WO2021006329A1 - ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、偏光フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法 - Google Patents

ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、偏光フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2021006329A1
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mass
pva
diene polymer
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裕史 田邊
孝徳 磯崎
鳥越　信一
達也 大園
大輔 香田
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol film, a stretched film, a polarizing film, and a method for producing a polyvinyl alcohol film.
  • Polyvinyl alcohol film (hereinafter, “polyvinyl alcohol” may be abbreviated as "PVA") is used in a wide range of application fields such as packaging film, water-soluble film, agricultural film, release film, and optical film. ing.
  • PVA film is more rigid than other plastic films when it does not contain a plasticizer, and there may be problems with mechanical properties such as impact strength and process passability during secondary processing such as stretching.
  • a PVA film usually added with a plasticizer to improve its flexibility is often used.
  • a PVA film is used as a raw material for a polarizing film, high stretchability is required when the stretching process is performed, so that the stretching processability is improved by adding a plasticizer.
  • the PVA film containing such a plasticizer has a problem that the plasticizer decreases with time and the stretchability is lowered.
  • PVA film As an application of PVA film, there is one that uses PVA film that has been subjected to various stretching treatments. In such applications, it is important that the PVA film has high stretchability and that the tensile stress is low in order to reduce the residual stress that causes problems such as deformation after processing.
  • the polarizing film obtained by stretching the PVA film is used for optical applications, mainly for polarizing plates and sunglasses for liquid crystal displays.
  • the polarizing film may be torn parallel to the stretching direction in applications such as foldable displays and sunglasses with high design in recent years, in which the polarizing film is further deformed. .. This problem becomes more pronounced as the deformation rate of the polarizing film increases. Therefore, there is a demand for a polarizing film having excellent moldability, which does not cause tearing even when deformed under a condition of high deformation speed.
  • the inventors have found that by adding a rubber component to PVA, the stretchability of the obtained PVA film and the moldability of the stretched film and the polarizing film are improved.
  • a rubber component when added, a new problem arises in which the rubber component adheres to a base material such as a metal drum when the film-forming stock solution is cast on the surface of a base material such as a metal drum to produce a PVA film.
  • the amount of the rubber component attached to the base material such as a metal drum increases, it may become dirty and adhere to the PVA film. Therefore, it is necessary to remove the rubber component adhering to the base material such as the metal drum by cleaning or the like at any time.
  • the rubber component when isoprene rubber or the like is used as the rubber component, it may be difficult to sufficiently remove it by washing with water or the like. As described above, the rubber component (adhesion) adhering to the base material such as a metal drum may be difficult to remove even by cleaning or the like, and the productivity may be lowered due to the labor of cleaning or the like, which is not preferable.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object of the present invention is to obtain a stretched film and a polarizing film which are excellent in stretchability and productivity and which are excellent in moldability. It is an object of the present invention to provide a PVA film capable of being produced, a stretched film and a polarizing film produced from such a PVA film, and a method for producing such a PVA film.
  • a polarizing film and a method for producing such a PVA film can be provided.
  • the PVA film according to one embodiment of the present invention contains PVA (A) and a modified conjugated diene polymer (B) having a hydrophilic group.
  • the PVA film is usually a film that has not been stretched (non-stretched film). As will be described in detail later, a stretched film can be obtained by stretching the PVA film. Further, a polarizing film can be obtained by dyeing the PVA film or the stretched film.
  • the modified conjugated diene polymer (B) By containing the modified conjugated diene polymer (B) in the PVA film, it is possible to obtain a stretched film or a polarizing film having excellent stretchability and moldability. Further, when the modified conjugated diene polymer (B) contained in the PVA film has a hydrophilic group, the modified conjugated diene polymer (B) adheres to a base material such as a metal drum. The kimono can be easily removed with water or the like. Therefore, the PVA film is also excellent in productivity.
  • PVA (A) polyvinyl alcohol
  • A is usually the main component of the PVA film.
  • PVA (A) is a polymer having a vinyl alcohol unit (-CH 2- CH (OH)-) as a main structural unit.
  • the main structural unit refers to the structural unit having the largest proportion of all structural units, and the proportion of all structural units is preferably 50 mol% or more (hereinafter, the same applies to the "main structural unit”). It is.).
  • the PVA (A) may have a vinyl ester unit or another unit in addition to the vinyl alcohol unit.
  • PVA (A) one obtained by saponifying a polyvinyl ester obtained by polymerizing one or more kinds of vinyl esters can be used.
  • the vinyl ester include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, isopropenyl acetate and the like.
  • the polyvinyl ester is preferably obtained by using only one kind or two or more kinds of vinyl esters as a monomer, and more preferably the polyvinyl ester obtained by using only one kind of vinyl ester as a monomer.
  • a copolymer resin of one kind or two or more kinds of vinyl esters and another monomer copolymerizable therewith may be used as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
  • the upper limit of the proportion of structural units derived from other copolymerizable monomers is preferably 15 mol%, more preferably 10 mol%, based on the number of moles of all structural units constituting the copolymerized resin. More preferably mol%, even more preferably 1 mol%.
  • the lower limit of the ratio of the vinyl alcohol unit to the total structural units in the PVA (A) obtained by saponifying the polyvinyl ester is preferably 85 mol%, more preferably 90 mol%, further preferably 95 mol%, and 99 mol. % Is even more preferable.
  • ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butyl, and isobutene; (meth) acrylic acid or a salt thereof; (meth) acrylic.
  • Vinyl halide Allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; Maleic acid or salts thereof, esters or acid anhydrides; Itaconic acid or salts thereof, esters or acid anhydrides; Vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; Saturated sulfonic acid or a salt thereof and the like can be mentioned.
  • the polyvinyl ester can have a structural unit derived from one or more of the above-mentioned monomers.
  • PVA (A) preferably one without graft copolymerization can be used.
  • PVA (A) may be modified with one or more graft-copolymerizable monomers as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Graft copolymerization can be carried out on at least one of the polyvinyl ester and the PVA obtained by saponifying it.
  • the graft copolymerizable monomer include unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof; unsaturated sulfonic acids or derivatives thereof; ⁇ -olefins having 2 to 30 carbon atoms, and the like.
  • the proportion of structural units derived from the graft copolymerizable monomer in polyvinyl ester or PVA (A) is 5 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the polyvinyl ester or PVA (A). It is preferable to have.
  • PVA (A) Part of the hydroxy group of PVA (A) may or may not be crosslinked. Further, PVA (A) may form an acetal structure in which a part of its hydroxy group reacts with an aldehyde compound such as acetaldehyde or butyraldehyde.
  • an aldehyde compound such as acetaldehyde or butyraldehyde.
  • the lower limit of the degree of polymerization of PVA (A) is preferably 1,000, more preferably 1,500, and even more preferably 1,700.
  • the degree of polymerization of PVA (A) is at least the above lower limit, the toughness of the PVA film, the obtained stretched film, and the polarizing film can be improved.
  • the upper limit of the degree of polymerization is preferably 10,000, more preferably 8,000, and even more preferably 5,000.
  • the degree of polymerization of PVA (A) means the average degree of polymerization measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the lower limit of the saponification degree of PVA (A) may be, for example, 80 mol%, but 95 mol% is preferable, 98 mol% is more preferable, and 99 mol% is further preferable.
  • the degree of saponification of PVA (A) is the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester units) that can be converted to vinyl alcohol units by saponification. %).
  • the degree of saponification can be measured according to the description of JIS K6726-1994.
  • the lower limit of the content of PVA (A) in the PVA film 60% by mass is preferable, 65% by mass is more preferable, and 70% by mass, 75% by mass, 80% by mass or 85% by mass may be further preferable. ..
  • the content of PVA (A) By setting the content of PVA (A) to the above lower limit or higher, the characteristics of PVA (A) can be fully exhibited, and the transparency, smoothness, etc. of the obtained stretched film or polarizing film can be improved. it can.
  • the upper limit of this content 99% by mass is preferable, 95% by mass is more preferable, 90% by mass is further preferable, and 85% by mass, 80% by mass, 75% by mass or 70% by mass is more preferable. There is also. By setting the content of PVA (A) to the above upper limit or less, it is possible to improve the stretchability and the moldability of the obtained stretched film, polarizing film and the like.
  • the modified conjugated diene polymer (B) is a conjugated diene polymer having a hydrophilic group.
  • the modified conjugated diene polymer (B) may be a conjugated diene rubber having a hydrophilic group.
  • the modified conjugated diene polymer (B) is obtained by modifying an unmodified conjugated diene polymer (B') (unmodified conjugated diene rubber) and introducing a hydrophilic group.
  • the modified conjugated diene polymer (B) contains a conjugated diene unit as a monomer unit constituting the polymer (usually, the main chain of the polymer). That is, the modified conjugated diene-based polymer (B) is a polymer in which the conjugated diene is used as a monomer.
  • the conjugated diene include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and 1,3-octadien.
  • Examples thereof include 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadene, 1,3,7-octatriene, milsen, ⁇ -farnesene, ⁇ -farnesene, and chloroprene. Among these, butadiene and isoprene are preferable, and isoprene is more preferable.
  • the preferred structure of the main chain of the modified conjugated diene polymer (B) (such as the composition of the monomer unit) may be the structure of the unmodified conjugated diene polymer (B') described later.
  • the hydrophilic group of the modified conjugated diene polymer (B) may be, for example, a group containing at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom, and may be a hydroxy group, a carboxy group, an ester group (-COO-), or an ether group (-COO-). -O-), an amide group, a sulfo group, an acid anhydride group, or a group containing one or more of these groups and the like can be mentioned.
  • the hydrophilic group is preferably a graft chain having a repeating structure containing a nonionic polar group.
  • the nonionic polar group include a hydroxy group, an ester group, an ether group, an amide group, an acid anhydride group and the like, and an ether group is preferable.
  • the graft chain does not specify the method of synthesis thereof, but refers to a chain that is directly linked to the main chain or via another group.
  • Examples of the repeating structure containing a nonionic polar group include a polyalkylene glycol structure represented by-(CR 2 R 3- CR 4 R 5- O)-. Examples thereof include a poly (meth) acrylic acid ester structure represented by ⁇ (CH 2- CR 7 COOR 8 ) ⁇ , and a polyalkylene glycol structure is preferable.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the above R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group represented by R 8 may be substituted with a hydrophilic group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 8 include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group, and a vinyl group. Examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group such as an alkenyl group, an alicyclic group such as a cyclohexyl group, and an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group. Among these, an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
  • the above R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, respectively, and more preferably hydrogen atoms.
  • the graft chain having a polyalkylene glycol structure is a hydrophilic group having a plurality of ether groups.
  • the graft chain having a polyalkylene glycol structure can be represented by, for example, the following formula (A).
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom, a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 3 to 600.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, respectively, and more preferably hydrogen atoms.
  • the R 6 is preferably a monovalent hydrocarbon group, more preferably an alkyl group, even more preferably a methyl group and an ethyl group, and even more preferably a methyl group.
  • the lower limit of n is preferably 5 and more preferably 7.
  • the upper limit of n is preferably 200, more preferably 100, and even more preferably 40.
  • a graft chain having a poly (meth) acrylic acid ester structure can be represented by, for example, the following formula (B).
  • R 7 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 8 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. A part or all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group represented by R 8 may be substituted with a hydrophilic group.
  • R 9 is a hydrogen atom or a monovalent organic group. m is an integer of 3 to 600.
  • the organic group is a group containing a carbon atom, and examples thereof include a hydrocarbon group, an alkoxy group, an acyl group, a carboxy group, and a group formed by combining these.
  • graft chains having a repeating structure containing a nonionic polar group a graft chain having a polyalkylene glycol structure is more preferable.
  • the average number of hydrophilic groups per molecule of the modified conjugated diene polymer (B) is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 25, and even more preferably 1 to 20. Within the above range, the detergency of deposits from the PVA film, that is, the productivity is further improved.
  • the equivalent of the hydrophilic group of the modified conjugated diene polymer (B) means the mass of isoprene, butadiene and other monomers contained as necessary per 1 mol of the hydrophilic group.
  • the equivalent of the hydrophilic groups can be calculated from the area ratio of the peak derived from the hydrophilic group to the peak derived from the polymer main chain using 1 H-NMR or 13 C-NMR.
  • the position where the hydrophilic group is introduced may be the polymerization terminal or the side chain of the polymer chain, but a plurality of hydrophilic groups can be easily introduced. From the viewpoint of introduction, it is preferably a side chain of the polymer chain. Further, the hydrophilic group may be contained alone or in combination of two or more. That is, the modified conjugated diene polymer (B) may be modified with one modified compound, or may be modified with two or more modified compounds.
  • the melt viscosity of the modified conjugated diene polymer (B) measured at 38 ° C. is preferably 0.1 to 4,000 Pa ⁇ s, more preferably 1 to 3,500 Pa ⁇ s, and 1 to 3,000 Pa ⁇ s. More preferred.
  • the melt viscosity of the modified conjugated diene polymer (B) is a value measured by a Brookfield viscometer at 38 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the modified conjugated diene polymer (B) is preferably 5,000 or more and 80,000 or less, more preferably 6,000 or more and 50,000 or less, and further 7,000 or more and 30,000 or less. preferable.
  • the Mw of the modified conjugated diene polymer (B) is a polystyrene-equivalent weight average molecular weight determined from the measurement of gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified conjugated diene polymer (B) is preferably 1.0 to 20.0, more preferably 1.0 to 15.0, and even more preferably 1.0 to 10.0. By setting Mw / Mn within the above range, the variation in viscosity of the modified conjugated diene polymer (B) is small, which is preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) means the ratio of the weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) in terms of standard polystyrene obtained by GPC measurement.
  • the vinyl content of the modified conjugated diene polymer (B) is 0 mol% or more and less than 100 mol%, preferably 1 mol% or more and less than 70 mol%, and more preferably 3 mol% or more and less than 50 mol%.
  • the "vinyl content” is a conjugated diene unit having a 1,2-bond or a 3,4-bond bond in a total of 100 mol% of the conjugated diene units contained in the modified liquid diene polymer (B). It means the total mol% of (conjugated diene units having bonds other than 1,4-bonds).
  • the vinyl content is adjusted to the peak derived from the conjugated diene unit that is bonded by 1,2-bond or 3,4-bond and the conjugated diene unit that is bonded by 1,4-bond using 1 H-NMR. It can be calculated from the area ratio of the derived peaks.
  • the vinyl content of the modified conjugated diene polymer (B) is, for example, the type of solvent used in producing the unmodified conjugated diene polymer (B'), the polar compound used as necessary, and the polymerization. A desired value can be obtained by controlling the temperature and the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the modified conjugated diene polymer (B) is preferably ⁇ 150 to 50 ° C., more preferably ⁇ 130 to 50 ° C., and even more preferably ⁇ 130 to 30 ° C. By setting Tg within the above range, the stretchability of the PVA film, the moldability of the stretched film, and the like are further improved.
  • the modified conjugated diene polymer (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the modified conjugated diene polymer (B) in the PVA film may be, for example, 5 parts by mass, preferably 10 parts by mass, and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A). Is more preferable, and 20 parts by mass, 25 parts by mass, 30 parts by mass or 35 parts by mass may be further preferable.
  • the stretchability of the PVA film and the moldability of the stretched film and the polarizing film are further improved.
  • the upper limit of the content of the modified conjugated diene polymer (B) in the PVA film may be, for example, 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, but 80 parts by mass is preferable, and 60 parts by mass is more preferable. In some cases, 40 parts by mass, 30 parts by mass or 20 parts by mass is more preferable.
  • the stretchability of the PVA film and the like are more preferred. Further, by setting the content of the modified conjugated diene polymer (B) to the above upper limit or less, transparency, other optical performance, surface properties and the like can be improved.
  • the method for synthesizing the modified conjugated diene polymer (B) is not particularly limited.
  • an unmodified conjugated diene polymer (B') is acid-modified, and if necessary, a compound (X) described later is added. It can be obtained by using and grafting.
  • the raw material of the unmodified conjugated diene polymer (B') is that 50% by mass or more of all the monomer units constituting the polymer are butadiene and / or isoprene monomer units. This is a preferred embodiment.
  • the total content of the butadiene unit and the isoprene unit is preferably 60 to 100% by mass, preferably 70 to 100% by mass, based on all the monomer units of the unmodified conjugated diene polymer (B'). Is more preferable.
  • Examples of the monomer units other than the butadiene unit and the isoprene unit that can be contained in the unmodified conjugated diene polymer (B') include the above-mentioned conjugated diene units other than butadiene and isoprene, and aromatic vinyl compound units. Can be mentioned.
  • aromatic vinyl compound that gives the aromatic vinyl compound unit
  • examples of the aromatic vinyl compound that gives the aromatic vinyl compound unit include styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 4-t-butylstyrene, and 4 -Cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1 -Vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylanthracene, N, N-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxyst
  • the content of the monomer units other than the butadiene unit and the isoprene unit in the unmodified conjugated diene polymer (B') is preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and 30% by mass. The following is more preferable.
  • the vinyl aromatic compound unit is not more than the above range, the stretchability of the PVA film and the moldability of the stretched film and the polarizing film tend to be improved.
  • the unmodified conjugated diene-based polymer (B') can be obtained by polymerizing a monomer other than the conjugated diene and the conjugated diene contained as necessary by, for example, an emulsion polymerization method or a solution polymerization method. Polymers are preferred.
  • emulsification polymerization method a known or publicly known method can be applied.
  • a monomer containing a predetermined amount of conjugated diene is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is carried out with a radical polymerization initiator.
  • Examples of the emulsifier include long-chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms and rosin salts.
  • Examples of the long-chain fatty acid salt include potassium salts and sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and stearic acid.
  • Water is usually used as the dispersion medium, and a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol may be contained as long as the stability during polymerization is not impaired.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide and the like.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the molecular weight of the obtained unmodified conjugated diene polymer (B').
  • the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpenes, turpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately set depending on the type of radical polymerization initiator used, but is usually in the range of 0 to 100 ° C, preferably in the range of 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization inhibitor.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • an anti-aging agent may be added if necessary.
  • unreacted monomers are removed from the obtained latex as needed.
  • salts such as sodium chloride, calcium chloride, and potassium chloride as coagulants, and adding acids such as nitric acid and sulfuric acid as necessary to adjust the pH of the coagulation system to a predetermined value, undenatured conjugated diene.
  • the system polymer (B') is coagulated.
  • the polymer is recovered by separating the dispersion medium. Then, it is washed with water, dehydrated, and dried to obtain an unmodified conjugated diene polymer (B').
  • latex and an emulsion-dispersed spreading oil may be mixed in advance and recovered as an oil-developed unmodified conjugated diene polymer (B').
  • a known or known method can be applied.
  • a Ziegler-based catalyst, a metallocene-based catalyst, an anionically polymerizable active metal or an active metal compound is used in a solvent to polymerize a monomer containing a conjugated diene, if necessary, in the presence of a polar compound. ..
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene and toluene. , Aromatic hydrocarbons such as xylene, and the like.
  • anionic polymerizable active metals examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; and lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium. it can.
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • an organic alkali metal compound is preferable.
  • the organic alkali metal compound include organic monolithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium and stillbenlithium; dilithiomethane and dilithionaphthalene.
  • Polyfunctional organic lithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, and 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like can be mentioned.
  • an organic lithium compound is preferable, and an organic monolithium compound is more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used can be appropriately set according to the melt viscosity, molecular weight, etc. of the target unmodified conjugated diene polymer (B') and modified conjugated diene polymer (B), but the conjugated diene can be used. It is usually used in an amount of 0.01 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total monomer containing.
  • the organic alkali metal compound can also be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, or dibenzylamine.
  • Polar compounds are usually used in anionic polymerization to adjust the microstructure of the conjugated diene site without inactivating the reaction.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the polar compound is usually used in an amount of 0.01-1000 mol with respect to the organic alkali metal compound.
  • the temperature of solution polymerization is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C., and more preferably in the range of 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either a batch type or a continuous type.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization inhibitor.
  • the polymerization terminator include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the obtained polymerization reaction solution is poured into a poor solvent such as methanol to precipitate an unmodified conjugated diene polymer (B'), or the polymerization reaction solution is washed with water, separated, and then dried. An unmodified conjugated diene polymer (B') can be isolated.
  • the solution polymerization method is preferable as the method for producing the unmodified conjugated diene polymer (B').
  • Acid modification of the unmodified conjugated diene polymer (B') can be performed by a conventionally known method, but the unsaturated carboxylic acid or unsaturated carboxylic acid is added to the unmodified conjugated diene polymer (B').
  • the method of adding the derivative is preferable.
  • unsaturated carboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and (meth) acrylic acid.
  • unsaturated carboxylic acid derivative include anhydrides, esters, amides, and imides of unsaturated carboxylic acids.
  • maleic acid and its derivatives are preferable, and maleic anhydride is more preferable. That is, as the acid-modified conjugated diene-based polymer, a maleic anhydride-modified conjugated diene-based polymer is preferable.
  • the acid-modified conjugated diene polymer itself is also a modified conjugated diene polymer (B) having a hydrophilic group such as a carboxy group or an acid anhydride group.
  • the method of adding the unsaturated carboxylic acid or the unsaturated carboxylic acid derivative to the unmodified conjugated diene polymer (B') is not particularly limited, and for example, the unsaturated conjugated diene polymer (B') is unsaturated.
  • a method of adding a carboxylic acid or a derivative of an unsaturated carboxylic acid, and if necessary, a radical catalyst, and heating in the presence or absence of an organic solvent can be adopted.
  • the acid-modified conjugated diene polymer may be directly modified with the compound (X) described later, or may be modified after hydrogenation.
  • Examples of the compound (X) to react with the acid-modified conjugated diene polymer include a compound having at least one hydroxy group or an amino group (alcohol or amine). By reacting such a compound (X) with an acid-modified conjugated diene polymer, an ester group or an amide group which is a hydrophilic group is formed in the conjugated diene polymer.
  • a compound having a hydrophilic group in addition to one hydroxy group or an amino group is preferable.
  • suitable compounds also include compounds having two or more hydroxy or amino groups.
  • a compound having at least one hydroxy group or amino group and a repeating structure containing a nonionic polar group is more preferable.
  • a compound represented by the following formula (1) can be mentioned.
  • a graft chain having a polyalkylene glycol structure which is a form of a graft chain having a repeating structure containing a nonionic polar group, is conjugated as a hydrophilic group. It can be introduced into a system polymer.
  • R 1 is a hydroxy group or an amino group.
  • R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independently hydrogen or hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or an acyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n is an integer of 3 to 600.
  • R 1 A hydroxy group is preferable as R 1 .
  • Preferred embodiments of R 2 ⁇ R 6 and n in formula (1) may be the same as the preferred form of R 2 ⁇ R 6 and n in the above-mentioned formula (A).
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include triethylene glycol, triethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol monoalkylene alkyl ether, polyethylene glycol monoalkylene alkenyl ether, and polyethylene glycol monoalkyl.
  • Examples thereof include esters, propylene glycol, propylene glycol monoalkyl ethers, polypropylene glycols, polypropylene glycol monoalkyl ethers, methoxypolyethylene glycol amines, monoalkyl ethers of copolymers of propylene oxide and ethylene oxide, and the like.
  • the lower limit of the weight average molecular weight of the compound represented by the formula (1) is, for example, 100, preferably 200, and even more preferably 300.
  • the upper limit of the weight average molecular weight is, for example, 10,000, more preferably 8,000, 6,000, 4,000, 2,000 or 1,000.
  • the compound represented by the formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for adding the compound (X) to the acid-modified conjugated diene polymer is not particularly limited, and the compound (X) is added to the acid-modified conjugated diene polymer, and an amine catalyst is added as needed. In addition, a method of heating in the presence or absence of an organic solvent can be adopted.
  • amine catalyst examples include tertiary amines such as tetramethylethylenediamine, trimethylamine, and dimethylbenzylamine.
  • Examples of the organic solvent used in the above method generally include hydrocarbon solvents, halogenated hydrocarbon solvents and the like.
  • hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene, and xylene are preferable.
  • an anti-aging agent may be added from the viewpoint of suppressing side reactions and the like.
  • anti-aging agent examples include 2,6-dit-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), and 4,4'-thiobis (3).
  • BHT 2,6-dit-butyl-4-methylphenol
  • 4,4'-thiobis (3) -Methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) (AO-40), 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [3-] (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (AO-80), 2,4-bis [(Octylthio) methyl] -6-methylphenol (Irganox1520L), 2,4-bis [(dode
  • the amount of the antiaging agent added is preferably 0 to 10 parts by mass, more preferably 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified conjugated diene polymer (B').
  • the reaction conditions between the acid-modified conjugated diene polymer and the compound (X) are not particularly limited, but for example, the temperature in the reaction is preferably 10 to 200 ° C, more preferably 30 ° C to 180 ° C.
  • the reaction time is preferably 1 to 200 hours, more preferably 1 to 100 hours, still more preferably 1 to 50 hours.
  • the total addition amount of the unsaturated carboxylic acid, the unsaturated carboxylic acid derivative and the compound (X) in the modified conjugated diene polymer (B) is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified conjugated diene polymer (B'). 400 parts by mass is preferable, 20 to 300 parts by mass is more preferable, and 50 to 250 parts by mass is further preferable.
  • the additional amount can be determined by using various analytical instruments such as nuclear magnetic resonance spectroscopy.
  • the modified conjugated diene polymer (B) can also be synthesized based on, for example, the methods described in International Publication No. 2010/038835, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-08623, etc., in addition to the above-mentioned synthesis method.
  • the PVA film may further contain a plasticizer.
  • a plasticizer When the PVA film contains a plasticizer, it is possible to improve stretchability, handleability, winding quality and the like.
  • Preferred plasticizers include polyhydric alcohols, and specific examples include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylolpropane and the like.
  • glycerin is preferable from the viewpoint of the effect of improving stretchability and winding quality.
  • the lower limit of the content of the plasticizer in the PVA film 1 part by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of PVA (A), and 5 parts by mass is more preferable.
  • the content of the plasticizer By setting the content of the plasticizer to the above lower limit or more, the process stretchability and the like are further improved.
  • the upper limit of this content 20 parts by mass is preferable, and 15 parts by mass is more preferable.
  • the PVA film further includes a filler, a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and other thermoplastic resins. , Lubricants, fragrances, defoamers, deodorants, bulking agents, release agents, mold release agents, reinforcing agents, cross-linking agents, fungicides, preservatives, crystallization rate retarders, surfactants, etc. Additives can be added as needed.
  • a processing stabilizer such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and other thermoplastic resins.
  • Lubricants such as a copper compound, a weather resistance stabilizer, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and other thermoplastic resins
  • a surfactant from the viewpoint of film forming property.
  • a surfactant By containing a surfactant, the occurrence of thickness unevenness of the PVA film is suppressed, and the film can be easily peeled off from a base material such as a metal roll or a belt used for film formation.
  • the type of the surfactant is not particularly limited, but an anionic surfactant and a nonionic surfactant are preferable from the viewpoint of peelability from a metal roll or a belt.
  • anionic surfactant for example, a carboxylic acid type such as potassium laurate; a sulfate ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate are preferable.
  • a carboxylic acid type such as potassium laurate
  • a sulfate ester type such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate
  • a sulfonic acid type such as dodecylbenzene sulfonate
  • nonionic surfactant examples include an alkyl ether type such as polyoxyethylene oleyl ether; an alkylphenyl ether type such as polyoxyethylene octylphenyl ether; an alkyl ester type such as polyoxyethylene laurate; and a polyoxyethylene lauryl amino ether.
  • Alkylamine type such as; alkylamide type such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether type such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide type such as laurate diethanolamide and oleic acid diethanolamide; polyoxyalkylene
  • An allylphenyl ether type such as allylphenyl ether is preferable.
  • surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content thereof is preferably 0.01 part by mass and more preferably 0.03 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A).
  • the content of the surfactant is at least the above lower limit, the peelability, film forming property and the like are further improved.
  • the upper limit of this content 0.5 parts by mass is preferable, and 0.3 parts by mass is more preferable.
  • the content of the surfactant is not more than the above upper limit, it is possible to prevent the surfactant from bleeding out to the surface of the PVA film and causing the films to adhere to each other to reduce the handleability.
  • the upper limit of the content of the PVA (A), the modified conjugated diene polymer (B), the plasticizer and other additives other than the surfactant in the PVA film may be preferably 10% by mass, and 5% by mass. % May be more preferred, 1% by weight may be more preferred, and 0.2% by weight may be even more preferred. If the content of other additives exceeds the above upper limit, it may affect the process stretchability of the PVA film, the moldability of the obtained stretched film and the polarizing film, the transparency, and the like.
  • the shape of the PVA film is not particularly limited, but a long film is preferable because it can be continuously produced with good productivity.
  • the length of the long PVA film is not particularly limited and can be appropriately set according to the intended use. For example, the length can be in the range of 5 m or more and 20,000 m or less.
  • the width of the PVA film is not particularly limited, and for example, in the case of a water-soluble film, the lower limit can be set to 1 cm. Further, since a wide PVA film has been required in various applications in recent years, the lower limit is preferably 1 m, more preferably 2 m, still more preferably 4 m.
  • the upper limit of the width of the PVA film is not particularly limited, but may be, for example, 7 m. If the width is too wide, it tends to be difficult to produce the PVA film uniformly when the PVA film is produced by a practical device.
  • the PVA film may be a single-layer film or a multilayer film (laminated body).
  • the upper limit of the thickness (average thickness) of the PVA film is not particularly limited, but is, for example, 100 ⁇ m, preferably 60 ⁇ m, and more preferably 40 ⁇ m. On the other hand, as the lower limit of this thickness, 1 ⁇ m is preferable, 5 ⁇ m is more preferable, and 10 ⁇ m is further preferable. When the thickness of the PVA film is within the above range, handleability, stretchability and the like can be improved.
  • the thickness (average thickness) is the average value of the measured values at any five locations.
  • the PVA film can be used for various purposes similar to conventional PVA films such as packaging films, water-soluble films, agricultural films, release films, and optical films. Further, the PVA film is suitable as a raw film for stretched films and polarizing films. In particular, the PVA film is suitable as a raw film as a material for an optical film because a stretched film and a polarizing film having excellent stretchability and moldability can be obtained. That is, an optical film can be preferably obtained by stretching the PVA film.
  • the PVA film according to the embodiment of the present invention may be a packaging film, a water-soluble film, an agricultural film, a release film, a stretched film, an optical film or a polarizing film.
  • the optical film refers to a film having translucency used in an optical device.
  • the optical device include a display device such as a liquid crystal display device and an organic EL display.
  • the optical film include a polarizing film, a polarizer protective film, a color compensation film, a brightness improving film, a viewing angle expanding film, and a retardation film.
  • the PVA film can be used as a gas barrier film such as an organic EL display as another example of an optical film by taking advantage of its good transparency and gas barrier property.
  • the PVA film is preferably used as a raw film for a stretched film and a polarizing film as described above, it may be used for various purposes without stretching.
  • the method for producing the PVA film is not particularly limited, and a production method in which the thickness and width of the PVA film after film formation become more uniform can be preferably adopted.
  • a film-forming stock solution in which PVA (A) and a modified conjugated diene-based polymer (B) constituting the PVA film and, if necessary, other components such as a plasticizer are further dissolved in a liquid medium is used for film-forming. Can be obtained by doing. Further, if necessary, it can also be produced by using a film-forming stock solution in which PVA (A) or the like is melted.
  • the method for producing a PVA film according to an embodiment of the present invention is to produce a film-forming stock solution in which PVA (A) and a dispersion liquid containing a modified conjugated diene polymer (B) having a hydrophilic group are mixed. It is provided with a filming process. According to the production method, it is possible to produce a PVA film which is excellent in stretchability and productivity and can obtain a stretched film and a polarizing film having excellent moldability.
  • PVA (A) and the modified conjugated diene polymer (B) used in the production method are PVA (A) as a component of the PVA film according to the above-described embodiment of the present invention. It is the same as the modified conjugated diene polymer (B).
  • the lower limit of the content of the modified conjugated diene polymer (B) in the film-forming stock solution may be, for example, 5 parts by mass, preferably 10 parts by mass, and 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA (A). Is more preferable, and 20 parts by mass, 25 parts by mass, 30 parts by mass or 35 parts by mass may be further preferable.
  • the upper limit of this content may be, for example, 100 parts by mass, but 80 parts by mass is preferable, 60 parts by mass is more preferable, and 40 parts by mass, 30 parts by mass or 20 parts by mass may be further preferable.
  • the modified conjugated diene polymer (B) is uniformly mixed in the membrane-forming stock solution.
  • the modified conjugated diene polymer (B) was uniformly mixed by mixing the dispersion of the modified conjugated diene polymer (B) with a liquid medium, PVA (A), other additives, and the like.
  • the undiluted solution for film formation can be effectively obtained.
  • the film-forming stock solution contains a plasticizer, other additives, etc., it is preferable that these components are uniformly mixed.
  • the method for producing the dispersion of the modified conjugated diene polymer (B) is not particularly limited.
  • water is added and the mixture is stirred with an emulsifier or a stirrer. Can be obtained by doing.
  • the average particle size of the modified conjugated diene polymer (B) can be adjusted by adjusting the stirring strength and stirring time, adjusting the pH with an acid or a base, selecting an emulsifier, and the like.
  • the acid or base used in the production of the dispersion liquid of the modified conjugated diene polymer (B) is not particularly limited, but the acid includes hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, citric acid, carbonic acid, acetic acid and the like, and a base. Examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia.
  • the emulsifier is not particularly limited, and general ones such as anion type, nonion type, and nonion-anion type can be used. ..
  • the emulsifier include sodium salts, potassium salts or ammonium salts of aliphatic carboxylic acids such as laurate, myristate, palmitate, stearate and alkenyl succinate as anionic emulsifiers; natural Disproportionate rosins or hydrogenated sodium salts, potassium salts or ammonium salts; sodium salts, potassium salts or ammonium salts of aliphatic sulfate compounds such as lauryl sulfates can be mentioned.
  • nonionic-anionic emulsifier examples include polyoxyethylene octylphenyl ether sulfonate, polyoxyethylene octylphenyl ether sulfate, and polyoxyethylene alkyl ether sulfate.
  • examples of the counter cation of these salts include sodium, potassium and ammonium.
  • liquid medium used for the film-forming stock solution examples include water, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylrol propane.
  • examples thereof include ethylene diamine and diethylene triamine.
  • water is preferable because it has a small impact on the environment and is recoverable.
  • the volatile content of the membrane-forming stock solution (the content ratio of volatile components such as a liquid medium removed by volatilization or evaporation during membrane-forming) varies depending on the membrane-forming method, membrane-forming conditions, etc.
  • the lower limit is preferably 50% by mass, more preferably 55% by mass, and even more preferably 60% by mass.
  • the volatile content of the film-forming stock solution is equal to or higher than the above lower limit, the viscosity of the film-forming stock solution does not become too high, filtration and defoaming during preparation of the film-forming stock solution are smoothly performed, and PVA with few foreign substances and defects. Film production becomes easier.
  • the upper limit of the volatile fraction 95% by mass is preferable, and 90% by mass is more preferable.
  • the concentration of the film-forming stock solution does not become too low, and the industrial PVA film can be easily produced.
  • the film-forming method may be a method of coating a base material such as a metal drum with a film-forming stock solution and forming a PVA film on the base material, or a method of directly forming a single-layer PVA film. It may be.
  • the film forming method include a cast film forming method, an extrusion film forming method, a wet film forming method, and a gel film forming method. Even if only one of these film forming methods is adopted, two or more kinds are combined. May be adopted.
  • the cast film-forming method and the extrusion film-forming method are preferable because a PVA film having a uniform thickness and width and good physical characteristics can be obtained.
  • the modified conjugated diene polymer (B) added to the membrane-forming stock solution has a hydrophilic group, so that the modified conjugated diene polymer (B) has a hydrophilic group.
  • the diene polymer (B) does not easily adhere to a base material such as a metal drum. Moreover, even if it adheres, it can be easily washed away with water or the like. Therefore, according to the production method, a PVA film having high productivity and excellent stretchability and the like can be produced.
  • the formed PVA film can be heat-treated as needed.
  • the heat treatment temperature is not particularly limited and may be adjusted as appropriate. If the heat treatment temperature is too high, discoloration or deterioration of the PVA film is observed. Therefore, the upper limit of the heat treatment temperature is preferably 210 ° C, more preferably 180 ° C, and even more preferably 150 ° C. On the other hand, the lower limit of the heat treatment temperature is, for example, 60 ° C., preferably 90 ° C.
  • the heat treatment time is not particularly limited and may be adjusted as appropriate, but from the viewpoint of efficiently producing the PVA film, the upper limit is preferably 30 minutes, more preferably 15 minutes. On the other hand, as the lower limit, for example, 10 seconds is preferable, and 1 minute is more preferable.
  • the stretched film according to one embodiment of the present invention is a stretched film obtained by stretching the PVA film according to one embodiment of the present invention described above.
  • PVA is usually oriented in a predetermined direction (stretching direction).
  • the stretched film may be uniaxially stretched or biaxially stretched, but is preferably uniaxially stretched.
  • the uniaxially stretched stretched film can be suitably used as an optical film such as a polarizing film.
  • the stretched film may be a single-layer film or a multilayer film, but is preferably a single-layer film. Since the stretched film contains the modified conjugated diene polymer (B), it is unlikely to cause problems such as tearing due to deformation, and is therefore suitable for foldable displays, sunglasses with high design, and the like.
  • the upper limit of the thickness (average thickness) of the stretched film is, for example, 30 ⁇ m, preferably 16 ⁇ m.
  • the thickness of the stretched film is not more than the above upper limit, sufficient thinning can be achieved.
  • the lower limit of this thickness 5 ⁇ m is preferable, and 8 ⁇ m is more preferable.
  • the thickness of the stretched film is at least the above lower limit, it becomes difficult to tear and the handleability can be improved.
  • the stretched film can be used as a packaging film, a water-soluble film, an agricultural film, a release film, an optical film, etc., but is preferably used as an optical film.
  • optical film examples include a polarizing film, a polarizer protective film, a color compensation film, a brightness improving film, and the like, and among these, a polarizing film is preferable.
  • the stretched film can be obtained by a production method including the above-mentioned step of stretching the PVA film. That is, in the manufacturing process of the stretched film, other than the stretching treatment is optional, and the stretched film can be manufactured by the same method as the conventional method except that the PVA film described above is used. Therefore, the stretched film manufacturing process may not include treatments (dyeing treatment, fixing treatment, etc.) other than the stretching treatment in the polarizing film manufacturing process described later. That is, according to the production method, a stretched film can be obtained relatively easily without going through a special step.
  • the polarizing film according to one embodiment of the present invention is a polarizing film obtained by dyeing or the like the PVA film or stretched film according to one embodiment of the present invention described above.
  • a dichroic dye or boric acid is adsorbed on the PVA film or the stretched film. Since the polarizing film contains the modified conjugated diene polymer (B), problems such as tearing due to deformation are unlikely to occur, and therefore, it is suitable for foldable displays, sunglasses with high design, and the like.
  • This polarizing film can also be used as a polarizing plate by laminating a protective film that is optically transparent and has mechanical strength on both sides or one side thereof.
  • a protective film a cellulose triacetate (TAC) film, a cellulose acetate / butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used.
  • TAC cellulose triacetate
  • CAB cellulose acetate / butyrate
  • acrylic film a polyester film, or the like
  • examples of the adhesive for bonding include PVA-based adhesives and ultraviolet curable adhesives, and PVA-based adhesives are preferable.
  • the polarizing plate obtained as described above may be further bonded with an optical film such as a retardation film, a viewing angle improving film, and a brightness improving film.
  • an optical film such as a retardation film, a viewing angle improving film, and a brightness improving film.
  • the stretched film according to the embodiment of the present invention can also be used.
  • the polarizing plate can be used as a component of a liquid crystal display device by being coated with an adhesive such as acrylic and then bonded to a glass substrate.
  • the PVA film is swelled, dyed, uniaxially stretched, and if necessary, further crosslinked, fixed, washed, and dried.
  • a method of applying heat treatment or the like A method of applying heat treatment or the like.
  • the order of each treatment such as swelling treatment, dyeing treatment, cross-linking treatment, uniaxial stretching, and fixing treatment is not particularly limited, and two or more treatments can be performed at the same time. It is also possible to perform one or more of each process twice or more.
  • the polarizing film can also be obtained by subjecting the stretched film to a dyeing treatment, a uniaxial stretching treatment, and if necessary, a cross-linking treatment, a fixing treatment, a washing treatment, a drying treatment, a heat treatment, and the like. ..
  • the order of each treatment such as dyeing treatment, cross-linking treatment, uniaxial stretching, and fixing treatment is not particularly limited, and two or more treatments can be performed at the same time. It is also possible to perform one or more of each process twice or more.
  • the PVA film is subjected to swelling treatment, dyeing treatment, uniaxial stretching treatment, and if necessary, further cross-linking treatment, fixing treatment, cleaning treatment, drying treatment, heat treatment and the like. After that, a method having a step of further uniaxially stretching by a dry stretching method is particularly preferable.
  • the swelling treatment can be performed by immersing the PVA film in water.
  • the lower limit of the temperature of water when immersed in water is preferably 20 ° C, more preferably 22 ° C, and even more preferably 25 ° C.
  • the upper limit of this temperature is preferably 55 ° C, more preferably 40 ° C, and even more preferably 35 ° C.
  • the lower limit of the time of immersion in water is preferably 0.1 minutes, more preferably 0.5 minutes. On the other hand, as the upper limit of this time, 5 minutes is preferable, and 3 minutes is more preferable.
  • the water when immersed in water is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and an aqueous medium.
  • the dyeing process can be performed by bringing the dichroic dye into contact with the PVA film.
  • the dichroic dye an iodine-based dye or a dichroic dye is generally used.
  • the dyeing treatment may be performed at any stage before the uniaxial stretching treatment, during the uniaxial stretching treatment, and after the uniaxial stretching treatment.
  • the dyeing treatment is generally carried out by immersing the PVA film as a dyeing bath in a solution containing iodine-potassium iodide (particularly an aqueous solution).
  • concentration of iodine in the dyeing bath is preferably 0.01% by mass or more and 0.5% by mass or less
  • the concentration of potassium iodide is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the lower limit of the temperature of the dyeing bath is preferably 20 ° C, more preferably 25 ° C.
  • the upper limit of this temperature is preferably 50 ° C., more preferably 40 ° C.
  • the timing of the dyeing treatment may be any of the stages of producing the PVA film, before the uniaxial stretching treatment, during the uniaxial stretching treatment, and after the uniaxial stretching treatment.
  • a dichroic dye for example, an azo compound is adsorbed and impregnated into a swollen PVA film.
  • the swelling treatment can be performed at the same time in the dyeing treatment.
  • the azo compound is used in the form of a free acid, or a salt of the compound may be used.
  • Such salts are, for example, alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, or organic salts such as ammonium salts and alkylamine salts, preferably sodium salts.
  • the dyeing treatment is generally performed by immersing the PVA film in a solution (particularly an aqueous solution) containing an azo compound as a dyeing bath.
  • concentration of each azo compound in the dyeing bath is preferably 0.00001% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the temperature of the dyeing bath is preferably 5 to 60 ° C, more preferably 20 to 50 ° C, and particularly preferably 35 to 50 ° C.
  • the time of immersion in the solution can be adjusted appropriately, but it is preferably adjusted to 30 seconds to 20 minutes, more preferably 1 to 10 minutes.
  • a dyeing aid may be further contained if necessary.
  • the dyeing aid include sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, sodium chloride, sodium sulfate, anhydrous sodium sulfate, sodium tripolyphosphate and the like.
  • the content of the dyeing aid can be adjusted at an arbitrary concentration depending on the time and temperature depending on the dyeability of the dye, and the content of each is preferably 0.01 to 5% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass in the dyeing solution. 2% by mass is more preferable.
  • the crosslinking treatment is preferably performed before the uniaxial stretching treatment.
  • the cross-linking treatment can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution containing a cross-linking agent.
  • a cross-linking agent one or more kinds of boron inorganic compounds such as borate such as boric acid and borax can be used.
  • the lower limit of the concentration of the cross-linking agent in the aqueous solution containing the cross-linking agent is preferably 1% by mass, more preferably 2% by mass, still more preferably 3% by mass.
  • the upper limit of this concentration is preferably 15% by mass, more preferably 7% by mass, and even more preferably 6% by mass. Sufficient stretchability can be maintained when the concentration of the cross-linking agent is within the above range.
  • the aqueous solution containing the cross-linking agent may contain an auxiliary agent such as potassium iodide when an iodine-based dye is used.
  • the lower limit of the temperature of the aqueous solution containing the cross-linking agent is preferably 20 ° C, more preferably 25 ° C.
  • the upper limit of this temperature is preferably 50 ° C., more preferably 40 ° C. By setting this temperature within the above range, cross-linking can be performed efficiently.
  • the uniaxial stretching treatment may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method.
  • the wet stretching method it can be carried out in an aqueous boric acid solution, in the above-mentioned dyeing bath or in the fixing treatment bath described later.
  • the dry stretching method the uniaxial stretching treatment may be performed at room temperature, the uniaxial stretching treatment may be performed while heating, or the uniaxial stretching treatment may be performed in the air using a PVA film after water absorption. You may go.
  • the wet stretching method is preferable, and the uniaxial stretching treatment is more preferable in the boric acid aqueous solution.
  • the lower limit of the boric acid concentration in the boric acid aqueous solution is preferably 0.5% by mass, more preferably 1.0% by mass, and even more preferably 1.5% by mass.
  • the upper limit of the boric acid concentration is preferably 6% by mass, more preferably 5% by mass.
  • the boric acid aqueous solution may contain potassium iodide, and the concentration thereof is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the lower limit of the draw ratio in the uniaxial stretching treatment is preferably 3 times, more preferably 5 times, from the viewpoint of the polarization performance of the obtained polarizing film.
  • the upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but for example, 10 times is preferable, and 8 times is more preferable.
  • the fixing treatment bath used for the fixing treatment an aqueous solution containing one or more kinds of boron inorganic compounds such as boric acid and borax can be used. Further, if necessary, an iodine compound or a metal compound may be added to the fixing treatment bath.
  • the lower limit of the concentration of the boron inorganic compound in the fixing treatment bath is preferably 0.5% by mass, more preferably 1% by mass. On the other hand, the upper limit of this concentration is preferably 15% by mass, more preferably 10% by mass.
  • the lower limit of the temperature of the fixed treatment bath is preferably 15 ° C.
  • the upper limit of this temperature is preferably 60 ° C., more preferably 40 ° C.
  • the cleaning treatment is generally performed by immersing the PVA film in water or the like.
  • the water or the like used for the cleaning treatment contains an auxiliary agent such as potassium iodide from the viewpoint of improving the polarization performance.
  • the concentration of iodide such as potassium iodide is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the lower limit of the temperature of water or the like used in the cleaning treatment is generally 5 ° C., preferably 10 ° C., more preferably 15 ° C.
  • the upper limit of this temperature is generally 50 ° C., preferably 45 ° C., more preferably 40 ° C. From an economic point of view, it is not preferable that the temperature of water or the like is too low. On the other hand, if the temperature of water or the like is too high, the polarization performance may deteriorate.
  • the conditions of the drying treatment are not particularly limited, but the lower limit of the drying temperature is preferably 30 ° C, more preferably 50 ° C.
  • the upper limit of the drying temperature is preferably 150 ° C., more preferably 130 ° C.
  • the heat treatment is a process of further heating a polarizing film having a moisture content of 5% or less after the drying treatment to improve the dimensional stability of the polarizing film.
  • the conditions of the heat treatment are not particularly limited, but the heat treatment is preferably performed in the range of 60 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. By performing the heat treatment at 60 ° C. or higher, the dimensional stabilization effect of the heat treatment can be enhanced. On the other hand, by performing the heat treatment at 150 ° C. or lower, the occurrence of yellowing of the polarizing film can be suppressed.
  • the polarizing film is not limited to a two-dimensional shape (planar shape), but also includes a film processed into a three-dimensional shape. That is, the polarizing film may be formed by stretching or the like after dyeing. There are various methods for stretching the dyed film, such as wet stretching, vacuum forming, and thermoforming, but the method is not limited to these. From the viewpoint of maintaining the performance, the draw ratio is preferably 1.2 to 2 times, more preferably 1.3 to 1.5 times. From the viewpoint of productivity, the stretching speed is preferably 100 to 10000% / min, and more preferably 500 to 5000% / min.
  • the stretching temperature is preferably 100 ° C. or lower when an iodine dye is used, and 160 ° C. or lower when a dichroic dye is used. In the case of an iodine-based dye, it is possible to suppress breakage during decolorization and stretching by molding at 100 ° C. or lower.
  • TD breaking strain [Formability of polarizing film (TD breaking strain)]
  • the polarizing film was humidity-controlled at 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or more, and a film piece of 10 mm in the length direction (MD) and 30 mm in the width direction (TD) was cut out from the polarizing film.
  • this polarizing film piece was attached to a tensile test device (“Autograph (AGS-H)”) manufactured by Shimadzu Corporation so that the initial chuck interval was 10 mm so that the tensile direction and the TD of the polarizing film matched.
  • a tensile test was carried out at a speed of 100 [mm / min] (1000% / min) under a heating environment of 140 ° C.
  • the same measurement was repeated 10 times for one sample, and the one having the largest TD breaking strain was adopted as data.
  • the TD breaking strain is 40% or more, it was judged that the molding was easy and the moldability was good.
  • the TD breaking strain is a value of (X / 10) ⁇ 100 (%) when the polarizing film is extended by X mm from the initial inter-chuck distance (10 mm) and broken in the above tensile test.
  • polyethylene glycol monomethyl ether (polyethylene glycol monomethyl ether 400 manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., average molecular weight: 400, average number of polyoxyethylene units: 8) and 0.9 g of N, N-dimethylbenzylamine were charged, 6
  • the reaction was carried out for a time to obtain a modified liquid diene polymer (B-2) having a hydrophilic group.
  • the weight average molecular weight of the obtained modified conjugated diene polymer (B-2) was 18,000.
  • Example 1 Preparation of PVA film
  • PVA synthetic product of homopolymer of vinyl acetate, degree of polymerization 2,400, degree of saponification 99.5 mol%
  • modified conjugated diene polymer (B-1) as a plasticizer
  • glycerin a plasticizer
  • polyoxyethylene lauryl ether sodium sulfate a surfactant
  • water a plasticizer
  • the modified conjugated diene polymer (B-1) was mixed with other components in the state of the aqueous dispersion obtained in Production Example 2 above.
  • the above film-forming stock solution was cast on a metal drum having a surface temperature of 80 ° C., dried until the volatile content (moisture content) reached 5% by mass, and a long PVA having a thickness of 30 ⁇ m, a length of 1.5 m, and a width of 30 cm A film (PVA film before heat treatment) was obtained.
  • This PVA film was heat-treated at a temperature of 110 ° C. for 10 minutes to obtain the PVA film of Example 1.
  • the dye was adsorbed by uniaxial stretching 2.4 times in the length direction (uniaxial stretching in the second stage). Further, while immersing in a cross-linking treatment bath (temperature 40 ° C.) containing an aqueous solution containing 2% by mass of boric acid for 60 seconds, the whole was uniaxially stretched 2.7 times in the length direction to adsorb boric acid. (Third stage uniaxial stretching). Then, while immersing in a stretching treatment bath (temperature 58 ° C.) containing an aqueous solution containing 3.9% by mass of boric acid, the film is uniaxially stretched in the length direction so as to be 4.0 times the length of the initial film. Oriented (fourth stage uniaxial stretching). Immediately after stretching, it was immersed in a water tank (temperature 25 ° C.) for 5 seconds as a washing tank. Finally, it was dried at 70 ° C. for 3 minutes to obtain a polarizing film of Example 1.
  • Example 2 In the preparation of the PVA film of Example 1, a PVA film and a polarizing film were obtained in the same manner except that 30 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (B-1) was added.
  • Example 3 In the preparation of the PVA film of Example 1, a PVA film and a polarizing film were obtained in the same manner except that 45 parts by mass of the modified conjugated diene polymer (B-1) was added.
  • Example 4 In the preparation of the PVA film of Example 3, the PVA film and the polarizing film were obtained in the same manner except that the modified conjugated diene polymer (B-1) was changed to the modified conjugated diene polymer (B-2). It was.
  • the PVA films obtained in Examples 1 to 4 had low tensile stress and excellent stretchability. Further, in Examples 1 to 4, the conjugated diene-based polymer adhering to the metal drum during the production of the PVA film could be easily removed by washing, and the cleanability was excellent. That is, in the PVA films of Examples 1 to 4, it can be said that the cleaning time of the metal drum can be shortened and the productivity is excellent. Further, the polarizing films obtained in Examples 1 to 4 had a large TD breaking strain and were less likely to be torn during molding. That is, the polarizing films obtained in Examples 1 to 4 were excellent in moldability.
  • the PVA film of the present invention is used for packaging films, water-soluble films, agricultural films, release films, optical films, etc., and is particularly preferably used for polarizing films which are optical films.

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Abstract

延伸加工性及び生産性に優れるＰＶＡフィルムであり、かつ成形性に優れた延伸フィルム及び偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムから製造された延伸フィルム及び偏光フィルム、並びにこのようなＰＶＡフィルムの製造方法を提供する。ポリビニルアルコール（Ａ）、及び親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含むポリビニルアルコールフィルム。

Description

ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、偏光フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法
　本発明は、ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、偏光フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法に関する。
　ポリビニルアルコールフィルム（以下、「ポリビニルアルコール」を「ＰＶＡ」と略記することがある。）は、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等広範な用途分野に使用されている。
　ＰＶＡフィルムは、可塑剤を含まない状態では他のプラスチックフィルムに比べ剛直であり、衝撃強度等の機械的物性や、延伸などの二次加工時の工程通過性などが問題になることがある。それらの問題を防止するために、通常、ＰＶＡフィルムに可塑剤を添加して柔軟性を改善したものが用いられることが多い。特に偏光フィルムの原料としてＰＶＡフィルムが用いられる場合には、延伸加工を施す際に高い延伸性を求められることから、可塑剤の添加により延伸加工性が改善されたものが用いられる。しかし、このような可塑剤を含有するＰＶＡフィルムは、経時的に可塑剤が減少し、延伸加工性が低下するという問題がある。
　この問題に対して、可塑剤の添加以外の手法によって良好な延伸加工性を付与する手法として、ＰＶＡ繊維の場合には、紡糸原液にエチレン酢酸ビニル共重合体の乳化分散液を添加する手法が提案されている（特許文献１参照）。
特公昭４７－４２０５０号公報
　一方、ＰＶＡフィルムの用途として、様々な延伸処理を施したＰＶＡフィルムを利用するものがある。そのような用途では、ＰＶＡフィルムに高い延伸性が求められると共に、加工後の変形等の問題の原因となる残留応力を低減させるため、引張応力が低いことが重要となる。
　しかしながら、上述のエチレン酢酸ビニル共重合体の乳化分散液を添加する手法では、ＰＶＡフィルムに高い延伸性を付与しつつ、その引張応力を低減させることが困難であり、ＰＶＡフィルムの延伸加工性は十分でない。また、ＰＶＡフィルムの引張応力は、ＰＶＡフィルムの変形速度が大きくなるほど大きくなる傾向にあるため、変形速度が大きくても引張応力の小さいＰＶＡフィルムが求められている。
　また、ＰＶＡフィルムを延伸加工して得られる偏光フィルムは、光学用途、主に液晶ディスプレイ用の偏光板やサングラスに用いられている。しかしながら、従来の偏光フィルムでは、近年の折り畳み式ディスプレイやデザイン性の高いサングラスなど、偏光フィルムに更なる変形を加える用途において、偏光フィルムが延伸方向に平行に裂けることなどが生じることが判ってきた。この問題は、偏光フィルムの変形速度が大きいほど、より顕著となる。そのため、変形速度が大きい条件下で変形されても裂けなどが生じない、成形性に優れた偏光フィルムが求められている。
　ここで、発明者らは、ＰＶＡにゴム成分を添加することで、得られるＰＶＡフィルムの延伸加工性や、延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性が改善することを知見した。しかし、ゴム成分を添加した場合、製膜原液を金属ドラム等の基材表面に流延してＰＶＡフィルムを製造する際、金属ドラム等の基材にゴム成分が付着するという新たな問題が発生する。金属ドラム等の基材へのゴム成分の付着量が増えると、汚れとなってＰＶＡフィルムに付着することがある。そのため、金属ドラム等の基材に付着したゴム成分は、随時、洗浄等によって取り除く必要がある。しかし、ゴム成分として例えばイソプレンゴム等を用いた場合、水による洗浄等によって十分に除去することが難しい場合がある。このように、金属ドラム等の基材に付着したゴム成分（付着物）は、洗浄等によっても除去し難い場合があり、洗浄等の手間のため生産性が低下することがあり、好ましくない。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、延伸加工性及び生産性に優れるＰＶＡフィルムであり、かつ成形性に優れた延伸フィルム及び偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムから製造された延伸フィルム及び偏光フィルム、並びにこのようなＰＶＡフィルムの製造方法を提供することにある。
　上記目的は、
［１］ポリビニルアルコール（Ａ）、及び親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含むポリビニルアルコールフィルム；
［２］変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である［１］のポリビニルアルコールフィルム；
［３］ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１，０００以上１０，０００以下であり、けん化度が９５モル％以上である［１］又は［２］のポリビニルアルコールフィルム；
［４］変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００以上８０，０００以下である［１］～［３］のいずれかのポリビニルアルコールフィルム；
［５］上記親水性基が、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖である［１］～［４］のいずれかのポリビニルアルコールフィルム；
［６］［１］～［５］のいずれかのポリビニルアルコールフィルムから得られる延伸フィルム；
［７］［１］～［５］のいずれかのポリビニルアルコールフィルム又は［６］の延伸フィルムから得られる偏光フィルム；
［８］ポリビニルアルコール（Ａ）と、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む分散液とを混合した製膜原液を用いて製膜する工程を備えるポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
［９］上記製膜原液における変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である［８］のポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
［１０］上記親水性基が、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖である［８］又は［９］のポリビニルアルコールフィルムの製造方法；
を提供することにより達成される。
　本発明によれば、延伸加工性及び生産性に優れるＰＶＡフィルムであり、かつ成形性に優れた延伸フィルム及び偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルム、このようなＰＶＡフィルムから製造された延伸フィルム及び偏光フィルム、並びにこのようなＰＶＡフィルムの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明のＰＶＡフィルム、その製造方法、延伸フィルム、及び偏光フィルムの実施形態について詳細に説明する。
＜ＰＶＡフィルム＞
　本発明の一実施形態にかかるＰＶＡフィルムは、ＰＶＡ（Ａ）、及び親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む。当該ＰＶＡフィルムは、通常、延伸加工がされていないフィルム（無延伸フィルム）である。後に詳述するように、当該ＰＶＡフィルムを延伸加工することで、延伸フィルムが得られる。また、当該ＰＶＡフィルム又は当該延伸フィルムを染色加工等することで偏光フィルムが得られる。
　当該ＰＶＡフィルムは、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含有することで、延伸加工性に優れ、また、成形性に優れた延伸フィルムや偏光フィルムを得ることができる。さらに、当該ＰＶＡフィルムに含まれる変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が親水性基を有することで、金属ドラム等の基材へ変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が付着した場合も、この付着物を水等によって容易に除去することが可能となる。従って、当該ＰＶＡフィルムは、生産性にも優れる。
［ＰＶＡ（Ａ）］
　ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）（Ａ）は通常、当該ＰＶＡフィルムの主成分となる。ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位（－ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）－）を主の構造単位として有する重合体である。なお、主の構造単位とは、全構造単位に占める割合が最も多い構造単位をいい、全構造単位に占める割合が５０モル％以上であることが好ましい（以下、「主の構造単位」について同様である。）。ＰＶＡ（Ａ）は、ビニルアルコール単位の他、ビニルエステル単位やその他の単位を有していてもよい。
　ＰＶＡ（Ａ）としては、ビニルエステルの１種又は２種以上を重合して得られるポリビニルエステルをけん化することにより得られるものを使用することができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。ビニルエステルの中でも、製造の容易性、入手の容易性、コスト等の点から、分子中にビニルオキシカルボニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－Ｏ－ＣＯ－）を有する化合物が好ましく、酢酸ビニルがより好ましい。
　ポリビニルエステルは、単量体として１種又は２種以上のビニルエステルのみを用いて得られたものが好ましく、単量体として１種のビニルエステルのみを用いて得られたポリビニルエステルがより好ましい。本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、１種又は２種以上のビニルエステルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合樹脂であってもよい。
　共重合可能な他の単量体に由来する構造単位の割合の上限は、共重合樹脂を構成する全構造単位のモル数に基づいて、１５モル％が好ましく、１０モル％がより好ましく、５モル％がさらに好ましく、１モル％がよりさらに好ましい。ポリビニルエステルをけん化して得られるＰＶＡ（Ａ）中の全構造単位に占めるビニルアルコール単位の割合の下限は、８５モル％が好ましく、９０モル％がより好ましく、９５モル％がさらに好ましく、９９モル％がよりさらに好ましい。
　ビニルエステルと共重合可能な他の単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン等の炭素数２～３０のα－オレフィン；（メタ）アクリル酸又はその塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸又はその塩、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルアミン又はその塩、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド又はその誘導体等の（メタ）アクリルアミド誘導体；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニルピロリドン等のＮ－ビニルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；イタコン酸、又はその塩、エステル若しくは酸無水物；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；不飽和スルホン酸又はその塩などを挙げることができる。
　ポリビニルエステルは、上記単量体の１種又は２種以上に由来する構造単位を有することができる。
　ＰＶＡ（Ａ）としては、好ましくはグラフト共重合がされていないものを使用することができる。但し、本発明の効果を大きく損なわない範囲内であれば、ＰＶＡ（Ａ）は１種又は２種以上のグラフト共重合可能な単量体によって変性されたものであってもよい。グラフト共重合は、ポリビニルエステル及びそれをけん化することにより得られるＰＶＡのうちの少なくとも一方に対して行うことができる。グラフト共重合可能な単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体；不飽和スルホン酸又はその誘導体；炭素数２～３０のα－オレフィンなどが挙げられる。ポリビニルエステル又はＰＶＡ（Ａ）におけるグラフト共重合可能な単量体に由来する構造単位の割合は、ポリビニルエステル又はＰＶＡ（Ａ）を構成する全構造単位のモル数に基づいて、５モル％以下であることが好ましい。
　ＰＶＡ（Ａ）はそのヒドロキシ基の一部が架橋されていてもよいし、架橋されていなくてもよい。また、ＰＶＡ（Ａ）はそのヒドロキシ基の一部がアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等のアルデヒド化合物などと反応してアセタール構造を形成していてもよい。
　ＰＶＡ（Ａ）の重合度の下限としては、１，０００が好ましく、１，５００がより好ましく、１，７００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度が上記下限以上であることにより、ＰＶＡフィルムや得られる延伸フィルム及び偏光フィルムの靭性等を向上させることができる。一方、この重合度の上限としては、１０，０００が好ましく、８，０００がより好ましく、５，０００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の重合度が上記上限以下であることにより、ＰＶＡ（Ａ）の製造コストの上昇や製膜時における不良発生を抑制することができる。なお、ＰＶＡ（Ａ）の重合度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定した平均重合度を意味する。
　ＰＶＡ（Ａ）のけん化度の下限としては、例えば８０モル％であってもよいが、９５モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましい。けん化度を上記下限以上とすることで、本発明の効果がより十分に発揮される。水溶性フィルムの用途の場合には、比較的低いけん化度のＰＶＡを用いてもよい。一方、このけん化度の上限は、１００モル％であってよい。ＰＶＡ（Ａ）のけん化度とは、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的にはビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対するビニルアルコール単位のモル数の割合（モル％）をいう。けん化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６－１９９４の記載に準じて測定することができる。
　当該ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）の含有量の下限としては、６０質量％が好ましく、６５質量％がより好ましく、７０質量％、７５質量％、８０質量％又は８５質量％がさらに好ましい場合もある。ＰＶＡ（Ａ）の含有量を上記下限以上とすることで、ＰＶＡ（Ａ）の特性が十分に発揮され、また、得られる延伸フィルムや偏光フィルム等の透明性、平滑性等を高めることなどができる。一方、この含有量の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましく、８５質量％、８０質量％、７５質量％又は７０質量％がよりさらに好ましい場合もある。ＰＶＡ（Ａ）の含有量を上記上限以下とすることで、延伸加工性や得られる延伸フィルム及び偏光フィルム等の成形性を高めることなどができる。
［変性共役ジエン系重合体（Ｂ）］
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、親水性基を有する共役ジエン系重合体である。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、親水性基を有する共役ジエン系ゴムであってよい。例えば、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）（未変性の共役ジエン系ゴム）が変性され、親水性基が導入されたものである。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、重合体（通常、重合体の主鎖）を構成する単量体単位として、共役ジエン単位を含む。すなわち、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエンがモノマーとして用いられた重合体である。共役ジエンとしては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、α―ファルネセン、β―ファルネセン、クロロプレン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。なお、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の主鎖の好適な構造（単量体単位の構成等）は、後述する未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の構造であってよい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が有する親水性基は、例えば酸素原子及び窒素原子の少なくとも一方を含む基であってよく、ヒドロキシ基、カルボキシ基、エステル基（－ＣＯＯ－）、エーテル基（－Ｏ－）、アミド基、スルホ基、酸無水物基、又はこれらの１種又は２種以上を複数含む基等を挙げることができる。
　親水性基としては、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖であることが好ましい。非イオン性極性基としては、ヒドロキシ基、エステル基、エーテル基、アミド基、酸無水物基等を挙げることができ、エーテル基が好ましい。グラフト鎖とは、その合成方法を特定するものではなく、主鎖に対して直接又は他の基を介して連結している鎖をいう。
　非イオン性極性基を含む繰り返し構造としては、例えば
　－（ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ）－で表されるポリアルキレングリコール構造、
　－（ＣＨ２－ＣＲ７ＣＯＯＲ８）－で表されるポリ（メタ）アクリル酸エステル構造
等を挙げることができ、ポリアルキレングリコール構造が好ましい。
　上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。上記Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。上記Ｒ８は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ｒ８で表される炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、親水性基で置換されていてもよい。
　上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８で表される炭素数１～６の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基等のアルケニル基等の脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式基、フェニル基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　ポリアルキレングリコール構造を有するグラフト鎖は、複数のエーテル基を有する親水性基である。ポリアルキレングリコール構造を有するグラフト鎖は、例えば下記式（Ａ）で表すことができる。
　－（ＣＲ２Ｒ３－ＣＲ４Ｒ５－Ｏ）ｎ－Ｒ６　・・・（Ａ）
　式（Ａ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６の１価の炭化水素基又は炭素数１～６のアシル基である。ｎは、３～６００の整数である。
　上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。上記Ｒ６は、１価の炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基及びエチル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。上記ｎの下限は、５が好ましく、７がより好ましい。上記ｎの上限は、２００が好ましく、１００がより好ましく、４０がさらに好ましい。
　ポリ（メタ）アクリル酸エステル構造を有するグラフト鎖は、例えば下記式（Ｂ）で表すことができる。
　－（ＣＨ２－ＣＲ７ＣＯＯＲ８）ｍ－Ｒ９　・・・（Ｂ）
　式（Ｂ）中、Ｒ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒ８は、炭素数１～６の１価の炭化水素基である。Ｒ８で表される炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、親水性基で置換されていてもよい。Ｒ９は、水素原子又は１価の有機基である。ｍは、３～６００の整数である。有機基とは、炭素原子を含む基であり、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、カルボキシ基又はこれらを組み合わせてなる基等を挙げることができる。
　非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖の中でも、ポリアルキレングリコール構造を有するグラフト鎖がより好ましい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）一分子当たりの平均親水性基数は、１～３０個が好ましく、１～２５個がより好ましく、１～２０個がより好ましい。上記範囲であると、ＰＶＡフィルムからの付着物の洗浄性、すなわち生産性がより向上する。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）一分子当たりの平均親水性基数は、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の親水性基の当量（ｇ／親水性基－ｍｏｌ）とポリスチレン換算の数平均分子量Ｍｎとから、下記式により求めることができる。
（一分子当たりの平均親水性基数）＝［（数平均分子量Ｍｎ）／（スチレン単位の分子量）×（共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体単位の平均分子量）］／（親水性基の当量）
　なお、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の親水性基の当量は、親水性基１モル当たりのイソプレン、ブタジエン及び必要に応じて含まれる他の単量体の質量を意味する。親水性基の当量は、１Ｈ－ＮＭＲ又は１３Ｃ－ＮＭＲを用いて親水性基由来のピークと重合体主鎖に由来するピークの面積比から算出することができる。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）において、親水性基が導入される位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよいが、複数の親水性基を容易に導入できるという観点で、重合体鎖の側鎖であることが好ましい。また、親水性基は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。すなわち、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、変性化合物１種により変性されたものであってもよく、また２種以上の変性化合物で変性されたものであってもよい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１～４，０００Ｐａ・ｓが好ましく、１～３，５００Ｐａ・ｓがより好ましく、１～３，０００Ｐａ・ｓがさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の溶融粘度を上記範囲内とすることで、得られるＰＶＡフィルムの延伸加工性や延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性等が向上する。なお、変性の共役ジエン系重合体（Ｂ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００以上８０，０００以下が好ましく、６，０００以上５０，０００以下がより好ましく、７，０００以上３０，０００以下がさらに好ましい。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のＭｗを上記範囲内とすることで、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、ＰＶＡフィルムの延伸加工性や延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性等が向上する。なお、Ｍｗが異なる２種以上の変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を組み合わせて用いてもよい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２０．０が好ましく、１．０～１５．０がより好ましく、１．０～１０．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを上記範囲内とすることで、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の粘度のばらつきが小さくなり好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のビニル含量は０モル％以上１００モル％未満であり、好ましくは１モル％以上７０モル％未満、より好ましくは３モル％以上５０モル％未満である。「ビニル含量」とは、変性液状ジエン系重合体（Ｂ）に含まれる、共役ジエン単位の合計１００モル％中、１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位（１，４－結合以外で結合をしている共役ジエン単位）の合計モル％を意味する。ビニル含量は、１Ｈ－ＮＭＲを用いて１，２－結合又は３，４－結合で結合をしている共役ジエン単位由来のピークと１，４－結合で結合をしている共役ジエン単位に由来するピークの面積比から算出することができる。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のビニル含量は、例えば、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１５０～５０℃が好ましく、－１３０～５０℃がより好ましく、－１３０～３０℃がさらに好ましい。Ｔｇを上記範囲内とすることで、ＰＶＡフィルムの延伸加工性や延伸フィルムの成形性等がより向上する。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。
　当該ＰＶＡフィルムにおける変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量の下限は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、例えば５質量部であってよいが、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部、２５質量部、３０質量部又は３５質量部がさらに好ましい場合もある。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量を上記下限以上とすることで、当該ＰＶＡフィルムの延伸加工性並びに延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性等がより向上する。
　当該ＰＶＡフィルムにおける変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量の上限は、ＰＶＡ１００質量部に対して、例えば１００質量部であってよいが、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、４０質量部、３０質量部又は２０質量部がさらに好ましい場合もある。変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量を上記上限以下とすることで、当該ＰＶＡフィルムの延伸加工性等がより好適化される。また、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量を上記上限以下とすることで、透明性やその他の光学性能、表面性状等を高めることができる。
（変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の合成方法）
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の合成方法は特に限定されないが、例えば、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を酸変性し、必要に応じて、さらに後述する化合物（Ｘ）を用いてグラフト化することなどにより得ることができる。
　原料となる未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がブタジエン及び／又はイソプレンの単量体単位であることが好ましい一態様である。ブタジエン単位及びイソプレン単位の合計含有量は、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の全単量体単位に対して６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。
　未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に含まれ得るブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位としては、上述したブタジエン及びイソプレン以外の共役ジエン単位、芳香族ビニル化合物単位等を挙げることができる。
　芳香族ビニル化合物単位を与える芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン、α－メチルスチレン及び４－メチルスチレンが好ましい。
　未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）における、ブタジエン単位及びイソプレン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。例えば、ビニル芳香族化合物単位が上記範囲以下であると、ＰＶＡフィルムの延伸加工性と、延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性等とが向上する傾向にある。
　未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）としては、共役ジエン及び必要に応じて含まれる共役ジエン以外の他の単量体を、例えば乳化重合法、溶液重合法等により重合して得られる重合体が好ましい。
　乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩等を挙げることができる。
　分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等を挙げることができる。
　得られる未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えばｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマー等を挙げることができる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲であり、０～６０℃の範囲が好ましい。重合様式は、連続重合及び回分重合のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばイソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン、ベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等を挙げることができる。
　重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去する。次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を凝固させる。その後、分散媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗及び脱水後、乾燥することで、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展した未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）として回収してもよい。
　溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
　溶媒としては、例えばｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等を挙げることができる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
　有機アルカリ金属化合物の使用量は、目的とする未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
　有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物等を挙げることができる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
　溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲であり、０～１００℃の範囲が好ましく、１０～９０℃の範囲がより好ましい。重合様式は回分式及び連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばメタノール、イソプロパノール等のアルコール等を挙げることができる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）を単離できる。
　未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
　未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に対する酸変性は、従来公知の方法により行うことができるが、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を付加する方法が好ましい。
　不飽和カルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の無水物、エステル、アミド、イミド等を挙げることができる。
　不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸誘導体の中でも、マレイン酸及びその誘導体が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。すなわち、酸変性させた共役ジエン系重合体としては、無水マレイン酸変性共役ジエン系重合体が好ましい。なお、酸変性させた共役ジエン系重合体自体も、カルボキシ基、酸無水物基等の親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）である。
　未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸誘導体を付加する方法は特に限定されず、例えば、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）に不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸の誘導体、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に、加熱する方法を採用することができる。なお、酸変性させた共役ジエン系重合体に対して、そのまま後述する化合物（Ｘ）による変性を行ってもよいが、水素添加した後に変性を行ってもよい。
　酸変性させた共役ジエン系重合体と反応させる化合物（Ｘ）としては、少なくとも１つのヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物（アルコール又はアミン）が挙げられる。酸変性させた共役ジエン系重合体に対してこのような化合物（Ｘ）を反応させることで、親水性基であるエステル基又はアミド基が共役ジエン系重合体に形成される。化合物（Ｘ）としては、１つのヒドロキシ基又はアミノ基に加え、親水性基をさらに有する化合物が好ましい。このような好適な化合物には、２つ以上のヒドロキシ基又はアミノ基を有する化合物も含まれる。酸変性させた共役ジエン系重合体に対してこのような化合物（Ｘ）を反応させることで、親水性基であるエステル基又はアミド基が共役ジエン系重合体に形成されることに加え、化合物（Ｘ）がさらに有する親水性基が共役ジエン系重合体に導入される。
　化合物（Ｘ）としては、少なくとも１つのヒドロキシ基又はアミノ基と、非イオン性極性基を含む繰り返し構造とを有する化合物がより好ましい。さらに好適な化合物（Ｘ）としては、下記式（１）で表される化合物を挙げることができる。下記式（１）で表される化合物を用いることで、親水性基として、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖の一形態である、ポリアルキレングリコール構造を有するグラフト鎖を共役ジエン系重合体に導入することができる。
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　式（１）中、Ｒ１は、ヒドロキシ基又はアミノ基である。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１～６の炭化水素基である。Ｒ６は、水素原子、炭素数１～６の炭化水素基又は炭素数１～６のアシル基である。ｎは、３～６００の整数である。
　Ｒ１としては、ヒドロキシ基が好ましい。式（１）中のＲ２～Ｒ６及びｎの好適形態は、上述した式（Ａ）中のＲ２～Ｒ６及びｎの好適形態と同じであってよい。
　式（１）で表される化合物としては、例えばトリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキレンアルケニルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアミン、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの共重合体のモノアルキルエーテル等を挙げることができる。
　式（１）で表される化合物の重量平均分子量の下限は、例えば１００であり、２００が好ましく、３００がさらに好ましい。一方、この重量平均分子量の上限は、例えば１０，０００であり、８，０００、６，０００、４，０００、２，０００又は１，０００がより好ましい。式（１）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　化合物（Ｘ）を、酸変性させた共役ジエン系重合体に付加させる方法は特に限定されず、酸変性させた共役ジエン系重合体に化合物（Ｘ）を加え、さらに必要に応じてアミン触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に加熱する方法を採用することができる。
　アミン触媒としては、例えばテトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の第三級アミン等を挙げることができる。
　上記方法で使用される有機溶媒としては、一般的には炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒等を挙げることができる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　上記方法により化合物（Ｘ）を付加する反応を行う際には、副反応を抑制する観点等から老化防止剤を添加してもよい。
　老化防止剤としては、例えば２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＡＯ－４０）、３，９－ビス［１，１－ジメチル－２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＡＯ－８０）、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ）、２，４－ビス［（ドデシルチオ）メチル］－６－メチルフェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６）、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジｔ－ペンチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ）、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＭ）、６－ｔ－ブチル－４－［３－（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ）プロピル］－２－メチルフェノール（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ）、亜りん酸トリス（２，４－ジｔ－ブチルフェニル）（Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）、ジオクタデシル３，３’－ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（ノクラック６Ｃ）、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（ＬＡ－７７Ｙ）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（Ｉｒｇａｓｔａｂ　ＦＳ　０４２）、ビス（４－ｔ－オクチルフェニル）アミン（Ｉｒｇａｎｏｘ５０５７）等を挙げることができる。老化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　老化防止剤の添加量は、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）１００質量部に対して０～１０質量部が好ましく、０～５質量部がより好ましい。
　酸変性させた共役ジエン系重合体と化合物（Ｘ）との反応条件としては特に限定されないが、例えば、反応における温度は１０～２００℃が好ましく、３０℃～１８０℃がより好ましい。また、反応時間は１～２００時間が好ましく、１～１００時間がより好ましく、１～５０時間がさらに好ましい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）における不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体及び化合物（Ｘ）の合計付加量は、未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’）１００質量部に対し１～４００質量部が好ましく、２０～３００質量部がより好ましく、５０～２５０質量部がさらに好ましい。なお、付加量は、例えば、核磁気共鳴分光法等の各種分析機器を用いて求めることができる。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は、上述した合成方法の他、例えば国際公開第２０１０／０３８８３５号、特開２０１５－０８６２８３号公報等に記載の方法などに基づいて合成することもできる。
［可塑剤］
　当該ＰＶＡフィルムは、可塑剤をさらに含むことができる。当該ＰＶＡフィルムが可塑剤を含むことにより、延伸加工性、取扱性、巻品質等の向上を図ることができる。好ましい可塑剤としては、多価アルコールが挙げられ、具体例としては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤は、１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、延伸加工性や巻品質の向上効果の点からグリセリンが好ましい。
　当該ＰＶＡフィルムにおける可塑剤の含有量の下限としては、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して１質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量を上記下限以上とすることで、加工延伸性等がより向上する。一方、この含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましい。可塑剤の含有量を上記上限以下とすることで、ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎたり、表面に可塑剤がブリードアウトしたりして、取扱性が低下するのを抑制することができる。
［他の添加剤等］
　当該ＰＶＡフィルムには、さらに充填剤、銅化合物などの加工安定剤、耐候性安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、他の熱可塑性樹脂、潤滑剤、香料、消泡剤、消臭剤、増量剤、剥離剤、離型剤、補強剤、架橋剤、防かび剤、防腐剤、結晶化速度遅延剤、界面活性剤などの他の添加剤を、必要に応じて適宜配合できる。
　他の添加剤の中でも、製膜性などの点から界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤を含むことにより、ＰＶＡフィルムの厚み斑の発生が抑制されたり、製膜に使用する金属ロールやベルト等基材からのフィルムの剥離が容易になったりする。界面活性剤の種類は特に限定されないが、金属ロールやベルトからの剥離性の観点などから、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えばラウリン酸カリウム等のカルボン酸型；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、オクチルサルフェート等の硫酸エステル型；ドデシルベンゼンスルホネート等のスルホン酸型等が好ましい。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンオレイルエーテル等のアルキルエーテル型；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等のアルキルフェニルエーテル型；ポリオキシエチレンラウレート等のアルキルエステル型；ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル等のアルキルアミン型；ポリオキシエチレンラウリン酸アミド等のアルキルアミド型；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル等のポリプロピレングリコールエーテル型；ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のアルカノールアミド型；ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル等のアリルフェニルエーテル型などが好ましい。
　これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　当該ＰＶＡフィルムが界面活性剤を含む場合、その含有量の下限は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部が好ましく、０．０３質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記の下限以上であることにより、剥離性、製膜性等がより向上する。一方、この含有量の上限としては、０．５質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が上記上限以下であることにより、界面活性剤がＰＶＡフィルムの表面にブリードアウトして、フィルム同士が密着して取り扱い性が低下することを抑制することができる。
　当該ＰＶＡフィルムにおけるＰＶＡ（Ａ）、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）、可塑剤及び界面活性剤以外の他の添加剤の含有量の上限としては、１０質量％が好ましいことがあり、５質量％がより好ましいことがあり、１質量％がより好ましいことがあり、０．２質量％がよりさらに好ましいことがある。他の添加剤の含有量が上記上限を超える場合、ＰＶＡフィルムの加工延伸性や得られる延伸フィルム及び偏光フィルムの成形性、透明性等に影響を与える場合がある。
［形状等］
　当該ＰＶＡフィルムの形状に特に制限はないが、生産性良く連続的に製造することができることから、長尺のフィルムであることが好ましい。長尺のＰＶＡフィルムの長さは特に制限されず、用途等に応じて適宜設定することができる。例えば、長さを５ｍ以上２０，０００ｍ以下の範囲内にすることができる。当該ＰＶＡフィルムの幅に特に制限はなく、例えば水溶性フィルムの場合には下限を１ｃｍとすることができる。また、各種用途においては近年幅広のＰＶＡフィルムが求められていることから、下限は１ｍが好ましく、２ｍがより好ましく、４ｍがさらに好ましい。当該ＰＶＡフィルムの幅の上限に特に制限はないが、例えば７ｍとすることができる。幅があまりに広すぎると、実用化されている装置でＰＶＡフィルムを製造する場合に、均一に生産することが困難になる傾向がある。
　当該ＰＶＡフィルムは、単層フィルムであってもよく、多層フィルム（積層体）であってもよい。
　当該ＰＶＡフィルムの厚み（平均厚み）の上限は特に制限されないが、例えば１００μｍであり、６０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましい。一方、この厚みの下限としては、１μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、１０μｍがさらに好ましい。ＰＶＡフィルムの厚みが上記範囲であることで、取扱性、延伸加工性などを高めることができる。なお、厚み（平均厚み）は、任意の５ヶ所における測定値の平均値とする。
［用途］
　当該ＰＶＡフィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等、従来のＰＶＡフィルムと同様の各種用途に用いることができる。また、当該ＰＶＡフィルムは、延伸フィルム及び偏光フィルムの原反フィルムとして好適である。特に当該ＰＶＡフィルムは、延伸加工性に優れ、また、成形性に優れる延伸フィルム及び偏光フィルムを得ることができるため、光学フィルムの材料となる原反フィルムとして好適である。すなわち、当該ＰＶＡフィルムを延伸することにより、好適に光学フィルムを得ることができる。なお、本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、延伸フィルム、光学フィルム又は偏光フィルムであってよい。
　光学フィルムとは、光学装置に用いられる、透光性を有するフィルムをいう。光学装置としては、液晶表示装置、有機ＥＬディスプレイ等の表示装置が代表的なものとして挙げられる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、色補償フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大フィルム、位相差フィルム等を挙げることができる。その他、当該ＰＶＡフィルムは、その良好な透明性とガスバリア性とを活かし、光学フィルムの他の例として有機ＥＬディスプレイ等のガスバリアフィルムとしても用いることができる。
　なお、当該ＰＶＡフィルムは、上記のように延伸フィルム及び偏光フィルムの原反フィルムとして好適に用いられるが、無延伸で各種用途に用いてもよい。
＜ＰＶＡフィルムの製造方法＞
　当該ＰＶＡフィルムの製造方法は特に限定されず、製膜後のＰＶＡフィルムの厚み及び幅がより均一になる製造方法を好ましく採用することができる。例えば、ＰＶＡフィルムを構成するＰＶＡ（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）、並びに必要に応じてさらに可塑剤等の他の成分が液体媒体中に溶解した製膜原液を用いて製膜することにより得ることができる。また、必要に応じて、ＰＶＡ（Ａ）等を溶融した製膜原液を用いても製造することができる。
　本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムの製造方法は、ＰＶＡ（Ａ）と、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む分散液とを混合した製膜原液を用いて製膜する工程を備える。当該製造方法によれば、延伸加工性及び生産性に優れるＰＶＡフィルムであって、かつ成形性に優れた延伸フィルム及び偏光フィルムを得ることができるＰＶＡフィルムを製造することができる。
　当該製造方法に用いられるＰＶＡ（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の具体的形態及び好適形態は、上述した本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムの成分としてのＰＶＡ（Ａ）及び変性共役ジエン系重合体（Ｂ）と同様である。
　製膜原液における変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量の下限は、ＰＶＡ（Ａ）１００質量部に対して、例えば５質量部であってよいが、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部、２５質量部、３０質量部又は３５質量部がさらに好ましい場合もある。一方、この含有量の上限は、例えば１００質量部であってよいが、８０質量部が好ましく、６０質量部がより好ましく、４０質量部、３０質量部又は２０質量部がさらに好ましい場合もある。
　製膜原液において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）は均一に混合されていることが好ましい。なお、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分散液を、液体媒体、ＰＶＡ（Ａ）及びその他の添加剤等と混合することにより、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が均一に混合された製膜原液を効果的に得ることができる。また、製膜原液が、可塑剤、その他の添加剤等を含有する場合には、それらの成分が均一に混合されていることが好ましい。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分散液の製造方法は特に限定されないが、例えば、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を合成した後、水を加えて、乳化機又は撹拌機などで撹拌することにより得ることができる。このとき、撹拌の強さや撹拌時間などの調整や、酸又は塩基によるｐＨの調整、乳化剤の選択などにより、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の平均粒子径を調整することができる。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分散液の製造で使用する酸又は塩基としては、特に限定されないが、酸として塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、クエン酸、炭酸、酢酸など、また、塩基として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を挙げることができる。
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の分散液の製造で乳化剤を使用する場合の乳化剤は、特に限定されず、アニオン系、ノニオン系、ノニオン－アニオン系など、一般的なものを用いることができる。乳化剤の具体例としては、アニオン系乳化剤として、例えばラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、アルケニルコハク酸塩などの脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；天然ロジンの不均化又は水添物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩；ラウリル硫酸塩などの脂肪族硫酸化合物のナトリウム塩、カリウム塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また、ノニオン－アニオン系乳化剤として、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。これら塩の対カチオンとしては、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムを挙げることができる。
　製膜原液に用いられる液体媒体としては、例えば水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどを挙げることができる。これらの液体媒体は、１種又は２種以上を使用することができる。これらの中でも、環境に与える負荷が小さいことや回収性の点から水が好ましい。
　製膜原液の揮発分率（製膜原液中における、製膜時に揮発や蒸発によって除去される液体媒体などの揮発性成分の含有割合）は、製膜方法、製膜条件などによっても異なるが、一般的には、下限として５０質量％が好ましく、５５質量％がより好ましく、６０質量％がさらに好ましい。製膜原液の揮発分率が上記下限以上であることにより、製膜原液の粘度が高くなり過ぎず、製膜原液の調製時のろ過や脱泡が円滑に行われ、異物や欠点の少ないＰＶＡフィルムの製造が容易になる。一方、この揮発分率の上限としては、９５質量％が好ましく、９０質量％がより好ましい。製膜原液の揮発分率が上記上限以下であることにより、製膜原液の濃度が低くなり過ぎず、工業的なＰＶＡフィルムの製造が容易になる。
　製膜原液を用いてＰＶＡフィルムを製膜する際の製膜方法としては、従来公知の方法が用いられる。製膜方法としては、金属ドラム等の基材上へ製膜原液をコートし、基材上にＰＶＡフィルムを製膜する方法であってもよく、直接、単層のＰＶＡフィルムを製膜する方法であってもよい。製膜方法としては、例えばキャスト製膜法、押出製膜法、湿式製膜法、ゲル製膜法などが挙げられ、これらの製膜方法は１種のみを採用しても２種以上を組み合わせて採用してもよい。これらの製膜方法の中でもキャスト製膜法及び押出製膜法が、厚み及び幅が均一で物性の良好なＰＶＡフィルムが得られることから好ましい。
　ここで、本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムの製造方法によれば、製膜原液に添加されている変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が親水性基を有しているため、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）が金属ドラム等の基材へ付着し難い。また、付着した場合も、水等によって容易に洗い流すことができる。従って、当該製造方法によれば、生産性高く、延伸加工性等に優れるＰＶＡフィルムを製造することができる。
　製膜されたＰＶＡフィルムには必要に応じて熱処理を行うことができる。熱処理温度に特に制限はなく、適宜調整すればよい。熱処理温度は、あまりに高いとＰＶＡフィルムの変色や劣化がみられる。従って、熱処理温度の上限としては、２１０℃が好ましく、１８０℃がより好ましく、１５０℃がさらに好ましい。一方、熱処理温度の下限としては、例えば６０℃であり、９０℃が好ましい。
　熱処理時間に特に制限はなく適宜調整すればよいが、ＰＶＡフィルムを効率よく製造する観点から、上限としては、３０分が好ましく、１５分がより好ましい。一方、この下限としては、例えば１０秒が好ましく、１分がより好ましい。
＜延伸フィルム＞
　本発明の一実施形態に係る延伸フィルムは、上述した本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルムを延伸加工して得られる延伸フィルムである。当該延伸フィルムは、通常、ＰＶＡが所定方向（延伸方向）に配向している。当該延伸フィルムは、一軸延伸されていてもよく、二軸延伸されていてもよいが、一軸延伸されていることが好ましい。一軸延伸された当該延伸フィルムは、偏光フィルム等の光学フィルムとして好適に用いることができる。当該延伸フィルムは、単層フィルムであっても、多層フィルムであってもよいが、単層フィルムであることが好ましい。当該延伸フィルムは、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含有することにより、変形による裂けなどの問題が生じ難いため、折り畳み式のディスプレイやデザイン性の高いサングラス等に好適である。
　当該延伸フィルムの厚み（平均厚み）の上限としては、例えば３０μｍであり、１６μｍが好ましい。当該延伸フィルムの厚みが上記上限以下であることで、十分な薄型化を図ることができる。一方、この厚みの下限としては、５μｍが好ましく、８μｍがより好ましい。当該延伸フィルムの厚みが上記下限以上であることで、裂け難くなり、取扱性などを高めることができる。
　当該延伸フィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等として用いることができるが、光学フィルムとして用いられることが好ましい。
　光学フィルムとしては、偏光フィルム、偏光子保護フィルム、色補償フィルム、輝度向上フィルム等を挙げることができるが、これらの中でも偏光フィルムであることが好ましい。
＜延伸フィルムの製造方法＞
　当該延伸フィルムは、上述した当該ＰＶＡフィルムを延伸する工程を備える製造方法によって得ることができる。すなわち、当該延伸フィルムの製造工程において、延伸処理以外は任意であり、上述したＰＶＡフィルムを用いること以外は、従来と同様の方法により製造することができる。したがって、当該延伸フィルムの製造工程においては、後述する偏光フィルムの製造工程における延伸処理以外の処理（染色処理、固定処理等）を含まなくてもよい。すなわち、当該製造方法によれば、特殊な工程を経ることなく、延伸フィルムを比較的容易に得ることができる。
　当該ＰＶＡフィルム又は当該延伸フィルムを染色加工等することで、成形性に優れた偏光フィルムが提供される。
＜偏光フィルム＞
　本発明の一実施形態に係る偏光フィルムは、上述した本発明の一実施形態に係るＰＶＡフィルム又は延伸フィルムを染色加工等することで得られる偏光フィルムである。当該偏光フィルムは、当該ＰＶＡフィルム又は当該延伸フィルムに、二色性色素やホウ酸が吸着している。当該偏光フィルムは、変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含有することにより、変形による裂けなどの問題が生じ難いため、折り畳み式のディスプレイやデザイン性の高いサングラス等に好適である。
　この偏光フィルムは、その両面又は片面に、光学的に透明で且つ機械的強度を有する保護膜を貼り合わせて偏光板にして使用することもできる。保護膜としては、三酢酸セルロース（ＴＡＣ）フィルム、酢酸・酪酸セルロース（ＣＡＢ）フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系フィルム等が使用される。また、貼り合わせのための接着剤としては、ＰＶＡ系接着剤や紫外線硬化型接着剤などを挙げることができ、ＰＶＡ系接着剤が好ましい。
　上記のようにして得られた偏光板は、さらに位相差フィルム、視野角向上フィルム、輝度向上フィルム等の光学フィルムが貼り合わせられていてもよい。なお、上記視野角向上フィルム等として、本発明の一実施形態に係る延伸フィルムを用いることもできる。偏光板は、アクリル系等の粘着剤をコートした後、ガラス基板に貼り合わせて液晶表示装置の部品として使用することができる。
＜偏光フィルムの製造方法＞
　当該偏光フィルムを製造するための具体的な方法としては、当該ＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施す方法が挙げられる。この場合、膨潤処理、染色処理、架橋処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、また、２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つ又は２つ以上を２回又はそれ以上行うこともできる。
　また、当該偏光フィルムを製造するための別途の方法としては、当該延伸フィルムに対して、膨潤処理以外の各処理を施す方法が挙げられる。すなわち、当該延伸フィルムに対して、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施すことにより、当該偏光フィルムを得ることもできる。この場合、染色処理、架橋処理、一軸延伸、固定処理などの各処理の順序は特に制限されず、また、２つ以上の処理を同時に行うこともできる。また、各処理の１つ又は２つ以上を２回又はそれ以上行うこともできる。
　それら当該偏光フィルムの製造方法の中でも、当該ＰＶＡフィルムに対して、膨潤処理、染色処理、一軸延伸処理、及び必要に応じてさらに、架橋処理、固定処理、洗浄処理、乾燥処理、熱処理などを施した後、さらに乾式延伸法で一軸延伸する工程を有する方法が特に好ましい。
　以下では、当該ＰＶＡフィルムを用いて当該偏光フィルムを製造する場合について詳述するが、後述の染色処理等の各処理の条件は、当該延伸フィルムを用いて製造する場合も同様である。
　膨潤処理は、ＰＶＡフィルムを水に浸漬することにより行うことができる。水に浸漬する際の水の温度の下限としては、２０℃が好ましく、２２℃がより好ましく、２５℃がさらに好ましい。一方、この温度の上限としては、５５℃が好ましく、４０℃がより好ましく、３５℃がさらに好ましい。また、水に浸漬する時間の下限としては、０．１分が好ましく、０．５分がより好ましい。一方、この時間の上限としては、５分が好ましく、３分がより好ましい。なお、水に浸漬する際の水は純水に限定されず、各種成分が溶解した水溶液であってもよいし、水と水性媒体との混合物であってもよい。
　染色処理は、ＰＶＡフィルムに対して二色性色素を接触させることにより行うことができる。二色性色素としては、ヨウ素系色素や二色性染料を用いるのが一般的である。
　ヨウ素系色素の場合、染色処理の時期としては、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時及び一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理は、ＰＶＡフィルムを染色浴としてヨウ素－ヨウ化カリウムを含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴におけるヨウ素の濃度は０．０１質量％以上０．５質量％以下であることが好ましく、ヨウ化カリウムの濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、染色浴の温度の下限は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
　二色性染料の場合、染色処理の時期としては、ＰＶＡフィルムを作製する段階、一軸延伸処理前、一軸延伸処理時及び一軸延伸処理後のいずれの段階であってもよい。染色処理は、ＰＶＡフィルムを膨潤処理させたものに二色性染料、例えばアゾ化合物を吸着及び含浸させる。膨潤処理を省略した場合には、染色処理において膨潤処理を同時に行うことが出来る。
　アゾ化合物は、遊離酸の形態で用いるほか、当該化合物の塩を用いてもよい。そのような塩は例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩などのアルカリ金属塩、またはアンモニウム塩やアルキルアミン塩などの有機塩であり、好ましくは、ナトリウム塩である。
　染色処理は、ＰＶＡフィルムを染色浴としてアゾ化合物を含有する溶液（特に水溶液）中に浸漬させることにより行うのが一般的である。染色浴における各アゾ化合物の濃度は０．００００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。また、染色浴の温度は、５～６０℃が好ましく、２０～５０℃がより好ましく、３５～５０℃が特に好ましい。溶液に浸漬する時間は適度に調節できるが、３０秒から２０分で調節するのが好ましく、１～１０分がより好ましい。
　染色溶液としては、アゾ化合物に加え、染色助剤を必要に応じてさらに含有してもよい。染色助剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、およびトリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。染色助剤の含有量は、染料の染色性による時間および温度によって任意の濃度で調整できるが、それぞれの含有量としては、染色溶液中に０．０１～５質量％が好ましく、０．１～２質量％がより好ましい。
　ＰＶＡフィルムに対して架橋処理を施すことで、高温で湿式延伸する際に、ＰＶＡが水へ溶出することを効果的に防止することができる。この観点から架橋処理は一軸延伸処理の前に行うことが好ましい。架橋処理は、架橋剤を含む水溶液にＰＶＡフィルムを浸漬することにより行うことができる。上記架橋剤としては、ホウ酸、ホウ砂等のホウ酸塩などのホウ素無機化合物の１種又は２種以上を使用することができる。架橋剤を含む水溶液における架橋剤の濃度の下限は１質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。一方、この濃度の上限は、１５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、６質量％がさらに好ましい。架橋剤の濃度が上記範囲内にあることで十分な延伸性を維持することができる。架橋剤を含む水溶液は、ヨウ素系色素を用いた場合にはヨウ化カリウム等の助剤を含有してもよい。架橋剤を含む水溶液の温度の下限は、２０℃が好ましく、２５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、５０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。この温度を上記範囲内とすることで効率良く架橋することができる。
　一軸延伸処理は、湿式延伸法及び乾式延伸法のいずれで行ってもよい。湿式延伸法の場合は、ホウ酸水溶液中で行うこともできるし、上述した染色浴中や後述する固定処理浴中で行うこともできる。また、乾式延伸法の場合は、室温のまま一軸延伸処理を行ってもよいし、加熱しながら一軸延伸処理を行ってもよいし、吸水後のＰＶＡフィルムを用いて空気中で一軸延伸処理を行ってもよい。これらの中でも、湿式延伸法が好ましく、ホウ酸水溶液中で一軸延伸処理を行うことがより好ましい。ホウ酸水溶液のホウ酸濃度の下限は０．５質量％が好ましく、１．０質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。一方、このホウ酸濃度の上限は、６質量％が好ましく、５質量がより好ましい。また、ホウ酸水溶液はヨウ素系色素の場合、ヨウ化カリウムを含有してもよく、その濃度は０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
　一軸延伸処理における延伸倍率の下限は、得られる偏光フィルムの偏光性能の点から３倍が好ましく、５倍がより好ましい。延伸倍率の上限は特に制限されないが、例えば１０倍が好ましく、８倍がより好ましいこともある。
　偏光フィルムの製造にあたっては、ＰＶＡフィルムへの二色性色素（ヨウ素系色素等）の吸着を強固にするために一軸延伸処理の後に固定処理を行うことが好ましい。固定処理に使用する固定処理浴としては、ホウ酸、硼砂等のホウ素無機化合物の１種又は２種以上を含む水溶液を使用することができる。また、必要に応じて、固定処理浴中にヨウ素化合物や金属化合物を添加してもよい。固定処理浴におけるホウ素無機化合物の濃度の下限は、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、この濃度の上限は、１５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。この濃度を上記範囲内にすることで二色性色素の吸着をより強固にすることができる。固定処理浴の温度の下限は、１５℃が好ましい。一方、この温度の上限は、６０℃が好ましく、４０℃がより好ましい。
　洗浄処理は、水等にＰＶＡフィルムを浸漬して行われることが一般的である。ヨウ素系色素の場合、偏光性能向上の点から洗浄処理に用いる水等はヨウ化カリウム等の助剤を含有することが好ましい。このとき、ヨウ化カリウム等のヨウ化物の濃度は０．５質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。また、洗浄処理に用いる水等の温度の下限は、一般的に５℃であり、１０℃が好ましく、１５℃がより好ましい。一方、この温度の上限は、一般的に５０℃であり、４５℃が好ましく、４０℃がより好ましい。経済的な観点から水等の温度が低すぎることは好ましくない。一方、水等の温度が高すぎると偏光性能が低下することがある。
　乾燥処理の条件は特に制限されないが、乾燥温度の下限としては、３０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。一方、乾燥温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。上記範囲内の温度で乾燥することで、寸法安定性に優れる偏光フィルムが得られやすい。
　乾燥処理の後に熱処理を行うことで、寸法安定性に優れた偏光フィルムを得ることができる。ここで熱処理とは、乾燥処理後の水分率が５％以下の偏光フィルムをさらに加熱し、偏光フィルムの寸法安定性を向上させる処理のことである。熱処理の条件は特に制限されないが、６０℃以上１５０℃以下の範囲内で熱処理することが好ましい。６０℃以上で熱処理を行うことで、熱処理による寸法安定化効果を高めることができる。一方、１５０℃以下で熱処理を行うことで、偏光フィルムの黄変の発生を抑制することができる。
　当該偏光フィルムは、二次元形状（平面状）のものに限定されず、三次元形状に加工されたものも含まれる。すなわち、偏光フィルムは、染色後に延伸等の成形が施されたものであってもよい。染色後のフィルムを延伸等させるための方法としては、湿式延伸、真空成形、熱成形等様々な方法があるが、これらに限ったものではない。延伸倍率としては、性能を維持する観点から、１．２～２倍延伸が好ましく、１．３～１．５倍がより好ましい。延伸速度としては、生産性の観点から、１００～１００００％／分が好ましく、５００～５０００％／分がさらに好ましい。延伸温度としては、ヨウ素系色素を用いた場合は１００℃以下が好ましく、二色性染料を用いた場合は１６０℃以下が好ましい。ヨウ素系色素の場合、１００℃以下で成形することで、脱色や延伸の際の破断を抑制することができる。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例において採用された各評価方法を、以下に示す。
［変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量の測定方法］
　変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、標準ポリスチレン換算分子量で求めた。
測定装置及び条件は以下の通りである。
装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
溶離液　　　：テトラヒドロフラン
溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
カラム温度　：４０℃
［ＰＶＡフィルムの延伸加工性（引張応力）］
　ＰＶＡフィルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間調湿し、このＰＶＡフィルムから長さ方向に３０ｍｍ、幅方向に１０ｍｍのフィルム片を切り出した。その後、インストロン社製の引張試験装置（「シングルコラム卓上型試験機：５９５２」）に初期のチャック間隔が１０ｍｍとなるようにこのＰＶＡフィルム片を取り付け、１００［ｍｍ／ｍｉｎ］の速度で引張試験を実施した。このときのチャック間隔が３０ｍｍとなったときの試験力［Ｎ］を、延伸前の原反の断面積［ｍｍ２］で除した値を引張応力［Ｎ／ｍｍ２］とした。このとき１つのサンプルにつき、同じ測定を１０回繰り返し、その平均値をデータとして採用した。引張応力が５０Ｎ／ｍｍ２未満の場合、延伸が容易であり、延伸加工性が良好であると判断した。
［ＰＶＡフィルム作製時に金属ドラムに付着した共役ジエン系重合体の洗浄性（生産性）］
　ＰＶＡフィルム作製時、ＰＶＡフィルムの表面に存在する共役ジエン系重合体が金属ドラムに付着するため、その洗浄性試験を行った。具体的には、ＰＶＡフィルムの製造後、水で湿らせたコットンウエスで金属ドラムを拭き取った。その後、目視で金属ドラム表面の共役ジエン系重合体の残存の有無を確認し、残っているものをＢ、残っていないものをＡとした。
［偏光フィルムの成形性（ＴＤ破断歪）］
　偏光フィルムを２３℃、５０％ＲＨで２４時間以上調湿し、この偏光フィルムから長さ方向（ＭＤ）に１０ｍｍ、幅方向（ＴＤ）に３０ｍｍのフィルム片を切り出した。その後、島津製作所製の引張試験装置（「オートグラフ（ＡＧＳ－Ｈ）」）に初期のチャック間隔が１０ｍｍとなるようにこの偏光フィルム片を引張方向と偏光フィルムのＴＤが一致するように取り付け、１４０℃の加熱環境下、１００［ｍｍ／ｍｉｎ］（１０００％／分）の速度で引張試験を実施した。このとき１つのサンプルにつき同じ測定を１０回繰り返し、そのうち最もＴＤ破断歪が大きかったものをデータとして採用した。ＴＤ破断歪が４０％以上の場合、成形が容易であり、成形性が良好であると判断した。ここで、ＴＤ破断歪とは、上記引張試験において偏光フィルムが初期のチャック間距離（１０ｍｍ）からＸｍｍ伸びて破断した時の（Ｘ／１０）×１００（％）の値である。
［製造例１］
（１）共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）の合成
　十分に乾燥した５Ｌオートクレーブを窒素置換し、ヘキサン１２００ｇ及びｓ－ブチルリチウム（１０．５質量％ヘキサン溶液）１１２ｇを仕込み、５０℃に昇温した。その後、撹拌条件下、重合温度を５０℃となるように制御しながら、イソプレン１２００ｇを逐次添加して、１時間重合した。その後、メタノールを添加して重合反応を停止させ、重合体溶液を得た。得られた重合体溶液に水を添加して撹拌し、水で重合体溶液を洗浄した。撹拌を終了し、重合体溶液相と水相とが分離していることを確認した後、水を排出した。洗浄終了後の重合体溶液を７０℃で２４時間真空乾燥することにより、共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）を得た。
（２）共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）の水分散液の合成
　上記共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）２５０ｇに乳化剤（東邦化学工業社の「フォスファノールＲＳ－７１０」）１５ｇを加えて２０分間撹拌した。続いて撹拌しながら水１７７ｇを少しずつ添加した。所定量の水を添加後、２０分撹拌することで、共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）の水分散液を得た。
［製造例２］
（１）親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）の合成
　反応容器に製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）２００ｇ、及び無水マレイン酸４０ｇを仕込み、１７０℃で２４時間反応させた。さらにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０００、平均分子量：１，０００、平均ポリオキシエチレン単位数：２２）を４０８ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを０．７ｇ仕込み、６時間反応させて親水基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）の重量平均分子量は、２７，０００であった。
（２）変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）の水分散液の合成
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）２５０ｇに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５０質量％）１３ｇを加えて５０℃で６０分間撹拌し、続いて撹拌しながら水４５１ｇを少しずつ添加することで、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）の水分散液を得た。
［製造例３］
（１）親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）の合成
　反応容器に製造例１で得られた共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）２５０ｇ、及び無水マレイン酸５０ｇを仕込み、１７０℃で２４時間反応させた。さらにポリエチレングリコールモノメチルエーテル（東京化成工業株式会社製ポリエチレングリコールモノメチルエーテル４００、平均分子量：４００、平均ポリオキシエチレン単位数：８）を２０４ｇ、及びＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミンを０．９ｇ仕込み、６時間反応させて親水基を有する変性液状ジエン系重合体（Ｂ－２）を得た。得られた変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）の重量平均分子量は、１８，０００であった。
（２）変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）の水分散液の調製
　変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）２５０ｇに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム濃度５０質量％）２０ｇを加えて５０℃で６０分間撹拌し、続いて撹拌しながら水４４３ｇを少しずつ添加することで、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）の水分散液を得た。
［実施例１］
（ＰＶＡフィルムの作製）
　ＰＶＡ（酢酸ビニルの単独重合体のけん化物、重合度２，４００、けん化度９９．５モル％）を１００質量部、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を１５質量部、可塑剤としてグリセリンを１０質量部、界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを０．１質量部、及び水を混合し、揮発分率８５質量％の製膜原液を調製した。ここで、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）は、上記製造例２で得られた水分散液の状態のものを他の成分と混合した。上記製膜原液を表面温度８０℃の金属ドラムに流延し、揮発分率（含水率）が５質量％になるまで乾燥して厚み３０μｍ、長さ１．５ｍ、幅３０ｃｍの長尺のＰＶＡフィルム（熱処理前のＰＶＡフィルム）を得た。このＰＶＡフィルムを、温度１１０℃で１０分熱処理し、実施例１のＰＶＡフィルムを得た。
（偏光フィルムの作製）
　得られたＰＶＡフィルムの幅方向中央部から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの範囲が一軸延伸できるように幅５ｃｍ×長さ１０ｃｍのサンプルをカットした。このサンプルを４０℃の純水に１２０秒間浸漬しつつ１．３倍に長さ方向に一軸延伸して、膨潤処理した（一段階目の一軸延伸）。続いてＤｉｒｅｃｔ　ｂｌｕｅ１５染料　０．００００２質量％、トリポリリン酸ナトリウム０．１質量％及び硫酸ナトリウム０．１質量％を含有する水溶液が入った染色処理浴（温度４８℃）に３００秒間浸漬しつつ全体で２．４倍に長さ方向に一軸延伸して染料を吸着させた（二段階目の一軸延伸）。さらに、ホウ酸２質量％を含有する水溶液が入った架橋処理浴（温度４０℃）に６０秒間浸漬しつつ全体で２．７倍に長さ方向に一軸延伸して、ホウ酸を吸着させた（三段階目の一軸延伸）。そして、ホウ酸３．９質量％を含有する水溶液が入った延伸処理浴（温度５８℃）に浸漬しつつ初期のフィルムの長さから４．０倍になるように長さ方向に一軸延伸して配向させた（四段階目の一軸延伸）。延伸後すぐに、洗浄槽として水槽（温度２５℃）に５秒間浸漬した。最後に７０℃で３分間乾燥して、実施例１の偏光フィルムを得た。
［実施例２］
　実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を３０質量部添加したこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。
［実施例３］
　実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を４５質量部添加したこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。
［実施例４］
　実施例３のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を変性共役ジエン系重合体（Ｂ－２）に変えたこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。
［比較例１］
　実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を添加しなかったこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。
［比較例２］
　実施例１のＰＶＡフィルムの作製において、変性共役ジエン系重合体（Ｂ－１）を未変性の共役ジエン系重合体（Ｂ’－１）に変えたこと以外は同様の方法でＰＶＡフィルム及び偏光フィルムを得た。
　各実施例及び比較例で得られた各ＰＶＡフィルムの延伸加工性、ＰＶＡフィルム作成時に密着する金属ドラムの洗浄性（生産性）、及び偏光フィルムの成形性を上記の方法にて評価した。評価結果を表１に示す。なお、比較例１については、ＰＶＡフィルムの製膜原液に共役ジエン系重合体を添加しなかったため、洗浄性（生産性）の評価は実施しなかった。また、比較例２については、洗浄性（生産性）の評価において共役ジエン系重合体が金属ドラムに残存したため、延伸加工性及び成形性の評価は実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示されるように、実施例１～４で得られたＰＶＡフィルムは、引張応力が低く、延伸加工性に優れていた。また、実施例１～４においては、ＰＶＡフィルムの作製時に金属ドラムに付着した共役ジエン系重合体は、容易に洗浄で取り除くことができ、洗浄性に優れていた。すなわち、実施例１～４のＰＶＡフィルムにおいては、金属ドラムの洗浄時間を短縮化でき、生産性に優れているといえる。さらに、実施例１～４で得られた偏光フィルムは、ＴＤ破断歪が大きく、成形の際に裂けが生じ難いものであった。すなわち、実施例１～４で得られた偏光フィルムは成形性に優れていた。
　一方、共役ジエン系重合体を添加していない比較例１においては、得られたＰＶＡフィルムは延伸加工性が低く、得られた偏光フィルムの成形性も劣っていた。また、未変性の共役ジエン系重合体を添加した比較例２においては、ＰＶＡフィルムの作製時に金属ドラムに付着した共役ジエン系重合体を容易に洗浄で除去することができず、洗浄性に劣っていた。すなわち、比較例２のＰＶＡフィルムは、金属ドラムの洗浄に時間がとられるため、生産性が低いといえる。
　本発明のＰＶＡフィルムは、包装用フィルム、水溶性フィルム、農業用フィルム、離型フィルム、光学フィルム等に用いられ、特に光学フィルムである偏光フィルムにより好適に用いられる。

Claims (10)

  1. 　ポリビニルアルコール（Ａ）、及び親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含むポリビニルアルコールフィルム。
  2. 　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である請求項１に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  3. 　ポリビニルアルコール（Ａ）の重合度が１，０００以上１０，０００以下であり、けん化度が９５モル％以上である請求項１又は２に記載のポリビニルアルコールフィルム。
  4. 　変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の重量平均分子量が５，０００以上８０，０００以下である請求項１～３のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  5. 　上記親水性基が、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖である請求項１～４のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルムから得られる延伸フィルム。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリビニルアルコールフィルム又は請求項６に記載の延伸フィルムから得られる偏光フィルム。
  8. 　ポリビニルアルコール（Ａ）と、親水性基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む分散液とを混合した製膜原液を用いて製膜する工程を備えるポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  9. 　上記製膜原液における変性共役ジエン系重合体（Ｂ）の含有量がポリビニルアルコール（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下である請求項８に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
  10. 　上記親水性基が、非イオン性極性基を含む繰り返し構造を有するグラフト鎖である請求項８又は９に記載のポリビニルアルコールフィルムの製造方法。
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