CN102203145B - 包含聚法呢烯的粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

包含聚法呢烯和增粘剂的粘合剂组合物。所述聚法呢烯可以是来源于法呢烯(例如，α-法呢烯或β-法呢烯)的法呢烯均聚物或来源于法呢烯和至少一种乙烯基单体的法呢烯互聚物。在一些实施方案中，所述至少一种乙烯基单体是乙烯、α-烯烃例如苯乙烯，或者取代的或未取代的乙烯卤、乙烯醚、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或它们的组合。这里披露的组合物可以用作热熔粘合剂、压敏粘合剂等。

Description

包含聚法呢烯的粘合剂组合物

在先相关申请

本申请要求2008年9月4日提交的美国临时专利申请号61/094,059；和2009年6月26日提交的美国临时专利申请号61/220,591的权利，将其全部内容引入本文作为参考。

发明领域

本发明提供包含聚法呢烯和增粘剂的粘合剂组合物。所述聚法呢烯可以是来源于法呢烯的法呢烯均聚物或来源于法呢烯和至少一种乙烯基单体的法呢烯互聚物。这里披露的合粘合剂组合物可以用作热熔粘合剂或压敏粘合剂。

发明背景

粘合剂是一种能够通过表面附着将材料(例如粘附体或基材)固定在一起的材料。压敏粘合剂(PSA)通常是当施用所需压力以引起粘附至粘附体时结合粘附体的粘合材料。PSA可以是永久性的或可除去的。可除去的PSA已经广泛地用于可再定位的(re-positionable)应用中，例如报事贴便签。压敏粘合剂通常是基于聚合物、增粘剂和油。某些常见的PSA是基于聚合物例如天然橡胶、合成橡胶(例如丁苯橡胶和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯和聚-α-烯烃。

热熔粘合剂在环境温度下通常是固体材料，其可以被加热熔融，当冷却和凝固时，将粘附体或基材固定在一起。在某些应用中，如果所述基材可以经得住加热，可以通过将热熔粘合剂再熔化来分离粘合的基材。所述热熔粘合剂通常用于纸制品、包装材料、层压板板材、厨用工作台面、载体、胶带、标签和多种一次性使用消费品例如纸尿布、医用垫、女性用卫生巾和手术用消毒帷帘。通常，这些热熔粘合剂是基于聚合物、增粘剂和蜡。某些常见的热熔粘合剂是基于半结晶聚合物例如乙烯均聚物、乙烯共聚物和苯乙烯嵌段共聚物(例如，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)。热熔粘合剂的一种期望的性质是不存在液体载体，从而消除与除去溶剂相关的潜在昂贵花费和危险处理方式。

来源于萜烯或类异戊二烯化合物的聚合物是有用的聚合材料。例如，聚异戊二烯、聚蒎烯和聚柠檬烯已被用于各种应用中，例如用于制备纸涂层、橡胶化合物及其它工业产品。然而，包含来源于萜烯或类异戊二烯化合物的聚合物的粘合剂组合物很少见，包含来源于具有至少15个碳原子的类异戊二烯化合物的聚合物得粘合剂组合物更少见。

尽管有多种热熔粘合剂和压敏粘合剂可供利用，仍然需要具有满足新需求的特有粘合性质的新粘合剂组合物。进一步的，需要对环境无害或可再用聚合物，例如来源于可以从天然来源获得的类异戊二烯化合物的聚合物。

发明简述

这里披露的合各个方面可满足前述需要。在一个方面，本发明提供一种包含聚法呢烯和增粘剂的组合物。在一些实施方案中，这里披露的组合物是热熔粘合剂组合物。在其它的实施方案中，这里披露的组合物是压敏粘合剂组合物。

在某些实施方案中，所述聚法呢烯具有式(X’)：

其中n为1至约100,000的整数；m为0至约100,000的整数；X来源于法呢烯；Y来源于乙烯基单体，条件是当m为1或更大时，X与Y的摩尔百分数比例为约1∶4至约100∶1。

在一些实施方案中，这里披露的聚法呢烯的X具有式(I’)-(VIII’)及其立体异构体中的一个或多个：

和

其中R¹具有式(XI)：

R²具有式(XII)：

R³具有式(XIII)：

和

R⁴具有式(XIV)：

在一些实施方案中，式(I’)，即顺式-1，4-微结构在这里披露的聚法呢烯中的含量为最多约80wt.％。在其它的实施方案中，式(II’)，即反式-1，4-微结构在这里披露的聚法呢烯中的含量为约5wt.％至约99wt.％，全都基于聚法呢烯的总重量计。在进一步的实施方案中，式(III’)的含量为基于聚法呢烯的总重量计至少约70wt.％。在更进一步的实施方案中，在一个或多个式(I)-(III’)、(V’)-(VII’)和(XI)-(XIV)及其立体异构体中的至少一部分双键是氢化的。

在某些实施方案中，这里披露的聚法呢烯的Y具有式(IX’)或其立体异构体：

其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H、烷基、环烷基、芳基、链烯基、环链烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。

在一些实施方案中，R⁵为芳基；R⁶、R⁷和R⁸各自为H。在其它的实施方案中，所述芳基为苯基。

在某些实施方案中，这里披露的聚法呢烯的m和n的总和大于约300。在其它的实施方案中，这里披露的聚法呢烯的m为0，所述聚法呢烯为法呢烯均聚物。在进一步的实施方案中，m为1至约100,000，所述聚法呢烯为任意法呢烯互聚物。在一些实施方案中，m为1至约100,000，所述聚法呢烯为嵌段法呢烯互聚物。在进一步的实施方案中，所述嵌段法呢烯互聚物包含一个包含X的嵌段和两个包含Y的嵌段，其中包含X的嵌段位于两个包含Y的嵌段之间。

在某些实施方案中，这里披露的聚法呢烯的M_w大于约60,000道尔顿。在其它的实施方案中，这里披露的聚法呢烯的T_g小于约-60℃。

在一些实施方案中，增粘剂的存在量为基于组合物总重量计约5wt.％至约70wt.％。在其它的实施方案中，如根据ASTM 28-67测量的，增粘剂的环球(R&B)软化点等于或大于80℃。

在某些实施方案中，这里披露的组合物进一步包含选自下述的添加剂：增塑剂、油、蜡、抗氧剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、助流剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂及它们的组合。

在一个方面，本发明提供一种包含聚法呢烯和增粘剂的组合物，其中所述聚法呢烯是在催化剂存在下，通过聚合法呢烯和任选的乙烯基单体制备的，条件是当存在乙烯基单体时，法呢烯与乙烯基单体的摩尔百分数比例为约1∶4至约100∶1。

在某些实施方案中，所述法呢烯为α-法呢烯、β-法呢烯或它们的组合。在其它的实施方案中，所述法呢烯为β-法呢烯。在进一步的实施方案中，所述聚法呢烯中顺式-1，4-微结构的含量为聚法呢烯总重量的至多约80wt.％。

在一些实施方案中，存在乙烯基单体，所述聚法呢烯为法呢烯互聚物。在其它的实施方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯。在进一步的实施方案中，所述法呢烯互聚物为嵌段互聚物。

在某些实施方案中，所述法呢烯是由微生物制备的。在其它的实施方案中，所述法呢烯来源于单糖。

在一些实施方案中，催化剂包括有机锂试剂。在其它的实施方案中，所述催化剂进一步包括1，2-双(二甲基氨基)乙烷。在进一步的实施方案中，这里披露的组合物是热熔粘合剂组合物。在更进一步的实施方案中，这里披露的组合物是压敏粘合剂组合物。

在一个方面，本发明提供一种包含用这里披露的组合物部分或完全涂布的基材的制品。在一些实施方案中，所述制品是纸制品、包装材料、层压板板材、厨房工作台面、载体、标签、纸尿布、医用垫、女性用卫生巾、手术用消毒帷帘、胶带、箱、硬纸盒、盘、医疗装置或绑带。在其它的实施方案中，所述制品是胶带、箱、硬纸盒、盘、医疗装置或绑带。

在一个方面，本发明提供一种通过使用包含这里披露的组合物的粘合剂将第一粘附体粘附至第二粘附体的方法。在一些实施方案中，第一粘附体和第二粘附体是相同的。在其它的实施方案中，第一粘附体和第二粘附体是相同的。

在某些实施方案中，第一粘附体和第二粘附体各自独立地包括金属、木材、纸、塑料、橡胶、玻璃、石头、花岗岩、大理石、砖石建筑、瓷、陶器、瓷砖、瓷器、混凝土、粘土、沙土、白垩、织物、布、无纺布、皮革或它们的组合。在其它的实施方案中，第一粘附体和第二粘附体各自独立地为片、条、胶带、标签(label)、签条(tag)、网、盘、板、膜或任何模压形状的形式。

在一个方面，本发明提供一种包含橡胶和增粘剂的粘合剂组合物，其中所述增粘剂包含这里披露的聚法呢烯。在一些实施方案中，聚法呢烯的量为粘合剂组合物总重量的约5wt.％至约70wt.％。在其它的实施方案中，如根据ASTM 28-67测量的，所述聚法呢烯的R&B软化点等于或大于80℃。在进一步的实施方案中，所述橡胶具有的T_g小于约20℃。

参照下述说明，本发明的另外方面和本发明的各个实施方案的特征和性质是显而易见的。

附图说明

图1显示了实施例1和β-法呢烯的紫外-可见(UV-Vis)谱。

图2显示了实施例1的凝胶渗透层析(GPC)曲线。

图3显示了实施例1的C¹³核磁共振(NMR)谱。

图4显示了实施例1的H¹NMR谱。

图5显示了实施例1的差示扫描量热法(DSC)曲线。

图6显示了在空气中测量的实施例1的热解重量分析(TGA)曲线。

图7显示了在氮气中测量的实施例1的TGA曲线。

图8显示了实施例1的重叠测试试验(lap test)结果。

图9显示了实施例2的GPC曲线。

图10显示了实施例2的DSC曲线。

图11显示了实施例2的张力试验结果。

图12显示了实施例3的GPC曲线。

图13显示了实施例3的C¹³NMR谱。

图14显示了实施例3的H¹NMR谱。

图15显示了实施例3的DSC曲线。

图16显示了实施例3的TGA曲线。

图17显示了实施例3的重叠试验结果。

图18显示了形成的聚苯乙烯的GPC曲线。

图19显示了形成的聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯二嵌段共聚物的GPC曲线。

图20显示了实施例4的GPC曲线。

图21显示了实施例4的¹³C NMR谱。

图22显示了实施例4的¹H NMR谱。

图23显示了实施例4的DSC曲线。

图24显示了实施例4的TGA曲线。

图25显示了实施例4的张力试验结果。

图26显示了实施例4的重叠试验结果。

图27显示了形成的聚苯乙烯的GPC曲线。

图28显示了形成的聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物的GPC曲线。

图29显示了实施例5的GPC曲线。

图30显示了实施例5的¹³C NMR谱。

图31显示了实施例5的¹H NMR谱。

图32显示了实施例5的DSC曲线。

图33显示了实施例5的TGA曲线。

图34显示了实施例5的张力试验结果。

图35显示了在用己烷萃取之后实施例5的GPC曲线。

图36显示了在对实施例5萃取之后己烷的GPC曲线。

图37显示了实施例5的张力试验结果。

图38显示了实施例5的重叠试验结果。

图39显示了实施例6的张力试验结果。

图40显示了实施例7的张力试验结果。

发明详述

一般定义

“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合复合物。通用术语“聚合物”涵盖术语“均聚物”、“共聚物”、“三聚物”以及“互聚物”。

“互聚物”指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语“互聚物”包括术语“共聚物”(其通常指由两种不同的单体制备的聚合物)和术语“三聚物”(其通常指由三种不同类型的单体制备的聚合物)。其也涵盖通过聚合四种以上类型的单体制备的聚合物。

“有机基(Organyl)”指在碳原子上具有一个自由价的任意有机取代基团(与其功能类型无关)，例如CH₃CH₂-、ClCH₂-、CH₃C(＝O)-、4-吡啶基甲基。

“烃基”指通过从烃除去氢原子形成的任何一价基团，例如烷基(例如乙基)、环烷基(例如环己基)和芳基(例如苯基)。

“杂环基”指通过从杂环化合物的任何环原子除去氢原子形成的任何一价基团。

“烷基”或“烷基基团”指具有通式C_nH_2n+i的一价基团，其来源于从饱和的、无支链的或支链的脂肪族烃除去氢原子，其中n为整数，或1至20或1至8的整数。烷基的实例包括，但不限于(C1-C8)烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、2-甲基-1-丙基、2-甲基-2-丙基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-3-丁基、2，2-二甲基-1-丙基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2，2-二甲基-1-丁基、3，3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基和辛基。较长烷基包括壬基和癸基基团。烷基可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代的。进一步的，烷基可以是支链的或无支链的。在某些实施方案中，烷基包含至少2、3、4、5、6、7或8个碳原子。

“环烷基”或“环烷基基团”指来源于从包含碳和氢原子的非芳族、单环或多环环除去氢原子的环烷的一价基团。环烷基基团的实例包括，但不限于(C₃-C₇)环烷基基团，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基，饱和的环和双环萜烯和(C₃-C₇)环烯基，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基和环庚烯基，及不饱和的环和双环萜烯。环烷基基团可以是未取代的或被一个或两个合适的取代基取代的。进一步，环烷基可以是单环或多环。在一些实施方案中，环烷基基团包含至少5、6、7、8、9或10个碳原子。

“芳基”或“芳基基团”指来源于除去氢原子的单环或多环芳烃的有机基团。芳基基团的非限制性实例包括苯基、萘基、苄基或二苯乙炔基、联六亚苯基、菲基、蒽基、六苯并苯基和二苯乙炔基苯基。芳基基团可以是未取代的或被一个或多个合适的取代基取代的。进一步，芳基基团可以是单环或多环。在一些实施方案中，芳基基团包含至少6、7、8、9或10个碳原子。

“类异戊二烯”和“类异戊二烯化合物”在这里可互换地使用，指来源于异戊烯二磷酸酯的化合物。

用于描述化合物或化学部分的“取代的”指化合物或化学部分的至少一个氢原子被第二个化学部分代替。第二个化学部分可可以是不对该化合物的所需活性产生不利影响的任意所需取代基。取代基的实例为在这里披露的示例性化合物和实施方案中的那些，以及卤素；烷基；杂烷基；链烯基；炔基；芳基、杂芳基、羟基；烷氧基；氨基；硝基；硫醇；硫醚；亚胺；氰基；酰氨基；磷酸基；膦；羧基；硫代羰基；磺酰基；磺酰胺；羰基；甲酰基；羰基氧；氧基；卤代烷基(例如三氟甲基)；碳环环烷基，其可以是单环或稠合的或非稠合的多环(例如，环丙基、环丁基、环戊基或环己基)，或杂环烷基，其可以是单环或稠合的或非稠合的多环(例如，吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基或噻嗪基)；碳环或杂环、单环或稠合的或非稠合的多环芳基(例如，苯基、萘基、吡咯基、吲哚基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、三唑基、四唑基、吡唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吖啶基、吡嗪基、哒嗪基、嘧啶基、苯并咪唑基、苯并苯基或苯并呋喃基)；氨基(伯、仲或叔)；邻-低级烷基；邻-芳基，芳基；芳基-低级烷基；-CO₂CH₃；-CONH₂；-OCH₂CONH₂；-NH₂；-SO₂NH₂；-OCHF₂；-CF₃；-OCF₃；-NH(烷基)；-N(烷基)₂；-NH(芳基)；-N(烷基)(芳基)；-N(芳基)₂；-CHO；-CO(烷基)；-CO(芳基)；-CO₂(烷基)；和-CO₂(芳基)；这样的部分也可以任选地被稠合环状结构或桥键键如-OCH₂O-取代。这些取代基可以任选地进一步被选自这样的基团的取代基取代。除非另行说明，此处披露的所有化学基团均可被取代。

“有机锂试剂”指在碳和锂原子之间具有直接键的有机金属化合物。有机锂试剂的一些非限制性实例包括乙烯基锂、芳基锂(例如苯基锂)、和烷基锂(例如，正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、异丙基锂或具有1至20个碳原子的其它烷基锂试剂)。

“基本上不含”一种化合物的组合物指基于组合物的总重量，所述组合物包含少于约20wt.％、少于约10wt.％、少于约5wt.％、少于约3wt.％、少于约1wt.％、少于约0.5wt.％、少于约0.1wt.％或少于约0.01wt.％的所述化合物。

“基本线性”的聚合物指基于组合物的总重量，所述聚合物包含少于约20wt.％、少于约10wt.％、少于约5wt.％、少于约3wt.％、少于约1wt.％、少于约0.5wt.％、少于约0.1wt.％或少于约0.01wt.％的支链的、星形的或其它规则的或不规则的结构。

“基本带支链”的聚合物指基于组合物的总重量，所述聚合物包含少于约20wt.％、少于约10wt.％、少于约5wt.％、少于约3wt.％、少于约1wt.％、少于约0.5wt.％、少于约0.1wt.％或少于约0.01wt.％的直链的、星形的或其它规则的或不规则的结构。

“基本星形的”的聚合物指基于组合物的总重量，所述聚合物包含少于约20wt.％、少于约10wt.％、少于约5wt.％、少于约3wt.％、少于约1wt.％、少于约0.5wt.％、少于约0.1wt.％或少于约0.01wt.％的支链的、直链的或其它规则的或不规则的结构。

在下述说明书，这里披露的所有数字都是大约的值，无论词语“约”或“近似”与其连接使用。它们可以具有1％、2％、5％的变化，或有时10至20％的变化。当披露具有下限R^L和上限R^u的数值范围时，则特别地披露了落入该范围的任何数字。特别地，在该范围内特别披露了下述数字：R＝R^L+k*(R^u-R^L)，其中k为1％至100％范围内具有1％增量的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99或100％。而且，还特别地披露了由两个如上定义的R数字定义的任何数值范围。

这里披露的组合物通常包含聚法呢烯和任选的增粘剂。在其它的实施方案中，这里披露的组合物不包含增粘剂。在进一步的实施方案中，这里披露的组合物包含增粘剂。

在一些实施方案中，所述聚法呢烯为法呢烯均聚物、法呢烯互聚物或它们的组合。在某些实施方案中，所述聚法呢烯为包含来源于至少一个法呢烯例如α-法呢烯、β-法呢烯或它们的组合的单元的法呢烯均聚物。在其它的实施方案中，所述聚法呢烯为包含来源于至少一个法呢烯的单元和来源于至少一个可共聚乙烯基单体的单元的法呢烯互聚物。在进一步的实施方案中，所述法呢烯互聚物衍生自苯乙烯和至少一个法呢烯。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯互聚物为随机、嵌段或交替共聚物。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯共聚物为二嵌段、三嵌段或其它多嵌段共聚物。

在一些实施方案中，所述法呢烯同聚物在任意适于聚合烯烃(例如乙烯、苯乙烯或异戊二烯)的催化剂存在下通过聚合β-法呢烯制备得到。在其它的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含有式(I)、(II)、(III)、(IV)、其立体异构体或它们的组合的一个或多个单元：

其中，R¹具有式(XI)：

和

R²具有式(XII)：

其中m、n、l和k各自独立地为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数。在一些实施方案中，m、n、l和k各自独立地为1至100,000的整数。在其它的实施方案中，m、n、l和k各自独立地为2至100,000的整数。

在某些实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元，其中m大于约300、大于约500或大于约1000。在其它的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(II)的单元，其中n大于约300、大于约500或大于约1000。在进一步的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(III)的单元，其中l大于约300、大于约500或大于约1000。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(IV)的单元，其中k大于约300、大于约500或大于约1000。

在一些实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元和至少一个具有式(II)的单元，其中m和n之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元和至少一个具有式(III)的单元，其中m和1之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(II)的单元和至少一个具有式(III)的单元，其中n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元和至少一个具有式(II)的单元和至少一个具有式(III)的单元，其中m、n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(I)的单元、至少一个具有式(II)的单元、至少一个具有式(III)的单元和至少一个具有式(IV)的单元，其中m、n、l和k之和大于约300、大于约500或大于约1000。在更进一步的实施方案中，在这里披露的法呢烯均聚物中的具有式(I)、(II)、(III)或(IV)的一个或多个单元可以是任何顺序的。

在某些实施方案中，所述法呢烯均聚物是可在适于聚合烯烃的催化剂存在下通过聚合α-法呢烯制备得到。在其它的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含具有式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、其立体异构体或它们的组合的一个或多个单元：

其中R³具有式(XIII)：

和

R⁴具有式(XIV)：

其中m、n、l和k各自独立地为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000或2至约500,000的整数。在一些实施方案中，m、n、l和k各自独立地为1至100,000的整数。在其它的实施方案中，m、n、l和k各自独立地为2至100,000的整数。

在某些实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元，其中m大于约300、大于约500或大于约1000。在其它的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(VI)的单元，其中n大于约300、大于约500或大于约1000。在进一步的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(VII)的单元，其中1大于约300、大于约500或大于约1000。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(VIII)的单元，其中k大于约300、大于约500或大于约1000。

在一些实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元和至少一个具有式(VI)的单元，其中m和n之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元和至少一个具有式(VII)的单元，其中m和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在其它的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(VI)的单元和至少一个具有式(VII)的单元，其中n和1之和大于约300、大于约500或大于约1000。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元、至少一个具有式(VI)的单元和至少一个具有式(VII)的单元，其中m、n和l之和大于约300、大于约500或大于约1000。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含至少一个具有式(V)的单元、至少一个具有式(VI)的单元、至少一个具有式(VII)的单元和至少一个具有式(VIII)的单元，其中m、n、l和k之和大于约300、大于约500或大于约1000。在更进一步的实施方案中，在这里披露的法呢烯均聚物中具有式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的一个或多个单元可以是任何顺序的。

在一些实施方案中，所述法呢烯均聚物是在适于聚合烯烃的催化剂存在下通过聚合α-法呢烯和β-法呢烯的混合物制备得到。在其它的实施方案中，所述法呢烯均聚物包含具有这里披露的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)、其立体异构体或它们的组合的一个或多个单元。在进一步的实施方案中，在这里披露的法呢烯均聚物中具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的一个或多个单元可以是任何顺序的。

在一些实施方式中，所述法呢烯同聚物包含具有选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)、其立体异构体或它们的组合的两种不同的式的两个或多个单元。在其它的实施方案中，这样的法呢烯均聚物可以由下式表示：A_xB_y，其中x和y各自为至少1，其中A和B各自独立地具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，并且A和B不同。在进一步的实施方案中，x和y各自独立地大于1，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或更大。在一些实施方式中，与基本带支链或基本星形方式不同，A和B以基本线性的方式连接。在其它的实施方案中，A和B沿着法呢烯均聚物链随机分布。在其它的实施方案中，A和B是在两个“节段”中，以提供具有分段结构例如AA--A-B---B的法呢烯均聚物。在其它的实施方案中，A和B沿着所述法呢烯同聚物链交替分布以提供具有交替结构的法呢烯同聚物，例如A-B、A-B-A、A-B-A-B、A-B-A-B-A等。

在一些实施方式中，所述法呢烯同聚物包含具有选自式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)、其立体异构体或它们的组合的三种不同式的三个或多个单元。在其它的实施方案中，这样的法呢烯均聚物可以由下式：A_xB_yC_z表示，其中x、y和z各自为至少1，其中A、B和C各自独立地具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)，并且A、B和C不同。在进一步的实施方案中，x、y和z各自独立地为大于1，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或更大。在一些实施方案中，与基本带支链或基本星形方式不同，A、B和C以基本线性的方式连接。。在其它的实施方案中，A、B和C沿着法呢烯均聚物链随机分布。在其它的实施方案中，A、B和C在三个“节段”中，以提供具有分段结构例如AA--A-BB--B-CC-C的法呢烯均聚物。在其它的实施方案中，A、B和s沿着法呢烯均聚物链交替分布，以提供具有交替结构例如A-B-C-A-B、A-B-C-A-B-C等的法呢烯均聚物。

在某些实施方案中，所述聚法呢烯是法呢烯互聚物。在其它的实施方案中，所述法呢烯互聚物在适于聚合烯烃和乙烯基单体的任意催化剂存在下通过聚合至少一种法呢烯和至少一种乙烯基单体制备得到。在进一步的实施方案，这里披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具有至少一个这里披露的式(I)、(II)、(III)和(IV)的单元；和(b)一个或多个具有式(IX)的单元：

其中p为1至约5,000、1至约10,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、1至约500,000、2至约10,000、2至约50,000、2至约100,000、2至约200,000、或2至约500,000的整数；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H、有机基基团或官能团。在一些实施方案中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸不为包含4-8个碳原子的一价烃基。在一些实施方案中，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸不为包含4-8个碳原子的烷基。

在一些实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物包含(a)一个或多个具这里披露的式(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中的至少一种的单元；和(b)一个或多个具有这里披露的式(IX)的单元。在其它的实施方案中，这里披露的法呢烯共聚物包含(a)一个或多个具有这里披露的式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(VIII)中至少一种的单元；和(b)一个或多个具有这里披露的式(IX)的单元。

在一些实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物是随机互聚物。在其它的实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物是乙烯基单体单元和法呢烯单元随机分布的随机互聚物。在进一步的实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物是随机互聚物，其中乙烯基单体单元和法呢烯单元随机分布，且法呢烯单元中的两个或多个式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(XI)随机地、交替地或嵌段地分布。

在一些实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物是交替共聚物。在其它的实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物是交替互聚物，其中乙烯基单体单元和法呢烯单元交替分布。在进一步的实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物是交替互聚物，其中乙烯基单体单元和法呢烯单元交替分布，且其中法呢烯单元中的两个或多个式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)和(XI)随机地、交替地或嵌段地分布。

在某些实施方案中，所述法呢烯共聚物是具有一个或多个第一嵌段和一个或多个第二嵌段的嵌段互聚物，所述第一嵌段包含一个或多个具有式(I)、(II)、(III)、(IV)或它们的组合的单元，所述第二嵌段包含一个或多个具有式(IX)的单元。在进一步的实施方案中，所述法呢烯互聚物是具有一个或多个第一嵌段和一个或多个第二嵌段的嵌段互聚物，所述第一嵌段包含一个或多个具有式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)或它们的组合的单元，所述第二嵌段包含一个或多个具有式(IX)的单元。在更进一步的实施方案中，存在一个第一嵌段和两个第二嵌段，其中第一嵌段在两个第二嵌段之间。在更进一步个实施方案中，每个第二嵌段包含来源于苯乙烯的单元。在一些实施方案中，所述法呢烯嵌段互聚物为聚苯乙烯-聚法呢烯二嵌段聚法呢烯、聚苯乙烯-聚法呢烯-聚苯乙烯三嵌段聚法呢烯或它们的组合。

在一些实施方案中，所述法呢烯互聚物可以由下式表示：P_xQ_y，其中x和y各自为至少1，其中P具有式(IX)，Q具有式(I)、(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)、(VII)或(VIII)。在进一步的实施方案中，x和y各自独立地大于1，例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、35、40或更大。在一些实施方案中，与基本带支链或基本星形方式不同，P和Q以基本线性的方式连接。在其它的实施方案中，P和Q沿着法呢烯共聚物链随机地分布。在其它的实施方案中，P和Q是在两个或多个嵌段或节段中，以提供具有嵌段结构的法呢烯共聚物，例如PP--P-QQ-Q--Q或PP-P-QQ---Q-p---PP。在其它的实施方案中，P和Q沿着法呢烯共聚物链交替分布，以提供具有交替结构的法呢烯共聚物，例如P-Q、P-Q-P、Q-P-Q、P-Q-P-Q-P等。在一些实施方案中，每个Q具有如这里披露的式A_xB_y或A_xB_yC_z。

在某些实施方案中，在这里披露的聚法呢烯中式(I)的含量为基于聚法呢烯总重量的至多约85wt.％、至多约80wt.％、至多约70wt.％、至多约60wt.％或至多约50wt.％。在其它的实施方案中，在这里披露的聚法呢烯中式(III)的含量为基于聚法呢烯总重量的至少约10wt.％、至少约15wt.％、至少约20wt.％、至少约25wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约80wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％、或至少约99wt.％。在进一步的实施方案中，在这里披露的聚法呢烯中式(II)的含量为基于聚法呢烯总重量的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％到约99wt.％。在更进一步的实施方案中，在这里披露的聚法呢烯中式(IV)的含量为基于聚法呢烯总重量的至多约0.1wt.％、至多约0.5wt.％、至多约1wt.％、至多约2wt.％或至多约3wt.％。在一些实施方案中，这里披露的聚法呢烯基本上不含式(I)、(II)、(III)或(IV)。

在某些实施方案中，在这里披露的聚法呢烯中式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的含量为聚法呢烯总重量的至多约1wt.％、至多约5wt.％、至多约10wt.％、至多约20wt.％、至多约30wt.％、至多约40wt.％、至多约50wt.％、至多约60wt.％、至多约70wt.％、至多约80wt.％或至多约90wt.％。在其它的实施方案中，在这里披露的聚法呢烯中式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的含量为聚法呢烯总重量的至少1wt.％、至少约2wt.％、至少约3wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％。在进一步的实施方案中，在这里披露的聚法呢烯中式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)的含量为聚法呢烯总重量的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％、或约15wt.％至约99wt.％。在一些实施方案中，这里披露的聚法呢烯基本上不含式(V)、(VI)、(VII)或(VIII)。

在其它的实施方案中，这里披露的m和n之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。在进一步的实施方案中，这里披露的m和l之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。在某些实施方案中，这里披露的m、n和l之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。在一些实施方案中，这里披露的m、n、l和k之和大于约250、大于约300、大于约500、大于约750、大于约1000或大于约2000。

在某些实施方案中，这里披露的聚法呢烯的数值平均分子量(Mn)、重量平均分子量(M_w)或粘度平均分子量(Mz)大于约60,000道尔顿、大于约100,000道尔顿、大于200,000道尔顿、大于300,000道尔顿、大于约500,000道尔顿、大于750,000道尔顿、大于1,000,000道尔顿、大于1,500,000道尔顿或大于2,000,000道尔顿。在其它的实施方案中，这里披露的聚法呢烯的Mn、M_w或Mz为小于约10,000,000道尔顿、小于5,000,000道尔顿、小于1,000,000道尔顿、小于约750,000道尔顿或小于500,000道尔顿。

在一些实施方式中，所述聚法呢烯根据题为″Standard Test Method orAssignment of the DSC Procedure for Determining T_g of a Polymer or anElastomeric Compound，″的ASTM D7426-08(在此引入作为参考)测得的玻璃转化温度(T_g)至少小于-55℃、小于-60℃、小于-65℃、小于-70℃或小于-75℃。

在一些实施方案中，式(I)的含量为聚法呢烯总重量的至多约80wt.％。在其它的实施方案中，m、n和l之和为大于约300。在进一步的实施方案中，在一个或多个式(I)、(II)、(III)、(IV)、(IX)、(XI)、(XII)及其立体异构体中的至少一部分双键是氢化的。

在一些实施方案中，所述聚法呢烯为法呢烯互聚物。在进一步的实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物包含一个或多个来源于法呢烯的单元，其含量为整个法呢烯共聚物的至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约15摩尔％、至少约20摩尔％、至少约30摩尔％、至少约40摩尔％、至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％或至少约90摩尔％。在更进一步的实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物包含一个或多个来源于乙烯基单体的单元，其含量为整个法呢烯共聚物的至少约5摩尔％、至少约10摩尔％、至少约15摩尔％、至少约20摩尔％、至少约30摩尔％、至少约40摩尔％、至少约50摩尔％、至少约60摩尔％、至少约70摩尔％、至少约80摩尔％或至少约90摩尔％。

在某些实施方案中，所述聚法呢烯包含一个或多个具有式(X’)的聚合物分子：

其中n为1至约5,000、1至约100,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、或1至约500,000的整数；m为0至约5,000、0至约10,000、0至约50,000、0至约100,000、0至约200,000、或0至约500,000的整数；X来源于法呢烯；Y来源于乙烯基单体。

在一些实施方案中，X具有一个或多个式(I’)-(VIII’)：

和

在某些实施方案中，Y具有式(IX’)：

其中R¹、R²、R³、R⁴为如这里定义的，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H、有机基基团或官能团。

通常，所述聚法呢烯包含聚合物分子混合物，每个聚合物分子具有式(X’)，其中n和m独立地具有特定的值。这里披露的n或m值的平均值和数值分布取决于多种因素，例如起始原料的摩尔比、反应时间和温度、存在或不存在链终止剂、引发剂(如果存在的话)的量和聚合条件。式(X’)的法呢烯共聚物可包含未反应的共聚单体，尽管共聚单体的浓度通常很小(如果不是非常小或检测不到)。由n和m值具体说明的聚合程度可影响所得的聚合物的特性。在一些实施方案中，n为1至约5,000、1至约100,000、1至约50,000、1至约100,000、1至约200,000、或1至约500,000的整数；m为0至约5,000、0至约10,000、0至约50,000、0至约100,000、0至约200,000、或0至约500,000的整数。在其它的实施方案中，n独立地为约1至约5000、约1至约2500、约1至约1000、约1至约500、约1至约100或约1至约50；m为约0至约5000、约0至约2500、约0至约1000、约0至约500、约0至约100或约0至约50。本领域普通技术人员将认识到其它的n和m平均值范围也是预期的，并且在本发明的范围之内。

在一些实施方案中，式(X’)包含如下式所示的两个末端基团基：

其中式中的星号(*)中的每一个代表了一个末端基团，其可根据多种因素在所述聚法呢烯的不同聚合物分子之间不变或变化，所述因素为例如起始原料的摩尔比例、链终止剂的存在与否以及在聚合步骤终末时的特定聚合过程的状态。

在一些实施方案中，式(X’)的X和Y以基本线性方式连接。在其它的实施方案中，式(X’)的X和Y以基本上支链的方式连接。在进一步的实施方案中，式(X’)的X和Y以基本星形的方式连接。在更进一步的实施方案中，X和Y各自独立地沿着聚合物链形成至少一个嵌段，以便提供具有至少一个X嵌段和至少一个Y嵌段的二嵌段、三嵌段或多嵌段法呢烯共聚物。在更进一步的实施方案中，X和Y沿着聚合物链随机分布，以便提供随机法呢烯共聚物。在更进一步的实施方案中，X和Y沿着聚合物链交替分布，以便提供交替法呢烯共聚物。

在一些实施方案中，这里披露的法呢烯共聚物中法呢烯的含量为法呢烯共聚物总量的大于约1.5摩尔％、大于约2.0摩尔％、大于约2.5摩尔％、大于约5摩尔％、大于约10摩尔％、大于约15摩尔％或大于约20摩尔％。在其它的实施方案中，这里披露的法呢烯共聚物中法呢烯的含量为法呢烯共聚物总量的少于约90摩尔％、少于约80摩尔％、少于约70摩尔％、少于约60摩尔％、少于约50摩尔％、少于约40摩尔％、或少于约30摩尔％。

在一些实施方案中，这里披露的乙烯基单体共聚物中乙烯基单体的含量为法呢烯共聚物总量的大于约1.5摩尔％、大于约2.0摩尔％、大于约2.5摩尔％、大于约5摩尔％、大于约10摩尔％、大于约15摩尔％或大于约20摩尔％。在其它的实施方案中，这里披露的法呢烯共聚物中乙烯基单体的含量为法呢烯共聚物总量的少于约90摩尔％、少于约80摩尔％、少于约70摩尔％、少于约60摩尔％、少于约50摩尔％、少于约40摩尔％、或少于约30摩尔％。

在某些实施方案中，这里披露的法呢烯共聚物中法呢烯与乙烯基单体的摩尔％比例(即，X与Y的摩尔％比例)为约1∶5至约100∶1。在其它的实施方案中，X与Y的摩尔％比例为约1∶4至约100∶1、约1∶3.5至约100∶1、约1∶3至约100∶1、约1∶2.5至约100∶1或约1∶2至约100∶1。在一些实施方案中，m为1或更大，X与Y的摩尔％比例为约1∶4至约100∶1。

在某些实施方案中，这里披露的聚法呢烯中式(I’)的含量为聚法呢烯总重量的至多约85wt.％、至多约80wt.％、至多约70wt.％、至多约60wt.％或至多约50wt.％。在其它的实施方案中，这里披露的聚法呢烯中式(III’)的含量为聚法呢烯总重量的至少约10wt.％、至少约15wt.％、至少约20wt.％、至少约25wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％、至少约70wt.％、至少约75wt.％、至少约80wt.％、至少约85wt.％、至少约90wt.％、至少约95wt.％或至少约99wt.％。在进一步的实施方案中，这里披露的聚法呢烯中式(II’)的含量为聚法呢烯总重量的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％或约15wt.％到约99wt.％。在更进一步的实施方案中，这里披露的聚法呢烯中式(IV’)的含量为聚法呢烯总重量的至多约0.1wt.％、至多约0.5wt.％、至多约1wt.％、至多约2wt.％、或至多约3wt.％。在一些实施方案中，这里披露的聚法呢烯基本上不含式(I’)、(II’)、(III’)或(IV’)。

在某些实施方案中，这里披露的聚法呢烯中式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)的含量为聚法呢烯总重量的至多约1wt.％、至多约5wt.％、至多约10wt.％、至多约20wt.％、至多约30wt.％、至多约40wt.％、至多约50wt.％、至多约60wt.％、至多约70wt.％、至多约80wt.％或至多约90wt.％。在其它的实施方案中，这里披露的聚法呢烯中式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)的含量为聚法呢烯总重量的至少1wt.％、至少约2wt.％、至少约3wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％、至少约30wt.％、至少约40wt.％、至少约50wt.％、至少约60wt.％。在进一步的实施方案中，这里披露的聚法呢烯中式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)的含量为聚法呢烯总重量的约1wt.％至约99wt.％、约5wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％、或约15wt.％至约99wt.％。在一些实施方案中，这里披露的聚法呢烯基本上不含式(V’)、(VI’)、(VII’)或(VIII’)。

可以使用与法呢烯可共聚的含乙烯基(即-CH＝CH₂)的任何化合物作为制备这里披露的法呢烯共聚物的乙烯基单体。这里披露的有用的乙烯基单体包括乙烯，即CH₂＝CH₂。在某些实施方案中，所述乙烯基单体具有式(XV)：

其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H、有机基基团或官能团。

在一些实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中至少一个为有机基基团。在进一步的实施方案中，所述有机基基团为烃基、取代的烃基、杂环基或取代的杂环基。在某些实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H、烷基、环烷基、芳基、链烯基、环链烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。在其它的实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H、烷基、环烷基、芳基、环链烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。在某些实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵为芳基；R⁶、R⁷和R⁸各自为H。在进一步的实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵为苯基；R⁶、R⁷和R⁸各自为H。

在某些实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中至少一个为H。在其它的实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中各自为H。在进一步的实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵为烃基；R⁶、R⁷和R⁸各自为H。在更进一步的实施方案中，所述烃基为烷基、环烷基或芳基。在更进一步的实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸均不是或均不包含链烯基、环链烯基或炔基。在更进一步的实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中均不是或均不包含烃基、取代的烃基、杂环基或取代的杂环基。

在某些实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中至少一个为含卤素、O、N、S、P或它们的组合的官能团。合适的官能团的部分非限制性实例包括羟基、烷氧基、芳氧基、氨基、硝基、硫醇、硫醚、亚胺、氰基、酰氨基、膦酸酯基(phosphonato)(-P(＝O)(O-烷基)₂、-P(＝O)(O-芳基)₂或-P(＝O)(O-烷基))O-芳基)、次膦酸酯基(phosphinato)(-P(＝O)(O-烷基)烷基、-P(＝O)(O-芳基)烷基、-P(＝O)(O-烷基)芳基或-P(＝O)(O-芳基)芳基)、羧基、硫代羰基、磺酰基(-S(＝O)₂烷基或-S(＝O)₂芳基)、磺酰胺(-SO₂NH₂、-SO₂NH(烷基)、-SO₂NH(芳基)、-SO₂N(烷基)₂、-SO₂N(芳基)₂或-SO₂N(芳基)(烷基))、酮、醛、酯、氧基、氨基(伯、仲或叔)、-CO₂CH₃、-CONH₂、-OCH₂CONH₂、-NH₂、-OCHF₂、-OCF₃、-NH(烷基)、-N(烷基)₂、-NH(芳基)、-N(烷基)(芳基)、-N(芳基)₂、-CHO、-CO(烷基)、-CO(芳基)、-CO₂(烷基)或-CO₂(芳基)。在一些实施方案中，所述官能团为或包含烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。在其它的实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸中均不是或均不包含官能团。在其它的实施方案中，式(IX)、(IX’)或(XV)的R⁵、R⁶、R⁷和R⁸均不是或均不包含烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。

在一些实施方案中，所述乙烯基单体为取代的或未取代的烯烃，例如乙烯或苯乙烯、乙烯卤、乙烯醚、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或它们的组合。在其它的实施方案中，所述乙烯基单体为乙烯、α-烯烃或它们的组合。合适的α-烯烃的部分非限制性实例包括苯乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1，5-己二烯及它们的组合。

在一些实施方案中，所述乙烯基单体为芳基，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯或二苯乙烯。另外的实例包括功能化的乙烯基芳基，例如由美国专利号7,041,761披露的那些，将其引入本文作为参考。

在一些实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物衍生自至少一种法呢烯和至少一种烯烃单体。烯烃指含有至少一个碳-碳双键的不饱和烃基化合物。在某些实施方案中，所述烯烃为共轭二烯。根据选择的催化剂，在本发明的实施方案中可以使用任何烯烃。合适的烯烃的部分非限制性实例包括包含乙烯基(vinylic)的不饱和C_2-20脂肪族和C_8-20芳香族化合物，以及环状化合物，例如环丁烯、环戊烯、二环戊二烯和降冰片烯，包括但不限于在5和6位被C_1-20烃基或环烃基取代的降冰片烯。合适的烯烃的其它非限制性实例包括这样的烯烃的混合物，以及这样的烯烃与C_4-40二烯化合物的混合物。

一些合适的烯烃或α-烯烃单体的非限制性实例包括苯乙烯、乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯、4-乙烯基环己烯基、乙烯环己烷、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、环戊烯、环己烯、二环戊二烯、环辛烯、C_4-40二烯，包括但不限于1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、其它C4-40α-烯烃等。在某些实施方案中，所述烯烃单体为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。

这里披露的法呢烯互聚物可以衍生自法呢烯和苯乙烯。所述法呢烯共聚物可以进一步包含至少一种C₂₂₀烯烃、至少一种C_4，8二烯、至少一种链烯基苯或它们的组合。用于与法呢烯聚合的合适的不饱和共聚单体包括，例如烯属(ethylenically)不饱和单体，多烯例如共轭或非共轭的二烯、链烯基苯等。这样的共聚单体的实例包括乙烯，C_2-20烯烃例如丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。其它合适的单体包括苯乙烯、卤素或烷基取代的苯乙烯、乙烯基苯并环丁烷、1，4-己二烯、1，7-辛二烯和环烯烃例如环戊烯、环己烯和环辛烯。

一些合适的非共轭二烯单体可以是具有6至15个碳原子的直链、支链或环烃二烯。合适的非共轭二烯的一些非限制性实例包括直链无环二烯，例如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支链无环二烯例如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体，单环脂环二烯例如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯，和多环脂环稠合和桥环二烯，例如四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环链烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在通常用于制备EPDM的二烯中，特别优选的二烯为1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。在某些实施方案中，所述二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或1，4-己二烯(HD)。在其它的实施方案中，所述法呢烯互聚物并非由双烯、三烯、四烯等多烯衍生得到。

在一些实施方案中，所述法呢烯互聚物是法呢烯、苯乙烯和C_2-20烯烃的互聚物。合适的烯烃的一些非限制性实例包括乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。在一些实施方案中，这里披露的法呢烯共聚物不是衍生自乙烯。在一些实施方案中，这里披露的法呢烯共聚物不是衍生自一个或多个C_2-20烯烃。

在某些实施方案中，所述乙烯基单体不包含萜烯。在其它的实施方案中，所述乙烯基单体不包含选自下述的萜烯：异戊二烯、二戊烯、α-蒎烯、β-蒎烯、萜品油烯、柠檬烯(二戊烯)、萜品烯、侧柏烯、桧萜、3-蒈烯、莰烯、杜松烯、石竹烯、香叶烯、罗勒烯、雪松烯、没药烯、姜烯、葎草烯、香茅醇、芳樟醇、香叶醇、橙花醇、齿小蠹烯醇、松油醇、D-萜品醇-(4)、二氢香芹醇、橙花叔醇、法呢醇、桉醇、柠檬醛、D-香茅醛、香芹酮、D-胡薄荷酮、薄荷烯酮、香芹烯酮、没药烯、蛇床烯、檀香萜、维生素A、松香酸或它们的组合。在进一步的实施方案中，所述乙烯基单体不包含异戊二烯。

所述法呢烯互聚物可以通过向其聚合物结构中引入至少一种官能团进行功能化。示例性的官能团可以包括，例如，烯属不饱和的单-和二-功能性羧酸、烯属不饱和的单-和二-功能性羧酸酸酐、其盐和其酯。这样的官能团可以接枝到所述法呢烯共聚物，或者它们可以与含有任选的另外的共聚单体的法呢烯共聚合形成法呢烯、功能性共聚单体和任选的其它共聚单体的共聚物。可以使用本领域技术人员已知的接枝官能团的任何方式。一个特别有用的官能团是马来酸酐。

在所述功能化的法呢烯共聚物中的官能团的存在量可以变化。在一些实施方案中，所述官能团的存在量为法呢烯共聚物总重量的至少约1.0wt.％、至少约2.5wt.％、至少约5wt.％、至少约7.5wt.％、或至少约10wt.％。在其它的实施方案中，所述官能团的存在量为法呢烯共聚物总重量的少于约40wt.％、少于约30wt.％、少于约25wt.％、少于约20wt.％或少于约15wt.％。

可以聚合或共聚法呢烯的任何催化剂都可以用于制备这里披露的聚法呢烯。合适的催化剂的一些非限制性实例包括有机锂试剂，Ziegler-Natta催化剂、Kaminsky催化剂及其它茂金属催化剂。在一些实施方案中，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂、Kaminsky催化剂、茂金属催化剂或它们的组合。

在一些实施方案中，所述催化剂进一步包括助催化剂。在进一步的实施方案中，所述助催化剂为金属的氢化物、烷基化物或芳基化物或它们的组合。在更进一步的实施方案中，所述金属为铝、锂、锌、锡、镉、铍或镁。

在一些实施方案中，所述催化剂为有机锂试剂。在这里可以使用可以起到聚合烯烃的催化剂作用的任何有机锂试剂。合适的有机锂试剂的一些非限制性实例包括正丁基锂、仲丁基锂或叔丁基锂。合适的路易斯碱的一些非限制性实例包括TMEDA、PMDTA或金雀花碱。一些有机锂试剂公开在Zvi Rappoport等人的，“The Chemistry of OrganolithiumCompounds”，部份1(2004)和第2卷(2006)中，将这两篇都引入本文作为参考。

在一些实施方案中，所述催化剂是有机锂试剂和路易斯碱的混合物。在这里可以使用可以使有机锂试剂去聚集、使其更易溶和反应性更强的任何路易斯碱。聚集的有机锂试剂通常具有一个锂与一个以上碳原子配位，以及一个碳原子与一个以上锂原子配位。合适的路易斯碱的一些非限制性实例包括1，2-双(二甲基氨基)乙烷(也称为四甲基乙二胺或TMEDA)、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺(PMDTA)、金雀花碱及它们的组合。

在一些实施方案中，所述催化剂是Ziegler-Natta催化剂。通常，Ziegler-Natta催化剂可以是非均相的或均相的。在一些实施方案中，用于聚合这里披露的聚法呢烯的Ziegler-Natta催化剂是非均相的Ziegler-Natta催化剂。一些有用的Ziegler-Natta催化剂公开在J.Boor，″Ziegler-NattaCatalysts and Polymerizations，″Saunders College Publishing，第1-687页(1979)；和Malcolm P.Stevens，″Polymer Chemistry，an Introduction，″，第3版，Oxford University Press，第236-245页(1999)中，将这两篇都引入本文作为参考。

非均相的Ziegler-Natta催化剂通常包含(1)过渡金属化合物，包括来自周期表的族IV至VIII的元素；和(2)有机金属化合物，包括来自周期表的族I至III的金属。所述过渡金属化合物被归类为催化剂，而有机金属化合物被认为是助催化剂或活化剂。所述过渡金属化合物通常包含金属和一种或多种阴离子和配体。合适的金属的一些非限制性实例包括钛、钒、铬、钼、锆、铁和钴。合适的阴离子或配体的一些非限制性实例包括卤化物、卤氧化物、烷氧基、乙酰丙酮基、环戊二烯基和苯基。

在这里可以使用可以电离有机金属络合物产生活性烯烃聚合催化剂的任何助催化剂或活化剂。通常，所述有机金属助催化剂是金属的氢化物、烷基化物或芳基化物，所述金属例如铝、锂、锌、锡、镉、铍和镁。合适的助催化剂的一些非限制性实例包括铝氧烷(alumoxanes)(甲基铝氧烷(MAO)、PMAO、乙基铝氧烷、二异丁基铝氧烷)、烷基铝化合物(三甲基铝、三乙基铝、二乙基氯化铝、三甲基铝、三异丁基铝、三辛基铝)、二乙基锌、二(异-丁基)锌、二(正己基)锌和乙基锌(叔-丁醇金属)等。其它合适的助催化剂包括包含非亲核阴离子的酸式盐。这些化合物通常包括连接硼或铝的大体积(bulky)配体.这样的的一些非限制性实例包括四(五氟苯基)硼酸锂、四(五氟苯基)铝酸锂、四(五氟苯基)硼酸苯胺等。合适的助催化剂的一些非限制性实例还包括有机硼烷，其包含硼和一种或多种烷基、芳基或芳烷基。合适的助催化剂的其它非限制性实例包括取代的和未取代的三烷基和三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷、三苯基硼烷、三正辛基硼烷等。这些及其它合适的含硼助催化剂或活化剂描述在美国专利号5,153,157、5,198,401和5,241,025，将其都引入本文作为参考。

在某些实施方案中，所述Ziegler-Natta催化剂可以浸透在载体材料上。一些合适的载体材料公开在Malcolm P.Stevens，“Polymer Chemistry，an Introduction”，第3版，Oxford University Press，第251页(1999)中，将其引入本文作为参考。

所述载体材料通常是对烯烃聚合反应呈惰性或基本上惰性的材料。合适的载体材料的非限制性实例包括MgCl₂、MgO、氧化铝例如活性铝土和微凝胶氧化铝、硅石、镁氧、硅藻土、漂白土、粘土、硅酸铝、多孔稀土卤化物和卤氧化物及它们的组合。所述载体材料可以具有的表面积为约5m²/g至约450m²/g，如通过测量表面积的BET(Brunauer-Emmet-Teller)方法测定的，如S.Brunauer，P.H.Emmett，和E.Teller，Journal of theAmerican Chemical Society，60，309(1938)描述的，将其引入本文作为参考。在一些实施方案中，所述载体材料的表面积为约10m²/g至约350m²/g。在进一步的实施方案中，所述载体材料的表面积为约25m²/g至约300m²/g。

所述载体材料可以具有的平均粒径范围为约20至约300微米、约20至约250微米、约20至约200微米、约20至约150微米、约20至约120微米、约30至约100微米、或约30至约90微米。所述载体材料的压实的或夯实的堆密度可以在如下范围之间变化：约0.6至约1.6g/cc、约0.7至约1.5g/cc、约0.8至约1.4g/cc或约0.9至约1.3g/cc。

在某些实施方案中，这里使用的催化剂为或包括Kaminsky催化剂，也称为均相的Ziegler-Natta催化剂。所述Kaminsky催化剂可用于制备聚烯烃，例如具有独特结构和物理性质的这里披露的聚法呢烯。一些Kaminsky催化剂或均相的Ziegler-Natta催化剂公开在Malcolm P.Stevens，“PolymerChemistry，an Introduction”，第三版，Oxford University Press，第245-251页(1999)；和John Scheirs and Walter Kaminsky，“Metallocene-BasedPolyolefins：Preparation，Properties，and Technology”，第1卷，Wiley(2000)中，将这两篇都引入本文作为参考。

在一些实施方案中，适于制备这里披露的聚法呢烯的kaminsky催化剂包含夹在二茂铁环状结构之间的过渡金属原子。在其它的实施方案中，所述Kaminsky催化剂可以由式Cp₂MX₂表示，其中M为过渡金属(例如Zr、Ti或Hf)；X为卤素(Cl)、烷基或它们的组合；Cp为二茂铁基。在进一步的实施方案中，所述kaminsky催化剂具有式(XVI)：

其中Z为任选的二价桥联基团，通常为C(CH₃)₂、Si(CH₃)₂或CH₂CH₂；R为H或烷基；M为过渡金属(例如，Zr、Ti或Hf)；X为卤素(例如Cl)、烷基或它们的组合。Kaminsky催化剂的一些非限制性实例具有式(XVII)至(XIX)：

和

其中M为Zr、Hf或Ti。

在一些实施方案中，使用助催化剂与Kaminsky催化剂。所述助催化剂可以是这里披露的合任一种助催化剂。在某些实施方案中，所述助催化剂是甲基铝氧烷(MAO)。MAO是具有通式(CH₃AlO)_n的寡聚化合物，其中n为1至10。MAO可以起多种作用：其通过用甲基代替氯原子使金属茂前体烷基化；其产生催化活性离子对Cp₂MCH₃ ⁺/MAO^-，其中所述阳离子部分被认为负责聚合，MAO^-起弱配位阴离子作用。MAO的一些非限制性实例包括式(XX)至(XXI)：

在某些实施方案中，用于制备这里披露的法呢烯互聚物的催化剂为或包含茂金属催化剂。一些茂金属催化剂公开在Tae Oan Ahn等人，“Modification of a Ziegler-Natta catalyst with a metallocene catalyst and itsolefin polymerization behavior”，Polymer Engineering and Science，39(7)，第1257页(1999)；和John Scheirs and Walter Kaminsky，“Metallocene-Based Polyolefins：Preparation，Properties，and Technology”，第1卷Wiley(2000)中，将这两篇都引入本文作为参考。

在其它的实施方案中，所述茂金属催化剂包含具有过渡金属中心和大体积的中性配位体的复合物，所述过渡金属中心包含过渡金属，例如Ni和Pd，所述大体积的中性配位体具有α-二亚胺或二酮亚胺。在进一步实施方案中，所述茂金属催化剂具有式(XXII)：

其中M为Ni或Pd。

在某些实施方案中，这里使用的催化剂为或包含具有单阴离子二齿配位体的茂金属催化剂。这样的茂金属催化剂的非限制性实例具有结构(XXIII)：

在其它的实施方案中，这里使用的催化剂为或包括茂金属催化剂和吡啶基，该茂金属催化剂包含铁，吡啶基位于两个亚胺基团之间，形成的三齿配体。这样的茂金属催化剂的非限制性实例具有结构(XXIV)：

在一些实施方案中，这里使用的催化剂为或包括茂金属催化剂，该茂金属催化剂包含基于锆的水杨酰基亚胺催化剂体系。这样的茂金属催化剂的非限制性实例具有结构(XXV)：

在一些实施方案中，这里披露的法呢烯均聚物是通过包括下述步骤的方法制备的：

(a)使用微生物由单糖或非发酵性碳源制备法呢烯；和

(b)在这里披露的合催化剂的存在下，聚合该法呢烯。

在某些实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物是通过包括下述步骤的方法制备的：

(a)使用微生物由单糖或非发酵性碳源制备法呢烯；和

(b)在这里披露的合催化剂的存在下，共聚合法呢烯和至少一种乙烯基单体。

在一些实施方案中，这里披露的聚法呢烯在催化剂的存在下，通过聚合β-法呢烯制备的，其中所述聚法呢烯中顺式-1，4-微结构的含量为聚法呢烯总重量的至多约80wt.％、至多约75wt.％、至多约70wt.％、至多约65wt.％或至多约60wt.％。在一些实施方案中，将β-法呢烯与乙烯基单体共聚合形成法呢烯共聚物。在其它的实施方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯。在进一步的实施方案中，所述法呢烯共聚物为嵌段共聚物。

在某些实施方案中，这里披露的聚法呢烯是在催化剂的存在下，通过聚合α-法呢烯制备的，其中所述聚法呢烯中顺式-1，4-微结构的含量为聚法呢烯总重量的约1wt.％至约99wt.％、约10wt.％至约99wt.％、约20wt.％至约99wt.％、约30wt.％至约99wt.％、约40wt.％至约99wt.％、约50wt.％至约99wt.％、约1wt.％至约99wt.％、约1wt.％至约90wt.％、约1wt.％至约80wt.％、约1wt.％至约70wt.％或约1wt.％至约60wt.％。在一些实施方案中，将α-法呢烯与乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它的实施方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯。在进一步的实施方案中，所述法呢烯共聚物为嵌段共聚物。

在一些实施方案中，这里披露的聚法呢烯可以通过本领域技术人员熟知的任何氢化剂部分地或完全地氢化。例如，饱和的聚法呢烯可以通过如下方法制备：(a)在这里披露的合催化剂的存在下，聚合这里披露的法呢烯，形成聚法呢烯；和(b)在氢化试剂的存在下，氢化聚法呢烯中的至少一部分双键。在一些实施方案中，将法呢烯与这里披露的乙烯基单体共聚形成法呢烯共聚物。在其它的实施方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯。在进一步的实施方案中，所述法呢烯共聚物为嵌段共聚物。在更进一步的实施方案中，所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。

在某些实施方案中，所述氢化试剂为在氢化催化剂存在下的氢。在一些实施方案中，所述氢化催化剂为Pd、Pd/C、Pt、PtO₂、Ru(PPh₃)₂Cl₂、拉尼镍或它们的组合。在一个实施方案中，所述催化剂为Pd催化剂。在另一个实施方案中，所述催化剂为5％的Pd/C。在进一步的实施方案中，所述催化剂为在高压反应容器中的10％Pd/C，使该氢化反应进行直至完成。通常，在完成之后，可以洗涤、浓缩并干燥所述反应混合物，得到相应氢化产物。或者，可使用任何能将C＝C键还原为C-C键的还原剂。例如，可以通过在氧气氛下，在催化剂(例如，5-乙基-3-甲基光黄素高氯酸酯)存在下以肼处理氢化得到相应的氢化产物。这种用肼进行的还原反应公开在Imada等人，J.Am.Chem.Soc，127，14544-14545(2005)中，将其引入本文作为参考。

在一些实施方案中，在室温下，在催化剂和氢的存在下，通过氢化将这里披露的聚法呢烯的至少一部分C＝C键还原成相应C-C键。在其它的实施方案，在室温下，在催化剂和氢的存在下，通过氢化将一个或多个式(I)-(III’)、(V’)-(VII’)和(XI)-(XIV)及其立体异构体的至少一部分C＝C键还原成相应C-C键。在进一步的实施方案中，所述氢化催化剂为10％Pd/C。

在某些实施方案中，所述乙烯基单体为苯乙烯。在一些实施方案中，所述法呢烯为α-法呢烯或β-法呢烯或它们的组合。在其它的实施方案中，所述法呢烯是使用微生物制备的。在进一步的实施方案中，所述法呢烯衍生自单糖或非发酵性碳源。

法呢烯

所述法呢烯可以来源于任何来源或通过本领域技术人员已知的任何方法制备。在一些实施方案中，所述法呢烯来源于化学源(例如石油或煤炭)，或通过化学合成方法获得。在其它的实施方案中，所述法呢烯是通过分馏石油或煤焦油制备的。在进一步的实施方案中，所述法呢烯是通过任何已知的化学合成方法制备的。合适的化学合成方法的一个非限制性实例包括用含于吡啶的磷酰氯对苦橙油醇进行脱水，如在Anet E.F.L.J.的论文，“Synthesis of(E，Z)-a-，(Z，Z)-a-，and(Z)-β-farnesene”，Aust.J.Chem..23(10)，2101-2108(1970)中描述的，将其引入本文作为参考。

在一些实施方案中，所述法呢烯可以由多种植物、昆虫和海洋生物海洋生物产生的天然存在的萜烯获得或来源于该天然存在的萜烯，所述植物例如Copaifera langsdorfil、松柏类植物和大戟类植物；所述昆虫例如凤尾蝶、叶甲(leaf beetles)、白蚁和pine sawflies；所述海洋生物例如藻、海绵动物、珊瑚、软体动物和鱼。

Copaifera langsdorfii或Copaifera树也被称为柴油树和煤油树。在当地语言中，其具有许多名称，包括kupa′y cabismo和Copaifera树的木材和叶子可以产生大量萜烃。通常，一棵Copaifera树每年可以产生约30至约40升的萜烯。

萜烯油也可以从松柏类植物和大戟类植物获得。松柏类植物属于植物松柏门或松柏科，通常是具有维管组织的有球果的种子植物。大部分的松柏类植物是树，但是有些松柏类植物可以是灌木。合适的松柏类植物的一些非限制性实例包括雪松、柏树、道格拉斯枞树、枞树、杜松、贝壳杉、落叶松、松树、红杉、云杉和紫杉。大戟类植物，也称为大戟属，是非常多种遍及全世界的植物属，属于大戟科(Euphorbiaceae)。大戟类植物由约2160个种组成，其是植物界中最大的属之一。

所述法呢烯是倍半萜烯，其属于称为萜烯的一个较大类的化合物。一类大且多样种类的烃萜烯包括半萜、单萜、倍半萜烯、二萜、二倍半萜、三萜、四萜和多萜。因此，可从萜烯油分离或衍生得到法呢烯以用于本发明。

在某些实施方案中，所述法呢烯来源于生物学来源。在其它的实施方案中，所述法呢烯可以由容易得到的可再生的碳源获得。在进一步的实施方案中，所述法呢烯是在适于制备法呢烯的条件下，用碳源接触能够产生法呢烯的细胞制备的。

在这里，可以使用可以转变成一种或多种类异戊二烯化合物的任何碳源。在一些实施方案中，所述碳源是糖或非发酵性碳源。所述糖可以是本领域那些技术人员已知的任何糖。在某些实施方案中，所述糖是单糖、二糖、多糖或它们的组合。在其它的实施方案中，所述糖是单糖(单糖或二糖)。合适的单糖的一些非限制性实例包括葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、核糖及它们的组合。合适的二糖的一些非限制性实例包括蔗糖、乳糖、麦芽糖、海藻糖、纤维二糖及它们的组合。在仍然其它的实施方案中，所述单糖为蔗糖。在某些实施方案中，所述生物工程燃料组分可以从多糖获得。合适的多糖的一些非限制性实例包括淀粉、糖原、纤维素、壳多糖及它们的组合。

适于制备法呢烯的糖可以在多种农作物或来源中找到。合适的农作物或来源的一些非限制性实例包括甘蔗、甘蔗渣、芒、甜菜、蜀黍、高粱、柳枝稷、大麦、麻、洋麻、马铃著、甘著、木著、向日葵、水果、糖浆、乳清或脱脂牛奶、玉米、秸秆、谷物、小麦、木材、纸、稻草、棉花、多种纤维类废物及其它生物质。在某些实施方案中，所述合适的农作物或来源包括甘蔗，甜菜和玉米。在其它的实施方案中，所述糖来源为蔗汁或糖蜜。

非发酵性碳源是不能被生物体转化成乙醇的碳源。合适的非发酵性碳源的一些非限制性实例包括乙酸酯和甘油。

在某些实施方案中，所述法呢烯在能够生物学制备C₁₅类异戊二烯的装置中制备。所述装置可以包括可以用于微生物制备C₁₅类异戊二烯的任何结构，所述C₁₅类异戊二烯例如α-法呢烯、β-法呢烯、橙花叔醇或法呢醇。在一些实施方案中，所述生物装置包括一种或多种这里披露的细胞。在其它的实施方案中，所述生物装置包括细胞培养物，该细胞培养物包含细胞培养物总重量的至少约1wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％或至少约30wt.％的量的C₁₅类异戊二烯。在进一步的实施方案中，所述生物装置包括包含一种或多种本文描述的细胞的发酵罐。

在这里可以使用能够提供适于细胞或细菌其生长或繁殖的稳定和适宜环境的任何发酵罐。在一些实施方案中，所述发酵罐包括包含一个或多个这里披露的细胞的培养物。在其它的实施方案中，所述发酵罐包括能够生物学制备法呢基焦磷酸酯(FPP)的细胞培养物。在进一步的实施方案中，所述发酵罐包括能够生物学制备异戊烯二磷酸酯(IPP)的细胞培养物。在某些实施方案中，所述发酵罐包括细胞培养物，该细胞培养物包含细胞培养物总重量的至少约1wt.％、至少约5wt.％、至少约10wt.％、至少约20wt.％或至少约30wt.％的量的C₁₅类异戊二烯。

所述装置可以进一步包括能够由C₁₅类异戊二烯，例如α-法呢烯、β-法呢烯、橙花叔醇或法呢醇，制备燃料组分或燃料添加剂的任何结构。所述结构可以包括用于将橙花叔醇或法呢醇脱水成α-法呢烯或β-法呢烯的反应器。在这里可以使用在本领域技术人员已知的条件下，可用于将醇转化成烯烃的任何反应器。所述反应器可以包括这里披露的脱水催化剂。在一些实施方案中，所述结构进一步包括搅拌器、容器和来自脱水步骤的脱水产物的混合物。

制备C₁₅类异戊二烯化合物的生物合成方法公开在美国专利号7,399,323；美国申请号US 2008/0274523；和PCT公布号WO 2007/140339和WO 2007/139924中，将其引入本文作为参考。

α-法呢烯

α-法呢烯，其结构为

发现于多种生物源中，所述生物源包括但不限于蚂蚁的杜氏腺和苹果皮及梨皮的覆层。从生物化学而言，α-法呢烯可通过FPP由α-法呢烯合成酶生成。编码这种酶的合适的核苷酸序列的一些非限制性实例包括(DQ309034；Pyrus普通载培品种d′Anjou)和(AY182241；Malus domestica).参见Pechouus等人，Planta 219(1)：84-94(2004)。

β-法呢烯

β-法呢烯，其结构为

发现于多种生物来源，所述生物源包括但不限于蚜虫和精油例如薄荷油。在一些植物，例如野生马铃著中，β-法呢烯是作为天然驱虫剂合成的。从生物化学而言，β-法呢烯是β-法呢烯合酶由FPP合成的。编码这种酶的合适的核苷酸序列的一些非限制性实例包括(AF024615；Mentha x piperita)和(AY835398；Artemisia annud)。参见Picaud等人，Phytochemistry 66(9)：961-967(2005)。

法呢醇

法呢醇，其结构为

发现于多种生物来源，所述生物源包括昆虫和来自岩兰草(cintronella)、橙花油、仙客来、柠檬草、晚香玉和蔷薇的精油。从生物化学而言，法呢醇可由FPP通过法呢醇合成酶等羟化酶生成。编码这种酶的合适的核苷酸序列的的一些非限制性实例包括(AF529266；Zea mays)和(YDR481C；酿酒酵母)。参见Song，L.，Applied Biochemistry and Biotechnology 128：149-158(2006)。

橙花叔醇

橙花叔醇，其结构为

也称为苦橙油醇，其发现于多种生物来源，所述生物源包括来自橙花油、姜、茉莉、熏衣草、茶树和柠檬草得精油。从生物化学而言，苦橙油醇可由FPP通过苦橙油醇合成酶等羟化酶生成。编码这种酶的合适的核苷酸序列的一些非限制性实例包括来自Zea mays(玉米；基因tpsl)的AF529266。

可以用脱水剂或酸催化剂脱水将这里披露的合法呢醇和橙花叔醇转变成α-法呢烯、β-法呢烯或它们的组合。在这里可以使用能将醇转化成烯烃的任何脱水剂或酸催化剂。合适的脱水剂或酸催化剂的一些非限制性实例包括磷酰氯、无水氯化锌、磷酸和硫酸。

制备聚法呢烯的一般方法

可以在很宽温度范围进行法呢烯的聚合或法呢烯与乙烯基共聚单体的共聚。在某些实施方案中，所述聚合温度为约-30℃至约280℃、约30℃至约180℃、或约60℃至约100℃。所述乙烯基共聚单体的分压范围可以为约15psig(0.1MPa)至约50,000psig(245MPa)、约15psig(0.1MPa)至约25,000psig(172.5MPa)、约15psig(0.1MPa)至约10,000psig(69MPa)、约15psig(0.1MPa)至约5,000psig(34.5MPa)或约15psig(0.1MPa)至约1,000psig(6.9MPa)。

用于制备这里披露的聚法呢烯的催化剂的浓度取决于许多因素。在一些实施方案中，所述浓度范围为约0.01微摩尔/升至约100微摩尔/升。聚合时间取决于工艺类型、催化剂浓度和其它因素。通常，聚合时间为几分钟至几小时。

用于法呢烯均聚物的溶液聚合方法的非限制性实例描述如下。可以任选地在氮气氛或氩气氛下的反应器中，将法呢烯例如β-法呢烯加入到溶剂例如环己烷中，形成溶液。可以经干燥剂例如分子筛干燥所述溶液。可以将催化剂例如有机锂试剂加入到反应器中，然后，将该反应器加热至升高的温度，直至所有或大部分法呢烯被消耗。然后，可以从反应混合物中沉淀出法呢烯均聚物，并在真空箱中干燥。

用于法呢烯互聚物的溶液聚合方法的非限制性实例描述如下。任选地在氮气氛或氩气氛下的反应器中，将法呢烯例如β-法呢烯加入到溶剂例如环己烷中，形成法呢烯溶液。可以经干燥剂例如分子筛干燥该法呢烯溶液。任选地在氮气氛或氩气氛下的第二反应器中，类似地制备10％苯乙烯在环己烷中的溶液，并经干燥剂例如分子筛干燥。在升高的温度下，通过催化剂例如有机锂试剂聚合苯乙烯，直至所有或大部分苯乙烯被消耗。然后，将法呢烯溶液转移到第二反应器中。进行该反应，直至所有或大部分法呢烯被消耗。然后，将二氯甲硅烷偶联剂(例如，在1，2-二氯乙烷中的二氯二甲基甲硅烷)加入到第二反应器中，形成法呢烯互聚物。

聚法呢烯组合物

这里披露的聚法呢烯可用于制备有用的组合物或聚法呢烯组合物例如粘合剂组合物。在一些实施方案中，所述聚法呢烯组合物包含聚法呢烯和任选的增粘剂。在其它的实施方案中，所述聚法呢烯组合物包含聚法呢烯和任选的第二聚合物。在进一步的实施方案中，所述聚法呢烯组合物包含聚法呢烯和增粘剂。在更进一步的实施方案中，所述聚法呢烯组合物包含聚法呢烯、增粘剂和第二聚合物。在某些实施方案中，所述聚法呢烯组合物不包含增粘剂或第二聚合物。

第二聚合物可以是乙烯基聚合物或共聚物、非乙烯基聚合物或共聚物、或它们的组合。乙烯基聚合物和共聚物的一些非限制性实例公开在Malcolm P.Stevens，“Polymer Chemistry，an Introduction”，第三版，Oxford University Press，第17-21和167-279页(1999)中，将其引入本文作为参考。合适的第二聚合物的一些非限制性实例包括聚烯烃、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。

在某些实施方案中，法呢烯互聚物与第二聚合物的比例为约1∶99至约99∶1、约1∶50至约50∶1、约1∶25至约25∶1或约1∶10至约10∶1。

在一些实施方案中，所述第二聚合物是聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃互聚物、乙烯和丙烯的共聚物、及乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的共聚物)、聚氨基甲酸酯、聚酯、聚酰胺、苯乙烯聚合物(例如聚苯乙烯、聚(丙烯腈二乙烯树脂)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)等)、酚醛树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或它们的组合。在一些实施方案中，所述第二聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚(丙烯腈二乙烯树脂)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或它们的组合。可以将第二聚合物与法呢烯互聚物混合，之后，将其加入到聚法呢烯组合物中。在一些实施方案中，将第二聚合物直接地加入到所述聚法呢烯组合物中，而不需要与法呢烯互聚物预混合。

在所述聚法呢烯组合物中，聚法呢烯与第二聚合物例如EVA的重量比可以为约1∶99至约99∶1、约1∶50至约50∶1、约1∶25至约25∶1、约1∶10至约10∶1、约1∶9至约9∶1、约1∶8至约8∶1、约1∶7至约7∶1、约1∶6至约6∶1、约1∶5至约5∶1、约1∶4至约4∶1、约1∶3至约3∶1、约1∶2至约2∶1、约3∶7至约7∶3或约2∶3至约3∶2。

在一些实施方案中，所述第二聚合物是聚烯烃。可以使用部分地或全部地与所述法呢烯互聚物相容的任何聚烯烃。合适的聚烯烃的非限制性实例包括聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯(例如聚丁烯-1)；聚戊烯-1；聚己烯-1；聚辛烯-1；聚癸烯-1；聚-3-甲基丁烯-1；聚-4-甲基戊烯-1；聚异戊二烯；聚丁二烯；聚-1，5-己二烯；衍生自烯烃的互聚物；衍生自烯烃的互聚物及其它聚合物，例如聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯等；及其混合物。在一些实施方案中，所述聚烯烃是均聚物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚-1，5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1和聚癸烯-1。

合适的聚乙烯的一些非限制性实例包括超低密度聚乙烯(ULDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高分子量高密度聚乙烯(HM_w-HDPE)、极高分子量聚乙烯(UHM_w-PE)及它们的组合。聚丙烯的一些非限制性实例包括低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔强度聚丙烯(HMS-PP)及它们的组合。在一些实施方案中，所述第二聚合物为或包括高熔强度聚丙烯(HMS-PP)、低密度聚乙烯(LDPE)或它们的组合。

在这里可以使用可以加入到高弹体中产生粘合剂的任何物质作为增粘剂。增粘剂的一些非限制性实例包括天然树脂和改性树脂；天然松香或改性松香的甘油酯或季戊四醇酯；天然萜烯的共聚物或三聚物；多萜树脂或氢化多萜树脂；酚改性的萜烯树脂或其氢化衍生物；脂肪族或环脂族烃类树脂或其氢化衍生物；芳香烃树脂或其氢化衍生物；芳族改性的脂肪族或环脂族烃类树脂或其氢化衍生物；或它们的组合。在某些实施方案中，所述增粘剂具有的环球(R&B)软化点等于或大于60℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或100℃，如根据ASTM 28-67测量的，将其引入本文作为参考。在某些实施方案中，所述增粘剂具有的R&B软化点等于或大于80℃，如根据ASTM 28-67测量的。

在某些实施方案中，这里披露的组合物中增粘剂的含量为该组合物总重量的约0.1wt.％至约70wt.％、约0.1wt.％至约60wt.％、约1wt.％至约50wt.％、或约0.1wt.％至约40wt.％、或约0.1wt.％至约30wt.％、或约0.1wt.％至约20wt.％、或约0.1wt.％至约10wt.％。在其它的的实施方案中，这里披露的组合物中增粘剂的含量为组合物总重量的约1wt.％至约70wt.％、约5wt.％至约70wt.％、约10wt.％至约70wt.％、约15wt.％至约70wt.％、约20wt.％至约70wt.％、或约25wt.％至约70wt.％。

任选地，这里披露的组合物包含至少另外的添加剂，其用于改善和/或控制所述聚法呢烯组合物的加工性、外观、物理性质、化学性质和/或机械性质的目的。在一些实施方案中，所述组合物不包含添加剂。在这里披露的组合物中，可以使用本领域普通技术人员已知的任何塑料添加剂。合适的添加剂的非限制性实例包括：增塑剂、油、蜡、抗氧剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、助流剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂及它们的组合。在某些实施方案中，所述添加剂是增塑剂，例如矿物油、液体聚丁烯或它们的组合。

所述添加剂的总量可以为聚法呢烯组合物总重量的约大于0至约80％、约0.001％至约70％、约0.01％至约60％、约0.1％至约50％、约1％至约40％、或约10％至约50％。每种添加剂的总量可以为聚法呢烯组合物总重量的约大于0至约25％、约0.001％至约20％、约0.01％至约15％、约0.1％至约10％、约0.1％至约5％、或约0.1％至约2.5％。一些聚合物添加剂已经描述在Zweifel Hans等人“Plastics AdditivesHandbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版(2001)中，将其全部内容引入本文作为参考。

任选地，这里披露的组合物可以包含蜡，例如石油蜡、低分子量聚乙烯或聚丙烯、合成蜡、聚烯烃蜡、蜂蜡、植物蜡、大豆蜡、棕榈蜡、烛用蜡或具有熔点大于25℃的乙烯/α-烯烃互聚物。在某些实施方案中，所述蜡是具有数值平均分子量为约400至约6,000g/mole的低分子量聚乙烯或聚丙烯。所述蜡的存在量为总组合物约10％至约50％或20％至约40％重量。

任选地，这里披露的组合物可以包含增塑剂。通常，增塑剂为可以增加聚合物的弹性和降低聚合物的玻璃转化温度的化学品。可以将本领域普通技术人员已知的任何增塑剂加入到这里披露的聚法呢烯组合物中。增塑剂的非限制性实例包括矿物油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、乙二醇醚及其酯、戊二酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、酯类、聚丁烯、蓖麻醇酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、三苯均四酸和苯均四酸、联苯基衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、含氟增塑剂、羟基苯甲酸酯、异氰酸酯加合物、多环芳香族化合物、天然产物衍生物、腈、硅氧烷基增塑剂、焦油基产物、硫酯及它们的组合。当使用时，所述聚法呢烯组合物中的增塑剂的含量可以为聚法呢烯总重量的大于0至约15wt.％、约0.5wt.％至约10wt.％、或约1wt.％至约5wt.％。一些增塑剂已经描述在George Wypych，“Handbook of Plasticizers”ChemTec Publishing，Toronto-Scarborough，Ontario(2004)中，将其引入本文作为参考。

在一些实施方案中，这里披露的组合物任选地包含可以防止所述聚法呢烯组合物中的聚合物组分和有机添加剂氧化的抗氧剂。本领域普通技术人员已知的任何抗氧剂都可以加入到这里披露的聚法呢烯组合物中。合适的抗氧剂的非限制性实例包括芳族胺或受阻胺，例如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化对-苯二胺、四甲基二氨基二苯基胺等；苯酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲基)苯；四[(亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如，来自Ciba Geigy，New York的IRGANOX^TM1010)；丙烯酰基改性的苯酚；十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如，从Ciba Geigy市售可获得的IRGANOX^TM 1076)；亚磷酸盐/酯和膦酸；羟胺；苯呋喃酮衍生物；及它们的组合。当使用时，所述聚法呢烯组合物中抗氧剂的含量为聚法呢烯组合物总重量的约大于0至约5wt.％、约0.0001至约2.5wt.％、约0.001wt.％至约1wt.％、或约0.001wt.％至约0.5wt.％。一些抗氧剂已经描述在Zweifel Hans等人，“Plasties AdditivesHandbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第1章，第1-140页(2001)中，将其引入本文作为参考。

在其它实施方式中，此处披露的聚法呢烯组合物任选地包含UV稳定剂，其防止或减少所述聚法呢烯组合物被UV辐射降解。本领域普通技术人员已知的任何紫外线稳定剂都可以加入到这里披露的聚法呢烯组合物中。合适的紫外线稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍猝灭剂、受阻胺、酚类抗氧剂、金属盐、锌化合物及它们的组合。当使用时，所述聚法呢烯组合物中紫外线稳定剂的含量为聚法呢烯组合物总重量的约大于0至约5wt.％、约0.01wt.％至约3wt.％、约0.1wt.％至约2wt.％、或约0.1wt.％至约1wt.％。一些紫外线稳定剂已经描述在Zweifel Hans等人，“PlastiesAdditives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第2章，第141-426页(2001)中，将其引入本文作为参考。

在进一步的实施方案中，这里披露的组合物任选地包含可以改变人眼所见所述聚法呢烯组合物的着色剂或颜料。本领域普通技术人员已知的任何着色剂或颜料都可以加入到这里披露的聚法呢烯组合物中。合适的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料例如金属氧化物，例如氧化铁、氧化锌和二氧化钛、混合金属氧化物、炭黑，有机颜料例如蒽醌、蒽嵌蒽醌(anthanthrones)、偶氮和单偶氮化合物、芳基酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮吡咯并-吡咯、二噁嗪、二重氮化合物、二芳基化物化合物、黄烷士林、阴丹士林、异吲哚酮(isoindolinones)、异吲哚啉、金属络合物、单偶氮盐、萘酚、b-萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、二萘嵌苯、紫环酮、酞菁、皮蒽酮、喹吖啶酮和喹酞酮、及它们的组合。当使用时，所述聚法呢烯组合物中着色剂或颜料的含量可以为聚法呢烯组合物总重量的约大于0至约10wt.％、约0.1wt.％至约5wt.％、或约0.25wt.％至2wt.％。一些着色剂已经描述在Zweifel Hans等人，“Plasties Additives Handbook”，HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，第五版，第15章，第813-882页(2001)中，将其引入本文作为参考。

任选地，这里披露的组合物可以包含特别用于调节体积、重量、费用和/或技术性能的填料。本领域普通技术人员已知的任何填料都可以加入到这里披露的聚法呢烯组合物中。合适的填料的非限制性实例包括滑石粉、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、煅制二氧化硅、云母、钙硅石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、水合氧化铝例如氢氧化铝、玻璃微球、陶瓷微球、热塑塑料微球、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、白粉、水泥粉尘、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐及它们的组合。在一些实施方案中，所述填料为硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛或其混合物。在其它的实施方案中，所述填料为滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或其混合物。当使用时，所述聚法呢烯组合物中填料的含量为聚法呢烯组合物总重量的约大于0至约80wt.％、约0.1wt.％至约60wt.％、约0.5wt.％至约40wt.％、约1wt.％至约30wt.％、或约10wt.％至约40wt.％。一些填料已经公开在美国专利号6,103,803和Zweifel Hans等人，″Plastics Additives Handbook，″Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第17章，第901-948页(2001)中，将这两篇都引入本文作为参考。

任选地，这里披露的聚法呢烯组合物可以是部分地或完全地交联的。当期望交联时，这里披露的聚法呢烯组合物包含交联剂，其可用于引起聚法呢烯组合物交联，从而增加其模量和硬度，及改变其他性能。聚法呢烯组合物的优点是交联可以发生在其侧链中而不是聚合物骨架中，如同其它聚合物例如聚异戊二烯和聚丁二烯。本领域普通技术人员已知的任何交联剂都可以加入到这里披露的聚法呢烯组合物中。合适的交联剂的非限制性实例包括有机过氧化物(例如，烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧化酯、过氧化碳酸酯、二酰过氧化物、过氧化缩酮和环过氧化物)和硅烷(例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)。当使用时，所述聚法呢烯组合物中交联剂的含量可以为所述聚合物组合物总重量的约大于0至约20wt.％、约0.1wt.％至约15wt.％、或约1wt.％至约10wt.％。一些合适的交联剂已经公开在ZweifelHans等人，“Plasties Additives Handbook”，Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，第5版，第14章，第725-812页(2001)中，将这两篇都引入本文作为参考。

在一些实施方案中，这里披露的法呢烯互聚物包括通过共聚合一种或多种法呢烯与一种或多种乙烯基单体制备的法呢烯修饰的聚合物。在某些实施方案中，所述衍生自一种或多种乙烯基单体的未修饰的聚合物可以为任何已知的烯烃均聚物或互聚物。在进一步的实施方案中，所述一种或多种其它乙烯基单体中没有一种具有能够与交联剂反应的不饱和支链。因为所述不饱和支链来源于法呢烯，这里披露的法呢烯修饰的聚合物可以被这里披露的交联剂交联。

在某些实施方案中，这里披露的法呢烯修饰的聚合物中法呢烯的含量为所述法呢烯修饰的聚合物的总重量的约1wt.％至约20wt.％、约1wt.％至约10wt.％、约1wt.％至约7.5wt.％、约1wt.％至约5wt.％、约1wt.％至约4wt.％、约1wt.％至约3wt.％、或约1wt.％至约2wt.％。在其它的实施方案中，这里披露的法呢烯修饰的聚合物中一种或多种其它乙烯基单体的含量为所述法呢烯修饰的聚合物的总重量计的80wt.％至约99wt.％、约90wt.％至约99wt.％、约92.5wt.％至约99wt.％、约95wt.％至约99wt.％、约96wt.％至约99wt.％、约97wt.％至约99wt.％、或约98wt.％至约99wt.％。

所述聚法呢烯组合物的交联还可以由本领域已知的任何放射方式引发，所述放射方式包括但不限于电子束照射、β照射、γ照射、电晕照射(corona irradiation)和紫外线照射，无论是否存在交联催化剂。美国专利申请号10/086,057(公布为US2002/0132923A1)和美国专利号6,803,014公开了可用于本发明实施方案中的电子束照射。

照射可通过采用高能、电离电子、紫外射线、X射线、γ射线、β粒子等及它们的组合实现。优选地，施用的电子可高达70兆拉德剂量。照射源可以是具有能够提供所需剂量功率输出的在约150千伏特至约6兆伏特范围内操作的任意电子束发生器。电压可以调节至合适的水平，其可以是例如100,000、300,000、1,000,000、或2,000,000、或3,000,000、或6,000,000、或更高或更低。用于照射聚合材料的许多其它装置是本领域已知的。照射通常进行的剂量为约3兆拉德至约35兆拉德，优选地约8至约20兆拉德。进一步地，照射可以方便地在室温下进行，尽管也可以施用较高和较低温度，例如0℃至约60℃。优选地，在制品成型或制造之后，进行照射。而且，在一个优选的实施方案中，用约8至约20兆拉德的电子束放射照射已经与pro-rad添加剂混合的法呢烯互聚物。

用交联催化剂可以促进交联，可以使用提供该功能的任何催化剂。合适的催化剂通常包括有机碱；羧酸；有机金属化合物，包括有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的复合物或羰酸盐；月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴；等。所述催化剂(或催化剂的混合物)以催化量存在，典型地为约0.015至约0.035phr。

聚法呢烯组合物成分的混合

可以使用本领域普通技术人员已知的方法混合或掺合这里披露的聚法呢烯组合物的成分(即，聚法呢烯、任选的第二聚合物和添加剂)。合适的掺合方法的非限制性实例包括熔融掺合、溶剂掺合、挤压等。

在一些实施方案中，通过如Guerin等人在美国专利号4,152,189中描述的方法熔融掺合这里披露的组合物的成分。首先，如果存在任何溶剂，通过在约5托(667Pa)至约10torr(1333Pa)的压力下，加热至合适的升高的温度约100℃至约200℃或约150℃至约175℃除去所有溶剂。接着，将所述成分以期望的比例称重到容器中，并通过将容器内含物加热至熔融状态，同时搅拌，形成泡沫。

在其它的实施方案中，使用溶剂掺合处理这里披露的组合物的成分。首先，将所述成分溶于合适的溶剂中，然后，混合或掺合该混合物。接着，除去溶剂，以提供这里披露的组合物。

在进一步的实施方案中，在制备均相掺合物中，可以使用物理掺合装置，其可以提供分散性混合、分配性混合或分散性和分配性混合的组合。可以使用分批和连续处理的物理掺合方法。分批处理方法的非限制性实例包括使用

混合装置(例如BRABENDER PREP

从C.W.Brabender Instruments，Inc.，South Hackensack，NJ.可获得的)或

内混合和辊轧(从Farrel Company，Ansonia，Conn.可获得的)装置的那些方法。连续方法的非限制性实例包括单螺杆挤压、双螺杆挤压、圆盘挤压、往复式单螺杆挤压和带针圆筒单螺杆挤压。在一些实施方案中，可以在挤压所述法呢烯共聚物、任选的第二聚合物或泡沫期间，经由进料斗或进料喉将所述添加剂加入到挤压机中。通过挤压进行聚合物的混合或掺合已经描述在C.Rauwendaal，“Polymer Extrusion”，HanserPublishers，New York，NY，第322-334页(1986)中，将其引入本文作为参考。

当在这里披露的组合物中需要一种或多种添加剂时，可以将期望量的添加剂以一次装料或多次装料加入到聚法呢烯、第二聚合物或所述组合物中。进一步，该加入可以以任何顺序进行。在一些实施方案中，首先将添加剂加入，并与聚法呢烯混合或掺合，然后，将该含添加剂的聚法呢烯与第二聚合物掺合。在其它的实施方案中，首先将添加剂加入，并与第二聚合物混合或掺合，然后，将该含添加剂的第二聚合物与聚法呢烯掺合。在进一步的实施方案中，首先将聚法呢烯与第二聚合物掺合，然后，将该添加剂与所述组合物掺合。

可以在本领域技术人员已知的任何合适的混合或掺合装置中，混合或掺合这里披露的组合物的成分。然后，可以将这里披露的组合物中的成分以低于所述成分的分解温度的温度混合，以确保所有的成分均匀地混合和保持完整。

包含所述聚法呢烯的组合物的应用

这里披露的聚法呢烯组合物可以用作热熔粘合剂或压敏粘合剂。其可以用于制备要求或包含热熔粘合剂或压敏粘合剂的任何制品。合适的制品的非限制性实例包括纸制品、包装材料、层压板板材、厨房工作台面、载体、标签、纸尿布、医用垫、女性用卫生巾、手术用消毒帷帘、胶带、箱、硬纸盒、盘、医疗装置或绑带。在进一步的实施方案中，所述粘合剂组合物可被用于胶带、箱、硬纸盒、盘、医疗装置和绑带。

在一些实施方案中，这里披露的组合物用作热熔粘合剂。这样的热熔粘合剂组合物可用于工业应用和卫生用一次性消耗制品，所述工业应用包括特别是用于低温使用的包装，例如用于乳制品或用于食品的冷冻包装，所述卫生用一次性消耗制品例如尿布、女性用护理垫、餐巾等。其它合适的应用包括装订、木材加工和标签。一些热熔粘合剂描述在A.V.Pocius，“Adhesion and Adhesives Technology”Hanser Gardner Publications；第二版，第10章，第270-280页(2002)，和M.J Satriana，“Hot melt adhesives：Manufacture and applications”，Noyes Data Corp(1974)中，将这两篇都引入本文作为参考。

在其它的实施方案中，这里披露的组合物可用作PSA。这样的PSA粘合剂组合物可以应用于板材产品(例如，装饰性的、反射性的和绘图用的)、不干胶标签和胶带背层。所述基材可以是任何合适类型的材料，取决于期望的应用。在某些实施方案中，所述基材包括非织品、纸、聚合膜(例如聚丙烯(例如，双轴定向的聚丙烯(BOPP)、聚乙烯、聚脲或聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET))或剥离衬垫(例如硅化衬垫)。一些PSA描述在A.V.Pocius，“Adhesion and  Adhesives Technology”，Hanser  GardnerPublications；第2版，第9章，第238-259页(2002)；和Istvan Benedek，“Technology of Pressure-Sensitive Adhesives and Products”，CRC；(2008)中，将这两篇都引入本文作为参考。

在仍然其它的实施方案中，可以使用所述组合物形成胶带。例如，将PSA或热熔粘合剂组合物应用于胶带背层的至少一侧。然后，可以交联所述粘合剂组合物，以进一步改善其剪切强度。可以使用任何合适的交联方法(例如，暴露于放射，例如紫外线或电子束)或交联剂添加剂(例如，酚和硅烷硬化剂)。

这里披露的合粘合剂组合物可以应用于期望的基材或以本领域已知的任何方法粘附，所述方法特别是用于制备胶带、箱、硬纸盒、盘、医疗装置和绑带的常规使用的那些方法。在其它的实施方案中，通过具有辅助装置的涂布头或喷嘴应用所述粘合剂组合物。所述粘合剂组合物除了可以随意地以其它常规形式应用之外，还可以作为细线、小点或喷雾涂层应用。

在一些实施方案中，可以使用熔融挤压技术应用所述粘合剂组合物。所述粘合剂组合物可以通过连续方式或分批处理方式应用。分批处理方式的一个实例是将一部分粘合剂组合物置于粘合剂组合物将粘附的基材以及能够释放粘合剂形成复合结构的表面之间。连续成型方法的一个实例包括从热膜模具中抽出该粘合剂组合物，接着用抽出的组合物接触移动塑料网或其它合适的基材。

在其它的实施方案中，可以使用基于溶剂的方法涂布所述粘合剂组合物。例如，可以通过这样的方法如刮涂、辊涂、凹版涂布、棒涂布、幕帘式涂布和气刀刮涂来涂布所述溶剂基粘合剂组合物。然后，干燥涂布的基于溶剂的粘合剂组合物以除去溶剂。优选地，使应用的基于溶剂的粘合剂组合物接受高温，例如烘箱提供的高温，以加快干燥。

在某些实施方案中，所述组合物用作热熔压敏粘合剂。一些热熔压敏粘合剂描述在I stvan Benedek，“Technology of Pressure-Sensitive Adhesivesand Products”，CRC；第3章，(2008)中，将其引入本文作为参考。

在一些实施方案中，所述组合物用作橡胶基粘合剂或接触结合合粘合剂(contact bond adhesives)。一些橡胶基粘合剂或接触结合合粘合剂描述在A.V.Pocius，“Adhesion and Adhesives Technology”，Hanser GardnerPublications；第2版，第9章，第259-265页(2002)中，将其引入本文作为参考。

给出下述实施例以举例说明本发明的实施方案，但不意味着将本发明限定为列举的具体实施方案。除非相反地指出，所有的份数和百分数都按重量计。所有的数值都是近似值。当给出数值范围时，应当理解所述范围外的实施方案仍然可能落入本发明的范围之内。在每个实施例中描述的特定详细内容不应当看作是本发明的必需特征。

实施例

起始原料的纯化

具有97.6％纯度重量的β-法呢烯是从Amyris Biotechnologies Inc.，Emeryville，CA获得的。β-法呢烯包含烃基杂质例如姜烯、没药烯、法呢烯环氧化物、法呢醇异构体、E，E-法呢醇、角鲨烯、麦角甾醇和法呢烯的一些二聚物。将β-法呢烯用

分子筛纯化，以除去杂质，然后在氮气氛下重新蒸馏以改善纯度。将环己烷在氮气氛下蒸馏，以除去水分，并与干燥剂一起贮存。

差示扫描量热法

使用TA Q200差示扫描量热仪以测定这里披露的聚合物样品的玻璃转变温度(T_g)。将5mg的样品置于铝盘中。将空的对照盘和样品盘保持在±0.01mg之内。按10℃/min的速率，从约-175℃至约75℃扫描样品。T_g确定为热流的阶跃变化转化(step change transition)。将该转化中点记录为样品的T_g。

凝胶渗透层析

使用GPC测定聚合物样品的分子量和多分散性。使用带有Waters1515等度HPLC泵的Waters 2414折光率检测器。使用HPLC级四氢呋喃作为溶剂。从GPC收集多分散的级分。通常将样品的分子量记录为数值平均分子量(M_n)或重量平均分子量(M_w)。当存在妨碍测定每个峰的独特多分散性的重叠峰时，引入峰分子量(M_p)。

热重分析

通过热重分析(TGA)测定样品的降解温度。将约20mg的样品置于配衡盘中。然后，将该盘装入加热炉中。吹气至平衡。然后，将样品以10℃/min从室温加热到580℃。分别记录样品的1％和5％重量减轻的温度。

紫外线可见光谱

使用紫外线-可见(UV-Vis)光谱监测反应期间的单体消耗。使反应持续，直到耗尽所有的单体。使用Shimadzu UV-2450UV-Vis分光光度计。对空石英杯进行五次测量取平均得到背景测量值。定时从反应容器收集等分试样，将其置于照射距离为1cm的方形石英杯中。样品的吸光度与等分试样中单体的浓度成正比。通过UV-Vis光谱学监测反应进程，β-法呢烯的特征吸收峰在230nm处。

抗拉强度

使用INSTRON^TM张力检测器测量样品的抗拉强度。将样品浇铸成膜，并切成合适的尺寸。测量处理之后样品的厚度和宽度。使用2.54cm的计量长度，横担速度为25mm/min。

重叠试验(Lap test)

使用重叠试验表征样品的粘合性质。用粘合剂将两种基材粘合在一起。然后，撕开基材，切断粘合剂。这种结构以三种方式中的一种被破坏。当基材受破坏时，其称为基材破坏。当粘合剂被拉开时，其称为粘结破坏。当基材和粘合剂之间的界面被破坏时，其称为粘合破坏。使用INSTRON^TM张力检测器表征参与该破坏的力。将粘合剂应用于基材的2cm²部分，横担速度为25mm/min。使用铝作为基材。在粘合之前，用丙酮洗涤铝。

¹ H和 ¹³ C核磁共振

使用¹H和¹³C核磁共振表征样品的化学微观结构。使用VarianMercury 300MHz NMR进行这些测量。使用氘代氯仿作为溶剂。重复几次测量收集光谱数据。

实施例1：M _g 为105,000的1.4-聚法呢烯

向在氩气氛下的干燥三颈反应器中，加入预干燥的包含13.7％的92.29g β-法呢烯在环己烷中的溶液。将正-丁基锂(1.85×10^-3mol，从Acros，Morris Plains，NJ获得)加入到反应器中作为引发剂，在约50℃下加热该反应器约19小时，直到通过UV-Vis光谱监测耗尽所有的β-法呢烯。用乙醇和叔丁基儿茶酚(t-butyl catachol)的1％溶液(从Sigma-Aldrich，St.Louis，MO获得)从所述反应混合物中沉淀出实施例1。在约60℃下，在真空烘箱中干燥约2小时之后，将实施例1保持在真空下约16小时。之后，将收集到的89.83g(产率97％)的实施例1保存在冰箱中，以防止在表征之前出现任何交联。

通过反应混合物中β-法呢烯的消失(如通过UV-Vis测量)监测合成实施例1的进展。图1显示实施例1和β-法呢烯的紫外线可见(UV-Vis)光谱。β-法呢烯在230nm的特征吸收峰存在于图1中β-法呢烯的UV-Vis光谱中，但在图1中实施例1的UV-Vis光谱中不存在。

通过GPC测定实施例1的分子量和多分散性。图2显示实施例1的GPC曲线。实施例1的数值平均分子量(M_n)、重量平均分子量(M_w)、峰分子量(M_p)、z均分子量(M_z)，z+1平均分子量(M_z+1)，M_w/M_n(即，多分散性)、M_z/M_w和M_z+1/M_w都显示在图1中。M_n、M_w、M_z、M_z+1、M_p和多分散性的定义可以在Technical Bulletin TB021，“Molecular WeightDistribution and Definitions of M_w Averages”(由Polymer Laboratories出版)中找到，将其引入本文作为参考。测量聚合物分子量的一些方法可以在Malcolm P.Stevens的书“Polymer Chemistry：An Introduction”，OxfordUniversity Press，第2章(1999)，第35-58页中找到，将其引入本文作为参考。计算实施例1中法呢烯单元的数量为约490。

表1

性质	实施例1
		Mn	104,838g/mol
Mw	147,463g/mol
		Mp	144,216g/mol
Mz	207,084g/mol
		Mz+1	314,887g/mol
多分散性	1.406588
		Mz/Mw	1.404311
Mz+1/Mw	2.135360

图3显示实施例1的¹³C NMR谱。在77.28ppm、77.02ppm和76.77ppm处的峰是与用于收集¹³C NMR谱所使用的氘代氯仿有关的峰。鉴定实施例1的特征峰在139.05ppm处。

图4显示实施例1的¹H NMR谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰是与3，4-微观结构有关的峰。在5.17ppm、5.16ppm、5.14ppm和5.13ppm处的峰是与1，4-微观结构和3，4-微观结构有关的峰。基于图4的峰下面积，实施例1中约12％的法呢烯单元具有3，4-微观结构。

实施例1的DSC曲线显示在图5中。通过DSC测量实施例1的热特性。实施例1的T_g为约-76℃。在-175℃和75℃之间没有检测到其它热事件。

在空气中测量的实施例1的TGA曲线显示在图6中。通过TGA测定实施例1在空气中的分解温度。实施例1在空气中损失1％重量的温度为210℃，实施例1在空气中损失5％重量的温度为307℃。

在氮气氛下测量的实施例1的TGA曲线显示在图7中。实施例1在氮气气氛中损失1％重量的温度为307℃，实施例1在氮气气氛下损失5％重量的温度为339℃。

观察到实施例1是发粘的。实施例1的重叠试验结果显示在图8中。通过重叠试验测量实施例1的粘结能力。实测实施例1的粘结能为约11,400J/m²，峰值应力为约314N/m²。

实施例2：M _n 为245,000的1，4-聚法呢烯

实施例2为M_n约245,000g/mol的1，4-聚法呢烯。根据用于实施例1的方法类似地合成实施例2，不同处在于使用仲丁基锂作为引发剂。实测实施例2的净重为83.59g(产率71.4％)。该产率较低，因为除去了若干等分试样以监测反应的进展。

通过GPC测定实施例2的分子量和多分散性。图9显示实施例2的GPC曲线。将实施例2的M_n、M_w、M_p、M_z、M_z+1、多分散性、M_z/M_w和M_z+]/M_w都显示在表2中。计算实施例2中法呢烯单元的数量为约2000。因为实施例2的分子量增加，其具有比实施例1更高水平的缠结和更长的弛豫时间。

表2

性质	实施例2
		Mn	244,747g/mol
Mw	457,340g/mol
		Mp	501.220g/mol
Mz	768,187g/mol
		Mz+1	1,132,362g/mol
多分散性	1.868622
		Mz/Mw	1.679684
Mz+1/Mw	2.475971

实施例2的DSC曲线显示在图10中。通过DSC测量实施例2的热特性。实测实施例2的T_g为约-76℃。

实施例2的张力试验结果显示在图11中。通过张力试验测量实施例2的抗拉强度。观察到实施例2是柔软的、发粘的，且易变形的。如图11所示，实测实施例2的峰延长为约6％，最大抗拉强度为约19psi。计算实施例2的模量为约4.6kpsi。实施例2持续产生约40％的延长。

实施例3：3，4-聚法呢烯

根据用于实施例1的方法类似地合成实施例3，不同在于在N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(1.71×10^-3mol，TMEDA，从Sigma-Aldrich，St.Louis，MO获得)的存在下加入正丁基锂(1.71×10^-3mol)。实施例3的净重为82.72g(产率97％)。

通过GPC测定实施例3的分子量和多分散性。图12显示实施例3的GPC曲线。图12中的两个峰显示在实施例3中形成两个不同的重量部分。将实施例3的M_n、M_w、M_z、M_z+1、多分散性、M_z/M_w和M_z+1/M_w都显示在表3中。图12中的第一个峰的M_p为约97,165g/mol。图12中的第二个峰的M_p为约46,582g/mol。计算在实施例3中法呢烯单元的数量为约240。

表3

性质	实施例3
		Mn	45,818g/mol
Mw	47,644g/mol
		Mz	49,134g/mol
Mz+1	59,527g/mol
		多分散性	1.039844
Mz/Mw	1.031269
		Mz+1/Mw	1.060509

图13显示实施例3的¹³C NMR谱。在77.28ppm、77.02ppm和76.77ppm处的峰是用于收集¹³C NMR谱所使用的氘代氯仿的峰。鉴定实施例1在139.05ppm的特征峰在图13中不存在，表明实施例3的微观结构规则。

图14显示实施例3的¹H NMR谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰是显示实施例3的微观结构的峰。在5.17ppm、5.16ppm、5.14ppm和5.13ppm处的峰是与1，14-微观结构和3，4-微观结构有关的峰。基于图14的峰下面积，实施例3中约10％的法呢烯单元具有1，4-微观结构。

实施例3的DSC曲线显示在图15中。通过DSC测量实施例3的热特性。实施例3的T_g为约-76℃。在-175℃和75℃之间没有检测到其它热事件。

在空气中测量的实施例1的TGA曲线显示在图16中。通过TGA测定实施例3在空气中的分解温度。实施例3在空气中损失1％重量的温度为191℃，实施例1在空气中损失5％重量的温度为265℃

观察到实施例3是高度发粘的粘性流体。实施例3的重叠试验结果显示在图17中。通过重叠试验测量实施例3的粘结能力。实施例3的粘结能为约12,900J/m²，峰值应力为约430N/m²。

实施例4：聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯-聚苯乙烯

向在氩气氛下第一个干燥的三颈反应器中，加入预干燥的12％β-法呢烯在环己烷中的溶液。向在氩气氛下的第二个干燥的三颈反应器中，加入20.65g的10％苯乙烯在环己烷中的溶液。之后，向反应器中的苯乙烯溶液中，加入正-丁基锂(6.88×10^-4mol)作为引发剂，并将该反应器加热至约50℃约16小时，直到如通过GPC监测耗尽所有的苯乙烯。然后，在氩气氛下，将161.8β-法呢烯溶液(即，19.61g的β-法呢烯)转移到反应器中。反应持续进行约7小时，直到通过GPC监测反应完成。接着，将三个等分试样的二氯硅烷偶联剂(3.44×10^-4mol，从Acros，Morris Plains，NJ获得)加入到反应器中，使得反应混合物中Li与Cl的摩尔比例为1∶2。使反应混合物进行反应，直到如通过反应器中从黄色变成澄清的颜色变化显示反应完成。实施例4是用1％的叔丁基儿茶酚在乙醇中的溶液从反应混合物中沉淀出的。在约60℃的真空烘箱中干燥约2小时之后，将实施例4保持在真空下约16小时。之后，将收集的39.15g(产率97％)的实施例贮存在冰箱中，以防止在表征之前出现任何交联。

聚苯乙烯的GPC曲线显示在图18中。通过GPC监测聚苯乙烯合成反应的进展。图18中的两个峰显示聚苯乙烯中形成的两个不同的重量部分。聚苯乙烯的M_n、M_w、M_z、M_z+1、多分散性、M_z/M_w，和M_z+1/M_w显示在表4中。图18中的第一个峰的M_p为约59,596g/mol。图18中的第二个峰的M_p为约28,619g/mol。

表4

性质	聚苯乙烯
		Mn	28,396g/mol
Mw	29,174g/mol
		Mz	29,895g/mol
Mz+1	30,598g/mol
		多分散性	1.027385
Mz/Mw	1.024739
		Mz+1/Mw	1.048810

然后，形成的聚苯乙烯起引发剂的作用，引发与β-法呢烯的聚合，形成聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯二嵌段共聚物。该二嵌段共聚物的GPC曲线显示在图19中。通过GPC监测所述二嵌段共聚物合成反应的进展。图19中的三个峰显示在所述二嵌段共聚物反应溶液中存在三个不同的重量部分。该二嵌段共聚物的M_n、M_w、M_p、M_z、M_z+1、多分散性、M_z/M_w和M_z+1/M_w显示在表5中。图19中的第一个峰(对应于聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯-聚苯乙烯)的M_p为约141,775g/mol。图19中的第二个峰(对应于所述二嵌段共聚物)的M_p为约63,023g/mol。所述嵌段共聚物中1，4-聚法呢烯的分子量的理论值为约35,000g/mol。图19中的第三个峰(对应于聚苯乙烯)的M_p为约29,799g/mol。

表5

进一步偶联聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯二嵌段共聚物，形成实施例4。图20显示实施例4的GPC曲线。通过GPC测定实施例4的分子量和多分散性。图20中的三个峰显示所形成的偶联产物存在三种不同的重量部分。该偶联产品的M_n、M_w、M_z、M_z+1、多分散性、M_z/M_w，和M_z+1/M_w显示在表6中。图20中的第一个峰(对应于实施例4)的M_p为约138,802g/mol。实施例4约占偶联产物的10％。实施例4中法呢烯单体的数量的理论值为约300。图20中的第二个峰(对应于聚苯乙烯-1，4-聚法呢烯二嵌段共聚物)的M_p为约63,691g/mol。图20中的第三个峰(对应于聚苯乙烯)的M_p为约29,368g/mol。

表6

性质	实施例4
		Mn	138,240g/mol
Mw	142,147g/mol
		Mz	146,636g/mol
Mz+1	151,848g/mol
		多分散性	1.028264

Mz/Mw	1.031576
		Mz+1/Mw	1.068242

图21显示实施例4的¹³C NMR谱。在77.69ppm和76.80 ppm处的峰为与用于收集¹³C NMR谱的氘代氯仿有关的峰。图21中的其它峰是与1，4-聚法呢烯和聚苯乙烯有关的峰。图21中存在139.25ppm处的识别1，4-聚法呢烯的特征峰，表明在实施例4中存在1，4-聚法呢烯。

图22显示实施例4的¹H NMR谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰是与3，4-微观结构有关的峰。在5.10ppm、5.12ppm和5.14ppm处的峰是与1，4-微观结构和3，4-微观结构有关的峰。基于图22的峰下面积，实施例4中约3％的法呢烯单元具有3，4-微观结构。

实施例4的DSC曲线显示在图23中。通过DSC测量实施例4的热特性。实施例4中1，4-聚法呢烯的T_g为约-76℃。实施例4中聚苯乙烯的T_g为约96℃。在-175℃至75℃之间没有检测到其它任何热事件。

在空气中测量的实施例4的TGA曲线显示在图24中。通过TGA测定实施例4在空气中的分解温度。实施例4在空气中损失1％重量的温度为307℃，实施例4在空气中损失5％重量的温度为333℃。

实施例4的张力试验结果显示在图25中。通过张力试验测量实施例4的抗拉强度。实施例4具有硬度但变形。如图25所示，实施例4的断裂伸长为约425％，最大抗拉强度为约152psi。实施例4的模量的理论值为约31.9kpsi。实施例4伸长330％的应力为约33.4psi。

观察到实施例4是发粘的。图26显示了粘合破坏的实施例4的重叠试验结果。实施例4的粘附能为约2,928,000J/m²，峰值应力为约134,000N/m²。

实施例5：聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯-聚苯乙烯

向在氩气氛下的第一个干燥的三颈反应器中，加入预干燥的12％β-法呢烯在环己烷中的溶液。向在氩气氛下的第二个干燥的三颈反应器中，加入预干燥的10％苯乙烯在环己烷中的溶液。之后，在氩气氛下，将141.1g的苯乙烯溶液(即，14.82g的苯乙烯)转移到干燥的反应器中。将正丁基锂(5.84×10^-4mol)和TMEDA(5.02×10^-4mol)的混合物加入到反应器中作为引发剂，并在约50℃下加热该反应器约16小时，直到如通过GPC监测耗尽所有的苯乙烯。然后，在氩气氛下，将143.07g的β-法呢烯溶液(即，15.74g的β-法呢烯)转移到反应器中。使该反应进行，直到如通过GPC监测反应完成，约16小时。然后，将二氯硅烷偶联剂分三个等分试样加入到反应器中，使得Li与Cl的摩尔比例为1∶2。使该反应混合物进行反应，直到如通过反应器中从黄色变为澄清的颜色变化显示反应完成。用叔丁基邻苯二酚在乙醇中的1％溶液，从该反应混合物中沉淀出实施例5。在约60℃的真空烘箱中干燥约2小时之后，将实施例5保持在真空下约16小时。之后，将收集的28.75g(产率96％)实施例5贮存在冰箱中，以防止在表征之前出现任何交联。

聚苯乙烯的GPC曲线显示在图27中。通过GPC监测合成聚苯乙烯的进展。图27中的两个峰显示聚苯乙烯中的两个不同的重量部分。聚苯乙烯的M_n、M_w、M_z，、M_z+1、多分散性、M_z/M_w和M_z+1/M_w显示在表7中。图27的第一个峰的M_p为约65,570g/mol。图27的第二个峰的M_p为约32,122g/mol。

表7

性质	聚苯乙烯
		Mn	27,915g/mol

Mw	30,898g/mol
		Mz	32,608g/mol
Mz+1	33,819g/mol
		多分散性	1.106849
Mz/Mw	1.055361
		Mz+1/Mw	1.094557

然后，形成的聚苯乙烯起引发剂的作用，引发与β-法呢烯聚合，形成聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物。该二嵌段共聚物的GPC曲线显示在图28中。通过GPC监测所述二嵌段共聚物合成的进展。图28中的三个峰显示在所述二嵌段共聚物反应溶液中存在三个不同的重量部分。所述二嵌段共聚物的M_n、M_w、M_z、M_z+1、多分散性、M_z/M_w和M_z+1/M_w显示在表8中。图28中的第一个峰(对应于聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物)的M_p为约174,052g/mol。图28中的第二个峰(对应于所述二嵌段共聚物)的M_p为约86,636g/mol。所述嵌段共聚物中3，4-聚法呢烯的分子量的理论值为约54,000g/mol。图28中的第三个峰(对应于聚苯乙烯)的M_p为约33,955g/mol。

表8

进一步偶联聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物，形成实施例5。图29显示实施例5的GPC曲线。通过GPC测定实施例5的分子量和多分散性。图29中的三个峰显示所形成的偶联产物存在三种不同的重量部分。实施例5的M_n、M_w，、M₂、M_z+1、多分散性、M_z/M_w和M_z+1/M_w显示在表9中。图29中的第一个峰(对应于实施例5)的M_p为约148,931g/mol。实施例5约占偶联产物的33％。在实施例5中，法呢烯单体单元的数量的理论值为约300。实施例5中嵌段的峰分子量为约32,000-108,000-32,000g/mol。图29中的第二个峰(对应于聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物)的M_p为约81,424g/mol。图29中的第三个峰(对应于聚苯乙烯)的M_p为约32,819g/mol。

表9

性质	实施例4
		Mn	28,179g/mol
Mw	30,815g/mol
		Mz	32,590g/mol
Mz+1	33,905g/mol
		多分散性	1.093554
Mz/Mw	1.057606
		Mz+1/Mw	1.100250

图30显示实施例5的¹³C NMR谱。在77.72ppm、77.29ppm和76.87ppm处的峰为与用于收集¹³C NMR谱的氘代氯仿有关的峰。图30中的其它峰是与3，4-聚法呢烯和聚苯乙烯有关的峰。图30中不存在139.05ppm处的识别1，4-聚法呢烯的特征峰，显示实施例5的规则微观结构。

图31显示实施例5的¹H NMR谱。在4.85ppm和4.81ppm处的峰是与3，4-微观结构有关的峰。在5.15ppm和5.13ppm处的峰是与1，4-微观结构和3，4-微观结构有关的峰。基于图31的峰下面积，实施例5中约5％的法呢烯单元具有1，4-微观结构。

实施例5的DSC曲线显示在图32中。通过DSC测量实施例5的热特性。实施例5中3，4-聚法呢烯的T_g为约-72℃。实施例5中聚苯乙烯的T_g为约94℃。在-175℃和75℃之间没有检测到任何其它热事件。

在空气中测量的实施例5的TGA曲线显示在图33中。通过TGA测定实施例5在空气中的分解温度。实施例5在空气中损失1％重量的温度为240℃，实施例5在空气中损失5％重量的温度为327℃。

实施例5的张力试验结果显示在图34中。通过张力试验测量实施例5的抗拉强度。实施例5具有硬度但变形。如图34所示，实施例5的断裂伸长为约175％，最大抗拉强度为约768psi。实施例5的模量的理论值为约39.5kpsi。

通过用溶剂己烷反复萃取4次进一步纯化实施例5。纯化的实施例5的GPC曲线显示在图35中。通过GPC评价从偶联产物中萃取实施例5。在萃取之后，如图35中的第一个峰所示，实施例5增加至萃取产物的约60％。如图35中的第二个峰所示，聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物减少至萃取产物的30％。如图35中的第三个峰所示，聚苯乙烯被减少至萃取产物的约10％。

萃取溶剂己烷的GPC曲线显示在图36中。如在图36中的第一个峰所显示的，萃取之后，实施例5以非常低的量存在于萃取溶剂中。如图36的第二个峰所示，大量的聚苯乙烯-3，4-聚法呢烯二嵌段共聚物被萃取进入萃取溶剂。如图36的第三个峰所示，大部分的聚苯乙烯被萃取进入萃取溶剂。

纯化的实施例5的张力试验结果显示在图37中。通过张力试验测量纯化的实施例5的抗拉强度。实施例5是柔软容易变形的。如图37所示，纯化的实施例5的断裂伸长为约550％，最大抗拉强度为约340psi。纯化的实施例5的模量的理论值为约65.9kpsi。纯化的实施例5伸长300％的应力为约57.1psi。

观察到纯化的实施例5是高度发粘的。粘合破坏的纯化的实施例5的重叠试验结果显示在图38中。通过重叠试验测量纯化的实施例5的粘合能力。纯化的实施例5的粘结能为约1,787,000J/m²，峰值应力为约120,000N/m²。

实施例6

实施例6是通过硫化实施例1形成的。为了制备该反应混合物，将62.7g的实施例1与3.20g的氧化锌、1.25g的硬脂酸、0.94g的Rubbermakers Sulfur MC-98、0.13g的Accelerator TMTD(二硫四甲基秋兰姆)和0.63g的Accelerator OBTS(N-氧二亚甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)混合。氧化锌、硬脂酸、Rubbermakers Sulfur MC-98、Accelerator TMTD和Accelerator OBTS是从Akrochem Corporation，Akron，OH获得的。然后，将该混合物放置到硫化模中，并在约140℃下脱气约30分钟。在脱气之后，将该混合物在约170℃下固化约15分钟。在脱模(de-molding)之后，收集得到70.4g(产率81％)的实施例6，弹性固体。

实施例6的张力试验结果显示在图39中。通过张力试验测量实施例6的抗拉强度。如图39所示，实施例6的断裂伸长为约38％，最大抗拉强度为约16psi。实施例6的模量的理论值为约58psi。

实施例7

实施例7是通过硫化实施例2形成的。类似地，根据如实施例6的方法合成实施例7，不同在于用60.3g的实施例2代替实施例1。实施例7的净重为68.1g(产率78％)。

实施例7的张力试验结果显示在图40中。通过张力试验测量了实施例7的抗拉强度。如图40所示，实施例7的断裂伸长为约25％，最大抗拉强度为约10psi。实施例7的模量的理论值为约66psi。

虽然已经根据有限的实施方案描述了本发明，但是每个实施方案的具体特征不应认为是本发明其它实施方案的特征。没有任何一个单独的实施方案可代表本发明的所有方面。在一些实施方案中，所述组合物或方法可包括这里没有提及的多种化合物或步骤。在其它实施方案中，所述组合物或方法不包括，或者基本上不包括这里没有列举的任何化合物或步骤。对所描述实施方案的变化和修饰是存在的。最后，这里披露的任何数值应当解释为是大约的，无论是否使用词“约”或“近似”描述该数值。所附权利要求意欲涵盖所有落入本发明范围之内的那些修饰和变化。

Claims (44)

1.一种组合物，该组合物包含聚法呢烯和增粘剂，其中所述聚法呢烯具有式(X’)：

其中n为1至100,000的整数；m为0至100,000的整数；X来源于法呢烯；Y来源于乙烯基单体，条件是当m为1或更大时，X与Y的摩尔百分数比例为1：4至100:1，且当m为0时，该聚法呢烯为法呢烯均聚物。

2.权利要求1的组合物，其中X具有式(I’)-(VIII’)及其立体异构体中的一个或多个：

其中R¹具有式(XI)：

R²具有式(XII)∶

R³具有式(XIII)：

和

R⁴具有式(XIV)∶

3.权利要求2的组合物，其中式(I’)的含量为基于所述聚法呢烯总重量的至多80wt.%。

4.权利要求3的组合物，其中式(II’)的含量为基于所述聚法呢烯总重量的5wt.%至99wt.%。

5.权利要求4的组合物，其中式(III’)的含量为基于所述聚法呢烯总重量的至少70wt.%。

6.权利要求2的组合物，其中在一个或多个式(I)-(III’)、(V’)-(VII’)和(XI)-(XIV)及其立体异构体中，至少一部分双键是氢化的。

7.权利要求1-6中任一项的组合物，其中Y具有式(IX’)或其立体异构体：

其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H、烷基、环烷基、芳基、链烯基、环链烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基、腈或卤素；和其中所述法呢烯是β-法呢烯。

8.权利要求7的组合物，其中R⁵为芳基；R⁶、R⁷和R⁸各自为H。

9.权利要求8的组合物，其中所述芳基是苯基。

10.权利要求1-6中任一项的组合物，其中m和n之和大于300。

11.权利要求1-6中任一项的组合物，其中m为0，所述聚法呢烯为法呢烯均聚物。

12.权利要求1-6中任一项的组合物，其中m为1至100,000，所述聚法呢烯为任意法呢烯互聚物。

13.权利要求1-6中任一项的组合物，其中m为1至100,000，所述聚法呢烯为嵌段法呢烯互聚物。

14.权利要求13的组合物，其中所述嵌段法呢烯互聚物包括一个包含X的嵌段和两个包含Y的嵌段，其中包含X的嵌段位于两个包含Y的嵌段之间。

15.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述聚法呢烯的M_w大于60,000道尔顿。

16.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述聚法呢烯的T_g小于-60℃。

17.权利要求1-6中任一项的组合物，其中所述增粘剂的量为组合物总重量的5wt.%至70wt.%。

18.权利要求1-6中任一项的组合物，其进一步包含选自下述的添加剂：增塑剂、油、蜡、抗氧剂、紫外线稳定剂、着色剂或颜料、填料、助流剂、偶联剂、交联剂、表面活性剂、溶剂及它们的组合。

19.权利要求1-6中任一项的组合物，其进一步包含第二聚合物。

20.权利要求19的组合物，其中所述第二聚合物为天然橡胶、合成橡胶、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚α-烯烃、乙烯均聚物、乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物或它们的组合。

21.一种组合物，该组合物包含聚法呢烯和增粘剂，其中所述聚法呢烯是在催化剂的存在下，通过聚合法呢烯和任选的乙烯基单体制备的，条件是当存在乙烯基单体时，法呢烯与乙烯基单体的摩尔百分数比例为1：4至100：1；和其中所述法呢烯是β-法呢烯。

22.权利要求21的组合物，其中所述聚法呢烯中顺式-1,4-微结构的含量为聚法呢烯总重量的至多80wt.%。

23.权利要求21的组合物，其中存在乙烯基单体，所述聚法呢烯为法呢烯互聚物。

24.权利要求21-23中任一项的组合物，其中所述乙烯基单体为苯乙烯。

25.权利要求21-23中任一项的组合物，其中所述法呢烯互聚物为嵌段互聚物。

26.权利要求21-23中任一项的组合物，其中所述法呢烯是由微生物制备的。

27.权利要求21-23中任一项的组合物，其中所述法呢烯来源于单糖。

28.权利要求21-23中任一项的组合物，其中所述催化剂包含有机锂试剂。

29.权利要求28的组合物，其中所述催化剂进一步包含1,2-双(二甲基氨基)乙烷。

30.权利要求1-6和21-23中任一项的组合物，其中所述组合物是热熔粘合剂组合物或压敏粘合剂组合物。

31.一种制品，其包含部分地或完全地涂布有权利要求1-30中任一项的组合物的基材。

32.权利要求31的制品，其中所述制品是纸制品、包装材料、层压板板材、厨房工作台面、载体、标签、纸尿布、医用垫、女性用卫生巾、手术用消毒帷帘、带、箱、硬纸盒、盘、医疗装置或绑带。

33.权利要求32的制品，所述制品是带、箱、硬纸盒、盘、医疗装置或绑带。

34.一种通过使用包含权利要求1-30中任一项的组合物的粘合剂将第一粘附体粘附至第二粘附体的方法。

35.权利要求34的方法，其中所述第一粘附体和第二粘附体相同。

36.权利要求34的方法，其中所述第一粘附体和第二粘附体不同。

37.权利要求34-36中任一项的方法，其中第一粘附体和第二粘附体各自独立地包括金属、木材、纸、塑料、橡胶、玻璃、石头、花岗岩、大理石、砖石建筑、瓷、陶器、瓷砖、瓷器、混凝土、粘土、沙土、白垩、织物、布、无纺布、皮革或它们的组合。

38.权利要求34-36中任一项的方法，其中第一粘附体和第二粘附体各自独立地为板、窄条、带、标签、签条、织物、盘、板、膜或任何模压形状的形式。

39.一种粘合剂组合物，该组合物包含橡胶和增粘剂，其中所述增粘剂包含具有式(X’)的聚法呢烯：

其中n为1至100,000的整数；m为0和100,000的整数；X来源于法呢烯；Y来源于乙烯基单体，条件是当m为1或更大时，X与Y的摩尔百分数比例为1：4和100：1，且当m为0时，该聚法呢烯为法呢烯均聚物。

40.权利要求39的粘合剂组合物，其中所述聚法呢烯的量为粘合剂组合物总重量的5wt.%至70wt.%。

41.权利要求39-40中任一项的粘合剂组合物，其中所述聚法呢烯的R&B软化点等于或大于80℃，根据ASTM28-67测量的。

42.权利要求39-40中任一项的粘合剂组合物，其中所述橡胶的T_g小于20℃。

43.权利要求39-40中任一项的粘合剂组合物，其中X具有式(I’)-(VIII’)及其立体异构体中一个或多个：

其中R¹具有式(XI)：

R²具有式(XII)：

R³具有式(XIII)：

和

R⁴具有式(XIV)：

44.权利要求39-40中任一项的粘合剂组合物，其中Y具有式(IX’)或其立体异构体：

其中R⁵、R⁶、R⁷和R⁸各自独立地为H、烷基、环烷基、芳基、链烯基、环链烯基、炔基、杂环基、烷氧基、芳氧基、羧基、烷氧基羰基、氨基羰基、烷基氨基羰基、二烷基氨基羰基、酰氧基、腈或卤素。

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