WO2022019310A1

WO2022019310A1 - 両面で機能の異なる積層体

Info

Publication number: WO2022019310A1
Application number: PCT/JP2021/027213
Authority: WO
Inventors: 純平小寺; 良樹向尾; 直人福原
Original assignee: 株式会社クラレ
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2021-07-20
Publication date: 2022-01-27
Also published as: EP4186698A1; EP4186698A4; CN116157269A; KR20230042009A; JPWO2022019310A1

Abstract

本発明は、透明性、耐候性、防汚性、耐薬品性、防曇性、及び取扱い性に優れる積層体を提供する。積層体（１）は、弾性体（Ｒ）と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる耐候性樹脂層である表層（１Ａ）と、ビニルアルコール樹脂（Ｂ）を含む防汚性樹脂層である裏層（１Ｂ）と、表層と裏層との間に設けられ、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロック共重合体又は当該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む接着層（１Ｃ）とを有する。

Description

両面で機能の異なる積層体

　本発明は、両面で機能の異なる積層体に関する。より詳細には、本発明は、透明性、耐候性、防汚性、耐薬品性、防曇性、及び取扱い性に優れ、自動車外装用途、建材用途、及び農業用途等に好適な積層体に関する。

　メタクリル樹脂は、透明性、耐候性、及び外観等に優れ、自動車内外装及び建材等の用途に使用されている。その耐候性から農業用途等への展開が期待されているが、メタクリル樹脂単体では、防汚性及び取扱い性等に課題がある。

　特許文献１には、防汚性を有するフィルムとして、アクリル樹脂フィルム上に、防汚性に優れた、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物からなるハードコート層を積層したハードコートフィルムが開示されている（請求項１、８）。
　特許文献２には、アクリル樹脂、アクリルゴム、及び紫外線吸収剤を含む耐候性樹脂層と、エチレンビニルアルコール共重合樹脂を含む防汚性樹脂層との積層シートが開示されている（請求項１）。特許文献２の一実施形態では、耐候性樹脂層と防汚性樹脂層とが直接積層されている（図１）。
　特許文献３には、接着層を介してエチレンビニルアルコール共重合樹脂と他の樹脂層とを積層した多層構造体が開示されている（請求項１、３）。

特開２０１４－１０６２７５号公報特開２０１７－４２９７５号公報特許第５２９６３７８号公報

　アクリル樹脂フィルム上にハードコート層を積層した特許文献１に記載のフィルムでは、延伸性及び耐屈曲性が良くなく、室温で引っ張ったり曲げたりした際にハードコート層に割れ等が生じる恐れがあり、取扱い性に課題が残る。
　耐候性樹脂層と防汚性樹脂層とを直接積層する特許文献２に記載の積層シートでは、非晶性樹脂であるメタクリル樹脂を含む耐候性樹脂層と、結晶性樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂を含む防汚性樹脂層との接着性が不充分であり、取扱い時に層間剥離が生じる恐れがある。
　特許文献３には、接着層を介したアクリル樹脂とエチレンビニルアルコール共重合樹脂との積層については記載がなく、非晶性樹脂であるアクリル樹脂と結晶性樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂とを良好に接着する技術は開示されていない。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、透明性、耐候性、防汚性、耐薬品性、防曇性、及び取扱い性に優れる積層体を提供することを目的とする。

　本発明は、以下の［１］～［６］の積層体を提供する。
［１］　両面で機能の異なる積層体であって、
　弾性体（Ｒ）と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる耐候性樹脂層である表層と、
　ビニルアルコール樹脂（Ｂ）を含む防汚性樹脂層である裏層と、
　前記表層と前記裏層との間に設けられ、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロック共重合体又は当該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む接着層とを有し、
　ビニルアルコール樹脂（Ｂ）は、エチレン単位の含有率が２０～５０ｍｏｌ％であるエチレンビニルアルコール共重合体であり、
　前記接着層は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）１００質量部と、ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）及び極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）からなる群より選ばれる１種以上の接着付与成分（Ｄ）１０～１００質量部とを含む熱可塑性重合体組成物（Ｘ）からなり、
　重合体ブロック（ｃ２）は、ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含み、１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の量の和に対する１，２－結合及び３，４－結合の量の和の割合が４０ｍｏｌ％以上である重合体ブロックである、積層体。

［２］　アクリル樹脂組成物（Ａ）は、
　メタクリル酸メチル単位を８０質量％以上含むメタクリル樹脂（Ｍ）と、弾性体（Ｒ）と、前記紫外線吸収剤とを含み、
　前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び／又はトリアジン系紫外線吸収剤であり、
　メタクリル樹脂（Ｍ）と弾性体（Ｒ）との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂（Ｍ）の含有量が１０～９９質量部であり、弾性体（Ｒ）の含有量が９０～１質量部であるアクリル樹脂組成物であり、
　前記積層体の３００ｎｍの波長における透過率が５％以下である、［１］の積層体。

［３］　弾性体（Ｒ）は、架橋ゴム粒子、及び／又は、メタクリル酸エステル単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）とアクリル酸エステル単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）とを含むブロック共重合体である、［１］又は［２］の積層体。

［４］　総厚みが２０～５００μｍの積層フィルムであり、総厚みに対して、前記表層の厚みの割合が１／２０～２／３であり、前記裏層の厚みの割合が１／２０～２／３である、［１］～［３］のいずれかの積層体。
［５］　延伸フィルムである、［１］～［４］のいずれかの積層体。
［６］　前記表層と前記裏層との間にさらに、前記表層、前記裏層、及び前記接着層とは異なる機能を有する機能層を有する、［１］～［５］のいずれかの積層体。

　本発明によれば、透明性、耐候性、防汚性、耐薬品性、防曇性、及び取扱い性に優れる積層体を提供することができる。

本発明に係る一実施形態の積層体の模式断面図である。本発明に係る一実施形態の積層フィルムの製造装置の模式図である。

［両面で機能の異なる積層体］
　本発明の積層体は、弾性体（Ｒ）と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる耐候性樹脂層である表層と、ビニルアルコール樹脂（Ｂ）を含む防汚性樹脂層である裏層とを含み、両面で機能の異なる積層体である。
　本発明の積層体は、表層と裏層との間に、これらの層の接着性を向上させるために、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む接着層を有する。
　なお、本発明の積層体における「表裏」は、積層体の両側を区別するための便宜上の呼称であり、実使用における「表裏」とは一致しなくてもよい。「表層」は一方の表層、「裏層」は他方の表層と言うこともでき、実際の使用では、「表層」を裏側、「裏層」を表側に使用してもよい。

　図１は、本発明に係る一実施形態の積層体の模式断面図である。
　図中、符号１は積層体、符号１Ａは耐候性樹脂層である表層、符号１Ｂは防汚性樹脂層である裏層、符号１Ｃは接着層をそれぞれ示す。
　耐候性樹脂層である表層１Ａと、防汚性樹脂層である裏層１Ｂとの間には、必要に応じて、接着層１Ｃ以外の他の樹脂層が設けられてもよい。

（表層（耐候性樹脂層））
　耐候性樹脂層である表層は、弾性体（Ｒ）と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる。
　表層は、紫外線吸収剤を含むため、紫外線透過率（ＵＶ透過率）が低く、耐候性に優れる。表層の３００ｎｍの波長における透過率は、好ましくは５％以下である。
　表層は、弾性体（Ｒ）を含むため、延伸性及び耐屈曲性に優れる。アクリル樹脂組成物（Ａ）は、耐衝撃性を有する弾性体（Ｒ）を含むため、耐衝撃性アクリル樹脂とも言う。
　弾性体（Ｒ）と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる表層を含む本発明の積層体は、耐候性に優れると共に、延伸性及び耐屈曲性に優れ、取扱い性に優れる。

　アクリル樹脂組成物（Ａ）は、表層の表面硬度等の観点から、樹脂成分として、好ましくはメタクリル樹脂（Ｍ）１～９９質量部及び弾性体（Ｒ）９９～１質量部を含み、より好ましくはメタクリル樹脂（Ｍ）１０～９０質量部及び弾性体（Ｒ）９０～１０質量部を含む。

＜メタクリル樹脂（Ｍ）＞
　メタクリル樹脂（Ｍ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体、又は、ＭＭＡと１種以上の他の単量体との共重合体である。メタクリル樹脂（Ｍ）中において、ＭＭＡ単位の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、他の単量体単位の含有率は、２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。メタクリル樹脂（Ｍ）は、１種又は２種以上用いることができる。

　ＭＭＡ以外の他の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルネニル、及びアクリル酸イソボニル等のアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルネニル、及びメタクリル酸イソボニル等のＭＭＡ以外のメタクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、及びイタコン酸等の不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、及び１－オクテン等のオレフィン；ブタジエン、イソプレン、及びミルセン等の共役ジエン；スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、及びｍ－メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデン等が挙げられる。

　本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルの総称であり、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの総称であり、（メタ）アクリロイルは、（メタ）アクリロイル及び（メタ）アクリロイルの総称である。
　メタクリル樹脂（Ｍ）の立体規則性は特に制限されない。イソタクチック、ヘテロタクチック、及びシンジオタクチック等の立体規則性を有するメタクリル樹脂（Ｍ）を用いてもよい。

　メタクリル樹脂（Ｍ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、好ましくは３０，０００～１８０，０００、より好ましくは４０，０００～１５０，０００、特に好ましくは５０，０００～１３０，０００である。Ｍｗは、３０，０００未満では表層の耐衝撃性及び靭性が低下する傾向となり、１８０，０００超ではメタクリル樹脂（Ｍ）の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向となる。
　本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求められるポリスチレン換算の重量平均分子量である。

　メタクリル樹脂（Ｍ）は、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を８０質量％以上含み、必要に応じて１種以上の他の単量体を２０質量％以下含む単量体（混合物）を、公知方法にて（共）重合することで、製造できる。
　メタクリル樹脂（Ｍ）として、市販品を用いてもよい。市販品としては例えば、「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分）、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分）、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分）、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分）、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分）、及び「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分）［いずれもクラレ社製］等が挙げられる。
　本明細書において、メタクリル樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１に準拠して、２３０℃、荷重３７．３Ｎの条件で測定されるメルトフローレートである。

＜弾性体（Ｒ）＞
　弾性体（Ｒ）としては、透明性、耐衝撃性、及び分散性の観点から、架橋ゴム粒子及び／又はブロック共重合体が好ましい。

　架橋ゴム粒子としては、多層構造粒子（Ｅ）が好ましい。
　多層構造粒子（Ｅ）は、中心側から内層（ｅ２）と外層（ｅ１）の少なくとも２層が積層された粒子である。多層構造粒子（Ｅ）はさらに、内層（ｅ２）の内側に、架橋性樹脂層（ｅ３）を有していてもよい。

　内層（ｅ２）は、１種以上のアクリル酸アルキルエステル、１種以上の架橋性単量体、及び必要に応じて１種以上の他の単官能性単量体を共重合して得られた架橋弾性体を含む層である。

　アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２～８であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、アクリル酸ブチル及びアクリル酸２－エチルへキシル等が好ましい。内層（ｅ２）の原料単量体の総量に対するアクリル酸アルキルエステルの量は、耐衝撃性の点から、好ましくは７０～９９．８質量％、より好ましくは８０～９０質量％である。

　架橋性単量体は、一分子内に少なくとも２個の重合性炭素－炭素二重結合を有する単量体である。例えば、エチレングリコールジメタクリレート、及びブタンジオールジメタクリレート等のグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル；（メタ）アクリル酸アリル、及びケイ皮酸アリル等の不飽和カルボン酸のアルケニルエステル；フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、及びトリアリルイソシアヌレート等の多塩基酸のポリアルケニルエステル；トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル；ジビニルベンゼン等が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、及び多塩基酸のポリアルケニルエステル等が好ましい。内層（ｅ２）の原料単量体の総量に対する架橋性単量体の量は、表層の耐衝撃性、耐熱性、及び表面硬度の向上の観点から、好ましくは０．２～３０質量％、より好ましくは０．２～１０質量％である。

　必要に応じて用いられる他の単官能性単量体としては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ペンチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸パルミチル、メタクリル酸ステアリル、及びメタクリル酸ベヘニル等のメタクリル酸アルキル；メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸とフェノール類とのエステル、及びメタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステル等のメタクリル酸エステル；スチレン、α－メチルスチレン、１－ビニルナフタレン、３－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、及びハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、及びイソプレン等の共役ジエン系単量体等が挙げられる。内層（ｅ２）の原料単量体の総量に対する他の単官能性単量体の量は、表層の耐衝撃性向上の観点から、好ましくは２４．５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。

　外層（ｅ１）は、表層の耐熱性の点から、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含み、必要に応じて、１種以上の他の単官能性単量体を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下含む単量体（混合物）を（共）重合して得られる硬質熱可塑性樹脂からなる層である。
　必要に応じて用いられる他の単官能性単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、及びアクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。

　多層構造粒子（Ｅ）における内層（ｅ２）及び外層（ｅ１）の含有率は、特に制限されない。表層の耐衝撃性、耐熱性、表面硬度、取扱い性、及びメタクリル樹脂（Ｍ）との溶融混練の容易さ等の観点から、多層構造粒子（Ｅ）の質量に対して、内層（ｅ２）の含有率が４０～８０質量％、外層（ｅ１）の含有率が６０～２０質量％であることが好ましい。

　多層構造粒子（Ｅ）に必要に応じて含まれる架橋性樹脂層（ｅ３）としては、外層（ｅ１）で使用できる単官能性単量体と、内層（ｅ２）で使用できる架橋性単量体との共重合で得られる樹脂層が好ましい。

　多層構造粒子（Ｅ）の製造方法は特に制限されず、多層構造粒子（Ｅ）の層構造の制御の観点から乳化重合法が好ましい。

　ブロック共重合体（Ｇ）としては、１つ以上のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）と１つ以上のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）とを含む共重合体が好ましい。

　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）は主として、メタクリル酸エステル単位を含み、必要に応じて他の単量体単位を含む重合体ブロックである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）におけるメタクリル酸エステル単位の含有率は、延伸性、耐屈曲性、及び表面硬度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上、最も好ましくは９８質量％以上である。

　メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシ、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸２－メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸アリル等が挙げられる。これらは１種又は２種以上用いることができる。中でも、透明性及び耐熱性の観点から、ＭＭＡ、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、及びメタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、ＭＭＡがより好ましい。

　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）に必要に応じて含まれるメタクリル酸エステル単位以外の他の単量体単位の含有率は、延伸性、耐屈曲性、性及び表面硬度の観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、最も好ましくは２質量％以下である。

　メタクリル酸エステル以外の他の単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。

　メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、好ましくは５，００～１５０，０００、より好ましくは８，０００～１２０，０００、特に好ましくは１２，０００～１００，０００である。Ｍｗは、５，０００未満では弾性率が低く高温で延伸成形する際等に皺が生じる恐れがあり、１５０，０００超では延伸成形時及び三次元被覆成形時等に積層体が破断する恐れがある。
　ブロック共重合体（Ｇ）が複数のメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）を含む場合、これらブロックの単量体組成及び分子量は同一でも非同一でもよい。

　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）は主として、アクリル酸エステル単位を含み、必要に応じて他の単量体単位を含む重合体ブロックである。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）におけるアクリル酸エステル単位の割合は、延伸性、耐屈曲性、及び三次元被覆成形性等の観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

　アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸２－メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、及びアクリル酸アリル等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。

　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）は、延伸性、耐屈曲性、及び透明性の観点から、アクリル酸アルキルエステル単位及び（メタ）アクリル酸芳香族エステル単位を含むことが好ましい。
　アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、及びアクリル酸ドデシル等が挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ－ブチル、及びアクリル酸２－エチルへキシル等が好ましい。

　（メタ）アクリル酸芳香族エステルは、アクリル酸芳香族エステル又はメタクリル酸芳香族エステルと、芳香環を含む化合物とのエステルである。例えば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、及び（メタ）アクリル酸スチリル等が挙げられる。中でも、透明性の観点から、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、及びアクリル酸ベンジル等が好ましい。

　透明性の観点から、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）中、アクリル酸アルキルエステル単位の含有率は、好ましくは５０～９０質量％、より好ましくは６０～８０質量％であり、（メタ）アクリル酸芳香族エステル単位の含有率は、好ましくは５０～１０質量％、より好ましくは４０～２０質量％である。

　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）に必要に応じて含まれるアクリル酸エステル以外の他の単量体単位の含有率は、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、特に好ましくは４０質量％以下、最も好ましくは１０質量％以下である。

　アクリル酸エステル以外の他の単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。

　アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、延伸性、耐屈曲性、及び三次元被覆成形性等の観点から、好ましくは５，０００～１２０，０００、より好ましくは１５，０００～１１０，０００、特に好ましくは３０，０００～１００，０００である。
　ブロック共重合体（Ｇ）が複数のアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）を含む場合、これらブロックの単量体組成及び分子量は同一でも非同一でもよい。

＜紫外線吸収剤＞
　アクリル樹脂組成物（Ａ）は、１種以上の紫外線吸収剤を含む。
　紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物であり、例えば、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、及びホルムアミジン類等が挙げられる。中でも、ブリードアウト抑制の観点から、ベンゾトリアゾール類及びトリアジン類が好ましく、紫外線による樹脂劣化抑制の観点から、ベンゾトリアゾール類がより好ましい。

　ベンゾトリアゾール類としては、２，２’－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－イル）フェノール］（旭電化工業社製「アデカスタブＬＡ－３１」等）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」等）、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ２３４」等）等が挙げられる。

　トリアジン類としては、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（ＡＤＥＫＡ社製「ＬＡ－Ｆ７０」等）、及びその類縁体であるヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦ社製「ＴＩＮＵＶＩＮ４７７－Ｄ」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４６０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ４７９」、及び「ＴＩＮＵＶＩＮ１６００」等）等が挙げられる。

　アクリル樹脂組成物（Ａ）中の紫外線吸収剤の添加量は、その紫外線吸収性能に応じて設計することができ、表層の３００ｎｍの波長における透過率が５％以下となるように、紫外線吸収剤の種類と量を調整することが好ましい。

＜他の添加剤＞
　アクリル樹脂組成物（Ａ）は必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、酸化防止剤、着色剤、及び耐衝撃助剤等の他の添加剤を含有してもよい。

（裏層（防汚性樹脂層））
　本発明の積層体は、ビニルアルコール樹脂（Ｂ）を含む防汚性樹脂層である裏層を含む。ビニルアルコール樹脂（Ｂ）を含む防汚性樹脂層は、防汚性、耐薬品性、及び防曇性に優れる。ビニルアルコール樹脂（Ｂ）としては公知のものを用いることができ、防汚性の観点から、エチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。
　本発明の積層体は、ビニルアルコール樹脂（Ｂ）を含む防汚性樹脂層である裏層を含むため、裏面側は、防汚性、耐薬品性、及び防曇性に優れる。したがって、本発明の積層体は、これら特性が要求される側に裏面側が位置するように積層体を配置して、使用することができる。

＜エチレン－ビニルアルコール共重合体＞
　エチレン－ビニルアルコール共重合体は、エチレンとビニルエステルとの共重合体をけん化したものである。以下、この共重合体は、「ＥＶＯＨ」と略記する場合がある。
　エチレンとビニルエステルとの共重合は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、及びバルク重合等の公知重合にて実施することができる。これら共重合は、連続式及び回分式のいずれで実施してもよい。

　ＥＶＯＨ中、エチレン単位の含有率（単に「エチレン含有率」とも言う。）の下限値は、好ましくは１０ｍｏｌ％、より好ましくは２０ｍｏｌ％、特に好ましくは２５ｍｏｌ％である。エチレン含有率の上限値は、好ましくは６０ｍｏｌ％、より好ましくは５５ｍｏｌ％、特に好ましくは５０ｍｏｌ％、最も好ましくは４０ｍｏｌ％である。
　エチレン含有率が上記下限値未満では、溶融押出時の熱安定性が低下して共重合体がゲル化し、ストリーク及びフィッシュアイ等の欠陥が発生する恐れがある。特に、一般的な溶融押出成形の条件よりも高温又は高速の条件下で長時間運転を行うとゲル化の可能性が高くなる。エチレン含有率が上記上限値超では、ガスバリア性等が低下し、ＥＶＯＨが有する有利な特性を充分に発揮できない恐れがある。
　エチレン単位の含有率は、２０～５０ｍｏｌ％であることが好ましい。

　ビニルエステルとしては、工業的入手容易性等の観点から、酢酸ビニルが好ましい。酢酸ビニルは通常、不可避不純物として少量のアセトアルデヒドを含有する。酢酸ビニル中のアセトアルデヒド含有率は、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２５ｐｐｍ以下、最も好ましくは１５ｐｐｍ以下である。

　ＥＶＯＨは、エチレン及びビニルエステル以外の他の単量体に由来する単位を含んでいてもよい。他の単量体としては、例えば、ビニルシラン系化合物等が挙げられる。ＥＶＯＨ中の他の単量体単位の含有率は、好ましくは０．２ｍｏｌ％以下である。

　ビニルエステル単位のけん化度は、通常８５ｍｏｌ％以上、好ましくは９０ｍｏｌ％以上、より好ましくは９８ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９８．９ｍｏｌ％以上である。けん化度が上記下限値未満では、熱安定性が不充分となる恐れがある。

　ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）の下限値は、好ましくは０．５ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．０ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１．４ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲの上限値は、好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは２５ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは２０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは１５ｇ／１０ｍｉｎ、特に好ましくは１０ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは１．６ｇ／１０ｍｉｎである。
　ＥＶＯＨのＭＦＲが上記下限値未満又は上記上限値超では、成形性及び外観が悪化する恐れがある。

　本明細書において、ＥＶＯＨのＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ　７２１０－１に準拠して、温度１９０℃、荷重２，１６０ｇの条件で測定されるメルトフローレートである。

＜任意成分＞
　防汚性樹脂層である裏層は必要に応じて、ビニルアルコール樹脂（Ｂ）以外の他の樹脂及び各種添加剤等の任意成分を含むことができる。

（接着層）
　本発明の積層体は、耐候性樹脂層である表層と防汚性樹脂層である裏層との接着性を高めるために、これらの層の間に、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む接着層を有する。
　非晶性樹脂であるメタクリル樹脂を含む耐候性樹脂層と、エチレンビニルアルコール共重合樹脂を含む防汚性樹脂層とは接着性が良くないが、これらの層の間に、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む接着層を設けることで、層間接着性を高めることができる。熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む接着層は、延伸性及び耐屈曲性にも優れる。
　表層と裏層との間に上記接着層を有する本発明の積層体は、延伸性、耐屈曲性、及び層間接着性に優れ、取扱い性に優れる。
　接着層は好ましくは、熱可塑性エラストマー（Ｃ）及び接着付与成分（Ｄ）を含む熱可塑性重合体組成物（Ｘ）からなる。

＜熱可塑性エラストマー（Ｃ）＞
　熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロック共重合体又はその水素添加物である。

　重合体ブロック（ｃ１）の原料の芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、及び２－ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。中でも、流動性の観点から、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレン等が好ましい。

　重合体ブロック（ｃ１）中の芳香族ビニル化合物単位の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。
　重合体ブロック（ｃ１）は、芳香族ビニル化合物単位と共に他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、１－ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、及びメチルビニルエーテル等が挙げられる。重合体ブロック（ｃ１）中の他の共重合性単量体単位の含有率は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。

　重合体ブロック（ｃ２）の原料の共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、及び１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。中でも、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましく、ブタジエン及びイソプレンがより好ましい。

　共役ジエン化合物の結合形態は特に制限されない。例えばブタジエンの場合には１，２－結合及び１，４－結合を、イソプレンの場合には１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合をとることができる。
　重合体ブロック（ｃ２）において、１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の量の和に対する１，２－結合及び３，４－結合の量の和の割合は、好ましくは１～９９ｍｏｌ％、より好ましくは３５～９８ｍｏｌ％、特に好ましくは４０～９０ｍｏｌ％、最も好ましくは５０～８０ｍｏｌ％である。
　重合体ブロック（ｃ２）において、１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の量の和に対する１，２－結合及び３，４－結合の量の和の割合は、好ましくは４０ｍｏｌ％以上である。
　なお、１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の量の比は、^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいて１，２－結合及び３，４－結合に由来する４．２～５．０ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値、並びに１，４－結合に由来する５．０～５．４５ｐｐｍの範囲に存在するピークの積分値の比から算出できる。

　重合体ブロック（ｃ２）中の共役ジエン化合物単位の含有率は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上（いずれも原料の仕込み量換算値である。）である。
　重合体ブロック（ｃ２）は、共役ジエン化合物単位と共に他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレン等が挙げられる。他の共重合性単量体単位の割合は、共役ジエン化合物単位及び他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。

　熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、耐熱性及び耐候性の観点から、重合体ブロック（ｃ２）の一部又は全部が水素添加（単に「水添」とも言う。）されていることが好ましい。重合体ブロック（ｃ２）の水添率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。
　本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。

　熱可塑性エラストマー（Ｃ）中の重合体ブロック（ｃ１）の含有率は、柔軟性、延伸性、耐屈曲性、及び接着性の観点から、好ましくは５～７５質量％、より好ましくは５～６０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％である。
　熱可塑性エラストマー（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されず、延伸性、耐屈曲性、接着性、及び成形加工性の観点から、好ましくは３０，０００～５００，０００、より好ましくは６０，０００～２００，０００、特に好ましくは８０，０００～１８０，０００である。
　熱可塑性エラストマー（Ｃ）は、１種又は２種以上用いることができる。特に、Ｍｗが５０，０００～１５０，０００の中分子量品とＭｗが１５０，０００～３００，０００の高分子量品とを組み合わせると、延伸性、耐屈曲性、接着性、及び成形加工性のバランスが取り易く、好ましい。中分子量品／高分子量品（質量比）は、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～７５／２５、特に好ましくは２０／８０～５５／４５である。

　表層と裏層との接着性を高めるため、接着層は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）と接着付与成分（Ｄ）とを含む熱可塑性重合体組成物（Ｘ）からなってもよい。
　接着付与成分（Ｄ）としては、ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）及び／又は極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）が好ましい。

　接着付与成分（Ｄ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）１００質量部に対して、下限値が、好ましくは１０質量部、より好ましくは１２質量部、特に好ましくは１５質量部であり、上限値が、好ましくは１００質量部、より好ましくは７０質量部、特に好ましくは５０質量部である。接着付与成分（Ｄ）の含有量は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０～１００質量部、より好ましくは１０～７０質量部、さらに好ましくは１２～７０質量部、さらに好ましくは１５～７０質量部、特に好ましくは１５～５０質量部、最も好ましくは１５～４５質量部である。接着付与成分（Ｄ）が１０質量部未満では接着付与成分（Ｄ）の添加による接着性向上効果が効果的に得られない恐れがあり、１００質量部超では接着層の柔軟性及び接着性が低下する恐れがある。

　ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）は、ポリビニルアルコールの隣接する２つの水酸基をアセトアルデヒド及びｎ－ブチルアルデヒド等の１種以上のアルキルアルデヒドでアセタール化して得られる樹脂である。
　アセタール化に用いる１種以上のアルキルアルデヒドは、ｎ－ブチルアルデヒドを含むことが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（モル比）は、好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、特に好ましくは０．９５以上である。

　ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）のアセタール化度（アセタール化されたビニルアルコール単位のモル分率）は、好ましくは５５～８８ｍｏｌ％、より好ましくは６０～８８ｍｏｌ％、特に好ましくは７０～８８ｍｏｌ％、最も好ましくは７５～８５ｍｏｌ％である。アセタール化度が５５ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）は、製造コストが低く、入手が容易であり、溶融加工性が良好である。アセタール化度が８８ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）は、製造が容易であり、アセタール化反応に長時間を要しないため、経済的である。アセタール化度が８８ｍｏｌ％以下のポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）は、接着性に優れる。アセタール化度が５５ｍｏｌ％以上のポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）との親和性及び相溶性が良好であり、これを含む熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の延伸性、耐屈曲性、及び接着強度が高くなる。
　ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）のアセタール化度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２８に準拠して、求めることができる。

　熱可塑性エラストマー（Ｃ）との親和性の観点から、ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）中、ビニルアルコール単位の含有率は、好ましくは１２～４５ｍｏｌ％、より好ましくは１２～４０ｍｏｌ％であり、ビニルアセテート単位は、好ましくは０～５ｍｏｌ％、より好ましくは０～３ｍｏｌ％である。

　ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）中、各単位の配列順序は特に制限されず、ランダムに配列されてもよいし、ブロック状に配列されてもよいし、テーパー状に配列されてもよい。

　極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）が有する極性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子等のハロゲン原子；カルボキシ基；酸無水物基等が挙げられる。
　極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）としては、接着性の観点から、極性基としてカルボキシ基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましい。中でも、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂及び無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。

　極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）は、プロピレンと共にプロピレン以外のα－オレフィンを、極性基含有共重合性単量体と共重合させたものであってもよい。プロピレン以外のα－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、及びシクロヘキセン等が挙げられる。α－オレフィンは公知方法で極性基含有共重合性単量体と共重合させることができ、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、及びグラフト共重合等の方法が挙げられる。極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）中のプロピレン以外のα－オレフィン単位が占める割合は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）との親和性の観点から、好ましくは０～４５ｍｏｌ％、より好ましくは０～３５ｍｏｌ％、特に好ましくは０～２５ｍｏｌ％である。

　極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）が有する極性基は、重合後に後処理されてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸基又はカルボキシ基を金属イオンで中和してアイオノマーとしてもよいし、（メタ）アクリル酸基又はカルボキシ基をメタノール及びエタノール等でエステル化してもよい。酢酸ビニルの加水分解等を行ってもよい。

　熱可塑性重合体組成物（Ｘ）はさらに、成形加工性、延伸性、耐屈曲性、及び接着性の観点から、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）以外の極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｏ）を含有してもよい。

　熱可塑性エラストマー（Ｃ）１００質量部に対する極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｏ）の添加量は、好ましくは５～１００質量部、より好ましくは２０～７０質量部、特に好ましくは３５～６０質量部である。極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｏ）の添加量は、５質量部以上では接着層が１９０℃以下での接着性に優れる傾向となり、１００質量部以下では接着層が柔軟性、延伸性、及び耐屈曲性に優れる傾向となる。

　極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｏ）としては、オレフィン系共重合性単量体と極性基含有共重合性単量体とからなるポリオレフィン系共重合体が好ましい。
　オレフィン系共重合性単量体としては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、及びシクロヘキセン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。中でも、接着性の観点から、エチレンが好ましい。
　極性基含有ポリオレフィン系共重合体（Ｏ）の極性基としては、エステル基；水酸基；アミド基；塩素原子等のハロゲン原子；カルボキシ基；酸無水物基等が挙げられる。
　極性基含有共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びアクリルアミド等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。中でも、接着性の観点から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。

　極性基含有共重合性単量体として好適な（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－へキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸イソオクチル、及びアクリル酸２－エチルへキシル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－へキシル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸イソオクチル、及びメタクリル酸２－エチルへキシル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。中でも、１９０℃以下での加熱処理でも高い接着性を得られる点から、アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルがより好ましく、アクリル酸メチルが特に好ましい。

　熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、オレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコール、及び各種粘着付与樹脂等の他の熱可塑性重合体を含有してもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン；プロピレンと、エチレン及び１－ブテン等の他のα－オレフィンとのブロック共重合体及びランダム共重合体等が挙げられる。
　他の熱可塑性重合体の添加量は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。

　熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、耐熱性、耐候性、及び硬度調整の観点から、無機充填材を含有してもよい。無機充填材としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、クレイ、天然ケイ酸、合成ケイ酸、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウム、ガラスバルーン、及びガラス繊維等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上用いることができる。無機充填材を含有させる場合、その添加量は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の柔軟性が損なわれない範囲内であることが好ましく、熱可塑性エラストマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、特に好ましくは２質量部以下である。

　熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、軟化剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料、色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、及び香料等の添加剤を含有してもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、ラクトン系、及びヒドロキシル系の酸化防止剤等が挙げられる。中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の添加量は、熱可塑性重合体組成物（Ｘ）を溶融混練する際に着色しない範囲内であることが好ましく、熱可塑性エラストマー（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～５質量部である。

　熱可塑性重合体組成物（Ｘ）の調製方法は、複数種の含有成分を均一混合できる方法であればよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、及びバンバリーミキサー等の溶融混練装置を用いて行うことができる。溶融混練温度は、好ましくは１７０～２７０℃である。

　熱可塑性重合体組成物（Ｘ）は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３のＪＩＳ－Ａ法に準拠して測定される硬度が、好ましくは９０以下、より好ましくは３０～９０、特に好ましくは３５～８５である。硬度が９０超では、柔軟性及び弾性率が低下する傾向となる。

（他の樹脂層）
　本発明の積層体は、耐候性樹脂層である表層と、防汚性樹脂層である裏層との間に、必要に応じて、接着層以外の他の樹脂層を有してもよい。
　本発明の積層体は、耐候性樹脂層である表層と、防汚性樹脂層である裏層との間に、必要に応じて、耐候性樹脂層、防汚性樹脂層、及び接着層以外の機能層を有してもよい。

（フィルム）
　本発明の積層体の一態様として、積層フィルム（「多層フィルム」とも言う。）が挙げられる。積層フィルムは、非延伸フィルムでもよいし、延伸フィルムでもよい。
　本明細書において、特に明記しない限り、「フィルム」は非延伸フィルムであり、「延伸フィルム」は、非延伸フィルムを公知方法にて延伸成形したフィルムである。
　一般的に、薄膜成形体に対しては、厚みに応じて、「フィルム」又は「シート」の用語が使用されるが、これらの間に明確な区別はない。本明細書で言う「フィルム」には、「フィルム」及び「シート」が含まれるものとする。

　耐候性樹脂層である表層と、防汚性樹脂層である裏層と、これらの間に設けられた接着層とを含む非延伸の本発明の積層フィルムは、延伸性に優れるため、延伸成形をしても破断が抑制される。本発明によれば、透明性、耐候性、防汚性、耐薬品性、防曇性に優れ、さらに、耐屈曲性及び層間接着性に優れることから取扱い性に優れた延伸フィルムを提供することができる。

　本発明の積層フィルムは、三次元被覆成形に用いてよい。本発明の積層フィルムは、延伸性及び耐屈曲性に優れるため、三次元被覆成形に用いても、破断が抑制される。公知の三次元被覆成形により、任意の三次元形状の被着成形体と、それを被覆する本発明の積層フィルムとからなる三次元被覆成形体を製造することができる。
　三次元被覆成形体の製造方法としては、あらかじめ立体成形された被着成形体に対して本発明の積層フィルムを重ね合わせ、これらをプレス加工する一体成形法；本発明の積層フィルムを真空成形法により立体成形し、フィルムインサート成形法により、立体成形された積層フィルムの存在下で被着成形体を射出成形する方法；あらかじめ立体成形された被着成形体に対して、その立体形状に沿って、本発明の積層フィルムを真空成形法により密着貼合させる方法等が挙げられる。
　本発明によれば、透明性、耐候性、防汚性、耐薬品性、防曇性に優れた三次元被覆成形体を提供することができる。

（積層体及び各層の厚み）
　本発明の積層体において、表層の厚みは、積層体の総厚みに対して、好ましくは１／２０～２／３、より好ましくは１／１０～２／３である。
　本発明の積層体において、裏層の厚みは、積層体の総厚みに対して、好ましくは１／２０～２／３、より好ましくは１／１０～２／３である。
　表層及び裏層の厚みは、積層体の総厚みの１／２０以上であると、機能層である表層及び裏層の機能が充分に得られ、２／３以下であると、接着層の厚みが充分に確保され、接着層による柔軟性の向上効果が好ましく発揮される。
　本発明の積層体において、表層と裏層の機能を良好に確保しつつ、これらの層の接着性を良好とする観点から、接着層の厚みは、積層体の総厚みに対して、好ましくは１／５～９／１０、より好ましくは１／５～８／１０である。
　本発明の積層体の総厚みは、用途等に応じて設計することができる。
　本発明の積層体が積層フィルムである場合、総厚みは好ましくは２０～５００μｍ、より好ましくは５０～３００μｍである。

（製造方法）
　本発明の積層体は、押出成形法、インフレーション法、及びカレンダー法等の公知の成形法により製造することができ、共押出成形法が好ましい。
　本発明の積層体の一態様である積層フィルムは、共押出成形法；熱プレス法及び熱ラミネート法等の熱融着法等の公知技術により製造することができ、共押出成形法が好ましい。

　以下、共押出成形法による積層フィルムの製造方法について、説明する。
　図２に、一実施形態として、Ｔダイ１１、第１～第３冷却ロール１２～１４、及び一対の引取りロール１５を含む押出成形装置の模式図を示す。
　各層の構成樹脂はそれぞれ押出機を用いて溶融混練され、所望の積層構造の形態で、幅広の吐出口を有するＴダイ１１からフィルム状の形態で共押出される。
　積層方式としては、Ｔダイ流入前に積層するフィードブロック方式、及びＴダイ内部で積層するマルチマニホールド方式等が挙げられる。層間の界面平滑性を高める観点から、マルチマニホールド方式が好ましい。
　Ｔダイ１１から共押出された溶融状態の熱可塑性樹脂積層体は複数の冷却ロール１２～１４を用いて加圧及び冷却される。加圧及び冷却後に得られた積層フィルム１６は、一対の引取りロール１５により引き取られる。冷却ロールの数は、適宜設計することができる。なお、製造装置の構成は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、適宜設計変更が可能である。

　本発明の積層体は、弾性体（Ｒ）と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる耐候性樹脂層である表層を含むため、紫外線透過率（ＵＶ透過率）が低く、耐候性に優れる。本発明の積層体の３００ｎｍの波長における透過率は、好ましくは５％以下である。

　本発明の積層体は、ビニルアルコール樹脂（Ｂ）、好ましくはエチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）を含む防汚性樹脂層である裏層を含むため、裏面側の防汚性、耐薬品性、及び防曇性に優れる。

　本発明の積層体は、表層と裏層との間に、熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含み、さらに好ましくは、ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）及び／又は極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）からなる群より選ばれる１種以上の接着付与成分（Ｄ）を含む接着層を有する。
　本来、非晶性樹脂であるアクリル樹脂を含む表層と結晶性樹脂であるエチレンビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）を含む裏層とは接着性が低いが、これらの層の間に上記接着層を設けることで、表層と裏層との接着性を高め、層間接着性を高めることができる。

　本発明の積層体は、ハードコート層を含まない層構成の場合、表層が柔軟な弾性体（Ｒ）を含み、接着層が柔軟な熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含むため、延伸性及び耐屈曲性に優れる。
　本発明の積層体は、延伸性、耐屈曲性、及び層間接着性に優れることから、室温で引っ張ったり曲げたりしても割れ又は層間剥離が抑制され、取扱い性に優れる。
　本発明の積層体は、延伸性、耐屈曲性、及び層間接着性に優れることから、延伸成形及び三次元被覆成形等にも好適に使用できる。

　本発明の積層体は、良好な透明性を有することができる。
　本発明の積層体のヘイズは、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下である。
　「ヘイズ」は、後記［実施例］の項に記載の方法にて測定することができる。

　以上説明したように、本発明によれば、透明性、耐候性、防汚性、耐薬品性、防曇性に優れ、さらに、延伸性、耐屈曲性、及び層間接着性に優れることから、取扱い性に優れる積層体を提供することができる。

［用途］
　本発明の積層体は、透明性、耐候性、防汚性、耐薬品性、防曇性、及び取扱い性に優れ、自動車外装用途、建材用途、及び農業用途等に好適である。

　本発明に係る実施例及び比較例について説明する。
［評価項目及び評価方法］
　評価項目及び評価方法は、以下の通りである。
（重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））
　樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺＭ－Ｍ」の２本と「ＳｕｐｅｒＨＺ４０００」とを直列に繋いだものを用いた。樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解させて試料溶液を調製した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍｌ／分で、試料溶液２０μｌを注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５００００００の範囲の標準ポリスチレン１０点を用いてＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて、樹脂のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎを決定した。

（耐候性）
　多層フィルムを裁断して５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を得た。スーパーＵＶ試験機（岩崎電気社製「ＳＵＶ－Ｗ１６１」）を用いて、試験片に対して、ブラックパネル温度８３℃、相対湿度５０％、照射エネルギー１００ｍＷ／ｃｍ^２の条件で、紫外線を２００時間照射した。その後、試験片を試験機から取り出し、分光光度計（島津製作所社製「ＵＶ３６００」）を用いて、２００～８００ｎｍの波長域の透過スペクトルを得、波長３００ｎｍの透過率を求めた。この透過率を「耐候試験後のＵＶ透過率」と言う。耐候試験後のＵＶ透過率が低いほど、耐候性が良好であることを示す。

（防汚性）
　多層フィルムを裁断して５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を得た。多層フィルムの裏面（表３に記載の第３層側の面）を試験面とし、この試験面を、充分に乾燥されたネル布で３０往復擦った。次いで、この試験面をポリエステル繊維のほこりに１０分間接触させた。その後、試験面に対するほこりの付着の有無を目視観察し、評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ（良）：試験面にほこりの付着なし。
Ｃ（不良）：試験面にほこりの付着あり。

（耐薬品性）
　多層フィルムを裁断して５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を得た。多層フィルムの裏面（表３に記載の第３層側の面）を試験面とし、この試験面に対して、室温（２０～２５℃）で、薬品としてオレイン酸（ニュートロジーナ社製）をスポイトで０．２ｍｌ滴下した後、８０℃で２４時間保持した。その後、試験面上の薬品をガーゼで拭き取り、試験面の外観異常の有無を目視観察し、評価した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ（良）：試験面の全体に外観異常がなかった。
Ｂ（可）：試験面の一部に溶解が見られたが、試験面の全体に白化はなかった。
Ｃ（不良）：試験面の全体に溶解及び白化が見られた。

（防曇性）
　多層フィルムを裁断して５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を得た。多層フィルムの裏面（表３に記載の第３層側の面）を試験面とした。
　上面全体が開口した直方体状のプラスチックケースの内部にウォーターバスを設置し、ケース内部の温湿度を２７℃相対湿度８５％に調整した。このプラスチックケースの上面上に、試験片を載置した。このとき、上記試験面がケース内側となるように、試験片を設置した。この状態で１０分間保持した後、試験面上に結露した最大の水滴のサイズを測定した。評価基準は、以下の通りである。
Ａ（良）：結露した最大の水滴サイズが３ｍｍ未満であった。
Ｃ（不良）：結露した最大の水滴サイズが３ｍｍ以上であった。

（透明性）
　多層フィルムを裁断して５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を得た。ＪＩＳ　Ｋ　７３６１－１に準拠し、ヘイズメータ（村上色彩研究所製「ＨＭ－１５０」）を用い、２３℃の条件でヘイズを測定した。

（延伸性）
　多層フィルムを裁断して５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を得た。延伸性の評価として、島津製作所社製「オートグラフＡＧ－５０００Ｂ」を用い、ＪＩＳ－Ｋ　７１２７に準拠して、試験片の引張破断伸度を測定した。

（層間接着性）
　多層フィルムを裁断して５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を得た。卓上精密万能試験機（島津製作所社製「ＡＧＳ－Ｘ」）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　６８５４－２に準拠して、引張速度３００ｍｍ／分、環境温度２３℃の条件で、裏層と接着層との間のＴ型剥離強度を測定した。

（耐屈曲性）
　多層フィルムの中心部から５０×５０ｍｍの試験片を切り出し、ＩＳＯ　５６２６（ＪＩＳ　Ｐ　８１１５:２００１）に準拠し、試験片をフィルムの押出成形方向に対して垂直方向に折り曲げて元に戻す操作を繰り返し行い、試験片が破断するまでの往復折曲げ回数を測定した。

［合成例１］（熱可塑性エラストマー（Ｃ－１）の合成）
　内部を窒素置換した乾燥耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６４Ｌ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２０Ｌ、及び、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌを仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、続いてイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。
　得られた反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別し、５０℃で２０時間乾燥して、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
　次いで、上記トリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌ中に溶解させ、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を、上記共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷及び放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、得られた濾液を濃縮し、これを真空乾燥して、ポリスチレン－ポリイソプレン－ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水添物を得た。以下、この共重合体を「熱可塑性エラストマー（Ｃ－１）」と称す。
　得られた熱可塑性エラストマー（Ｃ－１）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０７，０００、スチレン単位の含有率が２１質量％、水素添加率が８５％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０４であった。熱可塑性エラストマー（Ｃ－１）に含まれるポリイソプレンブロック中、１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の量の和に対する１，２－結合及び３，４－結合の量の合計は６０ｍｏｌ％であった。

［合成例２］（熱可塑性エラストマー（Ｃ－２）の合成）
　内部を窒素置換した乾燥耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン８０Ｌ、開始剤としてｓｅｃ－ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．４６Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．２５Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で５．４倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン３．５Ｌを加えて３時間重合させ、続いてブタジエン３４Ｌを加えて４時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌ中に注ぎ、析出した固体を濾別し、５０℃で２０時間乾燥して、ポリスチレン－ポリブタジエンからなるジブロック共重合体を得た。
　次いで、上記ジブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌ中に溶解させ、水素添加触媒としてパラジウムカーボン（パラジウム担持量：５質量％）を、上記共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷及び放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、これを真空乾燥して、ポリスチレン－ポリブタジエンからなるジブロック共重合体の水添物を得た。以下、この共重合体を「熱可塑性エラストマー（Ｃ－２）と称す。
　得られた熱可塑性エラストマー（Ｃ－２）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０５００、スチレン含有量が１３質量％、水素添加率が９８％、分子量分布が１．０５であった。熱可塑性エラストマー（Ｃ－２）に含まれるポリブタジエンブロック中、１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の量の和に対する１，２－結合及び３，４－結合の量の合計は４０ｍｏｌ％であった。

［合成例３］（熱可塑性エラストマー（Ｃ－３）の合成）
　合成例１と同様にして、ポリイソプレンブロック中、１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の量の和に対する１，２－結合及び３，４－結合の量の合計が３０ｍｏｌ％の熱可塑性エラストマー（Ｃ－３）を得た。

［合成例４］（ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ－１）の合成）
　平均重合度５００、けん化度９９ｍｏｌ％のポリビニルアルコール樹脂１００ｋｇを溶解した水溶液に、ｎ－ブチルアルデヒド７５ｋｇ及び３５～３７％塩酸１１０ｋｇを添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。得られた樹脂は、公知方法にてｐＨが７になるまで洗浄し、揮発分が０．３％になるまで乾燥させた。以上のようにして、アセタール化度が８０ｍｏｌ％のポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ－１）を得た。

［合成例５］（極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ－１）の合成）
　ポリプロピレン（プライムポリマー社製「プライムポリプロＦ３２７」）４２ｋｇ、無水マレイン酸１６０ｇ、及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃及びスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件で溶融混練し、極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ－１）を得た。
　極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ－１）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）におけるＭＦＲが６ｇ／１０分であり、無水マレイン酸濃度が０．３％であり、融点は１３８℃だった。なお、無水マレイン酸濃度は、水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値である。また、融点は１０℃／ｍｉｎで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから求めた値である。

［合成例６］（多層構造粒子（Ｅ－１）の合成）
　攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管、及び還流冷却器を備えた反応器に、脱イオン水１０５０質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１質量部、及び炭酸ナトリウム０．０５質量部を仕込んだ。反応器内を窒素ガスで充分に置換して実質的に酸素がない状態にし、反応器内の温度を８０℃にした。この反応器に、過硫酸カリウム３％水溶液０．１質量部を投入し、５分間攪拌した。
　その後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４９．９質量％、アクリル酸ブチル（ＢＡ）４９．９質量％、及びメタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）０．２質量％からなる混合物（i）２６．２質量部を２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも３０分間重合反応をさらに行った。

　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３質量％水溶液０．０５質量部を添加して、５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ５質量％、ＢＡ９３．５質量％、及びＡＬＭＡ１．５質量％からなる混合物（ii）１５７．４質量部を４０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも３０分間重合反応をさらに行った。

　次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム３％水溶液０．５質量部を添加して５分間攪拌した。その後、ＭＭＡ８７．２質量％、ＢＡ１２．５質量％、及びｎ－オクチルメルカプタン（ｎ－ＯＭ）０．３質量％からなる混合物（iii）３４１．１質量部を１００分間かけて連続的に添加した。添加終了後、重合率が９８％以上になるように、少なくとも６０分間重合反応をさらに行った。以上のようにして、数平均粒子径１００ｎｍのアクリル系多層構造粒子（Ｅ－１）を含むエマルジョンを得た。

　次いで、アクリル系多層構造粒子（Ｅ－１）を含むエマルジョンを－３０℃で４時間かけて凍結させた。凍結エマルジョンの２倍量の８０℃温水に凍結エマルジョンを投入して溶解させ、次いで２０分間８０℃に保持してスラリーを得た。その後、スラリーに脱水処理を施し、さらに７０℃で乾燥させて、アクリル系多層構造粒子（Ｅ－１）の粉末を得た。この粉末を公知方法にてペレット化した。

［合成例７］（ブロック共重合体（Ｇ－１）の合成）
　公知方法にて、［メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｇ１）］－［アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）重合体ブロック（ｇ２）］－［メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）重合体ブロック（ｇ１）］からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７０，０００であり、重合体ブロックの質量比（ｇ１）：（ｇ２）：（ｇ１）＝１４．３：５０．０：３５．７、各単量体の質量比（ＭＭＡ：ＢＡ）＝（５０：５０）であるトリブロック共重合体（Ｇ－１）を合成した。

［合成例８］（ビニルアルコール樹脂（Ｂ－１）の合成）
（エチレン－酢酸ビニル共重合体の重合）
　ジャケット、攪拌機、窒素導入口、エチレン導入口、及び開始剤添加口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル８３ｋｇ、及びメタノール１４．９ｋｇを仕込み、６０℃に昇温した後、反応液に窒素ガスを３０分間バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽内の圧力（エチレン圧力）が４．０ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．３ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製「Ｖ－６５」）をメタノールに溶解させた溶液を添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．０ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。５時間後、酢酸ビニルの重合率が４０％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽からエチレンを排気し、さらに反応液に窒素ガスをバブリングしてエチレンを完全に除去した。次いで、減圧下で未反応の酢酸ビニルを除去した後、エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡｃ」と称す）を得た。

（けん化）
　得られたＥＶＡｃ溶液にメタノールを加え、濃度１５質量％のＥＶＡｃ溶液を得た。このＥＶＡｃのメタノール溶液２５３．４ｋｇ（溶液中のＥＶＡｃが３８ｋｇ）に、水酸化ナトリウムを１０質量％含むメタノール溶液７６．６Ｌ（ＥＶＡｃ中の酢酸ビニルユニットに対してモル比０．４）を添加して６０℃で４時間撹拌することにより、ＥＶＡｃのけん化を行った。反応開始から６時間後、酢酸９．２ｋｇ及び水６０Ｌを添加して反応液を中和し、反応を停止させた。

（洗浄）
　中和後の反応液を反応器からドラム缶に移して１６時間室温（２０～２５℃）で放置し、ケーキ状に冷却固化させた。その後、遠心分離機（国産遠心器社製「Ｈ－１３０」、回転数１２００ｒｐｍ）を用いて、上記ケーキ状の樹脂を脱液した。次に、遠心分離機の中央部に、上方よりイオン交換水を連続的に供給しながら洗浄し、上記樹脂を水洗する操作を１０時間行った。洗浄開始から１０時間後の洗浄液の伝導度は、３０μＳ／ｃｍ（東亜電波工業社製「ＣＭ－３０ＥＴ」で測定）であった。

（造粒）
　洗浄後の樹脂を乾燥機を用いて６０℃で４８時間乾燥し、粉末状のエチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）を得た。乾燥した粉末状のＥＶＯＨ２０ｋｇを水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝４／６）４３Ｌに溶解させ、８０℃で１２時間撹拌した。次に、撹拌を止めて溶解槽の温度を６５℃に下げて５時間放置し、ＥＶＯＨの水／メタノール溶液の脱泡を行った。次いで、これを、直径３．５ｍｍの円形の開口部を有する金板から、５℃の水／メタノール混合溶液（質量比：水／メタノール＝９／１）中に押出してストランド状に析出させ、切断することで、直径約４ｍｍ、長さ約５ｍｍの含水ＥＶＯＨペレットを得た。

（精製）
　得られた含水ＥＶＯＨペレットを遠心分離機にかけて脱液し、さらに大量の水を加え脱液する操作を繰り返し行って洗浄し、エチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）ペレットを得た。得られたＥＶＯＨのけん化度は９９ｍｏｌ％、エチレン単位の含有率は４４ｍｏｌ％であった。このＥＶＯＨペレットを、ビニルアルコール樹脂（Ｂ－１）とした。

［合成例９］（ビニルアルコール樹脂（Ｂ－２）の合成）
　合成例８と同様にして、エチレン単位の含有率が３８ｍｏｌ％のエチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）ペレットを得た。このＥＶＯＨペレットを、ビニルアルコール樹脂（Ｂ－２）とした。

［合成例１０］（ビニルアルコール樹脂（Ｂ－３）の合成）
　合成例８と同様にして、エチレン単位の含有率が２７ｍｏｌ％のエチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）ペレットを得た。このＥＶＯＨペレットを、ビニルアルコール樹脂（Ｂ－３）とした。

［合成例１１］（ビニルアルコール樹脂（Ｂ－４）の合成）
　合成例８と同様にして、エチレン単位の含有率が５ｍｏｌ％のエチレンビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）ペレットを得た。このＥＶＯＨペレットを、ビニルアルコール樹脂（Ｂ－４）とした。

［製造例１］（熱可塑性重合体組成物（Ｘ－１）の製造）
　熱可塑性エラストマー（Ｃ－１）５６質量部、ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ－１）１９質量部、及び極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ－１）２５質量部を、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、熱可塑性重合体組成物（Ｘ－１）のペレットを製造した。配合組成を表１に示す。
　製造例１～７において、二軸押出機として東芝機械社製「ＴＥＭ－２８」を用いた。

［製造例２］（熱可塑性重合体組成物（Ｘ－２）の製造）
　熱可塑性エラストマー（Ｃ－１）８１質量部、及びポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ－１）１９質量部を、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、熱可塑性重合体組成物（Ｘ－２）のペレットを製造した。配合組成を表１に示す。

［製造例３］（熱可塑性重合体組成物（Ｘ－３）の製造）
　熱可塑性エラストマー（Ｃ－２）８５質量部、及び極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ－１）１５質量部を、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、熱可塑性重合体組成物（Ｘ－３）のペレットを製造した。配合組成を表１に示す。

［製造例４］（熱可塑性重合体組成物（Ｘ－４）の製造）
　熱可塑性エラストマー（Ｃ－１）９８質量部、及び極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ－１）２質量部を、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、熱可塑性重合体組成物（Ｘ－４）のペレットを製造した。配合組成を表１に示す。

［製造例５］（熱可塑性重合体組成物（Ｘ－５）の製造）
　熱可塑性エラストマー（Ｃ－３）８５質量部、及び極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ－１）１５質量部を、二軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、熱可塑性重合体組成物（Ｘ－５）のペレットを製造した。配合組成を表１に示す。

［製造例６］（アクリル樹脂組成物（Ａ－１）の製造）
　メタクリル樹脂（Ｍ－１）として、市販のメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の単独重合体（重量平均分子量（Ｍｗ）：８．０万）を用意した。
　メタクリル樹脂（Ｍ－１）２０質量部、アクリル系多層構造粒子（Ｅ－１）のペレット８０質量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として２－［４，６－ビス（１，１’－ビフェニル－４－イル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［（２‐エチルヘキシル）オキシ］フェノール（ＢＡＳＦ社製「Ｔｉｎｕｖｉｎ１６００」）１質量部を、二軸押出機を用いて混練し、ペレタイザーを用いてペレット化して、アクリル樹脂組成物（Ａ－１）を得た。配合組成を表２に示す。

［製造例７］（アクリル樹脂組成物（Ａ－２）の製造）
　メタクリル樹脂（Ｍ－２）として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）／アクリル酸メチル（ＭＡ）共重合体（ＭＭＡ単位の含有率：９５質量％、ＭＡ単位の含有率：５質量％、重量平均分子量（Ｍｗ）：８．０万）を用意した。
　原料樹脂組成を、メタクリル樹脂（Ｍ－２）７０質量部、及び、ブロック共重合体（Ｇ－１）３０質量部に変更した以外は製造例６と同様にして、アクリル樹脂組成物（Ａ－２）を得た。配合組成を表２に示す。

［実施例１］
　表層（第１層）の材料としてアクリル樹脂組成物（Ａ－１）のペレット、中間層（第２層）の材料として熱可塑性重合体組成物（Ｘ－１）のペレット、裏層（第３層）の材料としてビニルアルコール樹脂（Ｂ－１）（ＥＶＯＨペレット）を用意した。これらの樹脂をそれぞれ、別の単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製「ＶＧＭ２５－２８ＥＸ」）のホッパーに投入して溶融混練した。溶融状態のこれらの樹脂をマルチマニホールドダイを用いて共押出し、複数の冷却ロールを用いて加圧及び冷却し、一対の引取りロールによって引き取った。
　以上のようにして、表層（第１層、耐衝撃性アクリル樹脂層、３０μｍ厚）／中間層（第２層、接着層、５０μｍ厚）／裏層（第３層、ＥＶＯＨ層、２０μｍ厚）の３層構造の多層フィルム（幅３０ｃｍ、総厚み１００μｍ）を得た。なお、各層の厚さは押出流量により制御した。得られた多層フィルムの積層構造と評価結果を表３に示す。

［実施例２～６］
　各層の材料を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの積層構造と評価結果を表３に示す。

［比較例１］
　アクリル樹脂組成物（Ａ－１）のペレットを単軸押出機（Ｇ．Ｍ．ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製「ＶＧＭ２５－２８ＥＸ」）のホッパーに投入し、溶融混練した。溶融状態の樹脂を単層ダイを用いて押出し、複数の冷却ロールを用いて加圧及び冷却し、一対の引取りロールによって引き取り、幅３０ｃｍ、厚さ１００μｍの単層フィルムを得た。
　得られた単層フィルムの一方の面上に、ワイヤーバー（＃４０）を用いて、ハードコート剤（ダイセルサイテック社製「ＥＢＥＣＲＹＬ４０」）１００質量部とフッ素系添加剤（信越化学工業社製「ＳＵＢＥＬＹＮ　ＫＹ－１２０３」５質量部との混合物からなる塗工液を塗工し、６０℃で１分間乾燥した。次いで、空気雰囲気下で、紫外線照射装置（アイグラフィックス社製「ＭＩＤＮ－０４２－Ｃ１」、ＵＶランプ出力：１２０Ｗ）を用いて、照射光量０．５Ｊ／ｃｍ^２の条件で、塗工膜に対して紫外線を照射して、厚さ１０μｍのハードコート層（「硬化被膜」とも言う。）を形成した。
　以上のようにして、表層（第１層、耐衝撃性アクリル樹脂層、１００μｍ厚）／裏層（第３層、フッ素系ハードコート層、１０μｍ厚）の２層構造の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの積層構造と評価結果を表４に示す。

［比較例２］
　中間層（第２層、接着層）を介さずに、表層（第１層、耐衝撃性アクリル樹脂層、５０μｍ厚）と裏層（第３層、ＥＶＯＨ層、５０μｍ厚）とを直接積層して、２層構造の多層フィルムを得た以外は実施例１と同様にして、多層フィルム（幅３０ｃｍ、総厚み１００μｍ）を得た。得られた多層フィルムの積層構造と評価結果を表４に示す。

［比較例３］
　裏層（第３層）の材料をポリプロピレン樹脂（ＰＰ－１）（プライムポリマー社製「プライムポリプロＥ２２２」）に変更した以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの積層構造と評価結果を表４に示す。

［比較例４～６］
　各層の材料を表４に示すように変更した以外は実施例１と同様にして、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムの積層構造と評価結果を表４に示す。

［結果のまとめ］
　実施例１～６では、弾性体（Ｒ）と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる耐候性樹脂層である表層と、ビニルアルコール樹脂（Ｂ）を含む防汚性樹脂層である裏層と、表層と裏層との間に設けられ、熱可塑性エラストマー（Ｃ）とポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）及び／又は極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）とを含む接着層とからなる多層フィルムを製造した。
　得られた多層フィルムはいずれも、耐候性に優れ、裏面の防汚性、耐薬品性、及び防曇性に優れるものであった。得られた多層フィルムはいずれも、透明性に優れ、さらに、延伸性、耐屈曲性、及び層間接着性に優れ、取扱い性に優れるものであった。

　比較例１では、弾性体（Ｒ）と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる単層フィルムの一方の面上にフッ素系ハードコート層を形成して、多層フィルムを得た。得られた多層フィルムは、延伸性及び耐屈曲性が不良であり、取扱い時に割れやすいものであった。

　比較例２では、中間層（第２層、接着層）を介さずに、表層（第１層、耐衝撃性アクリル樹脂層）と裏層（第３層、ＥＶＯＨ層）とを直接積層して、２層構造の多層フィルムを得た。得られた多層フィルムは、層間接着性が低く、耐屈曲性の試験中に層間剥離が生じた。得られた多層フィルムは、取扱い時に層間剥離しやすいものであった。
　比較例３では、裏層（第３層）の材料としてポリプロピレン樹脂を用いた。得られた多層フィルムは、透明性及び防曇性が不良であった。透明性及び防曇性が要求される用途には、使用できないものであった。

　比較例４では、中間層の材料として、熱可塑性エラストマー（Ｃ）と接着付与成分（Ｄ）とを含み、接着付与成分（Ｄ）の含有量が２質量％である熱可塑性重合体組成物（Ｘ）を用いた。得られた多層フィルムは、中間層とＥＶＯＨ層との層間接着性が低く、耐屈曲性の試験中に層間剥離が生じた。得られた多層フィルムは、取扱い時に層間剥離しやすいものであった。

　比較例５では、中間層の材料として、重合体ブロック（ｃ２）がブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含み、１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の量の和に対する１，２－結合及び３，４－結合の量の和の割合が３０ｍｏｌ％である熱可塑性エラストマー（Ｃ）を用いた。得られた多層フィルムは、層間接着性が低く、耐屈曲性の試験中に層間剥離が生じた。得られた多層フィルムは、取扱い時に層間剥離しやすいものであった。

　比較例６では、裏層（第３層）の材料として、エチレン含有率が５ｍｏｌ％であるビニルアルコール樹脂（Ｂ）を用いた。得られた多層フィルムは、防汚性が不良であった。防汚性が要求される用途には、使用できないものであった。

　本発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、適宜設計変更が可能である。

　この出願は、２０２０年７月２２日に出願された日本出願特願２０２０－１２５１８９号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１　積層体
１Ａ　表層（耐候性樹脂層）
１Ｂ　裏層（防汚性樹脂層）
１Ｃ　接着層
１６　積層フィルム

Claims

　両面で機能の異なる積層体であって、
　弾性体（Ｒ）と紫外線吸収剤とを含むアクリル樹脂組成物（Ａ）からなる耐候性樹脂層である表層と、
　ビニルアルコール樹脂（Ｂ）を含む防汚性樹脂層である裏層と、
　前記表層と前記裏層との間に設けられ、芳香族ビニル化合物単位を含む重合体ブロック（ｃ１）と共役ジエン化合物単位を含む重合体ブロック（ｃ２）とを含むブロック共重合体又は当該ブロック共重合体の水素添加物である熱可塑性エラストマー（Ｃ）を含む接着層とを有し、
　ビニルアルコール樹脂（Ｂ）は、エチレン単位の含有率が２０～５０ｍｏｌ％であるエチレンビニルアルコール共重合体であり、
　前記接着層は、熱可塑性エラストマー（Ｃ）１００質量部と、ポリビニルアセタール樹脂（ＤＶ）及び極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ＤＰ）からなる群より選ばれる１種以上の接着付与成分（Ｄ）１０～１００質量部とを含む熱可塑性重合体組成物（Ｘ）からなり、
　重合体ブロック（ｃ２）は、ブタジエン単位及び／又はイソプレン単位を含み、１，２－結合、３，４－結合、及び１，４－結合の量の和に対する１，２－結合及び３，４－結合の量の和の割合が４０ｍｏｌ％以上である重合体ブロックである、積層体。
　アクリル樹脂組成物（Ａ）は、
　メタクリル酸メチル単位を８０質量％以上含むメタクリル樹脂（Ｍ）と、弾性体（Ｒ）と、前記紫外線吸収剤とを含み、
　前記紫外線吸収剤が、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び／又はトリアジン系紫外線吸収剤であり、
　メタクリル樹脂（Ｍ）と弾性体（Ｒ）との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂（Ｍ）の含有量が１０～９９質量部であり、弾性体（Ｒ）の含有量が９０～１質量部であるアクリル樹脂組成物であり、
　前記積層体の３００ｎｍの波長における透過率が５％以下である、請求項１に記載の積層体。
　弾性体（Ｒ）は、架橋ゴム粒子、及び／又は、メタクリル酸エステル単位を含むメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）とアクリル酸エステル単位を含むアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）とを含むブロック共重合体である、請求項１又は２に記載の積層体。
　総厚みが２０～５００μｍの積層フィルムであり、総厚みに対して、前記表層の厚みの割合が１／２０～２／３であり、前記裏層の厚みの割合が１／２０～２／３である、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
　延伸フィルムである、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
　前記表層と前記裏層との間にさらに、前記表層、前記裏層、及び前記接着層とは異なる機能を有する機能層を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。