CN110139906B - 层叠体 - Google Patents

Abstract

本发明为一种层叠体(20)，其具备基材层(10)和与基材层(10)接触的粘接层(11)。基材层(10)包含(甲基)丙烯酸系树脂(M)、丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯系树脂或聚酯系树脂。粘接层(11)含有嵌段共聚物(A)，所述嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)及共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)。沿着基材层(10)与粘接层(11)的界面(12)，芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)形成膜结构的相(17)。

Description

层叠体

技术领域

本发明涉及一种层叠体，其是包含基材层和粘接层的层叠体，其特征在于，通过在基材层与粘接层的界面使芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)形成膜结构的相而使基材层与粘接层密接。

背景技术

在建材、飞机、汽车构件、家电制品、移动设备等各种用途中广泛使用耐久性、耐热性、机械强度优良的构件。作为该构件的材料，选择陶瓷、金属、合成树脂、纤维强化树脂等。包含这些材料的构件有时被用于家电制品的外装及汽车的内装等用途中。

例如，在移动设备的外装、汽车的外装或内装等用途中，大多在作为被粘物的构件的表面胶粘带粘接层的膜。作为其目的，可列举赋予木纹风格等基于图案的装饰、赋予基于金属风格及钢琴黑风格等的光泽面的设计性。另外，还可列举赋予耐损伤性、耐候性及耐化学品性等功能性。

因此，在作为上述的带粘接层的膜发挥功能的层叠体中，在基材层或层叠体的最表面多使用合成树脂。要求该合成树脂满足耐损伤性、耐候性、耐化学品性等功能。另外，对于粘接层，要求对包含合成树脂的基材和被粘物两者的粘接性。而且，基材与被粘物的极性不同的情况也多，对于粘接层，要求对极性材料及非极性材料两者的粘接性。

作为在具有三维形状的被粘物上胶粘装饰膜的方法，例如使用膜嵌入成形法。在该方法中，将装饰膜设置于模具内进行注射成形。在该方法中，需要预先对装饰膜进行赋形以使其符合模具形状。另外，该方法难以应用于包含金属、热固化性树脂等的被粘物中。作为解决这些问题的其他的装饰方法，可列举例如三维表面装饰成形等真空成形。然而，在该方法中需要涂布粘接剂，在生产率上存在问题。

为了解决上述问题，例如在专利文献1中提出了将特殊的膜用于嵌入成形的成形体的制造方法。该膜包含热塑性聚合物组合物。然而，该膜在真空成形中对三维形状的被粘物的追随性非常差。因此，存在产生膜的断裂、褶皱等的问题。

因此，例如在专利文献2中提出了复层膜。复层膜具有包含甲基丙烯酸系树脂组合物的膜以及包含丙烯酸系嵌段共聚物的膜。在此，甲基丙烯酸系树脂组合物含有嵌段共聚物及甲基丙烯酸系树脂。包含丙烯酸系嵌段共聚物的膜的韧性高，对包含甲基丙烯酸系树脂组合物的膜的胶粘性高。然而，该复层膜对非极性树脂的胶粘性低。

作为具有非极性树脂的复层膜，例如在专利文献3中公开了包含(i)聚碳酸酯层、(ii)聚丙烯层和(iii)粘接层的多层物品。在此，在粘接层中包含共聚物，所述共聚物包含来自1种以上的烯基芳香族化合物的结构单元及来自1种以上的共轭二烯的结构单元。同样，还公开了在粘接层的基础上还包含聚碳酸酯层及聚丙烯层中的任意一者的预组件。

在专利文献4及5中公开了利用共挤出层压法将包含乙烯系共聚物、粘合赋予剂及嵌段共聚物的粘接层和树脂层层叠于被粘物上的方法。认为粘接层主要通过粘合赋予剂的作用而使对树脂层及被粘物的胶粘性优良。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-168940号公报

专利文献2：日本特开2012-213911号公报

专利文献3：日本特表2007-507374号公报

专利文献4：日本特开平11-131037号公报

专利文献5：日本特开平11-286871号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明的目的在于在提供具有基材层及粘接层的层叠体时提供在基材层与粘接层之间确保强粘接性并且对极性材料及非极性材料两者的粘接性优良的层叠体。

用于解决问题的方法

[1]一种层叠体，其是具备基材层和与上述基材层接触的粘接层的层叠体，其中，

上述基材层包含(甲基)丙烯酸系树脂(M)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂或聚酯系树脂，

上述粘接层含有嵌段共聚物(A)，所述嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)及共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)，

沿着上述基材层与上述粘接层的界面，上述芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)形成膜结构的相。

[2]根据[1]的层叠体，其中，上述芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)还形成圆形截面结构的相，

上述粘接层沿着上述膜结构的相具有缺乏上述圆形截面结构的相的区域。

[3]根据[1]或[2]的层叠体，其中，上述粘接层含有超过50质量％的上述嵌段共聚物(A)。

[4]根据[1]～[3]中任一项的层叠体，其中，上述嵌段共聚物(A)中的共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的乙烯基化度为40摩尔％以上。

[5]根据[1]～[4]中任一项的层叠体，其中，上述嵌段共聚物(A)含有5～40质量％的上述芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)及60～95质量％的上述共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)。

[6]根据[1]～[5]中任一项的层叠体，其中，上述粘接层还含有胶粘赋予成分(B)。

[7]根据[1]～[6]中任一项的层叠体，其中，上述粘接层中的粘合赋予剂(aD)的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份低于1质量份。

[8]根据[1]～[7]中任一项的层叠体，其中，上述共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)不具有极性基团。

[9]根据[1]～[8]中任一项的层叠体，其中，上述共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)含有来自异戊二烯及丁二烯中的至少任意一者的结构单元。

[10]根据[1]～[9]中任一项的层叠体，其中，上述基材层包含(甲基)丙烯酸系树脂(M)。

[11]根据[10]的层叠体，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂(M)含有10～99质量％的甲基丙烯酸系树脂(F)及1～90质量％的弹性体成分(R)，

上述甲基丙烯酸系树脂(F)含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，

上述弹性体成分(R)含有嵌段共聚物(G)，所述嵌段共聚物(G)包含10～80质量％的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及20～90质量％的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。

[12]根据[10]的层叠体，其中，上述(甲基)丙烯酸系树脂(M)含有10～99质量％的甲基丙烯酸系树脂(F)及1～90质量％的弹性体成分(R)，

上述甲基丙烯酸系树脂(F)含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，

上述弹性体成分(R)形成具有外层(e1)及内层(e2)的多层结构体(E)，

上述外层(e1)含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，

上述内层(e2)含有70～99.8质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元及0.2～30质量％的来自交联性单体的结构单元。

[13]根据[1]～[12]中任一项的层叠体，其中，上述粘接层在上述基材层的相反侧具有胶粘面，

使上述胶粘面密接于聚丙烯树脂时的剥离强度为20N/25mm以上。

[14]一种层叠体的制造方法，其是利用压制成形或共挤出成形来制造具备基材层和与上述基材层接触的粘接层的层叠体的方法，其中，

上述基材层包含(甲基)丙烯酸系树脂(M)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂或聚酯系树脂，

上述粘接层含有嵌段共聚物(A)，所述嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)及共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)，

沿着上述基材层与上述粘接层的界面形成上述芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的膜结构的相。

发明效果

本发明的层叠体具有基材层和粘接层，在它们的界面的附近形成有包含来自粘接层的芳香族嵌段的膜结构。因此，可以提高基材层与粘接层之间的亲和性(密合性、润湿性)。另外，本发明的层叠体可以适合作为用于贴合于建材、飞机、汽车构件、家电制品、移动设备等的构件的表面的、带粘接层的膜来使用。

附图说明

图1为表示本发明的层叠体的一个实施方式的立体图。

图2A为利用TEM拍摄实施例1A的层叠体的截面而得到的图像。

图2B为利用TEM拍摄实施例1B的层叠体的截面而得到的图像。

图3A为利用TEM拍摄实施例2的层叠体的截面而得到的图像。

图3B为利用TEM拍摄实施例3A的层叠体的截面而得到的图像。

图3C为利用TEM拍摄实施例3B的层叠体的截面而得到的图像。

图4为利用TEM拍摄实施例4的层叠体的截面而得到的图像。

图5为利用TEM拍摄实施例6的层叠体的截面而得到的图像。

图6为利用TEM拍摄实施例8中进行TOM成形后的层叠体的截面而得到的图像。

图7为利用TEM拍摄实施例10的层叠体的截面而得到的图像。

图8为利用TEM拍摄实施例11的层叠体的截面而得到的图像。

图9为利用TEM拍摄参考例1的层叠体的截面而得到的图像。

图10为利用TEM拍摄参考例3的层叠体的截面而得到的图像。

具体实施方式

[层叠体的概要]

如图1所示，本发明的层叠体(层叠体20)具备具有极性的基材层10和含有嵌段共聚物(A)的粘接层11。图为用于理解本发明的层叠体所具备的各立体结构的例示，并不用来限定本发明。

本发明的层叠体具有如下特征：在基材层10与粘接层11的界面，沿着具有极性的基材层10形成有包含来自嵌段共聚物(A)的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的膜结构17的相。

若本发明的膜结构17的相沿着具有极性的基材层11形成，则可以提高基材层10与粘接层11之间的亲和性，由此可以提高粘接性，故优选。

(膜结构的相的规定)

本发明的膜结构17的相的厚度优选小于来自嵌段共聚物(A)的微相分离结构的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的圆形截面结构18的直径的尺寸。

本发明的圆形截面结构18是指芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的球状相或圆柱状相。这些相来自嵌段共聚物(A)的微相分离结构。

除上述以外，圆形截面结构18的直径并无特别限定。圆形截面结构18的直径依赖于嵌段共聚物(A)所含有的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)及共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的分子量、例如利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定求得的聚苯乙烯换算的重均分子量。

如下所示，本发明的膜结构17的相的厚度可以通过用于形成膜结构17的相的材料选择及对材料的热的赋予来控制。来自嵌段共聚物(A)的微相分离结构，芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)在与具有极性的基材层11的界面上扩展。因此，伴随适当的材料选择及对材料的热的赋予，必然会使膜结构17的相的厚度小于圆形截面结构18的直径的尺寸。

本发明的包含嵌段共聚物(A)的芳香族相14具有与膜结构17的相邻接的相15，这对于提高基材层10与粘接层11的粘接性起作用，因此进一步优选。在此，在来自嵌段共聚物(A)的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的圆形截面结构18中缺乏相15。

[层叠体的详细]

图1所示的层叠体20具备包含极性树脂的基材层10和含有嵌段共聚物(A)的粘接层11。

图1所示的粘接层11与基材层10的表面接触。粘接层11包含含有嵌段共聚物(A)的热塑性弹性体。嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)及共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)。嵌段共聚物(A)为氢化物或非氢化物。

图1所示的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18。膜结构17是在界面12的附近芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)凝聚而成的结构。膜结构17沿着界面12形成。膜结构17是指芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)所形成的微相分离结构中膜状的相。通过具有膜结构17，从而使粘接层11在界面12提高与基材层10的亲和性，粘接层11与基材层10的粘接性提高。

[膜结构的确认方法]

图1所示的膜结构17可以通过基于目视的观察或对所露出的界面12的检查来确认其存在，其方法并无特别限定。作为该确认方法，可列举例如基于透射电子显微镜(TEM)的观察或基于二次离子质谱分析法(SIMS)的分析等。SIMS可以为动态SIMS，也可以为静态SIMS。其中，优选基于TEM的观察。

在基于TEM的观察中，将层叠体20的截面用氧化钌等染色，使用TEM对该截面进行目视观察。

在基于SIMS的分析中，使基材层10与粘接层11在界面12分离后，对粘接层11中形成有界面12的一侧进行分析。此时，可以仅对形成有界面12的表面进行分析，也可以边用溅射离子枪从该表面向粘接层11的内部方向挖掘边进行分析。在用SIMS仅对形成有界面12的表面进行分析的情况下，相比于对包含与形成粘接层11的组合物相同的组合物的膜的表面进行分析时的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的浓度，对界面12进行分析时的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的浓度更高，由此可以确认膜结构17的存在。另外，在边用溅射离子枪向粘接层11的内部方向挖掘边用SIMS进行分析的情况下，在其深度剖面(depthprofile)中，相比于粘接层11的内部的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的浓度，界面12的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的浓度更高，由此可以确认膜结构17的存在。

在图1所示的粘接层11中，芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)和共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)发生微相分离，可以存在包含芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的相14(以下称作“芳香族相14”)及包含共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的相15(以下称作“二烯相15”)。换言之，在粘接层11中，各嵌段共聚物(A)分子在芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)与共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)之间保持结合的状态下，在嵌段共聚物(A)分子之间芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)彼此及共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)彼此聚集，在包含芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的相与包含共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的相之间至少局部发生相分离。后文将叙述形成该微相分离结构的条件。

图1所示的圆形截面结构18是指芳香族相14中柱状或球状的相。需要说明的是，在此，柱状或球状的相为从图2A所示的层叠体20的截面图像所解读的结构。图2A为用TEM(透射电子显微镜)拍摄层叠体20的截面而得到的图像。圆形截面结构18的长度方向的长度并无限定。因此，因其长度短而被判断为接近球状的形状的结构也包含在圆形截面结构18中。圆形截面结构18的截面的形状并不限定为正圆。

图1所示的二烯相15不采取特定的结构。圆形截面结构18可以分散于二烯相15中，也可以局部存在于二烯相15中。另外，粘接层11可以在二烯相15中具有缺乏圆形截面结构18的区域19。在区域19中，二烯相15相比于芳香族相14更处于支配性的地位。区域19位于膜结构17附近。区域19位于圆形截面结构18丰富的区域与膜结构17之间。

图1所示的层叠体20经由粘接层11胶粘于被粘物上。该层叠体20对于具有三维曲面的表面的被粘物具有良好的包覆成形性。换言之，该层叠体20容易进行真空成形、压空成形等二次成形。

[粘接层的组成]

图1所示的粘接层11优选含有超过50质量％的嵌段共聚物(A)。嵌段共聚物(A)的含量可以为51质量％、56质量％、61质量％、66质量％、71质量％、76质量％、81质量％、85质量％、90质量％、95质量％、99质量％及100质量％中的任意一种。

[嵌段共聚物(A)的组成]

嵌段共聚物(A)为热塑性弹性体的构成要素。

[芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的组成]

芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)为主要含有来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的聚合物。作为该芳香族乙烯基化合物，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘及它们的组合。作为该芳香族乙烯基化合物，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯及它们的组合中的任意一种。这些结构单元可以使芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的流动性变得更合适。

芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)中的来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的组成比优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。结构单元的组成比可以为81质量％、82质量％、83质量％、84质量％、85质量％、86质量％、87质量％、88质量％、89质量％、90质量％、91质量％、92质量％、93质量％、94质量％、95质量％、96质量％、97质量％、98质量％、99质量％及100质量％中的任意一种。

芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)可以具有来自其他共聚性化合物的结构单元。作为该其他结构单元，可列举例如1-丁烯、戊烯、己烯、丁二烯、异戊二烯、甲基乙烯基醚等。

芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)中的来自其他共聚性化合物的结构单元的组成比为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。该组成比可以为19质量％、18质量％、17质量％、16质量％、15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％中的任意一种。

[共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的组成]

共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)主要含有来自共轭二烯化合物的结构单元。作为共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的构成单元，可列举例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯及它们的组合。作为该结构单元，优选异戊二烯及丁二烯中的至少任意一者。作为该结构单元，更优选异戊二烯及丁二烯的组合。另外，从抑制粘接层中的麻点、异物的观点出发，共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)进一步优选不具有极性基团。

共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)中的来自共轭二烯化合物的结构单元的组成比优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。上述组成比为由原料的投入量换算的值。该结构单元的组成比可以为81质量％、82质量％、83质量％、84质量％、85质量％、86质量％、87质量％、88质量％、89质量％、90质量％、91质量％、92质量％、93质量％、94质量％、95质量％、96质量％、97质量％、98质量％、99质量％及100质量％中的任意一种。

共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)可以具有来自其他共聚性化合物的结构单元。作为该其他结构单元，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等。需要说明的是，关于芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)和共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)，可以通过在各聚合物嵌段中来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为支配性地位、还是来自共轭二烯化合物的结构单元为支配性地位来将它们加以区别。

共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)中的其他结构单元的组成比优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。该组成比可以为19质量％、18质量％、17质量％、16质量％、15质量％、14质量％、13质量％、12质量％、11质量％、10质量％、9质量％、8质量％、7质量％、6质量％、5质量％、4质量％、3质量％、2质量％、1质量％、0质量％中的任意一种。

共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)中的结构单元的结合形态并无特别限制。在共轭二烯化合物为丁二烯的情况下，可以利用1,2-结合及1,4-结合。在共轭二烯化合物为异戊二烯的情况下，可以利用1,2-结合、3,4-结合及1,4-结合。

在共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)中，1,2-结合及3,4-结合的量之和相对于1,2-结合、3,4-结合及1,4-结合的量之和的比例、即乙烯基化度的范围优选为1～99摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为30～70摩尔％，特别优选为40～60摩尔％。上述比例可以为10摩尔％、20摩尔％、30摩尔％、40摩尔％、50摩尔％、60摩尔％、70摩尔％、80摩尔％及90摩尔％中的任意一种。

上述1,2-结合、3,4-结合以及1,4-结合的量之比可以由¹H-NMR谱求得。在¹H-NMR谱中，来自1,2-结合及3,4-结合的峰存在于4.2～5.0ppm的范围。另外，来自1,4-结合的峰存在于5.0～5.45ppm的范围。由这些峰的积分值之比，求得上述的结合的量之比(乙烯基化度)。

[聚合物嵌段间的结合形态]

在嵌段共聚物(A)中芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)与共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)结合。它们的结合形态并无特别限定。即，结合形态可以为直链状、支链状、放射状及它们的任意组合。通过使直链状的结合形态为支配性地位，可以容易地制造嵌段共聚物(A)。

嵌段共聚物(A)基于芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)与共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)组合而成的更大的嵌段构成单元而如下地进行分类。嵌段共聚物(A)例如可以为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物及五嵌段共聚物中的任意一种。

二嵌段共聚物以S-D来表示。S表示芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)，D表示共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)。同样地，三嵌段共聚物以S-D-S或D-S-D来表示。四嵌段共聚物以S-D-S-D等来表示。五嵌段共聚物以S-D-S-D-S及D-S-D-S-D等来表示。其中，含有三嵌段共聚物的嵌段共聚物(A)的拉伸性、胶粘性优良，而且容易制造。进而，从操作性及制膜性的观点出发，更优选以S-D-S来表示的三嵌段共聚物。

嵌段共聚物(A)还可以为(S-D)_nX型共聚物。在此，X表示偶联剂残基，n表示2以上的整数。另外，嵌段共聚物(A)也可以为二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、四嵌段共聚物及五嵌段共聚物、(S-D)_nX型共聚物及它们的混合物。

[对嵌段共聚物(A)的氢化]

嵌段共聚物(A)为非氢化物或氢化物。在嵌段共聚物(A)中，优选对共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的一部分或全部进行氢化。以下，有时将其简称为氢化(hydrogenation或hydrogenated)。

共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)中的氢化率优选为80％以上，更优选为90％以上。氢化率为氢化反应后的共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的碘值除以氢化反应前的共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的碘值而得到的值。该氢化率可以为81％、82％、83％、84％、85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％及100％中的任意一种。

[嵌段共聚物(A)中的聚合物嵌段的构成比]

嵌段共聚物(A)中的芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的含量(组成比)的范围优选为5～75质量％，更优选为5～60质量％，进一步优选为5～40质量％，特别优选为10～40质量％。利用该范围，可以使粘接层的柔软性、拉伸性及胶粘性变得良好。上述含量可以为15质量％、20质量％、25质量％、30质量％、35质量％、40质量％、45质量％、50质量％、55质量％、60质量％、65质量％及70质量％中的任意一种。

嵌段共聚物(A)中的共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的含量(组成比)的范围优选为60～95质量％。共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的含量可以为65质量％、70质量％、75质量％、80质量％、85质量％及90质量％中的任意一种。

[嵌段共聚物(A)的重均分子量]

另外，嵌段共聚物(A)的重均分子量的范围优选为30000～500000，更优选为60000～200000，进一步优选为80000～180000。利用该范围，可以使粘接层的拉伸性、胶粘性、成形加工性变得良好。

上述重均分子量可以为40×10³、50×10³、60×10³、70×10³、80×10³、90×10³、100×10³、110×10³、120×10³、130×10³、140×10³、150×10³、160×10³、170×10³、180×10³、190×10³、200×10³、300×10³及400×10³中的任意一种。该重均分子量为通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定求得的聚苯乙烯换算的重均分子量。

嵌段共聚物(A)的重均分子量分布的峰可以为一个。另外，也可以组合使用2种以上的重均分子量分布不同的嵌段共聚物(A)。尤其优选将重均分子量50000～150000的嵌段共聚物(A)(以下称作中分子量品。)与重均分子量150000～300000的嵌段共聚物(A)(以下称作高分子量品。)组合。利用该组合，可以达到粘接层的拉伸性、胶粘性及成形加工性的平衡。

上述组合中的质量比(中分子量品/高分子量品)的范围优选为10/90～90/10的范围，更优选为20/80～75/25的范围，进一步优选为20/80～55/45的范围。该质量比可以为15/85、20/80、25/75、30/70、35/65、40/60、45/55、50/50、55/45、60/40、65/35、70/30、75/25、80/20及85/15中的任意一种。

[嵌段共聚物(A)的制造方法]

嵌段共聚物(A)的制造方法并无特别限定。嵌段共聚物(A)例如可以利用如以下的(i)～(iii)那样的阴离子聚合法来制造。(i)使用烷基锂化合物作为引发剂，使芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物逐次聚合的方法；(ii)继(i)的聚合之后，加入偶联剂，将聚合物进一步偶联的方法；(iii)使用二锂化合物作为引发剂，使共轭二烯化合物、芳香族乙烯基化合物逐次聚合的方法。

作为上述方法(i)及(ii)的方法中的烷基锂化合物，可列举例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、戊基锂等。作为上述方法(ii)中的偶联剂，可列举例如二氯甲烷、二溴甲烷、二氯乙烷、二溴乙烷、二溴苯等。另外，作为上述(iii)中的二锂化合物，可列举例如萘二锂、二锂己基苯等。

这些烷基锂化合物、二锂化合物等引发剂、偶联剂的使用量可以根据目标嵌段共聚物(A)的重均分子量来确定。相对于芳香族乙烯基化合物及共轭二烯化合物的合计100质量份，可以使用0.01～0.2质量份的引发剂。另外，可以使用0.001～0.8质量份的偶联剂。

上述的阴离子聚合反应优选在溶剂的存在下进行。该溶剂的种类优选为该溶剂对引发剂呈惰性且不会对聚合反应带来不良影响的溶剂。溶剂可以为例如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷等饱和脂肪族烃；甲苯、苯、二甲苯等芳香族烃等。聚合反应优选在0～80℃的温度范围下进行0.5～50小时。

在上述阴离子聚合时，可以在阴离子聚合反应的反应液中添加有机路易斯碱。有机路易斯碱可以提高嵌段共聚物(A)中的共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的1,2-结合及3,4-结合的比例、即乙烯基化度。利用有机路易斯碱的添加量，可以控制嵌段共聚物(A)中的1,2-结合及3,4-结合的比例。

作为有机路易斯碱，可列举例如：乙酸乙酯等酯；三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吗啉等胺；吡啶等含氮杂环式芳香族化合物；二甲基乙酰胺等酰胺；二甲醚、二乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚；二甲基亚砜等亚砜；丙酮、甲乙酮等酮等。

利用上述方法进行聚合后，将反应液注入到嵌段共聚物的甲醇等不良溶剂中，由此，可以使反应液中所含的嵌段共聚物凝固。或者，通过将反应液与蒸汽一起注入到热水中，可以利用共沸来除去溶剂(汽提)。优选在除去溶剂后使嵌段共聚物干燥。利用干燥，可以分离非氢化型的嵌段共聚物(A)。氢化反应可以在氢气压力0.1～20MPa、反应温度20～250℃、反应时间0.1～100小时的条件下进行。

进而，通过对非氢化型的嵌段共聚物(A)实施氢化反应，从而得到氢化型的嵌段共聚物(A)。关于氢化反应，可列举例如以下方法：在包含对该反应及氢化催化剂呈惰性的溶剂及非氢化型的嵌段共聚物(A)的溶液中，在氢化催化剂的存在下使氢气与非氢化型的嵌段共聚物(A)反应而进行氢化反应。另外，也可以不从反应液分离而使未氢化的嵌段共聚物(A)与氢气反应。

作为氢化催化剂，可列举例如：雷尼镍以及使Pt、Pd、Ru、Rh及Ni等金属负载于碳、氧化铝、硅藻土等载体上而得到的非均相催化剂；包含过渡金属化合物与烷基铝化合物、烷基锂化合物等的组合的齐格勒系催化剂；茂金属系催化剂等。

[胶粘赋予成分]

在构成图1所示的粘接层11的热塑性弹性体中可以包含嵌段共聚物(A)以外的胶粘赋予成分(B)，胶粘赋予成分(B)的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份优选小于25质量份。该含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份可以为24质量份、23质量份、22质量份、21质量份、20质量份、19质量份、18质量份、17质量份、16质量份、15质量份、14质量份、13质量份、12质量份、11质量份、10质量份、9质量份、8质量份、7质量份、6质量份、5质量份、4质量份、3质量份、2质量份、1质量份、0质量份。通过使胶粘赋予成分(B)的含量为这样的范围，可以提高粘接层的表面平滑性。

胶粘赋予成分(B)可列举例如含极性基团的聚丙烯系树脂(B2)。含极性基团的聚丙烯系树脂(B2)可以为来自丙烯的结构单元与来自具有极性基团的单体的结构单元的共聚物，也可以为在聚丙烯的侧链具有极性基团的树脂。含极性基团的聚丙烯系树脂的例子为羧酸改性聚丙烯系树脂。该树脂为含有羧基作为极性基团的聚丙烯。作为其他例子，有马来酸改性聚丙烯系树脂及马来酸酐改性聚丙烯系树脂。作为含极性基团的聚丙烯系树脂(B2)所具有的极性基团，可列举：(甲基)丙烯酰氧基；羟基；酰胺基；氯原子等卤素原子；羧基；酸酐等。

制造含极性基团的聚丙烯系树脂(B2)的方法并无特别限定，可以将含有极性基团的共聚性单体与丙烯共聚而得到，也可以在不含有极性基团的聚丙烯树脂中引入极性基团。作为含有极性基团的共聚性单体，可列举例如乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧化乙烯、氧化丙烯、丙烯酰胺、不饱和羧酸或者它们的酯或它们的酐。作为不饱和羧酸或者其酯或其酐，可列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、纳迪克酸、纳迪克酸酐等。含极性基团的聚丙烯系树脂(B2)所具有的全部结构单元中的含有极性基团的结构单元的比例范围的例子为0～10质量％、0～5质量％及0～1质量％。构成图1所示的粘接层11的组合物中，也可以不含有含极性基团的聚丙烯系树脂(B2)。

[粘合赋予剂]

在构成图1所示的粘接层11的组合物还含有粘合赋予剂(aD)的情况下，粘合赋予剂(aD)的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份优选小于1质量份，更优选小于0.5质量份，进一步优选为0质量份。通过使粘合赋予剂(aD)的含量为该范围，可以提高粘接层11的表面平滑性粘接层。

作为粘合赋予剂(aD)，可列举例如脂肪族不饱和烃树脂、脂肪族饱和烃树脂、脂环式不饱和烃树脂、脂环式饱和烃树脂、芳香族烃树脂、氢化芳香族烃树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、萜烯酚醛树脂、氢化萜烯酚醛树脂、萜烯树脂、氢化萜烯树脂、芳香族烃改性萜烯树脂、香豆酮-茚树脂、酚醛树脂、二甲苯树脂及它们的组合。其中，优选脂肪族饱和烃树脂、脂环式饱和烃树脂、氢化芳香族烃树脂及氢化萜烯树脂中的至少任意一者。更优选氢化芳香族烃树脂及氢化萜烯树脂中的至少任意一者。

粘合赋予剂(aD)的软化点的范围优选为50～200℃，更优选为65～180℃，进一步优选为80～160℃。在此，软化点为依据ASTM28-67测定得到的值。

通过使软化点为50℃以上，有助于维持图1所示的粘接层11对基材层10及被粘物的胶粘性。在该情况下，使用层叠体20的温度被假定为常温(5～35℃)。可以根据使用层叠体20的温度来适当选择粘合赋予剂(aD)的软化点。

通过使软化点为200℃以下，可以在胶粘时的加热处理温度下确保柔软性，因此可以维持加热处理后的胶粘性。胶粘时的加热处理温度例如可以为200℃以上。

[软化剂]

构成图1所示的粘接层11的组合物可以还含有软化剂(Sf)。作为该软化剂(Sf)，可列举一般在橡胶、塑料中所使用的软化剂，可列举例如：链烷烃系、环烷烃系、芳香族系的工艺油；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸衍生物；白油、矿物油、乙烯与α-烯烃的低聚物、石蜡、液体石蜡、聚丁烯、低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯等。其中，优选工艺油，更优选链烷烃系工艺油。

另外，作为软化剂(Sf)，也可以使用与聚乙烯醇缩醛树脂组合使用的公知软化剂。作为该软化剂，例如有：一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机酸酯系增塑剂；有机磷酸酯、有机亚磷酸酯等磷酸系增塑剂等。

作为有机酸酯系增塑剂，可列举：己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与醇的酯；以三乙二醇二己酸酯、三乙二醇-二-2-乙基丁酸酯、三乙二醇二正辛酸酯、三乙二醇-二-2-乙基己酸酯等为代表的通过三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸的反应而得到的二醇系酯。

作为多元酸有机酯，可列举例如癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、己二酸二丁基卡必醇酯等。作为有机磷酸酯，可列举例如磷酸三丁氧基乙酯、磷酸异癸基苯酯、磷酸三异丙酯等。软化剂(Sf)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

软化剂(Sf)的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份优选小于25质量份。该含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份可以为24质量份、23质量份、22质量份、21质量份、20质量份、19质量份、18质量份、17质量份、16质量份、15质量份、14质量份、13质量份、12质量份、11质量份、10质量份、9质量份、8质量份、7质量份、6质量份、5质量份、4质量份、3质量份、2质量份、1质量份、0质量份。

[其他热塑性聚合物]

构成图1所示的粘接层11的组合物可以含有嵌段共聚物(A)以外的其他热塑性聚合物。通过含有其他热塑性聚合物，可以提高粘接层的机械强度，可以提高剥离强度。其他热塑性聚合物的例子为烯烃系聚合物、苯乙烯系聚合物、聚苯醚系树脂、聚乙二醇等。作为烯烃系聚合物，可列举例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯与乙烯或1-丁烯等其他α-烯烃的嵌段共聚物或无规共聚物等。可以使用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯系嵌段共聚物作为相容化剂。另外，也可以添加本说明书中记载的任意(甲基)丙烯酸系树脂。

其他热塑性聚合物的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份优选小于25质量份。该含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份可以为24质量份、23质量份、22质量份、21质量份、20质量份、19质量份、18质量份、17质量份、16质量份、15质量份、14质量份、13质量份、12质量份、11质量份、10质量份、9质量份、8质量份、7质量份、6质量份、5质量份、4质量份、3质量份、2质量份、1质量份、0质量份。

[无机填充材料]

构成图1所示的粘接层11的组合物可以含有无机填充材料。无机填充材料可以将粘接层11的耐热性、耐候性及硬度调整得更为合适。作为无机填充材料，可列举例如碳酸钙、滑石、氢氧化镁、氢氧化铝、云母、粘土、天然硅酸、合成硅酸、氧化钛、炭黑、硫酸钡、玻璃微球、玻璃纤维等。其中，可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在含有无机填充材料的情况下，其含量优选为不损害构成图1所示的粘接层11的组合物的柔软性的范围。无机填充材料的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份优选小于25质量份。该含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份可以为24质量份、23质量份、22质量份、21质量份、20质量份、19质量份、18质量份、17质量份、16质量份、15质量份、14质量份、13质量份、12质量份、11质量份、10质量份、9质量份、8质量份、7质量份、6质量份、5质量份、4质量份、3质量份、2质量份、1质量份、0质量份。

[添加剂]

构成图1所示的粘接层11的组合物可以含有抗氧化剂、润滑剂、光稳定剂、加工助剂、颜料或色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、硅油、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等。作为抗氧化剂，可列举例如受阻酚系、磷系、内酯系、羟基系的抗氧化剂等。其中，优选受阻酚系抗氧化剂。

上述添加剂的含量优选为不对组合物赋予不期望的着色的范围。添加剂的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份小于25质量份。该含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份可以为24质量份、23质量份、22质量份、21质量份、20质量份、19质量份、18质量份、17质量份、16质量份、15质量份、14质量份、13质量份、12质量份、11质量份、10质量份、9质量份、8质量份、7质量份、6质量份、5质量份、4质量份、3质量份、2质量份、1质量份、0质量份。

[粘接层的制备方法]

构成图1所示的粘接层11的组合物的制备方法只要是能够将含有成分均匀地混合的方法，则并无特别限定。可以使用熔融混炼法。熔融混炼法例如可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、分批混合机、轧辊、班伯里混合机等熔融混炼装置来进行。熔融混炼的温度可以为170～270℃。

[粘接层的硬度]

构成图1所示的粘接层11的组合物的硬度的范围在利用JIS K6253的JIS-A法测定时优选为0～90，更优选为30～90，进一步优选为35～85。通过使该硬度为90以下，可以使粘接层11的柔软性及弹性模量更为合适。

[粘接层的流动性]

构成图1所示的粘接层11的组合物的流动性可以以MFR(熔体流动速率)来表示。MFR可以利用依据JIS K 7210的方法来测定。在230℃、载荷2.16kg(21.18N)下测定时，MFR的范围优选为1～50g/10分钟，更优选为1～40g/10分钟，进一步优选为2～30g/10分钟。利用该流动性，使粘接层11的成形加工性变得良好。因此，容易形成作为粘接层的粘接层11。

[粘接层的厚度]

图1所示的粘接层11的厚度的范围优选为10～500μm，更优选为30～190μm，进一步优选为50～150μm。通过使粘接层11的厚度为10μm以上，可以提高层叠体20与被粘物的胶粘性。通过使粘接层11的厚度为500μm以下，可以使层叠体20的操作性、表面硬度及赋形性变得良好。层叠体20的表面硬度为例如在基材层10的与粘接层11相反的一侧的表面16上测定的表面硬度。

图1所示的基材层10包含极性树脂。本实施方式的极性树脂的代表例为(甲基)丙烯酸系树脂(M)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂或聚酯系树脂。极性树脂优选(甲基)丙烯酸系树脂(M)。包含(甲基)丙烯酸系树脂(M)的基材层10的透明性、表面硬度、表面平滑性、拉伸性优良，且由加热所致的白化小。

[(甲基)丙烯酸系树脂(M)的组成]

在图1所示的基材层10包含(甲基)丙烯酸系树脂(M)的情况下，(甲基)丙烯酸系树脂(M)含有10质量％以上的甲基丙烯酸系树脂(F)。甲基丙烯酸系树脂(F)的组成比可以为20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％、80质量％、90质量％及100质量％中的任意一种。通过使甲基丙烯酸系树脂(F)的含量为10质量份以上，可以提高表面16的表面硬度。

[甲基丙烯酸系树脂(F)的组成]

甲基丙烯酸系树脂(F)含有80质量％以上、优选90质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的组成比可以为81质量％、82质量％、83质量％、84质量％、85质量％、86质量％、87质量％、88质量％、89质量％、90质量％、91质量％、92质量％、93质量％、94质量％、95质量％、96质量％、97质量％、98质量％、99质量％及100质量％中的任意一种。甲基丙烯酸系树脂(F)含有优选20质量％以下、更优选10质量％以下的其他结构单元。

作为上述其他结构单元，可列举例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸降冰片酯、丙烯酸异冰片酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸降冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酸、衣康酸等不饱和羧酸；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酸酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。

甲基丙烯酸系树脂(F)的立构规整性并无特别限制。立构规整性例如可以为全同立构、杂同立构、间同立构。

甲基丙烯酸系树脂(F)的重均分子量Mw(F)的范围优选为30000～180000，更优选为40000～150000，进一步优选为50000～130000。通过使Mw(F)为30000以上，图1所示的基材层10的耐冲击性、韧性提高。通过使Mw(F)为18000以下，可以充分确保甲基丙烯酸系树脂(F)的流动性，因此(甲基)丙烯酸系树脂(M)的成形加工性提高。

[甲基丙烯酸系树脂(F)的制造方法]

甲基丙烯酸系树脂(F)的制造方法并无特别限定，可以将甲基丙烯酸甲酯单体与甲基丙烯酸甲酯以外的单体共聚。

甲基丙烯酸系树脂(F)可以为市售品。作为该市售品，可列举例如“PARAPETH1000B”(MFR：22g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET GF”(MFR：15g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET EH”(MFR：1.3g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET HRL”(MFR：2.0g/10分钟(230℃、37.3N))、“PARAPET HRS”(MFR：2.4g/10分钟(230℃、37.3N))及“PARAPET G”(MFR：8.0g/10分钟(230℃、37.3N))[均为商品名、株式会社可乐丽制]等。

从耐冲击性、韧性、拉伸性、成形加工性的观点出发，(甲基)丙烯酸系树脂(M)优选还含有1～90质量％的弹性体成分(R)。弹性体成分(R)的组成比可以为1质量％、10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％、80质量％及90质量％中的任意一种。

在(甲基)丙烯酸系树脂(M)100质量份中，优选的是：相对于甲基丙烯酸系树脂(F)55～90质量份，弹性体成分(R)为45～10质量份。另外，更优选的是：相对于甲基丙烯酸系树脂(F)70～90质量份，弹性体成分(R)为30～10质量份。

[弹性体成分(R)的构成]

作为弹性体成分(R)，可列举丁二烯系橡胶、氯丁二烯系橡胶、嵌段共聚物、多层结构体等。可以将它们单独使用或组合使用。其中，包含(甲基)丙烯酸系树脂的嵌段共聚物(G)或多层结构体(E)的透明性、耐冲击性及分散性优良，故优选。

在一个方式中，弹性体成分(R)含有嵌段共聚物(G)。嵌段共聚物(G)具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中的至少任意一者。

在一个方式中，弹性体成分(R)含有10～80质量％的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的组成比可以为10质量％、20质量％、30质量％、40质量％、50质量％、60质量％、70质量％及80质量％中的任意一种。

[甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)]

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)以来自甲基丙烯酸酯的结构单元作为支配性构成单元。甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)中的来自甲基丙烯酸酯的结构单元的比例优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。利用该比例，可以提高基材层10的表面硬度及耐热性。

作为甲基丙烯酸酯，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十五烷基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。可以将它们中的1种单独进行聚合或组合2种以上进行聚合。在上述之中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯可以提高基材层10的透明性及耐热性。其中，优选甲基丙烯酸甲酯。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)可以包含来自甲基丙烯酸酯以外的单体的结构单元。其比例优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为2质量％以下。利用该比例，可以提高基材层10的表面硬度及耐热性。

作为甲基丙烯酸酯以外的单体，可列举例如丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。可以将它们单独使用1种或组合使用2种以上。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量的范围优选为5000～150000，更优选为8000～120000，进一步优选为12000～100000。通过使甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量为5000以上，可提高基材层10的弹性模量。因此，在将基材层10以高温进行拉伸成形的情况下，不易产生褶皱。通过使重均分子量为150000以下，可以提高层叠体20的三维包覆成形性。另外，在基材层10的拉伸成形时不易断裂。

嵌段共聚物(G)可以具有多种甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)。此时，构成各个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的结构单元的组成比、分子量可以彼此相同，也可以不同。

一分子嵌段共聚物(G)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量的总和Mw(g1-total)的范围优选为12000～150000，更优选为15000～120000，进一步优选为20000～100000。需要说明的是，当嵌段共聚物(G)在一分子中只具有1个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情况下，该甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量与Mw(g1-total)相等。另外，当嵌段共聚物(G)在一分子中具有多个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情况下，各甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量的合计为Mw(g1-total)。

另外，也可以将甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量不同的多个嵌段共聚物(G)混合使用。在该情况下，各个嵌段共聚物(G)的混合比率乘以各自所具有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量，再将它们合计，由此可求得Mw(g1-total)。

Mw(F)/Mw(g1-total)的范围优选为0.3～4.0，更优选为1.0～3.5，进一步优选为1.5～3.0。通过使Mw(F)/Mw(g1-total)为0.3以上，基材层10的耐冲击性及其表面(界面12及表面16)的平滑性提高。通过使该比为4.0以下，可以提高基材层10的表面平滑性，可以降低雾度的温度依赖性。

嵌段共聚物(G)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的比例范围优选为10～70质量％，更优选为25～60质量％。利用该比例，可以提高基材层10的透明性、柔软性、成形加工性及表面平滑性。在嵌段共聚物(G)中包含多种甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的情况下，该比例基于所有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的合计质量来算出。

[丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)]

在一个方式中，嵌段共聚物(G)还含有20～90质量％的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)以来自丙烯酸酯的结构单元作为支配性构成单元。从三维包覆成形性及拉伸性的观点出发，丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中的来自丙烯酸酯的结构单元的比例优选为45质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，特别优选为90质量％。

作为丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十五烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸烯丙酯等。可以将它们中的1种单独进行聚合或组合2种以上进行聚合。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)优选包含丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸芳香族酯。利用该丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)，可以提高图1所示的基材层10的拉伸性及透明性。

作为丙烯酸烷基酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

(甲基)丙烯酸芳香族酯是指丙烯酸芳香族酯或甲基丙烯酸芳香族酯。该(甲基)丙烯酸芳香族酯是包含芳香环的化合物与(甲基)丙烯酸形成酯键而得到。作为该(甲基)丙烯酸芳香族酯，可列举例如丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯乙烯酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯乙烯酯等。其中，利用甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯，可以提高图1所示的基材层10的透明性。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)优选包含50～90质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元及10～50质量％的来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)更优选包含60～80质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元及20～40质量％的来自(甲基)丙烯酸芳香族酯的结构单元。该丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)可以提高图1所示的基材层10的透明性。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)可以包含来自丙烯酸酯以外的单体的结构单元。在丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)中，其含量优选为55质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下，特别优选为10质量％以下。

作为丙烯酸酯以外的单体，可列举例如甲基丙烯酸酯、不饱和羧酸、芳香族乙烯基化合物、烯烃、共轭二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯等。可以将它们单独使用1种或组合使用2种以上。

丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量的范围优选为5000～120000，更优选为15000～110000，进一步优选为30000～100000。利用该范围，可以提高图1所示的层叠体20的三维包覆成形性及基材层10的拉伸性。

嵌段共聚物(G)可以具有多种丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。该情况下，构成丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的各个结构单元的组成比、分子量可以彼此相同，也可以不同。

一分子嵌段共聚物(G)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量的总和Mw(g2-total)的范围优选为30000～140000，更优选为40000～110000，进一步优选为50000～100000。通过使Mw(g2-total)为30000以上，图1所示的基材层10的耐冲击性提高。通过使Mw(g2-total)为140000以下，表面16的平滑性提高。

嵌段共聚物(G)可以在一分子中只具有1个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。该情况下，该丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量与Mw(g2-total)相等。另外，嵌段共聚物(G)也可以在一分子中具有多个丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。该情况下，各丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量的合计为Mw(g2-total)。

可以将甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量不同的多种嵌段共聚物(G)混合使用。该情况下，各个嵌段共聚物(G)的混合比率乘以各自所具有的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量，再将它们合计，由此可求得Mw(g2-total)。

需要说明的是，甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量为基于制造嵌段共聚物(G)的过程中的测定而算出的值。这些重均分子量由在聚合中及聚合后进行取样而测定的中间生成物和最终生成物即嵌段共聚物(G)的重均分子量来算出。各重均分子量为利用GPC测定的标准聚苯乙烯换算值。

嵌段共聚物(G)中的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的比例范围优选为30～90质量％，更优选为40～75质量％。利用该范围，可以提高基材层10的透明性、柔软性、成形加工性及表面平滑性。在嵌段共聚物(G)中包含多种丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的情况下，该比例可以基于所有的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的合计质量来算出。

[嵌段共聚物(G)的结合形态]

嵌段共聚物(G)中的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)与丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的结合形态并无特别限定。可列举例如甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)串联连接的结构。作为该结构，可列举：丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的一个末端与甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的一个末端连接而成的结构((g1)-(g2)结构)；丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的一个末端与甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的两个末端连接而成的结构((g2)-(g1)-(g2)结构)；甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的一个末端与丙烯酸酯聚合物嵌段(b2)的两个末端连接而成的结构((g1)-(g2)-(g1)结构)等。

另外，还可列举：具有多个(g1)-(g2)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而成的放射状结构([(g1)-(g2)-]nX结构及[(g2)-(g1)-]nX结构)、多个(g1)-(g2)-(g1)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而成的放射状结构([(g1)-(g2)-(g1)-]nX结构)、多个(g2)-(g1)-(g2)结构的嵌段共聚物的一个末端连接而成的放射状结构([(g2)-(g1)-(g2)-]nX结构)等的星型嵌段共聚物；具有支链结构的嵌段共聚物等。需要说明的是，在此，X表示偶联剂残基。

其中，二嵌段共聚物、三嵌段共聚物、星型嵌段共聚物可以提高基材层10的表面平滑性及耐冲击性。其中，更优选(g1)-(g2)结构的二嵌段共聚物、(g1)-(g2)-(g1)结构的三嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-]nX结构的星型嵌段共聚物、[(g1)-(g2)-(g1)-]nX结构的星型嵌段共聚物。其中，进一步优选(g1)-(g2)-(g1)结构的三嵌段共聚物。

[其他聚合物嵌段(g3)]

嵌段共聚物(G)可以具有甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)以外的其他聚合物嵌段(g3)。构成其他聚合物嵌段(g3)的主要结构单元为来自甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯以外的单体的结构单元。作为该单体，可列举例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、月桂烯等共轭二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙酸乙烯酯、乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基酮、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、ε-己内酯、戊内酯等。

甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)、丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)及聚合物嵌段(g3)的结合形态并无特别限定。可列举(g1)-(g2)-(g1)-(g3)结构或(g3)-(g1)-(g2)-(g1)-(g3)结构的嵌段共聚物等。嵌段共聚物(G)可以具有多个聚合物嵌段(g3)。该情况下，构成各个聚合物嵌段(g3)的结构单元的组成比、分子量可以彼此相同，也可以不同。

[嵌段共聚物(G)的特性]

嵌段共聚物(G)可以在分子链中或分子链末端具有羟基、羧基、酸酐、氨基等官能团。

嵌段共聚物(G)的重均分子量Mw(G)的范围优选为60000～400000，更优选为100000～200000。通过使嵌段共聚物(G)的重均分子量为60000以上，可以在基材层10的熔融挤出成形中保持充分的熔融张力。另外，可以使基材层10成为良好的板状成形体。另外，可以提高作为板状成形体得到的基材层10的断裂强度等力学物性。通过使该重均分子量为400000以下，可以降低熔融树脂的粘度。因此，可以在熔融挤出成形中得到作为良好的板状成形体的基材层10。良好的板状成形体中包含在其表面未产生微细的褶皱样的凹凸或因高分子量体的未熔融物引起的麻点的板状成形体。

嵌段共聚物(G)的分子量分布(重均分子量/数均分子量)的范围优选为1.0～2.0，更优选为1.0～1.6。通过使分子量分布处于这样的范围内，可以降低基材层10中成为麻点的产生原因的未熔融物的含量。另外，可以提高基材层的耐冲击性。需要说明的是，重均分子量及数均分子量为利用GPC测定的标准聚苯乙烯换算的分子量。

[嵌段共聚物(G)的制造方法]

嵌段共聚物(G)的制造方法并无特别限定，可以利用依据公知方法的方法来制造。例如可以使用将构成各聚合物嵌段的单体进行活性聚合的方法。作为活性聚合的方法，例如有使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂并在碱金属或碱土金属盐等无机酸盐的存在下进行阴离子聚合的方法。

此外，还有使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂并在有机铝化合物的存在下进行阴离子聚合的方法。在该方法中，以高纯度得到嵌段共聚物(G)。另外，容易控制分子量、组成比。另外，该方法还具有经济性。

此外，还有使用有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行聚合的方法。此外，还有使用α-卤代酯化合物作为引发剂并在铜化合物的存在下进行自由基聚合的方法等。

另外，还有使用多价自由基聚合引发剂或多价自由基链转移剂使构成各嵌段的单体聚合的方法。在该方法中，制造含有嵌段共聚物(G)的混合物。

[多层结构体(E)]

在一个方式中，弹性体成分(R)形成具有外层(e1)及内层(e2)的多层结构体(E)。从中心层向最外层方向依次配置有内层(e2)及外层(e1)。多层结构体(E)可以在内层(e2)的内侧或外层(e1)的外侧还具有交联性树脂层(e3)。

[内层(e2)的组成]

内层(e2)为由将具有丙烯酸烷基酯及交联性单体的单体混合物共聚而成的交联弹性体构成的层。内层(e2)含有70～99.8质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元。内层(e2)还含有0.2～30质量％的来自交联性单体的结构单元。

作为丙烯酸烷基酯，优选使用烷基的碳原子数为2～8的范围的丙烯酸烷基酯。作为该酯，可列举例如丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。用于形成交联弹性体而使用的全部单体混合物中的、丙烯酸烷基酯的比例范围优选为70～99.8质量％，更优选为80～90质量％。利用该范围，可以提高图1所示的基材层10的耐冲击性。

交联性单体在一分子内具有至少2个聚合性碳-碳双键。作为交联性单体，可列举例如：乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯等二醇类的不饱和羧酸二酯；丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯等不饱和羧酸的烯基酯；邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等多元酸的多烯基酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多元醇的不饱和羧酸酯；二乙烯基苯等。其中，优选不饱和羧酸的烯基酯或多元酸的多烯基酯。

全部单体混合物中的交联性单体的量的范围优选为0.2～30质量％，更优选为0.2～10质量％。利用该范围，可以提高图1所示的基材层10的耐冲击性、耐热性及表面硬度。

在单体混合物中可以还混合其他单官能性单体。其他单官能性单体为例如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻酯、甲基丙烯酸棕榈酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸山嵛酯等甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸与酚类的酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸与芳香族醇的酯等甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、卤代苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基系单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯系单体等。

全部单体混合物中的其他单官能性单体的量的范围优选为24.5质量％以下，更优选为20质量％以下。利用该范围，可以提高图1所示的基材层10的耐冲击性。

[外层(e1)的组成]

外层(e1)由硬质热塑性树脂构成。硬质热塑性树脂含有80质量％以上、优选90质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元。硬质热塑性树脂将含有该甲基丙烯酸甲酯的单体混合物聚合来制作。

硬质热塑性树脂包含20质量％以下、优选10质量％以下的其他单官能性单体。作为其他单官能性单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸；甲基丙烯酸等。

[多层结构体(E)的制造]

多层结构体(E)中的内层(e2)的比例以多层结构体(E)的质量作为基准优选为40～80质量％。同样地，外层(e1)的比例优选为20～60质量％。利用该外层(e1)及内层(e2)的组合，图1所示的基材层10的耐冲击性、耐热性、表面硬度及操作性提高。另外，弹性体成分(R)和甲基丙烯酸系树脂(F)的熔融混炼变得容易。

用于制造多层结构体(E)的方法并无特别限定。通过利用乳液聚合制造多层结构体(E)，可以控制多层结构体(E)的层结构。

[(甲基)丙烯酸系树脂(M)以外适合使用的极性树脂]

作为构成基材层10的极性树脂，可以使用(甲基)丙烯酸系树脂(M)以外的树脂。可列举例如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚乙烯醇树脂、乙烯-乙烯醇树脂、聚缩醛树脂、聚偏氟乙烯树脂、聚氨酯树脂、改性聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、有机硅改性树脂等。其中，从胶粘性、透明性、耐候性、表面光泽性、耐擦伤性的观点出发，优选PET树脂、PBT树脂、AS树脂、ABS树脂。

[针对极性树脂的添加剂]

不限于(甲基)丙烯酸系树脂(M)，可以在构成基材层10的极性树脂中加入添加剂。添加剂为例如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂、加工助剂、抗静电剂、抗氧化剂、着色剂、耐冲击助剂、填充材料、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、发泡剂、荧光增白剂、分散剂、溶剂等。

[在极性树脂中添加的抗氧化剂]

抗氧化剂是在氧存在下以其单体对防止树脂的氧化劣化有效的添加剂。作为氧化剂，可列举例如磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选磷系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂。这些抗氧化剂使图1所示的基材层10中不期望的着色所致的光学特性的降低少，故优选。进而，更优选磷系抗氧化剂与受阻酚系抗氧化剂的组合使用。该情况下，它们的混合比例并无特别限制。磷系抗氧化剂/受阻酚系抗氧化剂的质量比的范围优选为1/5～2/1，更优选为1/2～1/1。

作为磷系抗氧化剂，可列举例如2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(旭电化公司制；商品名ADK STAB HP-10)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(汽巴精化公司制；商品名IRUGAFOS168)等。

作为受阻酚系抗氧化剂，可列举季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](汽巴精化公司制；商品名IRGANOX1010)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(汽巴精化公司制；商品名IRGANOX1076)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制；商品名ADK STAB PEP-36)等。

[在极性树脂中添加的其他制剂]

防热劣化剂是可以通过捕捉聚合物自由基而减少树脂的热劣化的物质。聚合物自由基例如在极性树脂以实质上无氧的状态达到高温时产生。作为防热劣化剂，可列举例如丙烯酸2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-羟基苄基)-4-甲基苯酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GM)、丙烯酸2,4-二叔戊基-6-(3’,5’-二叔戊基-2’-羟基-α-甲基苄基)苯酯(住友化学公司制；商品名Sumilizer GS)等。

紫外线吸收剂为具有吸收紫外线的能力的化合物。作为紫外线吸收剂，可列举例如二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类、苯甲酸酯类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、草酰苯胺类、丙二酸酯类、甲脒类等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，苯并三唑类、酰苯胺类可以抑制极性树脂中的紫外线吸收剂的渗出，故优选。

苯并三唑类对于因紫外线所致的树脂劣化的抑制效果高。作为苯并三唑类，可列举2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-基)苯酚](旭电化工业公司制；商品名ADK STAB LA-31)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名TINUVIN329)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(汽巴精化公司制；商品名TINUVIN234)等。作为酰苯胺类，可列举2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺(科莱恩日本公司制；商品名Sanduvor VSU)等。

光稳定剂主要具有捕捉光所引起的氧化中产生的自由基的功能。作为光稳定剂，可列举例如具有2,2,6,6-四烷基哌啶骨架的化合物等受阻胺类。

加工助剂是对于将极性树脂成形时的厚度精度的提高及薄膜化有贡献的化合物。加工助剂可以为具有0.05～0.5μm的粒径的聚合物粒子。该聚合物粒子可以利用乳液聚合法来制造。

该聚合物粒子可以为单层粒子。单层粒子为包含具有单一组成比及单一特性粘度的聚合物的粒子。另外，该聚合物粒子可以为多层粒子。多层粒子为包含组成比或特性粘度不同的2种以上的聚合物的粒子。其中，优选具有两层结构的多层粒子。该多层粒子具有特性粘度低的聚合物层作为内层。另外，具有特性粘度为5dl/g以上的聚合物层作为外层。

加工助剂的特性粘度优选为3～6dl/g的范围。通过使特性粘度为3dl/g以上，极性树脂的成形性的改善效果高。通过使特性粘度为6dl/g以下，使极性树脂的熔融流动性保持适当。

[与极性树脂混合的其他聚合物]

极性树脂可以与其他聚合物混合使用。作为该其他聚合物，可列举例如：聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降冰片烯等聚烯烃树脂；乙烯系离聚物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)树脂、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯(ACS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂等苯乙烯系树脂；甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚缩醛、聚偏氟乙烯、聚氨酯、改性聚苯醚、聚苯硫醚、有机硅改性树脂；丙烯酸橡胶、有机硅橡胶；苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)等苯乙烯系热塑性弹性体；异戊二烯橡胶(IR)、乙烯丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等烯烃系橡胶等。

[极性树脂的制备]

制备构成基材层的极性树脂的母料的方法并无特别限制。例如，通过采用进行熔融混炼并混合的方法，可以提高构成极性树脂的各成分的分散性。在混合操作中，可以使用已知的混合或混炼装置。例如为捏合挤出机、挤出机、混合辊、班伯里混合机等。通过使用双螺杆挤出机，可以提高混炼性、相容性。混合/混炼时的温度只要根据所使用的极性树脂的熔融温度等进行适当调节即可。例如为110～300℃的范围。在使用双螺杆挤出机进行熔融混炼的情况下，通过使用通风口并且在减压下、氮气气氛下进行熔融混炼，可以抑制对极性树脂的不期望的着色。也可以仅为减压及氮气气氛中的任意一者。极性树脂可以以颗粒或粉末等任意的形态获得。颗粒或粉末等形态的极性树脂适合作为成形材料来使用。

基材层可以利用T型模头法、吹胀法、熔融流延法、压延法等公知的方法来制造。从得到良好的表面平滑性、低雾度的基材层的观点出发，优选包括以下工序的方法：将上述熔融混炼物从T型模头以熔融状态挤出，使其双面与镜面辊表面或镜面带表面接触而进行成形。更优选包括将双面用镜面辊或镜面带加压并夹持来进行成形的工序的方法。另外，此时使用的辊或带优选均为金属制。从表面平滑性的观点出发，基于镜面辊或镜面带的夹入压力以线压计优选为10N/mm以上，更优选为30N/mm以上。

在利用T型模头法制造基材层的情况下，可以使用例如具有单轴或双轴挤出螺杆的挤出机型熔融挤出装置等。从成形加工性及品质的观点出发，用于制造基材层的成形温度优选为200～300℃的范围，更优选为220～270℃的范围。另外，在使用熔融挤出装置的情况下，从抑制着色的观点出发，优选使用通风口在减压下或氮气气氛下进行熔融挤出。

在将熔融状态的极性树脂的双面用镜面辊表面或镜面带表面加压并夹持来进行成形的工序中，优选的是：使夹入极性树脂的镜面辊或镜面带的至少一者的表面温度为60℃以上，并且使两者的表面温度为130℃以下。在夹入极性树脂的镜面辊或镜面带两者的表面温度小于60℃的情况下，存在基材层的表面平滑性及雾度降低的倾向，在至少一者的表面温度超过130℃的情况下，存在所得的基材层的表面平滑性降低或雾度变高的倾向。

基材层可以被着色。着色法并无特别限定，可列举使极性树脂中含有着色剂的方法、将基材层浸渍于分散有着色剂的液体中的方法等。

基材层的粗糙度优选为1.5nm以下，更优选为0.1～1.0nm的范围。通过为该范围，本发明的层叠体的表面平滑性、表面光泽、印刷的鲜明性优良。另外，在用于光学用途的情况下，透光率等光学特性、进行表面赋形时的赋形精度优良。

基材层的雾度优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下。由此，在用于要求设计性的用途的情况下，印刷的鲜明性优良，在用于液晶保护膜、导光膜等光学用途的情况下，光源的利用效率提高，故优选。

基材层的厚度优选为10～500μm的范围，更优选为40～300μm的范围，进一步优选为50～200μm的范围。若基材层的厚度小于10μm，则层叠体的强度小，在拉伸成形及胶粘时容易挠曲，若厚于500μm，则层压性、操作性性、切割性、冲裁加工性等降低，难以作为膜来使用，并且在真空成形时存在容易断裂的倾向。

基材层可以为实施拉伸处理后的基材层。利用拉伸处理，可以得到机械强度提高且不易发生破裂的基材层。拉伸方法并无特别限定，可列举同时双轴拉伸法、逐次双轴拉伸法、管状拉伸法、压延法等。从得到能够均匀地拉伸且高强度的基材层的观点出发，拉伸时的温度相对于极性树脂的玻璃化转变温度(以下称作“Tg”)优选为(Tg+10)～(Tg+40)℃。若拉伸温度小于(Tg+10)℃，则在拉伸中成形体容易断裂，若高于(Tg+40)℃，则无法充分发挥拉伸处理的效果，基材层的强度不易变高。拉伸速度通常为100～5000％/分钟。若拉伸速度小，则强度不易变高，并且生产率也降低。另外，若拉伸速度大，则基材层发生断裂或难以进行均匀拉伸。优选在拉伸之后进行热固定。利用热固定，可以得到热收缩少的基材层。拉伸而得到的基材层的厚度优选为10～500μm的范围。需要说明的是，极性树脂的玻璃化转变温度(Tg)利用差示扫描量热测定(DSC)来求得。

[层叠体20的制造]

为了形成图1所示的膜结构17，在层叠体20的制造时边使粘接层11密接于基材层10边进行层叠。

制造层叠体20的方法并无特别限定，例如可以利用压制成形或共挤出成形来制造。在作为压制成形的一种的热压法中，将基材层10和粘接层11进行热压接。热压接是指伴随热及压力而将粘接层11层叠于基材层10上。在共挤出成形中，将成为基材层10的树脂及成为粘接层11的热塑性弹性体利用T型模头共挤出。

另外，可以在基材层10上涂布包含成为粘接层11的热塑性弹性体的溶液。另外，可以在基材层10上层叠成为粘接层11的膜。该膜优选包含粘接剂。该膜利用与基材层10同样的方法获得。该粘接剂可以为熔融的膜状的粘接剂。另外，可以通过在粘接层11上层叠包含树脂的膜而形成基材层10。该膜可以为熔融的膜状的基材层材料。

在上述粘接层11中，各嵌段共聚物(A)分子在芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)与共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)之间保持结合的状态下，在嵌段共聚物(A)分子之间芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)彼此及共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)彼此凝聚，在包含芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的相与包含共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的相之间至少局部发生相分离。

[膜结构的形成条件：材料选择与热的复合]

为了形成图1所示的膜结构17，优选提高构成基材层10的树脂与芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)之间的亲和性，进而，为了使嵌段共聚物(A)的至少一部分发生相分离，优选施加充分的热。

[材料选择和亲和性]

通过选择构成基材层10的树脂与芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的组合，可以提高两者之间的亲和性(密合性、润湿性)。各层的亲和性可以使用公知的方法来估算。例如，构成各层的至少2个分子A、B的亲和性可以利用汉森(Hansen)的溶解度参数来估算，其亲和性δ可以使用作为溶解度参数的每摩尔体积的分散力项(δd)、偶极子间力项(δp)及氢键力项(δh)并根据以下的公式求得。

δ＝{(δdA-δdB)2+(δpA-δpB)2+(δhA-δhB)2}1/2

该δ越小，则亲和性越高，δ越大，则亲和性越低。

在本发明中，由于基材层10包含极性树脂，因此芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)与极性树脂的δ小于共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)与极性树脂的δ，芳香族相14与二烯相15的相分离后，在界面12的附近，芳香族相14可以形成膜结构17。另一方面，在假设相当于基材层10的层包含非极性树脂的情况下，芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)与非极性树脂的δ大于共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)与非极性树脂的δ，不会形成该膜结构17。

本发明的基材层10只要由具有极性的材料形成即可，例如可以由金属、金属氧化物或陶瓷形成。

[膜结构的形成条件：热]

为了形成图1所示的膜结构17，优选对层叠体20赋予充分的热。作为对层叠体20赋予的热量的指标，可列举层叠体20的加热温度及加热时间。

在选择加热温度时，考虑嵌段共聚物(A)及含有嵌段共聚物(A)的热塑性弹性体中的任意一者的粘弹性。首先，通过进行该粘弹性的测定，得到嵌段共聚物(A)及热塑性弹性体中的任意一者的损耗角正切(tanδ)。损耗角正切(tanδ)以温度的函数的形式获得。在此，着眼于最高温侧的损耗角正切(tanδ)的峰值(tanδ_max)。进而，着眼于该峰值的上升开始温度。上述的加热温度优选高于该上升开始温度。

在含有嵌段共聚物(A)的热塑性弹性体不含有胶粘赋予成分(B)的情况下，加热温度优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。也可以使加热温度为160℃以上。

在含有嵌段共聚物(A)的热塑性弹性体含有胶粘赋予成分(B)的情况下，加热温度优选为130℃以上，更优选为150℃以上，进一步优选为160℃以上，更进一步优选为180℃以上。也可以使加热温度为200℃以上。

加热时间期望设定为对于形成图1所示的芳香族相14所形成的微相分离结构而言充足的时间。另外，加热时间期望设定为对于降低嵌段共聚物(A)及含有嵌段共聚物(A)的热塑性弹性体中的任意一者的粘度而言充足的时间。

在含有嵌段共聚物(A)的热塑性弹性体不含有胶粘赋予成分(B)的情况下，加热时间优选为1秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为100秒以上。

在含有嵌段共聚物(A)的热塑性弹性体包含胶粘赋予成分(B)的情况下，加热时间优选为1分钟以上，更优选为2分钟以上，进一步优选为3分钟以上。

[界面的粘接性]

图1所示的基材层10与粘接层11之间的粘接性例如可以用剥离强度、剪切胶粘强度、拉伸胶粘强度、弯曲胶粘强度等来测定。该粘接性的强弱还受到下述粘接层11的材料强度(凝聚力)的影响。在增强粘接性的方面，需要通过上述的膜结构17的形成而得到的、基材层10与粘接层11之间的高亲和性。

[界面的剥离强度]

图1所示的基材层10与粘接层11之间的粘接性例如用剥离强度来表示。

该剥离强度优选超过5N/25mm，更优选超过15N/25mm，进一步优选超过30N/25mm。在此，剥离强度为依据JIS K 6854-2测定的值。实际的测定方法将在实施例中进行叙述。

除上述的亲和性外，剥离强度还受到粘接层11的材料强度(凝聚力)的影响。

材料强度可以利用公知的方法来测定，例如可以适合用JIS K7113、7161、7162、7127中记载的拉伸试验进行评价。

拉伸试验时的拉伸应力在沿着单轴方向发生变形时的拉伸应变为1000％以下的条件下为20MPa以下时，粘接层充分柔软，能够准确地测定剥离试验，故优选。若为15MPa以下，则显示高剥离强度，故更优选。另外，该拉伸应力在沿着单轴方向发生变形时的拉伸应变为1000％以下的条件下为0.1MPa以上时，粘接层充分硬，能够准确地测定剥离试验，故优选。若为1MPa以上，则显示高剥离强度，故更优选。

[层叠体20的特征]

图1所示的粘接层11在基材层10或界面12的相反侧具有胶粘面13。胶粘面13可以密接于未图示的被粘物上，层叠体20可以适合作为所谓的带粘接层的膜来使用。

图1所示的层叠体20在界面12形成有膜结构17。膜结构17被认为可以提高界面12处的粘接层11及基材层10之间的亲和性，在将层叠体20贴合于被粘物上时，可以在基材层与被粘物之间确保高胶粘力。因此，基材层10不易从被粘物剥离。

含有嵌段共聚物(A)的粘接层11不仅对极性树脂具有优良的胶粘性，而且对非极性树脂也具有优良的胶粘性。因此，例如在被粘物的被粘面包含聚丙烯系树脂的情况下，基材层10的剥离强度为20N/25mm以上。因此，优选在贴合于被粘物之前在胶粘面13上贴附能够剥离的保护膜。该剥离强度更优选为30N/25mm以上，进一步优选为60N/25mm以上。在此，剥离强度为依据JIS K 6854-2测定的值。

图1所示的层叠体20的断裂伸长率优选为160％以上，更优选为200％以上，进一步优选为250％以上。在此，断裂伸长率为在比形成基材层的极性树脂的玻璃化转变温度(Tg)低5℃的温度下测定时的值。由于断裂伸长率为160％以上，因此层叠体20的三维包覆时的成形性高，并且在三维包覆时不易产生断裂、褶皱。

层叠体20的厚度的范围优选为20～1000μm，更优选为50～500μm，进一步优选为100～250μm。若厚度为20μm以上，则层叠体20能够容易地制造，耐冲击性优良，在加热时不易翘曲。另外，在对层叠体20内施以着色时，可以隐蔽被粘物的颜色和表面凹凸。通过使层叠体20的厚度为1000μm以下，容易以追随具有三维形状的被粘物的表面的方式进行成形及赋形。

图1所示的基材层10的厚度相对于粘接层11的厚度之比的范围优选为0.2～5，更优选为0.5～4，进一步优选为0.8～3。通过使该比的值为0.2以上，可以提高表面16的表面硬度。通过使该比的值为5以下，可以抑制层叠体20的断裂。另外，通过使该比的值为4以下，可以提高层叠体20的拉伸性。另外，通过使该比的值为3以下，可以更加提高层叠体20的拉伸性。

表面16以铅笔硬度计优选为HB或比HB硬，更优选为H或比H硬。利用比HB硬的铅笔硬度，可以对被粘物赋予耐擦伤性。另外，利用层叠体20，可以对被粘物赋予耐候性。

[层叠体20的使用]

通过将图1所示的层叠体20贴附于被粘物，可以制造被装饰后的包覆物品。作为被粘物的被粘面的材质的例子，可列举热塑性树脂、热固化性树脂、木质或非木质纤维基材、碳纤维、陶瓷、金属、玻璃等。

作为热塑性树脂，可列举例如聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、ABS树脂等。作为热固化性树脂，可列举例如环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等。作为非木质纤维基材，可列举例如洋麻基材等。

被粘面的材质优选热塑性树脂，特别优选聚丙烯系树脂。在包覆物品的制造中，使图1所示的胶粘面13密接于被粘物所具有的被粘面上。表面包含层叠体20的包覆物品的表面平滑性、表面硬度、表面光泽等优良。

包覆物品的制法并无特别限制，可列举嵌入成形法、真空成形法、压空成形法、压缩成形法、三维表面装饰成形(Three dimension Overlay Method：TOM成形)等。通过采用真空成形法或TOM成形，可以对多种被粘物精度良好地赋形层叠体20而胶粘于被粘物上。其中，在不需要预成形的方面考虑，更优选TOM成形。

用于对层叠体20进行TOM成形的真空成形装置例如可以优选使用日本特开2002-067137号公报中记载的真空成形装置或日本特开2005-262502号公报中记载的包覆装置。该真空成形装置及该包覆装置具备腔盒。

在利用TOM成形来制造成形体时，将层叠体20及被粘物收容于腔盒，将腔盒内减压；用层叠体20将腔盒内的空间分成两部分，在此，在胶粘面13侧的空间放置被粘物；使腔盒内的不具有被粘物的一侧的空间内的压力高于具有被粘物的一侧的空间的压力；使用该压力差将层叠体20压接于被粘物，由此将被粘物用层叠体20包覆。需要说明的是，在将层叠体20及被粘物收容于腔盒时，可以用层叠体20将腔盒内的空间分成两部分。

在将腔盒内减压时，腔盒内的压力的范围优选为0.1～20kPa，更优选为0.1～10kPa。通过使压力为20kPa以下，在将被粘物用层叠体20包覆时，可以准确地对层叠体20进行赋形。另外，通过使压力为0.1kPa以上，可以减少赋形及包覆所需的时间。因此，可以提高生产率。

在TOM成形中，优选预先对层叠体20进行加热而使其软化。加热时的层叠体20的温度的范围优选为110～160℃，更优选为110～140℃。通过使层叠体20的温度为110℃以上，使层叠体20充分软化。因此，可以对层叠体20良好地赋形。另外，可提高层叠体20与被粘物之间的胶粘力。通过使层叠体20的温度为160℃以下，可以预防层叠体20的过度软化和变质。因此，可以提高成形体的品质。需要说明的是，在将腔盒内减压时，可以同时实施层叠体20的加热。

在腔盒内设置压力差时，不具有被粘物的一侧的空间内的压力的范围优选为50～500kPa，进一步优选为100～400kPa。通过使该压力为50kPa以上，可以准确地对层叠体20进行赋形。另外，通过使该压力为500kPa以下，在将包覆物品从腔盒内取出时，用于使腔盒内的压力为与装置外相同的压力、即大气压(约100kPa)的时间变短。因此，可以提高生产率。

作为在腔盒内设置压力差的方法，有例如将不具有被粘物的一侧的空间开放而恢复至大气压的方法。另外，还可列举向不具有被粘物的一侧的空间内供给压缩空气的方法。通过供给压缩空气，可以使层叠体20进一步密接于被粘物上。因此，可以将被粘物的表面形状更准确地转印于层叠体20。

[适合的用途]

图1所示的层叠体20作为装饰材料而具有良好的三维包覆成形性、表面硬度、拉伸性、成形加工性、胶粘性及隐蔽性。因此，层叠体20可以适合用于要求设计性的物品或结构物。作为该物品或结构物，有例如：广告塔、立式广告牌、户外广告牌(袖看板)、格窗广告牌、屋顶广告牌等广告牌部件；陈列柜、隔板、商店陈列板等陈列部件；荧光灯罩、情境照明罩、灯罩、发光顶棚、发光墙、枝形吊灯等照明部件；家具、悬饰、镜子等室内装饰部件；门、圆顶、安全窗玻璃、隔墙、楼梯裙板、阳台裙板、休闲用建筑物的屋顶等建筑用部件；汽车内外装构件、保险杠等汽车外装构件等运输机相关部件；音响影像用标牌、立体声罩、自动售货机、手机、个人电脑等电子设备部件；保育器、规尺、刻度盘、温室、大型水槽、箱水槽、浴室构件、表盘、浴盆、卫生器具、桌垫、游戏部件、玩具、乐器、壁纸；标记膜、各种家电制品。

[装饰方法]

在将层叠体20贴合于被粘物上时，使图1所示的基材层10的与粘接层11相反侧的表面16露出来装饰被粘物。

可以对图1所示的基材层10及粘接层11的至少任意一者印刷木纹、图案、文字、图形等图样或色彩。可以对它们赋予金属风格及钢琴黑风格等的光泽面。图样可以为有彩色的图样，也可以为无彩色的图样。作为印刷的方法，可列举凹版印刷、胶版印刷、丝网印刷、转印印刷、喷墨印刷等公知的印刷法。在印刷中，可以使用聚乙烯基树脂、聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、纤维素树脂等树脂作为粘合剂。另外，也可以以颜料或染料作为着色剂。可以使用含有它们的树脂组合物。

可以在图1所示的表面16形成有金属或金属氧化物的膜。作为成膜方法，可列举：蒸镀、溅射等真空成膜法、电镀、化学镀等。金属或金属氧化物只要适合于上述成膜方法，则并无特别限制。可列举例如金、银、铜、铝、锌、镍、铬、铟或它们的氧化物等。另外，这些金属或金属氧化物可以单独使用，也可以以2种以上的混合物的形式使用。

实施例

本发明并不限定于以下的实施例。实施例及比较例的层叠体所具有的各物性的评价利用以下的方法来进行。

[基于TOF-SIMS的分析]

基于TOF-SIMS(飞行时间型二次离子质谱分析法)的膜结构17的确认如下进行。在TOF-SIMS测定中，首先，对作为粘接层11的原材料使用的热塑性弹性体的颗粒进行切割，对其截面用TOF-SIMS进行分析。基于分析的结果，求得C₇H₇ ⁺离子的信号强度相对于C₂H₅ ⁺离子的信号强度之比R_c。

装置：TOF.SIMS 5(ION-TOF公司制)

试样引入前的测定真空度：4×10^-7Pa(4×10^-9mbar)以下

一次离子种：Bi³⁺(30keV)

一次离子加速电压：25kV

脉冲宽度：4.3ns

聚束：有(高质量分辨率测定)

带电中和：有

后段加速：10kV

光栅尺寸：300μm见方

质量范围(m/z)：0～1500

扫描数：32次扫描

一边的像素数：256pixel

二次离子的极性：正、阳离子C₃H₇ ⁺及C₇H₇ ⁺的观测

分析：基于GCIB-TOF-SIMS的深度方向分析

接着，以图1所示的界面12为边界，从基材层10剥离粘接层11。在该粘接层11中，对于与基材层10接触而形成界面12的面，利用与上述相同的方法进行基于TOF-SIMS的分析。基于分析的结果，求得C₇H₇ ⁺离子的信号强度相对于C₂H₅ ⁺离子的信号强度之比R_j。算出R_j相对于R_c之比、R_j/R_c。

[基于TEM的观察]

图1所示的膜结构17及区域19通过如以下那样在具有层叠体20的截面的切片中对芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)进行染色来进行观察。切片的制作通过用冷冻超薄切片机(Cryo Ultramicrotome)(徕卡公司制；ULTRACUT S/FC-S)在-100℃切削层叠体20来进行。此时，与应当要成为层叠体20的截面的面平行且垂直于界面12地进行切削。利用切削，得到厚度小于100nm的切片。将该切片固定于铜网的基座上，进行拍摄。拍摄的条件如以下所示。

染色：0.5质量％RuO₄溶液(JEOL公司)

拍摄装置：透射电子显微镜(日立高新技术公司制；HT7700)

拍摄模式：高对比度模式

加速电压：100kV

倍率：2×10³～100×10³倍

基于观察图像的评价基准如以下所示。

A：在粘接层中观察到图1所示的芳香族相14的所形成的膜结构17。

B：在粘接层中难以观察到图1所示的芳香族相14的所形成的膜结构17。

C：在粘接层中未观察到图1所示的芳香族相14的所形成的膜结构17。

[断裂伸长率]

对图1及2所示的层叠体20，利用依据JIS K 7161的方法，测定断裂伸长率的值。测定使用拉伸试验机(英斯特朗公司制万能试验机5566型)来进行。测定温度为比极性树脂的玻璃化转变温度(Tg)低5℃的温度。

[剥离强度]

首先，利用后述的方法在被粘物上层叠图1所示的层叠体20。接着，将露出于包覆物品表面的层叠体20加热至130℃。接着，将表面16固定于不锈钢材(SUS)板上。固定通过将强粘合胶带(日东电工公司制；商品名Hyper Joint H9004)贴附于表面16和不锈钢材上来进行。测定使用台式精密万能试验机(岛津制作所公司制；AGS-X)，依据JIS K6854-2来进行。剥离角度为180°，拉伸速度为300mm/分钟，环境温度为23℃。测定基材层10与被粘物之间的剥离强度。基于剥离强度，按照以下的基准评价基材层10与被粘物之间的胶粘强度。

A：剥离强度超过25N/25mm

B：剥离强度超过5N/25mm且为25N/25mm以下

C：剥离强度为5N/25mm以下

用于制造实施例及比较例的层叠体的材料利用以下的方法来制作。

＜合成例1＞甲基丙烯酸系树脂(F)

在由甲基丙烯酸甲酯95质量份及丙烯酸甲酯5质量份构成的单体混合物中添加聚合引发剂0.1质量份及链转移剂0.28质量份，使它们溶解，从而得到原料液。聚合引发剂为2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(脱氢能力：1％、1小时半衰期温度：83℃)。链转移剂为正辛基硫醇。

另外，在另一容器中，混合离子交换水100质量份、硫酸钠0.03质量份及悬浊分散剂0.45质量份，从而得到混合液。在耐压聚合槽中投入混合液420质量份和原料液210质量份。边在氮气气氛下搅拌边使温度为70℃，由此引发聚合反应。在聚合反应开始后经过3小时时将温度提升至90℃。继续搅拌1小时。通过以上步骤，得到微珠状的共聚物分散于液体中的分散液。将所得的分散液用适量的离子交换水清洗。利用桶式离心分离机，取出微珠状的共聚物。使所取出的共聚物在80℃的热风干燥机中干燥12小时。通过以上步骤，得到重均分子量Mw为30000、玻璃化转变温度(Tg)为128℃的微珠状的甲基丙烯酸系树脂(F)。

＜合成例2＞嵌段共聚物(G)

在反应器中在室温下依次添加甲苯溶液39.4kg、仲丁基锂1.17mol、甲基丙烯酸甲酯35.0kg。将反应器的内部预先脱气后，进行氮气置换。甲苯溶液使用包含干燥甲苯735kg、六甲基三乙四胺0.4kg及异丁基双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20mol的混合物的一部分。在反应器中，使这些化合物在室温下反应1小时。取样反应液的一部分，测定反应液中所含的聚合物的重均分子量。测定值为40000。该值相当于由甲基丙烯酸甲酯构成的第一个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量Mw。

接着，将反应液冷却至-25℃。用0.5小时向反应液中滴加丙烯酸正丁酯24.5kg及丙烯酸苄酯10.5kg的混合液。在取样反应液的一部分时，反应液中所含的聚合物的重均分子量为80000，因此，将由丙烯酸正丁酯及丙烯酸苄酯的共聚物构成的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)的重均分子量Mw确定为40000。

接着，向反应液中添加甲基丙烯酸甲酯35.0kg。再将反应液恢复至室温后，搅拌8小时。由此，合成由甲基丙烯酸甲酯构成的第二个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)。之后，向反应液中添加甲醇4kg，使聚合停止。之后，对于反应液，进一步注入到大量的甲醇中，进行过滤。使滤物在80℃且1torr(约133Pa)的环境下干燥12小时。通过以上步骤，分离出嵌段共聚物(G)。

基于所得的嵌段共聚物(G)的重均分子量Mw为120000，将第二个甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)的重均分子量Mw确定为40000。由于第一个及第二个甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量Mw均为40000，因此综合的甲基丙烯酸甲酯聚合物嵌段的重均分子量Mw(total)为80000。

＜合成例3＞多层结构体(E)

使用具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管及回流冷凝器的反应器。向该反应器中投入离子交换水1050质量份、二辛基磺基琥珀酸钠0.5质量份及碳酸钠0.7质量份。将反应器内用氮气充分置换后，将反应器的内温设定为80℃。向反应器内的水溶液中投入过硫酸钾0.25质量份，搅拌5分钟。

预先制备由甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯:甲基丙烯酸烯丙酯＝94:5.8:0.2(质量比)构成的单体混合物。将该单体混合物245质量份用50分钟连续地滴加至反应器内的水溶液中。滴加结束后，再进行30分钟聚合反应。

接着，向反应器内的水溶液中投入过氧二硫酸钾0.32质量份，搅拌5分钟。预先制备由丙烯酸丁酯80.6质量％、苯乙烯17.4质量％及甲基丙烯酸烯丙酯2质量％构成的单体混合物，将该单体混合物315质量份用60分钟连续地滴加至反应器内的水溶液中。滴加结束后，再进行30分钟聚合反应。

接着，向反应器内的水溶液中投入过氧二硫酸钾0.14质量份。再将反应器内的水溶液搅拌5分钟。预先制备由甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸甲酯＝94:6(质量比)构成的单体混合物，将该单体混合物140质量份用30分钟连续地滴加供给至反应器内的水溶液中。滴加结束后，再进行60分钟聚合反应。通过以上步骤，得到多层结构体(E)。

作为嵌段共聚物(A)的合成例，合成了以下的嵌段共聚物(A-1)～(A-4)。

＜合成例4＞嵌段共聚物(A-1)

通过预先将耐压容器进行氮气置换，从而使耐压容器干燥。向该耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂的10.5质量％环己烷溶液94.1g(仲丁基锂9.9g当量)及作为路易斯碱的四氢呋喃300g。将该溶液升温至50℃。向该溶液中添加苯乙烯(1)1.25kg后，进行1小时的聚合反应。接着，向该溶液中添加异戊二烯10.00kg后，进行2小时的聚合反应。再向该溶液中添加苯乙烯(2)1.25kg后，进行1小时的聚合反应。通过以上步骤，得到包含苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。

向该反应液中添加相对于嵌段共聚物100质量％为5质量％的作为氢化催化剂的钯碳。需要说明的是，每100质量％钯碳中的钯的负载量为5质量％。在氢气压力2MPa、150℃的环境下进行10小时的反应。将反应液自然冷却，且释放压力。之后，利用过滤从反应液除去钯碳，将滤液浓缩，将该浓缩液真空干燥，得到作为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的嵌段共聚物(A-1)。

＜合成例5＞嵌段共聚物(A-2)

通过预先将耐压容器进行氮气置换，从而使耐压容器干燥。向该耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂的10.5质量％环己烷溶液137.1g(仲丁基锂14.4g当量)。将该溶液升温至50℃。向该溶液中添加苯乙烯(1)2.59kg后，进行1小时的聚合反应。接着，向该溶液中添加异戊二烯9.91kg后，进行2小时的聚合反应。通过以上步骤，得到包含作为苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物的嵌段共聚物(A-2a)的反应液。

向该反应液中添加三乙氧基硅烷(TEOS)11.7g。之后，进行5小时的偶联反应。通过以上步骤，得到在嵌段共聚物(A-2a)的基础上还包含作为星型嵌段共聚物的嵌段共聚物(A-2b)的反应液。在星型嵌段共聚物(A-2b)中，利用TEOS，将嵌段共聚物(A-2a)彼此连结。

将该反应液自然冷却，且释放压力。之后，将反应液真空干燥，从而得到作为嵌段共聚物(A-2a)及(A-2b)的混合物的嵌段共聚物(A-2)。利用GPC测定确认到的嵌段共聚物(A-2)中的嵌段共聚物(A-2a)及(A-2b)的组成比(A-2a)/(A-2b)为30/70。

＜合成例6＞嵌段共聚物(A-3)

通过预先将耐压容器进行氮气置换，从而使耐压容器干燥。向该耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂的10.5质量％环己烷溶液145.6g(仲丁基锂15.3g当量)、作为路易斯碱的四氢呋喃76g。将该溶液升温至50℃。向该溶液中添加苯乙烯(1)1.87kg后，进行1小时的聚合反应。接着，向该溶液中添加丁二烯8.75kg后，进行2小时的聚合反应。再添加苯乙烯(2)1.87kg后，进行1小时的聚合反应。通过以上步骤，得到包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。

向该反应液中添加相对于嵌段共聚物100质量％为5质量％的作为氢化催化剂的钯碳。需要说明的是，每100质量％钯碳中的钯的负载量为5质量％。在氢气压力2MPa、150℃的环境下进行10小时的反应。将反应液自然冷却，且释放压力。之后，利用过滤从反应液除去钯碳，将滤液浓缩，将浓缩液真空干燥，得到作为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物的嵌段共聚物(A-3)。

将合成例4～6的嵌段共聚物(A-1)～(A-3)的组成及物性示于表1。

[表1]

表1中，芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)/共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)表示这些聚合物嵌段的构成比(质量)。苯乙烯嵌段、嵌段共聚物及氢化嵌段共聚物的峰顶分子量(Mp)为利用GPC测定得到的、根据分子量发生变化的分子的存在量的信号变化的峰的分子量。分子量分布为嵌段共聚物(A-1)～(A-3)的重均分子量及数均分子量之比(重均分子量/数均分子量)。

＜合成例7＞胶粘赋予成分(B)

作为胶粘赋予成分(B)，合成了含极性基团的聚丙烯系树脂。合成按照日本专利第5809150号公报的段落0075的记述来进行。将聚丙烯树脂(普瑞曼聚合物公司制；商品名Prime Polypro F327)42g、马来酸酐160mg、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷42mg熔融混炼。熔融混炼使用分批混合机，在温度180℃、螺杆转速40rpm的条件下进行。

所得的混炼物中的马来酸酐浓度为0.3％。需要说明的是，该马来酸酐浓度为对所得的混炼物使用氢氧化钾/甲醇溶液进行滴定而得到的值。

＜制造例1＞甲基丙烯酸系树脂(F)的颗粒的制造

将合成例1中得到的微珠状的甲基丙烯酸系树脂(F)100质量份，边用双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼，边挤出为线料状。将所挤出的树脂切割，由此得到甲基丙烯酸系树脂(F)的颗粒。

＜制造例2＞(甲基)丙烯酸系树脂(M-1)的制造

将制造例1中得到的甲基丙烯酸系树脂(F)的颗粒80质量份及合成例2中得到的嵌段共聚物(G)20质量份，边用双螺杆挤出机在230℃下相互熔融混炼，边挤出为线料状。将所挤出的树脂切割，由此得到(甲基)丙烯酸系树脂(M-1)的颗粒。

＜制造例3＞(甲基)丙烯酸系树脂(M-2)的制造

将制造例1中得到的甲基丙烯酸系树脂(F)的颗粒70质量份及合成例3中得到的多层层叠体(E)30质量份，用双螺杆挤出机在230℃下相互熔融混炼后，挤出为线料状。将所挤出的树脂切割，由此得到(甲基)丙烯酸系树脂(M-2)的颗粒。

实施例及比较例中记载的层叠体利用以下的方法来制作。

[热压法]

在以下的实施例及比较例的一部分中，利用热及压力使基材层与粘接层粘结，由此得到层叠体。首先，将成为粘接层的树脂10g填充于设置在两张不锈钢(SUS)板之间的厚度0.5mm的模框内。不锈钢(SUS)板的大小为20cm见方的正方形，模框的框内的空间的形状为约15cm见方的正方形。将该不锈钢板及模框设置于热压机(神藤金属工业公司制；AYS.10，在以下的制造例及实施例中均同样)中。在200℃下将树脂加热1分钟而不对树脂施加压力。之后，在35kgf的力下对树脂进行20秒热压。之后，立即将不锈钢板及模框设置于23℃的冷却压机中。边用冷却压机冷却树脂，边对树脂施加压力。将模框内的树脂切下，从而得到15cm×15cm、厚度0.5mm的粘接层材料。

接着，将成为基材层的树脂10g填充于设置在两张不锈钢(SUS)板之间的厚度0.2mm的模框内。不锈钢(SUS)板的大小为20cm见方的正方形，模框的框内的空间的形状为约15cm见方的正方形。将该不锈钢板及模框设置于热压机中。在240℃下将树脂加热1分钟而不对树脂施加压力。之后，在35kgf的力下对树脂进行20秒热压。之后，立即将不锈钢板及模框设置于23℃的冷却压机中。边用冷却压机冷却树脂，边对树脂施加压力。将模框内的树脂切下，从而得到15cm×15cm、厚度0.2mm的基材层材料。

接着，将基材层材料及粘接层材料进行热压接。在不施加压力的条件下向基材层材料上层叠粘接层材料，得到压制前层叠体。层叠在约23℃下进行。在设置于两张不锈钢(SUS)板之间的厚度0.7mm的模框内设置该压制前层叠体。不锈钢(SUS)板的大小为20cm见方的正方形，模框的框内的空间的形状为约15cm见方的正方形。然后，在各实施例及比较例的项中记述的各温度下对压制前层叠体加热1分钟。之后，在35kgf的力下对树脂进行20秒热压后，立即将不锈钢板及模框设置于23℃的冷却压机中。边用冷却压机冷却树脂，边对树脂施加压力。按照以上方式得到层叠体。

[共挤出法]

在实施例及比较例的一部分中，将成为基材层的树脂及成为粘接层的树脂利用T型模头进行共挤出。首先，将利用制造例得到的成为粘接层的树脂颗粒和利用合成例得到的成为基材层的树脂颗粒分别投入到25mmΦ排气式单螺杆挤出机(G.M.ENGINEERJNG公司制；VGM25-28EX)所具有的不同料斗中。作为T型模头，使用多歧管模头。从多歧管模头在挤出温度240℃下共挤出上述2个树脂。将所挤出的树脂夹入表面温度40℃的硅橡胶辊与表面温度90℃的金属刚体辊之间，以1m/分钟拉出所夹入的树脂。由此，得到宽度30cm、厚度250μm的层叠体。基材层及粘接层的厚度利用树脂的挤出流量来控制，将粘接层的厚度设为100μm，将基材层的厚度设为150μm。

＜实施例1A＞

利用上述的热压法，将制造例1中记载的甲基丙烯酸系树脂(F)和成为粘接层的合成例4中记载的嵌段共聚物(A-1)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

在图2A中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄到的该层叠体的截面。观察包含甲基丙烯酸系树脂(F)的基材层10。另外，在粘接层中，包含嵌段共聚物(A-1)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18。

＜实施例1B＞

将成为粘接层的合成例4中记载的嵌段共聚物(A-1)溶解于甲苯，从而得到30质量％的溶液。将该溶液在25℃下涂布于包含制造例1中记载的甲基丙烯酸系树脂(F)的片上后，在25℃下干燥片，从而制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图2B中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的该层叠体的截面(2部位)。观察包含甲基丙烯酸系树脂(F)的基材层10。另外，在粘接层中，包含嵌段共聚物(A-1)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18。

＜实施例2＞

在实施例2中，将成为粘接层的合成例4中记载的嵌段共聚物(A-1)变更为合成例5中记载的嵌段共聚物(A-2)，除此以外，与实施例1A同样地制作层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图3A中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的实施例2的层叠体的截面。观察包含甲基丙烯酸系树脂(F)的基材层10。另外，在图3A所示的粘接层中，包含嵌段共聚物(A-2)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18。

＜实施例3A＞

在实施例3A中，将成为粘接层的合成例4中记载的嵌段共聚物(A-1)变更为合成例6中记载的嵌段共聚物(A-3)，除此以外，与实施例1A同样地制作层叠体。但是，热压的温度在220℃下实施。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图3B中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的实施例3A的层叠体的截面。观察包含甲基丙烯酸系树脂(F)的基材层10。另外，在图3B所示的粘接层中，包含嵌段共聚物(A-3)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18。

＜实施例3B＞

在实施例3B中，将热压的温度设为200℃，除此以外，与实施例3A同样地制作层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图3C中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的实施例3B的层叠体的截面。观察包含甲基丙烯酸系树脂(F)的基材层10。但是，在图3C所示的粘接层中，难以确认包含嵌段共聚物(A-3)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相中形成膜结构及圆形截面结构。基于以上内容，TEM的评价设为B。

＜实施例4＞

将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)80质量份和合成例7中得到的胶粘赋予成分(B)20质量份，用双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼后，挤出为线料状，进行切割，得到成为粘接层的树脂颗粒。在实施例4中，将成为粘接层的合成例4中记载的嵌段共聚物(A-1)变更为该颗粒，除此以外，与实施例1A同样地制作层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图4中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的层叠体的截面。观察包含甲基丙烯酸系树脂(F)的基材层10。另外，在粘接层中，包含嵌段共聚物(A-1)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18。在粘接层的一部分中存在胶粘赋予成分(B)的块22。

＜实施例5＞

在实施例5中，将粘接层材料与基材层材料的层叠时的温度从200℃变更为240℃，除此以外，与实施例4同样地制作层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

＜实施例6＞

在实施例6中，将粘接层材料与基材层材料的层叠时的温度从200℃变更为150℃，除此以外，与实施例4同样地制作层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图5中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的层叠体的截面。观察包含甲基丙烯酸系树脂(F)的基材层10。另外，在粘接层中，包含嵌段共聚物(A-1)的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18，但区域19为形成途中，局部存在圆形截面结构18。

＜实施例7＞

将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)80质量份和合成例7中得到的胶粘赋予成分(B)20质量份，用双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼后，挤出为线料状，进行切割。通过以上步骤，得到成为粘接层的树脂颗粒。将该颗粒和制造例2中记载的(甲基)丙烯酸系树脂(M-1)利用上述的共挤出进行成形，从而得到层叠体。进一步将该层叠体边利用上述的TOM成形在130℃下进行热拉伸成形，边贴合于被粘物上。

＜实施例8＞

在实施例8中，将甲基丙烯酸系树脂(F)变更为制造例3中记载的(甲基)丙烯酸系树脂(M-2)，除此以外，与实施例7同样地得到层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。进一步将该层叠体边利用上述的TOM成形在130℃下进行热拉伸成形，边贴合于被粘物上。

将用TEM(透射电子显微镜)对利用TOM成形贴合于被粘物上后的层叠体的截面进行拍摄而得到的图像示于图6。观察包含(甲基)丙烯酸系树脂(M-2)的基材层10。另外，在粘接层中，包含嵌段共聚物(A-1)的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18。

＜实施例9A＞

将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)70质量份和合成例7中得到的胶粘赋予成分(B)30质量份，用双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼后，挤出为线料状，进行切割，得到成为粘接层的树脂颗粒。利用上述的热压法将该颗粒和制造例2中记载的(甲基)丙烯酸系树脂(M-1)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

＜实施例9B＞

将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)50质量份和合成例7中得到的胶粘赋予成分(B)50质量份，用双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼后，挤出为线料状，进行切割，得到成为粘接层的树脂颗粒。利用上述的热压法将该颗粒和制造例2中记载的(甲基)丙烯酸系树脂(M-1)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

＜实施例10＞

将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)70质量份、相容化剂(日油公司制；商品名Modiper MS10B、[其他热塑性聚合物])5质量份、(甲基)丙烯酸系树脂(株式会社可乐丽制；商品名PARAPET HRS、[其他热塑性聚合物])2.5质量份和聚丙烯系树脂(普瑞曼聚合物公司制；商品名Prime Polypro J229E、[其他热塑性聚合物])22.5质量份，用双螺杆挤出机在230℃熔融混炼后，挤出为线料状，进行切割，得到成为粘接层的树脂颗粒。利用上述的热压法将该颗粒和制造例2中记载的(甲基)丙烯酸系树脂(M-1)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图7中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的层叠体的截面。观察包含(甲基)丙烯酸系树脂(M-1)的基材层10。另外，在粘接层中，包含嵌段共聚物(A-1)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18。

＜实施例11＞

将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)72.5质量份、(甲基)丙烯酸系树脂(株式会社可乐丽制；商品名PARAPET HRS、[其他热塑性聚合物])7.5质量份和聚丙烯系树脂(日本聚丙烯公司制；商品名Wintec WFX4TA、[其他热塑性聚合物])20质量份，用双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼后，挤出为线料状，进行切割，得到成为粘接层的树脂颗粒。利用上述的热压法将该颗粒和制造例3中记载的(甲基)丙烯酸系树脂(M-2)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图8中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的层叠体的截面。观察包含(甲基)丙烯酸系树脂(M-2)的基材层10。另外，在粘接层中，包含嵌段共聚物(A-1)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14形成膜结构17及圆形截面结构18。

＜实施例12＞

利用上述的热压法将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(旭化成公司制；商品名Stylac 220S27)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

＜实施例13＞

利用上述的热压法将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)和聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(株式会社可乐丽制；商品名クラペットKS710B-8S)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

＜实施例14＞

利用上述的热压法将合成例6中得到的嵌段共聚物(A-3)和聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂(株式会社可乐丽制；商品名クラペットKS710B-8S)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

＜比较例1＞

在比较例1中，将粘接层材料与基材层材料的层叠时的温度从200℃变更为140℃，除此以外，与实施例4同样地制作层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。需要说明的是，尝试了想要使用TEM来观察该层叠体的截面，结果，粘接层与基材层的剥离强度小，在切片制作时粘接层与基材层剥离，无法制作切片，不能进行观察。

＜比较例2＞

将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)30质量份和合成例7中得到的胶粘赋予成分(B)70质量份，用双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼后，挤出为线料状，进行切割，得到成为粘接层的树脂颗粒。利用上述的热压法将该颗粒和制造例2中记载的(甲基)丙烯酸系树脂(M-1)在200℃下进行热压，制作成层叠体。需要说明的是，尝试了想要使用TEM来观察该层叠体的截面，结果，粘接层与基材层的剥离强度小，在切片制作时粘接层与基材层剥离，无法制作切片，不能进行观察。

＜参考例1＞

利用上述的热压法将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)和环烯烃聚合物系树脂(ZEON公司制；商品名ZEONOR 1020R)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图9中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的层叠体的截面。观察包含环烯烃聚合物系树脂的基材层10。在粘接层中，包含嵌段共聚物(A-1)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相形成圆形截面结构18，但是未观察到膜结构。基于与实施例1的比较，认为其原因在于基材层包含非极性树脂。因此可知：粘接层的组成与基材层的组成的适当组合对于膜结构的形成是重要的。

另一方面，由于二烯相15的一部分与环烯烃聚合物系树脂相容，因此，TEM的评价为C，但是剥离强度大。即可知：本发明的层叠体所具有的粘接层不仅对极性树脂具有高粘接性，而且对非极性树脂也具有高粘接性。

＜参考例2＞

利用上述的热压法将合成例6中得到的嵌段共聚物(A-3)和环烯烃聚合物系树脂(ZEON公司制；商品名ZEONOR 1020R)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

＜参考例3＞

将合成例4中得到的嵌段共聚物(A-1)80质量份和合成例7中得到的胶粘赋予成分(B)20质量份，用双螺杆挤出机在230℃下熔融混炼后，挤出为线料状，进行切割，得到成为粘接层的树脂颗粒。利用上述的热压法将该颗粒和聚丙烯系树脂(日本聚丙烯公司制；商品名MA3)在200℃下进行热压，制作成层叠体。将所得的层叠体的评价结果示于表2。

图10中示出用TEM(透射电子显微镜)拍摄的层叠体的截面。观察包含聚丙烯系树脂的基材层10。在粘接层中，包含嵌段共聚物(A-1)的苯乙烯聚合物嵌段的芳香族相14形成圆形截面结构18。然而，未观察到芳香族相的膜结构17。基于与实施例4的比较，认为其原因在于基材层包含非极性树脂。因此可知：粘接层的组成与基材层的组成的适当组合对于膜结构的形成是重要的。

另一方面，由于二烯相15的一部分与聚丙烯系树脂相容，因此，TEM的评价为C，但剥离强度大。即可知：本发明的层叠体所具有的粘接层不仅对极性树脂具有高粘接性，而且对非极性树脂也具有高粘接性。

表2中，“基材层”这一行表示基材层中使用的树脂。“F”为制造例1的甲基丙烯酸系树脂(F)。“M-1”为制造例2的(甲基)丙烯酸系树脂(M-1)。“M-2”为制造例3的(甲基)丙烯酸系树脂(M-2)。“ABS”为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂。“PET”为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂。“COP”为环烯烃聚合物(COP)树脂。“PP”为聚丙烯(PP)树脂。

“A-1”～“A-3”为合成例4～6中得到的嵌段共聚物(A-1)～(A-3)。“B”为粘接层中使用的胶粘赋予成分(B)。“MS10B”为粘接层中使用的日油公司制的Modiper MS10B。“HRS”为粘接层中使用的株式会社可乐丽制的PARAPET HRS。“J229E”为粘接层中使用的普瑞曼聚合物公司制的Prime Polypro J229E。“WFX4TA”为粘接层中使用的日本聚丙烯公司制的Wintec WFX4TA。

层叠方法这一行中的“HP”为热压法。“CE”为共挤出法。“SC”为溶剂涂布法。“R_j/R_c”为利用基于TOF-SIMS的分析得到的R_j相对于R_c之比。“TEM”为利用基于TEM的观察得到的评价结果。

本申请要求以2016年5月18日申请的日本申请特愿2016-099236为基础的优先权，将其公开的全部内容并入本说明书中。

符号说明

10基材层、11粘接层、12界面、13胶粘面、14芳香族相、15二烯相、16表面、17膜结构、18圆形截面结构、19区域、20层叠体、22胶粘赋予剂(B)的块

Claims (12)

1.一种层叠体，其是具备基材层和与所述基材层接触的粘接层的层叠体，其中，

所述基材层包含(甲基)丙烯酸系树脂(M)，所述(甲基)丙烯酸系树脂(M)含有10～100质量％的甲基丙烯酸系树脂(F)，所述甲基丙烯酸系树脂(F)含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，

所述粘接层含有70质量％以上的嵌段共聚物(A)，所述嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)及共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)，

所述粘接层是利用在150℃以上进行的压制成形或共挤出成形来层叠在所述基材层上，或者作为溶剂涂布在所述基材层上的，

沿着所述基材层与所述粘接层的界面，所述芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)形成膜结构的相。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)还形成圆形截面结构的相，

所述粘接层沿着所述膜结构的相具有缺乏所述圆形截面结构的相的区域。

3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述嵌段共聚物(A)中的共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)的乙烯基化度为40摩尔％以上。

4.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述嵌段共聚物(A)含有5～40质量％的所述芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)及60～95质量％的所述共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)。

5.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述粘接层还含有胶粘赋予成分(B)。

6.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述粘接层中的粘合赋予剂(aD)的含量相对于嵌段共聚物(A)100质量份低于1质量份。

7.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)不具有极性基团。

8.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)含有来自异戊二烯及丁二烯中的至少任意一者的结构单元。

9.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂(M)含有10～99质量％的甲基丙烯酸系树脂(F)及1～90质量％的弹性体成分(R)，

所述弹性体成分(R)含有嵌段共聚物(G)，所述嵌段共聚物(G)包含10～80质量％的甲基丙烯酸酯聚合物嵌段(g1)及20～90质量％的丙烯酸酯聚合物嵌段(g2)。

10.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述(甲基)丙烯酸系树脂(M)含有10～99质量％的甲基丙烯酸系树脂(F)及1～90质量％的弹性体成分(R)，

所述弹性体成分(R)形成具有外层(e1)及内层(e2)的多层结构体(E)，

所述外层(e1)含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，

所述内层(e2)含有70～99.8质量％的来自丙烯酸烷基酯的结构单元及0.2～30质量％的来自交联性单体的结构单元。

11.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述粘接层在所述基材层的相反侧具有胶粘面，

使所述胶粘面密接于聚丙烯树脂时的剥离强度为20N/25mm以上。

12.一种层叠体的制造方法，其是利用压制成形或共挤出成形来制造具备基材层和与所述基材层接触的粘接层的层叠体的方法，其中，

所述基材层包含(甲基)丙烯酸系树脂(M)，所述(甲基)丙烯酸系树脂(M)含有10～100质量％的甲基丙烯酸系树脂(F)，所述甲基丙烯酸系树脂(F)含有80质量％以上的来自甲基丙烯酸甲酯的结构单元，

所述粘接层含有70质量％以上的嵌段共聚物(A)，所述嵌段共聚物(A)含有芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)及共轭二烯化合物聚合物嵌段(D)，

所述粘接层是利用在150℃以上进行的压制成形或共挤出成形来层叠在所述基材层上的，

沿着所述基材层与所述粘接层的界面形成所述芳香族乙烯基化合物聚合物嵌段(S)的膜结构的相。

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