JP5829782B1 - 水性エマルジョン、薄物成形体及び薄物成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、この製造方法では乾燥時に有機溶剤が揮発し、作業環境を悪化させることが問題になっており、有機溶剤を使用しない態様、いわゆる「無溶剤化」に関する検討が行われている。
無溶剤化の具体策として、例えば樹脂材料を水性のエマルジョンにする方法が挙げられる。例えば、特許文献1,2には界面活性剤や保護コロイドを用いることにより樹脂材料を水性エマルジョンにする方法が記載されている。
本発明は、被塗装体への塗布性又は被含浸体への含浸性が良好であり、かつ耐食性及び力学的特性に優れた薄物成形体を与えることができる水性エマルジョン、該水性エマルジョンからなる薄物成形体、及び薄物成形体の製造方法を提供することを課題とする。
すなわち本発明は、以下の[1]〜[4]を要旨とするものである。
[1]芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(a)と、ファルネセン由来の構造単位(b1)を1〜100質量%含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)を99〜0質量%含有する重合体ブロック(b)とを含有し、重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)との質量比[(a)/(b)]が5/95〜70/30であるブロック共重合体(I)、保護コロイド(II)及び水を含む水性エマルジョンであって、保護コロイド(II)の含有量がブロック共重合体(I)100質量部に対して3〜35質量部である水性エマルジョン。
[2]前記[1]に記載の水性エマルジョンから得られる薄物成形体。
[3]前記[1]に記載の水性エマルジョンを被塗装体に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜を乾燥させる工程とを含む薄物成形体の製造方法。
[4]前記[1]に記載の水性エマルジョンを被含浸体に含浸させて含浸体を得る工程と、該含浸体を乾燥させる工程とを含む薄物成形体の製造方法。
本発明の水性エマルジョンは、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(a)と、ファルネセン由来の構造単位(b1)を1〜100質量%含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)を99〜0質量%含有する重合体ブロック(b)とを含有し、重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)との質量比[(a)/(b)]が5/95〜70/30であるブロック共重合体(I)、保護コロイド(II)及び水を含む水性エマルジョンであって、保護コロイド(II)の含有量がブロック共重合体(I)100質量部に対して3〜35質量部である水性エマルジョンである。
本発明で用いられるブロック共重合体(I)は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(a)と、ファルネセン由来の構造単位(b1)を1〜100質量%含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)を99〜0質量%含有する重合体ブロック(b)とを含有し、重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)との質量比[(a)/(b)]が5/95〜70/30であるブロック共重合体である。
前記重合体ブロック(b)が前記その他の共重合性単量体に由来する構造単位を含有する場合、その含有量は35質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましい。
なお、重合体ブロック(b)、又は重合体ブロック(b)と重合体ブロック(c)における不飽和二重結合の水素添加率は、重合体ブロック(b)、又は重合体ブロック(b)と重合体ブロック(c)における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において核磁気共鳴(1H−NMR)によって測定し、その測定値から求めることができる。
中でもブロック共重合体(I)としては、重合体ブロック(a)を2個以上、及び重合体ブロック(b)を1個以上含むブロック共重合体であることが好ましく、水性エマルジョンの塗布性又は含浸性、また、得られる薄物成形体の耐食性及び柔軟性の観点から、トリブロック共重合体、又はペンタブロック共重合体がより好ましく、a−b−aで表されるトリブロック共重合体が更に好ましい。
また、ブロック共重合体(I)が重合体ブロック(a)を2個以上又は重合体ブロック(b)を2個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロックは、同じ構造単位からなる重合体ブロックであっても、異なる構造単位からなる重合体ブロックであってもよい。例えば、〔a−b−a〕で表されるトリブロック共重合体における2個の重合体ブロック(a)において、それぞれの芳香族ビニル化合物は、その種類が同じであっても異なっていてもよい。
かかる他の単量体としては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等の不飽和炭化水素化合物;アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、2−アクリロイルエタンスルホン酸、2−メタクリロイルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、酢酸ビニル、メチルビニルエーテル等の官能基含有不飽和化合物;等が挙げられる。また、重合体ブロック(c)は、前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)を含有してもよく、重合体ブロック(c)は前記ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)のみからなってもよい。これらは1種を単独で又は2種以上を併用してもよい。
ブロック共重合体(I)が重合体ブロック(c)を含有する場合、重合体ブロック(c)をcで表したときに、例えば、a−b−a−c、b−a−b−cで表されるテトラブロック共重合体、b−a−c−a−bで表されるペンタブロック共重合体等の結合形態が挙げられる。
ブロック共重合体(I)が重合体ブロック(c)を有する場合、その含有量は50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下が更に好ましく、10質量%以下が最も好ましい。
なお、本明細書におけるピークトップ分子量(Mp)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)であり、後述する実施例に記載した方法で測定した値を意味する。
ブロック共重合体(I)は、溶液重合法又は特表2012−502135号公報、特表2012−502136号公報に記載の方法等により製造することができる。中でも溶液重合法が好ましく、例えばアニオン重合やカチオン重合等のイオン重合法、ラジカル重合法等の公知の方法を適用できる。中でもアニオン重合法が好ましい。
アニオン重合法としては、溶媒、アニオン重合開始剤、及び必要に応じてルイス塩基の存在下、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及び/又はファルネセン以外の共役ジエン、必要に応じて重合体ブロック(c)を構成する他の単量体を逐次添加する方法により行うことができる。
アニオン重合開始剤としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属;ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属;ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属;前記アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド系希土類金属を含有する化合物等が挙げられる。中でもアルカリ金属及びアルカリ金属を含有する化合物が好ましく、有機アルカリ金属化合物がより好ましい。
重合に用いる有機アルカリ金属化合物の使用量は、ブロック共重合体(I)の分子量によっても異なるが、通常、芳香族ビニル化合物、ファルネセン及びファルネセン以外の共役ジエンの総量に対して0.01〜3質量%の範囲である。
重合反応は、メタノール、イソプロパノール等のアルコールを重合停止剤として添加して停止できる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いでブロック共重合体(I)を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりブロック共重合体(I)を単離できる。
ブロック共重合体(I)の変性方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル−1,3−ビスアミノメチルシクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、N−ビニルピロリドン等の変性剤、又は特開2011−132298号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。また、単離後の共重合体に無水マレイン酸等をグラフト化して用いることもできる。
官能基が導入される位置はブロック共重合体(I)の重合末端でも、側鎖でもよい。また上記官能基は1種を単独で又は2種以上を組み合わせてもよい。上記変性剤は、アニオン重合開始剤に対して、通常、0.01〜10モル当量の範囲であることが好ましい。
水素添加反応において、水素圧力は0.1〜20MPaが好ましく、反応温度は100〜200℃が好ましく、反応時間は1〜20時間が好ましい。
本発明においては、疎水性コロイドであるブロック共重合体(I)を電解質に対して安定化させることを目的として保護コロイド(II)を用いる。本発明において保護コロイド(II)とは、疎水性コロイドであるブロック共重合体(I)を電解質に対して安定化させることができる親水性コロイドをいう。
保護コロイド(II)が、疎水性コロイドであるブロック共重合体(I)を安定化させることができる理由については、親水性コロイドである保護コロイド(II)が疎水性コロイドであるブロック共重合体(I)を包み、全体として親水性コロイドの性質を示すようになるためであると考えられている。
これらの中でも、保護コロイド(II)としては、ポリビニルアルコール又は(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩が好ましく、(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩がより好ましい。
一方、前記(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体を構成する不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、モノメチルイタコン酸等が挙げられる。また、これらの単量体の他に、スチレン等が更に共重合されていてもよい。
(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩の具体例としては、例えばアクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、メタクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、スチレン−アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、及びスチレン−メタクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩が挙げられる。
また、前記水溶性塩の具体例としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の一価金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩、及びアンモニウム塩が挙げられ、これらの中でも、アンモニウム塩が好ましい。
これらは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の水性エマルジョンは、ブロック共重合体(I)の柔軟性を調節する観点から、必要に応じて軟化剤(III)を含有してもよい。
軟化剤(III)としては、従来から公知の非芳香族系のゴム用軟化剤が使用でき、中でも非芳香族系の鉱物油系ゴム用軟化剤、又は液状又は低分子量の合成軟化剤が好ましい。非芳香族系ゴム用軟化剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
非芳香族系ゴム用軟化剤としては、パラフィン系プロセスオイル、水添パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルや、流動パラフィン;落花生油及びロジン等の植物油系軟化剤;エチレン−α−オレフィンオリゴマー、低分子量ポリイソブチレン、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、及び液状ポリイソプレン等の合成軟化剤等を挙げることができ、中でも低分子量ポリイソブチレン、パラフィン系プロセスオイル、水添パラフィン系プロセスオイル及びナフテン系プロセスオイルが好ましい。
非芳香族系ゴム用軟化剤の40℃における動粘度は、ブロック共重合体(I)の柔軟性を調節する観点から20〜800mm2/sが好ましく、30〜500mm2/sがより好ましく、30〜400mm2/sが更に好ましい。
本発明の水性エマルジョンには、用途に応じて本発明の効果を損なわない範囲で更に各種の添加剤を加えてもよい。
添加剤としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、充填剤、改質剤、顔料等が挙げられる。ただし、界面活性剤は入れ過ぎると薄物成形体の耐性を損なうので、必要最小量に留める必要がある。
本発明の水性エマルジョンは、例えば次のような方法により調製することができる。
トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の有機溶剤にブロック共重合体(I)、保護コロイド(II)及び必要に応じて軟化剤(III)、添加剤等を溶解させ、次いで水を加えてホモミキサー等の撹拌機に入れ、室温〜85℃で撹拌を行い、分散液体を得る。次いで、減圧、加温下において有機溶剤を留去させることにより水性エマルジョンを得ることができる。なお、水の添加量は、水性エマルジョンを希釈できるため特に制限されず、所望の固形分濃度の水性エマルジョンが得られる範囲で添加すればよい。
また、有機溶剤を使用せずオートクレーブ型撹拌機中で、ブロック共重合体(I)、保護コロイド(II)、水、必要に応じて軟化剤(III)及び添加剤を加え、温度100℃〜200℃で撹拌を行うことにより水性エマルジョンを得ることができる。
得られた水性エマルジョンは、必要に応じて高圧ホモジナイザーにより更に微粒子化することも可能である。乳化方法はここに例示する乳化法に限らず、反転乳化法、転相温度乳化法、D相乳化法、ゲル乳化法等の化学的乳化方法を採用することもできる。
水性エマルジョン中のブロック共重合体(I)の含有量は、水性エマルジョンを用いて形成する薄物成形体の厚さや、乾燥工程に要する時間等を考慮して任意に選択できるが、水性エマルジョンの安定性の観点から、60質量%以下とすることが好ましい。
本発明の薄物成形体は、本発明の水性エマルジョンから得られるものであり、具体的には、本発明の水性エマルジョンから水を乾燥除去してなる、水性エマルジョン中の分散質を含むものである。なお、前記「分散質」とは、本発明の水性エマルジョン中の分散媒以外の成分をいう。
水性エマルジョンを被塗装体に塗布し塗膜を形成する工程としては、例えば被塗装体を水性エマルジョンに浸漬させる浸漬成形法、水性エマルジョンを被塗装体に対してスプレー噴霧する方法、水性エマルジョンを被塗装体に対して刷毛で塗る方法等が挙げられる。
水性エマルジョンを被含浸体に含浸させて含浸体を得る工程としては、例えば織物、不織布等の繊維からなる被含浸体に水性エマルジョンを含浸させて含浸体を得る方法が挙げられる。
なお、本発明においては減圧下で塗膜の乾燥を行ってもよい。減圧度としては、0.4〜6.7kPaが好ましく、0.5〜5.3kPaがより好ましい。
<ブロック共重合体(I)>
後述の製造例1〜9のブロック共重合体(I−1)〜(I−9)
<ブロック共重合体(I’)>
後述の製造例10〜14のブロック共重合体(I’−1)〜(I’−5)
保護コロイド(II−1):アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体のアンモニウム塩(アクリル酸:メタクリル酸:メチルメタクリレート:ブチルアクリレート:ブチルメタクリレート=8:8:11:11:11(質量比)、重量平均分子量5,000)
保護コロイド(II−2):ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、商品名「ポバール405」、重合度500、ケン化度81.5%)
パラフィン系プロセスオイル(出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイルPW−90」、40℃における動粘度95mm2/s(40℃))
<界面活性剤>
ドデシルベンゼンスルホン酸塩(花王株式会社製、商品名「ネオペレックス」)
(1)分子量分布及びピークトップ分子量(Mp)等の測定
水添ブロック共重合体のピークトップ分子量(Mp)及び分子量分布(Mw/Mn)は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により標準ポリスチレン換算分子量で求め、分子量分布のピークの頂点の位置からピークトップ分子量(Mp)を求めた。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
・装置 :東ソー株式会社製GPC装置「GPC8020」
・分離カラム :東ソー株式会社製「TSKgelG4000HXL」
・検出器 :東ソー株式会社製「RI−8020」
・溶離液 :テトラヒドロフラン
・溶離液流量 :1.0ml/分
・サンプル濃度:5mg/10ml
・カラム温度 :40℃
各製造例において、水素添加前のブロック共重合体及び水素添加後のブロック共重合体(水添ブロック共重合体)をそれぞれ重クロロホルム溶媒に溶解し、日本電子株式会社製「Lambda−500」を用いて50℃で1H−NMRを測定した。ブロック共重合体(I)中の重合体ブロック(b)の水素添加率は、得られたスペクトルの4.5〜6.0ppmに現れる炭素−炭素二重結合が有するプロトンのピークから、下記式により算出した。
水素添加率={1−(水素添加後のブロック共重合体1モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数)/(水素添加前のブロック共重合体1モルあたりに含まれる炭素−炭素二重結合のモル数)}×100(モル%)
〔製造例1〕
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)36.9g(sec−ブチルリチウム3.87g)を仕込み、50℃に昇温した後、スチレン(1)1.87kgを加えて1時間重合させ、引き続いてβ−ファルネセン8.75kgを加えて2時間重合を行い、更にスチレン(2)1.87kgを加えて1時間重合することにより、ポリスチレン−ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、「ブロック共重合体(I−1)」ともいう。)を得た。ブロック共重合体(I−1)について前記評価を行った。結果を表1に示す。
表1に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例1と同様にしてブロック共重合体(I−2)〜(I−7)を製造した。得られたブロック共重合体(I−2)〜(I−7)について前記評価を行った。結果を表1に示す。
表1に記載の配合にしたがい、水素添加反応を、水素圧力2MPa、150℃の条件で4時間行ったこと以外は、製造例1と同様にしてブロック共重合体(I−8)を製造した。得られたブロック共重合体(I−8)について前記評価を行った。結果を表1に示す。
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン50.0kg、アニオン重合開始剤としてsec−ブチルリチウム(10.5質量%シクロヘキサン溶液)190.5g、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン400gを仕込み、50℃に昇温した後、β−ファルネセン6.34kgを加えて2時間重合を行い、引き続いてスチレン(1)2.50kgを加えて1時間重合させ、更にブタジエン3.66kgを加えて1時間重合を行った。続いてこの重合反応液にカップリング剤としてジクロロジメチルシラン20gを加え1時間反応させることで、ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ(β−ファルネセン)ペンタブロック共重合体を含む反応液を得た。この反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を前記ブロック共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で10時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、更に真空乾燥することにより、ポリ(β−ファルネセン)−ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリ(β−ファルネセン)ペンタブロック共重合体の水素添加物(以下、「ブロック共重合体(I−9)」という。)を得た。ブロック共重合体(I−9)について、前記評価を行った。結果を表1に示す。
〔製造例10,11,13,14〕
表2に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例1と同様にしてブロック共重合体(I’−1),(I’−2),(I’−4),(I’−5)を製造した。得られた各ブロック共重合体について前記評価を行った。結果を表2に示す。
ブロック共重合体(I’−3)は、溶媒のシクロヘキサン50.0kgに、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン72gを混合し、表2に記載の配合にしたがったこと以外は、製造例1と同様にしてブロック共重合体(I’−3)を製造した。得られたブロック共重合体(I’−3)について前記評価を行った。結果を表2に示す。
製造例1〜14で得られたブロック共重合体、保護コロイド、軟化剤及び界面活性剤の各成分を表3及び4に示す配合比で含む30質量%濃度のトルエン溶液200gを調製し、次いで蒸留水400gを加え、ホモミキサー付き撹拌槽に加えて10,000rpmで10分間撹拌後、内容物を加圧式ホモジナイザーに移して更に乳化を行った。次に、ロータリーエバポレーターにより0.8kPa、60℃の条件下でトルエン及び蒸留水を留去し、表3及び4に示す配合比で蒸留水を含む水性エマルジョンを得た(固形分濃度40質量%)。
得られた水性エマルジョンに、被塗装体としてガラス板を浸漬させて、ガラス板の表面に厚さ2.4mmの塗膜を形成させ、120℃、0.67kPaで24時間真空乾燥熱処理を行った。続いてこれを冷却し、カッターナイフで縦横10cm×10cmに裁断し、ガラス板から剥がして、厚さ100μmの薄物成形体を得た。本製造過程において、以下の水性エマルジョンの塗布性の評価、及び耐食性の評価を行った。
なお、硬度の測定及び引張り永久伸びの測定は、上記と同様の方法で塗膜を形成し、乾燥させる工程を7〜10回繰り返し、最終的に120℃、0.67kPaで24時間真空乾燥熱処理を行い、厚さ1mmの薄物成形体を作製し、評価に用いた。
調製した実施例及び比較例の水性エマルジョンの塗布性について、ガラス及びステンレスの2種類の被塗装体を用いて、下記基準にしたがって評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
(評価基準)
1:分散性がよく、塗布が可能であった
2:分散性は悪いが、塗布が可能であった
3:分散性が悪く、塗布が不可能であった
(i)耐水性試験
ガラス板から剥がす前の薄物成形体を25℃で3日間蒸留水に浸漬させた後、状態変化を目視にて観察し、下記基準にしたがって評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
(ii)耐酸性試験
蒸留水を30質量%硫酸水溶液に変えたこと以外は、前記耐水性試験と同様に試験を行い評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
(iii)耐アルカリ性試験
蒸留水を30質量%水酸化カリウム水溶液に変えたこと以外は、前記耐水性試験と同様に試験を行い評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
(評価基準)
1:薄物成形体の外観が浸漬前の状態と同じであった
2:薄物成形体が部分的に白化を起こした
3:薄物成形体全体が白化を起こした
4:薄物成形体が溶解した
各実施例及び比較例で得られた厚さ1mmの成形体を6枚重ね合わせ、タイプAデュロメータの圧子を用い、JIS K6253に準拠して測定した。数値が低いほど柔軟性に優れることを示す。
各実施例及び比較例で得られた厚さ1mmの成形体より、JIS K6251に準拠してダンベル1号型の試験片を打ち抜いて作製し、試験片の平行部分に標線間距離2cmの標線をつけた。この試験片を標線間距離が4cmとなるように伸張し(100%伸長)、温度24℃、相対湿度50%の雰囲気下に10分間保持した後、伸長を開放した。その後、温度24℃、相対湿度50%の雰囲気下に10分放置したときの標線間距離(l':cm)を測定し、引張り永久伸び(%)=100×(l’−2)/2により求めた。数値が低いほどゴム弾性に優れることを示す。
一方、比較例6のようにピークトップ分子量が26万であるスチレン−(イソプレン/ブタジエン)共重合体水素添加物、比較例9のようにピークトップ分子量が26万であるスチレン−(イソプレン/ブタジエン)共重合体水素添加物と軟化剤からなる組成物を用いた水性エマルジョンは、ブロック共重合体が十分に分散せず、良好な水性エマルジョン及び薄物成形体を得ることができない。また、比較例7のように、スチレン由来重合体ブロックとファルネセン由来重合体ブロックとの質量比が本発明の範囲外であるブロック共重合体を用いた場合、得られる薄物成形体の柔軟性及びゴム弾性が低下する。
Claims (13)
- 芳香族ビニル化合物由来の構造単位からなる重合体ブロック(a)と、ファルネセン由来の構造単位(b1)を1〜100質量%含有し、ファルネセン以外の共役ジエン由来の構造単位(b2)を99〜0質量%含有する重合体ブロック(b)とを含有し、重合体ブロック(a)と重合体ブロック(b)との質量比[(a)/(b)]が5/95〜70/30であるブロック共重合体(I)、保護コロイド(II)及び水を含む水性エマルジョンであって、保護コロイド(II)の含有量がブロック共重合体(I)100質量部に対して3〜35質量部である水性エマルジョン。
- 更に軟化剤(III)を含有し、該軟化剤(III)の含有量がブロック共重合体(I)100質量部に対して0.5〜150質量部である、請求項1に記載の水性エマルジョン。
- 前記ブロック共重合体(I)のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が4,000〜500,000である、請求項1又は2に記載の水性エマルジョン。
- 前記芳香族ビニル化合物がスチレンである、請求項1〜3のいずれかに記載の水性エマルジョン。
- 前記ファルネセンがβ−ファルネセンである、請求項1〜4のいずれかに記載の水性エマルジョン。
- 前記ファルネセン以外の共役ジエンが、イソプレン、ブタジエン及びミルセンから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜5のいずれかに記載の水性エマルジョン。
- 前記ブロック共重合体(I)の分子量分布(Mw/Mn)が1〜4である、請求項1〜6のいずれかに記載の水性エマルジョン。
- 前記ブロック共重合体(I)は、前記重合体ブロック(b)中の炭素−炭素二重結合の水素添加率が70モル%以上である水添ブロック共重合体である、請求項1〜7のいずれかに記載の水性エマルジョン。
- 前記保護コロイド(II)がポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、水溶性セルロース誘導体、(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、マレイン化ポリブタジエン塩、ナフタレンスルホン酸塩、及びポリアクリル酸塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜8のいずれかに記載の水性エマルジョン。
- 前記保護コロイド(II)がポリビニルアルコール又は(メタ)アクリル酸エステル−不飽和カルボン酸共重合体の水溶性塩である、請求項9に記載の水性エマルジョン。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の水性エマルジョンから得られる薄物成形体。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の水性エマルジョンを被塗装体に塗布し塗膜を形成する工程と、該塗膜を乾燥させる工程とを含む薄物成形体の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の水性エマルジョンを被含浸体に含浸させて含浸体を得る工程と、該含浸体を乾燥させる工程とを含む薄物成形体の製造方法。
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