JPH08225703A - ポリ（ビニルアルコール）を含有する溶融加工ブレンド - Google Patents
ポリ（ビニルアルコール）を含有する溶融加工ブレンドInfo
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- JPH08225703A JPH08225703A JP7294975A JP29497595A JPH08225703A JP H08225703 A JPH08225703 A JP H08225703A JP 7294975 A JP7294975 A JP 7294975A JP 29497595 A JP29497595 A JP 29497595A JP H08225703 A JPH08225703 A JP H08225703A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
- C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い割合のビニルアルコール単位を有するポ
リマーは、シート、フィルム、射出成形物品に加工する
のが困難である。かかる溶融加工性を大きく改良する。 【解決手段】 主としてブタジエン及び／又はアルキル
アクリレートから誘導されるラバー状の架橋コア、又は
主としてアルキルアクリレートから誘導される非架橋コ
アのいずれかと、主としてメチルメタクリレートから誘
導される外側シェルとを有するある種のコア／シェルコ
ポリマーを配合することによって、溶融加工性が大きく
向上せしめられた。かかるコポリマーは、ポリ（ビニル
アルコール）のヒドロキシル基と反応し得る官能基が存
在している必要がない。
リマーは、シート、フィルム、射出成形物品に加工する
のが困難である。かかる溶融加工性を大きく改良する。 【解決手段】 主としてブタジエン及び／又はアルキル
アクリレートから誘導されるラバー状の架橋コア、又は
主としてアルキルアクリレートから誘導される非架橋コ
アのいずれかと、主としてメチルメタクリレートから誘
導される外側シェルとを有するある種のコア／シェルコ
ポリマーを配合することによって、溶融加工性が大きく
向上せしめられた。かかるコポリマーは、ポリ（ビニル
アルコール）のヒドロキシル基と反応し得る官能基が存
在している必要がない。
Description
【０００１】本発明は、高い割合のビニルアルコール単
位を含むポリマーを、ある種の非官能化非反応性コア／
シェルコポリマーと配合した溶融加工ブレンドに関す
る。更に、本発明は、シート、フィルム、射出成形物
品、繊維及び他の形状の物品の形態のこれらのポリマー
の溶融加工ブレンドに関する。
位を含むポリマーを、ある種の非官能化非反応性コア／
シェルコポリマーと配合した溶融加工ブレンドに関す
る。更に、本発明は、シート、フィルム、射出成形物
品、繊維及び他の形状の物品の形態のこれらのポリマー
の溶融加工ブレンドに関する。
【０００２】酸素、二酸化炭素、水などの透過に対する
抵抗性のような有用なガス透過特性を有する材料として
考えられているすべての合成ポリマーの中で、次式：
抵抗性のような有用なガス透過特性を有する材料として
考えられているすべての合成ポリマーの中で、次式：
【化４】 の構造の単位によって構成され、ビニルアセテート又は
関連するビニルエステルのホモポリマーの全加水分解に
よって調製され、出発ポリマーが次式：
関連するビニルエステルのホモポリマーの全加水分解に
よって調製され、出発ポリマーが次式：
【化５】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜８のアルキル、好ましくは
メチルである）の構造の単位によって構成されるポリマ
ーであるポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）は、小
さな分子の透過に対して最も高い不透過性を示すものと
して位置付けられている。ＰＶＯＨは、ヒドロキシル基
の高い凝集エネルギー密度及び極性の為に、この特性を
示す。ヒドロキシル基のネットワークの存在は、ポリマ
ー（ＰＶＯＨ）をガスに対して不透過性にする付随した
効果を有するが、湿度に対して感受性である。ＯＨ官能
基の高い極性に起因する強い分子内相互作用のため、Ｐ
ＶＯＨの溶融温度は分解温度に近いものになる。したが
って、溶融と分解は共に起こる。分解が激しいので、Ｐ
ＶＯＨは、溶融加工も射出成形もできない。
メチルである）の構造の単位によって構成されるポリマ
ーであるポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＯＨ）は、小
さな分子の透過に対して最も高い不透過性を示すものと
して位置付けられている。ＰＶＯＨは、ヒドロキシル基
の高い凝集エネルギー密度及び極性の為に、この特性を
示す。ヒドロキシル基のネットワークの存在は、ポリマ
ー（ＰＶＯＨ）をガスに対して不透過性にする付随した
効果を有するが、湿度に対して感受性である。ＯＨ官能
基の高い極性に起因する強い分子内相互作用のため、Ｐ
ＶＯＨの溶融温度は分解温度に近いものになる。したが
って、溶融と分解は共に起こる。分解が激しいので、Ｐ
ＶＯＨは、溶融加工も射出成形もできない。
【０００３】上記の制限は、以下に記載するLaFleurの
特許において議論されている種々の方法によってある程
度は克服されたが、これらの方法は、小さな分子に対す
る樹脂の透過性を高め、樹脂の剛性及び熱変形温度を低
下させるという付随的な効果を有する。したがって、ビ
ニルエステルの完全に加水分解されたか又は高度に加水
分解されたポリマーのような高いビニルアルコール含有
率のポリマーを、高いビニルアルコール含有率のポリマ
ーのバリヤー特性をほぼ保持したままで有用な物品に溶
融加工することのできる手段に対する必要性が存在す
る。更に、高いビニルアルコール含有率のポリマーと配
合して、バリヤー特性を大きく損失することなく、改良
された特性を有するフィルム及び被覆を形成する能力を
向上させることができる添加ポリマーに対する必要性が
存在する。
特許において議論されている種々の方法によってある程
度は克服されたが、これらの方法は、小さな分子に対す
る樹脂の透過性を高め、樹脂の剛性及び熱変形温度を低
下させるという付随的な効果を有する。したがって、ビ
ニルエステルの完全に加水分解されたか又は高度に加水
分解されたポリマーのような高いビニルアルコール含有
率のポリマーを、高いビニルアルコール含有率のポリマ
ーのバリヤー特性をほぼ保持したままで有用な物品に溶
融加工することのできる手段に対する必要性が存在す
る。更に、高いビニルアルコール含有率のポリマーと配
合して、バリヤー特性を大きく損失することなく、改良
された特性を有するフィルム及び被覆を形成する能力を
向上させることができる添加ポリマーに対する必要性が
存在する。
【０００４】最近の米国特許第５，１８９，０９７号及
びヨーロッパ未審査特許出願５６７，３２７号におい
て、LaFleur及び共同研究者は、ポリ（ビニルアルコー
ル）の溶融加工に対する、比較的低いレベルの官能化
「アクリル」添加剤の予期しなかった効果を開示した。
ＬａＦｌｅｕｒらの変性剤はポリ（ビニルアルコール）
の加工において示された問題の多くを解決するが、広範
囲の組成及び分子量を有する幅広いポリ（ビニルアルコ
ール）の溶融加工における更なる改良に対する必要性が
未だ存在している。更に、ある条件下では、官能化コア
／シェル変性剤は、メルトフローインデックスを低下さ
せる（即ち、ブレンドをより粘稠性にして、加工及び押
出をより困難にする）可能性がある。
びヨーロッパ未審査特許出願５６７，３２７号におい
て、LaFleur及び共同研究者は、ポリ（ビニルアルコー
ル）の溶融加工に対する、比較的低いレベルの官能化
「アクリル」添加剤の予期しなかった効果を開示した。
ＬａＦｌｅｕｒらの変性剤はポリ（ビニルアルコール）
の加工において示された問題の多くを解決するが、広範
囲の組成及び分子量を有する幅広いポリ（ビニルアルコ
ール）の溶融加工における更なる改良に対する必要性が
未だ存在している。更に、ある条件下では、官能化コア
／シェル変性剤は、メルトフローインデックスを低下さ
せる（即ち、ブレンドをより粘稠性にして、加工及び押
出をより困難にする）可能性がある。
【０００５】本発明者らは、ポリ（ビニルアルコール）
を、酸官能基（又はポリ（ビニルアルコール）と反応す
ることのできる他の官能基）を有さず、更に高価な共重
合可能なアミドモノマーを含まない特定のコア／シェル
ポリマーと溶融配合することによって、これらの必要を
満足する手段を見出した。この発見によって、ポリ（ビ
ニルアルコール）をベースとする強靱な溶融加工ブレン
ドを得るための、代替の、より低コストの手段が与えら
れる。而して、本発明者らは、（ａ）少なくとも８０モ
ル％、好ましくは少なくとも８８モル％の、次式：
を、酸官能基（又はポリ（ビニルアルコール）と反応す
ることのできる他の官能基）を有さず、更に高価な共重
合可能なアミドモノマーを含まない特定のコア／シェル
ポリマーと溶融配合することによって、これらの必要を
満足する手段を見出した。この発見によって、ポリ（ビ
ニルアルコール）をベースとする強靱な溶融加工ブレン
ドを得るための、代替の、より低コストの手段が与えら
れる。而して、本発明者らは、（ａ）少なくとも８０モ
ル％、好ましくは少なくとも８８モル％の、次式：
【化６】 の単位、及び任意の１以上の以下の式：
【化７】 （上式において、Ｒはメチルであり、Ｒ1 はＨまたはＣ
Ｈ3 であり、Ｒ2 はアルキレンオキシ基である）から選
択される単位を含む少なくとも１種の第１のポリマー８
０〜９８部（ここで、好ましくは、第１のポリマーの４
％水溶液の粘度は少なくとも４ｍＰａ・ｓ、より好まし
くは少なくとも８ｍＰａ・ｓであり、好ましくは第１の
ポリマーのアセテート含有率は０．８８％未満であ
る）；及び （ｂ） （１） （ｉ）ブタジエン、またはアルキル基が２〜８個の炭素
原子を有する、好ましくはアルキル基がｎ−ブチルであ
るアルキルアクリレートの少なくとも一つから誘導され
る単位少なくとも７５重量％； （ｉｉ）任意の、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有
するアルキルアクリレート、スチレンまたはアクリロニ
トリルの少なくとも一つから誘導される単位２５重量％
以下； （ｉｉｉ）任意の、ブタジエン以外の少なくとも１種の
多不飽和モノマーから誘導される単位５重量％以下；を
含むゴム状の架橋コア６０〜９０部； （２）任意の、 （ｉ）スチレン又は他のビニル芳香族モノマーから誘導
される単位を少なくとも５１重量％； （ｉｉ）任意の、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有
する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートか
ら誘導される単位４９重量％以下； （ｉｉｉ）任意の、少なくとも１種の多不飽和モノマー
から誘導される単位５重量％以下；を含む１以上の中間
シェル約１５部以下； （３） （ｉ）メチルメタクリレートから誘導される単位を少な
くとも５１重量％； （ｉｉ）任意の、スチレンまたはアルキル基が１〜８個
の炭素原子を有するメチルメタクリレート以外のアルキ
ル（メタ）アクリレートの少なくとも一つから誘導され
る単位４９重量％以下； （ｉｉｉ）任意の、少なくとも１種の多不飽和モノマー
から誘導される単位５重量％以下；を含む最終シェル１
０〜４０部；を含むコア／シェル変性剤２〜２０部；を
含み、コア／シェル変性剤のコア又はシェル成分のいず
れも、第１のポリマーのヒドロキシル基との反応を行う
ことができる官能性モノマーから誘導される単位を有し
ておらず、コア／シェル変性剤のコア又はシェル成分の
いずれも、アミド又は環状アミド基を有する共重合可能
なモノマーから誘導される単位を有していないことを特
徴とする溶融加工ブレンドを見出した。
Ｈ3 であり、Ｒ2 はアルキレンオキシ基である）から選
択される単位を含む少なくとも１種の第１のポリマー８
０〜９８部（ここで、好ましくは、第１のポリマーの４
％水溶液の粘度は少なくとも４ｍＰａ・ｓ、より好まし
くは少なくとも８ｍＰａ・ｓであり、好ましくは第１の
ポリマーのアセテート含有率は０．８８％未満であ
る）；及び （ｂ） （１） （ｉ）ブタジエン、またはアルキル基が２〜８個の炭素
原子を有する、好ましくはアルキル基がｎ−ブチルであ
るアルキルアクリレートの少なくとも一つから誘導され
る単位少なくとも７５重量％； （ｉｉ）任意の、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有
するアルキルアクリレート、スチレンまたはアクリロニ
トリルの少なくとも一つから誘導される単位２５重量％
以下； （ｉｉｉ）任意の、ブタジエン以外の少なくとも１種の
多不飽和モノマーから誘導される単位５重量％以下；を
含むゴム状の架橋コア６０〜９０部； （２）任意の、 （ｉ）スチレン又は他のビニル芳香族モノマーから誘導
される単位を少なくとも５１重量％； （ｉｉ）任意の、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有
する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートか
ら誘導される単位４９重量％以下； （ｉｉｉ）任意の、少なくとも１種の多不飽和モノマー
から誘導される単位５重量％以下；を含む１以上の中間
シェル約１５部以下； （３） （ｉ）メチルメタクリレートから誘導される単位を少な
くとも５１重量％； （ｉｉ）任意の、スチレンまたはアルキル基が１〜８個
の炭素原子を有するメチルメタクリレート以外のアルキ
ル（メタ）アクリレートの少なくとも一つから誘導され
る単位４９重量％以下； （ｉｉｉ）任意の、少なくとも１種の多不飽和モノマー
から誘導される単位５重量％以下；を含む最終シェル１
０〜４０部；を含むコア／シェル変性剤２〜２０部；を
含み、コア／シェル変性剤のコア又はシェル成分のいず
れも、第１のポリマーのヒドロキシル基との反応を行う
ことができる官能性モノマーから誘導される単位を有し
ておらず、コア／シェル変性剤のコア又はシェル成分の
いずれも、アミド又は環状アミド基を有する共重合可能
なモノマーから誘導される単位を有していないことを特
徴とする溶融加工ブレンドを見出した。
【０００６】より好ましくは、第１のポリマーは、「ビ
ニルアルコール」構造、即ち次式：
ニルアルコール」構造、即ち次式：
【化８】 の構造の単位少なくとも９５モル％を有し、最も好まし
くはかかる単位９８％以上を有する。ビニルアルコール
コポリマーにおける、任意に用いる単位は、好ましくは
エチレン又はビニルアセテートから誘導されるものであ
る。
くはかかる単位９８％以上を有する。ビニルアルコール
コポリマーにおける、任意に用いる単位は、好ましくは
エチレン又はビニルアセテートから誘導されるものであ
る。
【０００７】第１のポリマーは、好ましくは、酢酸ナト
リウムのようなアセテートイオンの低い含有率を示す。
ナトリウム含有率（又は一般的な塩含有率）は、Ｖａｒ
ｉａｎ ＡＡ３００原子吸光分光光度計又は同様の装置
を用いて測定することができる。含有率は供給者から受
領した段階で低くてもよく、あるいは第１のポリマーを
洗浄することによって含有率を低下させることができ、
あるいはアセテート含有率は、米国特許第３，４２５，
９７９号に記載のように、リン酸で処理してアセテート
を酢酸に転化させ、これを溶融加工中に排気することに
よって低下させることができる。
リウムのようなアセテートイオンの低い含有率を示す。
ナトリウム含有率（又は一般的な塩含有率）は、Ｖａｒ
ｉａｎ ＡＡ３００原子吸光分光光度計又は同様の装置
を用いて測定することができる。含有率は供給者から受
領した段階で低くてもよく、あるいは第１のポリマーを
洗浄することによって含有率を低下させることができ、
あるいはアセテート含有率は、米国特許第３，４２５，
９７９号に記載のように、リン酸で処理してアセテート
を酢酸に転化させ、これを溶融加工中に排気することに
よって低下させることができる。
【０００８】コア／シェル変性剤において、ゴム状の架
橋コアは、好ましくは、少なくとも７５重量％、好まし
くは少なくとも９５重量％の、ブタジエン又はブチルア
クリレートから誘導される単位を有する。他のアルキル
アクリレート、スチレン又はアクリロニトリルから誘導
される単位は、好ましくは５重量％以下のレベルであ
る。概して、ブタジエン以外の１以上の多不飽和モノマ
ーを存在させることが好ましく、好ましい量は０．５〜
２重量％である。多不飽和モノマーは、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ジビニルベンゼンなどのように、等しい反
応性の２以上の不飽和部位を有していてよく、あるい
は、アリルメタクリレート、ジアリルマレエートなどの
非等価の反応性の２以上の部位を有していてよい。
橋コアは、好ましくは、少なくとも７５重量％、好まし
くは少なくとも９５重量％の、ブタジエン又はブチルア
クリレートから誘導される単位を有する。他のアルキル
アクリレート、スチレン又はアクリロニトリルから誘導
される単位は、好ましくは５重量％以下のレベルであ
る。概して、ブタジエン以外の１以上の多不飽和モノマ
ーを存在させることが好ましく、好ましい量は０．５〜
２重量％である。多不飽和モノマーは、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ジビニルベンゼンなどのように、等しい反
応性の２以上の不飽和部位を有していてよく、あるい
は、アリルメタクリレート、ジアリルマレエートなどの
非等価の反応性の２以上の部位を有していてよい。
【０００９】１以上の中間シェルが存在する必要はない
が、ポリ（塩化ビニル）又はポリ（エチレンテレフタレ
ート）などのような他の熱可塑性プラスチックを変性す
るための市販のコア／シェル耐衝撃性改良剤の幾つか
は、このような中間シェルを有している場合がある。
が、ポリ（塩化ビニル）又はポリ（エチレンテレフタレ
ート）などのような他の熱可塑性プラスチックを変性す
るための市販のコア／シェル耐衝撃性改良剤の幾つか
は、このような中間シェルを有している場合がある。
【００１０】大部分のコア／シェルポリマーを粉末形態
で単離するためには、通常、少なくとも１０重量％、通
常は２０〜４０重量％の最終シェルがコア／シェルポリ
マー中に存在していることが必要である。本発明の添加
成分中にはより高いレベルで存在させることができる
が、所望の溶融加工性を得るためには必ずしも必要では
なく、変性剤がブレンドを強靱にする能力を希釈してし
まう。単離を容易にするために、メチルメタクリレート
を最終シェルの主成分とすることが好ましいが、最終シ
ェル中に他の共モノマーを存在させることによって、溶
融加工操作において溶融を改良することができる場合が
ある。
で単離するためには、通常、少なくとも１０重量％、通
常は２０〜４０重量％の最終シェルがコア／シェルポリ
マー中に存在していることが必要である。本発明の添加
成分中にはより高いレベルで存在させることができる
が、所望の溶融加工性を得るためには必ずしも必要では
なく、変性剤がブレンドを強靱にする能力を希釈してし
まう。単離を容易にするために、メチルメタクリレート
を最終シェルの主成分とすることが好ましいが、最終シ
ェル中に他の共モノマーを存在させることによって、溶
融加工操作において溶融を改良することができる場合が
ある。
【００１１】ある種の配合に関して、特に可塑剤を存在
させない場合においては、添加剤はエマルジョン形態で
加えることができ、水は、蒸発又は減圧脱蔵のような方
法によって、配合工程中に蒸発させて除去される。
させない場合においては、添加剤はエマルジョン形態で
加えることができ、水は、蒸発又は減圧脱蔵のような方
法によって、配合工程中に蒸発させて除去される。
【００１２】低レベルのグリセリンのような可塑剤を加
えることが望ましい場合には、混合を完全に行うため
に、Henschel混合又はBanburyミキサーのような手段に
よって粉末をあらかじめ配合することが望ましい。グリ
セロールは、最終ブレンドのガラス温度を低下させる場
合があるが、二つの成分をより良好に混合するのを助
け、ゲルの存在や長時間の溶融混合の必要を避けること
ができる。
えることが望ましい場合には、混合を完全に行うため
に、Henschel混合又はBanburyミキサーのような手段に
よって粉末をあらかじめ配合することが望ましい。グリ
セロールは、最終ブレンドのガラス温度を低下させる場
合があるが、二つの成分をより良好に混合するのを助
け、ゲルの存在や長時間の溶融混合の必要を避けること
ができる。
【００１３】上述したように、本発明において有用なコ
ア／シェル変性剤のコア又はシェルは、アミド又は環状
アミド官能基を有する共重合可能なモノマーから誘導さ
れる単位を有していないので、変性剤は、例えば、ビニ
ルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルア
セトアミドなどから誘導される単位を有していない。更
に、コア／シェル変性剤は、反応性官能基を有していな
い、即ち、第１のポリマーのヒドロキシル基と反応する
ことのできる官能性モノマー、例えばグリシジルメタク
リレート、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸
などから誘導される単位を有していない。
ア／シェル変性剤のコア又はシェルは、アミド又は環状
アミド官能基を有する共重合可能なモノマーから誘導さ
れる単位を有していないので、変性剤は、例えば、ビニ
ルピロリドン、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルア
セトアミドなどから誘導される単位を有していない。更
に、コア／シェル変性剤は、反応性官能基を有していな
い、即ち、第１のポリマーのヒドロキシル基と反応する
ことのできる官能性モノマー、例えばグリシジルメタク
リレート、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸
などから誘導される単位を有していない。
【００１４】本発明者らは、また、ポリ（塩化ビニル）
用の加工助剤として有用であることが知られているある
種のコア／シェルポリマーが、驚くべきことに、溶融加
工ポリ（ビニルアルコール）を得るのに有用であること
を見出した。かかるコア／シェルポリマーは、コアが、
（ａ）架橋しておらず、（ｂ）必ずしもゴム状でなく、
（ｃ）コアが全変性剤の６０〜９０％である耐衝撃性改
良剤よりも低いレベル、通常は全変性剤の１０〜６０重
量％で存在するという点で、上述したようなコア／シェ
ル耐衝撃性改良剤とは異なる。具体的には、本発明者ら
は、 （ａ）少なくとも８８モル％の、次式：
用の加工助剤として有用であることが知られているある
種のコア／シェルポリマーが、驚くべきことに、溶融加
工ポリ（ビニルアルコール）を得るのに有用であること
を見出した。かかるコア／シェルポリマーは、コアが、
（ａ）架橋しておらず、（ｂ）必ずしもゴム状でなく、
（ｃ）コアが全変性剤の６０〜９０％である耐衝撃性改
良剤よりも低いレベル、通常は全変性剤の１０〜６０重
量％で存在するという点で、上述したようなコア／シェ
ル耐衝撃性改良剤とは異なる。具体的には、本発明者ら
は、 （ａ）少なくとも８８モル％の、次式：
【化９】 の単位、及び任意の１以上の以下の式：
【化１０】 （上式において、Ｒはメチルであり、Ｒ1 はＨまたはＣ
Ｈ3 であり、Ｒ2 はアルキレンオキシ基である）から選
択される単位を含む少なくとも１種の第１のポリマー８
０〜９８部；及び （ｂ） （１）アルキル基が２〜８個の炭素原子を有する少なく
とも１種のアルキルアクリレートから誘導される単位少
なくとも７５重量％を含む非架橋コア１０〜６０部； （２）メチルメタクリレートから誘導される単位少なく
とも７０重量％を含む１以上のシェル４０〜９０部；を
含むコア／シェル変性剤２〜２０部；を含み、コア／シ
ェル変性剤のコア又はシェル成分のいずれも、第１のポ
リマーのヒドロキシル基との反応を行うことができる官
能性モノマーから誘導される単位を有しておらず、コア
／シェル変性剤のコア又はシェル成分のいずれも、アミ
ド又は環状アミド基を有する共重合可能なモノマーから
誘導される単位を有していないことを特徴とする溶融加
工ブレンドを見出した。
Ｈ3 であり、Ｒ2 はアルキレンオキシ基である）から選
択される単位を含む少なくとも１種の第１のポリマー８
０〜９８部；及び （ｂ） （１）アルキル基が２〜８個の炭素原子を有する少なく
とも１種のアルキルアクリレートから誘導される単位少
なくとも７５重量％を含む非架橋コア１０〜６０部； （２）メチルメタクリレートから誘導される単位少なく
とも７０重量％を含む１以上のシェル４０〜９０部；を
含むコア／シェル変性剤２〜２０部；を含み、コア／シ
ェル変性剤のコア又はシェル成分のいずれも、第１のポ
リマーのヒドロキシル基との反応を行うことができる官
能性モノマーから誘導される単位を有しておらず、コア
／シェル変性剤のコア又はシェル成分のいずれも、アミ
ド又は環状アミド基を有する共重合可能なモノマーから
誘導される単位を有していないことを特徴とする溶融加
工ブレンドを見出した。
【００１５】かかるポリマーは、通常、新しい粒子が形
成されず、第２の又は「シェル」ポリマーがコア粒子の
表面またはその付近で形成される条件下においてモノマ
ーを段階的に付加する公知の方法を用いた乳化合成法に
よって容易に調製することができる。かかる変性剤の例
は、ポリ（ブチルアクリレート／スチレン／メチルメタ
クリレート（７８／１８／４）コア５０〜６０部と、メ
チルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン
（９２／４／４）４０〜５０部のコア／シェルポリマー
で、ｎ−ドデシルメルカプタンの存在によってコアの分
子量が約３００，０００ダルトン以下に保持されている
ものであり、かかるポリマーはCartyらの米国特許第
４，０９６，２９６号において教示されている。かかる
変性剤の第２のタイプのポリマーの例は、Grochowskiら
の米国特許第３，８３３，６８６号において教示されて
いるような、ポリ（エチルアクリレート）のコア２５部
と、メチルメタクリレート／エチルアクリレート（７５
／２５）のシェル７５部とのもので、シェルの分子量が
約７００，０００ダルトンであり、第１段階が好ましく
は６０℃以下のガラス温度を有するものである。いずれ
の特許においても、ポリ（ビニルアルコール）の溶融加
工ブレンドを調製するためのかかるコア／シェルポリマ
ーの有用性については、教示も示唆もなされていない。
成されず、第２の又は「シェル」ポリマーがコア粒子の
表面またはその付近で形成される条件下においてモノマ
ーを段階的に付加する公知の方法を用いた乳化合成法に
よって容易に調製することができる。かかる変性剤の例
は、ポリ（ブチルアクリレート／スチレン／メチルメタ
クリレート（７８／１８／４）コア５０〜６０部と、メ
チルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレン
（９２／４／４）４０〜５０部のコア／シェルポリマー
で、ｎ−ドデシルメルカプタンの存在によってコアの分
子量が約３００，０００ダルトン以下に保持されている
ものであり、かかるポリマーはCartyらの米国特許第
４，０９６，２９６号において教示されている。かかる
変性剤の第２のタイプのポリマーの例は、Grochowskiら
の米国特許第３，８３３，６８６号において教示されて
いるような、ポリ（エチルアクリレート）のコア２５部
と、メチルメタクリレート／エチルアクリレート（７５
／２５）のシェル７５部とのもので、シェルの分子量が
約７００，０００ダルトンであり、第１段階が好ましく
は６０℃以下のガラス温度を有するものである。いずれ
の特許においても、ポリ（ビニルアルコール）の溶融加
工ブレンドを調製するためのかかるコア／シェルポリマ
ーの有用性については、教示も示唆もなされていない。
【００１６】かかるブレンドにおける第１のポリマー
は、たとえば異なる分子量を有するポリマーのような、
ビニルアルコール単位を有する１以上のポリマーのブレ
ンドであってよい。ビニルアルコール単位を有する第１
のポリマーを、米国特許第３，４２５，９７９号に教示
されているように、洗浄するか又はリン酸のような酸で
中和して、残留酢酸ナトリウムを除去することができ
る。この文献においては、共重合酢酸ビニルのアルカリ
性加水分解からの酢酸ナトリウムは、ビニルアルコール
単位を有するポリマーの、その溶融温度の数度の範囲内
への加熱した際の共役種及び化学架橋結合の形成を促進
することが教示されている。洗浄して酢酸ナトリウムの
レベルを約０．１重量％以下に低めたり、あるいはその
ナトリウム塩がビニルアルコール単位を有するポリマー
の分解に有害でない、リン酸のような酸で処理して、溶
融加工ブレンド中へのアクリル添加剤の配合条件の選択
をより幅広くすることができる、改良された熱安定性の
ポリマーが生成される。酸処理を用いる場合には、形成
される酢酸は、適当な排気によって押出工程中において
除去される。どちらの処理においても、実質的にすべて
の酢酸ナトリウムが除去され、酢酸ナトリウムの含有率
は、ビニルアルコールを有するポリマーを基準として約
０．１重量％未満となる。
は、たとえば異なる分子量を有するポリマーのような、
ビニルアルコール単位を有する１以上のポリマーのブレ
ンドであってよい。ビニルアルコール単位を有する第１
のポリマーを、米国特許第３，４２５，９７９号に教示
されているように、洗浄するか又はリン酸のような酸で
中和して、残留酢酸ナトリウムを除去することができ
る。この文献においては、共重合酢酸ビニルのアルカリ
性加水分解からの酢酸ナトリウムは、ビニルアルコール
単位を有するポリマーの、その溶融温度の数度の範囲内
への加熱した際の共役種及び化学架橋結合の形成を促進
することが教示されている。洗浄して酢酸ナトリウムの
レベルを約０．１重量％以下に低めたり、あるいはその
ナトリウム塩がビニルアルコール単位を有するポリマー
の分解に有害でない、リン酸のような酸で処理して、溶
融加工ブレンド中へのアクリル添加剤の配合条件の選択
をより幅広くすることができる、改良された熱安定性の
ポリマーが生成される。酸処理を用いる場合には、形成
される酢酸は、適当な排気によって押出工程中において
除去される。どちらの処理においても、実質的にすべて
の酢酸ナトリウムが除去され、酢酸ナトリウムの含有率
は、ビニルアルコールを有するポリマーを基準として約
０．１重量％未満となる。
【００１７】二つのポリマーの配合は、微粒ポリマー粒
子を乾燥混合した後に、単軸又は二軸押出機において溶
融配合することによって行うことができる。乾燥混合の
工程において、ブレンドの物理特性を改良する目的で、
少量の添加剤を粒子の混合物に加えることができる。添
加剤の例としては以下の化合物種：酸化防止剤、紫外線
光吸収剤、可塑剤、静電防止剤、スリップ剤、着色剤、
充填剤及び他の化合物の１以上のものを挙げることがで
きる。更に、約３％の水のような一時的可塑剤（fugiti
ve plasticizers）を加えて、ブレンドの配合及び加工
を補助することができる。
子を乾燥混合した後に、単軸又は二軸押出機において溶
融配合することによって行うことができる。乾燥混合の
工程において、ブレンドの物理特性を改良する目的で、
少量の添加剤を粒子の混合物に加えることができる。添
加剤の例としては以下の化合物種：酸化防止剤、紫外線
光吸収剤、可塑剤、静電防止剤、スリップ剤、着色剤、
充填剤及び他の化合物の１以上のものを挙げることがで
きる。更に、約３％の水のような一時的可塑剤（fugiti
ve plasticizers）を加えて、ブレンドの配合及び加工
を補助することができる。
【００１８】非架橋アクリル添加剤を含むブレンドは、
更に、乳化重合が添加ポリマーを調製する可能な方法で
ある場合には、エマルジョン形態の添加ポリマーを固体
形態のポリ（ビニルアルコール）と混合し、次に、排気
押出機中で押出すことなどによる水を除去しつつ直接加
工するか、あるいは粉末ブレンドを減圧下で乾燥した後
にマトリクスポリマーと配合することによって調製する
ことができる。
更に、乳化重合が添加ポリマーを調製する可能な方法で
ある場合には、エマルジョン形態の添加ポリマーを固体
形態のポリ（ビニルアルコール）と混合し、次に、排気
押出機中で押出すことなどによる水を除去しつつ直接加
工するか、あるいは粉末ブレンドを減圧下で乾燥した後
にマトリクスポリマーと配合することによって調製する
ことができる。
【００１９】ブレンドは、更に、少量のグリセロールを
含んでいてよい。グリセロールは、最終ブレンドのガラ
ス温度を低下させる可能性があるが、二つの成分のより
良好な混合を助け、ゲルの存在又は詳細な溶融混合の必
要を避けることができる。
含んでいてよい。グリセロールは、最終ブレンドのガラ
ス温度を低下させる可能性があるが、二つの成分のより
良好な混合を助け、ゲルの存在又は詳細な溶融混合の必
要を避けることができる。
【００２０】ブレンドは、更に、当該技術において公知
な官能化耐衝撃性改良剤、例えば、ポリ（アクリレー
ト）第１段階又はポリブタジエン第１段階及びメタクリ
レート又はスチレン第２段階をベースとする多段階ポリ
マーを含んでいてよく、これは、シェルとして又はコア
内の別のドメインとして存在してよく、また、少なくと
も第１段階は、酸官能性基又は他の反応性部位、例えば
グリシジル基を有する。
な官能化耐衝撃性改良剤、例えば、ポリ（アクリレー
ト）第１段階又はポリブタジエン第１段階及びメタクリ
レート又はスチレン第２段階をベースとする多段階ポリ
マーを含んでいてよく、これは、シェルとして又はコア
内の別のドメインとして存在してよく、また、少なくと
も第１段階は、酸官能性基又は他の反応性部位、例えば
グリシジル基を有する。
【００２１】アクリルコポリマー添加剤は、ポリ（ビニ
ルアルコール）を、低められた熱分解する傾向のもとに
溶融加工することを可能にし、溶融加工可能な物品又は
溶融加工可能な中間体、例えばペレットを形成するのを
助けるので、本発明のブレンドは、加工助剤によって変
性された、ビニルアルコール単位を有するポリマーと考
えられる。
ルアルコール）を、低められた熱分解する傾向のもとに
溶融加工することを可能にし、溶融加工可能な物品又は
溶融加工可能な中間体、例えばペレットを形成するのを
助けるので、本発明のブレンドは、加工助剤によって変
性された、ビニルアルコール単位を有するポリマーと考
えられる。
【００２２】上記の溶融加工ブレンドの全ては多くの用
途において有用である。ビニルアルコールポリマーが水
溶性である場合には、ブレンドから形成されるフィルム
は、容易な廃棄のために水中で分解させることができ
る。フィルム形態のかかるブレンドは、また、噴霧用の
農業用化学物質のような水中で用いられる毒性で腐食性
又は皮膚感受性の化学物質用の容器として有用である可
能性がある。褐色フィルムのようなフィルム形態のブレ
ンドは、特に食品の包装用の高ガスバリヤ性フィルムと
して有用である。ブレンドから形成されるフィルムを基
材上にラミネートして、食品又は飲料の貯蔵又は包装用
の有用なバリヤ構造物を形成することができる。フィル
ム、ボトルなどのような容器形態のブレンドを用いて、
酸素のようなガスを排除したり、あるいは二酸化炭素の
ようなガスを含ませたりすることができる。改良された
熱変形特性を有するブレンドは、熱充填包装又はレトル
ト可能な又は滅菌可能な容器包装において有用である可
能性がある。ブレンド又はラミネートは、また、美術館
用ガラス、及び明澄性及び内部雰囲気の長時間の保持が
望ましい他のガラス材料においても有用である可能性が
ある。ブレンドは、また、医療用洗濯用バッグ及びフィ
ルムを紙にラミネートするためにも有用である可能性が
ある。本発明のブレンドは、有用な繊維を形成するのに
有用である可能性がある。ブレンドは、溶融体又は溶媒
膨潤ゲルから加工することができる。溶融加工可能なブ
レンドを、適当なダイに通して、フィラメントを形成
し、これを、種々の厚さの単一又はマルチストランド繊
維に撚糸することができる。次に、繊維を、包装材料、
ダイアパーなどのような水溶性使い捨て衣料のような適
当な製品に更に加工することができる。繊維を形成した
後に、ポリ（ビニルアルコール）を不溶化させる化学物
質によって後処理して、得られた繊維を、水中に溶解し
ない高湿分吸収性の物品に加工することができる。更
に、ポリマーをソリッドステートプロセスによって紡糸
して、繊維を固体状態で配向させて、極めて高い引張弾
性率を有する繊維を製造することができる。
途において有用である。ビニルアルコールポリマーが水
溶性である場合には、ブレンドから形成されるフィルム
は、容易な廃棄のために水中で分解させることができ
る。フィルム形態のかかるブレンドは、また、噴霧用の
農業用化学物質のような水中で用いられる毒性で腐食性
又は皮膚感受性の化学物質用の容器として有用である可
能性がある。褐色フィルムのようなフィルム形態のブレ
ンドは、特に食品の包装用の高ガスバリヤ性フィルムと
して有用である。ブレンドから形成されるフィルムを基
材上にラミネートして、食品又は飲料の貯蔵又は包装用
の有用なバリヤ構造物を形成することができる。フィル
ム、ボトルなどのような容器形態のブレンドを用いて、
酸素のようなガスを排除したり、あるいは二酸化炭素の
ようなガスを含ませたりすることができる。改良された
熱変形特性を有するブレンドは、熱充填包装又はレトル
ト可能な又は滅菌可能な容器包装において有用である可
能性がある。ブレンド又はラミネートは、また、美術館
用ガラス、及び明澄性及び内部雰囲気の長時間の保持が
望ましい他のガラス材料においても有用である可能性が
ある。ブレンドは、また、医療用洗濯用バッグ及びフィ
ルムを紙にラミネートするためにも有用である可能性が
ある。本発明のブレンドは、有用な繊維を形成するのに
有用である可能性がある。ブレンドは、溶融体又は溶媒
膨潤ゲルから加工することができる。溶融加工可能なブ
レンドを、適当なダイに通して、フィラメントを形成
し、これを、種々の厚さの単一又はマルチストランド繊
維に撚糸することができる。次に、繊維を、包装材料、
ダイアパーなどのような水溶性使い捨て衣料のような適
当な製品に更に加工することができる。繊維を形成した
後に、ポリ（ビニルアルコール）を不溶化させる化学物
質によって後処理して、得られた繊維を、水中に溶解し
ない高湿分吸収性の物品に加工することができる。更
に、ポリマーをソリッドステートプロセスによって紡糸
して、繊維を固体状態で配向させて、極めて高い引張弾
性率を有する繊維を製造することができる。
【００２３】本発明のブレンドから形成されるフィルム
を、ラミネート、共押出又は共射出成形して、明澄度、
靱性及びバリヤー特性の良好な組合せを有するラミネー
ト構造物を形成することができる。例えば、ブレンド
を、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ
（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）又はポ
リカーボネートと共押出して、層間の良好な接着を有す
る連続ラミネートフィルムを形成することができる。Ｐ
ＥＴとの共押出フィルムは、層間剥離なく有用な物品に
熱成形することができる。多層ラミネートもまた形成す
ることができる。
を、ラミネート、共押出又は共射出成形して、明澄度、
靱性及びバリヤー特性の良好な組合せを有するラミネー
ト構造物を形成することができる。例えば、ブレンド
を、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ
（メチルメタクリレート）、ポリ（塩化ビニル）又はポ
リカーボネートと共押出して、層間の良好な接着を有す
る連続ラミネートフィルムを形成することができる。Ｐ
ＥＴとの共押出フィルムは、層間剥離なく有用な物品に
熱成形することができる。多層ラミネートもまた形成す
ることができる。
【００２４】また、ブレンドを有用な物品に射出成形す
ることができる。６部以下の添加剤レベルにおいては、
ポリエチレンワックスのような外部潤滑剤は、避けるか
又はミル混合又はカレンダリング配合物に関して示され
る値よりも小さなレベルで用いて、射出成形の前の押出
機配合において適当な溶融が得られるようにしなければ
ならないことに留意すべきである。
ることができる。６部以下の添加剤レベルにおいては、
ポリエチレンワックスのような外部潤滑剤は、避けるか
又はミル混合又はカレンダリング配合物に関して示され
る値よりも小さなレベルで用いて、射出成形の前の押出
機配合において適当な溶融が得られるようにしなければ
ならないことに留意すべきである。
【００２５】ブレンドは、また、カレンダリング、異形
押出、発泡押出及び押出吹込成形してフィルム又はより
厚い物品の形態の有用な物品にするのに好適である。
押出、発泡押出及び押出吹込成形してフィルム又はより
厚い物品の形態の有用な物品にするのに好適である。
【００２６】実施例 概要 実験において以下のポリ（ビニルアルコール）を用い
た。粘度測定は、毛細管粘度計ＤＩＮ５２５６２及びＤ
ＩＮ５３０１２を用いたＤＩＮ１３４２によった。
た。粘度測定は、毛細管粘度計ＤＩＮ５２５６２及びＤ
ＩＮ５３０１２を用いたＤＩＮ１３４２によった。
【００２７】 商品名 表示 供給者 ％ＰＶＯＨ 粘度，４％ ＭＰ ｍＰａｓ ℃ Mowiol 010-98 ヘキスト 98 7.7 226 ELVANOL 9050 デユポン 98 12.4 226 AIRVOL 107 エアープロダクツ 98 5.23 223 AIRVOL 710 エアープロダクツ 98 8.2 220 AIRVOL 6108 エアープロダクツ 88 6.9 175 Rhodoviol 008/20 ローヌプーランク 88 3.53 177 Rhodoviol 004/125 ローヌプーランク 98 8.64 220
【００２８】実験において以下の添加剤を用いた。 添加剤Ａ：ブタジエン／スチレン９５／５ゴム（１％ジ
ビニルベンゼン含有）／／スチレン／／メチルメタクリ
レート／ブチレングリコールジメタクリレート（９９／
１）のコア／シェル（７５／／１２．５／／１２．５）
ポリマー；ヒンダードフェノール酸化防止剤及びトリス
（ノニルフェニル）ホスファイトの組合せによって安定
化。この添加剤は本発明の範囲内のものである。 添加剤Ｂ：ブタジエン／スチレン９５／５ゴム（１％ジ
ビニルベンゼン含有）／／メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート／メタクリル酸（６０／３０／１０）の
コア／シェル（７０／３０）ポリマー；米国特許第５，
１６４，４３４号において教示されているヒンダードフ
ェノール酸化防止剤の組合せによって安定化。この添加
剤は本発明の範囲外のものである。 添加剤Ｃ：米国特許第５，１８９，１９７号の実施例３
７の方法と同様の方法によって調製された、メチルメタ
クリレート５５／エチルアクリレート１０／Ｎ−ビニル
ピロリドン２５／メタクリル酸２の分子量ＭＷ約５０，
０００のテトラポリマー。この添加剤は本発明の範囲外
のものである。 添加剤Ｇ：１％のステアリン酸カルシウムで被覆された
炭酸カルシウムを含む、ブチルアクリレート／トリメチ
ロールプロパントリアクリレート／アリルメタクリレー
ト（９９／０．５／０／５）ゴム／／メチルメタクリレ
ート（１００）のコア／シェル（８０／２０）ポリマ
ー。この添加剤は本発明の範囲内のものである。
ビニルベンゼン含有）／／スチレン／／メチルメタクリ
レート／ブチレングリコールジメタクリレート（９９／
１）のコア／シェル（７５／／１２．５／／１２．５）
ポリマー；ヒンダードフェノール酸化防止剤及びトリス
（ノニルフェニル）ホスファイトの組合せによって安定
化。この添加剤は本発明の範囲内のものである。 添加剤Ｂ：ブタジエン／スチレン９５／５ゴム（１％ジ
ビニルベンゼン含有）／／メチルメタクリレート／ブチ
ルアクリレート／メタクリル酸（６０／３０／１０）の
コア／シェル（７０／３０）ポリマー；米国特許第５，
１６４，４３４号において教示されているヒンダードフ
ェノール酸化防止剤の組合せによって安定化。この添加
剤は本発明の範囲外のものである。 添加剤Ｃ：米国特許第５，１８９，１９７号の実施例３
７の方法と同様の方法によって調製された、メチルメタ
クリレート５５／エチルアクリレート１０／Ｎ−ビニル
ピロリドン２５／メタクリル酸２の分子量ＭＷ約５０，
０００のテトラポリマー。この添加剤は本発明の範囲外
のものである。 添加剤Ｇ：１％のステアリン酸カルシウムで被覆された
炭酸カルシウムを含む、ブチルアクリレート／トリメチ
ロールプロパントリアクリレート／アリルメタクリレー
ト（９９／０．５／０／５）ゴム／／メチルメタクリレ
ート（１００）のコア／シェル（８０／２０）ポリマ
ー。この添加剤は本発明の範囲内のものである。
【００２９】他の成分： ワックスＤ：ポリエチレンワックス。 Ｈ3 ＰＯ4 ：濃度８５％。 加工助剤Ｅ：ブチルアクリレート／スチレン（８２／１
８）／／メチルメタクリレート−コア／シェル（５０／
５０）コポリマー、非架橋。 酸化防止剤Ｆ：テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタ
ン。
８）／／メチルメタクリレート−コア／シェル（５０／
５０）コポリマー、非架橋。 酸化防止剤Ｆ：テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）メタ
ン。
【００３０】試験手順：配合のために、Brabender Plas
ticorderを用いた。代表的な配合条件は、速度７０ＲＰ
Ｍ、設定温度２１０℃、変動混合時間であった。粉末形
態のＰＶＯＨ及び添加剤の予備配合物を、ミキシングボ
ウル中に配置した。色の展開によって溶融が視覚的に判
断された。
ticorderを用いた。代表的な配合条件は、速度７０ＲＰ
Ｍ、設定温度２１０℃、変動混合時間であった。粉末形
態のＰＶＯＨ及び添加剤の予備配合物を、ミキシングボ
ウル中に配置した。色の展開によって溶融が視覚的に判
断された。
【００３１】幾つかの配合物を二本ロールミルで混練し
て、溶融、分散、色及び粘着を観察した。
て、溶融、分散、色及び粘着を観察した。
【００３２】少量の配合物を、Werner-Pfleiderer二軸
押出機（Ｄ＝３０ＭＭ、Ｌ＝２６×Ｄ）で試験した。メ
ルトフローインデックス（ＭＦＩ）値を、ＣＥＡＳＴメ
ルトフローインデックス装置で、２４０℃又は２７０℃
のいずれかで、２．１６ｋｇの負荷及び３．１ｍｍのダ
イを用いて測定した。結果はｇ／１０分として報告す
る。
押出機（Ｄ＝３０ＭＭ、Ｌ＝２６×Ｄ）で試験した。メ
ルトフローインデックス（ＭＦＩ）値を、ＣＥＡＳＴメ
ルトフローインデックス装置で、２４０℃又は２７０℃
のいずれかで、２．１６ｋｇの負荷及び３．１ｍｍのダ
イを用いて測定した。結果はｇ／１０分として報告す
る。
【００３３】Werner-Pfleidererで配合された配合物の
一部を、次に、Arburg ５０Ｔ射出成形機で射出成形し
た。結晶性樹脂用に設計された成形型を用いた。これ
は、８×１０×０．３２ｃｍのサイズのプラークを含む
７個のキャビティーを有していた。バレル温度は２３０
℃で、成形型温度は１００℃であった。
一部を、次に、Arburg ５０Ｔ射出成形機で射出成形し
た。結晶性樹脂用に設計された成形型を用いた。これ
は、８×１０×０．３２ｃｍのサイズのプラークを含む
７個のキャビティーを有していた。バレル温度は２３０
℃で、成形型温度は１００℃であった。
【００３４】実施例１ この実施例は、添加剤Ａが、ポリ（ビニルアルコール）
とブレンドとの溶融を引き起こして、LaFleurらによっ
て教示される官能化添加剤と極めて類似した結果を示
し、これらの試験条件下で、LaFleurらによって有効で
あると教示されているテトラポリマー組成物を凌ぐ改良
された溶融結果を示すことを示すものである。加工の１
分後及び２分後における溶融流動速度を報告する。流動
温度は２７０℃であった。添加剤Ａは、官能化コア／シ
ェルコポリマー（添加剤Ｂ）よりも遥かに良好な流動を
示した。
とブレンドとの溶融を引き起こして、LaFleurらによっ
て教示される官能化添加剤と極めて類似した結果を示
し、これらの試験条件下で、LaFleurらによって有効で
あると教示されているテトラポリマー組成物を凌ぐ改良
された溶融結果を示すことを示すものである。加工の１
分後及び２分後における溶融流動速度を報告する。流動
温度は２７０℃であった。添加剤Ａは、官能化コア／シ
ェルコポリマー（添加剤Ｂ）よりも遥かに良好な流動を
示した。
【００３５】 配合 例１Ａ 例１Ｂ 例１Ｃ 例１Ｄ Mowiol 10-98 97.8 88.1 87.4 87.5 添加剤Ａ 9.8 添加剤Ｂ 9.7 添加剤Ｃ 9.7 ワックスＤ 1.6 1.6 2.3 加工助剤Ｅ 0.6 0.6 0.6 0.6 H3PO4 0.6 溶融 なし あり あり なし 注 白色 極めて良好 極めて良好 黄色 １分後のＭＦＩ 15 6.5 1.2 1 ２分後のＭＦＩ 8 2.5 0.6 0.4
【００３６】実施例２ 本実施例は、LaFleurらによって教示された添加剤に対
して、色及び粘着（sticking）の点で改良されたコア／
シェル添加剤Ａのミルロール加工を示すものである。
して、色及び粘着（sticking）の点で改良されたコア／
シェル添加剤Ａのミルロール加工を示すものである。
【００３７】 配合 例２Ａ 例２Ｂ 例２Ｃ 例２Ｄ Mowiol 10-98 98.8 92.6 88.9 88.9 添加剤Ａ 5.3 添加剤Ｂ 9.9 添加剤Ｃ 10 ワックスＤ 1.2 2.1 1.2 加工助剤Ｅ 0.6 H3PO4 0.1 溶融 あり あり あり あり 注 粘着 非粘着 非粘着 粘着 ロール温度℃ 230 230 230 230 色 ＯＫ 極めて良好 良好 ＯＫ
【００３８】実施例３ 本実施例は、二軸押出機における、LaFleurによって教
示された添加剤ポリマーのひとつよりも改良された加工
を示すものである。全ての押出において、生成物は空気
で冷却され、押出機のＲＰＭは１５０ＲＰＭであり、５
ゾーンの設定温度は、２３５℃／２３０℃／２２５℃／
２２５℃／２４５℃であり、供給量は７ｋｇ／時であっ
た。配合物３Ａを最初に試験した。溶融が起こり、白色
の生成物が得られた。最終ゾーン温度を２２５℃まで低
めても白色のペレットを製造することができた。
示された添加剤ポリマーのひとつよりも改良された加工
を示すものである。全ての押出において、生成物は空気
で冷却され、押出機のＲＰＭは１５０ＲＰＭであり、５
ゾーンの設定温度は、２３５℃／２３０℃／２２５℃／
２２５℃／２４５℃であり、供給量は７ｋｇ／時であっ
た。配合物３Ａを最初に試験した。溶融が起こり、白色
の生成物が得られた。最終ゾーン温度を２２５℃まで低
めても白色のペレットを製造することができた。
【００３９】２３５／２３０／２２５／２２５／２２５
において配合物３Ｂを用いて良好な溶融が得られた。配
合物３Ｃに関しては、実施例３Ｂと同様の条件下での別
の実験においては溶融が観察されたが、加工条件の範囲
においては溶融しなかった。再現性が得られなかった理
由は不明である。
において配合物３Ｂを用いて良好な溶融が得られた。配
合物３Ｃに関しては、実施例３Ｂと同様の条件下での別
の実験においては溶融が観察されたが、加工条件の範囲
においては溶融しなかった。再現性が得られなかった理
由は不明である。
【００４０】 配合 例３Ａ 例３Ｂ 例３Ｃ Mowiol 10-98 87.9 91.8 87 添加剤Ａ 9.9 6 添加剤Ｃ 10.3 ワックスＤ 1.6 1.7 加工助剤Ｅ 0.6 0.6 H3PO4 0.06 酸化防止剤Ｆ 0.54 グリセロール 10
【００４１】実施例４ 本実施例は、添加剤Ａが、同様な分子量及び加水分解の
程度のＰＶＯＨ中において添加剤Ｂよりも、良好な溶融
を引き起こし燃焼を排除する傾向が少ないが、LaFleur
によって教示された添加剤Ｃと同等の有効性を有してい
ることを示すものである。これらの配合物（実施例Ｂ及
びＣ）は、極めて多量のワックスを含んでおり、これ
は、粘着を防止するが、混合性より悪くし、したがって
溶融性をより低くする可能性があることに注目された
い。
程度のＰＶＯＨ中において添加剤Ｂよりも、良好な溶融
を引き起こし燃焼を排除する傾向が少ないが、LaFleur
によって教示された添加剤Ｃと同等の有効性を有してい
ることを示すものである。これらの配合物（実施例Ｂ及
びＣ）は、極めて多量のワックスを含んでおり、これ
は、粘着を防止するが、混合性より悪くし、したがって
溶融性をより低くする可能性があることに注目された
い。
【００４２】 配合 例４Ａ 例４Ｂ 例４Ｃ 例４Ｄ AIRVOL 710 97 87.1 87.1 93 添加剤Ａ 9.9 添加剤Ｂ 9.9 添加剤Ｃ 4 ワックスＤ 2.4 2.4 加工助剤Ｅ 0.6 0.6 酸化防止剤Ｆ 0.5 0.5 グリセロール 2 2 H3PO4 0.6 0.6 溶融 なし 不良 あり 不良 注 燃焼 黄色
【００４３】実施例５〜８ 添加剤Ｂ及びＣに関して示したのと同様の配合におい
て、種々のＰＶＯＨについて、以下の相対的な段階評価
を行った。Ａ１０７−Ｅは、ほぼ等重量のAIRVOL107及
びELVANOL PVOHを意味する。実施例１及び４を参照し、
１〜４の評価値（極めて良好な溶融／色；良好な溶融／
色；ある程度の溶融／着色；溶融不良／着色）を定義し
た。全ての試料を実施例１と同様にBrabenderで試験し
た。
て、種々のＰＶＯＨについて、以下の相対的な段階評価
を行った。Ａ１０７−Ｅは、ほぼ等重量のAIRVOL107及
びELVANOL PVOHを意味する。実施例１及び４を参照し、
１〜４の評価値（極めて良好な溶融／色；良好な溶融／
色；ある程度の溶融／着色；溶融不良／着色）を定義し
た。全ての試料を実施例１と同様にBrabenderで試験し
た。
【００４４】 実施例 商品名 表示 添加剤Ａ 添加剤Ｂ アセテートレベル １ Mowiol 010-98 1 1 0.11 ５ AIRVOL 6108 2 1 0.8 ６ Rhodoviol 004/125 2 2 0.13 ７ A107-E 混合物 3 2 1.1 ４ AIRVOL 710 4 2 1.17 ８ Rhodoviol 008/20 4 2 0.88
【００４５】ここでも、非官能化添加剤を含むこれらの
ブレンドにおいて、ワックス含量を少なくし、及び／又
はアセテートを中和するのに十分なリン酸を加えること
によって、ブレンドの溶融挙動が改良されると考えられ
る。
ブレンドにおいて、ワックス含量を少なくし、及び／又
はアセテートを中和するのに十分なリン酸を加えること
によって、ブレンドの溶融挙動が改良されると考えられ
る。
【００４６】実施例９ 本実施例は、非架橋コアを有するコア／シェルポリマー
とポリ（ビニルアルコール）と組み合わせたものが溶融
加工可能なブレンドを形成することができることを示す
ものである。ほぼ同等の重量のELVANOL 9050とAIRVOL 1
07のＰＶＯＨのブレンド（８０部）を、グリセロール１
０部、及び、米国特許第３，８３３，６８６号に教示さ
れたようにしてエマルジョンで調製し、噴霧乾燥によっ
て単離した、ポリ（エチルアクリレート）のコア２５部
とメチルメタクリレート／エチルアクリレート（７５／
２５）のシェル７５部からなり、シェルが約７００，０
００ダルトンの分子量ＭＷを有するアクリルコア／シェ
ル変性剤１０部と混合した。
とポリ（ビニルアルコール）と組み合わせたものが溶融
加工可能なブレンドを形成することができることを示す
ものである。ほぼ同等の重量のELVANOL 9050とAIRVOL 1
07のＰＶＯＨのブレンド（８０部）を、グリセロール１
０部、及び、米国特許第３，８３３，６８６号に教示さ
れたようにしてエマルジョンで調製し、噴霧乾燥によっ
て単離した、ポリ（エチルアクリレート）のコア２５部
とメチルメタクリレート／エチルアクリレート（７５／
２５）のシェル７５部からなり、シェルが約７００，０
００ダルトンの分子量ＭＷを有するアクリルコア／シェ
ル変性剤１０部と混合した。
【００４７】ブレンドを、単段階Killion押出機単軸Kil
lion押出機のような装置で、２００〜２１６℃の温度で
加工して、ペレット化することのできる溶融加工可能な
ブレンドを得ることができる。得られたブレンドを、適
当なダイ及び吹込装置を取り付けた同様の押出機で再加
工して、密着した薄膜（coherent thin film）を得るこ
とができる。
lion押出機のような装置で、２００〜２１６℃の温度で
加工して、ペレット化することのできる溶融加工可能な
ブレンドを得ることができる。得られたブレンドを、適
当なダイ及び吹込装置を取り付けた同様の押出機で再加
工して、密着した薄膜（coherent thin film）を得るこ
とができる。
【００４８】実施例１０ 本実施例は、アルキルアクリレートゴムの架橋コアを有
するコア／シェルポリマーが、溶融加工可能なブレンド
を形成することができることを示すものである。実施例
１Ｂの配合を用いて、但し添加剤Ａを添加剤Ｇに置き換
えて実験を行った。粉末の混合物を２３０℃に設定され
た二本ロール機で配合した。４５秒後に溶融が起こっ
た。溶融加工ブレンドを、薄膜の形態でミルから速やか
に取り出した。同様のフィルムにおける経験から、得ら
れたフィルムは、通常の装置でカレンダリングして、均
一な厚さの有用な包装フィルムにすることができると考
えられる。
するコア／シェルポリマーが、溶融加工可能なブレンド
を形成することができることを示すものである。実施例
１Ｂの配合を用いて、但し添加剤Ａを添加剤Ｇに置き換
えて実験を行った。粉末の混合物を２３０℃に設定され
た二本ロール機で配合した。４５秒後に溶融が起こっ
た。溶融加工ブレンドを、薄膜の形態でミルから速やか
に取り出した。同様のフィルムにおける経験から、得ら
れたフィルムは、通常の装置でカレンダリングして、均
一な厚さの有用な包装フィルムにすることができると考
えられる。
【００４９】実施例１１〜１２ これらの実施例は、溶融加工ブレンドを有用な物品に成
形することができることを示すものである。実施例１１
及び１２として示されるブレンドを、二軸押出機におい
て配合した後、上記と同様にして射出成形して、良好な
外観の成形物品を得た。
形することができることを示すものである。実施例１１
及び１２として示されるブレンドを、二軸押出機におい
て配合した後、上記と同様にして射出成形して、良好な
外観の成形物品を得た。
【００５０】 配合 例１１ 例１２ Mowiol 10-98 90 94 添加剤Ａ 10 6 ワックスＤ 1.6 1.6 加工助剤Ｅ 0.6 0.6
【００５１】実施例１３ 本実施例は、ブチルアクリレートゴム状コアをベースと
するコア／シェルポリマーを示すものである。Mowiol 1
0-98ポリ（ビニルアルコール）９０部、添加剤Ｇ １０
部、ワックスＤ ２．４部及び加工助剤Ｅ ０．７２部
のブレンドを、ロール温度２３０℃、速度２６ｒｐｍの
二本ロール機で配合した。溶融時間は３０〜４５秒であ
った。回転バンクはスムーズであり、ミルへの粘着に対
する良好な抵抗性がみられ、ブレンドの色は白色であっ
た。視認観察によって、溶融強度は、カレンダリングの
ような更なる加工に適当であった。
するコア／シェルポリマーを示すものである。Mowiol 1
0-98ポリ（ビニルアルコール）９０部、添加剤Ｇ １０
部、ワックスＤ ２．４部及び加工助剤Ｅ ０．７２部
のブレンドを、ロール温度２３０℃、速度２６ｒｐｍの
二本ロール機で配合した。溶融時間は３０〜４５秒であ
った。回転バンクはスムーズであり、ミルへの粘着に対
する良好な抵抗性がみられ、ブレンドの色は白色であっ
た。視認観察によって、溶融強度は、カレンダリングの
ような更なる加工に適当であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51:00） (72)発明者 チエリー・クリスティアン・クロード・デ ィアズ フランス、06330 ロクフォール・ラ・パ ン、シュマン・デュ・ピュイ、スィウー 115
Claims (2)
- 【請求項１】 （ａ）少なくとも８０モル％の、次式： 【化１】 の単位、及び任意の１以上の以下の式： 【化２】 （上式において、Ｒはメチルであり、Ｒ1 はＨまたはＣ
Ｈ3 であり、Ｒ2 はアルキレンオキシ基である）から選
択される単位を含む少なくとも１種の第１のポリマー８
０〜９８部；及び （ｂ） （ｂ．１） （１） （ｉ）ブタジエンまたはアルキル基が２〜８個の炭素原
子を有するアルキルアクリレートの少なくとも一つから
誘導される単位少なくとも７５重量％； （ｉｉ）任意の、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有
するアルキルアクリレート、スチレンまたはアクリロニ
トリルの少なくとも一つから誘導される単位２５重量％
以下； （ｉｉｉ）任意の、ブタジエン以外の少なくとも１種の
多不飽和モノマーから誘導される単位５重量％以下；を
含むゴム状の架橋コア６０〜９０部； （２）任意の、 （ｉ）スチレンから誘導される単位を少なくとも５１重
量％； （ｉｉ）任意の、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有
する少なくとも１種のアルキル（メタ）アクリレートか
ら誘導される単位４９重量％以下； （ｉｉｉ）任意の、少なくとも１種の多不飽和モノマー
から誘導される単位５重量％以下；を含む１以上の中間
シェル１５部以下； （３） （ｉ）メチルメタクリレートから誘導される単位を少な
くとも５１重量％； （ｉｉ）任意の、スチレンまたはアルキル基が１〜８個
の炭素原子を有するメチルメタクリレート以外のアルキ
ル（メタ）アクリレートの少なくとも一つから誘導され
る単位４９重量％以下； （ｉｉｉ）任意の、少なくとも１種の多不飽和モノマー
から誘導される単位５重量％以下；を含む最終シェル１
０〜４０部；を含む架橋コア／シェル変性剤；及び／又
は （ｂ．２） （１）アルキル基が２〜８個の炭素原子を有する少なく
とも１種のアルキルアクリレートから誘導される単位少
なくとも７５重量％を含む非架橋コア１０〜６０部； （２）メチルメタクリレートから誘導される単位少なく
とも７０重量％を含む１以上のシェル４０〜９０部；を
含む非架橋コア／シェルポリマー；を含むコア／シェル
変性剤２〜２０部；を含み、 コア／シェル変性剤のコア又はシェル成分のいずれも、
第１のポリマーのヒドロキシル基との反応を行うことが
できる官能性モノマーから誘導される単位を有しておら
ず、コア／シェル変性剤のコア又はシェル成分のいずれ
も、アミド又は環状アミド基を有する共重合可能なモノ
マーから誘導される単位を有していないことを特徴とす
る溶融加工ブレンド。 - 【請求項２】 第１のポリマーが、構造式： 【化３】 の単位少なくとも８８モル％を有し、第１のポリマーの
４％水溶液の粘度が少なくとも４ｍＰａ・ｓであり、第
１のポリマーのアセテート含有率が０．８８％未満であ
る請求項１に記載の溶融加工ブレンド。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9412553A FR2725999A1 (fr) | 1994-10-20 | 1994-10-20 | Melanges a mettre en oeuvre a l'etat fondu renfermant de l'alcool polyvinylique |
| FR9412553 | 1994-10-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225703A true JPH08225703A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=9468051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7294975A Pending JPH08225703A (ja) | 1994-10-20 | 1995-10-19 | ポリ（ビニルアルコール）を含有する溶融加工ブレンド |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0708144B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08225703A (ja) |
| KR (1) | KR960014236A (ja) |
| CA (1) | CA2160956A1 (ja) |
| DE (1) | DE69518711T2 (ja) |
| FR (1) | FR2725999A1 (ja) |
| TW (1) | TW314537B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021006329A1 (ja) * | 2019-07-11 | 2021-01-14 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、偏光フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2745582A1 (fr) * | 1996-03-01 | 1997-09-05 | Rohm & Haas France | Melange mis en oeuvre a l'etat fondu contenant un poly(alcool vinylique) pour obtenir notamment des objets moules |
| US5753752A (en) * | 1997-02-07 | 1998-05-19 | Rohm And Haas Company | Melt-processed blends containing poly(vinyl alcohol) |
| US6638636B2 (en) | 2001-08-28 | 2003-10-28 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Breathable multilayer films with breakable skin layers |
| US7426775B2 (en) | 2003-12-17 | 2008-09-23 | The Procter + Gamble Company | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system |
| US7714065B2 (en) | 2003-12-17 | 2010-05-11 | The Procter & Gamble Company | Polymeric structures comprising a hydrophile/lipophile system |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3365413A (en) | 1963-07-23 | 1968-01-23 | Monsanto Co | Polyvinyl alcohol films plasticized with monophenyl ether of polyoxyethylene |
| US3833686A (en) | 1969-10-09 | 1974-09-03 | Rohm & Haas | Sequentially produced alkyl acrylate polymers blended with poly(vinyl halides) |
| GB1545584A (en) | 1975-03-07 | 1979-05-10 | Onera (Off Nat Aerospatiale) | Processes and systems for the formation of surface diffusion alloys on perforate metal workpieces |
| US5164434A (en) | 1990-11-30 | 1992-11-17 | Rohm And Haas Company | Thermal stabilizers |
| US5189097A (en) | 1990-12-07 | 1993-02-23 | Rohm And Haas Company | Polymeric blends |
| US5378759A (en) | 1992-04-23 | 1995-01-03 | Rohm And Haas Company | Polymer blends |
| JPH0673696A (ja) * | 1992-08-26 | 1994-03-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 微塗工紙用塗料組成物および微塗工紙 |
-
1994
- 1994-10-20 FR FR9412553A patent/FR2725999A1/fr active Pending
-
1995
- 1995-10-18 DE DE69518711T patent/DE69518711T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-10-18 EP EP95307439A patent/EP0708144B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-10-19 JP JP7294975A patent/JPH08225703A/ja active Pending
- 1995-10-19 CA CA002160956A patent/CA2160956A1/en not_active Abandoned
- 1995-10-20 KR KR1019950036490A patent/KR960014236A/ko not_active Application Discontinuation
- 1995-11-07 TW TW084111764A patent/TW314537B/zh active
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2021006329A1 (ja) * | 2019-07-11 | 2021-01-14 | 株式会社クラレ | ポリビニルアルコールフィルム、延伸フィルム、偏光フィルム、及びポリビニルアルコールフィルムの製造方法 |
| JPWO2021006329A1 (ja) * | 2019-07-11 | 2021-01-14 | ||
| CN114051513A (zh) * | 2019-07-11 | 2022-02-15 | 株式会社可乐丽 | 聚乙烯醇膜、拉伸膜、偏振膜和聚乙烯醇膜的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2160956A1 (en) | 1996-04-21 |
| DE69518711T2 (de) | 2001-05-23 |
| TW314537B (ja) | 1997-09-01 |
| EP0708144A1 (en) | 1996-04-24 |
| FR2725999A1 (fr) | 1996-04-26 |
| EP0708144B1 (en) | 2000-09-06 |
| DE69518711D1 (de) | 2000-10-12 |
| KR960014236A (ko) | 1996-05-22 |
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