CN105308139A - 层叠体、保护膜及层叠体的制造方法 - Google Patents

层叠体、保护膜及层叠体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含有不易产生浆料残留并且具有粘接力的粘接层和基材层的层叠体、含有层叠体的保护薄膜、以及层叠体的制造方法。层叠体，其含有粘接层和基材层，前述粘接层含有共聚物的氢化物，所述共聚物的氢化物含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)和源自共轭二烯的结构单元(b)，前述源自共轭二烯的结构单元(b)的总量中的源自金合欢烯的结构单元(b1)的含量为1～100质量%，源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的含量为0～99质量%，前述源自共轭二烯的结构单元(b)中的碳-碳双键的氢化率为50摩尔%以上。

Description

层叠体、保护膜及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及含有基材层和粘接层的层叠体、含有该层叠体的保护膜以及该层叠体的制造方法。
背景技术
迄今，作为保护金属板、合成树脂板、玻璃板等各种材料的表面不受污染、损伤的方法，使用用所谓表面保护膜被覆的技术。这些表面保护膜通常具有层叠结构，该层叠结构含有基材层和具有粘接力的层(粘接层)。该粘接层通过将粘接剂涂布于基材层或者与基材层共挤出来制造。
例如液晶显示器等中使用的棱镜片被上述表面保护膜被覆，由此进行保护而不受灰尘、污染的附着或损伤。
上述表面保护膜中的粘接层使用含有苯乙烯系弹性体和增粘树脂（tackifier resin）的粘接剂组合物来形成是公知的。
例如专利文献1中记载了一种粘接剂组合物，其含有A-B-A或A-B所示的嵌段共聚物、增粘树脂、和聚烯烃系树脂，A为苯乙烯系聚合物嵌段，B为丁二烯聚合物嵌段、异戊二烯聚合物嵌段或将它们氢化得到的聚合物嵌段。另外，专利文献1中记载了一种表面保护膜，其在基材的一面形成有包含上述粘接剂组合物的粘接层。
另外，专利文献2中记载了一种表面保护膜，其具备聚烯烃系的基材层和粘接层，粘接层含有含乙烯基-聚异戊二烯嵌段的苯乙烯系弹性体、聚烯烃、和增粘树脂，前述粘接层的马氏硬度为1.0N/mm2以上且2.5N/mm2以下。
需要说明的是，专利文献3、4中记载了β-金合欢烯的聚合物，但是对于实用上的用途还没有充分研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-194923号公报
专利文献2：日本特开2010-126711号公报
专利文献3：日本特表2012-502135号公报
专利文献4：日本特表2012-502136号公报。
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1、2的表面保护膜中，粘接层含有增粘树脂。
但是，若粘接层中的增粘树脂的含量多则由液晶显示器等被粘接体剥离表面保护膜时，有可能产生粘接层的一部分残留于被粘接体的现象(以下有时将该现象称为“浆料残留”)。另一方面若粘接层中的增粘树脂的含量少则粘接力不充分。
本发明涉及含有不易产生浆料残留并且具有实用上的粘接力的粘接层和基材层的层叠体、含有该层叠体的保护膜、以及该层叠体的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明涉及以下的[1]～[3]。
[1]层叠体，其含有粘接层和基材层，前述粘接层含有共聚物的氢化物，所述共聚物的氢化物含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)和源自共轭二烯的结构单元(b)，前述源自共轭二烯的结构单元(b)的总量中的源自金合欢烯的结构单元(b1)的含量为1～100质量%，源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的含量为0～99质量%，前述源自共轭二烯的结构单元(b)中的碳-碳双键的氢化率为50摩尔%以上。
[2]保护膜，其含有[1]所述的层叠体。
[3] 前述[1]所述的层叠体的制造方法，其中，将含有前述共聚物的氢化物的第一树脂组合物和构成前述基材层的树脂共挤出成型。
发明的效果
根据本发明，可以提供含有不易产生浆料残留并且具有实用上的粘接力的粘接层和基材层的层叠体、含有该层叠体的保护膜、以及该层叠体的制造方法。
具体实施方式
[1]层叠体
本发明的层叠体，其含有粘接层和基材层，前述粘接层包含含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)和源自共轭二烯的结构单元(b)的共聚物(以下有时简称为“共聚物”)的氢化物(以下有时简称为“氢化共聚物”)，前述源自共轭二烯的结构单元(b)的总量中的源自金合欢烯的结构单元(b1)的含量为1～100质量%，源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的含量为0～99质量%，前述源自共轭二烯的结构单元(b)中的碳-碳双键的氢化率为50摩尔%以上。
[粘接层]
本发明的层叠体中的粘接层含有前述氢化共聚物。
本发明中使用的氢化共聚物可以为嵌段共聚物的氢化物和无规共聚物的氢化物中的任意一种。
即，本发明中使用的氢化共聚物可以包含含有以前述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)作为主体的聚合物嵌段(A)和以前述源自共轭二烯的结构单元(b)作为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物(以下有时简称为“氢化嵌段共聚物”)。
另外，本发明中使用的氢化共聚物可以包含前述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)、前述源自金合欢烯的结构单元(b1)和前述源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)无规聚合而成的无规共聚物的氢化物(以下有时简称为“氢化无规共聚物”)。
进而该粘接层除了上述氢化共聚物之外，还可以含有增粘树脂以及其它的树脂。
<源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)>
上述共聚物含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)。作为该芳香族乙烯基化合物，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯。这些芳香族乙烯基化合物可以单独使用一种或两种以上并用。其中，更优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，进一步优选为苯乙烯。
需要说明的是，本发明中，一分子中具有芳香族基团和共轭二烯键这两者的化合物，不包含于作为结构单元(b)的来源成分的共轭二烯，而包含于作为结构单元(a)的来源成分的芳香族乙烯基化合物。其中，结构单元(a)中的源自该一分子中具有芳香族基团和共轭二烯键这两者的化合物的结构单元的含量优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，进一步优选为1质量%以下，更进一步优选为0质量%。
<源自共轭二烯的结构单元(b)>
上述共聚物含有源自共轭二烯的结构单元(b)。该共聚物，作为结构单元(b)，含有源自金合欢烯的结构单元(b1)，但是也可以进一步含有源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)。
需要说明的是，金合欢烯可以通过将由甘蔗等植物提取的糖作为原料、利用微生物在工业上制造。而本发明的层叠体中的粘接层是将上述金合欢烯作为原料得到，因此可以以小的环境负荷制造。
(源自金合欢烯的结构单元(b1))
上述共聚物含有源自金合欢烯的结构单元(b1)。作为结构单元(b1)的来源成分的金合欢烯可以为α-金合欢烯和下式(I)所示的β-金合欢烯中的任意一种，也可以将两者并用。
[化学式1]
结构单元(b1)中的源自β-金合欢烯的结构单元的含量从共聚物的制造容易性的观点、所得到的粘接层的浆料残留的降低以及粘接力的观点考虑，优选为60质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，更进一步优选为99质量%以上，更进一步优选为100质量%。
(源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2))
上述共聚物可以含有源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)。对于作为结构单元(b2)的来源成分的金合欢烯以外的共轭二烯而言，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-丁二烯、2-苯基-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯和氯丁二烯。它们可以单独使用一种或两种以上并用。其中，更优选为丁二烯、异戊二烯和香叶烯中的至少一种，进一步优选为丁二烯和异戊二烯中的至少一种。
该源自共轭二烯的结构单元(b)的总量中的源自金合欢烯的结构单元(b1)的含量为1～100质量%，优选为40～100质量%，更优选为50～100质量%。
另外，该源自共轭二烯的结构单元(b)的总量中的源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的含量为0～99质量%，优选为0～60质量%，更优选为0～50质量%。
<其它的结构单元(c)>
上述共聚物除了上述结构单元(a)、(b1)和(b2)之外，还可以含有其它的结构单元(c)。
作为该结构单元(c)的来源成分，可列举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含官能团的不饱和化合物；等。它们可以单独使用一种或两种以上并用。
<共聚物>
本发明中的共聚物含有上述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)和上述源自共轭二烯的结构单元(b)。需要说明的是，该共聚物可以还含有上述结构单元(c)。
该共聚物中的该结构单元(a)和结构单元(b)的总含量，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及粘接力的观点考虑，优选为60质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，更进一步优选为99质量%以上。
另外，从同样的观点考虑，构成该共聚物的结构单元的总量中的该结构单元(c)的含量优选为40质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，更进一步优选为1质量%以下。
共聚物中的结构单元(a)的含量，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及粘接力的观点考虑，优选为1～99质量%，更优选为2～90质量%，进一步优选为3～85质量%，更进一步优选为5～80质量%，更进一步优选为10～50质量%，更进一步优选为15～45质量%。
结构单元(a)的总量与结构单元(b)的总量的质量比[(a)/(b)]，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及粘接力的观点考虑，优选为1/99～99/1，更优选为2/98～90/10，进一步优选为3/97～85/15，更进一步优选为5/95～80/20，更进一步优选为10/90～60/40，特别优选为10/90～50/50。
本发明中的共聚物可以为嵌段共聚物和无规共聚物中的任意一种。接着对这两种共聚物进行说明。
(嵌段共聚物)
如前文所述，本发明中的共聚物可以为含有以前述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)作为主体的聚合物嵌段(A)和以前述源自共轭二烯的结构单元(b)作为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物。
在此所称的“作为主体”，对于聚合物嵌段(A)而言，指的是基于聚合物嵌段(A)的总质量，前述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)含有50质量%以上，优选前述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)含有70质量%以上，更优选含有90质量%以上。另外同样地对于聚合物嵌段(B)而言，指的是基于聚合物嵌段(B)的总质量，前述源自共轭二烯的结构单元(b)含有50质量%以上，优选前述源自共轭二烯的结构单元(b)含有65质量%以上，更优选含有80质量%以上。
前述聚合物嵌段(B)优选含有源自金合欢烯的结构单元(b1)1～100质量%，含有源自金合欢烯以外共轭二烯的结构单元(b2)99～0质量%。在此作为结构单元(b1)和(b2)的优选具体例和含量比，如上所述。
进而在不会损害本发明目的的范围内，前述聚合物嵌段(B)可以具有少量的源自其它共聚性单体的结构单元。作为上述其它共聚性单体，可列举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基亚乙基、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等能够进行阴离子聚合的共聚性单体。这些其它共聚性单体可以单独使用一种或两种以上并用。具有源自上述其它共聚性单体的结构单元的情况下，它们的键合形态可以为无规状、递变状中的任意一种。
前述聚合物嵌段(B)含有前述源自其它共聚性单体的结构单元的情况下，其含量优选为35质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。
对聚合物嵌段(A)和聚合物嵌段(B)的键合形态没有特别限制，可以为直线状、支链状、放射状、或它们两种以上的组合。其中，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及粘接力的观点考虑，在聚合物嵌段(A)以A表示、聚合物嵌段(B)以B表示时，优选为(A-B)l、A-(B-A)m、B-(A-B)n(l、m、n各自独立地是1以上的整数)所示的各嵌段以直线状键合的形态，以及(A-B)pX、(B-A)qX(p、q各自独立地表示3以上的整数，X是偶联剂残基)所示的各嵌段以放射线状键合的形态。
作为前述键合形态，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及粘接力的观点考虑，优选为A-B所示的二嵌段共聚物、或A-B-A所示的三嵌段物。
另外，嵌段共聚物具有聚合物嵌段(A)两个以上或聚合物嵌段(B)两个以上的情况下，各聚合物嵌段可以为包含相同结构单元的聚合物嵌段或包含不同结构单元的聚合物嵌段。例如[A-B-A]所示的三嵌段共聚物中的两个聚合物嵌段(A)中，各自的芳香族乙烯基化合物，其种类可以相同或不同。
(无规共聚物)
另外，如前文所述，本发明中的共聚物可以为前述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)、前述源自金合欢烯的结构单元(b1)和前述源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)无规聚合而成的无规共聚物。
＜氢化共聚物＞
本发明的层叠体中使用的氢化共聚物为将上述共聚物氢化、前述源自共轭二烯的结构单元(b)中的碳-碳双键被氢化50摩尔%以上、即氢化率50摩尔%以上的共聚物。
在此，氢化率为在每1摩尔共聚物中含有的源自共轭二烯的双键的摩尔数为M1、每1摩尔氢化共聚物中含有的源自共轭二烯的双键的摩尔数为M2时，通过下式表示的值。
氢化率=(1-M2/M1)×100(摩尔%)
该氢化率，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及耐热性、耐候性提高的观点考虑，优选为60摩尔%以上，更优选为70摩尔%以上。需要说明的是，该氢化率可以通过后述的实施例中记载的方法求出。
氢化共聚物的峰位分子量(Mp)，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及粘接力的观点考虑，优选为4000～1500000，更优选为9000～1200000，进一步优选为20000～1100000，最优选为20000～800000。
需要说明的是，本说明书中的Mp指的是利用后述的实施例中记载的方法测得的值。
氢化共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1～4，更优选为1～3，进一步优选为1～2。若Mw/Mn处于前述范围内则所得到的粘接层的浆料残留的降低以及粘接力的效果优异。
＜氢化共聚物的制造方法＞
氢化共聚物可以通过经过下述工序合适地制造：含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)和源自共轭二烯的结构单元(b)的共聚物利用阴离子聚合得到的聚合工序、和将前述源自共轭二烯的结构单元(b)中的碳-碳双键氢化50摩尔%以上的工序。
接着对氢化嵌段共聚物的制造方法进行更详细说明。
(氢化嵌段共聚物的制造方法)
氢化嵌段共聚物可以通过下述工序合适地制造：利用阴离子聚合得到具有以前述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)作为主体的聚合物嵌段(A)和以前述源自共轭二烯的结构单元(b)作为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的聚合工序、和将前述源自共轭二烯的结构单元(b)中的碳-碳双键氢化50摩尔%以上的工序。
≪聚合工序≫
嵌段共聚物可以通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报中记载的方法等制造。其中优选为溶液聚合法，例如可以适用阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法，自由基聚合法等公知的方法。其中，优选为阴离子聚合法。作为阴离子聚合法，优选在溶剂、阴离子聚合引发剂、以及根据需要的路易斯碱的存在下，依次添加芳香族乙烯基化合物、金合欢烯和/或金合欢烯以外的共轭二烯，得到嵌段共聚物。
作为阴离子聚合引发剂，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系元素系稀土金属；含有前述碱金属、碱土金属、镧系元素系稀土金属的化合物等。其中优选为碱金属和含有碱金属的化合物、有机碱金属化合物。
作为这种有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂、二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中优选为有机锂化合物，更优选为正丁基锂、仲丁基锂，特别优选为仲丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物可以与二异丙基胺、二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺反应，以有机碱金属酰胺形式使用。
聚合中使用的有机碱金属化合物的用量根据嵌段共聚物的分子量不同而不同，但是通常相对于芳香族乙烯基化合物和金合欢烯和/或金合欢烯以外的共轭二烯的总量，为0.01～3质量%的范围。
作为溶剂，若对阴离子聚合反应没有不良影响则没有特别限制，可列举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等饱和脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用一种或两种以上并用。对溶剂的用量没有特别限制。
路易斯碱具有下述作用：控制源自金合欢烯的结构单元(b1)和源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)中的显微结构。作为上述路易斯碱，可列举出例如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚等醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、三甲基胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。使用路易斯碱的情况下，其量通常相对于阴离子聚合引发剂1摩尔，优选为0.01～1000摩尔等量的范围。
聚合反应温度通常为-80～150℃，优选为0～100℃，更优选为10～90℃。聚合反应的形式可以为间歇式或连续式。通过使得聚合反应系统中的芳香族乙烯基化合物、金合欢烯和/或金合欢烯以外的共轭二烯的存在量为特定范围来向聚合反应液中连续或间断地供给各单体，或者在聚合反应液中以使各单体达到特定比例的方式来依次聚合，可以制造嵌段共聚物。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂来停止。将所得到的聚合反应液注入到甲醇等不良溶剂、使得嵌段共聚物析出，或者将聚合反应液用水洗涤、分离后进行干燥，由此可以分离嵌段共聚物。
本聚合工序中，可以如前文所述得到未改性的嵌段共聚物，但是也可以如下所述得到改性的嵌段共聚物。
在后述的氢化工序之前可以将前述嵌段共聚物改性。作为能够导入的官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐等。
作为嵌段共聚物的改性方法，可列举出例如在添加聚合停止剂之前，添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂，4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂，或者日本特开2011-132298号公报中记载的其它改性剂的方法。另外，也可以将马来酸酐等接枝化于分离后的嵌段共聚物来使用。
导入官能团的位置可以为嵌段共聚物的聚合末端或侧链。另外，上述官能团可以为一种或组合两种以上。上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂通常优选为0.01～10摩尔等量的范围。
≪氢化工序≫
通过对利用前述方法得到的嵌段共聚物实施氢化工序，可以得到氢化嵌段共聚物。氢化的方法可以使用公知的方法。例如在对氢化反应没有影响的溶剂溶解嵌段共聚物而成的溶液存在齐格勒系催化剂；担载于碳、二氧化硅、硅藻土等的镍、铂、钯、钌、铑金属催化剂；具有钴、镍、钯、铑、钌金属的有机金属络合物等作为氢化催化剂，进行氢化反应。氢化工序中，也可以向通过前述嵌段共聚物的制造方法得到的含有嵌段共聚物的聚合反应液添加氢化催化剂，进行氢化反应。
氢化反应中，氢压力优选为0.1～20MPa，反应温度优选为100～200℃，反应时间优选为1～20小时。
氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)中的碳-碳双键的氢化率，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及耐热性、耐候性提高的观点考虑，优选为50摩尔%以上，更优选为60摩尔%以上，进一步优选为70摩尔%以上。需要说明的是，氢化率可以通过后述的实施例中记载的方法算出。
＜构成粘接层的树脂成分＞
本发明的层叠体中的粘接层，作为树脂成分，可以仅包含上述氢化共聚物，但是此外也可以含有增粘树脂、聚烯烃系树脂和其它的树脂等。另外粘接层除了该树脂成分之外，还可以根据需要含有无机填料等能够添加于该树脂成分的成分。
＜增粘树脂＞
作为增粘树脂，可列举出例如松香系树脂、萜烯苯酚树脂、萜树脂、芳香族烃改性萜树脂、脂肪族系石油树脂、脂环式系石油树脂、芳香族烃树脂、香豆酮･茚树脂、酚醛系树脂、二甲苯树脂或它们的氢化物等。这些增粘树脂可以单独使用或两种以上并用。需要说明的是，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及耐热性、耐候性提高的观点考虑，优选使用被氢化了的增粘树脂。
上述增粘树脂的软化点优选为85～160℃，更优选为100～150℃，进一步优选为105～145℃。若增粘树脂的软化点低于85℃则保护膜的高温(55℃)下的粘接力降低，若高于160℃则构成粘接层的树脂组合物的成型加工性有可能降低。
＜聚烯烃系树脂＞
从粘接层的成型加工性，浆料残留的降低，耐热性、耐候性的提高的观点考虑，可以使用聚烯烃系树脂。作为聚烯烃系树脂，可列举出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯等聚乙烯；均聚丙烯等丙烯的均聚物；丙烯和乙烯的嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)或无规共聚物(无规聚丙烯)；丙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物等。作为上述α-烯烃，可列举出例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等碳原子数为20以下的α-烯烃，可以使用它们中的一种或两种以上。
添加聚烯烃系树脂的情况下，其添加量从粘接层的成型加工性，浆料残留的降低，耐热性、耐候性的提高的观点考虑，相对于前述共聚物的氢化物100质量份，优选为5～100质量份，更优选为10～50质量份。
＜其它的树脂＞
另外，在不会损害本发明目的的范围内，粘接层可以含有少量的其它的树脂。作为其它的树脂，可列举出聚异戊二烯、聚丁二烯、丁苯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物的金属离子交联树脂(离聚物)、聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等苯乙烯系树脂、聚苯醚系树脂、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚氧亚甲基均聚物、聚氧亚甲基共聚物等缩醛系树脂、聚甲基丙烯酸甲酯系树脂等丙烯酸系树脂等。
构成粘接层的树脂成分的总量中的上述氢化共聚物的含量，从所得到的粘接层的浆料残留的降低以及粘接力的观点考虑，优选为70质量%以上，更优选为80质量%以上，进一步优选为90质量%以上，更进一步优选为95质量%以上。
构成粘接层的树脂成分的总量中的上述增粘树脂的含量，从所得到的粘接层的粘接力的观点考虑，优选为1质量%以上，更优选为5质量%以上，进一步优选为10质量%以上，更进一步优选为20质量%以上。另一方面，从所得到的粘接层的浆料残留降低的观点考虑，优选为30质量%以下，更优选为20质量%以下，进一步优选为10质量%以下，更进一步优选为5质量%以下。
构成粘接层的树脂成分中，在不会损害本发明目的的范围内可以根据需要添加无机填料。作为无机填料，可列举出例如滑石、粘土、云母、硅酸钙、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化铁、氧化锌、氧化镁等。添加无机填料的情况下，其量相对于构成粘接层的树脂成分的总量100质量份，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。
另外，构成粘接层的树脂成分中，在不会损害本发明目的的范围内，可以根据需要进一步添加其它添加剂，例如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、拒水剂、防水剂、亲水性赋予剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、透光性调整剂、荧光剂、滑动性赋予剂、透明性赋予剂、防结块剂、金属减活剂、防菌剂等。作为热稳定剂，可列举出例如磷系热稳定剂、内酯系热稳定剂、羟基系热稳定剂等。它们之中，优选为内酯系热稳定剂。添加热稳定剂的情况下，其量从抑制由粘接层渗出的观点考虑，相对于构成粘接层的树脂成分的总量100质量份，优选为3质量份以下，更优选为2质量份以下。
[基材层]
对基材层的材质没有特别限制。从层叠体的性能、价格的观点考虑，优选为聚烯烃系树脂和聚酯系树脂。作为聚烯烃系树脂，可列举出例如聚丙烯(均聚丙烯、嵌段丙烯、无规丙烯)、丙烯-乙烯共聚物、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物。作为聚酯系树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。基材层的结构可以为一层或两层以上的多层结构。包含两层以上的情况下，可以使用材质不同的两种以上的树脂。
该基材层中，在不会损害本发明目的的范围内根据需要可以进一步添加添加剂，例如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、抗静电剂、阻燃剂、拒水剂、防水剂、亲水性赋予剂、导电性赋予剂、导热性赋予剂、电磁波屏蔽性赋予剂、透光性调整剂、荧光剂、滑动性赋予剂、透明性赋予剂、防结块剂、金属减活剂、防菌剂等。添加剂的含量从抑制由基材层渗出的观点考虑，相对于上述基材层用的树脂组合物100质量份，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
[层叠体的尺寸]
对构成本发明的层叠体的粘接层的厚度没有特别限制，但是通常优选为1μm以上且200μm以下，更优选为5μm以上且150μm以下，进一步优选为5μm以上且100μm以下。
另一方面，基材层的厚度优选为500μm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。
[2]层叠体的制造方法
对上述层叠体的制造方法没有特别限定，可列举出例如(1)含有上述氢化共聚物的树脂组合物和构成基材层的树脂的利用多层T模头挤出机等的共挤出成型法、(2)在基材层涂布含有上述氢化共聚物的树脂组合物的方法、(3)通过压缩成型将含有上述氢化共聚物的树脂组合物和构成基材层的树脂层叠的压缩成型法等。
<树脂组合物>
上述树脂组合物包含构成粘接层的树脂成分和能够添加于该树脂成分的成分。在此树脂成分指的是含有氢化共聚物、根据需要的增粘树脂、聚烯烃系树脂以及其它的树脂等的成分。即，树脂组合物指的是含有氢化共聚物的组合物，以下，树脂成分为单独的氢化共聚物的情况下，为了方便也称为“树脂组合物”。
树脂组合物含有氢化共聚物以外的成分的情况下，该树脂组合物可以如下制造：使用亨舍尔混合机、V掺混机、螺条混合机、转鼓混合机、锥形混合机等混合机将氢化共聚物和其它的成分混合，或者该混合后，利用单螺杆或双螺杆挤出机、捏合机等进行熔融混炼，由此可以制造上述树脂组合物。熔融混炼时的温度可以适当设定，但是通常为150～300℃，优选为160～250℃。
所得到的树脂组合物，从利用挤出成型容易地制造本发明的层叠体的观点考虑，优选颗粒化。
通过涂布制造层叠体的情况下，在有机溶剂中溶解树脂组合物，制作溶液，将该溶液涂布于基材层后，进行干燥，由此可以合适地得到层叠体。该有机溶剂只要为可以溶解该树脂组合物的溶剂则没有特别限定，可列举出例如环己烷、甲基环己烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、甲苯-乙醇混合溶剂、二甲苯、乙基苯、四氢呋喃等。这些溶剂可以单独使用或两种以上并用。从涂布容易性、溶液的制造容易性、干燥容易性的观点考虑，优选为甲苯、甲苯-乙醇混合溶剂、二甲苯、乙基苯。
溶液中的树脂成分的浓度，从涂布容易性、溶液的制造容易性、干燥容易性的观点考虑，优选为5～50质量%，更优选为5～40质量%，进一步优选为5～30质量%。
通过共挤出成型法制造层叠体的情况下，将构成基材层的树脂和构成粘接层的树脂组合物，分别使用不同的挤出机熔融增塑，然后，利用设置于挤出机前端的喂料块模头进行合流･多层化、进行挤出后，以膜状牵引，由此可以合适地制造层叠体。
通过压缩成型法制造层叠体的情况下，在基材上重叠颗粒状或片材状的树脂组合物，进行加热的同时进行压缩成型后，进行冷却，由此可以合适地得到层叠体。
本发明的树脂组合物为热熔型的情况下，使用与以往相同的热熔用的涂抹器，将树脂组合物加热熔融并且涂布于基材层后，进行冷却，由此可以合适地得到层叠体。
[3]保护膜
本发明的保护膜含有上述层叠体。
该保护膜根据需要为了保护粘接面(粘接层中粘贴于被粘接体侧的面)，能够以在该粘接面贴合有剥离衬里的形态(带剥离衬里的保护膜的形态)提供。作为构成剥离衬里的基材，可以使用纸、合成树脂膜等，从表面平滑性优异的观点考虑，优选使用合成树脂膜。剥离衬里的厚度例如可以为5μm～200μm，优选为10μm～100μm。对于剥离衬里中贴合于粘接层的面，可以使用以往公知的脱模剂(例如硅氧烷系、氟系、长链烷基系、脂肪酸酰胺系等)或二氧化硅粉等实施脱模或防污处理。
实施例
以下通过实施例对本发明进行说明，但是本发明不被这些实施例所限定。需要说明的是，β-金合欢烯(纯度97.6质量%、Amyris Biotechnology公司制)通过3Å的分子筛精制，在氮气气氛下蒸馏，由此去除姜烯、红没药烯、环氧金合欢烯、金合欢醇异构体、E,E-金合欢醇、角鲨烯、麦角甾醇和金合欢烯的数种的二聚物等烃系杂质，用于以下的聚合。
(1)分子量分布(Mw/Mn)和峰位分子量(Mp)的测定
各实施例和比较例中得到的氢化嵌段共聚物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)通过GPC(凝胶渗透色谱)按照标准聚苯乙烯换算分子量求出。另外，该分子量分布(Mw/Mn)的峰的顶点的位置作为峰位分子量(Mp)。测定装置和条件如下所述。
装置：东ソー株式会社制GPC装置“GPC8020”
分离柱：东ソー株式会社制“TSKgelG4000HXL”
检测器：东ソー株式会社制“RI-8020”
洗脱液：四氢呋喃
洗脱液流量：1.0ml/分钟
样品浓度：5mg/10ml
柱温度：40℃。
(2)氢化率的测定方法
各实施例和比较例中，将嵌段共聚物和氢化后的氢化嵌段共聚物分别溶解于氘代氯仿溶剂，使用日本电子社制“Lambda-500”在50℃下测定1H-NMR。氢化嵌段共聚物中的聚合物嵌段(B)的氢化率由在所得到的光谱的4.5～6.0ppm出现的碳-碳双键所具有的质子的峰通过下式算出。
氢化率={1-(每1摩尔氢化嵌段共聚物中含有的碳-碳双键的摩尔数)/(每1摩尔嵌段共聚物中含有的碳-碳双键的摩尔)}×100(摩尔%)。
(3)苯乙烯含量的测定
通过与上述(2)同样的方法测定1H-NMR，由所得到的光谱，算出氢化嵌段共聚物中的苯乙烯含量。
(4)剥离强度的测定(23℃)
将下述实施例和比较例中得到的保护膜，以其粘接层与丙烯酸系树脂板接触的方式粘贴于平滑的丙烯酸系树脂板(商品名コモグラスP、厚度3mm、株式会社クラレ制)，裁断成宽度25mm，作为试验片。由该试验片的基材层侧，使用2kg橡胶辊，以20mm/分钟的速度转压后，在23±1℃、湿度50±5%的气氛下放置30分钟。然后，根据JIS Z 0237以300mm/分钟的剥离速度测定保护膜之间的180°剥离强度，作为剥离强度(23℃)。
剥离强度(23℃)优选为3.0N/25mm以上，更优选为3.5N/25mm以上。若剥离强度(23℃)为前述范围则所得到的保护膜对被粘接体的粘接力优异。
(5)剥离强度的测定(60℃)
利用2kg橡胶辊转压后的放置温度为60℃±1℃，除此之外与上述(4)同样地得到剥离强度(60℃)。
剥离强度(60℃)优选为3.0N/25mm以上，更优选为3.5N/25mm以上。若剥离强度(60℃)为前述范围则所得到的保护膜对被粘接体的粘接力优异。
(6)剥离强度的温度依赖度
由(4)剥离强度(23℃)、(5)剥离强度(60℃)的结果通过下式示出剥离强度的温度依赖度。
剥离强度的温度依赖度=剥离强度(60℃)/剥离强度(23℃)
剥离强度的温度依赖度优选为0.50以上且不足1.50，更优选为0.6以上且不足1.40。通过剥离强度的温度依赖度为前述范围，所得到的保护膜对被粘接体的粘接力的稳定性优异。剥离强度的温度依赖度不足0.50的情况下，退火时或运输时温度升高之后的剥离强度不充分，为1.50以上的情况下退火时或运输时温度升高后的剥离强度过高而难以由被粘接体剥离。
(7)浆料残留评价
用2kg橡胶辊转压后的放置温度为80℃±1℃，静置1小时后，在25℃环境下冷却0.5小时，除此之外与上述(4)同样地剥离，肉眼评价残留于丙烯酸系树脂板的表面的浆料残留(粘接层成分)。
若浆料残留优选为A、B，更优选为A，则所得到的保护膜的浆料残留性优异。
A：完全没有浆料残留的情况
B：浆料残留不足剥离面积的10%的情况
C：浆料残留为剥离面积的10%以上的情况。
[制造例1]
＜氢化嵌段共聚物(A1)的制造＞
向进行了氮气置换、干燥的耐压容器加入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)61.2g，升温到50℃之后，加入苯乙烯(1)1.40kg进行1小时聚合，接着加入β-金合欢烯12.8kg，进行2小时聚合，进而加入苯乙烯(2)1.40kg，进行1小时聚合，由此得到含有聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。向该反应液添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。自然冷却、卸压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(A1))。各种原料的配合和所得到的氢化嵌段共聚物(A1)的各种物性的测定结果如表1所示。
[制造例2]～[制造例4]
＜氢化嵌段共聚物(A2)～(A4)的制造＞
各种原料的配合变更为表1所记载，除此之外与制造例1同样地得到氢化嵌段共聚物(A2)～(A4)。所得到的氢化嵌段共聚物(A2)～(A4)的各种物性的测定结果如表1所示。
[制造例5]
＜氢化嵌段共聚物(A5)的制造＞
向进行了氮气置换、干燥的耐压容器加入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)107.2g，升温到50℃之后，加入苯乙烯(1)2.34kg进行1小时聚合，接着加入β-金合欢烯5.46kg和异戊二烯5.46kg的混合物，进行2小时聚合，进而加入苯乙烯(2)2.34kg，进行1小时聚合，由此得到含有聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯/异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。向该反应液添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。自然冷却、卸压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯/异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(A5))。各种原料的配合和所得到的氢化嵌段共聚物(A5)的各种物性的测定结果如表1所示。
[制造例6]～[制造例8]
＜氢化嵌段共聚物(A6)～(A8)的制造＞
各种原料的配合变更为表1所记载，除此之外与制造例5同样地得到氢化嵌段共聚物(A6)～(A8)。所得到的氢化嵌段共聚物(A6)～(A8)的各种物性的测定结果如表1所示。
[比较制造例1]
＜氢化嵌段共聚物(A’1)的制造＞
向进行了氮气置换、干燥的耐压容器加入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)51.0g，升温到50℃之后，加入苯乙烯(1)2.34kg进行1小时聚合，接着加入β-金合欢烯10.92kg，进行2小时聚合，进而加入苯乙烯(2)2.34kg，进行1小时聚合，由此得到含有聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。向该反应液添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢压力2MPa、150℃的条件下进行2小时反应。自然冷却、卸压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(β-金合欢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(A’1))。各种原料的配合和所得到的氢化嵌段共聚物(A’1)的各种物性的测定结果如表1所示。
[比较制造例2]
＜氢化嵌段共聚物(A’2)的制造＞
向进行了氮气置换、干燥的耐压容器加入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)209.7g，升温到50℃之后，加入苯乙烯(1)1.87kg进行1小时聚合，接着加入异戊二烯17.06kg，进行2小时聚合，进而加入苯乙烯(2)1.87kg，进行1小时聚合，由此得到含有聚苯乙烯-聚(戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。向该反应液添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。自然冷却、卸压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(异戊二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(A’2))。各种原料的配合和所得到的氢化嵌段共聚物(A’2)的各种物性的测定结果如表1所示。
[比较制造例3]
＜氢化嵌段共聚物(A’3)的制造＞
向进行了氮气置换、干燥的耐压容器加入作为溶剂的环己烷62.4kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%环己烷溶液)209.7g、作为路易斯碱的四氢呋喃130.0g，升温到50℃之后，加入苯乙烯(1)2.34kg进行1小时聚合，接着加入丁二烯10.92kg，进行2小时聚合，进而加入苯乙烯(2)2.34kg，进行1小时聚合，由此得到含有聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。向该反应液添加相对于前述嵌段共聚物为5质量%的作为氢化催化剂的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢压力2MPa、150℃的条件下进行10小时反应。自然冷却、卸压后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(丁二烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的氢化物(以下称为氢化嵌段共聚物(A’3))。各种原料的配合和所得到的氢化嵌段共聚物(A’3)的各种物性的测定结果如表1所示。
[实施例1]
实施例1中，将制造例1的氢化嵌段共聚物(A1)直接用作构成粘接层的树脂。
将该氢化嵌段共聚物(A1)添加于甲苯，制作树脂浓度30质量%的甲苯溶液。使用刮刀将该甲苯溶液涂布于厚度50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名テイジンテトロンフィルムG2、帝人デュポンフィルム株式会社制)之后，在110℃下干燥5分钟，由此制作在作为基材层的PET膜上形成有包含氢化嵌段共聚物(A1)的粘接层的保护膜。该保护膜中的粘接层的厚度为12μm。
对于所得到的保护膜进行上述评价。其结果如表2所示。
[实施例2～6、12、13]
将表2所示的氢化嵌段共聚物(A2)～(A8)用作构成粘接层的树脂，除此之外进行与实施例1相同的操作。其结果如表2所示。
[实施例7]
氢化嵌段共聚物(A2)和增粘树脂以表2所示比率配合，得到树脂组合物，进而添加于甲苯，制作树脂浓度30质量%的甲苯溶液。使用刮刀将该甲苯溶液涂布于厚度50μm的PET膜(商品名テイジンテトロンフィルムG2、帝人デュポンフィルム株式会社制)之后，在110℃下干燥5分钟，由此制作在作为基材层的PET膜上形成有包含树脂组合物的粘接层的保护膜。该保护膜中的粘接层的厚度为12μm。
对于所得到的保护膜进行上述评价。其结果如表2所示。
[实施例8～11]
树脂组合物的原料的种类和含量如表2所示，除此之外进行与实施例7相同的操作。其结果如表2所示。
[实施例14]
将氢化嵌段共聚物(A1)和无规聚丙烯(株式会社プライムポリマー制、商品名プライムポリプロF327)以表4所示比率配合，使用双螺杆挤出机在200℃下熔融混炼，由此得到树脂组合物。将该树脂组合物用厚度38μm的PET膜(东洋纺株式会社制、一面硅氧烷剥离处理膜、型号E7007)的剥离处理面和剥离未处理面夹着，以60μm的聚酰亚胺膜作为间隔物，在220℃、10MPa下压缩成型3分钟，由此制作在作为基材层的PET膜(剥离未处理面)上形成有包含树脂组合物的粘接层的保护膜。该保护膜中的粘接层的厚度为130μm。对于所得到的保护膜进行上述评价。其结果如表4所示。
[实施例15～22]
树脂组合物的原料的种类和含量如表4所示，除此之外进行与实施例14相同的操作。其结果如表4所示。
[比较例1～3]
将表3所示的氢化嵌段共聚物(A’1)～(A’3)用作粘接层的树脂，除此之外进行与实施例1相同的操作。其结果如表3所示。
[比较例4～5]
树脂组合物的原料的种类和含量如表3所示，除此之外进行与实施例7相同的操作。其结果如表3所示。
[比较例6～11]
以表5所示比率配合表5所示的氢化嵌段共聚物(A’2)～(A’3)、无规聚丙烯和聚烯烃弹性体，除此之外进行与实施例14相同的操作。其结果如表5所示。
由表1～5可知，实施例1～22的保护膜，粘接性优异，另外不易产生浆料残留。另外，由于剥离强度的温度依赖性小，温度升高伴随的剥离强度的变化小，粘接力稳定性优异。另外，由实施例14～22可知，即使在粘接层添加聚烯烃系树脂的情况下，在23℃和60℃下也表现出优异的剥离强度，不易产生浆料残留。

Claims (14)

1.层叠体，其含有粘接层和基材层，
所述粘接层含有共聚物的氢化物，所述共聚物含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)和源自共轭二烯的结构单元(b)，
所述源自共轭二烯的结构单元(b)的总量中的源自金合欢烯的结构单元(b1)的含量为1～100质量%，源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的含量为0～99质量%，
所述源自共轭二烯的结构单元(b)中的碳-碳双键的氢化率为50摩尔%以上。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)的总量与所述源自共轭二烯的结构单元(b)的总量的质量比[(a)/(b)]为1/99～99/1。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，所述金合欢烯为β-金合欢烯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述共聚物的氢化物的峰顶分子量(Mp)为4000～1500000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，所述共聚物的氢化物的分子量分布(Mw/Mn)为1～4。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，所述芳香族乙烯基化合物为苯乙烯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的层叠体，其中，所述金合欢烯以外的共轭二烯为选自异戊二烯、丁二烯和香叶烯中的至少一种。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，所述共聚物的氢化物为含有以所述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)作为主体的聚合物嵌段(A)、和以所述源自共轭二烯的结构单元(b)作为主体的聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物的氢化物。
9.根据权利要求8所述的层叠体，其中，所述聚合物嵌段(B)中的碳-碳双键的氢化率为50摩尔%以上。
10.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，所述共聚物的氢化物为所述源自芳香族乙烯基化合物的结构单元(a)、所述源自金合欢烯的结构单元(b1)和所述源自金合欢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)无规聚合而成的无规共聚物的氢化物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的层叠体，其中，所述基材层包含聚烯烃系树脂或聚酯树脂。
12.保护膜，其含有权利要求1～11中任一项所述的层叠体。
13.权利要求1～11中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，将含有所述共聚物的氢化物的树脂组合物和构成所述基材层的树脂共挤出成型。
14.权利要求1～11中任一项所述的层叠体的制造方法，其中，通过压缩成型，将含有所述共聚物的氢化物的树脂组合物和构成所述基材层的树脂层叠。
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