KR102194359B1 - 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기재층 (10) 과, 기재층 (10) 에 접하는 점접착층 (11) 을 구비하는 적층체 (20) 이다. 기재층 (10) 이 (메트)아크릴계 수지 (M), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어진다. 점접착층 (11) 은, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 을 함유하는 블록 공중합체 (A) 를 함유한다. 기재층 (10) 과 점접착층 (11) 의 계면 (12) 을 따라, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 이 막 구조의 상 (17) 을 형성하고 있다.

Description

적층체
본 발명은, 기재층과 점접착층으로 이루어지는 적층체로서, 기재층과 점접착층의 계면에 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 이 막 구조의 상 (相) 을 형성함으로써, 기재층과 점접착층이 밀착하는 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.
건재, 항공기, 자동차 부재, 가전 제품, 모바일 기기 등의 여러 가지 용도에서 내구성, 내열성, 기계 강도가 우수한 부재가 폭넓게 사용되고 있다. 이러한 부재의 재료로서 세라믹스, 금속, 합성 수지, 섬유 강화 수지 등이 선택된다. 이들 재료로 이루어지는 부재는 가전 제품의 외장 및 자동차의 내장 등의 용도에 있어서 사용되는 경우가 있다.
예를 들어, 모바일 기기의 외장, 자동차의 외장이나 내장 등의 용도에 있어서, 피착체인 부재의 표면에 점접착층 부착 필름이 접착되는 경우가 많다. 그 목적으로서, 나뭇결풍 등의 도안에 의한 가식 (加飾), 메탈릭풍 및 피아노 블랙풍 등의 광택면에 의한 의장성의 부여를 들 수 있다. 또한 내흠집성, 내후성 및 내약품성 등의 기능성의 부여를 들 수 있다.
따라서, 상기 서술한 점접착층 부착 필름으로서 기능하는 적층체 중, 기재층에는, 또는 적층체의 최표면에는, 합성 수지가 다용된다. 이러한 합성 수지는 내흠집성이나 내후성, 내약품성 등의 기능을 만족시킬 것이 요구된다. 또한, 점접착층에는, 합성 수지로 이루어지는 기재와, 피착체의 양방에 대한 점접착성이 요구된다. 또한, 기재와 피착체의 극성이 상이한 경우도 많아, 점접착층에는 극성 재료 및 비극성 재료의 양방에 대한 점접착성이 요구된다.
삼차원 형상을 갖는 피착체에 가식 필름을 접착하는 방법으로서, 예를 들어 필름 인서트 성형법이 사용된다. 이러한 방법에서는 가식 필름을 금형 내에 설치하여 사출 성형한다. 이 방법에서는 금형 형상에 맞도록 가식 필름을 사전에 부형할 필요가 있다. 또한 이러한 방법은, 금속이나 열경화성 수지 등으로 이루어지는 피착체에 대한 적용이 곤란하다. 이들 문제를 해결하는 다른 가식 방법으로서, 예를 들어 삼차원 표면 가식 성형 등의 진공 성형을 들 수 있다. 그러나, 이 방법에서는 점접착제를 도포할 필요가 있어, 생산성에 과제가 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1 에서는 특별한 필름을 인서트 성형에 사용하는 성형체의 제조 방법이 제안되어 있다. 이러한 필름은 열가소성 중합체 조성물로 이루어진다. 그러나, 이러한 필름은 진공 성형에 있어서 삼차원 형상의 피착체에 대한 추종성이 매우 나쁘다. 이 때문에, 필름의 파단이나 주름 등을 발생시키는 문제가 있었다.
그래서, 예를 들어 특허문헌 2 에서는 복층 필름이 제안되어 있다. 복층 필름은 메타크릴계 수지 조성물로 이루어지는 필름 및 아크릴계 블록 공중합체로 이루어지는 필름을 갖는다. 여기서 메타크릴계 수지 조성물은 블록 공중합체 및 메타크릴계 수지를 함유한다. 아크릴계 블록 공중합체로 이루어지는 필름은 인성이 높고, 메타크릴계 수지 조성물로 이루어지는 필름에 대한 접착성이 높다. 그러나, 이러한 복층 필름은 비극성 수지에 대한 접착성이 낮다.
비극성 수지를 갖는 복층 필름으로서, 예를 들어 특허문헌 3 에는, (ⅰ) 폴리카보네이트층과, (ⅱ) 폴리프로필렌층과, (ⅲ) 점접착층을 포함하는 다층 물품이 개시되어 있다. 여기서 점접착층에는 1 종 이상의 알케닐 방향족 화합물 및 1 종 이상의 공액 디엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 포함한다. 마찬가지로, 점접착층에 더하여, 폴리카보네이트층 및 폴리프로필렌층 중 어느 것을 포함하는 프리어셈블리도 개시되어 있다.
특허문헌 4 및 5 에는, 에틸렌계 공중합체, 점착 부여제 및 블록 공중합체로 이루어지는 점접착층과 수지층을 공압출 라미네이트법에 의해 피착체 상에 적층하는 방법이 개시되어 있다. 점접착층은 주로 점착 부여제의 작용에 의해 수지층 및 피착체에 대한 접착성이 우수하다고 생각된다.
일본 공개특허공보 2014-168940호 일본 공개특허공보 2012-213911호 일본 공표특허공보 2007-507374호 일본 공개특허공보 평11-131037호 일본 공개특허공보 평11-286871호
본 발명은, 기재층 및 점접착층을 갖는 적층체를 제공함에 있어서, 기재층과 점접착층 사이에 강한 점접착성을 확보하고, 극성 재료 및 비극성 재료의 양방에 대한 점접착성이 우수한 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 기재층과, 상기 기재층에 접하는 점접착층을 구비하는 적층체로서,
상기 기재층이 (메트)아크릴계 수지 (M), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지고,
상기 점접착층은, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 을 함유하는 블록 공중합체 (A) 를 함유하고,
상기 기재층과 상기 점접착층의 계면을 따라, 상기 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 이 막 구조의 상을 형성하고 있는, 적층체.
[2] 상기 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 이 추가로 원 단면 구조의 상을 형성하고,
상기 점접착층이, 상기 막 구조의 상을 따라 상기 원 단면 구조의 상이 결핍된 영역을 갖는, [1] 의 적층체.
[3] 상기 점접착층이 상기 블록 공중합체 (A) 를 50 질량％ 초과 함유하는, [1] 또는 [2] 의 적층체.
[4] 상기 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 비닐화도가 40 몰％ 이상인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나의 적층체.
[5] 상기 블록 공중합체 (A) 가 상기 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 5 ∼ 40 질량％ 및 상기 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 60 ∼ 95 질량％ 를 함유하는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 적층체.
[6] 상기 점접착층이 추가로 접착 부여 성분 (B) 을 함유하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 적층체.
[7] 상기 점접착층에 있어서의 점착 부여제 (aD) 의 함유량이 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 미만인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 적층체.
[8] 상기 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 이 극성기를 갖지 않는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 적층체.
[9] 상기 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 이, 이소프렌 및 부타디엔의 적어도 어느 일방에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, [1] ∼ [8] 중 어느 하나의 적층체.
[10] 상기 기재층이 (메트)아크릴계 수지 (M) 로 이루어지는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 적층체.
[11] 상기 (메트)아크릴계 수지 (M) 가 메타크릴계 수지 (F) 10 ∼ 99 질량％ 및 탄성체 성분 (R) 1 ∼ 90 질량％ 를 함유하고,
상기 메타크릴계 수지 (F) 가 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 80 질량％ 이상을 함유하고,
상기 탄성체 성분 (R) 이, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 10 ∼ 80 질량％ 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 20 ∼ 90 질량％ 로 이루어지는 블록 공중합체 (G) 를 함유하는, [10] 의 적층체.
[12] 상기 (메트)아크릴계 수지 (M) 가, 메타크릴계 수지 (F) 10 ∼ 99 질량％ 및 탄성체 성분 (R) 1 ∼ 90 질량％ 를 함유하고,
상기 메타크릴계 수지 (F) 가 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 80 질량％ 이상을 함유하고,
상기 탄성체 성분 (R) 이 외층 (e1) 및 내층 (e2) 을 갖는 다층 구조체 (E) 를 형성하고 있고,
상기 외층 (e1) 이 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 80 질량％ 이상을 함유하고,
상기 내층 (e2) 이, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 70 ∼ 99.8 질량％ 및 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.2 ∼ 30 질량％ 를 함유하는, [10] 의 적층체.
[13] 상기 점접착층이 상기 기재층의 반대측에 접착면을 갖고,
상기 접착면을 폴리프로필렌 수지에 밀착시켰을 때의 박리 강도가 20 N/25 ㎜ 이상인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나의 적층체.
[14] 프레스 성형 또는 공압출 성형에 의해, 기재층과 상기 기재층에 접하는 점접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 방법으로서,
상기 기재층이 (메트)아크릴계 수지 (M), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지고,
상기 점접착층은, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 을 함유하는 블록 공중합체 (A) 를 함유하고,
상기 기재층과 상기 점접착층의 계면을 따라, 상기 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 막 구조의 상을 형성시키는, 적층체의 제조 방법.
본 발명의 적층체는, 기재층과 점접착층을 갖고, 이들의 계면의 근방에 점접착층 유래의 방향족 블록으로 이루어지는 막 구조를 형성하고 있다. 이 때문에 기재층과 점접착층 사이의 친화성 (밀착성, 젖음성) 을 높일 수 있다. 또한 본 발명의 적층체는, 건재, 항공기, 자동차 부재, 가전 제품, 모바일 기기 등의 부재의 표면에 첩부하기 위한, 점접착층 부착 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 적층체의 일 실시형태를 나타내는 사시도이다.
도 2A 는, 실시예 1A 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 2B 는, 실시예 1B 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 3A 는, 실시예 2 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 3B 는, 실시예 3A 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 3C 는, 실시예 3B 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 4 는, 실시예 4 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 5 는, 실시예 6 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 6 은, 실시예 8 에서 TOM 성형된 후의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 7 은, 실시예 10 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 8 은, 실시예 11 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 9 는, 참고예 1 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
도 10 은, 참고예 3 의 적층체의 단면을 TEM 으로 촬영한 이미지이다.
[적층체의 개요]
도 1 에 나타내는 바와 같이 본 발명의 적층체 (적층체 (20)) 는, 극성을 갖는 기재층 (10) 과, 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 점접착층 (11) 을 구비한다. 도면은, 본 발명의 적층체가 구비하는 각 입체 구조를 이해하기 위한 예시이고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 적층체는, 기재층 (10) 과 점접착층 (11) 의 계면에, 극성을 갖는 기재층 (10) 을 따라, 블록 공중합체 (A) 에서 유래하는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 으로 이루어지는 막 구조 (17) 의 상이 형성되어 있다는 특징을 갖는다.
본 발명에 관련된 막 구조 (17) 의 상이 극성을 갖는 기재층 (10) 을 따라 형성되면, 기재층 (10) 과 점접착층 (11) 사이의 친화성이 높아짐으로써, 점접착성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(막 구조의 상의 규정)
본 발명에 관련된 막 구조 (17) 의 상의 두께는, 블록 공중합체 (A) 의 미크로 상 분리 구조에서 유래하는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 원 단면 구조 (18) 의 직경의 사이즈보다 작은 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 원 단면 구조 (18) 란, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 구상 (球狀) 상 또는 실린더상 상을 가리킨다. 이들 상은, 블록 공중합체 (A) 의 미크로 상 분리 구조에서 유래한다.
상기 이외에, 원 단면 구조 (18) 의 직경은, 특별히 한정되지 않는다. 원 단면 구조 (18) 의 직경은, 블록 공중합체 (A) 가 함유하는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 분자량, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량에 의존한다.
본 발명에 관련된 막 구조 (17) 의 상의 두께는, 하기와 같이, 막 구조 (17) 의 상의 형성을 위한 재료 선택 및 재료에 대한 열의 부여에 의해 제어할 수 있다. 블록 공중합체 (A) 의 미크로 상 분리 구조에서 유래하여, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 은, 극성을 갖는 기재층 (10) 과의 계면에 퍼진다. 이 때문에, 적절한 재료 선택 및 재료에 대한 열의 부여에 수반하여, 필연적으로, 막 구조 (17) 의 상의 두께는, 원 단면 구조 (18) 의 직경의 사이즈보다 작아진다.
본 발명에 관련된 블록 공중합체 (A) 로 이루어지는 방향족 상 (14) 이, 막 구조 (17) 의 상에 인접하는 상 (15) 을 갖는 것은, 기재층 (10) 과 점접착층 (11) 의 점접착성의 향상에 도움이 되기 때문에 더욱 바람직하다. 여기서 상 (15) 은, 블록 공중합체 (A) 에서 유래하는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 원 단면 구조 (18) 가 결핍된다.
[적층체의 상세]
도 1 에 나타내는 적층체 (20) 는, 극성 수지로 이루어지는 기재층 (10) 과, 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 점접착층 (11) 을 구비한다.
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 은 기재층 (10) 의 표면에 접한다. 점접착층 (11) 은 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머로 이루어진다. 블록 공중합체 (A) 는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 을 함유한다. 블록 공중합체 (A) 는 수소 첨가물 또는 수소 비첨가물이다.
도 1 에 나타내는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다. 막 구조 (17) 는 계면 (12) 의 근방에 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 이 응집한 것이다. 막 구조 (17) 는 계면 (12) 을 따라 형성되어 있다. 막 구조 (17) 는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 이 이루는 미크로 상 분리 구조 중, 막 형상의 상을 가리킨다. 막 구조 (17) 를 가짐으로써, 점접착층 (11) 은 계면 (12) 에 있어서 기재층 (10) 과의 친화성이 향상되고, 점접착층 (11) 과 기재층 (10) 의 점접착성이 향상된다.
[막 구조의 확인 방법]
도 1 에 나타내는 막 구조 (17) 는, 육안에 의한 관찰이나 노출시킨 계면 (12) 에 대한 검사에 의해 그 존재를 확인할 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이러한 확인 방법으로서, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 에 의한 관찰이나 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS) 에 의한 분석 등을 들 수 있다. SIMS 는 다이나믹 SIMS 여도 되고 스태틱 SIMS 여도 된다. 그 중에서도, TEM 에 의한 관찰이 바람직하다.
TEM 에 의한 관찰에서는, 적층체 (20) 의 단면을 산화루테늄 등으로 염색하고, 그 단면을 TEM 을 사용하여 육안으로 관찰한다.
SIMS 에 의한 분석에서는, 기재층 (10) 과 점접착층 (11) 을 계면 (12) 에서 분리시킨 후, 점접착층 (11) 에 있어서, 계면 (12) 을 형성하고 있던 쪽을 분석한다. 이 때, 계면 (12) 을 형성하고 있던 표면만을 분석해도 되고, 그 표면으로부터 점접착층 (11) 의 내부 방향을 향하여 스퍼터 이온총으로 파면서 분석해도 된다. 계면 (12) 을 형성하고 있던 표면만을 SIMS 로 분석하는 경우에는, 점접착층 (11) 을 형성하는 조성물과 동일한 조성물로 이루어지는 필름의 표면을 분석했을 때의 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 농도에 대하여, 계면 (12) 을 분석했을 때의 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 농도가 높은 점에서 막 구조 (17) 의 존재를 확인할 수 있다. 또한, 점접착층 (11) 의 내부 방향을 향하여 스퍼터 이온총으로 파면서 SIMS 로 분석하는 경우에는, 그 깊이 프로파일에 있어서, 점접착층 (11) 의 내부에 있어서의 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 농도에 대하여 계면 (12) 의 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 농도가 높은 점에서 막 구조 (17) 의 존재를 확인할 수 있다.
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 중에서는, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 과 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 이 미크로 상 분리를 발생시켜, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 으로 이루어지는 상 (14) (이하, 「방향족 상 (14)」이라고 한다) 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 으로 이루어지는 상 (15) (이하, 「디엔 상 (15)」이라고 한다) 이 존재해도 된다. 바꿔 말하면, 점접착층 (11) 중에서는, 각 블록 공중합체 (A) 분자가 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 과 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 사이에서 결합을 유지한 채로, 블록 공중합체 (A) 분자 사이에서 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 끼리 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 끼리가 모이고, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 으로 이루어지는 상과 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 으로 이루어지는 상 사이에서 적어도 부분적으로 상 분리되어 있다. 이러한 미크로 상 분리 구조가 형성되는 조건은 후술한다.
도 1 에 나타내는 원 단면 구조 (18) 는 방향족 상 (14) 중, 기둥상 또는 구상의 상을 가리킨다. 또한 여기서 기둥상 또는 구상의 상이란, 도 2A 에 나타내는 적층체 (20) 의 단면 이미지로부터 해석되는 구조이다. 도 2A 는 적층체 (20) 의 단면을 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 이미지이다. 원 단면 구조 (18) 의 길이 방향의 길이는 한정되지 않는다. 따라서, 그 길이가 짧은 것에 의해, 오히려 구상에 가깝다고 판단되는 형상의 구조도 원 단면 구조 (18) 에 포함된다. 원 단면 구조 (18) 의 단면의 형상은 진원에 한정되지 않는다.
도 1 에 나타내는 디엔 상 (15) 은 특정 구조를 취하지 않는다. 원 단면 구조 (18) 는 디엔 상 (15) 중에 분산되어 있어도 되고, 편재되어 있어도 된다. 또한, 점접착층 (11) 은 디엔 상 (15) 중에 원 단면 구조 (18) 가 결핍된 영역 (19) 을 가져도 된다. 영역 (19) 에서는 디엔 상 (15) 이 방향족 상 (14) 에 대하여 지배적으로 되어 있다. 영역 (19) 은 막 구조 (17) 근방에 위치한다. 영역 (19) 은 원 단면 구조 (18) 가 풍부한 영역과 막 구조 (17) 사이에 위치한다.
도 1 에 나타내는 적층체 (20) 는, 점접착층 (11) 을 개재하여 피착체에 접착한다. 이러한 적층체 (20) 는 삼차원 곡면의 표면을 갖는 피착체에 대하여 피복 성형성이 좋다. 바꿔 말하면 이러한 적층체 (20) 는 진공 성형이나 압공 성형 등의 2 차 성형을 실시하기 쉽다.
[점접착층의 조성]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 은 블록 공중합체 (A) 를 50 질량％ 초과 함유하는 것이 바람직하다. 블록 공중합체 (A) 의 함유량은, 51, 56, 61, 66, 71, 76, 81, 85, 90, 95, 99, 및 100 질량％ 중 어느 것이어도 된다.
[블록 공중합체 (A) 의 조성]
블록 공중합체 (A) 는 열가소성 엘라스토머의 구성 요소이다.
[방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 조성]
방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 은 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유하는 중합체이다. 이러한 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이러한 방향족 비닐 화합물로서 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 이들의 조합 중 어느 것이 바람직하다. 이들 구조 단위는, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 유동성을 바람직한 것으로 할 수 있다.
방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 중의 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위의 조성비는, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 구조 단위의 조성비는 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 및 100 질량％ 중 어느 것으로 할 수 있다.
방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 은, 다른 공중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 다른 구조 단위로는, 예를 들어 1-부텐, 펜텐, 헥센, 부타디엔, 이소프렌, 메틸비닐에테르 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 중의 다른 공중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위의 조성비는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이러한 조성비는 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0 질량％ 중 어느 것으로 해도 된다.
[공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 조성]
공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 은 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위를 주로 함유한다. 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 구성 단위로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이러한 구조 단위로서 이소프렌 및 부타디엔의 적어도 어느 일방이 바람직하다. 이러한 구조 단위로서 이소프렌 및 부타디엔의 조합이 보다 바람직하다. 또한, 점접착층에 있어서의 돌기나 이물질을 억제하는 관점에서, 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 은 극성기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 중의, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위의 조성비는, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다. 상기 조성비는, 원료의 주입량으로부터 환산된 값이다. 이러한 구조 단위의 조성비는 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 및 100 질량％ 중 어느 것이어도 된다.
공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 은 다른 공중합성 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이러한 다른 구조 단위로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 과 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 은, 각 중합체 블록 중에 있어서 방향족 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위가 지배적인지, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 구조 단위가 지배적인지에 따라, 이들을 구별할 수 있다.
공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 중의 다른 구조 단위의 조성비는, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 이러한 조성비는, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0 질량％ 중 어느 것으로 해도 된다.
공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 중에서의 구조 단위의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 공액 디엔 화합물이 부타디엔인 경우에는, 1,2- 결합 및 1,4- 결합을 이용할 수 있다. 공액 디엔 화합물이 이소프렌인 경우에는, 1,2- 결합, 3,4- 결합 및 1,4- 결합을 이용할 수 있다.
공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 에 있어서, 1,2- 결합, 3,4- 결합 및 1,4- 결합의 양의 합에 대한, 1,2- 결합 및 3,4- 결합의 양의 합의 비율, 즉 비닐화도의 범위는 바람직하게는 1 ∼ 99 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60 몰％ 이다. 상기 비율은, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 및 90 몰％ 중 어느 것으로 할 수 있다.
상기 1,2- 결합 및 3,4- 결합 및 1,4- 결합의 양의 비는, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 구해진다. 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 1,2- 결합 및 3,4- 결합에서 유래하는 피크는 4.2 ∼ 5.0 ppm 의 범위에 존재한다. 또한 1,4- 결합에서 유래하는 피크는 5.0 ∼ 5.45 ppm 의 범위에 존재한다. 이들 피크의 적분치의 비로부터 상기 서술한 결합의 양의 비 (비닐화도) 가 구해진다.
[중합체 블록 사이의 결합 형태]
블록 공중합체 (A) 에 있어서 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 과 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 은 결합되어 있다. 이들의 결합 형태는 특별히 제한되지 않는다. 즉 결합 형태는 직사슬상, 분기상, 방사상 및 이들의 임의의 조합으로 할 수 있다. 직사슬상의 결합 형태가 지배적임으로써 블록 공중합체 (A) 의 제조를 용이하게 할 수 있다.
블록 공중합체 (A) 는, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 과 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 을 조합한, 보다 큰 블록 구성 단위에 기초하여, 다음과 같이 분류된다. 블록 공중합체 (A) 는, 예를 들어 디 블록 공중합체, 트리 블록 공중합체, 테트라 블록 공중합체 및 펜타 블록 공중합체 중 어느 것으로 할 수 있다.
디 블록 공중합체는 S-D 로 나타낸다. S 는 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 을, D 는 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 을 각각 나타낸다. 마찬가지로 트리 블록 공중합체는 S-D-S 또는 D-S-D 로 나타낸다. 테트라 블록 공중합체는 S-D-S-D 등으로 나타낸다. 펜타 블록 공중합체는 S-D-S-D-S 및 D-S-D-S-D 등으로 나타낸다. 그 중에서도, 트리 블록 공중합체를 함유하는 블록 공중합체 (A) 는, 연신성, 접착성이 우수한 데다가 제조가 용이하다. 또한, 취급성 및 제막성 (製膜性) 의 관점에서, S-D-S 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체 (A) 는, 추가로 (S-D)nX 형 공중합체로 할 수 있다. 여기서 X 는 커플링 잔기를 나타내고, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 블록 공중합체 (A) 는, 디 블록 공중합체, 트리 블록 공중합체, 테트라 블록 공중합체 및 펜타 블록 공중합체, (S-D)nX 형 공중합체 및 이들의 혼합물로 할 수도 있다.
[블록 공중합체 (A) 에 대한 수소의 첨가]
블록 공중합체 (A) 는 수소 비첨가물 또는 수소 첨가물이다. 블록 공중합체 (A) 에서는, 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 일부 또는 전부에 대하여 수소가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이하, 이것을 간단히 수첨 (hydrogenation 또는 hydrogenated) 이라고 하는 경우가 있다.
공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 에 있어서의 수첨률 (수소 첨가율) 은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 수첨률이란, 수소 첨가 반응 후의 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 요오드가를, 수소 첨가 반응 전의 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 요오드가로 나눈 값이다. 이러한 수첨률은 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99 및 100 ％ 중 어느 것이어도 된다.
[블록 공중합체 (A) 중의 중합체 블록의 구성비]
블록 공중합체 (A) 중의 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 함유량 (조성비) 의 범위는, 바람직하게는 5 ∼ 75 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％ 이다. 이러한 범위에 의해, 점접착층의 유연성, 연신성 및 접착성을 양호한 것으로 할 수 있다. 상기 함유량은, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65 및 70 질량％ 중 어느 것이어도 된다.
블록 공중합체 (A) 중의 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 함유량 (조성비) 의 범위는, 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％ 이다. 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 함유량은, 65, 70, 75, 80, 85 및 90 질량％ 중 어느 것이어도 된다.
[블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량]
또한, 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량의 범위는, 바람직하게는 30,000 ∼ 500,000 이고, 보다 바람직하게는 60,000 ∼ 200,000 이고, 더욱 바람직하게는 80,000 ∼ 180,000 이다. 이러한 범위에 의해, 점접착층의 연신성, 접착성, 성형 가공성을 양호한 것으로 할 수 있다.
상기 중량 평균 분자량은, 40 × 103, 50 × 103, 60 × 103, 70 × 103, 80 × 103, 90 × 103, 100 × 103, 110 × 103, 120 × 103, 130 × 103, 140 × 103, 150 × 103, 160 × 103, 170 × 103, 180 × 103, 190 × 103, 200 × 103, 300 × 103 및 400 × 103 중 어느 것으로 할 수 있다. 이러한 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.
블록 공중합체 (A) 는 중량 평균 분자량의 분포의 피크가 1 개여도 된다. 또한, 중량 평균 분자량의 분포가 상이한 블록 공중합체 (A) 를, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 특히, 중량 평균 분자량 50,000 ∼ 150,000 의 블록 공중합체 (A) (이하, 중분자량품이라고 한다) 와, 중량 평균 분자량 150,000 ∼ 300,000 의 블록 공중합체 (A) (이하, 고분자량품이라고 한다) 를 조합하는 것이 바람직하다. 이러한 조합에 의해, 점접착층의 연신성, 접착성 및 성형 가공성의 밸런스를 취할 수 있다.
상기 조합에 있어서의 질량비 (중분자량품/고분자량품) 의 범위는, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10 의 범위이고, 보다 바람직하게는 20/80 ∼ 75/25 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 55/45 의 범위이다. 이러한 질량비는 15/85, 20/80, 25/75, 30/70, 35/65, 40/60, 45/55, 50/50, 55/45, 60/40, 65/35, 70/30, 75/25, 80/20 및 85/15 중 어느 것으로 해도 된다.
[블록 공중합체 (A) 의 제조 방법]
블록 공중합체 (A) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 블록 공중합체 (A) 는 예를 들어 다음의 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 과 같은 아니온 중합법에 의해 제조할 수 있다. (ⅰ) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물을 순서대로 중합시키는 방법 ; (ⅱ) (ⅰ) 의 중합에 이어서, 커플링제를 첨가하여 중합물을 추가로 커플링하는 방법 ; (ⅲ) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하고 공액 디엔 화합물, 방향족 비닐 화합물을 순서대로 중합시키는 방법.
상기 방법 (ⅰ) 및 (ⅱ) 의 방법에 있어서의 알킬리튬 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 펜틸리튬 등을 들 수 있다. 상기 방법 (ⅱ) 에 있어서의 커플링제로는, 예를 들어 디클로로메탄, 디브로모메탄, 디클로로에탄, 디브로모에탄, 디브로모벤젠 등을 들 수 있다. 또한, 상기 (ⅲ) 에 있어서의 디리튬 화합물로는, 예를 들어 나프탈렌디리튬, 디리티오헥실벤젠 등을 들 수 있다.
이들 알킬리튬 화합물, 디리튬 화합물 등의 개시제나 커플링제의 사용량은 목표로 하는 블록 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량에 의해 결정해도 된다. 방향족 비닐 화합물 및 공액 디엔 화합물의 합계 100 질량부에 대하여, 개시제를 0.01 ∼ 0.2 질량부 사용해도 된다. 또한, 커플링제는 0.001 ∼ 0.8 질량부 사용해도 된다.
상기의 아니온 중합 반응은 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 용매의 종류는, 그 용매가 개시제에 대하여 불활성임과 함께, 중합 반응에 악영향을 미치지 않는 것인 것이 바람직하다. 용매는, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등이어도 된다. 중합 반응은 0 ∼ 80 ℃ 의 온도 범위에서 0.5 ∼ 50 시간 실시하는 것이 바람직하다.
상기 아니온 중합시, 아니온 중합 반응의 반응액에 유기 루이스 염기를 첨가해도 된다. 유기 루이스 염기는 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 1,2- 결합 및 3,4- 결합의 비율, 즉 비닐화도를 높일 수 있다. 유기 루이스 염기의 첨가량에 의해 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 1,2- 결합 및 3,4- 결합의 비율을 제어할 수 있다.
유기 루이스 염기로는, 예를 들어 아세트산에틸 등의 에스테르 ; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린 등의 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 ; 디메틸아세트아미드 등의 아미드 ; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
상기 방법에 의해 중합을 실시한 후, 반응액을 블록 공중합체의 메탄올 등의 빈용매에 부음으로써 반응액에 포함되는 블록 공중합체를 응고시켜도 된다. 혹은 반응액을 스팀과 함께 열수에 부음으로써, 용매를 공비에 의해 제거해도 된다 (스팀 스트리핑). 용매를 제거한 후에 블록 공중합체를 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 의해, 비수첨형의 블록 공중합체 (A) 를 단리할 수 있다. 수소 첨가 반응은, 수소 압력 0.1 ∼ 20 ㎫, 반응 온도 20 ∼ 250 ℃, 반응 시간 0.1 ∼ 100 시간의 조건에서 실시해도 된다.
또한, 비수첨형의 블록 공중합체 (A) 에 대하여 수소 첨가 반응을 실시함으로써, 수첨형의 블록 공중합체 (A) 가 얻어진다. 수소 첨가 반응은, 예를 들어 이러한 반응 및 수소 첨가 촉매에 대하여 불활성인 용매, 및 비수첨형의 블록 공중합체 (A) 를 포함하는 용액 중에서, 수소 첨가 촉매의 존재하에서 수소와 비수첨형의 블록 공중합체 (A) 를 반응시켜 실시하는 방법을 들 수 있다. 또한, 반응액으로부터 단리되어 있지 않고, 수첨도 되어 있지 않은 블록 공중합체 (A) 와 수소를 반응시켜도 된다.
수소 첨가 촉매로는, 예를 들어 레이니 니켈 및 Pt, Pd, Ru, Rh 및 Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다.
[접착 부여 성분]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 열가소성 엘라스토머에는, 블록 공중합체 (A) 이외의 접착 부여 성분 (B) 이 포함되어 있어도 되는데, 접착 부여 성분 (B) 의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 25 질량부보다 작은 것이 바람직하다. 이러한 함유량은 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0 질량부로 할 수 있다. 접착 부여 성분 (B) 의 함유량을 이와 같은 범위로 함으로써, 점접착층의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
접착 부여 성분 (B) 은, 예를 들어 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B2) 를 들 수 있다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B2) 는, 프로필렌에서 유래하는 구조 단위와 극성기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 공중합체여도 되고, 폴리프로필렌의 측사슬에 극성기를 갖는 것이어도 된다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지의 예는 카르복실산 변성 폴리프로필렌계 수지이다. 이러한 수지는 극성기로서 카르복시기를 함유하는 폴리프로필렌이다. 다른 예로서 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지, 및 무수 말레산 변성 폴리프로필렌계 수지가 있다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B2) 가 갖는 극성기로는, (메트)아크릴로일옥시기 ; 수산기 ; 아미드기 ; 염소 원자 등의 할로겐 원자 ; 카르복시기 ; 산 무수물 등을 들 수 있다.
극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B2) 를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 극성기를 함유하는 공중합성의 단량체를 프로필렌과 공중합하여 얻어도 되고, 극성기를 함유하지 않는 폴리프로필렌 수지에 극성기를 도입해도 된다. 극성기를 함유하는 공중합성의 단량체로는, 예를 들어 아세트산비닐, 염화비닐, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 아크릴아미드, 불포화 카르복실산 또는 그들의 에스테르 혹은 그들의 무수물을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 또는 그 에스테르 혹은 그 무수물로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 하이믹산, 무수 하이믹산 등을 들 수 있다. 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B2) 가 갖는 전체 구조 단위에 있어서의 극성기를 함유하는 구조 단위의 비율의 범위의 예는 0 ∼ 10 질량％, 0 ∼ 5 질량％ 및 0 ∼ 1 질량％ 이다. 도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물에 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지 (B2) 는 포함되지 않아도 된다.
[점착 부여제]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물이 점착 부여제 (aD) 를 추가로 함유하는 경우, 점착 부여제 (aD) 의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부보다 작은 것이 바람직하고, 0.5 질량부보다 작은 것이 보다 바람직하고, 0 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 점착 부여제 (aD) 의 함유량을 이러한 범위로 함으로써, 점접착층 (11) 의 표면 평활성을 향상시킬 수 있다.
점착 부여제 (aD) 로는, 예를 들어 지방족 불포화 탄화수소 수지, 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 불포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 방향족 탄화수소 수지, 수첨 방향족 탄화수소 수지, 로진에스테르 수지, 수첨 로진에스테르 수지, 테르펜페놀 수지, 수첨 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 수첨 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀 수지, 자일렌 수지 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 지방족 포화 탄화수소 수지, 지환식 포화 탄화수소 수지, 수첨 방향족 탄화수소 수지, 및 수첨 테르펜 수지의 적어도 어느 것이 바람직하다. 수첨 방향족 탄화수소 수지 및 수첨 테르펜 수지의 적어도 어느 것이 보다 바람직하다.
점착 부여제 (aD) 의 연화점의 범위는 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 보다 바람직하게는 65 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이다. 여기서, 연화점은 ASTM28-67 에 준거하여 측정한 값이다.
연화점을 50 ℃ 이상으로 함으로써, 도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 의 기재층 (10) 및 피착체에 대한 접착성을 유지하는 것을 돕는다. 이 경우, 적층체 (20) 가 사용되는 온도는 상온 (5 ∼ 35 ℃) 이 상정된다. 적층체 (20) 가 사용되는 온도에 맞추어 점착 부여제 (aD) 의 연화점을 적절히 선택할 수 있다.
연화점을 200 ℃ 이하로 함으로써, 접착시의 가열 처리 온도에 있어서 유연성을 확보할 수 있기 때문에, 가열 처리 후의 접착성을 유지할 수 있다. 접착시의 가열 처리 온도는 예를 들어 200 ℃ 이상으로 할 수 있다.
[연화제]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물은 연화제 (Sf) 를 추가로 함유해도 된다. 이러한 연화제 (Sf) 로는, 일반적으로 고무, 플라스틱스에 사용되는 연화제를 들 수 있고, 예를 들어 파라핀계, 나프텐계, 방향족계의 프로세스 오일 ; 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트 등의 프탈산 유도체 ; 화이트 오일, 미네랄 오일, 에틸렌과 α-올레핀의 올리고머, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 폴리부텐, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 폴리이소프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 프로세스 오일이 바람직하고, 파라핀계 프로세스 오일이 보다 바람직하다.
또한, 연화제 (Sf) 로서, 폴리비닐아세탈 수지와 병용되는 공지된 연화제도 사용할 수 있다. 이러한 연화제로는, 예를 들어 1 염기성 유기 산 에스테르, 다염기성 유기 산 에스테르 등의 유기 산 에스테르계 가소제 ; 유기 인산 에스테르, 유기 아인산 에스테르 등의 인산계 가소제 등이 있다.
유기 산 에스테르계 가소제로는, 아디프산, 세바크산, 아젤라산 등의 다염기성 유기 산과 알코올의 에스테르 ; 트리에틸렌글리콜-디-카프로산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산에스테르 등으로 대표되는 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라르곤산(n-노닐산), 데실산 등의 1 염기성 유기 산과의 반응에 의해 얻어지는 글리콜계 에스테르를 들 수 있다.
다염기산 유기 에스테르로는, 예를 들어 세바크산디부틸에스테르, 아젤라산디옥틸에스테르, 아디프산디부틸카르비톨에스테르 등을 들 수 있다. 유기 인산 에스테르로는, 예를 들어 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다. 연화제 (Sf) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연화제 (Sf) 의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 25 질량부보다 작은 것이 바람직하다. 이러한 함유량은 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0 질량부로 할 수 있다.
[다른 열가소성 중합체]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물은, 블록 공중합체 (A) 이외의 다른 열가소성 중합체를 함유해도 된다. 다른 열가소성 중합체를 함유함으로써, 점접착층의 기계 강도를 높이고, 박리 강도를 향상시킬 수 있다. 다른 열가소성 중합체의 예는, 올레핀계 중합체, 스티렌계 중합체, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리에틸렌글리콜 등이다. 올레핀계 중합체로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 프로필렌과 에틸렌이나 1-부텐 등의 다른 α-올레핀과의 블록 공중합체나 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다. 메타크릴산메틸-스티렌계 블록 공중합체를 상용화제로서 사용해도 된다. 또한 본 명세서에 기재된 임의의 (메트)아크릴계 수지를 첨가해도 된다.
다른 열가소성 중합체의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 25 질량부보다 작은 것이 바람직하다. 이러한 함유량은 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0 질량부로 할 수 있다.
[무기 충전재]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물은, 무기 충전재를 함유해도 된다. 무기 충전재는 점접착층 (11) 의 내열성, 내후성 및 경도를 적절한 것으로 조정할 수 있다. 무기 충전재로는, 예를 들어 탄산칼슘, 탤크, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 마이카, 클레이, 천연 규산, 합성 규산, 산화티탄, 카본 블랙, 황산바륨, 유리 벌룬, 유리 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
무기 충전재를 함유시키는 경우, 그 함유량은 도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물의 유연성이 저해되지 않는 범위인 것이 바람직하다. 무기 충전재의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 25 질량부보다 작은 것이 바람직하다. 이러한 함유량은 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0 질량부로 할 수 있다.
[첨가제]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물은 산화 방지제, 활제, 광 안정제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 실리콘 오일, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등을 함유해도 된다. 산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드 페놀계, 인계, 락톤계, 하이드록시계의 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다.
상기 첨가제의 함유량은, 조성물에 대하여 의도치 않은 착색을 부여하지 않는 범위인 것이 바람직하다. 첨가제의 함유량은, 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 25 질량부보다 작다. 이러한 함유량은 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여, 24, 23, 22, 21, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0 질량부로 할 수 있다.
[점접착층의 조제 방법]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물의 조제 방법은, 함유 성분을 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 용융 혼련법을 사용해도 된다. 용융 혼련법은, 예를 들어 단축 압출기, 2 축 압출기, 니더, 배치 믹서, 롤러, 밴버리 믹서 등의 용융 혼련 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 용융 혼련의 온도는 170 ∼ 270 ℃ 로 할 수 있다.
[점접착층의 경도]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물의 경도의 범위는, JIS K 6253 의 JIS-A 법에 의해 측정했을 때, 바람직하게는 0 ∼ 90 이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 이고, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 85 이다. 이러한 경도가 90 이하임으로써, 점접착층 (11) 의 유연성 및 탄성률을 바람직한 것으로 할 수 있다.
[점접착층의 유동성]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 을 구성하는 조성물의 유동성은 MFR (멜트 플로우 레이트) 로 나타낼 수 있다. MFR 은, JIS K 7210 에 준한 방법으로 측정할 수 있다. 230 ℃, 하중 2.16 ㎏ (21.18 N) 으로 측정했을 때에 MFR 의 범위는, 바람직하게는 1 ∼ 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 g/10 분, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 30 g/10 분이다. 이러한 유동성에 의해, 점접착층 (11) 의 성형 가공성이 양호해진다. 이 때문에 점접착층인 점접착층 (11) 의 형성이 용이해진다.
[점접착층의 두께]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 의 두께의 범위는 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛, 보다 바람직하게는 30 ∼ 190 ㎛, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎛ 이다. 점접착층 (11) 의 두께가 10 ㎛ 이상임으로써, 적층체 (20) 와 피착체의 접착성을 높일 수 있다. 점접착층 (11) 의 두께를 500 ㎛ 이하로 함으로써, 적층체 (20) 의 취급성, 표면 경도 및 부형성을 양호한 것으로 할 수 있다. 적층체 (20) 의 표면 경도란, 예를 들어 기재층 (10) 의 점접착층 (11) 과 반대측의 표면 (16) 상에서 측정되는 표면의 경도이다.
도 1 에 나타내는 기재층 (10) 은 극성 수지로 이루어진다. 본 실시형태에 관련된 극성 수지의 대표적인 예는 (메트)아크릴계 수지 (M), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지, 또는 폴리에스테르계 수지이다. 극성 수지는 (메트)아크릴계 수지 (M) 가 바람직하다. (메트)아크릴계 수지 (M) 로 이루어지는 기재층 (10) 은 투명성, 표면 경도, 표면 평활성, 연신성이 우수하며 또한 가열에 의한 백화 (白化) 가 작다.
[(메트)아크릴계 수지 (M) 의 조성]
도 1 에 나타내는 기재층 (10) 이 (메트)아크릴계 수지 (M) 로 이루어지는 경우, (메트)아크릴계 수지 (M) 는, 메타크릴계 수지 (F) 를 10 질량％ 이상 함유한다. 메타크릴계 수지 (F) 의 조성비는 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90 및 100 질량％ 중 어느 것이어도 된다. 메타크릴계 수지 (F) 의 함유량을 10 질량부 이상으로 함으로써, 표면 (16) 의 표면 경도를 높일 수 있다.
[메타크릴계 수지 (F) 의 조성]
메타크릴계 수지 (F) 는 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상 함유한다. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 조성비는 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 및 100 질량％ 중 어느 것이어도 된다. 메타크릴계 수지 (F) 는, 다른 구조 단위를 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하 함유한다.
상기 다른 구조 단위로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-에톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산노르보르닐, 아크릴산이소보르닐 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-에톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산노르보르닐, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산메틸 이외의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 ; 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
메타크릴계 수지 (F) 의 입체 규칙성은 특별히 제한되지 않는다. 입체 규칙성은 예를 들어 이소택틱, 헤테로택틱, 신디오택틱 등이어도 된다.
메타크릴계 수지 (F) 의 중량 평균 분자량 Mw(F) 의 범위는 바람직하게는 30,000 ∼ 180,000, 보다 바람직하게는 40,000 ∼ 150,000, 더욱 바람직하게는 50,000 ∼ 130,000 이다. Mw(F) 가 30,000 이상임으로써, 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 내충격성이나 인성이 향상된다. Mw(F) 가 18,000 이하임으로써, 메타크릴계 수지 (F) 의 유동성을 충분히 확보할 수 있는 점에서, (메트)아크릴계 수지 (M) 의 성형 가공성이 높아진다.
[메타크릴계 수지 (F) 의 제조 방법]
메타크릴계 수지 (F) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 메타크릴산메틸 단량체를 메타크릴산메틸 이외의 단량체와 공중합해도 된다.
메타크릴계 수지 (F) 는 시판품이어도 된다. 이러한 시판품으로는, 예를 들어 「파라펫트 H1000B」 (MFR : 22 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 GF」 (MFR : 15 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 EH」 (MFR : 1.3 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 HRL」 (MFR : 2.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)), 「파라펫트 HRS」 (MFR : 2.4 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) 및 「파라펫트 G」 (MFR : 8.0 g/10 분 (230 ℃, 37.3 N)) [모두 상품명, 주식회사 쿠라레 제조] 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 수지 (M) 는, 내충격성, 인성, 연신성, 성형 가공성의 관점에서, 추가로 탄성체 성분 (R) 1 ∼ 90 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하다. 탄성체 성분 (R) 의 조성비는 1, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 및 90 질량％ 중 어느 것이어도 된다.
(메트)아크릴계 수지 (M) 100 질량부 중, 메타크릴계 수지 (F) 55 ∼ 90 질량부에 대하여 탄성체 성분 (R) 45 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하다. 또한 메타크릴계 수지 (F) 70 ∼ 90 질량부에 대하여 탄성체 성분 (R) 30 ∼ 10 질량부인 것이 보다 바람직하다.
[탄성체 성분 (R) 의 구성]
탄성체 성분 (R) 으로는 부타디엔계 고무, 클로로프렌계 고무, 블록 공중합체, 다층 구조체 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도 (메트)아크릴계 수지로 이루어지는 블록 공중합체 (G) 또는 다층 구조체 (E) 는 투명성, 내충격성, 및 분산성이 우수하여 바람직하다.
일 양태에 있어서 탄성체 성분 (R) 은, 블록 공중합체 (G) 를 함유한다. 블록 공중합체 (G) 는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 적어도 어느 일방을 갖는다.
일 양태에 있어서 탄성체 성분 (R) 은, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 10 ∼ 80 질량％ 를 함유한다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 조성비는 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 및 80 질량％ 중 어느 것이어도 된다.
[메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1)]
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 은 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 지배적인 구성 단위로 하는 것이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 에 있어서의 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 80 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 98 질량％ 이상이다. 이러한 비율에 의해, 기재층 (10) 의 표면 경도 및 내열성을 높일 수 있다.
메타크릴산에스테르로는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산sec-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산펜타데실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-메톡시에틸, 메타크릴산글리시딜, 메타크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합할 수 있다. 상기 중에서도, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산tert-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐 등의 메타크릴산알킬에스테르는 기재층 (10) 의 투명성 및 내열성을 높일 수 있다. 그 중에서도 메타크릴산메틸이 바람직하다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 은 메타크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 그 비율은 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 질량％ 이하이다. 이러한 비율에 의해, 기재층 (10) 의 표면 경도 및 내열성을 높일 수 있다.
메타크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어 아크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량의 범위는 바람직하게는 5,000 ∼ 150,000, 보다 바람직하게는 8,000 ∼ 120,000, 더욱 바람직하게는 12,000 ∼ 100,000 이다. 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써 기재층 (10) 의 탄성률이 높아진다. 따라서 기재층 (10) 을 고온에서 연신 성형하는 경우에 주름이 생기기 어려워진다. 중량 평균 분자량을 150,000 이하로 함으로써, 적층체 (20) 의 삼차원에서의 피복 성형성을 높일 수 있다. 또한 기재층 (10) 의 연신 성형시에 파단되기 어려워진다.
블록 공중합체 (G) 는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 을 복수 종류 가져도 된다. 이 때, 각각의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 을 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
블록 공중합체 (G) 1 분자에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량의 총합 Mw(g1-total) 의 범위는, 바람직하게는 12,000 ∼ 150,000, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 120,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 100,000 이다. 또한, 블록 공중합체 (G) 가 1 분자 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 을 1 개만 갖는 경우, 그 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량이 Mw(g1-total) 과 동등해진다. 또한, 블록 공중합체 (G) 가 1 분자 중에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 을 복수 갖는 경우, 각 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량의 합계가 Mw(g1-total) 이 된다.
또한, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량이 상이한 복수의 블록 공중합체 (G) 를 혼합하여 사용해도 된다. 이 경우, 각각의 블록 공중합체 (G) 의 혼합 비율을 각각이 갖는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량에 곱하고, 이들을 합계함으로써 Mw(g1-total) 이 구해진다.
Mw(F)/Mw(g1-total) 의 범위는, 바람직하게는 0.3 ∼ 4.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 3.0 이다. Mw(F)/Mw(g1-total) 을 0.3 이상으로 함으로써 기재층 (10) 의 내충격성 및 그 표면 (계면 (12) 및 표면 (16)) 의 평활성이 향상된다. 이러한 비를 4.0 이하로 함으로써 기재층 (10) 의 표면 평활성을 향상시킬 수 있고, 헤이즈의 온도 의존성을 저감시킬 수 있다.
블록 공중합체 (G) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 비율의 범위는, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 60 질량％ 이다. 이러한 비율에 의해, 기재층 (10) 의 투명성, 유연성, 성형 가공성 및 표면 평활성을 높일 수 있다. 블록 공중합체 (G) 에 복수 종류의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 이 포함되는 경우, 이러한 비율은 모든 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 합계 질량에 기초하여 산출한다.
[아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2)]
일 양태에 있어서, 블록 공중합체 (G) 는 추가로, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 20 ∼ 90 질량％ 를 함유한다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 은 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 지배적인 구성 단위로 하는 것이다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 에 있어서의 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 삼차원 피복 성형성 및 연신성의 관점에서 바람직하게는 45 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 질량％ 이다.
아크릴산에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산펜타데실, 아크릴산도데실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산2-메톡시에틸, 아크릴산글리시딜, 아크릴산알릴 등을 들 수 있다. 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 중합할 수 있다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 은, 아크릴산알킬에스테르 및 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 에 의해, 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 연신성 및 투명성을 높일 수 있다.
아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실 등을 들 수 있다. 이들 중, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.
(메트)아크릴산 방향족 에스테르는, 아크릴산 방향족 에스테르 또는 메타크릴산 방향족 에스테르를 의미한다. 이러한 (메트)아크릴산 방향족 에스테르는 방향 고리를 포함하는 화합물이 (메트)아크릴산에 에스테르 결합하여 이루어진다. 이러한 (메트)아크릴산 방향족 에스테르로는, 예를 들어 아크릴산페닐, 아크릴산벤질, 아크릴산페녹시에틸, 아크릴산스티릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 메타크릴산스티릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메타크릴산페닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페녹시에틸, 아크릴산벤질에 의해, 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 투명성을 높일 수 있다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 은, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 50 ∼ 90 질량％ 및 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 10 ∼ 50 질량％ 를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 은, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 60 ∼ 80 질량％ 및 (메트)아크릴산 방향족 에스테르에서 유래하는 구조 단위 20 ∼ 40 질량％ 를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 은 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 투명성을 높일 수 있다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 은 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함해도 된다. 그 함유량은 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 중 바람직하게는 55 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이고, 특히 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
아크릴산에스테르 이외의 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산에스테르, 불포화 카르복실산, 방향족 비닐 화합물, 올레핀, 공액 디엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 비닐피리딘, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 중량 평균 분자량의 범위는, 바람직하게는 5,000 ∼ 120,000, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 110,000, 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 100,000 이다. 이러한 범위에 의해, 도 1 에 나타내는 적층체 (20) 에 의한 삼차원에 있어서의 피복의 성형성, 및 기재층 (10) 의 연신성을 높일 수 있다.
블록 공중합체 (G) 는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 을 복수 종류 가져도 된다. 이러한 경우, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 을 구성하는 각각의 구조 단위의 조성비나 분자량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
블록 공중합체 (G) 의 1 분자에 있어서의, 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 중량 평균 분자량의 총합 Mw(g2-total) 의 범위는, 바람직하게는 30,000 ∼ 140,000, 보다 바람직하게는 40,000 ∼ 110,000, 더욱 바람직하게는 50,000 ∼ 100,000 이다. Mw(g2-total) 이 30,000 이상임으로써, 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 내충격성이 향상된다. Mw(g2-total) 이 140,000 이하임으로써, 표면 (16) 의 평활성이 향상된다.
블록 공중합체 (G) 가 1 분자 중에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 을 1 개만 가져도 된다. 이러한 경우, 그 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 중량 평균 분자량이 Mw(g2-total) 과 동등해진다. 또한, 블록 공중합체 (G) 가 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 을 1 분자 중에 복수 가져도 된다. 이러한 경우, 각 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 중량 평균 분자량의 합계가 Mw(g2-total) 이 된다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 중량 평균 분자량이 상이한, 복수 종류의 블록 공중합체 (G) 를 혼합하여 사용해도 된다. 이러한 경우에는, 각각의 블록 공중합체 (G) 의 혼합 비율에, 각각이 갖는 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 중량 평균 분자량을 곱한 후에, 이들을 합계함으로써 Mw(g2-total) 이 구해진다.
또한, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 중량 평균 분자량은, 블록 공중합체 (G) 를 제조하는 과정에서의 측정에 기초하여 산출되는 값이다. 이들의 중량 평균 분자량은, 중합 중 및 중합 후에 샘플링을 실시하여 측정한 중간 생성물과, 최종 생성물 즉 블록 공중합체 (G) 의 중량 평균 분자량으로부터 산출된다. 각 중량 평균 분자량은 GPC 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산치이다.
블록 공중합체 (G) 에 있어서의 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 비율의 범위는, 바람직하게는 30 ∼ 90 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 75 질량％ 이다. 이러한 범위에 의해, 기재층 (10) 의 투명성, 유연성, 성형 가공성 및 표면 평활성을 향상시킬 수 있다. 블록 공중합체 (G) 에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 이 복수 종류 포함되는 경우, 이러한 비율은 모든 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 합계 질량에 기초하여 산출할 수 있다.
[블록 공중합체 (G) 의 결합 형태]
블록 공중합체 (G) 에 있어서의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 과 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 결합 형태는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 이 직렬로 연결된 구조를 들 수 있다. 이러한 구조로서, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 일 말단에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 일 말단이 연결된 구조 ((g1)-(g2) 구조) ; 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 양 말단에 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 일 말단이 연결된 구조 ((g2)-(g1)-(g2) 구조) ; 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 양 말단에 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 일 말단이 연결된 구조 ((g1)-(g2)-(g1) 구조) 등을 들 수 있다.
또한, 복수의 (g1)-(g2) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결된 방사상 구조 ([(g1)-(g2)-]nX 구조 및 [(g2)-(g1)-]nX 구조) ; 복수의 (g1)-(g2)-(g1) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결된 방사상 구조 ([(g1)-(g2)-(g1)-]nX 구조) ; 복수의 (g2)-(g1)-(g2) 구조의 블록 공중합체의 일 말단이 연결된 방사상 구조 ([(g2)-(g1)-(g2)-]nX 구조) 등을 갖는 별형 (星型) 블록 공중합체나, 분기 구조를 갖는 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 X 는 커플링제 잔기를 나타낸다.
이들 중, 디 블록 공중합체, 트리 블록 공중합체, 별형 블록 공중합체는 기재층 (10) 의 표면 평활성 및 내충격성을 높일 수 있다. 그 중에서도 (g1)-(g2) 구조의 디 블록 공중합체, (g1)-(g2)-(g1) 구조의 트리 블록 공중합체, [(g1)-(g2)-]nX 구조의 별형 블록 공중합체, [(g1)-(g2)-(g1)-]nX 구조의 별형 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 그 중에서도 (g1)-(g2)-(g1) 구조의 트리 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
[다른 중합체 블록 (g3)]
블록 공중합체 (G) 는, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 이외의 다른 중합체 블록 (g3) 을 가져도 된다. 다른 중합체 블록 (g3) 을 구성하는, 주된 구조 단위는 메타크릴산에스테르 및 아크릴산에스테르 이외의 단량체에서 유래하는 구조 단위이다. 이러한 단량체로는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-옥텐 등의 올레핀 ; 부타디엔, 이소프렌, 미르센 등의 공액 디엔 ; 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 아세트산비닐, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐케톤, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, ε-카프로락톤, 발레로락톤 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1), 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 및 중합체 블록 (g3) 의 결합 형태는 특별히 한정되지 않는다. (g1)-(g2)-(g1)-(g3) 구조나 (g3)-(g1)-(g2)-(g1)-(g3) 구조의 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 블록 공중합체 (G) 가 중합체 블록 (g3) 을 복수 가져도 된다. 이러한 경우, 각각의 중합체 블록 (g3) 을 구성하는 구조 단위의 조성비나 분자량은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[블록 공중합체 (G) 의 특성]
블록 공중합체 (G) 는, 분자 사슬 중 또는 분자 사슬 말단에 수산기, 카르복실기, 산 무수물, 아미노기 등의 관능기를 가져도 된다.
블록 공중합체 (G) 의 중량 평균 분자량 Mw(G) 의 범위는, 바람직하게는 60,000 ∼ 400,000, 보다 바람직하게는 100,000 ∼ 200,000 이다. 블록 공중합체 (G) 의 중량 평균 분자량이 60,000 이상임으로써, 기재층 (10) 의 용융 압출 성형에 있어서 충분한 용융 장력을 유지할 수 있다. 또한 기재층 (10) 을 양호한 판상 성형체로 할 수 있다. 또한 판상 성형체로서 얻어진 기재층 (10) 의 파단 강도 등의 역학 물성을 향상시킬 수 있다. 이러한 중량 평균 분자량을 400,000 이하로 함으로써 용융 수지의 점도를 낮게 할 수 있다. 이 때문에 용융 압출 성형에 있어서 양호한 판상 성형체로서 기재층 (10) 이 얻어진다. 양호한 판상 성형체에는, 그 표면에 미세한 주름풍의 요철이나, 고분자량체의 미용융물에서 기인되는 돌기가 생기지 않은 것이 포함된다.
블록 공중합체 (G) 의 분자량 분포 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 의 범위는 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.6 이다. 이와 같은 범위 내에 분자량 분포가 있음으로써, 기재층 (10) 에 있어서 돌기의 발생 원인이 되는 미용융물의 함유량을 저감시킬 수 있다. 또한, 기재층의 내충격성을 높일 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC 로 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 분자량이다.
[블록 공중합체 (G) 의 제조 방법]
블록 공중합체 (G) 의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 수법에 준한 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어 각 중합체 블록을 구성하는 단량체를 리빙 중합하는 방법을 사용해도 된다. 리빙 중합의 수법으로는, 예를 들어 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하고 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 등의 광산염의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 있다.
그 밖에, 유기 알칼리 금속 화합물을 중합 개시제로서 사용하고 유기 알루미늄 화합물의 존재하에서 아니온 중합하는 방법이 있다. 이러한 방법에서는 블록 공중합체 (G) 가 고순도로 얻어진다. 또한 분자량이나 조성비의 제어가 용이하다. 이러한 방법은 또한 경제적이다.
그 밖에 유기 희토류 금속 착물을 중합 개시제로서 사용하고 중합하는 방법이 있다. 그 밖에 α-할로겐화에스테르 화합물을 개시제로서 사용하고 구리 화합물의 존재하에서 라디칼 중합하는 방법 등이 있다.
또한, 다가 라디칼 중합 개시제나 다가 라디칼 연쇄 이동제를 사용하여 각 블록을 구성하는 모노머를 중합시키는 방법이 있다. 이러한 방법에서는, 블록 공중합체 (G) 를 함유하는 혼합물을 제조한다.
[다층 구조체 (E)]
일 양태에 있어서 탄성체 성분 (R) 은, 외층 (e1) 및 내층 (e2) 을 갖는 다층 구조체 (E) 를 형성하고 있다. 내층 (e2) 및 외층 (e1) 이 중심층으로부터 최외층 방향으로 이 순서로 배치되어 있다. 다층 구조체 (E) 는 내층 (e2) 의 내측 또는 외층 (e1) 의 외측에 추가로 가교성 수지층 (e3) 을 가져도 된다.
[내층 (e2) 의 조성]
내층 (e2) 은, 아크릴산알킬에스테르 및 가교성 단량체를 갖는 단량체 혼합물을 공중합하여 이루어지는 가교 탄성체로 구성되는 층이다. 내층 (e2) 은, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 70 ∼ 99.8 질량％ 를 함유한다. 내층 (e2) 은 추가로, 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.2 ∼ 30 질량％ 를 함유한다.
아크릴산알킬에스테르로는, 알킬기의 탄소수가 2 ∼ 8 의 범위인 아크릴산알킬에스테르가 바람직하게 사용된다. 이러한 에스테르로는, 예를 들어 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교 탄성체를 형성시키기 위해 사용되는 전체 단량체 혼합물 중의, 아크릴산알킬에스테르의 비율의 범위는, 바람직하게는 70 ∼ 99.8 질량％, 보다 바람직하게는 80 ∼ 90 질량％ 이다. 이러한 범위에 의해, 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 내충격성을 높일 수 있다.
가교성 단량체는 1 분자 내에 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 적어도 2 개 갖는다. 가교성 단량체로서, 예를 들어 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 부탄디올디메타크릴레이트 등 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르, 아크릴산알릴, 메타크릴산알릴, 신남산알릴 등 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르, 프탈산디알릴, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등 다염기산의 폴리알케닐에스테르, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등 다가 알코올의 불포화 카르복실산에스테르, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 그 중에서도 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르나 다염기산의 폴리알케닐에스테르가 바람직하다.
전체 단량체 혼합물 중의, 가교성 단량체의 양의 범위는, 0.2 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하다. 이러한 범위에 의해 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 내충격성, 내열성 및 표면 경도를 향상시킬 수 있다.
단량체 혼합물에는 다른 단관능성 단량체를 추가로 혼합해도 된다. 다른 단관능성 단량체는, 예를 들어 메타크릴산메틸, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 미리스틸메타크릴레이트, 팔미틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 베헤닐메타크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 ; 페닐메타크릴레이트 등의 메타크릴산과 페놀류의 에스테르, 벤질메타크릴레이트 등의 메타크릴산과 방향족 알코올의 에스테르 등의 메타크릴산에스테르 ; 스티렌, α-메틸스티렌, 1-비닐나프탈렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 할로겐화스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐계 단량체 ; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔계 단량체 등이다.
전체 단량체 혼합물 중의, 다른 단관능성 단량체의 양의 범위는, 바람직하게는 24.5 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다. 이러한 범위에 의해, 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 내충격성을 향상시킬 수 있다.
[외층 (e1) 의 조성]
외층 (e1) 은, 경질 열가소성 수지로 구성된다. 경질 열가소성 수지는, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위를 80 질량％ 이상, 바람직하게는 90 질량％ 이상 함유한다. 경질 열가소성 수지는, 이러한 메타크릴산메틸을 함유하는 단량체 혼합물을 중합하여 제작한다.
경질 열가소성 수지는 다른 단관능성 단량체를 20 질량％ 이하, 바람직하게는 10 질량％ 이하 포함한다. 다른 단관능성 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르 ; 아크릴산 ; 메타크릴산 등을 들 수 있다.
[다층 구조체 (E) 의 제조]
다층 구조체 (E) 에 있어서의 내층 (e2) 의 비율은, 다층 구조체 (E) 의 질량을 기준으로 하여 40 ∼ 80 질량％ 가 바람직하다. 마찬가지로 외층 (e1) 의 비율은, 20 ∼ 60 질량％ 가 바람직하다. 이러한 외층 (e1) 및 내층 (e2) 의 조합에 의해, 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 내충격성, 내열성, 표면 경도 및 취급성이 향상된다. 또한 탄성체 성분 (R) 과 메타크릴계 수지 (F) 의 용융 혼련이 용이해진다.
다층 구조체 (E) 를 제조하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않는다. 유화 중합에 의해 다층 구조체 (E) 를 제조함으로써 다층 구조체 (E) 의 층 구조를 제어할 수 있다.
[(메트)아크릴계 수지 (M) 이외에 바람직하게 사용되는 극성 수지]
기재층 (10) 을 구성하는 극성 수지로는, (메트)아크릴계 수지 (M) 이외의 수지를 사용해도 된다. 예를 들어 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT), 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌-비닐알코올 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 폴리우레탄 수지, 변성 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 실리콘 변성 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도 접착성, 투명성, 내후성, 표면 광택성, 내찰상성의 관점에서, PET 수지, PBT 수지, AS 수지, ABS 수지가 바람직하다.
[극성 수지에 대한 첨가제]
(메트)아크릴계 수지 (M) 에 한정되지 않고, 기재층 (10) 을 구성하는 극성 수지에는 첨가제를 첨가해도 된다. 첨가제는, 예를 들어 산화 방지제, 광 안정제, 열 안정제, 활제, 가공 보조제, 대전 방지제, 산화 방지제, 착색제, 내충격 보조제, 충전재, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 발포제, 형광 증백제, 분산제, 용제 등이다.
[극성 수지에 첨가하는 산화 방지제]
산화 방지제는, 산소 존재하에서 그것 단체 (單體) 로 수지의 산화 열화 방지에 효과를 갖는 것이다. 산화제로는, 예를 들어 인계 산화 방지제, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들 산화 방지제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 인계 산화 방지제나 힌더드 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들 산화 방지제는, 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 에 있어서, 의도치 않은 착색에 의한 광학 특성의 저하가 적어 바람직하다. 또한, 인계 산화 방지제와 힌더드 페놀계 산화 방지제의 병용이 보다 바람직하다. 이러한 경우, 그들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않는다. 인계 산화 방지제/힌더드 페놀계 산화 방지제의 질량비의 범위는 바람직하게는 1/5 ∼ 2/1, 보다 바람직하게는 1/2 ∼ 1/1 이다.
인계 산화 방지제로는, 예를 들어 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트 (아사히 전화사 제조 ; 상품명 아데카스타브 HP-10), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRUGAFOS168) 등을 들 수 있다.
힌더드 페놀계 산화 방지제로는, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1010), 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 IRGANOX1076), 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸 (ADEKA 사 제조 ; 상품명 아데카스타브 PEP-36) 등을 들 수 있다.
[극성 수지에 첨가하는 다른 제]
열 열화 방지제는 폴리머 라디칼을 포착함으로써 수지의 열 열화를 저감시킬 수 있는 것이다. 폴리머 라디칼은, 예를 들어 극성 수지가 실질상 무산소의 상태에서 고온이 되었을 때에 생긴다. 열 열화 방지제로는, 예를 들어 2-tert-부틸-6-(3'-tert-부틸-5'-메틸-하이드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GM), 2,4-디-tert-아밀-6-(3',5'-디-tert-아밀-2'-하이드록시-α-메틸벤질)페닐아크릴레이트 (스미토모 화학사 제조 ; 상품명 스미라이저 GS) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제는 자외선을 흡수하는 능력을 갖는 화합물이다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어 벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리아진류, 벤조에이트류, 살리실레이트류, 시아노아크릴레이트류, 옥살산아닐리드류, 말론산에스테르류, 포름아미딘류 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조트리아졸류, 아닐리드류는, 극성 수지에 있어서의 자외선 흡수제의 블리드 아웃을 억제할 수 있어 바람직하다.
벤조트리아졸류는 자외선에 의한 수지 열화의 억제 효과가 높다. 벤조트리아졸류로는, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-일)페놀] (아사히 전화 공업사 제조 ; 상품명 아데카스타브 LA-31), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN329), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조 ; 상품명 TINUVIN234) 등을 들 수 있다. 아닐리드류로는, 2-에틸-2'-에톡시-옥살아닐리드 (클라리언트 재팬사 제조 ; 상품명 산듀보아 VSU) 등을 들 수 있다.
광 안정제는, 주로 광에 의한 산화로 생기는 라디칼을 포착하는 기능을 갖는다. 광 안정제로는, 예를 들어 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘 골격을 갖는 화합물 등의 힌더드 아민류를 들 수 있다.
가공 보조제는, 극성 수지를 성형할 때의 두께 정밀도의 향상 및 박막화에 공헌하는 화합물이다. 가공 보조제는, 0.05 ∼ 0.5 ㎛ 의 입자경을 갖는 중합체 입자여도 된다. 이러한 중합체 입자는 유화 중합법에 의해 제조되어도 된다.
이러한 중합체 입자는, 단층 입자여도 된다. 단층 입자란, 단일의 조성비 및 단일의 극한 점도를 갖는 중합체로 이루어져 있는 입자이다. 또한 이러한 중합체 입자는, 다층 입자여도 된다. 다층 입자란, 조성비 또는 극한 점도가 상이한 2 종 이상의 중합체로 이루어지는 입자이다. 이들 중에서도, 2 층 구조를 갖는 다층 입자가 바람직하다. 이러한 다층 입자는 내층으로서 극한 점도가 낮은 중합체층을 갖는다. 또한 외층으로서 극한 점도가 5 ㎗/g 이상인 중합체층을 갖는다.
가공 보조제의 극한 점도는 3 ∼ 6 ㎗/g 의 범위인 것이 바람직하다. 극한 점도가 3 ㎗/g 이상임으로써, 극성 수지의 성형성의 개선 효과가 높다. 극한 점도가 6 ㎗/g 이하임으로써, 극성 수지의 용융 유동성이 바람직하게 유지된다.
[극성 수지와 혼합되는 다른 중합체]
극성 수지는 다른 중합체와 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 다른 중합체로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (PP), 폴리부텐-1, 폴리-4-메틸펜텐-1, 폴리노르보르넨 등의 폴리올레핀 수지 ; 에틸렌계 아이오노머 ; 폴리스티렌, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 하이 임펙트 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 (AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌-스티렌 (AES) 수지, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르-스티렌 (AAS) 수지, 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 (ACS) 수지, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 (MBS) 수지 등의 스티렌계 수지 ; 메타크릴산메틸-스티렌 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르 수지 ; 나일론 6, 나일론 66, 폴리아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드 ; 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리아세탈, 폴리불화비닐리덴, 폴리우레탄, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 실리콘 변성 수지 ; 아크릴 고무, 실리콘 고무 ; 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 공중합체 (SEPS), 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체 (SIS) 등의 스티렌계 열가소성 엘라스토머 ; 이소프렌 고무 (IR), 에틸렌프로필렌 고무 (EPR), 에틸렌프로필렌디엔 고무 (EPDM) 등의 올레핀계 고무 등을 들 수 있다.
[극성 수지의 조제]
기재층을 구성하는 극성 수지의 마스터 배치를 조제하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 용융 혼련하여 혼합하는 방법을 취함으로써, 극성 수지를 구성하는 각 성분의 분산성을 높일 수 있다. 혼합 조작에서는 이미 알려진 혼합 또는 혼련 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 니더 루더, 압출기, 믹싱 롤, 밴버리 믹서 등이다. 2 축 압출기를 사용함으로써, 혼련성, 상용성을 향상시킬 수 있다. 혼합·혼련시의 온도는 사용하는 극성 수지의 용융 온도 등에 따라 적절히 조절하면 된다. 예를 들어 110 ∼ 300 ℃ 의 범위이다. 2 축 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 경우, 벤트를 사용함과 함께, 감압하, 질소 분위기하에서 용융 혼련함으로써 극성 수지에 대한 의도치 않은 착색을 억제할 수 있다. 감압 및 질소 분위기는 어느 일방만이어도 된다. 극성 수지는 펠릿 또는 분말 등의 임의의 형태로 얻어도 된다. 펠릿 또는 분말 등의 형태의 극성 수지는 성형 재료로서 사용하는 데에 바람직하다.
기재층은 T 다이법, 인플레이션법, 용융 유연법, 캘린더법 등의 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 양호한 표면 평활성, 저헤이즈의 기재층이 얻어진다는 관점에서, 상기 용융 혼련물을 T 다이로부터 용융 상태로 압출하고, 그 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면에 접촉시켜 성형하는 공정을 포함하는 방법이 바람직하고, 양면을 경면 롤 또는 경면 벨트로 가압하여 사이에 끼워 성형하는 공정을 포함하는 방법이 보다 바람직하다. 또한, 이 때에 사용하는 롤 또는 벨트는 모두 금속제인 것이 바람직하다. 경면 롤 또는 경면 벨트에 의한 끼워넣음 압력은, 표면 평활성의 관점에서, 선압으로서 바람직하게는 10 N/㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.
기재층을 T 다이법으로 제조하는 경우, 예를 들어 단축 혹은 2 축 압출 스크루를 갖는 익스트루더형 용융 압출 장치 등을 사용할 수 있다. 기재층을 제조하기 위한 성형 온도는, 성형 가공성 및 품질의 관점에서, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 의 범위이다. 또한, 용융 압출 장치를 사용하는 경우, 착색 억제의 관점에서, 벤트를 사용하고, 감압하 또는 질소 분위기하에서 용융 압출하는 것이 바람직하다.
용융 상태의 극성 수지의 양면을 경면 롤 표면 또는 경면 벨트 표면으로 가압하여 사이에 끼워 성형하는 공정에 있어서, 극성 수지를 끼워 넣는 경면 롤 또는 경면 벨트의 적어도 일방의 표면 온도를 60 ℃ 이상으로 하며, 또한 양방의 표면 온도를 130 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 극성 수지를 끼워 넣는 경면 롤 또는 경면 벨트의 양방의 표면 온도가 60 ℃ 미만인 경우, 기재층의 표면 평활성 및 헤이즈가 저하되는 경향이 되고, 적어도 일방의 표면 온도가 130 ℃ 를 초과하는 경우, 얻어지는 기재층의 표면 평활성이 저하되거나 헤이즈가 높아지는 경향이 된다.
기재층은 착색되어 있어도 된다. 착색법은 특별히 한정되지 않고, 극성 수지에 착색제를 함유시키는 방법이나, 착색제가 분산된 액 중에 기재층을 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
기재층의 조도는 바람직하게는 1.5 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 ㎚ 의 범위이다. 이 범위로 함으로써 본 발명의 적층체가 표면 평활성, 표면 광택, 인쇄의 선명함이 우수하다. 또한, 광학 용도에 사용되는 경우에는 광선 투과율 등의 광학 특성이나 표면 부형을 실시할 때의 부형 정밀도가 우수하다.
기재층의 헤이즈는 바람직하게는 0.3 ％ 이하, 보다 바람직하게는 0.2 ％ 이하이다. 이로써, 의장성이 요구되는 용도에 사용되는 경우에는 인쇄의 선명함이 우수하고, 액정 보호 필름이나 도광 필름 등의 광학 용도에 사용되는 경우에는 광원의 이용 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
기재층의 두께는 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎛ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 40 ∼ 300 ㎛ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 200 ㎛ 의 범위이다. 기재층의 두께가 10 ㎛ 미만이면 적층체의 강도가 작고, 연신 성형 및 접착시에 휘기 쉬워지고, 500 ㎛ 보다 두꺼워지면 라미네이트성, 핸들링성, 절단성, 타발 (打拔) 가공성 등이 저하되어, 필름으로서의 사용이 곤란해짐과 함께, 진공 성형시에 파단되기 쉬워지는 경향이 된다.
기재층은 연신 처리가 실시된 것이어도 된다. 연신 처리에 의해, 기계적 강도가 높아지고, 균열되기 어려운 기재층을 얻을 수 있다. 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 동시 2 축 연신법, 축차 2 축 연신법, 튜블러 연신법, 압연법 등을 들 수 있다. 연신시의 온도는, 균일하게 연신할 수 있고 높은 강도의 기재층이 얻어진다는 관점에서, 극성 수지의 유리 전이 온도 (이하, 「Tg」라고 한다) 에 대하여 바람직하게는 (Tg ＋ 10) ∼ (Tg ＋ 40) ℃ 이다. 연신 온도가 (Tg ＋ 10) ℃ 미만이면 연신 중에 성형체가 파단되기 쉬워지고, (Tg ＋ 40) ℃ 보다 높으면 연신 처리의 효과가 충분히 발휘되지 않고 기재층의 강도가 높아지기 어렵다. 연신 속도는 통상 100 ∼ 5,000 ％/분이다. 연신 속도가 작으면 강도가 높아지기 어렵고, 또한 생산성도 저하된다. 또한 연신 속도가 크면 기재층이 파단되거나, 균일한 연신이 곤란해진다. 연신 후, 열 고정을 실시하는 것이 바람직하다. 열 고정에 의해 열 수축이 적은 기재층을 얻을 수 있다. 연신하여 얻어지는 기재층의 두께는 10 ∼ 500 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 극성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 구해진다.
[적층체 (20) 의 제조]
도 1 에 나타내는 막 구조 (17) 를 형성하기 위해, 적층체 (20) 의 제조시에 기재층 (10) 에 대하여 점접착층 (11) 을 밀착시키면서 적층한다.
적층체 (20) 를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 프레스 성형이나 공압출 성형에 의해 제조할 수 있다. 프레스 성형의 일종인 열 프레스법에서는, 기재층 (10) 과 점접착층 (11) 을 열압착한다. 열압착이란 열 및 압력을 수반하여 기재층 (10) 에 점접착층 (11) 을 적층하는 것이다. 공압출 성형에서는 기재층 (10) 이 되는 수지 및 점접착층 (11) 이 되는 열가소성 엘라스토머를 T 다이로 공압출한다.
또한, 기재층 (10) 에, 점접착층 (11) 이 되는 열가소성 엘라스토머를 포함하는 용액을 도포해도 된다. 또한, 기재층 (10) 에 점접착층 (11) 이 되는 필름을 적층해도 된다. 이러한 필름은 점접착제로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 필름은 기재층 (10) 과 동일한 방법으로 얻어진다. 이러한 점접착제는, 용융시킨 필름상의 점접착제여도 된다. 또한 점접착층 (11) 에, 수지로 이루어지는 필름을 적층함으로써 기재층 (10) 을 형성해도 된다. 이러한 필름은 용융시킨 필름상의 기재층 재료여도 된다.
상기 점접착층 (11) 중에서는, 각 블록 공중합체 (A) 분자가 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 과 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 사이에서 결합을 유지한 채로, 블록 공중합체 (A) 분자 사이에서 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 끼리 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 끼리가 응집하고, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 으로 이루어지는 상과 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 으로 이루어지는 상 사이에서 적어도 부분적으로 상 분리된다.
[막 구조의 형성 조건 : 재료 선택과 열의 복합]
도 1 에 나타내는 막 구조 (17) 를 형성하기 위해서는, 기재층 (10) 을 구성하는 수지와, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 사이의 친화성을 높이는 것이 바람직하고, 또한, 블록 공중합체 (A) 를, 적어도 일부 상 분리시키기 위해 충분한 열을 가하는 것이 바람직하다.
[재료 선택과 친화성]
기재층 (10) 을 구성하는 수지와 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 조합의 선택에 의해, 양자 간의 친화성 (밀착성, 젖음성) 을 높일 수 있다. 각 층의 친화성은, 공지된 방법을 사용하여 시산 (試算) 할 수 있다. 예를 들어, 각 층을 구성하는 적어도 2 개의 분자 A, B 의 친화성은, Hansen 의 용해도 파라미터에 의해 시산할 수 있고, 그 친화성 δ 는, 용해도 파라미터인 몰 체적당의 분산력항 (δd), 쌍극자간력항 (δp), 및 수소 결합력항 (δh) 을 사용하여, 이하의 식으로부터 구할 수 있다.
δ ＝ {(δdA － δdB)2 ＋ (δpA － δpB)2 ＋ (δhA － δhB)2}1/2
이러한 δ 가 작을수록 친화성은 높고, δ 가 클수록 친화성은 낮다.
본 발명에서는 기재층 (10) 이 극성 수지로 이루어지기 때문에, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 과 극성 수지의 δ 는, 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 과 극성 수지의 δ 보다 작아, 방향족 상 (14) 과 디엔 상 (15) 의 상 분리 후에, 계면 (12) 의 근방에서는 방향족 상 (14) 이 막 구조 (17) 를 형성할 수 있다. 한편, 기재층 (10) 에 해당하는 층이 만일 비극성 수지로 이루어지는 경우에는, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 과 비극성 수지의 δ 는, 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 과 비극성 수지의 δ 보다 커, 이러한 막 구조 (17) 는 형성되지 않는다.
본 발명에 관련된 기재층 (10) 은 극성을 갖는 재료로 형성하면 되고, 예를 들어 금속, 금속 산화물, 또는 세라믹스로 형성해도 된다.
[막 구조의 형성 조건 : 열]
도 1 에 나타내는 막 구조 (17) 를 형성하기 위해, 적층체 (20) 에 충분한 열을 부여하는 것이 바람직하다. 적층체 (20) 에 부여하는 열량의 지표로는, 적층체 (20) 의 가열 온도 및 가열 시간을 들 수 있다.
가열 온도를 선택함에 있어서, 블록 공중합체 (A) 및 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 중 어느 것의 점탄성을 고려한다. 먼저, 이러한 점탄성의 측정을 실시함으로써, 블록 공중합체 (A) 및 열가소성 엘라스토머 중 어느 것의 손실 정접 (tanδ) 을 얻는다. 손실 정접 (tanδ) 은 온도의 함수로서 얻어진다. 여기서, 가장 고온측에 있어서의 손실 정접 (tanδ) 의 피크치 (tanδmax) 에 주목한다. 추가로 이러한 피크치의 상승 개시 온도에 주목한다. 상기 서술한 가열 온도는 이러한 상승 개시 온도보다 높은 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머가 접착 부여 성분 (B) 을 함유하지 않는 경우, 가열 온도는 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 가열 온도를 160 ℃ 이상으로 해도 된다.
블록 공중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머가 접착 부여 성분 (B) 을 함유하는 경우, 가열 온도는 바람직하게는 130 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 160 ℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 180 ℃ 이상이다. 가열 온도를 200 ℃ 이상으로 해도 된다.
가열 시간은, 도 1 에 나타내는 방향족 상 (14) 이 이루는 미크로 상 분리 구조가 형성되는 데 충분한 시간으로 하는 것이 바람직하다. 또한 가열 시간은, 블록 공중합체 (A) 및 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 중 어느 것의 점도가 저하되는 데 충분한 시간으로 하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머가 접착 부여 성분 (B) 을 포함하지 않는 경우, 가열 시간은, 1 초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 초 이상, 더욱 바람직하게는 100 초 이상이다.
블록 공중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머가 접착 부여 성분 (B) 을 포함하는 경우, 가열 시간은, 1 분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 분 이상, 더욱 바람직하게는 3 분 이상이다.
[계면에 있어서의 점접착성]
도 1 에 나타내는 기재층 (10) 과 점접착층 (11) 사이의 점접착성은, 예를 들어, 박리 강도, 전단 접착 강도, 인장 접착 강도, 굽힘 접착 강도 등으로 측정할 수 있다. 이 점접착성의 강약은, 하기, 점접착층 (11) 의 재료 강도 (응집력) 에도 영향을 받는다. 점접착성을 강하게 함에 있어서는, 상기 막 구조 (17) 의 형성에 의해 얻어지는, 기재층 (10) 과 점접착층 (11) 사이의 높은 친화성이 필요하다.
[계면에 있어서의 박리 강도]
도 1 에 나타내는 기재층 (10) 과 점접착층 (11) 사이의 점접착성은, 예를 들어, 박리 강도로 나타낸다.
이러한 박리 강도는 바람직하게는 5 N/25 ㎜ 초과이고, 보다 바람직하게는 15 N/25 ㎜ 초과이고, 더욱 바람직하게는 30 N/25 ㎜ 초과이다. 여기서, 박리 강도는 JIS K 6854-2 에 준하여 측정한 값이다. 실제의 측정 방법은 실시예에 후술한다.
박리 강도는, 상기의 친화성에 더하여, 점접착층 (11) 의 재료 강도 (응집력) 에도 영향을 받는다.
재료 강도는 공지된 방법으로 측정할 수 있고, 예를 들어, JIS K 7113, 7161, 7162, 7127 에 기재된 인장 시험으로 바람직하게 평가할 수 있다.
인장 시험시의 인장 응력은, 1 축 방향으로 변형시켰을 때의 인장 변형이 1000 ％ 이하인 조건에 있어서, 20 ㎫ 이하이면 점접착층이 충분히 유연하여 박리 시험을 정확하게 측정할 수 있기 때문에 바람직하고, 15 ㎫ 이하이면 높은 박리 강도를 나타내기 때문에 보다 바람직하다. 또한, 이러한 인장 응력은, 1 축 방향으로 변형시켰을 때의 인장 변형이 1000 ％ 이하인 조건에 있어서, 0.1 ㎫ 이상이면 점접착층이 충분히 단단하여 박리 시험을 정확하게 측정할 수 있기 때문에 바람직하고, 1 ㎫ 이상이면 높은 박리 강도를 나타내기 때문에 보다 바람직하다.
[적층체 (20) 의 특징]
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 은, 기재층 (10) 또는 계면 (12) 의 반대측에 접착면 (13) 을 갖는다. 접착면 (13) 은 도시되지 않은 피착체에 밀착할 수 있고, 적층체 (20) 는 이른바 점접착층 부착 필름으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 에 나타내는 적층체 (20) 는, 계면 (12) 에 있어서 막 구조 (17) 를 형성하고 있다. 막 구조 (17) 는 계면 (12) 에 있어서의 점접착층 (11) 및 기재층 (10) 사이의 친화성을 높이는 것으로 생각되고, 적층체 (20) 를 피착체에 첩합 (貼合) 했을 때에 기재층과 피착체 사이에 높은 접착력을 확보할 수 있다. 이 때문에 피착체로부터 기재층 (10) 이 박리되기 어렵다.
블록 공중합체 (A) 를 함유하는 점접착층 (11) 은, 극성 수지뿐만 아니라 비극성 수지에 대해서도 접착성이 우수하다. 이 때문에, 예를 들어 피착체의 피착면이 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 경우, 기재층 (10) 의 박리 강도가 20 N/25 ㎜ 이상이 된다. 이 때문에 피착체에 첩합할 때까지는, 접착면 (13) 에는 박리 가능한 보호 필름을 첩부하는 것이 바람직하다. 이러한 박리 강도는, 보다 바람직하게는 30 N/25 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 60 N/25 ㎜ 이상이다. 여기서, 박리 강도는 JIS K 6854-2 에 준하여 측정한 값이다.
도 1 에 나타내는 적층체 (20) 의 파단 신도는 바람직하게는 160 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 200 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 250 ％ 이상이다. 여기서 파단 신도는 기재층을 형성하는 극성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 5 ℃ 낮은 온도에서 측정했을 때의 값으로 한다. 파단 신도가 160 ％ 이상인 점에서, 적층체 (20) 는 삼차원적인 피복시의 성형성이 높고, 또한 삼차원적인 피복시에 파단이나 주름이 생기기 어렵다.
적층체 (20) 의 두께의 범위는 바람직하게는 20 ∼ 1,000 ㎛, 보다 바람직하게는 50 ∼ 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 250 ㎛ 이다. 두께가 20 ㎛ 이상이면, 적층체 (20) 는 용이하게 제조할 수 있고, 내충격성이 우수하고, 가열했을 때에 휘기 어렵다. 또한, 적층체 (20) 내에 착색을 실시했을 때에는, 피착체의 색이나 표면 요철을 은폐할 수 있다. 적층체 (20) 의 두께가 1,000 ㎛ 이하임으로써, 삼차원 형상을 갖는 피착체의 표면에 추종하도록 성형 및 부형하는 것이 용이해진다.
도 1 에 나타내는 점접착층 (11) 의 두께에 대한, 기재층 (10) 의 두께의 비의 범위는, 바람직하게는 0.2 ∼ 5, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 3 이다. 이러한 비의 값을 0.2 이상으로 함으로써, 표면 (16) 의 표면 경도를 높일 수 있다. 이러한 비의 값을 5 이하로 함으로써 적층체 (20) 의 파단을 억제할 수 있다. 또한 이러한 비의 값을 4 이하로 함으로써 적층체 (20) 의 연신성을 높일 수 있다. 또한 이러한 비의 값을 3 이하로 함으로써 적층체 (20) 의 연신성을 한층 더 높일 수 있다.
표면 (16) 은, 연필 경도로 HB 또는 그보다 단단한 것이 바람직하고, H 또는 그보다 단단한 것이 보다 바람직하다. HB 보다 단단한 연필 경도에 의해, 피착체에 대하여 내찰상성을 부여할 수 있다. 또한 적층체 (20) 에 의해 피착체에 내후성을 부여해도 된다.
[적층체 (20) 의 사용]
도 1 에 나타내는 적층체 (20) 를 피착체에 첩부함으로써, 가식된 피복 물품을 제조할 수 있다. 피착체의 피착면의 재질의 예로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 목질 또는 비목질 섬유 기재, 탄소 섬유, 세라믹스, 금속, 유리 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들어 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, (메트)아크릴 수지, ABS 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지 등을 들 수 있다. 비목질 섬유 기재로는, 예를 들어 케나프 기재 등을 들 수 있다.
피착면의 재질은 열가소성 수지가 바람직하고, 폴리프로필렌계 수지가 특히 바람직하다. 피복 물품의 제조에 있어서는, 피착체가 갖는 피착면에 도 1 에 나타내는 접착면 (13) 을 밀착시킨다. 표면이 적층체 (20) 로 이루어지는 피복 물품은, 표면 평활성, 표면 경도, 표면 광택 등이 우수하다.
피복 물품의 제법은 특별히 제한되지 않고, 인서트 성형법, 진공 성형법, 압공 성형법, 압축 성형법, 삼차원 표면 가식 성형 (Three dimension Overlay Method : TOM 성형) 등을 들 수 있다. 진공 성형법 또는 TOM 성형의 채용에 의해, 다양한 피착체에 대하여 적층체 (20) 를 양호한 정밀도로 부형하여 피착체에 접착할 수 있다. 그 중에서도 예비 성형이 불필요한 점에서 TOM 성형이 보다 바람직하다.
적층체 (20) 를 TOM 성형하기 위한 진공 성형 장치는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-067137호에 기재된 진공 성형 장치 또는 일본 공개특허공보 2005-262502호에 기재된 피복 장치를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 진공 성형 장치 및 그 피복 장치는 챔버 박스를 구비한다.
TOM 성형에 의해 성형체를 제조하려면, 적층체 (20) 및 피착체를 챔버 박스에 수용하고, 챔버 박스 내를 감압하고 ; 적층체 (20) 로 챔버 박스 내의 공간을 이분하고, 여기서 접착면 (13) 측의 공간에 피착체가 오도록 하고 ; 챔버 박스 내의 피착체를 갖지 않는 쪽의 공간 내의 압력을, 피착체를 갖는 쪽의 공간의 압력보다 높게 하고 ; 이러한 압력차를 이용하여 적층체 (20) 를 피착체에 압착함으로써 피착체를 적층체 (20) 로 피복한다. 또한, 적층체 (20) 및 피착체를 챔버 박스에 수용할 때에, 적층체 (20) 로 챔버 박스 내의 공간을 이분해도 된다.
챔버 박스 내를 감압할 때, 챔버 박스 내의 압력의 범위는 0.1 ∼ 20 ㎪ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ㎪ 인 것이 보다 바람직하다. 압력이 20 ㎪ 이하임으로써, 피착체를 적층체 (20) 로 피복할 때에, 정확하게 적층체 (20) 를 부형할 수 있다. 또한 압력이 0.1 ㎪ 이상임으로써 부형 및 피복에 필요로 하는 시간을 줄일 수 있다. 이 때문에 생산성을 높일 수 있다.
TOM 성형에서는, 미리 적층체 (20) 를 가열하여 연화시키는 것이 바람직하다. 가열했을 때의 적층체 (20) 의 온도의 범위는 110 ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 110 ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하다. 적층체 (20) 의 온도를 110 ℃ 이상으로 함으로써, 충분히 적층체 (20) 가 연화된다. 이 때문에 양호하게 적층체 (20) 에 대하여 부형할 수 있다. 또한 적층체 (20) 와 피착체 사이의 접착력이 높아진다. 적층체 (20) 의 온도를 160 ℃ 이하로 함으로써, 적층체 (20) 의 과잉 연화나 변질을 예방할 수 있다. 이 때문에, 성형체의 품질을 높일 수 있다. 또한, 챔버 박스 내를 감압할 때에, 적층체 (20) 의 가열을 동시에 실시 해도 된다.
챔버 박스 내에 압력차를 형성할 때, 피착체를 갖지 않는 쪽의 공간 내의 압력의 범위는 50 ∼ 500 ㎪ 이 바람직하고, 100 ∼ 400 ㎪ 이 더욱 바람직하다. 이러한 압력을 50 ㎪ 이상으로 함으로써, 적층체 (20) 를 정확하게 부형할 수 있다. 또한 이러한 압력을 500 ㎪ 이하로 함으로써, 피복 물품을 챔버 박스 내로부터 꺼낼 때에, 챔버 박스 내의 압력을, 장치 밖과 동일한 압력, 즉 대기압 (약 100 ㎪) 으로 하기 위한 시간이 짧아진다. 이 때문에, 생산성을 높일 수 있다.
챔버 박스 내에 압력차를 형성하는 방법으로는, 예를 들어 피착체를 갖지 않는 쪽의 공간을 개방하여 대기압으로 되돌리는 방법이 있다. 또한, 피착체를 갖지 않는 쪽의 공간 내에 압축 공기를 공급하는 방법을 들 수 있다. 압축 공기를 공급함으로써, 적층체 (20) 를 피착체에 보다 밀착시킬 수 있다. 이 때문에, 피착체의 표면 형상을 더욱 정확하게 적층체 (20) 에 전사할 수 있다.
[바람직한 용도]
도 1 에 나타내는 적층체 (20) 는 가식 재료로서, 양호한 삼차원 피복 성형성, 표면 경도, 연신성, 성형 가공성, 접착성 및 은폐성을 갖는다. 이 때문에, 적층체 (20) 는, 의장성이 요구되는 물품 또는 구조물에 대하여 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 물품 또는 구조물로는, 예를 들어 광고탑, 스탠드 간판, 돌출 간판, 통풍창 간판, 옥상 간판 등의 간판 부품 ; 쇼케이스, 칸막이판, 점포 디스플레이 등의 디스플레이 부품 ; 형광등 커버, 무드 조명 커버, 램프셰이드, 광천장, 광벽, 샹들리에 등의 조명 부품 ; 가구, 펜던트, 미러 등의 인테리어 부품 ; 도어, 돔, 안전 창유리, 방 칸막이, 계단 요판 (腰板), 발코니 요판, 레저용 건축물의 지붕 등의 건축용 부품, 자동차 내외장 부재, 범퍼 등의 자동차 외장 부재 등의 수송기 관계 부품 ; 음향 영상용 명판, 스테레오 커버, 자동 판매기, 휴대 전화, PC 등의 전자 기기 부품 ; 보육기, 정규 (定規), 문자반, 온실, 대형 수조, 박스 수조, 욕실 부재, 시계 패널, 배스터브, 새니터리, 데스크 매트, 유기 (遊技) 부품, 완구, 악기, 벽지 ; 마킹 필름, 각종 가전 제품이 있다.
[가식 방법]
적층체 (20) 를 피착체에 첩합할 때에는, 도 1 에 나타내는 기재층 (10) 의 점접착층 (11) 과 반대측의 표면 (16) 을 노출시켜 피착체를 가식한다.
도 1 에 나타내는 기재층 (10) 및 점접착층 (11) 의 적어도 어느 것에 나뭇결, 도안, 문자, 도형 등의 모양 또는 색채를 인쇄해도 된다. 이들에 메탈릭풍 및 피아노 블랙풍 등의 광택면을 부여해도 된다. 모양은 유채색의 것이어도 되고 무채색의 것이어도 된다. 인쇄의 방법으로는, 그라비아 인쇄, 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 전사 인쇄, 잉크젯 인쇄 등 공지된 인쇄법을 들 수 있다. 인쇄에 있어서는, 폴리비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴계 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 셀룰로오스 수지 등의 수지를 바인더로서 사용해도 된다. 또한 안료 또는 염료를 착색제로 해도 된다. 이들을 함유하는 수지 조성물을 사용해도 된다.
도 1 에 나타내는 표면 (16) 에는 금속 또는 금속 산화물이 성막 (成膜) 되어도 된다. 성막 방법으로는, 증착이나 스퍼터 등의 진공 성막법이나, 전해 도금, 무전해 도금 등을 들 수 있다. 금속 또는 금속 산화물은 상기 성막 방법에 적합한 이상 특별히 제한이 없다. 예를 들어 금, 은, 구리, 알루미늄, 아연, 니켈, 크롬, 인듐이나 이들의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 금속 또는 금속 산화물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않는다. 실시예 및 비교예의 적층체가 갖는 각 물성의 평가는 이하의 방법으로 실시하였다.
[TOF-SIMS 에 의한 분석]
TOF-SIMS (비행 시간형 2 차 이온 질량 분석법) 에 의한 막 구조 (17) 의 확인은 다음과 같이 실시하였다. TOF-SIMS 측정에서는, 먼저 점접착층 (11) 의 원재료로서 사용되는 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 절단하고, 그 단면을, TOF-SIMS 로 분석하였다. 분석의 결과에 기초하여, C2H5 + 이온의 시그널 강도에 대한 C7H7 + 이온의 시그널 강도의 비 Rc 를 구하였다.
장치 : TOF. SIMS 5 (ION-TOF 사 제조)
시료 도입 전의 측정 진공도 : 4 × 10-7 ㎩ (4 × 10-9 mbar) 이하
1 차 이온종 : Bi3+ (30 keV)
1 차 이온 가속 전압 : 25 ㎸
펄스폭 : 4.3 ns
번칭 : 있음 (고질량 분해능 측정)
대전 중화 : 있음
후단 가속 : 10 ㎸
래스터 사이즈 : 가로세로 300 ㎛
질량 범위 (m/z) : 0 ∼ 1,500
스캔수 : 32 스캔
한 변의 픽셀수 : 256 pixel
2 차 이온의 극성 : 정 (正), 양이온 C3H7 + 및 C7H7+ 의 관측
분석 : GCIB-TOF-SIMS 에 의한 깊이 방향 분석
다음으로, 도 1 에 나타내는 계면 (12) 을 경계로 하여 기재층 (10) 으로부터 점접착층 (11) 을 박리하였다. 이러한 점접착층 (11) 에 있어서, 기재층 (10) 에 접하여 계면 (12) 을 형성하고 있던 면에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 TOF-SIMS 에 의한 분석을 실시하였다. 분석의 결과에 기초하여 C2H5 + 이온의 시그널 강도에 대한 C7H7 + 이온의 시그널 강도의 비 Rj 를 구하였다. Rc 에 대한 Rj 의 비, Rj/Rc 를 산출하였다.
[TEM 에 의한 관찰]
도 1 에 나타내는 막 구조 (17) 및 영역 (19) 은, 이하와 같이 적층체 (20) 의 단면을 갖는 절편에 있어서 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 을 염색함으로써 관찰하였다. 절편의 제작은, 크라이오 울트라미크로톰 (라이카사 제조 ; ULTRACUT S/FC-S) 으로, -100 ℃ 에서, 적층체 (20) 를 절삭함으로써 실시하였다. 이 때, 적층체 (20) 의 단면이 되어야 하는 면과 평행으로, 또한 계면 (12) 에 대하여 수직으로 절삭하였다. 절삭에 의해 두께 100 ㎚ 미만의 절편을 얻었다. 이 절편을 구리 메시의 대좌 (臺座) 에 고정하고 촬상하였다. 촬상의 조건은 이하와 같다.
염색 : 0.5 질량％ RuO4 용액 (JEOL 사)
촬상 장치 : 투과 전자 현미경 (히타치 하이테크놀로지즈사 제조 ; HT7700)
촬상 모드 : 하이 콘트라스트 모드
가속 전압 : 100 ㎸
배율 : 2 × 103 ∼ 100 × 103 배
관찰 이미지에 기초하는 평가 기준은 이하와 같다.
A : 점접착층 중에, 도 1 에 나타내는 방향족 상 (14) 이 형성하는 막 구조 (17) 가 관찰되었다.
B : 점접착층 중에, 도 1 에 나타내는 방향족 상 (14) 이 형성하는 막 구조 (17) 가 관찰되기 어려웠다.
C : 점접착층 중에, 도 1 에 나타내는 방향족 상 (14) 이 형성하는 막 구조 (17) 가 관찰되지 않았다.
[파단 신도]
도 1 및 2 에 나타내는 적층체 (20) 에 대하여, JIS K 7161 에 준거한 방법으로, 파단 신도의 값을 측정하였다. 측정은 인장 시험기 (인스트론사 제조 만능 시험기 5566 형) 를 사용하여 실시하였다. 측정 온도는 극성 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 보다 5 ℃ 낮은 온도였다.
[박리 강도]
먼저 후술하는 방법으로 피착체에 도 1 에 나타내는 적층체 (20) 를 적층하였다. 다음으로 피복 물품의 표면에 노출된 적층체 (20) 를 130 ℃ 까지 가열하였다. 다음으로 표면 (16) 을 스테인리스강재 (SUS) 판에 대하여 고정시켰다. 고정은 강점착 테이프 (닛토 전공사 제조 ; 상품명 하이퍼조인트 H9004) 를 표면 (16) 과 스테인리스강재에 첩부함으로써 실시하였다. 측정은 탁상 정밀 만능 시험기 (시마즈 제작소사 제조 ; AGS-X) 를 사용하고, JIS K 6854-2 에 준하여 실시하였다. 박리 각도는 180°, 인장 속도는 300 ㎜/분, 환경 온도는 23 ℃ 였다. 기재층 (10) 과 피착체 사이의 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도에 기초하여, 기재층 (10) 과 피착체 사이의 접착 강도를 이하의 기준을 따라 평가하였다.
A : 박리 강도가 25 N/25 ㎜ 초과
B : 박리 강도가 5 N/25 ㎜ 초과, 25 N/25 ㎜ 이하
C : 박리 강도가 5 N/25 ㎜ 이하
실시예 및 비교예의 적층체를 제조하기 위한 재료는 이하의 방법으로 제작하였다.
<합성예 1> 메타크릴계 수지 (F)
메타크릴산메틸 95 질량부 및 아크릴산메틸 5 질량부로 이루어지는 단량체 혼합물에 중합 개시제 0.1 질량부 및 연쇄 이동제 0.28 질량부를 첨가하고, 이들을 용해시킴으로써 원료액을 얻었다. 중합 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (수소 인발능 : 1 ％, 1 시간 반감기 온도 : 83 ℃) 이었다. 연쇄 이동제는 n-옥틸메르캅탄이었다.
또한, 별도 용기에 있어서, 이온 교환수 100 질량부, 황산나트륨 0.03 질량부 및 현탁 분산제 0.45 질량부를 혼합함으로써, 혼합액을 얻었다. 내압 중합조에 혼합액 420 질량부와 원료액 210 질량부를 주입하였다. 질소 분위기하에서 교반하면서 온도를 70 ℃ 로 함으로써 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응 개시 후 3 시간 경과시에 온도를 90 ℃ 로 올렸다. 교반을 계속해서 1 시간 실시하였다. 이상에 의해 비즈상의 공중합체가 액 중에 분산되어 있는 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액을 적량의 이온 교환수로 세정하였다. 버킷식 원심 분리기에 의해 비즈상의 공중합체를 꺼냈다. 꺼낸 공중합체를 80 ℃ 의 열풍 건조기로 12 시간 건조시켰다. 이상에 의해, 중량 평균 분자량 Mw 가 30,000, 유리 전이 온도 (Tg) 가 128 ℃ 인, 비즈상의 메타크릴계 수지 (F) 를 얻었다.
<합성예 2> 블록 공중합체 (G)
반응기에 실온에서 톨루엔 용액 39.4 ㎏, sec-부틸리튬 1.17 mol, 메타크릴산메틸 35.0 ㎏ 을 이 순서로 첨가하였다. 반응기의 내부는 미리, 탈기한 후에 질소 치환하였다. 톨루엔 용액은, 건조 톨루엔 735 ㎏, 헥사메틸트리에틸렌테트라민 0.4 ㎏ 및 이소부틸비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)알루미늄 20 mol 로 이루어지는 혼합물의 일부를 사용하였다. 반응기 중에서, 이들의 화합물을 실온에서 1 시간 반응시켰다. 반응액의 일부를 샘플링함으로써, 반응액 중에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 측정치는 40,000 이었다. 이러한 값은, 메타크릴산메틸로 이루어지는 1 개째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량 Mw 에 상당한다.
이어서 반응액을 -25 ℃ 까지 냉각하였다. 아크릴산n-부틸 24.5 ㎏ 및 아크릴산벤질 10.5 ㎏ 의 혼합액을 0.5 시간에 걸쳐 반응액 중에 적하하였다. 반응액의 일부를 샘플링하면, 반응액에 포함되는 중합체의 중량 평균 분자량은 80,000 이었기 때문에, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산벤질의 공중합체로 이루어지는 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 의 중량 평균 분자량 Mw 를 40,000 으로 결정하였다.
이어서 반응액에 메타크릴산메틸 35.0 ㎏ 을 첨가하였다. 추가로 반응액을 실온으로 되돌린 후에, 8 시간 교반하였다. 이로써, 메타크릴산메틸로 이루어지는 2 개째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 을 합성하였다. 그 후, 반응액에 메탄올 4 ㎏ 을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 반응액에 대하여 추가로 대량의 메탄올에 부어 여과하였다. 여과물을 80 ℃ 또한 1 torr (약 133 ㎩) 의 환경하에서 12 시간 건조시켰다. 이상에 의해 블록 공중합체 (G) 를 단리하였다.
얻어진 블록 공중합체 (G) 의 중량 평균 분자량 Mw 가 120,000 이었던 것에 기초하여, 2 개째의 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 의 중량 평균 분자량 Mw 를 40,000 으로 결정하였다. 1 개째 및 2 개째의 메타크릴산메틸 중합체 블록의 중량 평균 분자량 Mw 가 모두 40,000 이기 때문에, 종합적인 메타크릴산메틸 중합체 블록의 중량 평균 분자량 Mw(total) 은 80,000 이었다.
<합성예 3> 다층 구조체 (E)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기를 사용하였다. 이러한 반응기에, 이온 교환수 1,050 질량부, 디옥틸술포숙신산나트륨 0.5 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 주입하였다. 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환한 후, 반응기의 내온을 80 ℃ 로 설정하였다. 반응기 내의 수용액에 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하고 5 분간 교반하였다.
미리, 메타크릴산메틸 : 아크릴산메틸 : 메타크릴산알릴 ＝ 94 : 5.8 : 0.2 (질량비) 로 이루어지는 단량체 혼합물을 조제하였다. 이러한 단량체 혼합물 245 질량부를 반응기 내의 수용액에 50 분에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
이어서 반응기 내의 수용액에 퍼옥소이황산칼륨 0.32 질량부를 투입하고, 5 분간 교반하였다. 미리 아크릴산부틸 80.6 질량％, 스티렌 17.4 질량％ 및 메타크릴산알릴 2 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물을 조제하고, 그 단량체 혼합물 315 질량부를 반응기 내의 수용액에 60 분간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 30 분간 중합 반응을 실시하였다.
계속해서 반응기 내의 수용액에 퍼옥소이황산칼륨 0.14 질량부를 투입하였다. 추가로 반응기 내의 수용액을 5 분간 교반하였다. 미리, 메타크릴산메틸 : 아크릴산메틸 ＝ 94 : 6 (질량비) 으로 이루어지는 단량체 혼합물을 조제하고, 그 단량체 혼합물 140 질량부를 반응기 내의 수용액에 30 분간에 걸쳐 연속적으로 적하 공급하였다. 적하 종료 후, 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상에 의해, 다층 구조체 (E) 를 얻었다.
블록 공중합체 (A) 의 합성예로서 이하의 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-4) 를 합성하였다.
<합성예 4> 블록 공중합체 (A-1)
미리 내압 용기를 질소 치환함으로써, 내압 용기를 건조시켰다. 이러한 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬의 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 94.1 g (sec-부틸리튬 9.9 g 당량), 및 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 300 g 을 주입하였다. 이러한 용액을 50 ℃ 로 승온하였다. 이러한 용액에, 스티렌 (1) 1.25 ㎏ 을 첨가한 후에, 1 시간의 중합 반응을 실시하였다. 계속해서 이러한 용액에, 이소프렌 10.00 ㎏ 을 첨가한 후에, 2 시간의 중합 반응을 실시하였다. 추가로 이러한 용액에, 스티렌 (2) 1.25 ㎏ 을 첨가한 후에, 1 시간의 중합 반응을 실시하였다. 이상에 의해, 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본을, 블록 공중합체 100 질량％ 당 5 질량％ 첨가하였다. 또한 팔라듐 카본 100 질량％ 당 팔라듐의 담지량은 5 질량％ 이다. 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 환경하에서 10 시간의 반응을 실시하였다. 반응액을 방랭하며, 또한 방압하였다. 그 후, 여과에 의해 반응액으로부터 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 그 농축액을 진공 건조시켜 스티렌-이소프렌-스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물인 블록 공중합체 (A-1) 를 얻었다.
<합성예 5> 블록 공중합체 (A-2)
미리 내압 용기를 질소 치환함으로써, 내압 용기를 건조시켰다. 이러한 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬의 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 137.1 g (sec-부틸리튬 14.4 g 당량) 을 주입하였다. 이러한 용액을 50 ℃ 로 승온하였다. 이러한 용액에 스티렌 (1) 2.59 ㎏ 을 첨가한 후에, 1 시간의 중합 반응을 실시하였다. 계속해서 이러한 용액에 이소프렌 9.91 ㎏ 을 첨가한 후에, 2 시간의 중합 반응을 실시하였다. 이상에 의해, 스티렌이소프렌 디 블록 공중합체인 블록 공중합체 (A-2a) 를 포함하는 반응액을 얻었다.
이러한 반응액에 트리에톡시실란 (TEOS) 을 11.7 g 첨가하였다. 그 후, 5 시간의 커플링 반응을 실시하였다. 이상에 의해 블록 공중합체 (A-2a) 에 더하여, 별형 블록 공중합체인 블록 공중합체 (A-2b) 를 포함하는 반응액을 얻었다. 별형 블록 공중합체 (A-2b) 에서는 TEOS 에 의해 블록 공중합체 (A-2a) 가 서로 연결되어 있다.
이러한 반응액을 방랭하며, 또한 방압하였다. 그 후, 반응액을 진공 건조시킴으로써, 블록 공중합체 (A-2a) 및 (A-2b) 의 혼합물인 블록 공중합체 (A-2) 를 얻었다. GPC 측정에 의해 확인한 블록 공중합체 (A-2) 에 있어서의 블록 공중합체 (A-2a) 및 (A-2b) 의 조성비 (A-2a)/(A-2b) 는 30/70 이었다.
<합성예 6> 블록 공중합체 (A-3)
미리 내압 용기를 질소 치환함으로써, 내압 용기를 건조시켰다. 이러한 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 50.0 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 145.6 g (sec-부틸리튬 15.3 g 당량), 루이스 염기로서 테트라하이드로푸란 76 g 을 주입하였다. 이러한 용액을 50 ℃ 로 승온하였다. 이러한 용액에 스티렌 (1) 1.87 ㎏ 을 첨가한 후에, 1 시간의 중합 반응을 실시하였다. 계속해서 이러한 용액에 부타디엔 8.75 ㎏ 을 첨가한 후에, 2 시간의 중합 반응을 실시하였다. 추가로 스티렌 (2) 1.87 ㎏ 을 첨가한 후에, 1 시간의 중합 반응을 실시하였다. 이상에 의해, 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체를 포함하는 반응액을 얻었다.
이 반응액에, 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본을, 블록 공중합체 100 질량％ 당 5 질량％ 첨가하였다. 또한 팔라듐 카본 100 질량％ 당 팔라듐의 담지량은 5 질량％ 이다. 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 환경하에서 10 시간의 반응을 실시하였다. 반응액을 방랭하며, 또한 방압하였다. 그 후, 여과에 의해 반응액으로부터 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축하고, 농축액을 진공 건조시켜 스티렌-부타디엔-스티렌 트리 블록 공중합체의 수소 첨가물인 블록 공중합체 (A-3) 를 얻었다.
합성예 4 ∼ 6 의 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-3) 의 조성 및 물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112018119680109-pct00001
표 1 중, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S)/공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 은 이들 중합체 블록의 구성비 (질량) 를 나타낸다. 스티렌 블록, 블록 공중합체 및 수첨 블록 공중합체의 피크 톱 분자량 (Mp) 이란, GPC 측정에 의해 얻어진, 분자량에 따라 변화하는 분자의 존재량의 시그널 변화의 피크에 있어서의 분자량이다. 분자량 분포란, 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-3) 의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량의 비 (중량 평균 분자량/수 평균 분자량) 이다.
<합성예 7> 접착 부여 성분 (B)
접착 부여 성분 (B) 으로서 극성기 함유 폴리프로필렌계 수지를 합성하였다. 합성은 일본 특허 제5809150호의 단락 0075 의 기술에 따랐다. 폴리프로필렌 수지 (프라임폴리머사 제조 ; 상품명 프라임폴리프로 F327) 42 g, 무수 말레산 160 mg, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산 42 ㎎ 을 용융 혼련하였다. 용융 혼련은 배치 믹서를 사용하여, 온도 180 ℃, 스크루 회전수 40 rpm 으로 실시하였다.
얻어진 혼련물 중의 무수 말레산 농도는 0.3 ％ 였다. 또한, 그 무수 말레산 농도는, 얻어진 혼련물에 대하여, 수산화칼륨/메탄올 용액을 사용하여 적정을 실시하여 얻어진 값이다.
<제조예 1> 메타크릴계 수지 (F) 의 펠릿의 제조
합성예 1 에서 얻은 비즈상의 메타크릴계 수지 (F) 100 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련하면서, 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 수지를 절단함으로써, 메타크릴계 수지 (F) 의 펠릿을 얻었다.
<제조예 2> (메트)아크릴계 수지 (M-1) 의 제조
제조예 1 에서 얻은 메타크릴계 수지 (F) 의 펠릿 80 질량부 및 합성예 2 에서 얻은 블록 공중합체 (G) 20 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 서로 용융 혼련하면서, 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 수지를 절단함으로써, (메트)아크릴계 수지 (M-1) 의 펠릿을 얻었다.
<제조예 3> (메트)아크릴계 수지 (M-2) 의 제조
제조예 1 에서 얻은 메타크릴계 수지 (F) 의 펠릿 70 질량부 및 합성예 3 에서 얻은 다층 적층체 (E) 30 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 서로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 수지를 절단함으로써, (메트)아크릴계 수지 (M-2) 의 펠릿을 얻었다.
실시예 및 비교예에 기재된 적층체는 이하의 방법으로 제작하였다.
[열 프레스법]
이하의 실시예 및 비교예의 일부에 있어서, 기재층과 점접착층을 열 및 압력으로 결착시킴으로써 적층체를 얻었다. 먼저 점접착층이 되는 수지 10 g 을, 2 장의 스테인리스 (SUS) 판 사이에 설치한 두께 0.5 ㎜ 의 형틀 내에 충전하였다. 스테인리스 (SUS) 판의 크기는 가로세로 20 ㎝ 의 정방형이고, 형틀의 틀 내의 공간의 형상은 가로세로 약 15 ㎝ 의 정방형이었다. 이러한 스테인리스판 및 형틀을 열 프레스기 (신토 금속 공업사 제조 ; AYS. 10, 이하의 제조예 및 실시예에 있어서 동일하다) 에 세트하였다. 200 ℃ 에 있어서 1 분간, 수지에 압력을 가하지 않고 수지를 가열하였다. 그 후 20 초간 35 kgf 의 힘으로 수지를 열 프레스하였다. 그 후, 즉시 스테인리스판 및 형틀을 23 ℃ 의 냉각 프레스기에 세트하였다. 냉각 프레스기로 수지를 냉각하면서, 수지에 압력을 가하였다. 형틀 내의 수지를 잘라냄으로써, 15 ㎝ × 15 ㎝, 두께 0.5 ㎜ 의 점접착층 재료를 얻었다.
다음으로, 기재층이 되는 수지 10 g 을, 2 장의 스테인리스 (SUS) 판 사이에 설치한 두께 0.2 ㎜ 의 형틀 내에 충전하였다. 스테인리스 (SUS) 판의 크기는 가로세로 20 ㎝ 의 정방형이고, 형틀의 틀 내의 공간의 형상은 가로세로 약 15 ㎝ 의 정방형이었다. 이러한 스테인리스판 및 형틀을 열 프레스기에 세트하였다. 240 ℃ 에서 1 분간, 수지에 압력을 가하지 않고 수지를 가열하였다. 그 후 20 초간, 35 kgf 의 힘으로 수지를 열 프레스하였다. 그 후, 즉시 스테인리스판 및 형틀을 23 ℃ 의 냉각 프레스기에 세트하였다. 냉각 프레스기로 수지를 냉각하면서, 수지에 압력을 가하였다. 형틀 내의 수지를 잘라냄으로써, 15 ㎝ × 15 ㎝, 두께 0.2 ㎜ 의 기재층 재료를 얻었다.
다음으로, 기재층 재료 및 점접착층 재료를 열압착하였다. 압력을 가하지 않고 기재층 재료에 대하여 점접착층 재료를 적층하여 프레스 전 적층체를 얻었다. 적층은 약 23 ℃ 에서 실시하였다. 2 장의 스테인리스 (SUS) 판 사이에 설치한 두께 0.7 ㎜ 의 형틀 내에, 이러한 프레스 전 적층체를 설치하였다. 스테인리스 (SUS) 판의 크기는 가로세로 20 ㎝ 의 정방형이고, 형틀의 틀 내의 공간의 형상은 가로세로 약 15 ㎝ 의 정방형이었다. 그리고 각 실시예 및 비교예의 항에 기술한 각 온도에서 프레스 전 적층체를 1 분간 가열하였다. 그 후, 20 초간, 35 kgf 의 힘으로 수지를 열 프레스한 후, 즉시 스테인리스판 및 형틀을 23 ℃ 의 냉각 프레스기에 세트하였다. 냉각 프레스기로 수지를 냉각하면서, 수지에 압력을 가하였다. 이상과 같이 하여 적층체를 얻었다.
[공압출법]
실시예 및 비교예의 일부에 있어서, 기재층이 되는 수지 및 점접착층이 되는 수지를 T 다이로 공압출하였다. 먼저, 제조예에 의해 얻은 점접착층이 되는 수지 펠릿과, 합성예에 의해 얻은 기재층이 되는 수지 펠릿을, 25 ㎜Φ 벤트식 단축 압출기 (G. M. ENGINEERING 사 제조 ; VGM25-28EX) 가 갖는 별도의 호퍼에 각각 투입하였다. T 다이로서 멀티 매니폴드 다이를 사용하였다. 멀티 매니폴드 다이로부터 압출 온도 240 ℃ 에서 상기의 2 개의 수지를 공압출하였다. 압출된 수지를, 표면 온도 40 ℃ 의 실리콘 고무 롤과 표면 온도 90 ℃ 의 금속 강체 롤 사이에 끼워 넣고, 끼워 넣어진 수지를 1 m/분으로 인출하였다. 이로써, 폭 30 ㎝, 두께 250 ㎛ 의 적층체를 얻었다. 기재층 및 점접착층의 두께는 수지의 압출 유량에 의해 제어하고, 점접착층의 두께를 100 ㎛, 기재층의 두께를 150 ㎛ 로 하였다.
<실시예 1A>
제조예 1 에 기재된 메타크릴계 수지 (F) 와, 점접착층이 되는 합성예 4 에 기재된 블록 공중합체 (A-1) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 2A 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 이러한 적층체의 단면을 나타낸다. 메타크릴계 수지 (F) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 또한, 점접착층 중에 있어서, 블록 공중합체 (A-1) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다.
<실시예 1B>
점접착층이 되는 합성예 4 에 기재된 블록 공중합체 (A-1) 를 톨루엔에 용해시킴으로써 30 질량％ 의 용액을 얻었다. 이 용액을 제조예 1 에 기재된 메타크릴계 수지 (F) 로 이루어지는 시트 상에 25 ℃ 에서 도공한 후, 25 ℃ 에서 시트를 건조시킴으로써, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 2B 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 이러한 적층체의 단면 (2 개 지점) 을 나타낸다. 메타크릴계 수지 (F) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 또한, 점접착층 중에 있어서, 블록 공중합체 (A-1) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다.
<실시예 2>
실시예 2 에 있어서, 점접착층이 되는 합성예 4 에 기재된 블록 공중합체 (A-1) 를 합성예 5 에 기재된 블록 공중합체 (A-2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1A 와 동일하게 하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 3A 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 실시예 2 의 적층체의 단면을 나타낸다. 메타크릴계 수지 (F) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 또한, 도 3A 에 나타내는 점접착층에 있어서, 블록 공중합체 (A-2) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다.
<실시예 3A>
실시예 3A 에 있어서, 점접착층이 되는 합성예 4 에 기재된 블록 공중합체 (A-1) 를 합성예 6 에 기재된 블록 공중합체 (A-3) 로 변경한 것 이외에는 실시예 1A 와 동일하게 하여, 적층체를 제작하였다. 단, 열 프레스의 온도는 220 ℃ 에서 실시하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 3B 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 실시예 3A 의 적층체의 단면을 나타낸다. 메타크릴계 수지 (F) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 또한, 도 3B 에 나타내는 점접착층에 있어서, 블록 공중합체 (A-3) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다.
<실시예 3B>
실시예 3B 에 있어서, 열 프레스의 온도를 200 ℃ 로 한 것 이외에는 실시예 3A 와 동일하게 하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 3C 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 실시예 3B 의 적층체의 단면을 나타낸다. 메타크릴계 수지 (F) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 그러나, 도 3C 에 나타내는 점접착층에 있어서, 블록 공중합체 (A-3) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상 중에, 막 구조 및 원 단면 구조를 형성하고 있는 것은 확인하기 어렵다. 이상으로부터 TEM 의 평가는 B 로 하였다.
<실시예 4>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 80 질량부와, 합성예 7 에서 얻은 접착 부여 성분 (B) 20 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 점접착층이 되는 수지 펠릿을 얻었다. 실시예 4 에 있어서, 점접착층이 되는 합성예 4 에 기재된 블록 공중합체 (A-1) 를 이러한 펠릿으로 변경한 것 이외에는 실시예 1A 와 동일하게 하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 4 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 적층체의 단면을 나타낸다. 메타크릴계 수지 (F) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 또한, 점접착층 중에 있어서, 블록 공중합체 (A-1) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다. 점접착층의 일부에 접착 부여 성분 (B) 의 덩어리 (22) 가 존재하고 있다.
<실시예 5>
실시예 5 에 있어서, 점접착층 재료와 기재층 재료의 적층시의 온도를 200 ℃ 로부터 240 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 6 에 있어서, 점접착층 재료와 기재층 재료의 적층시의 온도를 200 ℃ 로부터 150 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 5 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 적층체의 단면을 나타낸다. 메타크릴계 수지 (F) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 또한, 점접착층 중에 있어서, 블록 공중합체 (A-1) 로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있지만, 영역 (19) 은 형성 도중이고, 일부에 원 단면 구조 (18) 가 존재하고 있다.
<실시예 7>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 80 질량부와, 합성예 7 에서 얻은 접착 부여 성분 (B) 20 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하였다. 이상에 의해, 점접착층이 되는 수지 펠릿을 얻었다. 이러한 펠릿과, 제조예 2 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 (M-1) 를, 상기 서술한 공압출에 의해 성형함으로써 적층체를 얻었다. 추가로 이 적층체를 상기 서술한 TOM 성형에 의해 130 ℃ 에서 열 연신 성형하면서 피착체에 첩합하였다.
<실시예 8>
실시예 8 에 있어서, 메타크릴계 수지 (F) 를 제조예 3 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 (M-2) 로 변경한 것 이외에는 실시예 7 과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 추가로 이 적층체를 상기 서술한 TOM 성형에 의해 130 ℃ 에서 열 연신 성형하면서 피착체에 첩합하였다.
TOM 성형에 의해 피착체에 첩합된 후의 적층체의 단면에 대하여, TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 이미지를 도 6 에 나타낸다. (메트)아크릴계 수지 (M-2) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 또한, 점접착층 중에 있어서, 블록 공중합체 (A-1) 로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다.
<실시예 9A>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 70 질량부와, 합성예 7 에서 얻은 접착 부여 성분 (B) 30 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 점접착층이 되는 수지 펠릿을 얻었다. 이러한 펠릿과, 제조예 2 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 (M-1) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 9B>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 50 질량부와, 합성예 7 에서 얻은 접착 부여 성분 (B) 50 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 점접착층이 되는 수지 펠릿을 얻었다. 이러한 펠릿과, 제조예 2 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 (M-1) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 10>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 70 질량부, 상용화제 (니치유사 제조 ; 상품명 모디파 MS10B, [다른 열가소성 중합체]) 5 질량부, (메트)아크릴계 수지 (쿠라레사 제조 ; 상품명 파라펫트 HRS, [다른 열가소성 중합체]) 2.5 질량부와, 폴리프로필렌계 수지 (프라임폴리머사 제조 ; 상품명 프라임폴리프로 J229E, [다른 열가소성 중합체]) 22.5 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 점접착층이 되는 수지 펠릿을 얻었다. 이러한 펠릿과, 제조예 2 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 (M-1) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 7 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 적층체의 단면을 나타낸다. (메트)아크릴계 수지 (M-1) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 또한, 점접착층 중에 있어서, 블록 공중합체 (A-1) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다.
<실시예 11>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 72.5 질량부, (메트)아크릴계 수지 (쿠라레사 제조 ; 상품명 파라펫트 HRS, [다른 열가소성 중합체]) 7.5 질량부와, 폴리프로필렌계 수지 (니혼 폴리프로사 제조 ; 상품명 윈텍 WFX4TA, [다른 열가소성 중합체]) 20 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 점접착층이 되는 수지 펠릿을 얻었다. 이러한 펠릿과, 제조예 3 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 (M-2) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 8 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 적층체의 단면을 나타낸다. (메트)아크릴계 수지 (M-2) 로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 또한, 점접착층 중에 있어서, 블록 공중합체 (A-1) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 막 구조 (17) 및 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다.
<실시예 12>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 와, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 (아사히 화성사 제조 ; 상품명 스타이락 220S27) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 13>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 와, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (쿠라레사 제조 ; 상품명 쿠라펫트 KS710B-8S) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
<실시예 14>
합성예 6 에서 얻은 블록 공중합체 (A-3) 와, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (쿠라레사 제조 ; 상품명 쿠라펫트 KS710B-8S) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
<비교예 1>
비교예 1 에 있어서, 점접착층 재료와 기재층 재료의 적층시의 온도를 200 ℃ 로부터 140 ℃ 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 이러한 적층체의 단면을, TEM 을 사용하여 관찰하고자 시도한 바, 점접착층과 기재층의 박리 강도가 작아, 절편 제작시에 점접착층과 기재층이 박리되어 버리고, 절편을 제작할 수 없어, 관찰할 수 없었다.
<비교예 2>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 30 질량부와, 합성예 7 에서 얻은 접착 부여 성분 (B) 70 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 점접착층이 되는 수지 펠릿을 얻었다. 이러한 펠릿과, 제조예 2 에 기재된 (메트)아크릴계 수지 (M-1) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 또한, 이러한 적층체의 단면을, TEM 을 사용하여 관찰하고자 시도한 바, 점접착층과 기재층의 박리 강도가 작아, 절편 제작시에 점접착층과 기재층이 박리되어 버리고, 절편을 제작할 수 없어, 관찰할 수 없었다.
<참고예 1>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 와, 시클로올레핀 폴리머계 수지 (ZEON 사 제조 ; 상품명 제오노아 1020R) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 9 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 적층체의 단면을 나타낸다. 시클로올레핀 폴리머계 수지로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 점접착층 중에 있어서, 블록 공중합체 (A-1) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상은, 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있지만, 막 구조는 보이지 않았다. 실시예 1 과의 비교로부터, 기재층이 비극성 수지로 이루어지는 것이 이 원인이라고 생각된다. 따라서, 점접착층의 조성과 기재층의 조성의 적절한 조합이 막 구조의 형성에 중요한 것을 알 수 있었다.
한편으로, 디엔 상 (15) 의 일부가 시클로올레핀 폴리머계 수지와 상용하기 때문에, TEM 의 평가는 C 이지만 박리 강도는 컸다. 즉, 본 발명의 적층체가 갖는 점접착층은, 극성 수지뿐만 아니라, 비극성 수지에 대해서도 높은 점접착성을 갖는 것을 알 수 있었다.
<참고예 2>
합성예 6 에서 얻은 블록 공중합체 (A-3) 와, 시클로올레핀 폴리머계 수지 (ZEON 사 제조 ; 상품명 제오노아 1020R) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
<참고예 3>
합성예 4 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) 80 질량부와, 합성예 7 에서 얻은 접착 부여 성분 (B) 20 질량부를, 2 축 압출기를 사용하여 230 ℃ 에서 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하고 절단하여, 점접착층이 되는 수지 펠릿을 얻었다. 이러한 펠릿과, 폴리프로필렌계 수지 (니혼 폴리프로사 제조 ; 상품명 MA3) 를, 상기 서술한 열 프레스법에 의해 200 ℃ 에서 열 프레스하여, 적층체를 제작하였다. 얻어진 적층체의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
도 10 에 TEM (투과 전자 현미경) 으로 촬영한 적층체의 단면을 나타낸다. 폴리프로필렌계 수지로 이루어지는 기재층 (10) 이 관찰된다. 점접착층에 있어서, 블록 공중합체 (A-1) 의 스티렌 중합체 블록으로 이루어지는 방향족 상 (14) 은, 원 단면 구조 (18) 를 형성하고 있다. 그러나, 방향족 상의 막 구조 (17) 는 보이지 않았다. 실시예 4 와의 비교로부터, 기재층이 비극성 수지로 이루어지는 것이 이 원인이라고 생각된다. 따라서, 점접착층의 조성과 기재층의 조성의 적절한 조합이 막 구조의 형성에 중요한 것을 알 수 있었다.
한편으로, 디엔 상 (15) 의 일부가 폴리프로필렌계 수지와 상용하기 때문에, TEM 의 평가는 C 이지만 박리 강도는 컸다. 즉, 본 발명의 적층체가 갖는 점접착층은, 극성 수지뿐만 아니라, 비극성 수지에 대해서도 높은 점접착성을 갖는 것을 알 수 있었다.
Figure 112018119680109-pct00002
표 2 중, 「기재층」의 행은, 기재층에 사용한 수지를 나타낸다. 「F」는 제조예 1 의 메타크릴계 수지 (F) 이다. 「M-1」은 제조예 2 의 (메트)아크릴계 수지 (M-1) 이다. 「M-2」는 제조예 3 의 (메트)아크릴계 수지 (M-2) 이다. 「ABS」는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 수지이다. 「PET」는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 수지이다. 「COP」는 시클로올레핀 폴리머 (COP) 수지이다. 「PP」는 폴리프로필렌 (PP) 수지이다.
「A-1」 ∼ 「A-3」은 합성예 4 ∼ 6 에서 얻은 블록 공중합체 (A-1) ∼ (A-3) 이다. 「B」는 점접착층에 사용한 접착 부여 성분 (B) 이다. 「MS10B」는 점접착층에 사용한 니치유사 제조의 모디파 MS10B 이다. 「HRS」는 점접착층에 사용한 쿠라레사 제조의 파라펫트 HRS 이다. 「J229E」는 점접착층에 사용한 프라임폴리머사 제조의 프라임폴리프로 J229E 이다. 「WFX4TA」는 점접착층에 사용한 니혼 폴리프로사 제조의 윈텍 WFX4TA 이다.
적층 방법의 행에 있어서의 「HP」는 열 프레스법이다. 「CE」는 공압출법이다. 「SC」는 용제 도공법이다. 「Rj/Rc」는 TOF-SIMS 에 의한 분석에 의해 얻어진 Rc 에 대한 Rj 의 비이다. 「TEM」은 TEM 에 의한 관찰에 의해 얻어진 평가 결과이다.
이 출원은, 2016년 5월 18일에 출원된 일본 특허출원 2016-099236 을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 받아들인다.
10 : 기재층, 11 : 점접착층, 12 : 계면, 13 : 접착면, 14 : 방향족 상, 15 : 디엔 상, 16 : 표면, 17 : 막 구조, 18 : 원 단면 구조, 19 : 영역, 20 : 적층체, 22 : 접착 부여제 (B) 의 덩어리

Claims (15)

  1. 기재층과, 상기 기재층에 접하는 점접착층을 구비하는 적층체로서,
    상기 기재층이 (메트)아크릴계 수지 (M), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지고,
    상기 점접착층은, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 을 함유하는 블록 공중합체 (A) 를 함유하고,
    상기 기재층과 상기 점접착층의 계면을 따라, 상기 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 이 막 구조의 상 (相) 을 형성하고 있는, 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 이 추가로 원 단면 구조의 상을 형성하고,
    상기 점접착층이, 상기 막 구조의 상을 따라 상기 원 단면 구조의 상이 결핍된 영역을 갖는, 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점접착층이 상기 블록 공중합체 (A) 를 50 질량％ 초과 함유하는, 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (A) 에 있어서의 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 의 비닐화도가 40 몰％ 이상인, 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 (A) 가 상기 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 5 ∼ 40 질량％ 및 상기 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 60 ∼ 95 질량％ 를 함유하는, 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 점접착층이 추가로 접착 부여 성분 (B) 을 함유하는, 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 점접착층에 있어서의 점착 부여제 (aD) 의 함유량이 블록 공중합체 (A) 100 질량부에 대하여 1 질량부 미만인, 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 이 극성기를 갖지 않는, 적층체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 이, 이소프렌 및 부타디엔의 적어도 어느 일방에서 유래하는 구조 단위를 함유하는, 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재층이 (메트)아크릴계 수지 (M) 로 이루어지는, 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 (M) 가 메타크릴계 수지 (F) 10 ∼ 99 질량％ 및 탄성체 성분 (R) 1 ∼ 90 질량％ 를 함유하고,
    상기 메타크릴계 수지 (F) 가 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 80 질량％ 이상을 함유하고,
    상기 탄성체 성분 (R) 이, 메타크릴산에스테르 중합체 블록 (g1) 10 ∼ 80 질량％ 및 아크릴산에스테르 중합체 블록 (g2) 20 ∼ 90 질량％ 로 이루어지는 블록 공중합체 (G) 를 함유하는, 적층체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 수지 (M) 가, 메타크릴계 수지 (F) 10 ∼ 99 질량％ 및 탄성체 성분 (R) 1 ∼ 90 질량％ 를 함유하고,
    상기 메타크릴계 수지 (F) 가 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 80 질량％ 이상을 함유하고,
    상기 탄성체 성분 (R) 이 외층 (e1) 및 내층 (e2) 을 갖는 다층 구조체 (E) 를 형성하고 있고,
    상기 외층 (e1) 이 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 80 질량％ 이상을 함유하고,
    상기 내층 (e2) 이, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 70 ∼ 99.8 질량％ 및 가교성 단량체에서 유래하는 구조 단위 0.2 ∼ 30 질량％ 를 함유하는, 적층체.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점접착층이 상기 기재층의 반대측에 접착면을 갖고,
    상기 접착면을 폴리프로필렌 수지에 밀착시켰을 때의 박리 강도가 10 N/25 ㎜ 이상인, 적층체.
  14. 프레스 성형 또는 공압출 성형에 의해, 기재층과 상기 기재층에 접하는 점접착층을 구비하는 적층체를 제조하는 방법으로서,
    상기 기재층이 (메트)아크릴계 수지 (M), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지고,
    상기 점접착층은, 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 및 공액 디엔 화합물 중합체 블록 (D) 을 함유하는 블록 공중합체 (A) 를 함유하고,
    상기 기재층과 상기 점접착층의 계면을 따라, 상기 방향족 비닐 화합물 중합체 블록 (S) 의 막 구조의 상을 형성시키는, 적층체의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 점접착층이, 상기 블록 공중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머 또는 상기 블록 공중합체 (A) 및 접착 부여 성분 (B) 를 함유하는 열가소성 엘라스토머로부터 제조되고,
    상기 열가소성 엘라스토머가 접착 부여 성분 (B) 를 함유하지 않는 경우에는 80 ℃ 이상의 가열 온도 및 1초 이상의 가열 시간에서 막 구조의 상을 형성시키고,
    상기 열가소성 엘라스토머가 접착 부여 성분 (B) 를 함유하는 경우에는 130 ℃ 이상의 가열 온도 및 1분 이상의 가열 시간에서 막 구조의 상을 형성시키는, 적층체의 제조 방법.
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