KR20230042009A

KR20230042009A - 양면에서 기능이 상이한 적층체

Info

Publication number: KR20230042009A
Application number: KR1020237001659A
Authority: KR
Inventors: 줌페이 고데라; 요시키 무코오; 나오토 후쿠하라
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2023-03-27
Also published as: EP4186698A1; CN116157269A; JPWO2022019310A1; WO2022019310A1

Abstract

본 발명은, 투명성, 내후성, 방오성, 내약품성, 방담성, 및 취급성이 우수한 적층체를 제공한다. 적층체 (1) 는, 탄성체 (R) 과 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 내후성 수지층인 표층 (1A) 과, 비닐알코올 수지 (B) 를 포함하는 방오성 수지층인 이층 (1B) 과, 표층과 이층 사이에 형성되고, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (c1) 과 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (c2) 를 포함하는 블록 공중합체 또는 당해 블록 공중합체의 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (C) 를 포함하는 접착층 (1C) 을 갖는다.

Description

양면에서 기능이 상이한 적층체

본 발명은, 양면에서 기능이 상이한 적층체에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 투명성, 내후성, 방오성, 내약품성, 방담성, 및 취급성이 우수하여, 자동차 외장 용도, 건재 용도, 및 농업 용도 등에 바람직한 적층체에 관한 것이다.

메타크릴 수지는, 투명성, 내후성, 및 외관 등이 우수하여, 자동차 내외장 및 건재 등의 용도에 사용되고 있다. 그 내후성에서 농업 용도 등으로의 전개가 기대되고 있지만, 메타크릴 수지 단체에서는, 방오성 및 취급성 등에 과제가 있다.

특허문헌 1 에는, 방오성을 갖는 필름으로서, 아크릴 수지 필름 상에, 방오 성이 우수한, 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화물로 이루어지는 하드 코트층을 적층한 하드 코트 필름이 개시되어 있다 (청구항 1, 8).

특허문헌 2 에는, 아크릴 수지, 아크릴 고무, 및 자외선 흡수제를 포함하는 내후성 수지층과, 에틸렌비닐알코올 공중합 수지를 포함하는 방오성 수지층의 적층 시트가 개시되어 있다 (청구항 1). 특허문헌 2 의 일 실시형태에서는, 내후성 수지층과 방오성 수지층이 직접 적층되어 있다 (도 1).

특허문헌 3 에는, 접착층을 개재하여 에틸렌비닐알코올 공중합 수지와 다른 수지층을 적층한 다층 구조체가 개시되어 있다 (청구항 1, 3).

일본 공개특허공보 2014-106275호 일본 공개특허공보 2017-42975호 일본 특허공보 제5296378호

아크릴 수지 필름 상에 하드 코트층을 적층한 특허문헌 1 에 기재된 필름에서는, 연신성 및 내굴곡성이 양호하지 않아, 실온에서 잡아당기거나 구부리거나 하였을 때에 하드 코트층에 균열 등이 발생할 우려가 있어, 취급성에 과제가 남는다.

내후성 수지층과 방오성 수지층을 직접 적층하는 특허문헌 2 에 기재된 적층 시트에서는, 비정성 수지인 메타크릴 수지를 포함하는 내후성 수지층과, 결정성 수지인 에틸렌비닐알코올 공중합 수지를 포함하는 방오성 수지층의 접착성이 불충분하여, 취급시에 층간 박리가 발생할 우려가 있다.

특허문헌 3 에는, 접착층을 개재한 아크릴 수지와 에틸렌비닐알코올 공중합 수지의 적층에 대해서는 기재가 없어, 비정성 수지인 아크릴 수지와 결정성 수지인 에틸렌비닐알코올 공중합 수지를 양호하게 접착하는 기술은 개시되어 있지 않다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 투명성, 내후성, 방오성, 내약품성, 방담성, 및 취급성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 이하의 [1] ∼ [6] 의 적층체를 제공한다.

[1] 양면에서 기능이 상이한 적층체로서,

탄성체 (R) 과 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 내후성 수지층인 표층과,

비닐알코올 수지 (B) 를 포함하는 방오성 수지층인 이층과,

상기 표층과 상기 이층 사이에 형성되고, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (c1) 과 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (c2) 를 포함하는 블록 공중합체 또는 당해 블록 공중합체의 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (C) 를 포함하는 접착층을 갖고,

비닐알코올 수지 (B) 는, 에틸렌 단위의 함유율이 20 ∼ 50 mol％ 인 에틸렌비닐알코올 공중합체이고,

상기 접착층은, 열가소성 엘라스토머 (C) 100 질량부와, 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 접착 부여 성분 (D) 10 ∼ 100 질량부를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 (X) 로 이루어지고,

중합체 블록 (c2) 는, 부타디엔 단위 및/또는 이소프렌 단위를 포함하고, 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합의 양의 합에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합의 비율이 40 mol％ 이상인 중합체 블록인, 적층체.

[2] 아크릴 수지 조성물 (A) 는,

메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 포함하는 메타크릴 수지 (M) 과, 탄성체 (R) 과, 상기 자외선 흡수제를 포함하고,

상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및/또는 트리아진계 자외선 흡수제이고,

메타크릴 수지 (M) 과 탄성체 (R) 의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지 (M) 의 함유량이 10 ∼ 99 질량부이고, 탄성체 (R) 의 함유량이 90 ∼ 1 질량부인 아크릴 수지 조성물이고,

상기 적층체의 300 ㎚ 의 파장에 있어서의 투과율이 5 ％ 이하인, [1] 의 적층체.

[3] 탄성체 (R) 은, 가교 고무 입자, 및/또는, 메타크릴산에스테르 단위를 포함하는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 과 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 를 포함하는 블록 공중합체인, [1] 또는 [2] 의 적층체.

[4] 총 두께가 20 ∼ 500 ㎛ 인 적층 필름이고, 총 두께에 대하여, 상기 표층의 두께의 비율이 1/20 ∼ 2/3 이고, 상기 이층의 두께의 비율이 1/20 ∼ 2/3 인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 적층체.

[5] 연신 필름인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층체.

[6] 상기 표층과 상기 이층 사이에 추가로, 상기 표층, 상기 이층, 및 상기 접착층과는 상이한 기능을 갖는 기능층을 갖는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 적층체.

본 발명에 의하면, 투명성, 내후성, 방오성, 내약품성, 방담성, 및 취급성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 적층체의 모식 단면도이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 적층 필름의 제조 장치의 모식도이다.

[양면에서 기능이 상이한 적층체]

본 발명의 적층체는, 탄성체 (R) 과 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 내후성 수지층인 표층과, 비닐알코올 수지 (B) 를 포함하는 방오성 수지층인 이층을 포함하고, 양면에서 기능이 상이한 적층체이다.

본 발명의 적층체는, 표층과 이층 사이에, 이들 층의 접착성을 향상시키기 위해, 열가소성 엘라스토머 (C) 를 포함하는 접착층을 갖는다.

또한, 본 발명의 적층체에 있어서의「표리」는, 적층체의 양측을 구별하기 위한 편의상의 호칭이고, 실 사용에 있어서의「표리」와는 일치하지 않아도 된다. 「표층」은 일방의 표층,「이층」은 타방의 표층이라고 할 수도 있으며, 실제의 사용에서는,「표층」을 이측,「이층」을 표측에 사용해도 된다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 적층체의 모식 단면도이다.

도면 중, 부호 1 은 적층체, 부호 1A 는 내후성 수지층인 표층, 부호 1B 는 방오성 수지층인 이층, 부호 1C 는 접착층을 각각 나타낸다.

내후성 수지층인 표층 (1A) 과 방오성 수지층인 이층 (1B) 사이에는, 필요에 따라, 접착층 (1C) 이외의 다른 수지층이 형성되어도 된다.

(표층 (내후성 수지층))

내후성 수지층인 표층은, 탄성체 (R) 과 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지 조성물 (A) 로 이루어진다.

표층은, 자외선 흡수제를 포함하기 때문에, 자외선 투과율 (UV 투과율) 이 낮아, 내후성이 우수하다. 표층의 300 ㎚ 의 파장에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

표층은, 탄성체 (R) 을 포함하기 때문에, 연신성 및 내굴곡성이 우수하다. 아크릴 수지 조성물 (A) 는, 내충격성을 갖는 탄성체 (R) 을 포함하기 때문에, 내충격성 아크릴 수지라고도 한다.

탄성체 (R) 과 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 표층을 포함하는 본 발명의 적층체는, 내후성이 우수함과 함께, 연신성 및 내굴곡성이 우수하여, 취급성이 우수하다.

아크릴 수지 조성물 (A) 는, 표층의 표면 경도 등의 관점에서, 수지 성분으로서, 바람직하게는 메타크릴 수지 (M) 1 ∼ 99 질량부 및 탄성체 (R) 99 ∼ 1 질량부를 포함하고, 보다 바람직하게는 메타크릴 수지 (M) 10 ∼ 90 질량부 및 탄성체 (R) 90 ∼ 10 질량부를 포함한다.

＜메타크릴 수지 (M)＞

메타크릴 수지 (M) 은, 메타크릴산메틸 (MMA) 의 단독 중합체, 또는, MMA 와 1 종 이상의 다른 단량체의 공중합체이다. 메타크릴 수지 (M) 중에 있어서, MMA 단위의 함유율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상이고, 다른 단량체 단위의 함유율은, 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다. 메타크릴 수지 (M) 은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

MMA 이외의 다른 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 s-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르네닐, 및 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 s-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르네닐, 및 메타크릴산이소보르닐 등의 MMA 이외의 메타크릴산에스테르 ; (메트)아크릴산, 무수 말레산, 말레산, 및 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 및 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 및 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 및 m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 및 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, (메트)아크릴은, 아크릴 및 메타크릴의 총칭이고, (메트)아크릴로니트릴은, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴의 총칭이고, (메트)아크릴로일은, (메트)아크릴로일 및 (메트)아크릴로일의 총칭이다.

메타크릴 수지 (M) 의 입체 규칙성은 특별히 제한되지 않는다. 이소택틱, 헤테로택틱, 및 신디오택틱 등의 입체 규칙성을 갖는 메타크릴 수지 (M) 을 사용해도 된다.

메타크릴 수지 (M) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 30,000 ∼ 180,000, 보다 바람직하게는 40,000 ∼ 150,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 130,000 이다. Mw 는, 30,000 미만에서는 표층의 내충격성 및 인성이 저하되는 경향이 되고, 180,000 초과에서는 메타크릴 수지 (M) 의 유동성이 저하되어 성형 가공성이 저하되는 경향이 된다.

본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구해지는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

메타크릴 수지 (M) 은, 메타크릴산메틸 (MMA) 을 80 질량％ 이상 포함하고, 필요에 따라 1 종 이상의 다른 단량체를 20 질량％ 이하 포함하는 단량체 (혼합물) 를, 공지 방법으로 (공)중합시킴으로써 제조할 수 있다.

메타크릴 수지 (M) 으로서, 시판품을 사용해도 된다. 시판품으로는 예를 들어,「파라펫 H1000B」(MFR : 22 g/10 분),「파라펫 GF」(MFR : 15 g/10 분),「파라펫 EH」(MFR : 1.3 g/10 분),「파라펫 HRL」(MFR : 2.0 g/10 분),「파라펫 HRS」(MFR : 2.4 g/10 분), 및「파라펫 G」(MFR : 8.0 g/10 분) [모두 쿠라레사 제조] 등을 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 메타크릴 수지의 MFR 은, JIS K 7210-1 에 준거하여, 230 ℃, 하중 37.3 N 의 조건에서 측정되는 멜트 플로 레이트이다.

＜탄성체 (R)＞

탄성체 (R) 로는, 투명성, 내충격성, 및 분산성의 관점에서, 가교 고무 입자 및/또는 블록 공중합체가 바람직하다.

가교 고무 입자로는, 다층 구조 입자 (E) 가 바람직하다.

다층 구조 입자 (E) 는, 중심측에서부터 내층 (e2) 와 외층 (e1) 의 적어도 2 층이 적층된 입자이다. 다층 구조 입자 (E) 는 추가로, 내층 (e2) 의 내측에 가교성 수지층 (e3) 을 갖고 있어도 된다.

내층 (e2) 는, 1 종 이상의 아크릴산알킬에스테르, 1 종 이상의 가교성 단량체, 및 필요에 따라 1 종 이상의 다른 단관능성 단량체를 공중합시켜 얻어진 가교 탄성체를 포함하는 층이다.

아크릴산알킬에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 8 인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하며, 예를 들어, 아크릴산부틸 및 아크릴산 2-에틸헥실 등이 바람직하다. 내층 (e2) 의 원료 단량체의 총량에 대한 아크릴산알킬에스테르의 양은, 내충격성의 점에서, 바람직하게는 70 ∼ 99.8 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 90 질량％ 이다.

가교성 단량체는, 1 분자 내에 적어도 2 개의 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 단량체이다. 예를 들어, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 부탄디올디메타크릴레이트 등의 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르 ; (메트)아크릴산알릴, 및 신남산알릴 등의 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르 ; 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 및 트리알릴이소시아누레이트 등의 다염기산의 폴리알케닐에스테르 ; 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 다가 알코올의 불포화 카르복실산에스테르 ; 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르, 및 다염기산의 폴리알케닐에스테르 등이 바람직하다. 내층 (e2) 의 원료 단량체의 총량에 대한 가교성 단량체의 양은, 표층의 내충격성, 내열성, 및 표면 경도의 향상의 관점에서, 바람직하게는 0.2 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량％ 이다.

필요에 따라 사용되는 다른 단관능성 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸 (MMA), 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산펜틸, 메타크릴산헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산미리스틸, 메타크릴산팔미틸, 메타크릴산스테아릴, 및 메타크릴산베헤닐 등의 메타크릴산알킬 ; 메타크릴산페닐 등의 메타크릴산과 페놀류의 에스테르, 및 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산과 방향족 알코올의 에스테르 등의 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 및 할로겐화스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; (메트)아크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 ; 부타디엔, 및 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 등을 들 수 있다. 내층 (e2) 의 원료 단량체의 총량에 대한 다른 단관능성 단량체의 양은, 표층의 내충격성 향상의 관점에서, 바람직하게는 24.5 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.

외층 (e1) 은, 표층의 내열성의 점에서, 메타크릴산메틸 (MMA) 을 80 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상 포함하고, 필요에 따라, 1 종 이상의 다른 단관능성 단량체를 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하 포함하는 단량체 (혼합물) 를 (공)중합시켜 얻어지는 경질 열가소성 수지로 이루어지는 층이다.

필요에 따라 사용되는 다른 단관능성 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 및 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; (메트)아크릴산 등을 들 수 있다.

다층 구조 입자 (E) 에 있어서의 내층 (e2) 및 외층 (e1) 의 함유율은, 특별히 제한되지 않는다. 표층의 내충격성, 내열성, 표면 경도, 취급성, 및 메타크릴 수지 (M) 과의 용융 혼련의 용이성 등의 관점에서, 다층 구조 입자 (E) 의 질량에 대하여, 내층 (e2) 의 함유율이 40 ∼ 80 질량％, 외층 (e1) 의 함유율이 60 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다.

다층 구조 입자 (E) 에 필요에 따라 포함되는 가교성 수지층 (e3) 으로는, 외층 (e1) 에서 사용할 수 있는 단관능성 단량체와, 내층 (e2) 에서 사용할 수 있는 가교성 단량체의 공중합으로 얻어지는 수지층이 바람직하다.

다층 구조 입자 (E) 의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 다층 구조 입자 (E) 의 층 구조의 제어의 관점에서 유화 중합법이 바람직하다.

블록 공중합체 (G) 로는, 1 개 이상의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 과 1 개 이상의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 를 포함하는 공중합체가 바람직하다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 은 주로, 메타크릴산에스테르 단위를 포함하고, 필요에 따라 다른 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 단위의 함유율은, 연신성, 내굴곡성, 및 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 98 질량％ 이상이다.

메타크릴산에스테르로는, 예를 들어, 메타크릴산메틸 (MMA), 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산 2-하이드록시에틸, 메타크릴산 2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 및 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이것들은 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 투명성 및 내열성의 관점에서, MMA, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 및 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, MMA 가 보다 바람직하다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 에 필요에 따라 포함되는 메타크릴산에스테르 단위 이외의 다른 단량체 단위의 함유율은, 연신성, 내굴곡성, 성 및 표면 경도의 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 2 질량％ 이하이다.

메타크릴산에스테르 이외의 다른 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 및 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않고, 바람직하게는 5,000 ∼ 150,000, 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 120,000, 특히 바람직하게는 12,000 ∼ 100,000 이다. Mw 는, 5,000 미만에서는 탄성률이 낮아 고온에서 연신 성형할 때 등에 주름이 발생할 우려가 있고, 150,000 초과에서는 연신 성형시 및 삼차원 피복 성형시 등에 적층체가 파단될 우려가 있다.

블록 공중합체 (G) 가 복수의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 을 포함하는 경우, 이들 블록의 단량체 조성 및 분자량은 동일해도 되고 비동일해도 된다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 는 주로, 아크릴산에스테르 단위를 포함하고, 필요에 따라 다른 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 에 있어서의 아크릴산에스테르 단위의 비율은, 연신성, 내굴곡성, 및 삼차원 피복 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 45 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 60 질량％ 이상, 가장 바람직하게는 90 질량％ 이상이다.

아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 및 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 는, 연신성, 내굴곡성, 및 투명성의 관점에서, 아크릴산알킬에스테르 단위 및 (메트)아크릴산 방향족 에스테르 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 및 아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산 n-부틸, 및 아크릴산 2-에틸헥실 등이 바람직하다.

(메트)아크릴산 방향족 에스테르는, 아크릴산 방향족 에스테르 또는 메타크릴산 방향족 에스테르와, 방향 고리를 포함하는 화합물의 에스테르이다. 예를 들어, (메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질, (메트)아크릴산페녹시에틸, 및 (메트)아크릴산스티릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성의 관점에서, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 및 아크릴산벤질 등이 바람직하다.

투명성의 관점에서, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 중, 아크릴산알킬에스테르 단위의 함유율은, 바람직하게는 50 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 80 질량％ 이고, (메트)아크릴산 방향족 에스테르 단위의 함유율은, 바람직하게는 50 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 20 질량％ 이다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 에 필요에 따라 포함되는 아크릴산에스테르 이외의 다른 단량체 단위의 함유율은, 바람직하게는 55 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 40 질량％ 이하, 가장 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.

아크릴산에스테르 이외의 다른 단량체로는, 예를 들어, 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 및 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.

아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않고, 연신성, 내굴곡성, 및 삼차원 피복 성형성 등의 관점에서, 바람직하게는 5,000 ∼ 120,000, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 110,000, 특히 바람직하게는 30,000 ∼ 100,000 이다.

블록 공중합체 (G) 가 복수의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 를 포함하는 경우, 이들 블록의 단량체 조성 및 분자량은 동일해도 되고 비동일해도 된다.

＜자외선 흡수제＞

아크릴 수지 조성물 (A) 는, 1 종 이상의 자외선 흡수제를 포함한다.

자외선 흡수제는, 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이며, 예를 들어, 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 및 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 블리드 아웃 억제의 관점에서, 벤조트리아졸류 및 트리아진류가 바람직하고, 자외선에 의한 수지 열화 억제의 관점에서, 벤조트리아졸류가 보다 바람직하다.

벤조트리아졸류로는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-일)페놀] (아사히 전화 공업사 제조의「아데카스타브 LA-31」등), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의「TINUVIN329」등), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조의「TINUVIN234」등) 등을 들 수 있다.

트리아진류로는, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-헥실옥시-3-메틸페닐)-1,3,5-트리아진 (ADEKA 사 제조의「LA-F70」등), 및 그 유연체인 하이드록시페닐트리아진계 자외선 흡수제 (BASF 사 제조의「TINUVIN477-D」,「TINUVIN460」,「TINUVIN479」, 및「TINUVIN1600」등) 등을 들 수 있다.

아크릴 수지 조성물 (A) 중의 자외선 흡수제의 첨가량은, 그 자외선 흡수 성능에 따라 설계할 수 있으며, 표층의 300 ㎚ 의 파장에 있어서의 투과율이 5 ％ 이하가 되도록, 자외선 흡수제의 종류와 양을 조정하는 것이 바람직하다.

＜다른 첨가제＞

아크릴 수지 조성물 (A) 는 필요에 따라, 산화 방지제, 열 안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제, 및 내충격 보조제 등의 다른 첨가제를 함유해도 된다.

(이층 (방오성 수지층))

본 발명의 적층체는, 비닐알코올 수지 (B) 를 포함하는 방오성 수지층인 이층을 포함한다. 비닐알코올 수지 (B) 를 포함하는 방오성 수지층은, 방오성, 내약품성, 및 방담성이 우수하다. 비닐알코올 수지 (B) 로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 방오성의 관점에서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 적층체는, 비닐알코올 수지 (B) 를 포함하는 방오성 수지층인 이층을 포함하기 때문에, 이면측은, 방오성, 내약품성, 및 방담성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 적층체는, 이들 특성이 요구되는 측에 이면측이 위치하도록 적층체를 배치하여, 사용할 수 있다.

＜에틸렌-비닐알코올 공중합체＞

에틸렌-비닐알코올 공중합체는, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체를 비누화한 것이다. 이하, 이 공중합체는「EVOH」로 약기하는 경우가 있다.

에틸렌과 비닐에스테르의 공중합은, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합, 및 벌크 중합 등의 공지 중합으로 실시할 수 있다. 이들 공중합은, 연속식 및 회분식 중 어느 쪽으로 실시해도 된다.

EVOH 중, 에틸렌 단위의 함유율 (간단히「에틸렌 함유율」이라고도 한다) 의 하한값은, 바람직하게는 10 mol％, 보다 바람직하게는 20 mol％, 특히 바람직하게는 25 mol％ 이다. 에틸렌 함유율의 상한값은, 바람직하게는 60 mol％, 보다 바람직하게는 55 mol％, 특히 바람직하게는 50 mol％, 가장 바람직하게는 40 mol％ 이다.

에틸렌 함유율이 상기 하한값 미만에서는, 용융 압출시의 열 안정성이 저하되어 공중합체가 겔화되고, 스트리크 및 피시 아이 등의 결함이 발생할 우려가 있다. 특히, 일반적인 용융 압출 성형의 조건보다 고온 또는 고속의 조건하에서 장시간 운전을 실시하면 겔화의 가능성이 높아진다. 에틸렌 함유율이 상기 상한값 초과에서는, 가스 배리어성 등이 저하되어, EVOH 가 갖는 유리한 특성을 충분히 발휘할 수 없을 우려가 있다.

에틸렌 단위의 함유율은, 20 ∼ 50 mol％ 인 것이 바람직하다.

비닐에스테르로는, 공업적 입수 용이성 등의 관점에서, 아세트산비닐이 바람직하다. 아세트산비닐은 통상적으로 불가피 불순물로서 소량의 아세트알데히드를 함유한다. 아세트산비닐 중의 아세트알데히드 함유율은, 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 60 ppm 이하, 특히 바람직하게는 25 ppm 이하, 가장 바람직하게는 15 ppm 이하이다.

EVOH 는, 에틸렌 및 비닐에스테르 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위를 포함하고 있어도 된다. 다른 단량체로는, 예를 들어, 비닐실란계 화합물 등을 들 수 있다. EVOH 중의 다른 단량체 단위의 함유율은, 바람직하게는 0.2 mol％ 이하이다.

비닐에스테르 단위의 비누화도는, 통상적으로 85 mol％ 이상, 바람직하게는 90 mol％ 이상, 보다 바람직하게는 98 mol％ 이상, 특히 바람직하게는 98.9 mol％ 이상이다. 비누화도가 상기 하한값 미만에서는, 열 안정성이 불충분해질 우려가 있다.

EVOH 의 멜트 플로 레이트 (MFR) 의 하한값은, 바람직하게는 0.5 g/10 min, 보다 바람직하게는 1.0 g/10 min, 특히 바람직하게는 1.4 g/10 min 이다. MFR 의 상한값은, 바람직하게는 30 g/10 min, 보다 바람직하게는 25 g/10 min, 더욱 바람직하게는 20 g/10 min, 더욱 바람직하게는 15 g/10 min, 특히 바람직하게는 10 g/10 min, 가장 바람직하게는 1.6 g/10 min 이다.

EVOH 의 MFR 이 상기 하한값 미만 또는 상기 상한값 초과에서는, 성형성 및 외관이 악화될 우려가 있다.

본 명세서에 있어서, EVOH 의 MFR 은, JIS K 7210-1 에 준거하여, 온도 190 ℃, 하중 2,160 g 의 조건에서 측정되는 멜트 플로 레이트이다.

＜임의 성분＞

방오성 수지층인 이층은 필요에 따라, 비닐알코올 수지 (B) 이외의 다른 수지 및 각종 첨가제 등의 임의 성분을 포함할 수 있다.

(접착층)

본 발명의 적층체는, 내후성 수지층인 표층과 방오성 수지층인 이층의 접착성을 높이기 위해, 이들 층의 사이에, 열가소성 엘라스토머 (C) 를 포함하는 접착층을 갖는다.

비정성 수지인 메타크릴 수지를 포함하는 내후성 수지층과, 에틸렌비닐알코올 공중합 수지를 포함하는 방오성 수지층는 접착성이 양호하지 않지만, 이들 층의 사이에, 열가소성 엘라스토머 (C) 를 포함하는 접착층을 형성함으로써, 층간 접착성을 높일 수 있다. 열가소성 엘라스토머 (C) 를 포함하는 접착층은, 연신성 및 내굴곡성도 우수하다.

표층과 이층 사이에 상기 접착층을 갖는 본 발명의 적층체는, 연신성, 내굴곡성, 및 층간 접착성이 우수하여, 취급성이 우수하다.

접착층은 바람직하게는, 열가소성 엘라스토머 (C) 및 접착 부여 성분 (D) 를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 (X) 로 이루어진다.

＜열가소성 엘라스토머 (C)＞

열가소성 엘라스토머 (C) 는, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (c1) 과 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (c2) 를 포함하는 블록 공중합체 또는 그 수소 첨가물이다.

중합체 블록 (c1) 의 원료인 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 및 2-비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 유동성의 관점에서, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌 등이 바람직하다.

중합체 블록 (c1) 중의 방향족 비닐 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.

중합체 블록 (c1) 은, 방향족 비닐 화합물 단위와 함께 다른 공중합성 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 및 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다. 중합체 블록 (c1) 중의 다른 공중합성 단량체 단위의 함유율은, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

중합체 블록 (c2) 의 원료인 공액 디엔 화합물로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 및 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 부타디엔 및/또는 이소프렌이 바람직하고, 부타디엔 및 이소프렌이 보다 바람직하다.

공액 디엔 화합물의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 부타디엔의 경우에는 1,2-결합 및 1,4-결합을, 이소프렌의 경우에는 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합을 취할 수 있다.

중합체 블록 (c2) 에 있어서, 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합의 양의 합에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합의 비율은, 바람직하게는 1 ∼ 99 mol％, 보다 바람직하게는 35 ∼ 98 mol％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 90 mol％, 가장 바람직하게는 50 ∼ 80 mol％ 이다.

중합체 블록 (c2) 에 있어서, 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합의 양의 합에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합의 비율은, 바람직하게는 40 mol％ 이상이다.

또한, 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합의 양의 비는, ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서 1,2-결합 및 3,4-결합에서 유래하는 4.2 ∼ 5.0 ppm 의 범위에 존재하는 피크의 적분값, 그리고 1,4-결합에서 유래하는 5.0 ∼ 5.45 ppm 의 범위에 존재하는 피크의 적분값의 비로부터 산출할 수 있다.

중합체 블록 (c2) 중의 공액 디엔 화합물 단위의 함유율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 95 질량％ 이상 (모두 원료의 주입량 환산값이다) 이다.

중합체 블록 (c2) 는, 공액 디엔 화합물 단위와 함께 다른 공중합성 단량체 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 및 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 다른 공중합성 단량체 단위의 비율은, 공액 디엔 화합물 단위 및 다른 공중합성 단량체 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

열가소성 엘라스토머 (C) 는, 내열성 및 내후성의 관점에서, 중합체 블록 (c2) 의 일부 또는 전부가 수소 첨가 (간단히「수첨」이라고도 한다) 되어 있는 것이 바람직하다. 중합체 블록 (c2) 의 수첨률은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다.

본 명세서에 있어서, 수첨률은, 수소 첨가 반응 전후의 블록 공중합체의 요오드가를 측정하여 얻어지는 값이다.

열가소성 엘라스토머 (C) 중의 중합체 블록 (c1) 의 함유율은, 유연성, 연신성, 내굴곡성, 및 접착성의 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다.

열가소성 엘라스토머 (C) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않고, 연신성, 내굴곡성, 접착성, 및 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 30,000 ∼ 500,000, 보다 바람직하게는 60,000 ∼ 200,000, 특히 바람직하게는 80,000 ∼ 180,000 이다.

열가소성 엘라스토머 (C) 는, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 특히, Mw 가 50,000 ∼ 150,000 인 중분자량품과 Mw 가 150,000 ∼ 300,000 인 고분자량품을 조합하면, 연신성, 내굴곡성, 접착성, 및 성형 가공성의 밸런스를 잡기 쉬워, 바람직하다. 중분자량품/고분자량품 (질량비) 은, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 75/25, 특히 바람직하게는 20/80 ∼ 55/45 이다.

표층과 이층의 접착성을 높이기 위해, 접착층은, 열가소성 엘라스토머 (C) 와 접착 부여 성분 (D) 를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 (X) 로 이루어져도 된다.

접착 부여 성분 (D) 로는, 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 및/또는 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 가 바람직하다.

접착 부여 성분 (D) 의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (C) 100 질량부에 대하여, 하한값이, 바람직하게는 10 질량부, 보다 바람직하게는 12 질량부, 특히 바람직하게는 15 질량부이고, 상한값이, 바람직하게는 100 질량부, 보다 바람직하게는 70 질량부, 특히 바람직하게는 50 질량부이다. 접착 부여 성분 (D) 의 함유량은, 열가소성 엘라스토머 (C) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 12 ∼ 70 질량부, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 70 질량부, 특히 바람직하게는 15 ∼ 50 질량부, 가장 바람직하게는 15 ∼ 45 질량부이다. 접착 부여 성분 (D) 가 10 질량부 미만에서는 접착 부여 성분 (D) 의 첨가에 의한 접착성 향상 효과가 효과적으로 얻어지지 않을 우려가 있고, 100 질량부 초과에서는 접착층의 유연성 및 접착성이 저하될 우려가 있다.

폴리비닐아세탈 수지 (DV) 는, 폴리비닐알코올의 인접하는 2 개의 수산기를 아세트알데히드 및 n-부틸알데히드 등의 1 종 이상의 알킬알데히드로 아세탈화하여 얻어지는 수지이다.

아세탈화에 사용하는 1 종 이상의 알킬알데히드는, n-부틸알데히드를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 중에 존재하는 아세탈 단위 중, 부티랄 단위의 비율 (몰비) 은, 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 0.9 이상, 특히 바람직하게는 0.95 이상이다.

폴리비닐아세탈 수지 (DV) 의 아세탈화도 (아세탈화된 비닐알코올 단위의 몰분율) 는, 바람직하게는 55 ∼ 88 mol％, 보다 바람직하게는 60 ∼ 88 mol％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 88 mol％, 가장 바람직하게는 75 ∼ 85 mol％ 이다. 아세탈화도가 55 mol％ 이상인 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 는, 제조 비용이 낮고, 입수가 용이하고, 용융 가공성이 양호하다. 아세탈화도가 88 mol％ 이하인 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 는, 제조가 용이하고, 아세탈화 반응에 장시간을 필요로 하지 않기 때문에 경제적이다. 아세탈화도가 88 mol％ 이하인 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 는, 접착성이 우수하다. 아세탈화도가 55 mol％ 이상인 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 는, 열가소성 엘라스토머 (C) 와의 친화성 및 상용성이 양호하고, 이것을 포함하는 열가소성 중합체 조성물 (X) 의 연신성, 내굴곡성, 및 접착 강도가 높아진다.

폴리비닐아세탈 수지 (DV) 의 아세탈화도는, JIS K 6728 에 준거하여, 구할 수 있다.

열가소성 엘라스토머 (C) 와의 친화성의 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 중, 비닐알코올 단위의 함유율은, 바람직하게는 12 ∼ 45 mol％, 보다 바람직하게는 12 ∼ 40 mol％ 이고, 비닐아세테이트 단위는, 바람직하게는 0 ∼ 5 mol％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 3 mol％ 이다.

폴리비닐아세탈 수지 (DV) 중, 각 단위의 배열 순서는 특별히 제한되지 않고, 랜덤하게 배열되어도 되고, 블록상으로 배열되어도 되고, 테이퍼상으로 배열되어도 된다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 가 갖는 극성기로는, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기 ; 수산기 ; 아미드기 ; 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르복시기 ; 산 무수물기 등을 들 수 있다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 로는, 접착성의 관점에서, 극성기로서 카르복시기를 함유하는 폴리프로필렌, 요컨대 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다. 그 중에서도, 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지가 보다 바람직하다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 는, 프로필렌과 함께 프로필렌 이외의 α-올레핀을, 극성기 함유 공중합성 단량체와 공중합시킨 것이어도 된다. 프로필렌 이외의 α-올레핀으로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 시클로헥센 등을 들 수 있다. α-올레핀은 공지 방법으로 극성기 함유 공중합성 단량체와 공중합시킬 수 있으며, 예를 들어, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 및 그래프트 공중합 등의 방법을 들 수 있다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 중의 프로필렌 이외의 α-올레핀 단위가 차지하는 비율은, 열가소성 엘라스토머 (C) 와의 친화성의 관점에서, 바람직하게는 0 ∼ 45 mol％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 35 mol％, 특히 바람직하게는 0 ∼ 25 mol％ 이다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 가 갖는 극성기는, 중합 후에 후처리되어도 된다. 예를 들어, (메트)아크릴산기 또는 카르복시기를 금속 이온으로 중화시켜 아이오노머로 해도 되고, (메트)아크릴산기 또는 카르복시기를 메탄올 및 에탄올 등으로 에스테르화해도 된다. 아세트산비닐의 가수 분해 등을 실시해도 된다.

열가소성 중합체 조성물 (X) 는 추가로, 성형 가공성, 연신성, 내굴곡성, 및 접착성의 관점에서, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 이외의 극성기 함유 폴리올레핀계 공중합체 (O) 를 함유해도 된다.

열가소성 엘라스토머 (C) 100 질량부에 대한 극성기 함유 폴리올레핀계 공중합체 (O) 의 첨가량은, 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량부, 특히 바람직하게는 35 ∼ 60 질량부이다. 극성기 함유 폴리올레핀계 공중합체 (O) 의 첨가량은, 5 질량부 이상에서는 접착층이 190 ℃ 이하에서의 접착성이 우수한 경향이 되고, 100 질량부 이하에서는 접착층이 유연성, 연신성, 및 내굴곡성이 우수한 경향이 된다.

극성기 함유 폴리올레핀계 공중합체 (O) 로는, 올레핀계 공중합성 단량체와 극성기 함유 공중합성 단량체로 이루어지는 폴리올레핀계 공중합체가 바람직하다.

올레핀계 공중합성 단량체로는, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 및 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착성의 관점에서, 에틸렌이 바람직하다.

극성기 함유 폴리올레핀계 공중합체 (O) 의 극성기로는, 에스테르기 ; 수산기 ; 아미드기 ; 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르복시기 ; 산 무수물기 등을 들 수 있다.

극성기 함유 공중합성 단량체로는, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴산, 아세트산비닐, 염화비닐, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 및 아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 접착성의 관점에서, (메트)아크릴산에스테르가 바람직하다.

극성기 함유 공중합성 단량체로서 바람직한 (메트)아크릴산에스테르로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산이소헥실, 아크릴산 n-옥틸, 아크릴산이소옥틸, 및 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 메타크릴산메틸 (MMA), 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산이소헥실, 메타크릴산 n-옥틸, 메타크릴산이소옥틸, 및 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 그 중에서도, 190 ℃ 이하에서의 가열 처리로도 높은 접착성이 얻어지는 점에서, 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸이 보다 바람직하고, 아크릴산메틸이 특히 바람직하다.

열가소성 중합체 조성물 (X) 는, 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에틸렌글리콜, 및 각종 점착 부여 수지 등의 다른 열가소성 중합체를 함유해도 된다. 올레핀계 중합체로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 ; 프로필렌과, 에틸렌 및 1-부텐 등의 다른 α-올레핀의 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.

다른 열가소성 중합체의 첨가량은, 열가소성 엘라스토머 (C) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하이다.

열가소성 중합체 조성물 (X) 는, 내열성, 내후성, 및 경도 조정의 관점에서, 무기 충전재를 함유해도 된다. 무기 충전재로는, 예를 들어, 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 벌룬, 및 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다. 무기 충전재를 함유시키는 경우, 그 첨가량은, 열가소성 중합체 조성물 (X) 의 유연성이 저해되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 열가소성 엘라스토머 (C) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하, 특히 바람직하게는 2 질량부 이하이다.

열가소성 중합체 조성물 (X) 는, 연화제, 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 보조제, 안료, 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 및 향료 등의 첨가제를 함유해도 된다.

산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀계, 인계, 락톤계, 및 하이드록실계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량은, 열가소성 중합체 조성물 (X) 를 용융 혼련할 때에 착색되지 않는 범위 내인 것이 바람직하고, 열가소성 엘라스토머 (C) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다.

열가소성 중합체 조성물 (X) 의 조제 방법은, 복수 종의 함유 성분을 균일 혼합할 수 있는 방법이면 되며, 통상적으로는 용융 혼련법이 사용된다. 용융 혼련은, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 배치 믹서, 롤러, 및 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 용융 혼련 온도는, 바람직하게는 170 ∼ 270 ℃ 이다.

열가소성 중합체 조성물 (X) 는, JIS K 6253 의 JIS-A 법에 준거하여 측정되는 경도가, 바람직하게는 90 이하, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90, 특히 바람직하게는 35 ∼ 85 이다. 경도가 90 초과에서는, 유연성 및 탄성률이 저하되는 경향이 된다.

(다른 수지층)

본 발명의 적층체는, 내후성 수지층인 표층과 방오성 수지층인 이층 사이에, 필요에 따라, 접착층 이외의 다른 수지층을 가져도 된다.

본 발명의 적층체는, 내후성 수지층인 표층과 방오성 수지층인 이층 사이에, 필요에 따라, 내후성 수지층, 방오성 수지층, 및 접착층 이외의 기능층을 가져도 된다.

(필름)

본 발명의 적층체의 일 양태로서, 적층 필름 (「다층 필름」이라고도 한다) 을 들 수 있다. 적층 필름은, 비연신 필름이어도 되고, 연신 필름이어도 된다.

본 명세서에 있어서, 특별히 명기하지 않는 한,「필름」은 비연신 필름이고,「연신 필름」은, 비연신 필름을 공지 방법으로 연신 성형한 필름이다.

일반적으로, 박막 성형체에 대해서는, 두께에 따라,「필름」또는「시트」의 용어가 사용되는데, 이것들 사이에 명확한 구별은 없다. 본 명세서에서 말하는「필름」에는,「필름」및「시트」가 포함되는 것으로 한다.

내후성 수지층인 표층과, 방오성 수지층인 이층과, 이것들 사이에 형성된 접착층을 포함하는 비연신의 본 발명의 적층 필름은, 연신성이 우수하기 때문에, 연신 성형을 해도 파단이 억제된다. 본 발명에 의하면, 투명성, 내후성, 방오성, 내약품성, 방담성이 우수하고, 또한, 내굴곡성 및 층간 접착성이 우수한 점에서 취급성이 우수한 연신 필름을 제공할 수 있다.

본 발명의 적층 필름은, 삼차원 피복 성형에 사용해도 된다. 본 발명의 적층 필름은, 연신성 및 내굴곡성이 우수하기 때문에, 삼차원 피복 성형에 사용해도, 파단이 억제된다. 공지된 삼차원 피복 성형에 의해, 임의의 삼차원 형상의 피착 성형체와, 그것을 피복하는 본 발명의 적층 필름으로 이루어지는 삼차원 피복 성형체를 제조할 수 있다.

삼차원 피복 성형체의 제조 방법으로는, 미리 입체 성형된 피착 성형체에 대하여 본 발명의 적층 필름을 중첩시키고, 이것들을 프레스 가공하는 일체 성형법 ; 본 발명의 적층 필름을 진공 성형법에 의해 입체 성형하고, 필름 인서트 성형법에 의해, 입체 성형된 적층 필름의 존재하에서 피착 성형체를 사출 성형하는 방법 ; 미리 입체 성형된 피착 성형체에 대하여, 그 입체 형상을 따라, 본 발명의 적층 필름을 진공 성형법에 의해 밀착 첩합시키는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 의하면, 투명성, 내후성, 방오성, 내약품성, 방담성이 우수한 삼차원 피복 성형체를 제공할 수 있다.

(적층체 및 각 층의 두께)

본 발명의 적층체에 있어서, 표층의 두께는, 적층체의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 1/20 ∼ 2/3, 보다 바람직하게는 1/10 ∼ 2/3 이다.

본 발명의 적층체에 있어서, 이층의 두께는, 적층체의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 1/20 ∼ 2/3, 보다 바람직하게는 1/10 ∼ 2/3 이다.

표층 및 이층의 두께는, 적층체의 총 두께의 1/20 이상이면, 기능층인 표층 및 이층의 기능이 충분히 얻어지고, 2/3 이하이면, 접착층의 두께가 충분히 확보되고, 접착층에 의한 유연성의 향상 효과가 바람직하게 발휘된다.

본 발명의 적층체에 있어서, 표층과 이층의 기능을 양호하게 확보하면서, 이들 층의 접착성을 양호하게 하는 관점에서, 접착층의 두께는, 적층체의 총 두께에 대하여, 바람직하게는 1/5 ∼ 9/10, 보다 바람직하게는 1/5 ∼ 8/10 이다.

본 발명의 적층체의 총 두께는, 용도 등에 따라 설계할 수 있다.

본 발명의 적층체가 적층 필름인 경우, 총 두께는 바람직하게는 20 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ∼ 300 ㎛ 이다.

(제조 방법)

본 발명의 적층체는, 압출 성형법, 인플레이션법, 및 캘린더법 등의 공지된 성형법에 의해 제조할 수 있고, 공압출 성형법이 바람직하다.

본 발명의 적층체의 일 양태인 적층 필름은, 공압출 성형법 ; 열 프레스법 및 열 라미네이트법 등의 열 융착법 등의 공지 기술에 의해 제조할 수 있고, 공압출 성형법이 바람직하다.

이하, 공압출 성형법에 의한 적층 필름의 제조 방법에 대해, 설명한다.

도 2 에, 일 실시형태로서, T 다이 (11), 제 1 ∼ 제 3 냉각 롤 (12 ∼ 14), 및 1 쌍의 인취 롤 (15) 을 포함하는 압출 성형 장치의 모식도를 나타낸다.

각 층의 구성 수지는 각각 압출기를 사용하여 용융 혼련되고, 원하는 적층 구조의 형태로, 폭이 넓은 토출구를 갖는 T 다이 (11) 로부터 필름상의 형태로 공압출된다.

적층 방식으로는, T 다이 유입 전에 적층하는 피드 블록 방식, 및 T 다이 내부에서 적층하는 멀티매니폴드 방식 등을 들 수 있다. 층간의 계면 평활성을 높이는 관점에서, 멀티매니폴드 방식이 바람직하다.

T 다이 (11) 로부터 공압출된 용융 상태의 열가소성 수지 적층체는 복수의 냉각 롤 (12 ∼ 14) 을 사용하여 가압 및 냉각된다. 가압 및 냉각 후에 얻어진 적층 필름 (16) 은, 1 쌍의 인취 롤 (15) 에 의해 인취된다. 냉각 롤의 수는, 적절히 설계할 수 있다. 또한, 제조 장치의 구성은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 적절히 설계 변경이 가능하다.

본 발명의 적층체는, 탄성체 (R) 과 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 내후성 수지층인 표층을 포함하기 때문에, 자외선 투과율 (UV 투과율) 이 낮아, 내후성이 우수하다. 본 발명의 적층체의 300 ㎚ 의 파장에 있어서의 투과율은, 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

본 발명의 적층체는, 비닐알코올 수지 (B), 바람직하게는 에틸렌비닐알코올 공중합 수지 (EVOH) 를 포함하는 방오성 수지층인 이층을 포함하기 때문에, 이면측의 방오성, 내약품성, 및 방담성이 우수하다.

본 발명의 적층체는, 표층과 이층 사이에, 열가소성 엘라스토머 (C) 를 포함하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 및/또는 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 접착 부여 성분 (D) 를 포함하는 접착층을 갖는다.

본래, 비정성 수지인 아크릴 수지를 포함하는 표층과 결정성 수지인 에틸렌비닐알코올 공중합 수지 (EVOH) 를 포함하는 이층은 접착성이 낮지만, 이들 층의 사이에 상기 접착층을 형성함으로써, 표층과 이층의 접착성을 높여, 층간 접착성을 높일 수 있다.

본 발명의 적층체는, 하드 코트층을 포함하지 않는 층 구성의 경우, 표층이 유연한 탄성체 (R) 을 포함하고, 접착층이 유연한 열가소성 엘라스토머 (C) 를 포함하기 때문에, 연신성 및 내굴곡성이 우수하다.

본 발명의 적층체는, 연신성, 내굴곡성, 및 층간 접착성이 우수한 점에서, 실온에서 잡아당기거나 구부리거나 하더라도 균열 또는 층간 박리가 억제되어, 취급성이 우수하다.

본 발명의 적층체는, 연신성, 내굴곡성, 및 층간 접착성이 우수한 점에서, 연신 성형 및 삼차원 피복 성형 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 적층체는, 양호한 투명성을 가질 수 있다.

본 발명의 적층체의 헤이즈는, 바람직하게는 15 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하이다.

「헤이즈」는, 후기 [실시예] 의 항에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 투명성, 내후성, 방오성, 내약품성, 방담성이 우수하고, 또한, 연신성, 내굴곡성, 및 층간 접착성이 우수한 점에서, 취급성이 우수한 적층체를 제공할 수 있다.

[용도]

본 발명의 적층체는, 투명성, 내후성, 방오성, 내약품성, 방담성, 및 취급성이 우수하여, 자동차 외장 용도, 건재 용도, 및 농업 용도 등에 바람직하다.

실시예

본 발명에 관련된 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.

[평가 항목 및 평가 방법]

평가 항목 및 평가 방법은, 이하와 같다.

(중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn))

수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)) 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 구하였다. GPC 장치로서, 시차 굴절률 검출기 (RI 검출기) 를 구비한 토소 주식회사 제조의 HLC-8320 (품번) 을 사용하였다. 용리액으로서 테트라하이드로푸란, 칼럼으로서 토소 주식회사 제조의「TSKgel SuperMultipore HZM-M」의 2 개와「SuperHZ4000」을 직렬로 연결한 것을 사용하였다. 수지 4 ㎎ 을 테트라하이드로푸란 5 ml 에 용해시켜 시료 용액을 조제하였다. 칼럼 오븐의 온도를 40 ℃ 로 설정하고, 용리액 유량 0.35 ml/분으로, 시료 용액 20 μl 를 주입하여, 크로마토그램을 측정하였다. 분자량이 400 ∼ 5000000 의 범위인 표준 폴리스티렌 10 점을 사용하여 GPC 측정하고, 유지 시간과 분자량의 관계를 나타내는 검량선을 작성하였다. 이 검량선에 기초하여, 수지의 Mw 및 Mw/Mn 을 결정하였다.

(내후성)

다층 필름을 재단하여 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 슈퍼 UV 시험기 (이와사키 전기사 제조의「SUV-W161」) 를 사용하여, 시험편에 대하여, 블랙 패널 온도 83 ℃, 상대 습도 50 ％, 조사 에너지 100 ㎽/㎠ 의 조건에서, 자외선을 200 시간 조사하였다. 그 후, 시험편을 시험기로부터 꺼내고, 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조의「UV3600」) 를 사용하여, 200 ∼ 800 ㎚ 의 파장역의 투과 스펙트럼을 얻고, 파장 300 ㎚ 의 투과율을 구하였다. 이 투과율을「내후 시험 후의 UV 투과율」이라고 한다. 내후 시험 후의 UV 투과율이 낮을수록, 내후성이 양호한 것을 나타낸다.

(방오성)

다층 필름을 재단하여 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 다층 필름의 이면 (표 3 에 기재된 제 3 층측의 면) 을 시험면으로 하고, 이 시험면을, 충분히 건조된 플란넬천으로 30 왕복 문질렀다. 이어서, 이 시험면을 폴리에스테르 섬유의 먼지에 10 분간 접촉시켰다. 그 후, 시험면에 대한 먼지의 부착 유무를 육안 관찰하여, 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.

A (양) : 시험면에 먼지의 부착 없음.

C (불량) : 시험면에 먼지의 부착 있음.

(내약품성)

다층 필름을 재단하여 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 다층 필름의 이면 (표 3 에 기재된 제 3 층측의 면) 을 시험면으로 하고, 이 시험면에 대하여, 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서, 약품으로서 올레산 (뉴트로지나사 제조) 을 스포이트로 0.2 ml 적하한 후, 80 ℃ 에서 24 시간 유지하였다. 그 후, 시험면 상의 약품을 거즈로 닦아내고, 시험면의 외관 이상의 유무를 육안 관찰하여, 평가하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.

A (양) : 시험면의 전체에 외관 이상이 없었다.

B (가) : 시험면의 일부에 용해가 보였지만, 시험면의 전체에 백화는 없었다.

C (불량) : 시험면의 전체에 용해 및 백화가 보였다.

(방담성)

다층 필름을 재단하여 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 다층 필름의 이면 (표 3 에 기재된 제 3 층측의 면) 을 시험면으로 하였다.

상면 전체가 개구된 직방체상의 플라스틱 케이스의 내부에 워터 배스를 설치하고, 케이스 내부의 온습도를 27 ℃ 상대 습도 85 ％ 로 조정하였다. 이 플라스틱 케이스의 상면 상에, 시험편을 재치 (載置) 하였다. 이 때, 상기 시험면이 케이스 내측이 되도록, 시험편을 설치하였다. 이 상태에서 10 분간 유지한 후, 시험면 상에 결로된 최대의 수적 (水滴) 사이즈를 측정하였다. 평가 기준은, 이하와 같다.

A (양) : 결로된 최대의 수적 사이즈가 3 ㎜ 미만이었다.

C (불량) : 결로된 최대의 수적 사이즈가 3 ㎜ 이상이었다.

(투명성)

다층 필름을 재단하여 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 얻었다. JIS K 7361-1 에 준거하여, 헤이즈미터 (무라카미 색채 연구소 제조의「HM-150」) 를 사용하여, 23 ℃ 의 조건에서 헤이즈를 측정하였다.

(연신성)

다층 필름을 재단하여 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 연신성의 평가로서, 시마즈 제작소사 제조의「오토그래프 AG-5000B」를 사용하고, JIS-K 7127 에 준거하여, 시험편의 인장 파단 신도를 측정하였다.

(층간 접착성)

다층 필름을 재단하여 50 ㎜ × 50 ㎜ 의 시험편을 얻었다. 탁상 정밀 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조의「AGS-X」) 를 사용하고, JIS K 6854-2 에 준거하여, 인장 속도 300 ㎜/분, 환경 온도 23 ℃ 의 조건에서, 이층과 접착층 사이의 T 형 박리 강도를 측정하였다.

(내굴곡성)

다층 필름의 중심부로부터 50 × 50 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, ISO 5626 (JIS P 8115 : 2001) 에 준거하여, 시험편을 필름의 압출 성형 방향에 대하여 수직 방향으로 절곡시켰다가 원래로 되돌리는 조작을 반복 실시하여, 시험편이 파단될 때까지의 왕복 절곡 횟수를 측정하였다.

[합성예 1] (열가소성 엘라스토머 (C-1) 의 합성)

내부를 질소 치환시킨 건조 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 64 L, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.20 L, 및 유기 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.3 L 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 2.3 L 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 23 L 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하고, 추가로 스티렌 2.3 L 를 첨가하여 3 시간 중합을 실시하였다.

얻어진 반응액을 메탄올 80 L 중에 따르고, 석출된 고체를 여과 분리하고, 50 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체를 얻었다.

이어서, 상기 트리블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 L 중에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을, 상기 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭 및 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 얻어진 여과액을 농축시키고, 이것을 진공 건조시켜, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌으로 이루어지는 트리블록 공중합체의 수첨물을 얻었다. 이하, 이 공중합체를「열가소성 엘라스토머 (C-1)」이라고 칭한다.

얻어진 열가소성 엘라스토머 (C-1) 은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 107,000, 스티렌 단위의 함유율이 21 질량％, 수소 첨가율이 85 ％, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.04 였다. 열가소성 엘라스토머 (C-1) 에 포함되는 폴리이소프렌 블록 중, 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합의 양의 합에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합계는 60 mol％ 였다.

[합성예 2] (열가소성 엘라스토머 (C-2) 의 합성)

내부를 질소 치환시킨 건조 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 80 L, 개시제로서 sec-부틸리튬 (10 질량％ 시클로헥산 용액) 0.46 L 를 주입하고, 유기 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 0.25 L (개시제 중의 리튬 원자에 대하여, 양론비로 5.4 배 상당) 를 주입하였다. 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 3.5 L 를 첨가하여 3 시간 중합시키고, 계속해서 부타디엔 34 L 를 첨가하여 4 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 반응액을 메탄올 80 L 중에 따르고, 석출된 고체를 여과 분리하고, 50 ℃ 에서 20 시간 건조시켜, 폴리스티렌-폴리부타디엔으로 이루어지는 디블록 공중합체를 얻었다.

이어서, 상기 디블록 공중합체 10 ㎏ 을 시클로헥산 200 L 중에 용해시키고, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을, 상기 공중합체에 대하여 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 50 ℃ 의 조건에서 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭 및 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 이것을 진공 건조시켜, 폴리스티렌-폴리부타디엔으로 이루어지는 디블록 공중합체의 수첨물을 얻었다. 이하, 이 공중합체를「열가소성 엘라스토머 (C-2)」라고 칭한다.

얻어진 열가소성 엘라스토머 (C-2) 는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 70500, 스티렌 함유량이 13 질량％, 수소 첨가율이 98 ％, 분자량 분포가 1.05 였다. 열가소성 엘라스토머 (C-2) 에 포함되는 폴리부타디엔 블록 중, 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합의 양의 합에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합계는 40 mol％ 였다.

[합성예 3] (열가소성 엘라스토머 (C-3) 의 합성)

합성예 1 과 동일하게 하여, 폴리이소프렌 블록 중, 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합의 양의 합에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합계가 30 mol％ 인 열가소성 엘라스토머 (C-3) 을 얻었다.

[합성예 4] (폴리비닐아세탈 수지 (DV-1) 의 합성)

평균 중합도 500, 비누화도 99 mol％ 의 폴리비닐알코올 수지 100 ㎏ 을 용해시킨 수용액에, n-부틸알데히드 75 ㎏ 및 35 ∼ 37 ％ 염산 110 ㎏ 을 첨가하고, 교반하여 아세탈화하고, 수지를 석출시켰다. 얻어진 수지는, 공지 방법으로 pH 가 7 이 될 때까지 세정하고, 휘발분이 0.3 ％ 가 될 때까지 건조시켰다. 이상과 같이 하여, 아세탈화도가 80 mol％ 인 폴리비닐아세탈 수지 (DV-1) 을 얻었다.

[합성예 5] (극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP-1) 의 합성)

폴리프로필렌 (프라임 폴리머사 제조의「프라임 폴리프로 F327」) 42 ㎏, 무수 말레산 160 g, 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 42 g 을, 배치 믹서를 사용하여 180 ℃ 및 스크루 회전수 40 rpm 의 조건에서 용융 혼련하여, 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP-1) 을 얻었다.

극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP-1) 은, 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 에 있어서의 MFR 이 6 g/10 분이고, 무수 말레산 농도가 0.3 ％ 이고, 융점은 138 ℃ 였다. 또한, 무수 말레산 농도는, 수산화칼륨의 메탄올 용액을 사용하여 적정하여 얻어진 값이다. 또, 융점은 10 ℃/min 으로 승온시켰을 때의 시차 주사 열량 측정 곡선의 흡열 피크로부터 구한 값이다.

[합성예 6] (다층 구조 입자 (E-1) 의 합성)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관, 및 환류 냉각기를 구비한 반응기에, 탈이온수 1050 질량부, 도데실벤젠술폰산나트륨 1 질량부, 및 탄산나트륨 0.05 질량부를 주입하였다. 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환시켜 실질적으로 산소가 없는 상태로 하고, 반응기 내의 온도를 80 ℃ 로 하였다. 이 반응기에 과황산칼륨 3 ％ 수용액 0.1 질량부를 투입하고, 5 분간 교반하였다.

그 후, 메타크릴산메틸 (MMA) 49.9 질량％, 아크릴산부틸 (BA) 49.9 질량％, 및 메타크릴산알릴 (ALMA) 0.2 질량％ 로 이루어지는 혼합물 (i) 26.2 질량부를 20 분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록, 적어도 30 분간 중합 반응을 추가로 실시하였다.

이어서, 동 반응기 내에 과황산칼륨 3 질량％ 수용액 0.05 질량부를 첨가하고, 5 분간 교반하였다. 그 후, MMA 5 질량％, BA 93.5 질량％, 및 ALMA 1.5 질량％ 로 이루어지는 혼합물 (ii) 157.4 질량부를 40 분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록, 적어도 30 분간 중합 반응을 추가로 실시하였다.

이어서, 동 반응기 내에 과황산칼륨 3 ％ 수용액 0.5 질량부를 첨가하여 5 분간 교반하였다. 그 후, MMA 87.2 질량％, BA 12.5 질량％, 및 n-옥틸메르캅탄 (n-OM) 0.3 질량％ 로 이루어지는 혼합물 (iii) 341.1 질량부를 100 분간에 걸쳐서 연속적으로 첨가하였다. 첨가 종료 후, 중합률이 98 ％ 이상이 되도록, 적어도 60 분간 중합 반응을 추가로 실시하였다. 이상과 같이 하여, 수평균 입자경 100 ㎚ 의 아크릴계 다층 구조 입자 (E-1) 을 포함하는 에멀션을 얻었다.

이어서, 아크릴계 다층 구조 입자 (E-1) 을 포함하는 에멀션을 -30 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐서 동결시켰다. 동결 에멀션의 2 배량의 80 ℃ 온수에 동결 에멀션을 투입하여 용해시키고, 이어서 20 분간 80 ℃ 로 유지하여 슬러리를 얻었다. 그 후, 슬러리에 탈수 처리를 실시하고, 추가로 70 ℃ 에서 건조시켜, 아크릴계 다층 구조 입자 (E-1) 의 분말을 얻었다. 이 분말을 공지 방법으로 펠릿화하였다.

[합성예 7] (블록 공중합체 (G-1) 의 합성)

공지 방법으로, [메타크릴산메틸 (MMA) 중합체 블록 (g1)]-[아크릴산 n-부틸 (BA) 중합체 블록 (g2)]-[메타크릴산메틸 (MMA) 중합체 블록 (g1)] 로 이루어지고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 70,000 이고, 중합체 블록의 질량비 (g1) : (g2) : (g1) ＝ 14.3 : 50.0 : 35.7, 각 단량체의 질량비 (MMA : BA) ＝ (50 : 50) 인 트리블록 공중합체 (G-1) 을 합성하였다.

[합성예 8] (비닐알코올 수지 (B-1) 의 합성)

(에틸렌-아세트산비닐 공중합체의 중합)

재킷, 교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 및 개시제 첨가구를 구비한 250 L 가압 반응조에, 아세트산비닐 83 ㎏, 및 메탄올 14.9 ㎏ 을 주입하고, 60 ℃ 로 승온시킨 후, 반응액에 질소 가스를 30 분간 버블링하여 반응조 내를 질소 치환시켰다. 이어서 반응조 내의 압력 (에틸렌 압력) 이 4.0 ㎫ 가 되도록 에틸렌을 도입하였다. 반응조 내의 온도를 60 ℃ 로 조정한 후, 개시제로서 12.3 g 의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (와코 순약 공업사 제조의「V-65」) 을 메탄올에 용해시킨 용액을 첨가하고, 중합을 개시하였다. 중합 중에는 에틸렌 압력을 4.0 ㎫ 로, 중합 온도를 60 ℃ 로 유지하였다. 5 시간 후, 아세트산비닐의 중합률이 40 ％ 가 된 시점에서 냉각시키고 중합을 정지시켰다. 반응조로부터 에틸렌을 배기시키고, 추가로 반응액에 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전히 제거하였다. 이어서, 감압하에서 미반응의 아세트산비닐을 제거한 후, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (이하,「EVAc」라고 칭한다) 를 얻었다.

(비누화)

얻어진 EVAc 용액에 메탄올을 첨가하여, 농도 15 질량％ 의 EVAc 용액을 얻었다. 이 EVAc 의 메탄올 용액 253.4 ㎏ (용액 중의 EVAc 가 38 ㎏) 에, 수산화나트륨을 10 질량％ 포함하는 메탄올 용액 76.6 L (EVAc 중의 아세트산비닐 유닛에 대하여 몰비 0.4) 를 첨가하여 60 ℃ 에서 4 시간 교반함으로써, EVAc 의 비누화를 실시하였다. 반응 개시로부터 6 시간 후, 아세트산 9.2 ㎏ 및 물 60 L 를 첨가하여 반응액을 중화시키고, 반응을 정지시켰다.

(세정)

중화 후의 반응액을 반응기에서 드럼통으로 옮겨 16 시간 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 방치하여, 케이크상으로 냉각 고화시켰다. 그 후, 원심 분리기 (코쿠산 원심기사 제조의「H-130」, 회전수 1200 rpm) 를 사용하여, 상기 케이크상의 수지를 탈액시켰다. 다음으로, 원심 분리기의 중앙부에, 상방으로부터 이온 교환수를 연속적으로 공급하면서 세정하고, 상기 수지를 수세하는 조작을 10 시간 실시하였다. 세정 개시로부터 10 시간 후의 세정액의 전도도는, 30 μS/㎝ (토아 전파 공업사 제조의「CM-30ET」로 측정) 였다.

(조립 (造粒))

세정 후의 수지를 건조기를 사용하여 60 ℃ 에서 48 시간 건조시켜, 분말상의 에틸렌비닐알코올 수지 (EVOH) 를 얻었다. 건조된 분말상의 EVOH 20 ㎏ 을 물/메탄올 혼합 용액 (질량비 : 물/메탄올 ＝ 4/6) 43 L 에 용해시키고, 80 ℃ 에서 12 시간 교반하였다. 다음으로, 교반을 정지시키고 용해조의 온도를 65 ℃ 로 낮춰 5 시간 방치하고, EVOH 의 물/메탄올 용액의 탈포를 실시하였다. 이어서, 이것을, 직경 3.5 ㎜ 의 원형의 개구부를 갖는 금판으로부터, 5 ℃ 의 물/메탄올 혼합 용액 (질량비 : 물/메탄올 ＝ 9/1) 중에 압출하여 스트랜드상으로 석출시키고, 절단함으로써, 직경 약 4 ㎜, 길이 약 5 ㎜ 의 함수 EVOH 펠릿을 얻었다.

(정제)

얻어진 함수 EVOH 펠릿을 원심 분리기에 넣어서 탈액시키고, 추가로 대량의 물을 첨가하여 탈액시키는 조작을 반복 실시해서 세정하여, 에틸렌비닐알코올 수지 (EVOH) 펠릿을 얻었다. 얻어진 EVOH 의 비누화도는 99 mol％, 에틸렌 단위의 함유율은 44 mol％ 였다. 이 EVOH 펠릿을, 비닐알코올 수지 (B-1) 로 하였다.

[합성예 9] (비닐알코올 수지 (B-2) 의 합성)

합성예 8 과 동일하게 하여, 에틸렌 단위의 함유율이 38 mol％ 인 에틸렌비닐알코올 수지 (EVOH) 펠릿을 얻었다. 이 EVOH 펠릿을, 비닐알코올 수지 (B-2) 로 하였다.

[합성예 10] (비닐알코올 수지 (B-3) 의 합성)

합성예 8 과 동일하게 하여, 에틸렌 단위의 함유율이 27 mol％ 인 에틸렌비닐알코올 수지 (EVOH) 펠릿을 얻었다. 이 EVOH 펠릿을, 비닐알코올 수지 (B-3) 으로 하였다.

[합성예 11] (비닐알코올 수지 (B-4) 의 합성)

합성예 8 과 동일하게 하여, 에틸렌 단위의 함유율이 5 mol％ 인 에틸렌비닐알코올 수지 (EVOH) 펠릿을 얻었다. 이 EVOH 펠릿을, 비닐알코올 수지 (B-4) 로 하였다.

[제조예 1] (열가소성 중합체 조성물 (X-1) 의 제조)

열가소성 엘라스토머 (C-1) 56 질량부, 폴리비닐아세탈 수지 (DV-1) 19 질량부, 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP-1) 25 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 열가소성 중합체 조성물 (X-1) 의 펠릿을 제조하였다. 배합 조성을 표 1 에 나타낸다.

제조예 1 ∼ 7 에 있어서, 2 축 압출기로서 토시바 기계사 제조의「TEM-28」을 사용하였다.

[제조예 2] (열가소성 중합체 조성물 (X-2) 의 제조)

열가소성 엘라스토머 (C-1) 81 질량부, 및 폴리비닐아세탈 수지 (DV-1) 19 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 열가소성 중합체 조성물 (X-2) 의 펠릿을 제조하였다. 배합 조성을 표 1 에 나타낸다.

[제조예 3] (열가소성 중합체 조성물 (X-3) 의 제조)

열가소성 엘라스토머 (C-2) 85 질량부, 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP-1) 15 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 열가소성 중합체 조성물 (X-3) 의 펠릿을 제조하였다. 배합 조성을 표 1 에 나타낸다.

[제조예 4] (열가소성 중합체 조성물 (X-4) 의 제조)

열가소성 엘라스토머 (C-1) 98 질량부, 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP-1) 2 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 열가소성 중합체 조성물 (X-4) 의 펠릿을 제조하였다. 배합 조성을 표 1 에 나타낸다.

[제조예 5] (열가소성 중합체 조성물 (X-5) 의 제조)

열가소성 엘라스토머 (C-3) 85 질량부, 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP-1) 15 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 열가소성 중합체 조성물 (X-5) 의 펠릿을 제조하였다. 배합 조성을 표 1 에 나타낸다.

[제조예 6] (아크릴 수지 조성물 (A-1) 의 제조)

메타크릴 수지 (M-1) 로서, 시판되는 메타크릴산메틸 (MMA) 의 단독 중합체 (중량 평균 분자량 (Mw) : 8.0 만) 를 준비하였다.

메타크릴 수지 (M-1) 20 질량부, 아크릴계 다층 구조 입자 (E-1) 의 펠릿 80 질량부, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 2-[4,6-비스(1,1'-비페닐-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-[(2-에틸헥실)옥시]페놀 (BASF 사 제조의「Tinuvin1600」) 1 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 혼련하고, 펠릿타이저를 사용하여 펠릿화하여, 아크릴 수지 조성물 (A-1) 을 얻었다. 배합 조성을 표 2 에 나타낸다.

[제조예 7] (아크릴 수지 조성물 (A-2) 의 제조)

메타크릴 수지 (M-2) 로서, 메타크릴산메틸 (MMA)/아크릴산메틸 (MA) 공중합체 (MMA 단위의 함유율 : 95 질량％, MA 단위의 함유율 : 5 질량％, 중량 평균 분자량 (Mw) : 8.0 만) 를 준비하였다.

원료 수지 조성을, 메타크릴 수지 (M-2) 70 질량부, 및 블록 공중합체 (G-1) 30 질량부로 변경한 것 이외에는 제조예 6 과 동일하게 하여, 아크릴 수지 조성물 (A-2) 를 얻었다. 배합 조성을 표 2 에 나타낸다.

[실시예 1]

표층 (제 1 층) 의 재료로서 아크릴 수지 조성물 (A-1) 의 펠릿, 중간층 (제 2 층) 의 재료로서 열가소성 중합체 조성물 (X-1) 의 펠릿, 이층 (제 3 층) 의 재료로서 비닐알코올 수지 (B-1) (EVOH 펠릿) 을 준비하였다. 이들 수지를 각각 별도의 단축 압출기 (G.M. ENGINEERING 사 제조의「VGM25-28EX」) 의 호퍼에 투입하여 용융 혼련하였다. 용융 상태의 이들 수지를 멀티매니폴드 다이를 사용하여 공압출하고, 복수의 냉각 롤을 사용하여 가압 및 냉각시키고, 1 쌍의 인취 롤에 의해 인취하였다.

이상과 같이 하여, 표층 (제 1 층, 내충격성 아크릴 수지층, 30 ㎛ 두께)/중간층 (제 2 층, 접착층, 50 ㎛ 두께)/이층 (제 3 층, EVOH 층, 20 ㎛ 두께) 의 3 층 구조의 다층 필름 (폭 30 ㎝, 총 두께 100 ㎛) 을 얻었다. 또한, 각 층의 두께는 압출 유량에 의해 제어하였다. 얻어진 다층 필름의 적층 구조와 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 6]

각 층의 재료를 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름의 적층 구조와 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 1]

아크릴 수지 조성물 (A-1) 의 펠릿을 단축 압출기 (G.M. ENGINEERING 사 제조의「VGM25-28EX」) 의 호퍼에 투입하여, 용융 혼련하였다. 용융 상태의 수지를 단층 다이를 사용하여 압출하고, 복수의 냉각 롤을 사용하여 가압 및 냉각시키고, 1 쌍의 인취 롤에 의해 인취하여, 폭 30 ㎝, 두께 100 ㎛ 의 단층 필름을 얻었다.

얻어진 단층 필름의 일방의 면 상에, 와이어 바 (＃40) 를 사용하여, 하드 코트제 (다이셀 사이테크사 제조의「EBECRYL40」) 100 질량부와 불소계 첨가제 (신에츠 화학 공업사 제조의「SUBELYN KY-1203」) 5 질량부의 혼합물로 이루어지는 도공액을 도공하고, 60 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 이어서, 공기 분위기하에서, 자외선 조사 장치 (아이그래픽스사 제조의「MIDN-042-C1」, UV 램프 출력 : 120 W) 를 사용하여, 조사 광량 0.5 J/㎠ 의 조건에서, 도공막에 대하여 자외선을 조사하여, 두께 10 ㎛ 의 하드 코트층 (「경화 피막」이라고도 한다) 을 형성하였다.

이상과 같이 하여, 표층 (제 1 층, 내충격성 아크릴 수지층, 100 ㎛ 두께)/이층 (제 3 층, 불소계 하드 코트층, 10 ㎛ 두께) 의 2 층 구조의 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름의 적층 구조와 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 2]

중간층 (제 2 층, 접착층) 을 개재하지 않고, 표층 (제 1 층, 내충격성 아크릴 수지층, 50 ㎛ 두께) 과 이층 (제 3 층, EVOH 층, 50 ㎛ 두께) 을 직접 적층하여, 2 층 구조의 다층 필름을 얻은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 필름 (폭 30 ㎝, 총 두께 100 ㎛) 을 얻었다. 얻어진 다층 필름의 적층 구조와 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 3]

이층 (제 3 층) 의 재료를 폴리프로필렌 수지 (PP-1) (프라임 폴리머사 제조의「프라임 폴리프로 E222」) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름의 적층 구조와 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 4 ∼ 6]

각 층의 재료를 표 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름의 적층 구조와 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.

[결과의 정리]

실시예 1 ∼ 6 에서는, 탄성체 (R) 과 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 내후성 수지층인 표층과, 비닐알코올 수지 (B) 를 포함하는 방오성 수지층인 이층과, 표층과 이층 사이에 형성되고, 열가소성 엘라스토머 (C) 와 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 및/또는 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 를 포함하는 접착층으로 이루어지는 다층 필름을 제조하였다.

얻어진 다층 필름은 모두, 내후성이 우수하고, 이면의 방오성, 내약품성, 및 방담성이 우수한 것이었다. 얻어진 다층 필름은 모두, 투명성이 우수하고, 또한, 연신성, 내굴곡성, 및 층간 접착성이 우수하여, 취급성이 우수한 것이었다.

비교예 1 에서는, 탄성체 (R) 과 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 단층 필름의 일방의 면 상에 불소계 하드 코트층을 형성하여, 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름은, 연신성 및 내굴곡성이 불량이어서, 취급시에 균열되기 쉬운 것이었다.

비교예 2 에서는, 중간층 (제 2 층, 접착층) 을 개재하지 않고, 표층 (제 1 층, 내충격성 아크릴 수지층) 과 이층 (제 3 층, EVOH 층) 을 직접 적층하여, 2 층 구조의 다층 필름을 얻었다. 얻어진 다층 필름은, 층간 접착성이 낮아, 내굴곡성의 시험 중에 층간 박리가 발생하였다. 얻어진 다층 필름은, 취급시에 층간 박리되기 쉬운 것이었다.

비교예 3 에서는, 이층 (제 3 층) 의 재료로서 폴리프로필렌 수지를 사용하였다. 얻어진 다층 필름은, 투명성 및 방담성이 불량이었다. 투명성 및 방담성이 요구되는 용도에는, 사용할 수 없는 것이었다.

비교예 4 에서는, 중간층의 재료로서, 열가소성 엘라스토머 (C) 와 접착 부여 성분 (D) 를 포함하고, 접착 부여 성분 (D) 의 함유량이 2 질량％ 인 열가소성 중합체 조성물 (X) 를 사용하였다. 얻어진 다층 필름은, 중간층과 EVOH 층의 층간 접착성이 낮아, 내굴곡성의 시험 중에 층간 박리가 발생하였다. 얻어진 다층 필름은, 취급시에 층간 박리되기 쉬운 것이었다.

비교예 5 에서는, 중간층의 재료로서, 중합체 블록 (c2) 가 부타디엔 단위 및/또는 이소프렌 단위를 포함하고, 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합의 양의 합에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합의 비율이 30 mol％ 인 열가소성 엘라스토머 (C) 를 사용하였다. 얻어진 다층 필름은, 층간 접착성이 낮아, 내굴곡성의 시험 중에 층간 박리가 발생하였다. 얻어진 다층 필름은, 취급시에 층간 박리되기 쉬운 것이었다.

비교예 6 에서는, 이층 (제 3 층) 의 재료로서, 에틸렌 함유율이 5 mol％ 인 비닐알코올 수지 (B) 를 사용하였다. 얻어진 다층 필름은, 방오성이 불량이었다. 방오성이 요구되는 용도에는, 사용할 수 없는 것이었다.

본 발명은 상기 실시형태 및 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한에 있어서, 적절히 설계 변경이 가능하다.

이 출원은, 2020년 7월 22일에 출원된 일본 특허출원 2020-125189호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 전부를 여기에 도입한다.

1 : 적층체
1A : 표층 (내후성 수지층)
1B : 이층 (방오성 수지층)
1C : 접착층
16 : 적층 필름

Claims

양면에서 기능이 상이한 적층체로서,
탄성체 (R) 과 자외선 흡수제를 포함하는 아크릴 수지 조성물 (A) 로 이루어지는 내후성 수지층인 표층과,
비닐알코올 수지 (B) 를 포함하는 방오성 수지층인 이층과,
상기 표층과 상기 이층 사이에 형성되고, 방향족 비닐 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (c1) 과 공액 디엔 화합물 단위를 포함하는 중합체 블록 (c2) 를 포함하는 블록 공중합체 또는 당해 블록 공중합체의 수소 첨가물인 열가소성 엘라스토머 (C) 를 포함하는 접착층을 갖고,
비닐알코올 수지 (B) 는, 에틸렌 단위의 함유율이 20 ∼ 50 mol％ 인 에틸렌비닐알코올 공중합체이고,
상기 접착층은, 열가소성 엘라스토머 (C) 100 질량부와, 폴리비닐아세탈 수지 (DV) 및 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (DP) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 접착 부여 성분 (D) 10 ∼ 100 질량부를 포함하는 열가소성 중합체 조성물 (X) 로 이루어지고,
중합체 블록 (c2) 는, 부타디엔 단위 및/또는 이소프렌 단위를 포함하고, 1,2-결합, 3,4-결합, 및 1,4-결합의 양의 합에 대한 1,2-결합 및 3,4-결합의 양의 합의 비율이 40 mol％ 이상인 중합체 블록인, 적층체.
제 1 항에 있어서,
아크릴 수지 조성물 (A) 는,
메타크릴산메틸 단위를 80 질량％ 이상 포함하는 메타크릴 수지 (M) 과, 탄성체 (R) 과, 상기 자외선 흡수제를 포함하고,
상기 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및/또는 트리아진계 자외선 흡수제이고,
메타크릴 수지 (M) 과 탄성체 (R) 의 합계 100 질량부에 대하여, 메타크릴 수지 (M) 의 함유량이 10 ∼ 99 질량부이고, 탄성체 (R) 의 함유량이 90 ∼ 1 질량부인 아크릴 수지 조성물이고,
상기 적층체의 300 ㎚ 의 파장에 있어서의 투과율이 5 ％ 이하인, 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탄성체 (R) 은, 가교 고무 입자, 및/또는, 메타크릴산에스테르 단위를 포함하는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 과 아크릴산에스테르 단위를 포함하는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 를 포함하는 블록 공중합체인, 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
총 두께가 20 ∼ 500 ㎛ 인 적층 필름이고, 총 두께에 대하여, 상기 표층의 두께의 비율이 1/20 ∼ 2/3 이고, 상기 이층의 두께의 비율이 1/20 ∼ 2/3 인, 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
연신 필름인, 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표층과 상기 이층 사이에 추가로, 상기 표층, 상기 이층, 및 상기 접착층과는 상이한 기능을 갖는 기능층을 갖는, 적층체.