更佳為60~88mol%的範圍，再更佳為70~88mol%的範圍，特佳為75~85mol%的範圍。縮醛化度為55mol%以上的聚乙烯縮醛樹脂(B1)其製造成本低、容易取得，且熔融加工性良好。另一方面，縮醛化度為88mol%以下的聚乙烯縮醛樹脂(B1)的製造極為容易，縮醛化反應無需耗費長時間，因此較為經濟。聚乙烯縮醛樹脂(B1)的縮醛化度若為88mol%以下，則接著性優良；若為55mol%以上則與熱塑性彈性體(A)的親和性或相溶性良好，熱塑性聚合物組成物的延伸性優良且可提高接著強度。
此外，聚乙烯縮醛樹脂(B1)的縮醛化度(mol%)係以下式定義。
縮醛化度(mol%)={k(1)+k(2)+...+k(n)}×2/{{k(1)+k(2)+...+k(n)}×2+l+m}×100
另外，聚乙烯縮醛樹脂(B1)的縮醛化度係以JIS K 6728(1977年)所記載的方法求得。
聚乙烯縮醛樹脂(B1)中的乙烯醇單元的含量1，基於與熱塑性彈性體(A)的親和性之觀點，較佳為12~45mol%的範圍，更佳為12~40mol%的範圍；乙酸乙烯酯單元較佳為0~5mol%的範圍，更佳為0~3mol%的範圍。
聚乙烯醇與醛的反應(縮醛化反應)可依周知之方法進行。可舉出例如使聚乙烯醇的水溶液與醛在酸觸媒的存在下進行縮醛化反應而使聚乙烯縮醛樹脂(B1)的粒子析出的水媒法；使聚乙烯醇分散於有機溶媒中而在酸觸媒的存在下與醛進行縮醛化反應，對所得反應混合液混合屬聚乙烯縮醛樹脂(B1)之不良溶媒的水等而使聚乙烯縮醛樹脂(B1)析出的溶媒法等。上述酸觸媒不特別限定，可舉出例如乙酸、對甲苯磺酸等的有機酸；硝酸、硫酸、鹽酸等的無機酸；二氧化碳等之作成水溶液時顯示酸性的氣體；陽離子交換樹脂或金屬氧化物等的固體酸觸媒等。
包含以前述水媒法或溶媒法等製作的聚乙烯醇與醛之反應混合物的漿液通常呈酸性，但為了減少在隨後所進行之反應中的影響，該漿液的pH較佳調整為5~9的範圍，更佳調整為6~8的範圍。作為調整pH的方法，可舉出重複漿液之水洗的方法；對漿液添加中和劑的方法；對漿液添加環氧烷(alkylene oxide)類等的方法等。作為用以調整pH所使用的化合物，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼金屬之氫氧化物；乙酸鈉等的鹼金 屬之乙酸鹽；碳酸鈉、碳酸鉀等的鹼金屬之碳酸鹽；碳酸氫鈉等的鹼金屬之碳酸氫鹽；氨、氨水溶液等。又作為環氧烷類，可舉出例如環氧乙烷、環氧丙烷；乙二醇二縮水甘油基醚等的縮水甘油基醚類。
將因前述pH的調整所生成之鹽或醛的反應殘渣等去除的方法不特別限制。聚乙烯縮醛樹脂(B1)較佳在加工成粉末狀、顆粒狀或丸粒狀時於減壓狀態下進行脫氣，而減少反應殘渣或水分等。
含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)，基於接著性之觀點，較佳為含有羧基作為極性基之聚丙烯，亦即羧酸改質聚丙烯系樹脂，更佳為馬來酸改質聚丙烯系樹脂、馬來酸酐改質聚丙烯系樹脂。作為含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)所具有的極性基，可舉出例如(甲基)丙烯醯氧基；羥基；醯胺基；氯原子等的鹵素原子；羧基；酸酐基等。
含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)之製造方法不特別限制，可藉由使丙烯及含有極性基之共聚合性單體以周知之方法進行隨機共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合、或將聚丙烯系樹脂以周知之方法氧化或氯化而得。此等當中，基於可精密地控制分子量分布之觀點，較佳為隨機共聚合、接枝共聚合，更佳為接枝共聚合。
作為含有極性基之共聚合性單體，可舉出例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、丙烯醯胺、不飽和羧酸或其酯或者其酐。其中，較佳為不飽和羧酸或其酯或者其酐。作為不飽和羧酸或其酯或者其酐 ，可舉出例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、伊康酸、伊康酸酐、降莰烯二甲酸(himic acid)、降莰烯二甲酸酐(himic anhydride)等。其中，基於接著性之觀點，更佳為馬來酸、馬來酸酐。此等含有極性基之共聚合性單體可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
就作為前述含有極性基之共聚合性單體所例示的(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的甲基丙烯酸烷基酯。此等(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)可為使丙烯及丙烯以外的α-烯烴共同與含有極性基之共聚合性單體共聚合而成者。作為所述α-烯烴，可舉出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、環己烯等。所述α-烯烴能以周知之方法與含有極性基之共聚合性單體共聚合，可舉出例如隨機共聚合、嵌段共聚合或接枝共聚合等的方法。在含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)所具有的總結構單元中來自丙烯以外之前述α-烯烴 的結構單元所占的比例，基於與熱塑性彈性體(A)的親和性之觀點，較佳為0~45mol%的範圍，更佳為0~35mol%的範圍，再更佳為0~25mol%的範圍。
含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)所具有的極性基亦可於聚合後進行後處理。例如可以(甲基)丙烯酸基或羧基之金屬離子進行中和而形成離子聚合物，亦可用甲醇或乙醇等予以酯化。又，也可進行乙酸乙烯酯的水解等。
含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)的熔融流動率(MFR)，在230℃、負載2.16kg(21.18N)的條件下，較佳為0.1~300g/10分的範圍，更佳為0.1~100g/10分的範圍，再更佳為1~15g/10分的範圍。含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)在前述條件下的MFR若為0.1g/10分以上，則熱塑性聚合物組成物的成形加工性優良；若為300g/10分以下則熱塑性聚合物組成物的延伸性優異。含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)的熔點，基於耐熱性及接著性之觀點，較佳為100~180℃的範圍，更佳為110~170℃的範圍，再更佳為120~145℃的範圍。
含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)所具有之總結構單元中的前述含有極性基之結構單元的比例，較佳為0.01~10質量%的範圍，更佳為0.01~5質量%的範圍，再更佳為0.2~1質量%的範圍。含有極性基之結構單元的比例若為0.01質量%以上則對被黏著體的接著性提高；若為10質量%以下則與熱塑性彈性體(A)的親和性提升，延伸性及接著性良好，可抑制凝膠的生成。含有極性基之 聚丙烯系樹脂(B2)，亦可使用將為高濃度且含有極性基之結構單元的比例大的含有極性基之聚丙烯系樹脂以不具有含有極性基之結構單元的聚丙烯系樹脂稀釋，以使含有極性基之結構單元的比例最佳化者。
熱塑性聚合物組成物基於成形加工性、延伸性、接著性之觀點，較佳為除了前述含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)以外亦進一步含有含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)。
熱塑性聚合物組成物相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，較佳以5~100質量份的範圍含有含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)，更佳以20~70質量份的範圍含有，再更佳以35~60質量份的範圍含有。若含有5質量份以上的含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)，則有在190℃以下之接著性優良的傾向；若含有100質量份以下則有柔軟性及延伸性優良的傾向。
含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)較佳為包含烯烴系共聚合性單體與含有極性基之共聚合性單體的聚烯烴系共聚物。作為所述烯烴系共聚合性單體，可舉出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、環己烯等，此等當中可單獨使用1種，亦可組合2種以上。其中基於接著性之觀點更佳為乙烯。
作為含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)的極性基，可舉出例如酯基、羥基、羧基、酸酐基、醯胺基、或氯原子等的鹵素原子等；作為含有極性基之共聚合性單體，可舉出例如(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙 酸乙烯酯、氯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、丙烯醯胺等。此等含有極性基之共聚合性單體可單獨使用1種，亦可組合2種以上。其中，基於接著性之觀點，較佳為(甲基)丙烯酸酯。
就作為前述含有極性基之共聚合性單體較佳的(甲基)丙烯酸酯而言，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸異己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸異己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等的甲基丙烯酸烷基酯，此等當中可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。此等中，基於即使在190℃以下的加熱處理下亦可獲得高接著性之觀點，較佳為丙烯酸烷基酯，更佳為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯，再更佳為丙烯酸甲酯。
含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)的聚合形態不特別限制。又，含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)所具有的極性基亦可於聚合後進行後處理。
含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)在190℃、負載2.16kg(21.18N)之條件下的MFR較佳為0.1~100g/10分的範圍，更佳為0.1~70g/10分的範圍，更佳為1~30g/10分的範圍，再更佳為1~20g/10分的範圍。含有極 性基之烯烴系共聚物(C1)的MFR若為0.1g/10分以上，則即使在190℃以下的加熱處理下亦可充分獲得接著性；若為100g/10分以下則容易製造，且延伸性、接著性優良。
含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)的域克軟化點較佳為40~100℃的範圍，更佳為45~55℃的範圍。含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)的域克軟化點若為40℃以上，則熱塑性聚合物組成物的延伸性及接著性良好；若為100℃以下則即使在190℃以下的溫度下實施加熱處理時亦可獲得優良的接著性。
含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)所具有之總結構單元中的前述含有極性基之結構單元的比例較佳為1~99質量%的範圍，更佳為1~50質量%的範圍，再更佳為5~30質量%的範圍。含有極性基之結構單元的比例若為此範圍，則與熱塑性彈性體(A)的親和性或相溶性以及與接著賦予成分(B)的親和性或相溶性良好，熱塑性聚合物組成物的延伸性及接著性良好，對被黏著體的接著性提高。此外，含有極性基之結構單元的比例減少時，則有熱塑性聚合物組成物的延伸性降低的傾向；含有極性基之結構單元的比例增加時則有與熱塑性彈性體(A)的親和性或相溶性降低的傾向。
熱塑性聚合物組成物亦可進一步含有增黏樹脂(D)。藉由使其含有增黏樹脂(D)，維持接著性的同時進一步提升成形加工性。作為所述增黏樹脂(D)，可舉出例如脂肪族不飽和烴樹脂、脂肪族飽和烴樹脂、脂環族不飽和烴樹脂、脂環族飽和烴樹脂、芳香族烴樹脂、氫 化芳香族烴樹脂、松酯樹脂、氫化松酯樹脂、萜烯酚樹脂、氫化萜烯酚樹脂、萜烯樹脂、氫化萜烯樹脂、芳香族烴改質萜烯樹脂、香豆酮‧茚樹脂、酚樹脂、二甲苯樹脂等，可單獨使用此等中的1種，亦可組合使用2種以上。此等當中較佳為脂肪族飽和烴樹脂、脂環族飽和烴樹脂、氫化芳香族烴樹脂、氫化萜烯樹脂，更佳為氫化芳香族烴樹脂、氫化萜烯樹脂。
增黏樹脂(D)的軟化點較佳為50~200℃的範圍，更佳為65~180℃的範圍，再更佳為80~160℃的範圍。軟化點若為50℃以上，則在使用本發明成形體之溫度下多層薄膜可維持接著性；若為200℃以下則在接著時的加熱處理溫度下可維持接著性。於此，軟化點係依據ASTM28-67所測得的值。
使增黏樹脂(D)含於熱塑性聚合物組成物時，基於柔軟性及延伸性之觀點，其含量相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，較佳為1~100質量份的範圍，更佳為5~70質量份的範圍，再更佳為10~45質量份的範圍。
熱塑性聚合物組成物亦可進一步含有軟化劑(S)。作為所述軟化劑(S)，可舉出一般使用於橡膠、塑膠的軟化劑，可列舉例如石蠟系、環烷(naphthene)系、芳香族系的加工油(process oil)；鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等的鄰苯二甲酸衍生物；白油、礦物油、乙烯與α-烯烴之低聚物、石蠟、流動石蠟、聚丁烯、低分子量聚丁二烯、低分子量聚異戊二烯等。此等當中較佳為加工油，更佳為石蠟系加工油。又，亦可使用一般 與聚乙烯縮醛樹脂併用的周知之軟化劑，例如一元有機酸酯、多元有機酸酯等的有機酸酯系塑化劑；有機磷酸酯、有機亞磷酸酯等的磷酸系塑化劑等。
作為鹼性有機酸酯，可舉出己二酸、癸二酸、壬二酸等的多元有機酸與醇之酯；三乙二醇-二-己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇-二-正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等所代表之透過三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等的二醇與丁酸、異丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、天竺葵酸(正壬酸)、癸酸等的一元有機酸的反應所得之二醇系酯。作為多元酸有機酯，可舉出例如癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等。作為有機磷酸酯，可舉出例如磷酸三丁氧基乙酯、磷酸異癸基苯酯、磷酸三異丙酯等。軟化劑(S)可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
熱塑性聚合物組成物，基於成形加工性及接著性之觀點，相對於熱塑性彈性體(A)100質量份較佳以0.1~300質量份的範圍含有軟化劑(S)，更佳以1~200質量份的範圍含有，再更佳以10~200質量份的範圍含有，特佳以50~150質量份的範圍含有。
熱塑性聚合物組成物尚可含有烯烴系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系樹脂、聚乙二醇等其他的熱塑性聚合物。作為烯烴系聚合物，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯與乙烯或1-丁烯等的其他的α-烯烴之嵌段共聚物或隨機共聚物等。使其含有其他的熱 塑性聚合物時，其含量相對於熱塑性彈性體(A)100質量份，較佳為100質量份以下，更佳為50質量份以下，再更佳為2質量份以下。
熱塑性聚合物組成物，基於耐熱性、耐候性、硬度調整之觀點，還可含有無機填充材。作為無機填充材，可舉出例如碳酸鈣、滑石、氫氧化鎂、氫氧化鋁、雲母、黏土、天然矽酸、合成矽酸、氧化鈦、碳黑、硫酸鋇、中空玻璃球(glass balloon)、玻璃纖維等，此等當中可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。使其含有無機填充材時，其含量較佳為不會損及熱塑性聚合物組成物之柔軟性的範圍，相對於熱塑性彈性體(A)100質量份較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，再更佳為2質量份以下。
熱塑性聚合物組成物也可含有抗氧化劑、滑劑、光安定劑、加工助劑、顏料或色素等的著色劑、難燃劑、抗靜電劑、消光劑、矽油、抗結塊劑(antiblocking agent)、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防霉劑、香料等。作為抗氧化劑，可舉出例如受阻酚系、磷系、內酯系、羥基系抗氧化劑等。此等當中較佳為受阻酚系抗氧化劑。使其含有抗氧化劑時，其含量較佳為在將所得熱塑性聚合物組成物進行熔融混煉時不會著色的範圍，相對於熱塑性彈性體(A)100質量份較佳為0.1~5質量份的範圍。
熱塑性聚合物組成物之調製方法，只要是可將所含成分均勻地混合的方法則不特別限定，通常採用 熔融混煉法。熔融混煉可使用例如單軸擠製機、雙軸擠製機、捏合機、批次混合機、輥、班布里混合機等的熔融混煉裝置來進行，較佳在170~270℃的範圍進行熔融混煉而得到熱塑性聚合物組成物。
熱塑性聚合物組成物其依據JIS K 6253之JIS-A法所測得的硬度較佳為90以下，更佳為30~90的範圍，再更佳為35~85的範圍。若所述硬度高於90則有柔軟性、彈性模數降低的傾向。
熱塑性聚合物組成物的MFR，以依據JIS K 7210之方法，在230℃、負載2.16kg(21.18N)的條件下量測時較佳為1~50g/10分的範圍，更佳為1~40g/10分的範圍，再更佳為2~30g/10分的範圍。MFR若為此範圍則成形加工性良好，容易製作接著層。
接著層的厚度較佳為10~500μm的範圍，更佳為30~190μm的範圍，再更佳為50~150μm的範圍。接著層的厚度若小於10μm，則接著性降低；厚於500μm則有處理性、表面硬度、賦形性惡化的傾向。
熱塑性聚合物組成物的接著力較佳為20N/25mm以上，更佳為30N/25mm以上，再更佳為60N/25mm以上。於此，接著力係以實施例所記載之方法，依據JIS K 6854-2所測得的值。
構成基材層之非晶性樹脂在110~160℃的範圍之任意溫度下的彈性模數需為2~600MPa。彈性模數若小於2MPa，則有真空成形時的延伸變得不均勻的傾向；彈性模數若大於600MPa則有在真空成形時發生龜裂或 斷裂的傾向。此外，彈性模數係將以[MPa]單位表示時的小數點第一位四捨五入後所得的值。又，本說明書中所稱「非晶性樹脂」，係指在微差掃描熱量測定(DSC)曲線中不具有明確之熔點的樹脂。
作為非晶性樹脂，可舉出例如聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、丙烯腈苯乙烯樹脂、丙烯腈丁二烯苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、甲基丙烯酸系樹脂等。其中基於透明性、耐候性、表面光澤性、耐擦傷性之觀點，較佳為甲基丙烯酸系樹脂，更佳為含有甲基丙烯酸樹脂(F)及彈性體(R)的甲基丙烯酸系樹脂。
甲基丙烯酸系樹脂較佳含有10~99質量份的甲基丙烯酸樹脂(F)及90~1質量份的彈性體(R)，更佳含有55~90質量份的甲基丙烯酸樹脂(F)及45~10質量份的彈性體(R)，再更佳含有70~90質量份的甲基丙烯酸樹脂(F)及30~10質量份的彈性體(R)。甲基丙烯酸樹脂(F)的含量若低於10質量份，則有所得基材層的表面硬度降低的傾向。
甲基丙烯酸系樹脂(F)較佳具有80質量%以上、更佳具有90質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元。換言之，甲基丙烯酸系樹脂(F)較佳具有20質量%以下、更佳具有10質量%以下之來自甲基丙烯酸甲酯以外的單體的結構單元，且亦可為僅以甲基丙烯酸甲酯為單體的聚合物。
作為所述甲基丙烯酸甲酯以外的單體，可舉出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異 丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸降莰烯酯、丙烯酸異莰酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸降莰烯酯、甲基丙烯酸異莰酯等的甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、馬來酸、伊康酸等的不飽和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等的烯烴；丁二烯、異戊二烯、香葉烯等的共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等。
甲基丙烯酸樹脂(F)的立體規則性不特別限 制，可使用具有例如同排、雜排、對排等的立體規則性者。
甲基丙烯酸樹脂(F)的重量平均分子量Mw(F)較佳為30,000~180,000的範圍，更佳為40,000~150,000的範圍，再更佳為50,000~130,000的範圍。Mw(F)若小於30,000，則有所得基材層的耐衝擊性或韌性降低的傾向；若大於18,000則有甲基丙烯酸樹脂(F)的流動性降低、成形加工性降低的傾向。
甲基丙烯酸樹脂(F)之製造方法不特別限定，可將含有80質量%以上之甲基丙烯酸甲酯的單體(混合物)聚合、或與甲基丙烯酸甲酯以外的單體共聚合而得。又，作為甲基丙烯酸樹脂(F)亦可使用市售品。作為所述市售品，可舉出例如「PARAPET H1000B」(MFR：22g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET GF」(MFR：15g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET EH」(MFR：1.3g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET HRL」(MFR：2.0g/10分(230℃、37.3N))、「PARAPET HRS」(MFR：2.4g/10分(230℃、37.3N))及「PARAPET G」(MFR：8.0g/10分(230℃、37.3N))[均為商品名，KURARAY股份有限公司製]等。
作為彈性體可舉出丁二烯系橡膠、氯丁二烯系橡膠、嵌段共聚物、多層構造體等，此等可單獨或組合使用。此等當中基於透明性、耐衝擊性、分散性之觀點，較佳為嵌段共聚物或多層構造體，更佳為嵌段共聚物(G)或多層構造體(E)。
嵌段共聚物(G)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌 段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。嵌段共聚物(G)可分別僅具有1個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，亦可具有多個。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)係以來自甲基丙烯酸酯的結構單元作為主要的構成單元者。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)中之來自甲基丙烯酸酯的結構單元的比例，基於延伸性、表面硬度之觀點，較佳為80質量%以上，更佳為90質量%以上，再更佳為95質量%以上，特佳為98質量%以上。
作為所述甲基丙烯酸酯，可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等，可將此等以1種單獨或以2種以上組合而聚合。此等當中，基於透明性、耐熱性之觀點，較佳為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異莰酯等的甲基丙烯酸烷基酯，更佳為甲基丙烯酸甲酯。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)亦可含有來自甲基丙烯酸酯以外的單體的結構單元，基於延伸性及表面硬度之觀點，其比例較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，再更佳為5質量%以下，特佳為2質量%以下。
作為前述甲基丙烯酸酯以外的單體，可舉出例如丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，可將此等單獨1種或組合2種以上而使用。
甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量較佳為5,000~150,000的範圍，更佳為8,000~120,000的範圍，再更佳為12,000~100,000的範圍。重量平均分子量若小於5,000，則有彈性模數低而在高溫下進行延伸成形時產生皺褶的傾向；若大於150,000時則有三維被覆成形性惡化，且於延伸成形時變得容易斷裂的傾向。
當嵌段共聚物(G)具有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)時，構成各甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之結構單元的組成比或分子量可彼此相同或相異。
嵌段共聚物(G)一分子中之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量的總和Mw(g1-total)較佳為12,000~150,000，更佳為15,000~120,000的範圍，再更佳為20,000~100,000的範圍。當嵌段共聚物(G)於一分子中僅具有1個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)時，該甲 基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量係與Mw(g1-total)相等。又，當嵌段共聚物(G)於一分子中具有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)時，各甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量的合計為Mw(g1-total)。
又，當混合使用甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量不同的多個嵌段共聚物(G)時，係藉由對各個嵌段共聚物(G)的混合比率乘以各者所具有之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量，並將此等加總來求出Mw(g1-total)。
甲基丙烯酸樹脂(F)的重量平均分子量Mw(F)對Mw(g1-total)的比，即Mw(F)/Mw(g1-total)較佳為0.3~4.0的範圍，更佳為1.0~3.5的範圍，再更佳為1.5~3.0的範圍。Mw(F)/Mw(g1-total)若小於0.3，則有所得基材層的耐衝擊性及表面平滑性降低的傾向；大於4.0則有所得基材層的表面平滑性及霧度的溫度依存性惡化的傾向。
嵌段共聚物(G)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的比例，基於透明性、柔軟性、成形加工性及表面平滑性之觀點，較佳為10質量%~70質量%的範圍，更佳為25質量%~60質量%的範圍。當嵌段共聚物(G)含有多個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)時，前述之比例係基於所有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的合計質量來算出。
丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)係以來自丙烯酸酯的結構單元作為主要的構成單元者。丙烯酸酯聚合物嵌 段(g2)中的來自丙烯酸酯的結構單元的比例，基於三維被覆成形性及延伸性之觀點，較佳為45質量%以上，更佳為50質量%以上，再更佳為60質量%以上，特佳為90質量%以上。
作為所述丙烯酸酯，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等，可將此等以1種單獨或以2種以上組合而聚合。
丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，基於延伸性、透明性之觀點，較佳包含丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳香族酯。作為丙烯酸烷基酯，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯等。此等當中，較佳為丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸芳香族酯係指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯，係含芳香環之化合物與(甲基)丙烯酸作酯鍵結而成。作為所述(甲基)丙烯酸芳香族酯，可舉出例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯 酯等。其中基於透明性之觀點，較佳為甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯甲酯。
當丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)包含丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳香族酯時，基於透明性之觀點，該丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)較佳含有50~90質量%的來自丙烯酸烷基酯的結構單元及50~10質量%的來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元，更佳含有60~80質量%的來自丙烯酸烷基酯的結構單元及40~20質量%的來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。
丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)亦可含有來自丙烯酸酯以外的單體的結構單元，在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中其含量較佳為55質量%以下，更佳為50質量%以下，再更佳為40質量%以下，特佳為10質量%以下。
作為丙烯酸酯以外的單體，可舉出例如甲基丙烯酸酯、不飽和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烴、共軛二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等，可將此等單獨1種或組合2種以上而使用。
丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量，基於三維被覆成形性及延伸性之觀點，較佳為5,000~120,000的範圍，更佳為15,000~110,000的範圍，再更佳為30,000~100,000的範圍。
當嵌段共聚物(G)具有多個丙烯酸酯聚合物 嵌段(g2)時，構成各丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之結構單元的組成比或分子量可彼此相同或相異。
嵌段共聚物一分子中之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量的總和Mw(g2-total)較佳為30,000~140,000的範圍，更佳為40,000~110,000的範圍，再更佳為50,000~100,000的範圍。Mw(g2-total)若小於30,000，則有所得基材層的耐衝擊性降低的傾向；若大於140,000則有所得基材層的表面平滑性降低的傾向。當嵌段共聚物(G)於一分子中僅具有1個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)時，該丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量係與Mw(g2-total)相等。又，當嵌段共聚物(G)於一分子中具有多個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)時，各丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量的合計為Mw(g2-total)。
又，當混合使用甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量不同的多個嵌段共聚物(G)時，係藉由對各個嵌段共聚物(G)的混合比率乘以各者所具有之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量，並將此等相加來求出Mw(g2-total)。
此外，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量係由在製造嵌段共聚物(G)的過程中，於聚合中及聚合後進行採樣所測得之中間生成物及最終生成物(嵌段共聚物(G))的重量平均分子量所算出的值。各重量平均分子量為以GPC測得的標準聚苯乙烯換算值。
嵌段共聚物(G)中的丙烯酸酯聚合物嵌段 (g2)的比例，基於透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性之觀點，較佳為30~90質量%的範圍，更佳為40~75質量%的範圍。當嵌段共聚物(G)含有多個丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)時，所述比例係基於所有的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的合計質量來算出。
嵌段共聚物(G)中之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)與丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的鍵結形態不特別限定，可舉出例如於甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之一末端連結有丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之一末端的結構((g1)-(g2)結構)；於甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之兩末端連結有丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)之一末端的結構((g2)-(g1)-(g2)結構)；於丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)之兩末端連結有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)之一末端的結構((g1)-(g2)-(g1)結構)等之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)串聯連結的結構。又，可舉出具有多個(g1)-(g2)結構之嵌段共聚物之一末端相連結的放射狀結構([(g1)-(g2)-]nX結構及[(g2)-(g1)-]nX結構)；多個(g1)-(g2)-(g1)結構之嵌段共聚物之一末端相連結的放射狀結構([(g1)-(g2)-(g1)-]nX結構)；多個(g2)-(g1)-(g2)結構之嵌段共聚物之一末端相連結的放射狀結構([(g2)-(g1)-(g2)-]nX結構)等的星型嵌段共聚物、或具有分支結構的嵌段共聚物等。此外，此處X係表示偶合劑殘基。此等當中，基於表面平滑性及耐衝擊性之觀點，較佳為二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物，更佳為(g1)-(g2)結構之二嵌段共聚物、 (g1)-(g2)-(g1)結構之三嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-]nX結構之星形嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-(g1)-]nX結構之星形嵌段共聚物，再更佳為(g1)-(g2)-(g1)結構之三嵌段共聚物。
嵌段共聚物(G)還可具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)以外的聚合物嵌段(g3)。構成聚合物嵌段(g3)的主要結構單元為來自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以外的單體的結構單元，作為所述單體，可舉出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-辛烯等的烯烴；丁二烯、異戊二烯、香葉烯等的共軛二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯酮、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、ε-己內酯、戊內酯等。
當嵌段共聚物(G)具有聚合物嵌段(g3)時，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)及聚合物嵌段(g3)的鍵結形態不特別限定，可舉出(g1)-(g2)-(g1)-(g3)結構或(g3)-(g1)-(g2)-(g1)-(g3)結構之嵌段共聚物等。當嵌段共聚物(G)具有多個聚合物嵌段(g3)時，構成各聚合物嵌段(g3)之結構單元的組成比或分子量可彼此相同或相異。
嵌段共聚物(G)亦可於分子鏈中或分子鏈末端具有羥基、羧基、酸酐、胺基等的官能基。
嵌段共聚物(G)的重量平均分子量Mw(G)較佳為60,000~400,000的範圍，更佳為100,000~200,000 的範圍。嵌段共聚物(G)的重量平均分子量若小於60,000，則在熔融擠出成形中無法保持充分的熔融張力，不易獲得良好的板狀成形體，而且有所得板狀成形體之斷裂強度等力學物性降低的傾向；若大於400,000則熔融樹脂的黏度變高，在以熔融擠出成形所得之板狀成形體的表面產生微細之縐綢(crepe)調的凹凸或由未熔融物(高分子量聚合物)所引起的凸粒，有不易獲得良好的板狀成形體的傾向。
嵌段共聚物(G)的分子量分布較佳為1.0~2.0的範圍，更佳為1.0~1.6的範圍。透過分子量分布在此種範圍內，可減少基材層中成為凸粒產生原因之未熔融物的含量。此外，重量平均分子量及數量平均分子量係以GPC測得之標準聚苯乙烯換算的分子量。
嵌段共聚物(G)的折射率較佳為1.485~1.495的範圍，更佳為1.487~1.493的範圍。折射率若為此範圍內，則所得基材層的透明性提高。此外，折射率為以波長587.6nm(d線)所測得的值。
嵌段共聚物(G)之製造方法不特別限定，可採用依據周知之手法的方法，一般使用例如將構成各聚合物嵌段的單體進行活性聚合的方法。作為此類活性聚合之手法，可舉出例如使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，在鹼金屬或鹼土金屬鹽等礦酸鹽的存在下進行陰離子聚合的方法；使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法；使用有機稀土類金屬錯合物作為聚合起始劑進行聚合的 方法；使用α-鹵化酯化合物作為起始劑，在銅化合物的存在下進行自由基聚合的方法等。又，亦可舉出使用多價自由基聚合起始劑或多價自由基鏈轉移劑使構成各嵌段的單體聚合，作為含有嵌段共聚物(G)的混合物而製造的方法等。此等方法當中，由能以高純度獲得嵌段共聚物(G)、又容易控制分子量或組成比且較為經濟而言，較佳為使用有機鹼金屬化合物作為聚合起始劑，在有機鋁化合物的存在下進行陰離子聚合的方法。
多層構造體(E)至少具有一種以下之層結構：含有內層(e2)及外層(e1)之至少2層，從中心層向最外層方向依序配設內層(e2)及外層(e1)者。多層構造體(e)亦可在內層(e2)的內側或外層(e1)的外側進一步具有交聯性樹脂層(e3)。
內層(e2)為由將具有丙烯酸烷基酯及交聯性單體的單體混合物共聚合而成之交聯彈性體所構成的層。
作為所述丙烯酸烷基酯，較佳使用烷基之碳數為2~8的範圍的丙烯酸烷基酯，可舉出丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。用以形成內層(e2)之共聚物所使用的總單體混合物中的丙烯酸烷基酯的比例，基於耐衝擊性之觀點，較佳為70~99.8質量%的範圍，更佳為80~90質量%。
內層(e2)所使用的交聯性單體只要是一分子內具有至少2個聚合性碳-碳雙鍵者即可，可舉出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇類之不飽和羧酸二酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯 、肉桂酸烯丙酯等不飽和羧酸之烯基酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、異三聚氰酸三烯丙酯等多元酸之多烯基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇之不飽和羧酸酯、二乙烯基苯等，較佳為不飽和羧酸之烯基酯或多元酸之多烯基酯。總單體混合物中的交聯性單體的量，基於提升基材層的耐衝擊性、耐熱性及表面硬度之觀點，較佳為0.2~30質量%的範圍，更佳為0.2~10質量%的範圍。
形成內層(e2)的單體混合物亦可進一步具有其他的單官能性單體。所述單官能性單體可舉出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸二十二酯等的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸與酚類之酯、甲基丙烯酸苯甲酯等的甲基丙烯酸與芳香族醇之酯等的甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、鹵化苯乙烯等的芳香族乙烯基系單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等的氰化乙烯基系單體；丁二烯、異戊二烯等的共軛二烯系單體等。總單體混合物中的其他的單官能性單體的量，基於提升基材層的耐衝擊性之觀點， 較佳為24.5質量%以下，更佳為20質量%以下。
基於基材層的耐熱性之觀點，外層(e1)係由將含有80質量%以上、較佳為90質量%以上之甲基丙烯酸甲酯的單體混合物聚合而成的硬質熱塑性樹脂所構成。又，硬質熱塑性樹脂係含有20質量%以下、較佳為10質量%以下的其他的單官能性單體。
作為其他的單官能性單體，可舉出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等的丙烯酸烷基酯；丙烯酸；甲基丙烯酸等。
多層構造體(E)中的內層(e2)及外層(e1)的含有率，基於所得基材層的耐衝擊性、耐熱性、表面硬度、處理性及與甲基丙烯酸樹脂(F)之熔融混煉的容易性等之觀點，以多層構造體(E)的質量(例如包含2層時為內層(e2)及外層(e1)的總量)為基準，較佳為內層(e2)的含有率係選自40~80質量%的範圍，外層(e1)的含有率係選自20~60質量%的範圍。
用來製造多層構造體(E)的方法不特別限定，但基於控制多層構造體(E)的層結構之觀點，較佳為藉由乳化聚合製造。
非晶性樹脂亦可含有各種的添加劑，例如抗氧化劑、熱安定劑、潤滑劑、加工助劑、抗靜電劑、抗氧化劑、著色劑、耐衝擊助劑等。
抗氧化劑係在氧存在下藉由其單體而對樹脂的抗氧化劣化具有效果者，可舉出例如磷系抗氧化劑、受阻酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等。此等抗氧化劑 可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。其中基於由著色所引起的光學特性降低較少之觀點，較佳為磷系抗氧化劑或受阻酚系抗氧化劑，更佳為併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑。併用磷系抗氧化劑與受阻酚系抗氧化劑時，其比例不特別限制，但磷系抗氧化劑/受阻酚系抗氧化劑的質量比較佳為1/5~2/1的範圍，更佳為1/2~1/1的範圍。
作為磷系抗氧化劑，可舉出例如2,2-亞甲基雙(4,6-二-三級丁基苯基)辛基亞磷酸酯(旭電化公司製；ADK STAB HP-10)、參(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製；IRUGAFOS168)等。
作為受阻酚系抗氧化劑，可舉出新戊四醇基-肆[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯](Ciba Specialty Chemicals公司製；IRGANOX1010)、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥苯基)丙酸酯(Ciba Specialty Chemicals公司製；IRGANOX1076)、3,9-雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷(3,9-bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane)(ADEKA公司製；ADK STAB PEP-36)等。
抗熱劣化劑係藉由捕捉非晶性樹脂在實質上無氧的狀態下於成為高溫時產生之聚合物自由基而能夠減少樹脂之熱劣化者，可舉出例如丙烯酸2-三級丁基-6-(3’-三級丁基-5’-甲基-羥基苯甲基)-4-甲基苯酯(住友化學公司製；SUMILIZER GM)、丙烯酸2,4-二-三級戊基 -6-(3’,5’-二-三級戊基-2’-羥基-α-甲基苯甲基)苯酯(住友化學公司製；SUMILIZER GS)等。
紫外線吸收劑為具有吸收紫外線能力的化合物，可舉出例如二苯基酮類、苯并三唑類、三
Figure 105102602-A0202-12-0043-5
類、苯甲酸酯類、柳酸酯類、氰基丙烯酸酯類、草醯苯胺(oxalic anilide)類、丙二酸酯類、甲脒類等。此等可1種單獨或2種以上組合使用。此等當中，基於抑制滲出之觀點，較佳為苯并三唑類、醯苯胺(anilide)類。
作為苯并三唑類，可舉出2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-基)酚](旭電化工業公司製；ADK STAB LA-31)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製；TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基丁基)酚(Ciba Specialty Chemicals公司製；TINUVIN234)等。作為醯苯胺類，可舉出2-乙基-2’-乙氧基-草醯苯胺(oxalanilide)(Clariant Japan公司製；Sanduvor VSU)等。此等當中，基於由紫外線所致之樹脂劣化的抑制效果高之觀點，較佳為苯并三唑類。
光安定劑為所謂具有捕捉主要藉由因光導致的氧化所生成之自由基之機能的化合物，可舉出例如具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架之化合物等的受阻胺類。
高分子加工助劑為在將非晶性樹脂成形時對厚度精度之提升及薄膜化屬有效的化合物，通常為藉由乳化聚合法所製造之具有0.05~0.5μm之粒徑的聚合物粒子。所述聚合物粒子可為包含單一組成比及單一極限 黏度之聚合物的單層粒子，亦可為包含組成比或極限黏度不同的2種以上之聚合物的多層粒子。此等當中，較佳為內層具有低極限黏度之聚合物層、外層具有極限黏度為5dl/g以上之聚合物層之2層結構的粒子。又，高分子加工助劑其極限黏度較佳為3~6dl/g的範圍。極限黏度若低於3dl/g，則成形性之改善效果低；若大於6dl/g則有非晶性樹脂的熔融流動性降低的傾向。
非晶性樹脂可與其他的聚合物混合使用。作為所述其他的聚合物，可舉出例如聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等的聚烯烴樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、丙烯腈-乙烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物樹脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等的苯乙烯系樹脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯等的聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等的聚醯胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚縮醛、聚偏二氟乙烯、聚胺基甲酸酯、改質聚苯醚、聚苯硫醚、聚矽氧改質樹脂；丙烯酸橡膠、聚矽氧橡膠；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物等的苯乙烯系熱塑性彈性體；異戊二烯橡膠、乙烯丙烯橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠等的烯烴系橡膠 等。
調製非晶性樹脂的方法不特別限制，但為了提高構成該非晶性樹脂之各成分的分散性，較佳為進行熔融混煉予以混合的方法。混合操作可使用例如混煉機、擠製機、混合輥、班布里混合機等周知之混合或混煉裝置，基於提升混煉性、相溶性之觀點，較佳使用雙軸擠製機。混合‧混煉時的溫度只要依據使用之非晶性樹脂的熔融溫度等適當調節即可，通常為110~300℃的範圍。使用雙軸擠製機進行熔融混煉時，基於抑制著色之觀點，較佳為使用通氣孔(vent)，在減壓下及/或氮氣環境下進行熔融混煉。如此，即能以丸粒或粉末等的任意形態獲得非晶性樹脂。丸粒或粉末等形態之非晶性樹脂係適合作為成形材料使用。
基材層能以T模法、充氣法、熔融澆鑄法、壓延法等周知之方法來製造。基於所謂可獲得良好的表面平滑性、低霧度的基材層之觀點，較佳為包含將前述熔融混煉物從T模中以熔融狀態擠出，使其兩面接觸鏡面輥表面或鏡面帶表面而成形之步驟的方法，更佳為包含對兩面以鏡面輥或鏡面帶加壓包夾而成形之步驟的方法。又，此時所使用的輥或帶均較佳為金屬製。利用鏡面輥或鏡面帶的包夾壓力，基於表面平滑性之觀點，作為線壓較佳為10N/mm以上，更佳為30N/mm以上。
以T模法製造基材層時，可使用例如具有單軸或者雙軸擠製螺桿的擠製機型熔融擠製裝置等。用以製造基材層的成形溫度，基於成形加工性及品質之觀點， 較佳為200~300℃的範圍，更佳為220~270℃的範圍。又，使用熔融擠製裝置時，基於抑制著色之觀點，較佳使用通氣孔，在減壓下或氮氣環境下進行熔融擠製。
在對熔融狀態之非晶性樹脂的兩面以鏡面輥表面或鏡面帶表面加壓包夾而成形的步驟中，較佳為將包夾非晶性樹脂之鏡面輥或鏡面帶之至少一者表面溫度設為60℃以上，且將兩者的表面溫度設為130℃以下。包夾非晶性樹脂之鏡面輥或鏡面帶之兩者的表面溫度低於60℃時，有基材層的表面平滑性及霧度降低的傾向；至少一者的表面溫度超過130℃時，則有所得基材層的表面平滑性變低或霧度變高的傾向。
基材層也可經著色。著色法不特別限定，可舉出使非晶性樹脂本身含有顏料或染料的方法、或將基材層浸漬於分散有染料的液中的方法等。
基材層的粗糙度較佳為1.5nm以下，更佳為0.1~1.0nm的範圍。藉由設於此範圍，而本發明之多層薄膜的表面平滑性、表面光澤、印刷之鮮明性優良。又，在用於光學用途時透光率等的光學特性或進行表面賦形時的賦形精密度優良。
基材層的霧度，在厚度75μm下較佳為0.3%以下，更佳為0.2%以下。藉此，在用於要求設計性的用途時印刷之鮮明性優良，在用於液晶保護薄膜或導光薄膜等的光學用途時可提高光源的利用效率，因而較佳。
基材層的厚度較佳為10~500μm的範圍，更佳為40~300μm的範圍，再更佳為50~200μm的範圍。基 材層的厚度若薄於10μm，則多層薄膜的強度低，於延伸成形及接著時變得容易被撓曲；若厚於500μm則層合性、處理性、裁切性、衝切加工性等降低，變得不易作為薄膜使用，而且於真空成形時有容易斷裂的傾向，故較為不佳。
基材層亦可為經實施延伸處理者。藉由延伸處理，可提高機械強度，獲得不易龜裂的基材層。延伸方法不特別限定，可舉出同時雙軸延伸法、逐次雙軸延伸法、管狀延伸法、壓延法等。延伸時的溫度，基於可均勻地延伸且可獲得高強度的基材層之觀點，相對於非晶性樹脂的玻璃轉移溫度(以下稱為「Tg」)較佳為(Tg+10)~(Tg+40)℃。延伸溫度若低於(Tg+10)℃，則於延伸中成形體變得容易斷裂；若高於(Tg+40)℃則無法充分發揮延伸處理之效果，變得不易提高基材層的強度。延伸速度通常為100~5,000%/分。延伸速度小則不易提高強度，且生產性亦會降低。又，延伸速度大則基材層會斷裂、或變得不易均勻地延伸。延伸後，較佳進行熱固定。藉由熱固定可獲得熱收縮少的基材層。進行延伸所得之基材層的厚度較佳為10~500μm的範圍。此外，非晶性樹脂的玻璃轉移溫度(Tg)係根據微差掃描熱量測定(DSC)求得。
本發明之多層薄膜具有基材層及接著層。接著層的積層可舉出對基材層塗布熱塑性聚合物組成物的溶液的方法；對基材層層合由熱塑性聚合物組成物而成之薄膜的方法；將非晶性樹脂及熱塑性聚合物組成物以T 模進行共擠製的方法等。所述由熱塑性聚合物組成物而成之薄膜能以與基材層同樣的方法獲得。尤其是基於經濟性及生產性之觀點，較佳為使用多歧管模(multi-manifold die)的共擠出成形法。
本發明之多層薄膜其在比非晶性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)低5℃的溫度下所測得的斷裂伸長度為160%以上，更佳為200%以上，再更佳為250%以上。斷裂伸長度若低於160%，則無法對多層薄膜正確地賦形，三維被覆成形性降低，有產生斷裂或皺褶的傾向。
本發明之多層薄膜亦可對基材層及/或接著層印刷圖案、文字、圖形等的花樣或色彩。花樣可為有色或無色者。作為印刷之方法，可舉出凹版印刷、平版印刷、網版印刷、轉印印刷、噴墨印刷等周知之印刷法。於印刷中，較佳為使用樹脂組成物，該樹脂組成物含有所述印刷方法一般所使用之以聚乙烯樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、纖維素樹脂等的樹脂作為黏結劑，並含有顏料或染料作為著色劑。
本發明之多層薄膜亦可對基材層蒸鍍金屬或金屬氧化物。作為所述金屬或金屬氧化物，可無特殊限制地使用濺鍍或真空蒸鍍等所使用的金屬或金屬氧化物，可舉出例如金、銀、銅、鋁、鋅、鎳、鉻、銦或此等的氧化物等。又，此等金屬或金屬氧化物可單獨使用，亦可作為2種以上的混合物使用。作為對基材層蒸鍍金屬或金屬氧化物的方法，可舉出蒸鍍或濺鍍等的真空成膜法、或電鍍、無電電鍍等。
多層薄膜之基材層側的表面較佳為鉛筆硬度的HB或較其為硬者，更佳為H或較其為硬者。若鉛筆硬度較HB為硬，則多層薄膜不易被劃傷，而適用於作為保護薄膜。
多層薄膜的厚度較佳為20~1,000μm的範圍，更佳為50~500μm的範圍，再更佳為100~250μm的範圍。多層薄膜的厚度若為20μm以上，則容易製造多層薄膜，於耐衝擊性及加熱時的翹曲減少為優良，於著色時具有隱蔽性。薄膜的厚度若為1,000μm以下，則有三維被覆成形性更良好的傾向。
基材層之厚度對接著層之厚度的比，較佳為0.2~5的範圍，更佳為0.5~4的範圍，再更佳為0.8~3的範圍。基材層之厚度對接著層之厚度的比的值若小於0.2，則有表面硬度下降的傾向；若大於5則有多層薄膜變得容易斷裂的傾向；若大於4則有延伸性進一步降低的傾向；大於3則有延伸性再進一步降低的傾向。
本發明之成形體係於被黏著體的表面具有本發明之多層薄膜，表面平滑性、表面硬度、表面光澤等優良。作為所述被黏著體，可舉出其他的熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、木製基材層或非木質纖維基材層等。
作為用作被黏著體的其他的熱塑性樹脂，可舉出例如聚碳酸酯樹脂、PET樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、ABS樹脂等。作為熱硬化性樹脂，可舉出例如環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂等。作為非 木質纖維基材層可舉出例如洋麻基材層等。
成形體之製法不特別限制，可舉出嵌入成形法、真空成形法、壓力成形法、壓縮成形法、三維表面裝飾成形(Three dimension Overlay Method：TOM成形)等，但基於可對各式各樣的被黏著體精密度良好地賦形及接著之觀點，較佳為真空成形法或TOM成形，更佳為TOM成形。
作為較佳形態，例示以TOM成形製造成形體的方法。用來對多層薄膜進行TOM成形的真空成形裝置，可適用例如日本特開2002-067137號公報所記載之真空成形裝置或日本特開2005-262502號公報所記載之被覆裝置，該真空成形裝置或該被覆裝置具備可設置多層薄膜及被黏著體，予以封閉並進行減壓的腔箱。
藉由TOM成形製造成形體的方法具有：將多層薄膜及被黏著體放入腔箱的步驟；將前述腔箱內減壓的步驟；藉由前述多層薄膜將前述腔箱內分成兩部分的步驟；及使不具有前述被黏著體側之腔箱內的壓力高於具有前述被黏著體側之腔箱內的壓力而以前述多層薄膜被覆前述被黏著體的步驟。此外，在將多層薄膜及被黏著體放入腔箱的步驟中，也可同時實施以多層薄膜將腔箱內分成兩部分的步驟。
在將腔箱內減壓的步驟中，腔箱內的壓力較佳為0.1~20kPa的範圍，更佳為0.1~10kPa的範圍。壓力若高於20kPa，則在以多層薄膜被覆被黏著體的步驟中不易正確地對多層薄膜賦形；壓力若低於0.1kPa則成形所 需的時間增加，有生產性降低的傾向。
根據前述TOM成形的成形體之製造方法較佳進一步具有將前述多層薄膜加熱而使其軟化的步驟。於此步驟中，較佳為將多層薄膜加熱至110~160℃的範圍，更佳為加熱至110~140℃的範圍。多層薄膜的溫度低於110℃時，無法使多層薄膜充分軟化而成形不良、或有成形體中之多層薄膜的接著力降低的傾向。另一方面，超過160℃時，則發生多層薄膜的過度軟化或變質，有成形體之品質降低的傾向。此外，將腔箱內的減壓的步驟及將多層薄膜加熱而使其軟化的步驟也可以同時實施。
在使不具有被黏著體側之腔箱內的壓力高於具有被黏著體側之腔箱內的壓力而以多層薄膜被覆被黏著體的步驟中，不具有被黏著體側之腔箱內的壓力較佳調成50~500kPa的範圍，更佳調成100~400kPa的範圍。不具有被黏著體側之腔箱內的壓力低於50kPa時，在以多層薄膜被覆被黏著體的步驟中不易對多層薄膜正確地賦形。不具有被黏著體側之腔箱內的壓力高於500kPa時，由腔箱中取出成形體之際，使其為大氣壓(約100kPa)需耗費時間，有生產性降低的傾向。
作為使不具有被黏著體側之腔箱內的壓力高於具有被黏著體側之腔箱內的壓力的方法，可舉出例如將不具有被黏著體側之腔箱開放為大氣壓、且對不具有被黏著體側之腔箱供給壓縮空氣的方法等。藉由供給壓縮空氣，可使多層薄膜進一步密接於被黏著體而成形，能夠將被黏著體的外形更正確地轉印至多層薄膜。
本發明之多層薄膜，活用其良好的三維被覆成形性、表面硬度、延伸性、成形加工性、接著性及隱蔽性，可適用於要求設計性之物品。其適用於例如廣告塔、立式看板、側懸式兩側看板、橫掛式看板、屋頂看板等的看板零件；展示櫥櫃、隔板、店鋪顯示器等的顯示零件；螢光燈罩、氣氛照明罩、燈罩、發光天花板(luminous ceiling)、發光牆、枝形吊燈等的照明零件；傢俱、懸架、鏡子等的室內零件；門、圓頂、安全窗玻璃、間隔隔間、樓梯護牆板、陽台護牆板、休閒用建築物之屋頂等的建築用零件、汽車內外裝構件、保險桿等汽車外裝構件等的運輸工具相關零件；音響映像用標牌、立體音響罩、自動販賣機、行動電話、個人電腦等的電子機器零件；保溫箱、量尺、刻度盤(dial)、溫室、大型水槽、箱水槽、浴室構件、鐘錶面板、浴缸、衛生設備、桌墊、遊戲機零件、玩具、樂器、壁紙；標記軟片(marking film)、各種家電製品的裝飾用途。
[實施例]
其次，根據實施例等對本發明更詳細地加以說明，惟本發明不限定於此等實施例。此外，實施例及比較例中的各物性的評定係依以下方法進行。
[彈性模數]
將非晶性樹脂之丸粒藉由加壓成形作成薄膜(長30mm×寬5mm×厚度45μm)，並使用動態黏彈性測定裝置(Rheology公司製；DVE-V4FT Rheospectra)以溫度相關性模式、溫度110~160℃、頻率1Hz來測定儲存彈性模數。
[斷裂伸長度]
對多層薄膜，以依據JIS K 7161的方法，使用拉伸試驗機(INSTRON公司製萬能試驗機5566型)，在比非晶性樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)低5℃的溫度下測定斷裂伸長度的值。
[表面硬度]
依據JIS K 5600-5-4，使用鉛筆硬度試驗機(東洋精機公司製；手動式鉛筆硬度試驗機)，以間距2mm、負載10N的條件測定多層薄膜之基材層側的表面硬度。
[隱蔽性]
以多層薄膜遮蔽螢光燈，並以目視評定透光性。
A+：幾乎無透光。
A：少許透光。
B：完全透光。
[三維被覆成形性]
在真空壓力成形機(布施真空公司製；NGF0406成形機)內，以接著層面對前述模具的方式插入多層薄膜(長210mm×寬297mm)及凹型模具(長250mm×寬160mm×深25mm)後，將多層薄膜加熱至110℃，與於實施例1中後述之方法同樣地進行三維表面裝飾成形(Three dimension Overlay Method：TOM成形)，對延伸成箱型形狀的多層薄膜賦形，以目視評定多層薄膜的成形性。又，每隔10℃變更成形溫度至160℃，以同樣的方法對多層薄膜賦形並評定成形性。
A：在110~160℃之任一成形溫度下成形時多層薄膜 均未斷裂而正確地賦形。
B：在110~160℃之任一成形溫度下成形時多層薄膜發生斷裂或皺褶。
[接著強度]
將多層薄膜加熱至130℃，將以後述之方法製作的成形體之基材層側以強力膠帶(日東電工公司製；HYPERJOINT H8004)固定於不鏽鋼材(SUS)板，使用桌上精密萬能試驗機(島津製作所公司製AGS-X)，依據JIS K 6854-2，以剝離角度180°、拉伸速度300mm/分、環境溫度23℃的條件測定基材層與被黏著體之間的剝離強度，並評定成形體中多層薄膜的接著強度。
<合成例1>[熱塑性彈性體(A-1)]
對經氮氣取代並乾燥的耐壓容器饋入64L作為溶媒的環己烷、0.20L作為起始劑的二級丁基鋰(10質量%環己烷溶液)、0.3L作為有機路易士鹼的四氫呋喃。升溫至50℃後，添加2.3L苯乙烯使其進行聚合3小時，接著添加23L異戊二烯進行聚合4小時，並進一步添加2.3L苯乙烯進行聚合3小時。將所得反應液注入至80L甲醇，將析出的固體過濾分離，在50℃下進行乾燥20小時，得到包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物。接著，將10kg包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物溶於200L環己烷，添加相對於該共聚物為5質量%之作為氫化觸媒的鈀碳(鈀載持量：5質量%)，在氫氣壓力2MPa、150℃的條件下進行反應10小時。放置冷卻、釋放壓力後，藉由過濾去除鈀碳，濃縮濾液，進一步進 行真空乾燥，得到包含聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯的三嵌段共聚物之氫化物(以下稱為「熱塑性彈性體(A-1)」)。所得熱塑性彈性體(A-1)的重量平均分子量為107,000、苯乙烯含量為21質量%、氫化率為85%、分子量分布為1.04、聚異戊二烯嵌段所含之1,2-鍵結及3,4-鍵結的量的合計為60mol%。
<合成例2>[聚乙烯縮醛樹脂(B-1)]
對溶有平均聚合度500、皂化度99mol%之聚乙烯醇樹脂100kg的水溶液添加75kg正丁醛及110kg之35~37%鹽酸，予以攪拌進行縮醛化，使樹脂析出。依循周知之方法清洗至pH成為6，使其懸浮於氫氧化鈉水溶液中，一面攪拌一面實施後處理，予以清洗至pH成為7，使其乾燥至揮發分成為0.3%，而得到縮醛化度為80mol%的聚乙烯縮醛樹脂(B-1)。
<合成例3>[含有極性基之聚丙烯系樹脂(B-2)]
將42kg聚丙烯(Prime Polymer公司製；Prime Polypro F327)、160g馬來酸酐及42g之2,5-二甲基-2,5-二(三級丁過氧)己烷，使用批次混合機以180℃及螺桿旋轉數40rpm的條件進行熔融混煉，得到含有極性基之聚丙烯系樹脂(B-2)。含有極性基之聚丙烯系樹脂(B-2)在230℃、負載2.16kg(21.18N)下的MFR為6g/10分，馬來酸酐濃度為0.3%，熔點為138℃。此外，馬來酸酐濃度為使用氫氧化鉀的甲醇溶液進行滴定所得的值。又，熔點為由以10℃/min升溫時之微差掃描熱量測定曲線的吸熱峰所求 得的值。
<合成例4>[甲基丙烯酸樹脂(F-1)]
對包含95質量份甲基丙烯酸甲酯及5質量份丙烯酸甲酯的單體混合物添加0.1質量份聚合起始劑(2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、抓氫能力：1%、1小時半衰期溫度：83℃)及0.28質量份鏈轉移劑(正辛硫醇)，使其溶解而得到原料液。又，在另一容器中摻合100質量份離子交換水、0.03質量份硫酸鈉及0.45質量份懸浮分散劑而得到混合液。 對耐壓聚合槽饋入420質量份前述混合液與210質量份前述原料液，在氮氣環境下一面攪拌一面使溫度達到70℃而起始聚合反應。在聚合反應開始後經過3小時的時點提高溫度至90℃，持續進行攪拌1小時，得到分散有珠粒狀共聚物的液體。將所得共聚物分散液以適量的離子交換水清洗，藉由斗式離心分離機取出珠粒狀共聚物，以80℃的熱風乾燥機加以乾燥12小時，而得到重量平均分子量Mw(F)為30,000、Tg為128℃的珠粒狀之甲基丙烯酸樹脂(F-1)。
<合成例5>[嵌段共聚物(G-1)]
對內部經除氣且經氮氣取代的反應器在室溫下依序添加735kg乾燥甲苯、0.4kg六甲基三伸乙四胺及39.4kg之含有20mol異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液、1.17mol二級丁基鋰、35.0kg甲基丙烯酸甲酯，在室溫下使其反應1小時。採取反應液的一部分而測定反應液所含之聚合物的重量平均分子量，結果為40,000，其相當於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重 量平均分子量Mw(g1-1)。
接著使反應液成為-25℃，花費0.5小時滴下24.5kg丙烯酸正丁酯及10.5kg丙烯酸苯甲酯的混合液。採取反應液的一部分而測定反應液所含之聚合物的重量平均分子量，結果為80,000。由於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重量平均分子量Mw(g1-1)為40,000，故可確定包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸苯甲酯的共聚物之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量Mw(g2)為40,000。
其次添加35.0kg甲基丙烯酸甲酯，使反應液回至室溫，攪拌8小時，而形成第2個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1-2)。其後，對反應液添加4kg甲醇而中止聚合後，將反應液注入至大量的甲醇中，並將過濾物以80℃且1torr(約133Pa)的條件乾燥12小時而分離出嵌段共聚物(G-1)。由於所得嵌段共聚物(G-1)的重量平均分子量Mw(G)為120,000，故可確定甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-2)的重量平均分子量Mw(g1-2)為40,000。由於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-1)的重量平均分子量Mw(g1-1)及甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段(g1-2)的重量平均分子量Mw(g1-2)均為40,000，故Mw(g1-total)為80,000。
<合成例6>[嵌段共聚物(G-2)]
對內部經除氣的容器在室溫下依序添加1,040g乾燥甲苯、10g之1,2-二甲氧基乙烷、45g之含有30mmol異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液、7.3mmol二級丁基鋰、64g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下使其反應1小時。反應液所含之聚合物的重量平均分子量 Mw(g1-1)為9,700。
接著使反應液成為-25℃，花費2小時滴下184g丙烯酸正丁酯。反應液所含之聚合物的重量平均分子量為37,600。由於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重量平均分子量Mw(g1-1)為9,700，故可確定包含丙烯酸正丁酯之丙烯酸酯聚合物嵌段的重量平均分子量Mw(g2)為27,900。
其次添加161g甲基丙烯酸甲酯，使反應液回至室溫，攪拌8小時，而形成第2個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段。其後，對反應液添加4g甲醇而中止聚合後，將反應液注入至大量的甲醇中，並將過濾物以80℃且1torr的條件乾燥12小時而分離出嵌段共聚物(G-2)。由於所得嵌段共聚物(G-2)的重量平均分子量Mw(G)為62,000，故可確定甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重量平均分子量Mw(g1-2)為24,400。又，嵌段共聚物(G-2)之重量平均分子量對數量平均分子量的比Mw/Mn為1.11。
<合成例7>[嵌段共聚物(G-3)]
對內部經除氣的容器在室溫下依序添加1,040g乾燥甲苯、10g之1,2-二甲氧基乙烷、48g之含有30mmol異丁基雙(2,6-二-三級丁基-4-甲基苯氧基)鋁的甲苯溶液、8.1mmol二級丁基鋰、72g甲基丙烯酸甲酯，在室溫下使其反應1小時。反應液所含之聚合物的重量平均分子量Mw(g1-1)為9,900。
接著使反應液成為-25℃，花費2小時滴下307g丙烯酸正丁酯。反應液所含之聚合物的重量平均分子量為32,300。由於甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重量平均分 子量Mw(g1-1)為9,900，故可確定包含丙烯酸正丁酯之丙烯酸酯聚合物嵌段的重量平均分子量Mw(g2)為42,200。
其次添加72g甲基丙烯酸甲酯，使反應液回至室溫，攪拌8小時，而形成第2個甲基丙烯酸酯聚合物嵌段。其後，對反應液添加4g甲醇而中止聚合後，將反應液注入至大量的甲醇中，並將過濾物以80℃且1torr的條件乾燥12小時而分離出嵌段共聚物(G-3)。由於所得嵌段共聚物(G-3)的重量平均分子量Mw(G)為62,000，故可確定甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重量平均分子量Mw(g1-2)為9,900。又，嵌段共聚物(G-3)之重量平均分子量對數量平均分子量的比Mw/Mn為1.19。
<合成例8>[多層構造體(E-1)]
對具備攪拌機、溫度計、氮氣導入管、單體導入管及回流冷卻器的反應器饋入1050質量份離子交換水、0.5質量份二辛基磺基琥珀酸鈉及0.7質量份碳酸鈉，將容器內以氮氣充分取代後，將內溫設定成80℃。對其投入0.25質量份過硫酸鉀並攪拌5分鐘後，花費50分鐘連續地滴下245質量份包含甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸烯丙酯=94：5.8：0.2(質量比)的單體混合物，滴下結束後，進一步進行聚合反應30分鐘。
接著對同反應器投入0.32質量份過氧二硫酸鉀並攪拌5分鐘後，花費60分鐘連續地滴下315質量份包含80.6質量%之丙烯酸丁酯、17.4質量%之苯乙烯及2質量%之甲基丙烯酸烯丙酯的單體混合物，滴下結束後，進一步進行聚合反應30分鐘。
其次對該反應器投入0.14質量份過氧二硫酸鉀並攪拌5分鐘後，花費30分鐘連續地滴下供給140質量份包含甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸甲酯=94：6(質量比)的單體混合物，滴下結束後，進一步進行聚合反應60分鐘，得到多層構造體(E-1)。
<製造例1>[熱塑性聚合物組成物(X-1)]
將100質量份合成例1中所得之熱塑性彈性體(A-1)、19質量份合成例2中所得之聚乙烯縮醛樹脂(B-1)及25質量份合成例3中所得之含有極性基之聚丙烯系樹脂(B-2)使用雙軸擠製機(東芝機械公司製；TEM-28，於以下製造例中皆相同)在230℃下進行熔融混煉後，擠出成股線(strand)狀並予以切斷，製造熱塑性聚合物組成物(X-1)之丸粒。
<製造例2>[非晶性樹脂(Y-1)]
將80質量份合成例4中所得之甲基丙烯酸樹脂(F-1)及20質量份合成例5中所得之嵌段共聚物(G-1)使用雙軸擠製機在230℃下進行熔融混煉後，擠出成股線狀並予以切斷，得到非晶性樹脂(Y’-1)之丸粒。
接著將100質量份前述非晶性樹脂(Y’-1)及2質量份碳黑(三菱化學公司製；# 980)使用雙軸擠製機在200℃下進行熔融混煉後，擠出成股線狀並予以切斷，得到Tg為126℃的非晶性樹脂(Y-1)之丸粒。
<製造例3>[非晶性樹脂(Y-2)]
除了將製造例2中碳黑的量由2質量份變更為0.5質量份以外，以與製造例2同樣的方式，得到Tg為126℃的 非晶性樹脂(Y-2)之丸粒。
<製造例4>[非晶性樹脂(Y-3)]
除了將製造例2中碳黑的量由2質量份變更為12質量份以外，以與製造例2同樣的方式，得到Tg為126℃的非晶性樹脂(Y-3)之丸粒。
<製造例5>[非晶性樹脂(Y-4)]
將30質量份甲基丙烯酸樹脂(KURARAY公司製；PARAPET H1000B，230℃且負載37.3N下的MFR為22g/10分)、50質量份合成例6中所得之嵌段共聚物(G-2)、20質量份合成例7中所得之嵌段共聚物(G-3)及2質量份碳黑(三菱化學公司製；# 980)使用雙軸擠製機在230℃下進行熔融混煉後，擠出成股線狀並予以切斷，得到Tg為125℃的非晶性樹脂(Y-4)之丸粒。
<製造例6>[非晶性樹脂(Y-5)]
將88質量份甲基丙烯酸樹脂(F-1)、12質量份多層構造體(E-1)及2質量份碳黑(三菱化學公司製；#980)使用雙軸擠製機在230℃下進行熔融混煉後，擠出成股線狀並予以切斷，得到Tg為129℃的非晶性樹脂(Y-5)之丸粒。
<製造例7>[非晶性樹脂(Y-6)]
除了將製造例6中甲基丙烯酸樹脂(F-1)由88質量份變更為80質量份，將多層構造體(E-1)由12質量份變更為20質量份以外，以與製造例6同樣的方式，得到Tg為129℃的非晶性樹脂(Y-6)之丸粒。
<製造例8>[非晶性樹脂(Y-7)]
除了將製造例6中甲基丙烯酸樹脂(F-1)由88質量份 變更為72質量份，將多層構造體(E-1)由12質量份變更為28質量份以外，以與製造例6同樣的方式，得到Tg為129℃的非晶性樹脂(Y-7)之丸粒。
<製造例9>[非晶性樹脂(Y-8)]
將100質量份聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(KURARAY公司製；KURAPET KS760K)及2質量份碳黑(三菱化學公司製；# 980)使用雙軸擠製機在230℃下進行熔融混煉後，擠出成股線狀並予以切斷，得到Tg為75℃的非晶性樹脂(Y-8)之丸粒。
<實施例1>
將製造例1中所得之熱塑性聚合物組成物(X-1)之丸粒及製造例2中所得之非晶性樹脂(Y-1)之丸粒分別投入至單軸擠製機(G.M.ENGINEERING公司製；VGM25-28EX)的料斗中，使用多歧管模進行共擠製，得到寬30cm且厚度250μm的多層薄膜。各層之厚度係根據擠出流量來控制，將接著層之厚度作成100μm、基材層之厚度作成150μm。將所得多層薄膜的評定結果示於表1。
接著，使用所得多層薄膜來製造成形體。亦即，使用藉由封閉腔箱(C1)與腔箱(C2)而形成腔箱(C)的成形機(布施真空股份有限公司製；NGF-0406-T)來進行TOM成形。對所述成形機之腔箱(C2)，以多層薄膜的接著層面對被黏著體的方式裝入包含聚丙烯樹脂(日本Polypropylene公司製；MA03)之片狀的被黏著體(長150mm×寬25mm×厚度0.3mm)及所得之多層薄膜，以腔箱(C1)及腔箱(C2)夾住該多層薄膜，使該多層薄膜將腔箱 (C)分成兩部分，並封閉腔箱(C1)及腔箱(C2)而形成腔箱(C)。其後，以90秒將腔箱(C)內減壓至0.5kPa。此時，由於因減壓度的不平衡及多層薄膜的本身重量使多層薄膜撓曲，故適當調整腔箱(C1)及腔箱(C2)內的壓力以使多層薄膜保持平行。與減壓同步藉由紅外線加熱裝置將多層薄膜加熱120秒，在多層薄膜的溫度達到130℃時迅速使腔箱(C1)內回至大氣壓，藉此以多層薄膜被覆被黏著體，使多層薄膜未經延伸而接著於被黏著體的成形體成形。此外，多層薄膜的溫度係以放射溫度計測定。其後，打開腔箱(C)，由腔箱(C2)中取出成形體。將所得成形體的評定結果示於表1。
又，除了在前述成形體之製造方法中，與被黏著體一起將凹型之模具(長250mm×寬160mm×深25mm)置入腔箱(C2)，並於該模具的底部設置被黏著體以外，與前述成形體之製造方法同樣地進行，使多層薄膜經延伸而接著於被黏著體的成形體成形。將所得成形體的評定結果示於表1。
<實施例2~6>
除了如表1所示變更實施例1中接著層及多層薄膜之厚度以外，以與實施例1同樣的方式得到多層薄膜及成形體。
<實施例7~8>
除了如表1所示變更實施例1中基材層及多層薄膜之厚度以外，以與實施例1同樣的方式得到多層薄膜及成形體。
<實施例9~12>
除了如表1所示變更實施例1中的非晶性樹脂(Y-1)以外，以與實施例1同樣的方式得到多層薄膜及成形體。
<比較例1>
除了將實施例1中基材層之厚度由150μm變更為600μm，將多層薄膜之厚度由250μm變更為700μm以外，以與實施例1同樣的方式得到多層薄膜。將所得多層薄膜與實施例1同樣地進行TOM成形的結果，雖可獲得多層薄膜未經延伸而接著於被黏著體的成形體，但在與被黏著體一起將凹型之模具置入腔箱(C2)並於該模具的底部設置被黏著體之使多層薄膜進行延伸的條件下，在110~160℃之任一溫度下多層薄膜均斷裂而無法獲得成形體。
<比較例2>
除了將實施例1中的非晶性樹脂(Y-1)變更為製造例4中所得之非晶性樹脂(Y-3)以外，以與實施例1同樣的方式得到多層薄膜。將所得多層薄膜與實施例1同樣地進行TOM成形的結果，雖可獲得多層薄膜未經延伸而接著於被黏著體的成形體，但在與被黏著體一起將凹型之模具置入腔箱(C2)並於該模具的底部設置被黏著體之使多層薄膜進行延伸的條件下，在110~160℃之任一溫度下多層薄膜均斷裂而無法獲得成形體。
<比較例3>
除了將實施例1中的非晶性樹脂(Y-1)變更為製造例5中所得之非晶性樹脂(Y-4)以外，以與實施例1同樣的方式得到多層薄膜。將所得多層薄膜與實施例1同樣地進行 TOM成形的結果，多層薄膜未經延伸而接著於被黏著體的成形體在110~160℃之任一溫度下均可獲得。多層薄膜經延伸而接著於被黏著體的成形體，在110~140℃雖可無問題地獲得，但在150℃及160℃多層薄膜下垂而於成形體產生多數皺褶。
<比較例4>
除了將實施例1中的非晶性樹脂(Y-1)變更為製造例9中所得之非晶性樹脂(Y-8)以外，以與實施例1同樣的方式得到多層薄膜。將所得多層薄膜與實施例1同樣地進行TOM成形的結果，雖可獲得多層薄膜未經延伸而接著於被黏著體的成形體，但在與被黏著體一起將凹型之模具置入腔箱(C2)並於該模具的底部設置被黏著體之使多層薄膜進行延伸的條件下，在110~160℃之任一溫度下多層薄膜均斷裂而無法獲得成形體。
Figure 105102602-A0202-12-0066-2
由表1之結果而言，實施例1~12中所得之多層薄膜其延伸性、隱蔽性、三維被覆成形性、接著性優良。實施例1~3、5~12，由於作為接著層的熱塑性聚合組成物較厚，故接著強度較高。比較例1、2、4其延伸性低，在TOM成形中發生薄膜斷裂，成形性差。比較例3由於高溫下的彈性模數低，故在150℃以上的TOM成形中薄膜下垂而引起皺褶。
<參考例1>
製造例2中所得之基材在170℃下的彈性模數為1MPa。除了將實施例1中多層薄膜的加熱溫度由130℃變更為170℃以外，與實施例1同樣地進行TOM成形的結果，多層薄膜下垂而於成形體產生多數皺褶。
<參考例2>
製造例2中所得之基材在100℃下的彈性模數為1010MPa。除了將實施例1中多層薄膜的加熱溫度由130℃變更為100℃以外，與實施例1同樣地進行TOM成形的結果，雖可獲得多層薄膜未經延伸而接著於被黏著體的成形體，但在與被黏著體一起將凹型之模具置入腔箱(C2)並於該模具的底部設置被黏著體之使多層薄膜進行延伸的條件下，多層薄膜斷裂而無法獲得成形體。

Claims (16)

  1. 一種多層薄膜，其具有：接著層，係包含熱塑性聚合物組成物，該組成物含有屬具有含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)及含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氫化物的熱塑性彈性體(A)；及基材層，係包含110~160℃之任意溫度下的彈性模數為2~600MPa的非晶性樹脂；且該多層薄膜比該非晶性樹脂之玻璃轉移溫度低5℃的溫度下的斷裂伸長度為160%以上。
  2. 如請求項1之多層薄膜，其中該含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)係含有1,2-鍵結量及3,4-鍵結量合計為40莫耳%以上之異戊二烯單元、丁二烯單元或異戊二烯/丁二烯單元的聚合物嵌段，熱塑性聚合物組成物，相對於該熱塑性彈性體(A)100質量份，含有10~100質量份屬聚乙烯縮醛樹脂(B1)及/或含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2)的接著賦予成分(B)。
  3. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該基材層中的非晶性樹脂包含含有甲基丙烯酸系樹脂(F)及彈性體(R)的丙烯酸系樹脂，甲基丙烯酸系樹脂(F)具有80質量%以上之來自甲基丙烯酸甲酯的結構單元，相對於甲基丙烯酸系樹脂(F)與彈性體(R)的合計100質量份，甲基丙烯酸系樹脂(F)為10~99質量份，彈性體(R)為90~1質量份。
  4. 如請求項3之多層薄膜，其中該彈性體(R)分別獨立地於一分子中具有1或多個含有來自甲基丙烯酸酯的結構單元之甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及含有來自丙烯酸酯的結構單元之丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，且以10~80質量%的比例含有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)，以90~20質量%的比例含有丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，該彈性體(R)為嵌段共聚物(G)，設甲基丙烯酸系樹脂(F)的重量平均分子量為Mw(F)、嵌段共聚物(G)所含之一分子中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重量平均分子量為Mw(g1-total)、及嵌段共聚物(G)所含之一分子中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重量平均分子量為Mw(g2-total)時，(1)0.3≦Mw(F)/Mw(g1-total)≦4.0 (2)30,000≦Mw(g2-total)≦140,000。
  5. 如請求項4之多層薄膜，其中該丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)含有50~90質量%之來自丙烯酸烷基酯的結構單元及50~10質量%之來自(甲基)丙烯酸芳香族酯的結構單元。
  6. 如請求項3之多層薄膜，其中該彈性體(R)為至少具有含有80質量%以上之甲基丙烯酸甲酯的外層(e1)以及含有70~99.8質量之丙烯酸烷基酯及0.2~30質量%之交聯性單體的內層(e2)的多層構造體(E)。
  7. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該熱塑性聚合物組成物進一步包含含有極性基之聚烯烴系共聚物(C)(惟，有別於該含有極性基之聚丙烯系樹脂(B2))。
  8. 如請求項1或2之多層薄膜，其為裝飾薄膜。
  9. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該基材層係混合相對於非晶性樹脂100質量份為1~10質量份的著色劑而成。
  10. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該基材層之厚度對該接著層之厚度的比為0.2~5的範圍。
  11. 如請求項1或2之多層薄膜，其中總厚度係小於1000μm。
  12. 如請求項1或2之多層薄膜，其中該基材層側的鉛筆硬度為HB以上。
  13. 一種如請求項1之多層薄膜之製造方法，其係將含有屬具有含有芳香族乙烯基化合物單元之聚合物嵌段(a1)及含有共軛二烯化合物單元之聚合物嵌段(a2)的嵌段共聚物或其氫化物的熱塑性彈性體(A)的熱塑性聚合物組成物、以及110~160℃之任意溫度下的彈性模數為2~600MPa的非晶性樹脂進行共擠出。
  14. 一種成形體，其具有如請求項1至12中任一項之多層薄膜及被黏著體。
  15. 一種成形體之製造方法，其具有：將如請求項1至12中任一項之多層薄膜及被黏著體放入腔箱(cbamber box)的步驟；將該腔箱內減壓的步驟；藉由該多層薄膜將該腔箱內分成兩部分的步驟；及使不具有該被黏著體側之腔箱內的壓力高於具有 該被黏著體側之腔箱內的壓力而以該多層薄膜被覆該被黏著體的步驟。
  16. 如請求項15之成形體之製造方法，其進一步具有將該多層薄膜加熱至110~160℃的範圍而使其軟化的步驟。
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