KR20150135300A

KR20150135300A - 적층체, 보호 필름 및 적층체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20150135300A
Application number: KR1020157026291A
Authority: KR
Inventors: 히로미츠 사사키; 요스케 우에하라; 유스케 다나카
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레; 아미리스 인코퍼레이티드
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2014-03-12
Publication date: 2015-12-02
Also published as: TW201446906A; EP2980175A1; EP2980175A4; CN105308139B; CA2907822A1; CN105308139A; US20160053144A1; WO2014156651A1; JP6318144B2; JPWO2014156651A1

Abstract

점착제 잔여물이 잘 발생하지 않고 또한 점착력을 갖는 점착층과 기재층을 포함하는 적층체, 적층체를 포함하는 보호 필름, 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. 점착층 및 기재층을 포함하는 적층체로서, 상기 점착층은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체의 수소 첨가물을 함유하고, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 ∼ 100 질량％ 이고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량이 0 ∼ 99 질량％ 이고, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 50 몰％ 이상인 적층체.

Description

적층체, 보호 필름 및 적층체의 제조 방법{LAMINATE, PROTECTIVE FILM AND MEHOD FOR MANUFACTURING LAMINATE}

본 발명은 기재층과 점착층을 포함하는 적층체, 이 적층체를 포함하는 보호 필름 및 이 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터 금속판, 합성 수지판, 유리판 등의 각종 재료의 표면을 오염이나 손상으로부터 보호하는 방법으로서, 이른바 표면 보호 필름으로 피복하는 기술이 사용되고 있다. 이들 표면 보호 필름은, 일반적으로 기재층 및 점착력을 갖는 층 (점착층) 을 포함하는 적층 구조를 갖고 있다. 이 점착층은, 점착제를 기재층에 도포, 또는 기재층과 공압출함으로써 제조되고 있다.

예를 들어, 액정 디스플레이 등에 사용되는 프리즘 시트는, 상기한 표면 보호 필름으로 피복됨으로써, 먼지나 오염의 부착 또는 손상으로부터 보호되고 있다.

상기 표면 보호 필름에 있어서의 점착층을, 스티렌계 엘라스토머 및 점착 부여 수지를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성하는 것은 공지이다.

예를 들어, 특허문헌 1 에는, A-B-A 또는 A-B 로 나타내는 블록 공중합체와, 점착 부여 수지와, 폴리올레핀계 수지를 함유하는 점착제 조성물로서, A 가 스티렌계 중합체 블록이고, B 가 부타디엔 중합체 블록, 이소프렌 중합체 블록 또는 이들을 수소 첨가하여 얻어지는 중합체 블록인 점착제 조성물이 기재되어 있다. 또 특허문헌 1 에는, 기재의 편면에 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착층이 형성되어 있는 표면 보호 필름이 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 폴리올레핀계의 기재층과 점착층을 구비한 표면 보호 필름으로서, 점착층이 비닐-폴리이소프렌 블록을 함유하는 스티렌계 엘라스토머와, 폴리올레핀과, 점착 부여 수지를 함유하고, 상기 점착층의 마르텐스 경도가 1.0 N/㎟ 이상 2.5 N/㎟ 이하인 표면 보호 필름이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 3, 4 에는 β-파르네센의 중합체가 기재되어 있지만, 실용적인 용도에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 평5-194923호 일본 공개특허공보 2010-126711호 일본 공표특허공보 2012-502135호 일본 공표특허공보 2012-502136호

특허문헌 1, 2 의 표면 보호 필름에서는, 점착층에 점착 부여 수지를 함유하고 있다.

그러나, 점착층 중에서의 점착 부여 수지의 함유량이 많으면, 액정 디스플레이 등의 피착체로부터 표면 보호 필름을 박리시킬 때, 점착층의 일부가 피착체에 잔존하는 현상 (이하, 이 현상을「점착제 잔여물」이라고 하는 경우가 있다) 이 발생하는 경우가 있다. 한편, 점착층 중에서의 점착 부여 수지의 함유량이 적으면, 점착력이 부족하다.

본 발명은, 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않고 또한 실용적인 점착력을 갖는 점착층과 기재층을 포함하는 적층체, 당해 적층체를 포함하는 보호 필름, 및 당해 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.

[1] 점착층 및 기재층을 포함하는 적층체로서, 상기 점착층은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체의 수소 첨가물을 함유하고, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 ∼ 100 질량％ 이고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량이 0 ∼ 99 질량％ 이고, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 50 몰％ 이상인 적층체.

[2] 상기 [1] 에 기재된 적층체를 포함하는 보호 필름.

[3] 상기 공중합체의 수소 첨가물을 함유하는 제 1 수지 조성물 및 상기 기재층을 구성하는 수지를 공압출 성형하는 상기 [1] 에 기재된 적층체의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않고 또한 실용적인 점착력을 갖는 점착층과 기재층을 포함하는 적층체, 당해 적층체를 포함하는 보호 필름, 및 당해 적층체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

[1] 적층체

본 발명의 적층체는 점착층 및 기재층을 포함하는 적층체로서, 상기 점착층은, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체 (이하,「공중합체」라고 약칭하는 경우가 있다) 의 수소 첨가물 (이하,「수첨 공중합체」라고 약칭하는 경우가 있다) 을 함유하고, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 ∼ 100 질량％ 이고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량이 0 ∼ 99 질량％ 이고, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 50 몰％ 이상이다.

[점착층]

본 발명의 적층체에 있어서의 점착층은 상기 수첨 공중합체를 함유한다.

본 발명에서 사용하는 수첨 공중합체는, 블록 공중합체의 수소 첨가물 및 랜덤 공중합체의 수소 첨가물 중 어느 것이어도 된다.

즉, 본 발명에서 사용하는 수첨 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 함유하는 블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하,「수첨 블록 공중합체」라고 약칭하는 경우가 있다) 로 이루어져 있어도 된다.

또, 본 발명에서 사용하는 수첨 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a), 상기 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 및 상기 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 가 랜덤하게 중합되어 이루어지는 랜덤 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 「수첨 랜덤 공중합체」라고 약칭하는 경우가 있다) 로 이루어져 있어도 된다.

또한, 이 점착층은, 상기 수첨 공중합체 외에 점착 부여 수지 및 그 밖의 수지를 함유하고 있어도 된다.

＜방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a)＞

상기 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 함유한다. 이 방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 및 디비닐벤젠을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌이 보다 바람직하고, 스티렌이 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 1 분자 중에 방향족기 및 공액 디엔 결합의 양방을 갖는 화합물은, 구조 단위 (b) 의 유래 성분인 공액 디엔에는 포함시키지 않고, 구조 단위 (a) 의 유래 성분인 방향족 비닐 화합물에 포함시키는 것으로 한다. 단, 구조 단위 (a) 중에서의, 이 1 분자 중에 방향족기 및 공액 디엔 결합의 양방을 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 0 질량％ 이다.

＜공액 디엔 유래의 구조 단위 (b)＞

상기 공중합체는 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유한다. 이 공중합체는, 구조 단위 (b) 로서 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 함유하고 있지만, 추가로 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 함유하고 있어도 된다.

또한, 파르네센은 사탕수수 등의 식물로부터 추출되는 당을 원료로 하여, 미생물을 이용하여 공업적으로 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 적층체에 있어서의 점착층은, 이러한 파르네센을 원료로 하여 얻어지기 때문에, 적은 환경 부하에서 제조할 수 있다.

(파르네센 유래의 구조 단위 (b1))

상기 공중합체는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 함유한다. 구조 단위 (b1) 의 유래 성분인 파르네센은, α-파르네센 및 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 β-파르네센 중 어느 것이어도 되고, 양자를 병용해도 된다.

[화학식 1]

구조 단위 (b1) 중에서의, β-파르네센 유래의 구조 단위의 함유량은, 공중합체의 제조 용이성의 관점, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 점착력의 관점에서 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.

(파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2))

상기 공중합체는 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 함유하고 있어도 된다. 구조 단위 (b2) 의 유래 성분인 파르네센 이외의 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-부타디엔, 2-페닐-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센 및 클로로프렌을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 미르센의 적어도 1 종이 보다 바람직하고, 부타디엔 및 이소프렌의 적어도 1 종이 더욱 바람직하다.

이 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량은 1 ∼ 100 질량％ 이고, 바람직하게는 40 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 질량％ 이다.

또, 이 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에서의, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량은 0 ∼ 99 질량％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 60 질량％, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 질량％ 이다.

＜그 밖의 구조 단위 (c)＞

상기 공중합체는, 상기 구조 단위 (a), (b1) 및 (b2) 외에 그 밖의 구조 단위 (c) 를 함유해도 된다.

이 구조 단위 (c) 의 유래 성분으로는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센 등의 불포화 탄화수소 화합물 ; 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 2-아크릴로일에탄술폰산, 2-메타크릴로일에탄술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 2-메타크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 아세트산비닐, 메틸비닐에테르 등의 관능기 함유 불포화 화합물 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.

＜공중합체＞

본 발명에 있어서의 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유한다. 또한, 당해 공중합체는 추가로 상기 구조 단위 (c) 를 함유하고 있어도 된다.

당해 공중합체 중에서의, 당해 구조 단위 (a) 및 구조 단위 (b) 의 합계 함유량은, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 점착력의 관점에서 바람직하게는 60 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상이다.

또, 동일한 관점에서, 당해 공중합체를 구성하는 구조 단위의 총량 중에서의, 당해 구조 단위 (c) 의 함유량은 바람직하게는 40 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하이다.

공중합체 중에서의, 구조 단위 (a) 의 함유량은, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 점착력의 관점에서 바람직하게는 1 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 85 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 보다 더욱 바람직하게는 15 ∼ 45 질량％ 이다.

구조 단위 (a) 의 총량과 구조 단위 (b) 의 총량의 질량비 [(a)/(b)] 는, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 점착력의 관점에서 바람직하게는 1/99 ∼ 99/1, 보다 바람직하게는 2/98 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 3/97 ∼ 85/15, 보다 더욱 바람직하게는 5/95 ∼ 80/20, 보다 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 60/40, 특히 바람직하게는 10/90 ∼ 50/50 이다.

본 발명에 있어서의 공중합체는, 블록 공중합체 및 랜덤 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 다음으로, 이들 2 종류의 공중합체에 대해 설명한다.

(블록 공중합체)

전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 함유하는 블록 공중합체여도 된다.

여기서 말하는「주체로 하는」이란, 중합체 블록 (A) 에 대해서는 중합체 블록 (A) 의 합계 질량에 기초하여 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 말하며, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 70 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또, 마찬가지로 중합체 블록 (B) 에 대해서는 중합체 블록 (B) 의 합계 질량에 기초하여 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 50 질량％ 이상 함유하는 것을 말하며, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 65 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하다.

상기 중합체 블록 (B) 는 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 을 1 ∼ 100 질량％ 함유하고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 를 99 ∼ 0 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 구조 단위 (b1) 및 (b2) 의 바람직한 구체예 및 함유량비로는, 상기한 바와 같다.

또한, 상기 중합체 블록 (B) 는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 소량 갖고 있어도 된다. 이러한 다른 공중합성 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 1,3-디메틸스티렌, 디페닐에틸렌, 1-비닐나프탈렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌 등의 방향족 비닐 화합물 등의 아니온 중합 가능한 공중합성 단량체를 들 수 있다. 이들 다른 공중합성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기한 다른 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 경우, 그들의 결합 형태는 랜덤형, 테이퍼드형 중 어느 것이어도 된다.

상기 중합체 블록 (B) 가 상기 그 밖의 공중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 경우, 그 함유량은 35 질량％ 이하가 바람직하고, 10 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 5 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직선형, 분기형, 방사형, 또는 그들 2 개 이상의 조합이어도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 점착력의 관점에서 중합체 블록 (A) 를 A, 중합체 블록 (B) 를 B 로 나타냈을 때, (A-B)_l, A-(B-A)_m, B-(A-B)_n (l, m, n 은 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다) 으로 나타내는 각 블록이 직선형으로 결합된 형태, 및 (A-B)_pX, (B-A)_qX (p, q 는 각각 독립적으로 3 이상의 정수를 나타내고, X 는 커플링제 잔기이다) 로 나타내는 각 블록이 방사선상으로 결합된 형태가 바람직하다.

상기 결합 형태로는, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 점착력의 관점에서 A-B 로 나타내는 디블록 공중합체, 또는 A-B-A 로 나타내는 트리블록체가 바람직하다.

또, 블록 공중합체가 중합체 블록 (A) 를 2 개 이상 또는 중합체 블록 (B) 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록은 동일한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 되고, 상이한 구조 단위로 이루어지는 중합체 블록이어도 된다. 예를 들어, [A-B-A] 로 나타내는 트리블록 공중합체에 있어서의 2 개의 중합체 블록 (A) 에 있어서, 각각의 방향족 비닐 화합물은 그 종류가 동일해도 되고 상이해도 된다.

(랜덤 공중합체)

또, 전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a), 상기 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 및 상기 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 가 랜덤하게 중합되어 이루어지는 랜덤 공중합체여도 된다.

＜수첨 공중합체＞

본 발명의 적층체에 사용되는 수첨 공중합체는, 상기 공중합체를 수소 첨가하여 이루어지고, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합이 50 몰％ 이상 수소 첨가되어 있는, 즉 수소 첨가율이 50 몰％ 이상인 것이다.

여기서, 수소 첨가율은, 공중합체 1 몰당에 함유되는 공액 디엔 유래의 이중 결합의 몰수를 M1 로 하고, 수첨 공중합체 1 ㏖ 당에 함유되는 공액 디엔 유래의 이중 결합의 몰수를 M2 로 하면, 하기 식에 의해 나타내는 값이다.

수소 첨가율 ＝ (1 － M2/M1) × 100 (몰％)

이 수소 첨가율은, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 내열성, 내후성의 향상의 관점에서 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 또한, 이 수소 첨가율은, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 구할 수 있다.

수첨 공중합체의 피크톱 분자량 (Mp) 은, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 점착력의 관점에서 4,000 ∼ 1,500,000 이 바람직하고, 9,000 ∼ 1,200,000 이 보다 바람직하고, 20,000 ∼ 1,100,000 이 더욱 바람직하고, 20,000 ∼ 800,000 이 가장 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 Mp 는, 후술하는 실시예에 기재한 방법으로 측정한 값을 의미한다.

수첨 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1 ∼ 4 가 바람직하고, 1 ∼ 3 이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 가 더욱 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 점착력의 효과가 우수하다.

＜수첨 공중합체의 제조 방법＞

수첨 공중합체는, 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 몰％ 이상 수소 첨가하는 공정을 거침으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

다음으로, 수첨 블록 공중합체의 제조 방법에 대해 보다 상세하게 설명한다.

(수첨 블록 공중합체의 제조 방법)

수첨 블록 공중합체는, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 갖는 블록 공중합체를 아니온 중합에 의해 얻는 중합 공정, 및 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합을 50 몰％ 이상 수소 첨가하는 공정을 거침으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

≪중합 공정≫

블록 공중합체는, 용액 중합법 또는 일본 공표특허공보 2012-502135호, 일본 공표특허공보 2012-502136호에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 용액 중합법이 바람직하고, 예를 들어, 아니온 중합이나 카티온 중합 등의 이온 중합법, 라디칼 중합법 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 아니온 중합법이 바람직하다. 아니온 중합법으로는, 용매, 아니온 중합 개시제, 및 필요에 따라 루이스염기의 존재하에서, 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔을 순차적으로 첨가하여 블록 공중합체를 얻는 것이 바람직하다.

아니온 중합 개시제로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 ; 상기 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 란타노이드계 희토류 금속을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 금속을 함유하는 화합물, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다.

이와 같은 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, n-부틸리튬, sec-부틸리튬이 보다 바람직하고, sec-부틸리튬이 특히 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용해도 된다.

중합에 사용하는 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 블록 공중합체의 분자량에 따라서도 상이한데, 통상적으로 방향족 비닐 화합물과 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔의 총량에 대해 0.01 ∼ 3 질량％ 의 범위이다.

용매로는, 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 포화 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없다.

루이스염기는, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 및 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스염기로는, 예를 들어, 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 피리딘 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 칼륨-t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드 ; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 루이스염기를 사용하는 경우, 그 양은 통상적으로 아니온 중합 개시제 1 몰에 대해 0.01 ∼ 1000 몰 등량의 범위인 것이 바람직하다.

중합 반응의 온도는 통상적으로 －80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 반응의 형식은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다. 중합 반응계 중의 방향족 비닐 화합물, 파르네센 및/또는 파르네센 이외의 공액 디엔의 존재량이 특정 범위가 되도록, 중합 반응액 중에 각 단량체를 연속적 혹은 단속적으로 공급하거나, 또 중합 반응액 중에서 각 단량체가 특정비가 되도록 순차적으로 중합시킴으로써, 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

중합 반응은, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 정지제로서 첨가하여 정지할 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어서 블록 공중합체를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 블록 공중합체를 단리시킬 수 있다.

본 중합 공정에서는, 상기와 같이 미변성의 블록 공중합체를 얻어도 되지만, 이하와 같이 변성된 블록 공중합체를 얻어도 된다.

후술하는 수소 첨가 공정 전에 상기 블록 공중합체를 변성시켜도 된다. 도입 가능한 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기, 카르보닐기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 산 무수물 등을 들 수 있다.

블록 공중합체의 변성 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 또, 단리 후의 블록 공중합체에 무수 말레산 등을 그래프트화하여 사용할 수도 있다.

관능기가 도입되는 위치는 블록 공중합체의 중합 말단이어도 되고, 측사슬이어도 된다. 또 상기 관능기는 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 상기 변성제는, 아니온 중합 개시제에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 10 몰 등량의 범위인 것이 바람직하다.

≪수소 첨가 공정≫

상기 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체를 수소 첨가하는 공정에 제공함으로써, 수첨 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 수소 첨가하는 방법은 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수소 첨가 반응에 영향을 미치지 않는 용매에 블록 공중합체를 용해시킨 용액에 치글러계 촉매 ; 카본, 실리카, 규조토 등에 담지된 니켈, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 금속 촉매 ; 코발트, 니켈, 팔라듐, 로듐, 루테늄 금속을 갖는 유기 금속 착물 등을 수소 첨가 촉매로서 존재시켜 수소화 반응을 실시한다. 수소 첨가 공정에 있어서는, 상기한 블록 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어진 블록 공중합체를 함유하는 중합 반응액에 수소 첨가 촉매를 첨가하여 수소 첨가 반응을 실시해도 된다.

수소 첨가 반응에 있어서, 수소 압력은 0.1 ∼ 20 ㎫ 이 바람직하고, 반응 온도는 100 ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 반응 시간은 1 ∼ 20 시간이 바람직하다.

수첨 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율은, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 내열성, 내후성의 향상의 관점에서 바람직하게는 50 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 몰％ 이상이다. 또한, 수소 첨가율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.

＜점착층을 구성하는 수지 성분＞

본 발명의 적층체에 있어서의 점착층은, 수지 성분으로서 상기 수첨 공중합체만으로 이루어지는 것이어도 되지만, 그 밖에 점착 부여 수지, 폴리올레핀계 수지 및 그 밖의 수지 등을 함유하고 있어도 된다. 또, 점착층은, 당해 수지 성분 외에 필요에 따라 무기 필러 등의 당해 수지 성분에 첨가할 수 있는 성분을 함유하고 있어도 된다.

＜점착 부여 수지＞

점착 부여 수지로는, 예를 들어 로진계 수지, 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지, 방향족 탄화수소 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환식계 석유 수지, 방향족 탄화수소 수지, 쿠마론·인덴 수지, 페놀계 수지, 자일렌 수지 또는 이들의 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이들 점착 부여 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 내열성, 내후성의 향상의 관점에서 수소 첨가된 점착 부여 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 점착 부여 수지의 연화점은 바람직하게는 85 ∼ 160 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 150 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 105 ∼ 145 ℃ 이다. 점착 부여 수지의 연화점이 85 ℃ 미만이면, 보호 필름의 고온 (55 ℃) 에서의 점착력이 저하되고, 160 ℃ 보다 높으면 점착층을 구성하는 수지 조성물의 성형 가공성이 저하되는 경우가 있다.

＜폴리올레핀계 수지＞

점착층의 성형 가공성, 점착제 잔여물의 저감, 내열성, 내후성의 향상의 관점에서 폴리올레핀계 수지를 사용해도 된다. 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌 ; 호모 폴리프로필렌 등의 프로필렌의 단독 중합체 ; 프로필렌 및 에틸렌의 블록 공중합체 (블록 폴리프로필렌) 또는 랜덤 공중합체 (랜덤 폴리프로필렌) ; 프로필렌 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 α-올레핀으로는, 예를 들어 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 20 이하의 α-올레핀을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

폴리올레핀계 수지를 첨가하는 경우, 그 첨가량은 점착층의 성형 가공성, 점착제 잔여물의 저감, 내열성, 내후성의 향상의 관점에서, 상기 공중합체의 수소 첨가물 100 질량부에 대해 바람직하게는 5 ∼ 100 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량부의 범위이다.

＜그 밖의 수지＞

또, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 점착층은 다른 수지를 소량 함유해도 된다. 다른 수지로는, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체의 금속 이온 가교 수지 (아이오노머), 폴리스티렌, AS 수지, ABS 수지 등의 스티렌계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리옥시메틸렌 호모폴리머, 폴리옥시메틸렌 코폴리머 등의 아세탈계 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트계 수지 등의 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.

점착층을 구성하는 수지 성분의 총량 중에서의, 상기 수첨 공중합체의 함유량은, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물의 저감 및 점착력의 관점에서 바람직하게는 70 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상이다.

점착층을 구성하는 수지 성분의 총량 중에서의, 상기 점착 부여 수지의 함유량은, 얻어지는 점착층의 점착력의 관점에서 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 한편, 얻어지는 점착층의 점착제 잔여물 저감의 관점에서는 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다.

점착층을 구성하는 수지 성분에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 무기 필러를 첨가해도 된다. 무기 필러로는, 예를 들어 탤크, 클레이, 마이카, 규산칼슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 무기 필러를 첨가하는 경우, 그 양은 점착층을 구성하는 수지 성분의 총량 100 질량부당 20 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하다.

또, 점착층을 구성하는 수지 성분에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 다른 첨가제, 예를 들어 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 발수제, 방수제, 친수성 부여제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 전자파 실드성 부여제, 투광성 조정제, 형광제, 슬라이딩성 부여제, 투명성 부여제, 안티 블로킹제, 금속 불활성화제, 방균제 등을 추가로 첨가해도 된다. 열안정제로는, 예를 들어 인계 열안정제, 락톤계 열안정제, 하이드록실계 열안정제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 락톤계 열안정제가 바람직하다. 열안정제를 첨가하는 경우, 그 양은 점착층으로부터의 블리드를 억제하는 관점에서, 점착층을 구성하는 수지 성분의 총량 100 질량부당 3 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하다.

[기재층]

기재층의 재질은 특별히 제한되지 않는다. 적층체의 성능이나 가격의 관점에서 폴리올레핀계 수지 및 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어 폴리프로필렌 (호모 프로필렌, 블록 프로필렌, 랜덤 프로필렌), 프로필렌-에틸렌 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 를 들 수 있다. 기재층의 구성은 1 층이어도 되고, 2 층 이상의 다층 구성이어도 된다. 2 층 이상으로 이루어지는 경우, 재질이 상이한 2 종류 이상의 수지를 사용해도 된다.

그 기재층에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 첨가제, 예를 들어 열안정제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 착색제, 대전 방지제, 난연제, 발수제, 방수제, 친수성 부여제, 도전성 부여제, 열전도성 부여제, 전자파 실드성 부여제, 투광성 조정제, 형광제, 슬라이딩성 부여제, 투명성 부여제, 안티 블로킹제, 금속 불활성화제, 방균제 등을 추가로 첨가해도 된다. 첨가제의 함유량은, 기재층으로부터의 블리드를 억제하는 관점에서, 상기 기재층용 수지 조성물 100 질량부당 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하다.

[적층체의 치수]

본 발명의 적층체를 구성하는 점착층의 두께에 특별한 제한은 없지만, 통상적으로 1 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 기재층의 두께는 500 ㎛ 이하가 바람직하고, 200 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

[2] 적층체의 제조 방법

상기 적층체의 제조 방법은 특별히 한정은 없고, 예를 들어, (1) 상기 수첨 공중합체를 함유하는 수지 조성물과 기재층을 구성하는 수지의 다층 T 다이 압출기 등에 의한 공압출 성형법, (2) 기재층에 상기 수첨 공중합체를 함유하는 수지 조성물을 도포하는 방법, (3) 상기 수첨 공중합체를 함유하는 수지 조성물과 기재층을 구성하는 수지를 압축 성형에 의해 적층하는 압축 성형법 등을 들 수 있다.

＜수지 조성물＞

상기 수지 조성물은, 점착층을 구성하는 수지 성분과 이 수지 성분에 첨가할 수 있는 성분으로 이루어진다. 여기서, 수지 성분이란, 수첨 공중합체와 필요에 따라 점착 부여 수지, 폴리올레핀계 수지 및 그 밖의 수지 등을 함유하는 것을 말한다. 즉, 수지 조성물이란 수첨 공중합체를 함유하는 조성물을 말하며, 이하, 수지 성분이 수첨 공중합체 단독인 경우에도 편의상「수지 조성물」이라고 칭한다.

수지 조성물이 수첨 공중합체 이외의 성분을 함유하는 경우에는, 이 수지 조성물은, 수첨 공중합체 및 다른 성분을 헨셀 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더, 코니컬 블렌더 등의 혼합기를 사용하여 혼합함으로써, 또는 그 혼합 후, 1 축 또는 2 축 압출기, 니더 등에 의해 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다. 용융 혼련시의 온도는 적절히 설정할 수 있는데, 통상적으로 150 ∼ 300 ℃ 이고, 바람직하게는 160 ∼ 250 ℃ 이다.

얻어진 수지 조성물은, 본 발명의 적층체를 압출 성형에 의해 용이하게 제조하는 관점에서 펠릿화하는 것이 바람직하다.

도포에 의해 적층체를 제조하는 경우, 유기 용매 중에 수지 조성물을 용해시켜 용액을 제조하고, 이 용액을 기재층에 도포한 후, 건조시킴으로써 적층체를 바람직하게 얻을 수 있다. 이 유기 용매는, 당해 수지 조성물을 용해시킬 수 있는 용매인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 톨루엔-에탄올 혼합 용매, 자일렌, 에틸벤젠, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 도포 용이성, 용액의 제조 용이성, 건조 용이성의 관점에서 톨루엔, 톨루엔-에탄올 혼합 용매, 자일렌, 에틸벤젠이 바람직하다.

용액 중에서의 수지 성분의 농도는, 도포 용이성, 용액의 제조 용이성, 건조 용이성의 관점에서 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다.

공압출 성형법에 의해 적층체를 제조하는 경우, 기재층을 구성하는 수지 및 점착층을 구성하는 수지 조성물을 각각 상이한 압출기를 사용하여 용융 가소화하고, 그 후, 압출기 선단에 형성한 피드 블록 다이로 합류·다층화시켜 압출한 후, 필름상으로 인취함으로써 바람직하게 제조할 수 있다.

압축 성형법에 의해 적층체를 제조하는 경우, 기재 상에 펠릿상 혹은 시트상의 수지 조성물을 중첩하여, 가열하면서 압축 성형한 후, 냉각시킴으로써 바람직하게 얻을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물이 핫멜트형인 경우에는, 종래와 동일한 핫멜트용 어플리케이터를 사용하여, 수지 조성물을 가열 용융하여 기재층에 도포한 후, 냉각시킴으로써 적층체를 바람직하게 얻을 수 있다.

[3] 보호 필름

본 발명의 보호 필름은 상기 적층체를 포함한다.

이 보호 필름은, 필요에 따라 점착면 (점착층 중 피착체에 첩부되는 측의 면) 을 보호할 목적으로, 그 점착면에 박리 라이너를 첩합 (貼合) 한 형태 (박리 라이너가 부착된 보호 필름의 형태) 로 제공될 수 있다. 박리 라이너를 구성하는 기재로는, 종이, 합성 수지 필름 등을 사용할 수 있고, 표면 평활성이 우수한 점에서 합성 수지 필름이 바람직하게 사용된다. 박리 라이너의 두께는 예를 들어 5 ㎛ ∼ 200 ㎛ 로 할 수 있고, 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하다. 박리 라이너 중 점착층에 첩합되는 면에는, 종래 공지된 이형제 (예를 들어, 실리콘계, 불소계, 장사슬 알킬계, 지방산 아미드계 등) 혹은 실리카 분말 등을 사용하여, 이형 또는 방오 처리가 실시되어 있어도 된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, β-파르네센 (순도 97.6 질량％ Amyris Biotechnology 사 제조) 은, 3 Å 의 몰레큘러시브에 의해 정제하고, 질소 분위기하에서 증류함으로써, 진지베렌, 비사볼렌, 파르네센에폭시드, 파르네솔 이성체, E,E-파르네솔, 스쿠알렌, 에르고스테롤 및 파르네센의 수종의 이량체 등의 탄화수소계 불순물을 제거하고, 이하의 중합에 사용하였다.

(1) 분자량 분포 (Mw/Mn), 및 피크톱 분자량(Mp) 의 측정

각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수첨 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하였다. 또, 이 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 피크의 정점의 위치를 피크톱 분자량 (Mp) 으로 하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.

·장치 : 토소 주식회사 제조의 GPC 장치「GPC8020」

·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조의「TSKgelG4000HXL」

·검출기 : 토소 주식회사 제조의「RI-8020」

·용리액 : 테트라하이드로푸란

·용리액 유량 : 1.0 ㎖/분

·샘플 농도 : 5 ㎎/10 ㎖

·칼럼 온도 : 40 ℃

(2) 수소 첨가율의 측정 방법

각 실시예 및 비교예에 있어서, 블록 공중합체 및 수소 첨가 후의 수첨 블록 공중합체를 각각 중클로로포름 용매에 용해시키고, 니혼 전자사 제조의「Lambda-500」을 사용하여 50 ℃ 에서 ¹H-NMR 을 측정하였다. 수첨 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (B) 의 수소 첨가율은, 얻어진 스펙트럼의 4.5 ∼ 6.0 ppm 에 나타나는 탄소-탄소 이중 결합이 갖는 프로톤의 피크로부터 하기 식에 의해 산출하였다.

수소 첨가율 ＝ {1 － (수첨 블록 공중합체 1 몰당에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수)/(블록 공중합체 1 몰당에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수)} × 100 (몰％)

(3) 스티렌 함유량의 측정

상기 (2) 와 동일한 방법으로 ¹H-NMR 을 측정하고, 얻어진 스펙트럼으로부터 수첨 블록 공중합체 중에서의 스티렌 함유량을 산출하였다.

(4) 박리 강도의 측정 (23 ℃)

평활한 아크릴 수지판 (상품명 코모글래스 P, 두께 3 ㎜, 주식회사 쿠라레 제조) 에, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 보호 필름을 그 점착층이 아크릴 수지판과 접면하도록 첩부하고, 25 ㎜ 로 재단한 것을 시험편으로 하였다. 이 시험편의 기재층측으로부터, 2 ㎏ 고무 롤러를 사용하여 20 ㎜/분의 속도로 전압 (轉壓) 한 후, 23 ± 1 ℃, 습도 50 ± 5 ％ 의 분위기하에서 30 분 방치하였다. 그 후, JIS Z 0237 에 준거하여 보호 필름 사이의 180 °박리 강도를 300 ㎜/분의 박리 속도로 측정하고, 박리 강도 (23 ℃) 로 하였다.

박리 강도 (23 ℃) 는 바람직하게는 3.0 N/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3.5 N/25 ㎜ 이상이다. 박리 강도 (23 ℃) 가 상기 범위이면, 얻어지는 보호 필름의 피착체에 대한 점착력이 우수하다.

(5) 박리 강도의 측정 (60 ℃)

2 ㎏ 고무 롤러로 전압 후의 방치 온도를 60 ℃ ± 1 ℃ 로 한 것 이외에는, 상기 (4) 와 동일하게 하여 박리 강도 (60 ℃) 로 하였다.

박리 강도 (60 ℃) 는 바람직하게는 3.0 N/25 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 3.5 N/25 ㎜ 이상이다. 박리 강도 (60 ℃) 가 상기 범위이면, 얻어지는 보호 필름의 피착체에 대한 점착력이 우수하다.

(6) 박리 강도의 온도 의존도

(4) 박리 강도 (23 ℃), (5) 박리 강도 (60 ℃) 의 결과로부터, 하기 식에 의해 박리 강도의 온도 의존도를 나타낸다.

박리 강도의 온도 의존도 ＝ 박리 강도 (60 ℃)/박리 강도 (23 ℃)

박리 강도의 온도 의존도는 바람직하게는 0.50 이상 1.50 미만, 보다 바람직하게는 0.6 이상 1.40 미만이다. 박리 강도의 온도 의존도가 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 보호 필름의 피착체에 대한 점착력의 안정성이 우수하다. 박리 강도의 온도 의존도가 0.50 미만인 경우에는, 어닐링시 또는 수송시에 온도 상승된 후의 박리 강도가 충분하지 않고, 1.50 이상인 경우에는 어닐링시 또는 수송시에 온도 상승된 후의 박리 강도가 지나치게 높아 피착체로부터 잘 박리되지 않는다.

(7) 점착제 잔여물 평가

2 ㎏ 고무 롤러로 전압 후의 방치 온도를 80 ℃ ± 1 ℃ 에서 1 시간 가만히 정지시킨 후, 25 ℃ 환경하에서 0.5 시간 냉각시킨 것 이외에는, 상기 (4) 와 동일하게 하여 박리시키고, 아크릴 수지판의 표면에 잔존하고 있는 점착제 잔여물 (점착층 성분) 을 육안으로 평가하였다.

점착제 잔여물이 A, B 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 A 이면, 얻어지는 보호 필름은 점착제 잔여물성이 우수하다.

A : 점착제 잔여물이 전혀 없는 것

B : 점착제 잔여물이 박리 면적의 10 ％ 미만인 것

C : 점착제 잔여물이 박리 면적의 10 ％ 이상인 것

[제조예 1]

＜수첨 블록 공중합체 (A1) 의 제조＞

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 61.2 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 1.40 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 β-파르네센 12.8 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 다시 스티렌 (2) 1.40 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수첨 블록 공중합체 (A1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A1) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[제조예 2] ∼ [제조예 4]

＜수첨 블록 공중합체 (A2) ∼ (A4) 의 제조＞

각종 원료의 배합을 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (A2) ∼ (A4) 를 얻었다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A2) ∼ (A4) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[제조예 5]

＜수첨 블록 공중합체 (A5) 의 제조＞

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 107.2 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 β-파르네센 5.46 ㎏ 과 이소프렌 5.46 ㎏ 의 혼합물을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 다시 스티렌 (2) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써 폴리스티렌-폴리(β-파르네센/이소프렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센/이소프렌) 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수첨 블록 공중합체 (A5) 라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A5) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[제조예 6] ∼ [제조예 8]

＜수첨 블록 공중합체 (A6) ∼ (A8) 의 제조＞

각종 원료의 배합을 표 1 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는, 제조예 5 와 동일하게 하여 수첨 블록 공중합체 (A6) ∼ (A8) 을 얻었다. 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A6) ∼ (A8) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교 제조예 1]

＜수첨 블록 공중합체 (A'1) 의 제조＞

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 51.0 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 β-파르네센 10.92 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 다시 스티렌 (2) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 2 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(β-파르네센)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수첨 블록 공중합체 (A'1) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A'1) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교 제조예 2]

＜수첨 블록 공중합체 (A'2) 의 제조＞

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 209.7 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 1.87 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 17.06 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 다시 스티렌 (2) 1.87 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수첨 블록 공중합체 (A'2) 라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A'2) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교 제조예 3]

＜수첨 블록 공중합체 (A'3) 의 제조＞

질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에 용매로서 시클로헥산 62.4 ㎏, 아니온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 209.7 g, 루이스염기로서 테트라하이드로푸란을 130.0 g 투입하고, 50 ℃ 로 승온시킨 후, 스티렌 (1) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시키고, 계속해서 부타디엔 10.92 ㎏ 을 첨가하여 2 시간 중합을 실시하고, 다시 스티렌 (2) 2.34 ㎏ 을 첨가하여 1 시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에 수소 첨가 촉매로서 팔라듐 카본 (팔라듐 담지량 : 5 질량％) 을 상기 블록 공중합체에 대해 5 질량％ 첨가하고, 수소 압력 2 ㎫, 150 ℃ 의 조건으로 10 시간 반응을 실시하였다. 방랭, 방압 후, 여과에 의해 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액을 농축시키고, 다시 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물 (이하, 수첨 블록 공중합체 (A'3) 이라고 칭한다) 을 얻었다. 각종 원료의 배합과, 얻어진 수첨 블록 공중합체 (A'3) 의 각종 물성의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 1]

실시예 1 에서는, 제조예 1 의 수첨 블록 공중합체 (A1) 을 그대로 점착층을 구성하는 수지로서 사용하였다.

이 수첨 블록 공중합체 (A1) 을 톨루엔에 첨가하여, 수지 농도 30 질량％ 의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 톨루엔 용액을 닥터 블레이드를 사용하여, 두께 50 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (상품명 테이진 테트론 필름 G2, 테이진 듀퐁 필름 주식회사 제조) 에 도포한 후, 110 ℃ 에서 5 분간 건조시킴으로써, 기재층으로서의 PET 필름 상에 수첨 블록 공중합체 (A1) 로 이루어지는 점착층이 형성되어 이루어지는 보호 필름을 제조하였다. 이 보호 필름 중에서의 점착층의 두께는 12 ㎛ 였다.

얻어진 보호 필름에 대해 상기 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 6, 12, 13]

표 2 에 나타내는 수첨 블록 공중합체 (A2) ∼ (A8) 을 점착층을 구성하는 수지로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 7]

수첨 블록 공중합체 (A2) 와 점착 부여 수지를 표 2 에 나타내는 비율로 배합한 것을 수지 조성물로 하고, 또한 톨루엔에 첨가하여, 수지 농도 30 질량％ 의 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 톨루엔 용액을 닥터 블레이드를 사용하여, 두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (상품명 테이진 테트론 필름 G2, 테이진 듀퐁 필름 주식회사 제조) 에 도포한 후, 110 ℃ 에서 5 분간 건조시킴으로써, 기재층으로서의 PET 필름 상에 수지 조성물로 이루어지는 점착층이 형성되어 이루어지는 보호 필름을 제조하였다. 이 보호 필름 중에서의 점착층의 두께는 12 ㎛ 였다.

[실시예 8 ∼ 11]

수지 조성물의 원료의 종류 및 함유량을 표 2 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 14]

수첨 블록 공중합체 (A1) 과, 랜덤 폴리프로필렌 (주식회사 프라임 폴리머 제조, 상품명 프라임 폴리프로 F327) 을 표 4 에 나타내는 비율로 배합하고, 2 축 압출기를 사용하여 200 ℃ 에서 용융 혼련함으로써 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 두께 38 ㎛ 의 PET 필름 (토요보 주식회사 제조, 편면 실리콘 박리 처리 필름, 품번 E7007) 의 박리 처리면 및 박리 미처리면 사이에 두고, 60 ㎛ 의 폴리이미드 필름을 스페이서로 하여 220 ℃, 10 ㎫ 로 3 분간 압축 성형함으로써, 기재층으로서의 PET 필름 (박리 미처리면) 상에 수지 조성물로 이루어지는 점착층이 형성되어 이루어지는 보호 필름을 제조하였다. 이 보호 필름 중에서의 점착층의 두께는 130 ㎛ 였다. 얻어진 보호 필름에 대해 상기 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 15 ∼ 22]

수지 조성물의 원료의 종류 및 함유량을 표 4 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 14 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 1 ∼ 3]

표 3 에 나타내는 수첨 블록 공중합체 (A'1) ∼ (A'3) 을 점착층의 수지로서 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 4 ∼ 5]

수지 조성물의 원료의 종류 및 함유량을 표 3 에 나타내는 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 6 ∼ 11]

표 5 에 나타내는 수첨 블록 공중합체 (A'2) ∼ (A'3), 랜덤 폴리프로필렌 및 폴리올레핀 엘라스토머를 표 5 에 나타내는 비율로 배합한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

표 1 ∼ 5 로부터, 실시예 1 ∼ 22 의 보호 필름은 점착성이 우수하고, 또 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 또, 박리 강도의 온도 의존성이 작은 점에서, 온도 상승에 수반하는 박리 강도의 변화가 작고, 점착력 안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 14 ∼ 22 로부터, 점착층에 폴리올레핀계 수지를 첨가한 경우에 있어서도, 23 ℃ 및 60 ℃ 에 있어서 우수한 박리 강도를 나타내고, 점착제 잔여물이 잘 발생하지 않는 것을 알 수 있다.

Claims

점착층 및 기재층을 포함하는 적층체로서,
상기 점착층은 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 및 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 함유하는 공중합체의 수소 첨가물을 함유하고,
상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량 중에서의, 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 의 함유량이 1 ∼ 100 질량％ 이고, 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 의 함유량이 0 ∼ 99 질량％ 이고,
상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 50 몰％ 이상인 적층체.
제 1 항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 의 총량과 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 의 총량의 질량비 [(a)/(b)] 가 1/99 ∼ 99/1 인 적층체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 파르네센이 β-파르네센인 적층체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체의 수소 첨가물의 피크 톱 분자량 (Mp) 이 4,000 ∼ 1,500,000 인 적층체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체의 수소 첨가물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1 ∼ 4 인 적층체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 적층체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파르네센 이외의 공액 디엔이 이소프렌, 부타디엔 및 미르센으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 적층체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체의 수소 첨가물은, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a) 를 주체로 하는 중합체 블록 (A) 와, 상기 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b) 를 주체로 하는 중합체 블록 (B) 를 함유하는 블록 공중합체의 수소 첨가물인 적층체.
제 8 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B) 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율이 50 몰％ 이상인 적층체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체의 수소 첨가물은, 상기 방향족 비닐 화합물 유래의 구조 단위 (a), 상기 파르네센 유래의 구조 단위 (b1) 및 상기 파르네센 이외의 공액 디엔 유래의 구조 단위 (b2) 가 랜덤하게 중합되어 이루어지는 랜덤 공중합체의 수소 첨가물인 적층체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재층이 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에스테르계 수지로 이루어지는 적층체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 보호 필름.
상기 공중합체의 수소 첨가물을 함유하는 수지 조성물 및 상기 기재층을 구성하는 수지를 공압출 성형하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
상기 공중합체의 수소 첨가물을 함유하는 수지 조성물과 상기 기재층을 구성하는 수지를 압축 성형에 의해 적층하는 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.