CN105940042B - 水性乳剂、薄物成型体和薄物成型体的制造方法 - Google Patents

水性乳剂、薄物成型体和薄物成型体的制造方法 Download PDF

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Abstract

水性乳剂，其包含嵌段共聚物(I)、保护胶体(II)和水，所述嵌段共聚物(I)含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，所述聚合物嵌段(a)由源自芳族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有1~100质量%的源自法呢烯的结构单元(b1)且含有99~0质量%的源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~70/30，保护胶体(II)的含量相对于100质量份的嵌段共聚物(I)为3~35质量份。

Description

水性乳剂、薄物成型体和薄物成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及含有嵌段共聚物的水性乳剂、使用其得到的薄物成型体和薄物成型体的制造方法，所述嵌段共聚物由下述聚合物嵌段构成：由源自芳族乙烯基化合物的结构单元构成的聚合物嵌段和包含源自法呢烯的结构单元的聚合物嵌段。
背景技术
以往，针对被涂装体的表面，以赋予耐蚀性、耐损伤性、耐磨耗性、力学特性、耐候性、耐热性和耐水解性等特性为目的，进行了形成由树脂材料等构成的涂膜。所述涂膜通常通过下述方式制造：将使树脂材料溶解于有机溶剂中而得到的混合液涂布于被涂装体后，进行干燥。
然而，在该制造方法中有机溶剂在干燥时挥发，从而作业环境变差成为问题，现进行了关于不使用有机溶剂的方式、即所谓“无溶剂化”的研究。
作为无溶剂化的具体对策，可以举出例如将树脂材料制成水性乳剂的方法。例如，专利文献1、2中记载了通过使用表面活性剂、保护胶体来将树脂材料制成水性乳剂的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-120025号公报
专利文献2：日本特开2006-316211号公报。
发明内容
发明要解决的问题
根据以往的水性乳剂，对被涂装体的涂布性、对被浸渗体的浸渗性、所得到的薄物成型体的耐蚀性良好，此外，柔软性和橡胶弹性等力学特性也显示出一定程度的性能，但仍期望针对各特性进行改善。
本发明的课题在于，提供对被涂装体的涂布性、对被浸渗体的浸渗性良好、且可以给出耐蚀性和力学特性优异的薄物成型体的水性乳剂、由该水性乳剂制成的薄物成型体、以及薄物成型体的制造方法。
解决问题的手段
本发明人反复进行了为解决上述课题而必要的深入研究，结果发现，通过一并使用特定的嵌段共聚物和保护胶体，可以得到稳定性高的水性乳剂，并发现由所述水性乳剂构成的薄物成型体以高水平具备前述各特性，从而完成了本发明。
即，本发明以下述[1]~[4]作为主旨。
[1] 水性乳剂，其包含嵌段共聚物(I)、保护胶体(II)和水，所述嵌段共聚物(I)含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，所述聚合物嵌段(a)由源自芳族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有1~100质量%的源自法呢烯的结构单元(b1)且含有99~0质量%的源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~70/30，保护胶体(II)的含量相对于100质量份的嵌段共聚物(I)为3~35质量份。
[2] 薄物成型体，其由前述[1]所述的水性乳剂得到。
[3] 薄物成型体的制造方法，其包括将前述[1]所述的水性乳剂涂布于被涂装体而形成涂膜的步骤；以及，使该涂膜干燥的步骤。
[4] 薄物成型体的制造方法，其包括使前述[1]所述的水性乳剂浸渗于被浸渗体而得到浸渗体的步骤；以及，使该浸渗体干燥的步骤。
发明效果
根据本发明，可以提供对被涂装体的涂布性、对被浸渗体的浸渗性良好、且可以给出耐蚀性和力学特性优异的薄物成型体的水性乳剂、由该水性乳剂制成的薄物成型体、以及薄物成型体的制造方法。
具体实施方式
[1]水性乳剂
本发明的水性乳剂包含嵌段共聚物(I)、保护胶体(II)和水，所述嵌段共聚物(I)含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，所述聚合物嵌段(a)由源自芳族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有1~100质量%的源自法呢烯的结构单元(b1)且含有99~0质量%的源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~70/30，保护胶体(II)的含量相对于100质量份的嵌段共聚物(I)为3~35质量份。
[嵌段共聚物(I)]
本发明所使用的嵌段共聚物(I)含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，所述聚合物嵌段(a)由源自芳族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有1~100质量%的源自法呢烯的结构单元(b1)且含有99~0质量%的源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~70/30。
所述聚合物嵌段(a)由源自芳族乙烯基化合物的结构单元构成。作为所述芳族乙烯基化合物，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯和二乙烯基苯等。这些芳族乙烯基化合物可以单独使用一种或者并用两种以上。其中，更优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯，进一步优选苯乙烯。
所述聚合物嵌段(b)含有1~100质量%的源自法呢烯的结构单元(b1)且含有99~0质量%的源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)。如果源自法呢烯的结构单元(b1)的含量小于1质量%，则水性乳剂的涂布性或浸渗性降低，此外，所得到的薄物成型体的耐蚀性和柔软性降低。结构单元(b1)可以是源自α-法呢烯或下述式(I)所示的β-法呢烯的结构单元中的任一种，但从嵌段共聚物(I)的制造容易性的观点出发，优选为源自β-法呢烯的结构单元。应予说明，α-法呢烯和β-法呢烯可以一并使用。
[化1]
。
作为构成源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的共轭二烯，可以举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯和氯丁二烯等。它们可以单独使用一种或者并用两种以上。其中，更优选异戊二烯、丁二烯和香叶烯，进一步优选异戊二烯和/或丁二烯。
进一步，所述聚合物嵌段(b)在不损害本发明目的的范围内，可以在含有源自法呢烯的结构单元(b1)、源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)的同时具有少量源自其它共聚性单体的结构单元。作为所述其它共聚性单体，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、1,3-二甲基苯乙烯、二苯基乙烯、1-乙烯基萘、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等芳族乙烯基化合物等能够进行阴离子聚合的共聚性单体。这些其它共聚性单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。具有上述源自其它共聚性单体的结构单元时，它们的键合形态可以是无规状、递变状中的任一者。
所述聚合物嵌段(b)含有所述源自其它共聚性单体的结构单元时，其含量优选为35质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5质量%以下。
聚合物嵌段(b)中的结构单元(b1)的含量优选为30~100质量%，更优选为45~100质量%。此外，聚合物嵌段(b)含有源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)时，结构单元(b2)的含量优选为70质量%以下，进一步优选为55质量%以下。
对于本发明所使用的嵌段共聚物(I)而言，从由水性乳剂得到的薄物成型体的耐蚀性、耐热性和耐候性的观点出发，可以将其聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键中的一部分或全部进行加氢。此时的聚合物嵌段(b)的加氢率优选为70mol%以上，更优选为80mol%以上，进一步优选为85mol%以上，更进一步优选为90mol%以上，更进一步优选为91mol%以上，特别优选为92mol%以上。
此外，本发明所使用的嵌段共聚物(I)含有后述的聚合物嵌段(c)时，从由水性乳剂得到的薄物成型体的耐蚀性、耐热性和耐候性的观点出发，可以将聚合物嵌段(b)和聚合物嵌段(c)中的碳-碳双键中的一部分或全部进行加氢。此时的聚合物嵌段(b)和聚合物嵌段(c)的加氢率优选为70mol%以上，更优选为80mol%以上，进一步优选为85mol%以上，更进一步优选为90mol%以上，更进一步优选为91mol%以上，特别优选为92mol%以上。
应予说明，聚合物嵌段(b)中、或者聚合物嵌段(b)和聚合物嵌段(c)中的不饱和双键的加氢率可以通过下述方法求出：在加氢前后通过核磁共振(1H-NMR)测定聚合物嵌段(b)中、或者聚合物嵌段(b)和聚合物嵌段(c)中的不饱和双键的含量，由该测定值求出。
聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)的键合形态没有特别限定，可以是直线状、分枝状、放射状或它们中的两者以上的组合。其中，优选各嵌段键合成直线状的形态，将聚合物嵌段(a)用a表示、将聚合物嵌段(b)用b表示时，优选(a-b)l、a-(b-a)m或b-(a-b)n所示的键合形态。应予说明，所述l、m和n分别独立地表示1以上的整数。
其中，作为嵌段共聚物(I)，优选包含2个以上的聚合物嵌段(a)和1个以上的聚合物嵌段(b)的嵌段共聚物，从水性乳剂的涂布性或浸渗性、或者所得到的薄物成型体的耐蚀性和柔软性的观点出发，更优选三嵌段共聚物或五嵌段共聚物，进一步优选a-b-a所示的三嵌段共聚物。
此外，嵌段共聚物(I)具有2个以上的聚合物嵌段(a)或2个以上的聚合物嵌段(b)时，各个聚合物嵌段可以是包含相同结构单元的聚合物嵌段，也可以是包含不同结构单元的聚合物嵌段。例如，对于[a-b-a]所示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段(a)而言，各个芳族乙烯基化合物的种类可以相同也可以不同。
嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~70/30。如果为该范围之外，则水性乳剂的涂布性或浸渗性降低，此外，所得到的薄物成型体的耐蚀性和柔软性降低。从该观点出发，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]优选为10/90~60/40，更优选为10/90~55/45，进一步优选为10/90~40/60，更进一步优选为15/85~40/60，更进一步优选为18/82~40/60，特别优选为18/82~35/65。
对于嵌段共聚物(I)，除了所述聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)之外，在不损害本发明主旨的范围内，还可以含有由构成所述聚合物嵌段(a)的单体和所述法呢烯以外的其它单体构成的聚合物嵌段(c)。
作为所述其它单体，可以举出例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等不饱和烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚等含有官能团的不饱和化合物等。此外，聚合物嵌段(c)可以含有所述源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)，聚合物嵌段(c)也可以仅由所述源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)构成。它们可以单独使用一种或者并用两种以上。
在嵌段共聚物(I)含有聚合物嵌段(c)的情况中，将聚合物嵌段(c)用c表示时，可以举出例如a-b-a-c、b-a-b-c所示的四嵌段共聚物、b-a-c-a-b所示的五嵌段共聚物等键合形态。
嵌段共聚物(I)含有聚合物嵌段(c)时，其含量优选为50质量%以下，更优选为40质量%以下，进一步优选为30质量%以下，最优选为10质量%以下。
从水性乳剂的涂布性或浸渗性、或者所得到的薄物成型体的耐蚀性和柔软性的观点出发，嵌段共聚物(I)的峰位分子量(Mp)优选为4,000~500,000，更优选为9,000~400,000，进一步优选为50,000~350,000，更进一步优选为70,000~350,000，更进一步优选为100,000~350,000，特别优选为130,000~350,000。
应予说明，本说明书中的峰位分子量(Mp)是通过凝胶渗透色谱以换算为标准聚苯乙烯计而求出的峰位分子量(Mp)，是指用后述实施例中记载的方法测定的值。
嵌段共聚物(I)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1~4，更优选为1~3，进一步优选为1~2。如果分子量分布为所述范围内，则嵌段共聚物(I)的粘度不均匀性小、容易处理。
<嵌段共聚物(I)的制造方法>
嵌段共聚物(I)可以通过溶液聚合法或日本特表2012-502135号公报、日本特表2012-502136号公报所记载的方法等来制造。其中，优选溶液聚合法，可以应用例如阴离子聚合、阳离子聚合等离子聚合法、自由基聚合法等公知的方法。其中，优选阴离子聚合法。
作为阴离子聚合法，可以通过下述方法来进行：在溶剂、阴离子聚合引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下依次添加芳族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯、根据需要的构成聚合物嵌段(c)的其它单体。
作为阴离子聚合引发剂，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、钕等镧系稀土金属；含有所述碱金属、碱土金属、镧系稀土金属的化合物等。其中，优选碱金属和含有碱金属的化合物，更优选有机碱金属化合物。
作为所述有机碱金属化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯基乙烯锂、二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等有机锂化合物；萘基钠、萘基钾等。其中，优选有机锂化合物，更优选正丁基锂、仲丁基锂，特别优选仲丁基锂。应予说明，有机碱金属化合物可以通过与二异丙胺、二丁胺、二己胺、二苯甲基胺等仲胺反应而作为有机碱金属氨基化物使用。
用于聚合的有机碱金属化合物的使用量因嵌段共聚物(I)的分子量而异，但通常相对于芳族乙烯基化合物、法呢烯和法呢烯以外的共轭二烯的总量为0.01~3质量%的范围。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响则没有特别限定，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等饱和脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃等。它们可以单独使用一种或者并用两种以上。
路易斯碱具备控制源自法呢烯的结构单元和源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元中的微结构的作用。作为所述路易斯碱，可以举出例如丁醚、乙醚、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷、乙二醇二乙醚等醚化合物；吡啶；N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、三甲胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。使用路易斯碱时，优选其量通常相对于1摩尔阴离子聚合引发剂为1~1000摩尔当量的范围。
聚合反应的温度通常为-80~150℃，优选为0~100℃，更优选为10~90℃的范围。聚合反应的形式可以是间歇式也可以是连续式。以聚合反应体系中的芳族乙烯基化合物、法呢烯和/或法呢烯以外的共轭二烯的存在量达到特定范围的方式向聚合反应液中连续或断续地供给各单体，或者以各单体在聚合反应液中达到特定比例的方式依次进行聚合，由此可以制造嵌段共聚物(I)。
聚合反应可以通过添加甲醇、异丙醇等醇作为聚合终止剂来终止。通过将所得到的聚合反应液注入至甲醇等贫溶剂中而使嵌段共聚物(I)析出，或者将聚合反应液用水清洗并分离后，进行干燥，由此可以分离出嵌段共聚物(I)。
在本聚合步骤中，可以如上所述地得到未改性的嵌段共聚物(I)，也可以在后述的加氢步骤之前，在所述嵌段共聚物(I)中导入官能团，从而得到经改性的嵌段共聚物(I)。作为可以导入的官能团，可以举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基、羰基、巯基、异氰酸酯基、酸酐等。
作为嵌段共聚物(I)的改性方法，可以举出例如下述方法：在添加聚合终止剂之前，添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等改性剂、或者日本特开2011-132298号公报所记载的其它改性剂。此外，也可以在分离后的共聚物上接枝马来酸酐等来使用。
导入官能团的位置可以是嵌段共聚物(I)的聚合末端，也可以是侧链。此外，上述官能团可以为单独一种，或者组合2种以上。优选上述改性剂相对于阴离子聚合引发剂通常为0.01~10摩尔当量的范围。
通过前述方法得到的嵌段共聚物(I)或经改性的嵌段共聚物(I)可以直接作为嵌段共聚物(I)，也可以将通过对该嵌段共聚物(I)实施加氢步骤而得到的氢化嵌段共聚物用作嵌段共聚物(I)。加氢方法可以使用公知的方法。例如，在使嵌段共聚物(I)溶解于不影响加氢反应的溶剂中而得到的溶液中，作为加氢催化剂存在齐格勒系催化剂；担载于碳、二氧化硅、硅藻土等的镍、铂、钯、钌或铑金属催化剂；具有钴、镍、钯、铑或钌金属的有机金属络合物等，从而进行加氢反应。其中，优选将使钯担载于碳而得到的钯碳用作加氢催化剂。
加氢反应中，氢气压力优选为0.1~20MPa，反应温度优选为100~200℃，反应时间优选为1~20小时。
[保护胶体(II)]
本发明中，以使作为疏水性胶体的嵌段共聚物(I)相对于电解质稳定为目的，使用保护胶体(II)。本发明中，保护胶体(II)是指可以使作为疏水性胶体的嵌段共聚物(I)相对于电解质稳定的亲水性胶体。
关于保护胶体(II)可以使作为疏水性胶体的嵌段共聚物(I)稳定的理由，可以认为这是因为：作为亲水性胶体的保护胶体(II)包裹作为疏水性胶体的嵌段共聚物(I)，从而使得整体上显示出亲水性胶体的性质。
作为保护胶体(II)，可以举出例如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇；甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性纤维素衍生物；(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐；苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、马来酸酐化聚丁二烯盐、萘磺酸盐、聚丙烯酸盐等。这些保护胶体(II)可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
这些之中，作为保护胶体(II)，优选聚乙烯醇或(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐，更优选(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐。
作为构成所述(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的(甲基)丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸酯。
另一方面，作为构成所述(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的不饱和羧酸，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸单甲酯等。此外，除了这些单体之外，还可以进一步共聚有苯乙烯等。
作为(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐的具体例，可以举出例如丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐、甲基丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐、苯乙烯-丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐、以及苯乙烯-甲基丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐。
此外，作为前述水溶性盐的具体例，可以举出钠盐、钾盐等一价金属盐；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺盐；以及铵盐，这些之中，优选铵盐。
它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
所述(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐的重均分子量优选为3,000~50,000，更优选为3,000~25,000，更优选为3,000~10,000，进一步优选为4,000~6,000。
对于被用作保护胶体(II)的聚乙烯醇，从水性乳剂的涂布性或浸渗性、或者所得到的薄物成型体的耐蚀性的观点出发，优选聚合度为300~2,600、皂化度为70~92mol%的聚乙烯醇(作为重均分子量，达到1,500~130,000的范围)。更优选的是，优选聚合度为300~1,500、皂化度为78~92mol%的聚乙烯醇。此外，聚乙烯醇还优选为用羧基、磺酸基、乙酰乙酰基或阳离子基团进行改性得到的聚乙烯醇。
保护胶体(II)的含量相对于100质量份嵌段共聚物(I)为3~35质量份，优选为3~32质量份，更优选为3~30质量份，进一步优选为10~28质量份，更进一步优选为13~25质量份。如果保护胶体(II)的配合比例小于3质量份，则变得乳化不良而无法得到乳剂，此外，如果大于35质量份，则涂膜的耐蚀性差，均不优选。
[软化剂(III)]
从调节嵌段共聚物(I)的柔软性的观点出发，本发明的水性乳剂根据需要还可以含有软化剂(III)。
作为软化剂(III)，可以使用一直以来公知的非芳族系的橡胶用软化剂，其中，优选非芳族系的矿物油系橡胶用软化剂、或者液态或低分子量的合成软化剂。非芳族系橡胶用软化剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为非芳族系橡胶用软化剂，可以举出石蜡系加工油、氢化石蜡系加工油、环烷烃系加工油、液体石蜡；花生油和松香等植物油系软化剂；乙烯-α-烯烃低聚物、低分子量聚异丁烯、液态聚丁烯、液态聚丁二烯和液态聚异戊二烯等合成软化剂等，其中，优选低分子量聚异丁烯、石蜡系加工油、氢化石蜡系加工油和环烷烃系加工油。
对于非芳族系橡胶用软化剂的40℃下的运动粘度，从调节嵌段共聚物(I)的柔软性的观点出发，优选为20~800mm2/s，更优选为30~500mm2/s，进一步优选为30~400mm2/s。
含有软化剂(III)时，其含量相对于100质量份嵌段共聚物(I)优选为0.5~150质量份，更优选为1~140质量份，进一步优选为5~130质量份，更进一步优选为10~125质量份，更进一步优选为20~125质量份。如果软化剂(III)的含量为所述范围内，则所得到的薄物成型体的力学特性提高，并且软化剂(III)变得不易发生从薄物成型体中的渗出。
[添加剂]
在本发明的水性乳剂中，根据用途在不损害本发明效果的范围内，可以进一步添加各种添加剂。
作为添加剂，可以举出阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、填充剂、改性剂、颜料等。但是，如果过量添加表面活性剂，则会损害薄物成型体的耐性，因此需要保持为所需要的最小量。
[水性乳剂的制备方法]
本发明的水性乳剂可以通过例如如下所述的方法来制备。
使嵌段共聚物(I)、保护胶体(II)和根据需要的软化剂(III)、添加剂等溶解于甲苯、二甲苯、环己烷等有机溶剂中，接着添加水，并投入至均质搅拌器等搅拌器中，在室温~85℃下进行搅拌，得到分散液体。接着，通过在减压、加热下蒸馏去除有机溶剂，可以得到水性乳剂。应予说明，对于水的添加量，由于可以稀释水性乳剂，因此没有特别限定，在可以得到期望的固体成分浓度的水性乳剂的范围内添加即可。
此外，不使用有机溶剂，在压热器型搅拌机中添加嵌段共聚物(I)、保护胶体(II)、水、根据需要的软化剂(III)和添加剂，在100℃~200℃的温度下进行搅拌，由此可以得到水性乳剂。
所得到的水性乳剂根据需要也可以通过高压均化器进一步进行微粒化。乳化方法不限定于在此例示出的乳化法，也可以采用反转乳化法、转相温度乳化法、D相乳化法、凝胶乳化法等化学乳化方法。
水性乳剂中的嵌段共聚物(I)的含量可以考虑使用水性乳剂形成的薄物成型体的厚度、干燥步骤所需的时间等来任意地选择，但从水性乳剂的稳定性的观点出发，优选为60质量%以下。
[2] 薄物成型体以及薄物成型体的制造方法
本发明的薄物成型体是由本发明的水性乳剂得到的薄物成型体，具体而言，是从本发明的水性乳剂中干燥去除水而成的包含水性乳剂中的分散质的薄物成型体。应予说明，所述“分散质”是指本发明的水性乳剂中的分散介质以外的成分。
本发明的薄物成型体可以使用本发明的水性乳剂通过公知的方法来制造，优选通过包括下述步骤的制造方法来制造：将水性乳剂涂布于被涂装体而形成涂膜的步骤，以及使该涂膜干燥的步骤。
作为将水性乳剂涂布于被涂装体而形成涂膜的步骤，可以举出例如使被涂装体浸渍于水性乳剂中的浸渍成型法、对被涂装体喷射水性乳剂喷雾的方法、用刷子对被涂装体涂布水性乳剂的方法等。
此外，本发明的薄物成型体也可以通过包括下述步骤的薄物成型体的制造方法来制造：使水性乳剂浸渗于被浸渗体而得到浸渗体的步骤，以及使该浸渗体干燥的步骤。
作为使水性乳剂浸渗于被浸渗体而得到浸渗体的步骤，可以举出例如使水性乳剂浸渗于由织物、无纺布等纤维构成的被浸渗体而得到浸渗体的方法。
所述被涂装体和被浸渗体没有特别限定，可以举出例如热塑性树脂、各种金属、各种玻璃、各种皮革、各种纸、各种无纺布、各种布帛、各种发泡体、各种木材等。其中，优选使用热塑性树脂、各种皮革、各种无纺布。
此外，使通过前述步骤形成的涂膜或浸渗体干燥的步骤还因涂膜的厚度、浸渗体的大小而异，但可以通过在优选25~150℃、更优选60~150℃的范围内干燥优选1~48小时、更优选干燥1~36小时来进行。
应予说明，本发明中，可以在减压下进行涂膜的干燥。作为减压度，优选为0.4~6.7kPa，更优选为0.5~5.3kPa。
本发明的薄物成型体的厚度因用途而异，没有特别限定，但优选为30~1,000μm，更优选为30~500μm，进一步优选为50~300μm。
从强度的观点出发，本发明的薄物成型体的A硬度优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上。硬度的上限没有特别限定，从柔软性的观点出发，优选为60以下，更优选为55以下，进一步优选为40以下，更进一步优选为30以下。应予说明，薄物成型体的硬度可以通过实施例所述的方法进行测定。
本发明的薄物成型体可以单独使用，也可以层叠使用。此外，本发明的薄物成型体的形状没有特别限定，可以根据目标用途而制成膜、片材、手套、避孕套、指套、导管、门贴脸・门板等汽车用部件、胸罩的衬垫等各种缓冲材料、尿布的伸缩部件、膏状剂的伸缩部等的形状。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。应予说明，β-法呢烯(纯度为97.6质量%，アミリス,インコーポレイティド公司制)通过3Å的分子筛进行精制，并在氮气氛围下蒸馏，从而去除姜烯、红没药烯、法呢烯环氧化物、法呢醇异构体、E,E-法呢醇、鲨烯、麦角甾醇和法呢烯的多种的二聚物等烃系杂质，用于以下的聚合。
实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
<嵌段共聚物(I)>
后述制造例1~9的嵌段共聚物(I-1)~(I-9)
<嵌段共聚物(I')>
后述制造例10~14的嵌段共聚物(I'-1)~(I'-5)
<保护胶体(II)>
保护胶体(II-1)：丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的铵盐(丙烯酸:甲基丙烯酸:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酸丁酯:甲基丙烯酸丁酯=8:8:11:11:11(质量比)，重均分子量为5,000)
保护胶体(II-2)：聚乙烯醇(株式会社クラレ制，商品名“ポバール405”，聚合度为500，皂化度为81.5%)
<软化剂(III)>
石蜡系加工油(出光兴产株式会社制造的“ダイアナプロセスオイルPW-90”，40℃下的运动粘度为95mm2/s(40℃))
<表面活性剂>
十二烷基苯磺酸盐(花王株式会社制，商品名“ネオペレックス”)
此外，制造例中的各测定方法的详情如下所示。
(1)分子量分布和峰位分子量(Mp)等的测定
氢化嵌段共聚物的峰位分子量(Mp)和分子量分布(Mw/Mn)通过GPC(凝胶渗透色谱)以换算为标准聚苯乙烯的分子量计来求出，由分子量分布的峰顶点位置求出峰位分子量(Mp)。测定装置和条件如下所示。
・装置 ：东曹株式会社制造的GPC装置“GPC8020”
・分离柱 ：东曹株式会社制造的“TSKgelG4000HXL”
・检测器 ：东曹株式会社制造的“RI-8020”
・洗脱液 ：四氢呋喃
・洗脱液流量 ：1.0ml/分钟
・样品浓度 ：5mg/10ml
・柱温 ：40℃。
(2)加氢率的测定方法
在各制造例中，将加氢前的嵌段共聚物和加氢后的嵌段共聚物(氢化嵌段共聚物)分别溶解于氘代氯仿溶剂中，使用日本电子株式会社制造的“Lambda-500”，在50℃下测定1H-NMR。嵌段共聚物(I)中的聚合物嵌段(b)的加氢率是由所得到的谱图中4.5~6.0ppm处出现的碳-碳双键所具有的质子的峰，通过下述式来算出。
加氢率＝{1-(每1摩尔的加氢后的嵌段共聚物所包含的碳-碳双键的摩尔数)/(每1摩尔加氢前的嵌段共聚物所包含的碳-碳双键的摩尔数)}×100(mol%)。
<嵌段共聚物(I)>
[制造例1]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)36.9g(仲丁基锂3.87g)，升温至50℃后，添加苯乙烯(1)1.87kg并使其聚合1小时，接着添加β-法呢烯8.75kg并进行2小时聚合，进一步添加苯乙烯(2)1.87kg并聚合1小时，由此得到包含聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的反应液。在该反应液中，作为加氢催化剂，添加相对于所述嵌段共聚物为5质量%的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力为2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。在放置冷却、排出压力后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，由此得到聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯三嵌段共聚物的加氢物(以下也称为“嵌段共聚物(I-1)”)。针对嵌段共聚物(I-1)进行前述评价。将结果示于表1。
[制造例2~7]
除了按照表1所述的配方之外，以与制造例1同样的方式制造嵌段共聚物(I-2)~(I-7)。针对所得到的嵌段共聚物(I-2)~(I-7)进行前述评价。将结果示于表1。
[制造例8]
按照表1所述的配方，在氢气压力为2MPa、150℃的条件下进行4小时的加氢反应，除此之外，以与制造例1同样的方式制造嵌段共聚物(I-8)。针对所得到的嵌段共聚物(I-8)，进行前述评价。将结果示于表1。
[制造例9]
向经氮气置换并干燥的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷50.0kg、作为阴离子聚合引发剂的仲丁基锂(10.5质量%的环己烷溶液)190.5g、作为路易斯碱的四氢呋喃400g，升温至50℃后，添加β-法呢烯6.34kg并进行2小时聚合，接着添加苯乙烯(1)2.50kg并使其聚合1小时，进一步添加丁二烯3.66kg并进行1小时聚合。接着，向该聚合反应液中添加作为偶联剂的二氯二甲基硅烷20g并使其反应1小时，从而得到包含聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)五嵌段共聚物的反应液。在该反应液中，作为加氢催化剂，添加相对于所述嵌段共聚物为5质量%的钯碳(钯担载量：5质量%)，在氢气压力为2MPa、150℃的条件下进行10小时的反应。在放置冷却、排除压力后，通过过滤去除钯碳，浓缩滤液，进一步进行真空干燥，由此得到聚(β-法呢烯)-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯-聚(β-法呢烯)五嵌段共聚物的加氢物(以下称为“嵌段共聚物(I-9)”)。针对嵌段共聚物(I-9)，进行前述评价。将结果示于表1。
<嵌段共聚物(I')>
[制造例10、11、13、14]
除了按照表2所述的配方之外，以与制造例1同样的方式制造嵌段共聚物(I'-1)、(I'-2)、(I'-4)、(I'-5)。针对所得到的各嵌段共聚物进行前述评价。将结果示于表2。
[制造例12]
对于嵌段共聚物(I'-3)，在溶剂环己烷50.0kg中混合作为路易斯碱的四氢呋喃72g，并按照表2所述的配方，除此之外，以与制造例1同样的方式制造嵌段共聚物(I'-3)。针对所得到的嵌段共聚物(I'-3)进行前述评价。将结果示于表2。
[表1]
[表2]
[实施例1~12和比较例1~9]
制备以表3和4所示的配合比包含制造例1~14中得到的嵌段共聚物、保护胶体、软化剂和表面活性剂的各成分的浓度为30质量%的甲苯溶液200g，接着添加蒸馏水400g，加入至带有均质搅拌器的搅拌槽中，以10,000rpm搅拌10分钟后，将内容物转移至加压式均化器中，进一步进行乳化。接着，通过旋转蒸发器在0.8kPa、60℃的条件下蒸馏去除甲苯和蒸馏水，得到以表3和4所示的配合比包含蒸馏水的水性乳剂(固体成分浓度为40质量%)。
使作为被涂装体的玻璃板浸渍于所得到的水性乳剂中，在玻璃板的表面上形成厚度为2.4mm的涂膜，在120℃、0.67kPa下进行24小时的真空干燥热处理。接着将其冷却，用切割刀裁切成纵横10cm×10cm，从玻璃板上剥离，从而得到厚度为100μm的薄物成型体。在本制造过程中，进行以下的水性乳剂的涂布性评价和耐蚀性评价。
应予说明，对于硬度的测定和拉伸永久伸长率的测定，将通过与上述相同的方法形成涂膜并干燥的步骤重复7~10次，最终在120℃、0.67kPa下进行24小时的真空干燥热处理，制作厚度为1mm的薄物成型体并用于评价。
(1) 水性乳剂的涂布性的评价方法
针对所制备的实施例和比较例的水性乳剂的涂布性，使用玻璃和不锈钢两种被涂装体，按照下述基准进行评价。将结果示于表3和表4。
(评价基准)
1：分散性良好，可以涂布
2：分散性差，但可以涂布
3：分散性差，无法涂布。
(2) 耐蚀性的评价方法
(i) 耐水性试验
使从玻璃板剥离之前的薄物成型体在25℃下浸渍于蒸馏水中3天后，目视观察状态的变化，按照下述基准进行评价。将结果示于表3和表4。
(ii) 耐酸性试验
除了将蒸馏水变更成30质量%的硫酸水溶液之外，以与前述耐水性试验同样的方式进行试验，进行评价。将结果示于表3和表4。
(iii) 耐碱性试验
除了将蒸馏水变更成30质量%的氢氧化钾水溶液之外，以与前述耐水性试验同样的方式进行试验，进行评价。将结果示于表3和表4。
(评价基准)
1：薄物成型体的外观与浸渍前的状态相同
2：薄物成型体部分发生白化
3：薄物成型体整体发生白化
4：薄物成型体溶解。
(3) 硬度的测定方法
重叠6张各实施例和比较例中得到的厚度为1mm的成型体，使用A型硬度计的压头，按照JIS K6253进行测定。数值越低，则表示柔软性越优异。
(4) 拉伸永久伸长率的测定方法
由各实施例和比较例中得到的厚度为1mm的成型体按照JIS K6251冲裁制作1号型哑铃型的试验片，在试验片的平行部分标出标线间距离为2cm的标线。拉伸该试验片，以使标线间距离达到4cm(伸长100%)，在温度为24℃、相对湿度为50%的氛围下保持10分钟后，松开伸长。然后，测定在温度为24℃、相对湿度为50%的氛围下放置10分钟时的标线间距离(l'：cm)，通过拉伸永久伸长率(%)=100×(l'-2)/2来求出。数值越低，则表示橡胶弹性越优异。
[表3]
(*5) 固体成分浓度(质量%)=100×(嵌段共聚物(I)+保护胶体(II)+软化剂(III)+表面活性剂)/整体量。
[表4]
(*5) 固体成分浓度(质量%)=100×(嵌段共聚物(I)+保护胶体(II)+软化剂(III)+表面活性剂)/整体量。
由实施例和比较例的结果可以明确的是，本发明的水性乳剂的对被涂布体的涂布性良好，此外，由本发明的水性乳剂得到的薄物成型体的耐蚀性和力学特性优异。特别地，由与比较例4、5、8的对比可以明确的是，使用本发明范围内的嵌段共聚物(I)时，尽管其峰位分子量为20万以上，但仍具有与峰位分子量为7~8万左右的以往的苯乙烯-异戊二烯系或苯乙烯-丁二烯系共聚物加氢物相比同等以上的涂布性，并且，由水性乳剂得到的薄物成型体的硬度低、柔软性更优异、拉伸永久伸长率小、橡胶弹性更优异。
另一方面，对于如比较例6那样地使用峰位分子量为26万的苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)共聚物加氢物而得到的水性乳剂、如比较例9那样地使用由峰位分子量为26万的苯乙烯-(异戊二烯/丁二烯)共聚物加氢物和软化剂构成的组合物而得到的水性乳剂，嵌段共聚物不能充分地分散，不能获得良好的水性乳剂和薄物成型体。此外，如比较例7那样，使用源自苯乙烯的聚合物嵌段与源自法呢烯的聚合物嵌段的质量比为本发明范围外的嵌段共聚物时，所得到的薄物成型体的柔软性和橡胶弹性下降。

Claims (13)

1.水性乳剂，其包含嵌段共聚物(I)、保护胶体(II)和水，所述嵌段共聚物(I)含有聚合物嵌段(a)和聚合物嵌段(b)，所述聚合物嵌段(a)由源自芳族乙烯基化合物的结构单元构成，所述聚合物嵌段(b)含有1~100质量%的源自法呢烯的结构单元(b1)且含有99~0质量%的源自法呢烯以外的共轭二烯的结构单元(b2)，聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的质量比[(a)/(b)]为5/95~70/30，所述嵌段共聚物(I)是所述聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键的加氢率为70mol%以上的氢化嵌段共聚物，所述保护胶体(II)的含量相对于100质量份的所述嵌段共聚物(I)为3~35质量份。
2.如权利要求1所述的水性乳剂，其还含有软化剂(III)，该软化剂(III)的含量相对于100质量份的嵌段共聚物(I)为0.5~150质量份。
3.如权利要求1或2所述的水性乳剂，其中，所述嵌段共聚物(I)的通过凝胶渗透色谱以换算为标准聚苯乙烯计而求出的峰位分子量为4,000~500,000。
4.如权利要求1或2所述的水性乳剂，其中，所述芳族乙烯基化合物为苯乙烯。
5.如权利要求1或2所述的水性乳剂，其中，所述法呢烯为β-法呢烯。
6.如权利要求1或2所述的水性乳剂，其中，所述法呢烯以外的共轭二烯为选自异戊二烯、丁二烯和香叶烯中的至少1种。
7.如权利要求1或2所述的水性乳剂，其中，所述嵌段共聚物(I)的分子量分布为1~4。
8.如权利要求1或2所述的水性乳剂，其中，所述嵌段共聚物(I)是所述聚合物嵌段(b)中的碳-碳双键的加氢率为90mol%以上的氢化嵌段共聚物。
9.如权利要求1或2所述的水性乳剂，其中，所述保护胶体(II)为选自聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物、(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、马来酸酐化聚丁二烯盐、萘磺酸盐和聚丙烯酸盐中的至少1种。
10.如权利要求9所述的水性乳剂，其中，所述保护胶体(II)为聚乙烯醇或(甲基)丙烯酸酯-不饱和羧酸共聚物的水溶性盐。
11.薄物成型体，其由权利要求1~10中任一项所述的水性乳剂得到。
12.薄物成型体的制造方法，其包括将权利要求1~10中任一项所述的水性乳剂涂布于被涂装体而形成涂膜的步骤；以及，使该涂膜干燥的步骤。
13.薄物成型体的制造方法，其包括使权利要求1~10中任一项所述的水性乳剂浸渗于被浸渗体而得到浸渗体的步骤；以及，使该浸渗体干燥的步骤。
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