JPH0238479A - ポリスチレン用の改良された同時押出可能な接着剤及びそれから得られる製品 - Google Patents

ポリスチレン用の改良された同時押出可能な接着剤及びそれから得られる製品

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JPH0238479A
JPH0238479A JP1140258A JP14025889A JPH0238479A JP H0238479 A JPH0238479 A JP H0238479A JP 1140258 A JP1140258 A JP 1140258A JP 14025889 A JP14025889 A JP 14025889A JP H0238479 A JPH0238479 A JP H0238479A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガスバリヤ−ポリマーにポリスチレンを接合
させるのに有用な、エチレン酢酸ビニルコポリマーと、
変性されたエチレン酢酸ビニルコポリマーとスチレンホ
モポリマーの押出可能な接着性組成物に関する。
本発明を要約すると、エチレン酢酸ビニルコポリマーと
、酸又は酸誘導体官能性側基（ｐｅｎｄａｎｔ　ａｃｉ
ｄ　ｏｒ　ａｃｉｄ　ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ　ｆｕｎｃ
ｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を含むコモノマーをグラフト化さ
せることにより変性されたエチレン酢酸ビニルコポリマ
ーと、耐衝撃性か改良されているポリスチレンのブレン
ドは、特に、ガスバリヤ−ポリマーにポリスチレンを接
合させるのに有用な接着剤を提供する。
エチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物で変
性されたＥＶＡを含有する接着剤を使用したポリスチレ
ンとガスバリヤ−樹脂のラミネートは当業界では知られ
ている。例えば、ナカバヤシ（Ｎａｋａｂａｙａｓｈ　
ｉ）等の米国特許第４，５７６．９９５号には、エチレ
ン／酢酸ビニルコポリマーにスチレン系ビニルモリマー
とα、β−不飽和カルポン酸をグラフト共重合させるこ
とにより得られ・Ｉこ変性されたエチレン／酢酸ビニル
コポリマーヲ含んで成る、エチレン／酢酸ビニルコポリ
マーとポリスチレンを接合するための接着剤が開示され
ている。それから製造されたラミネートはガスバリヤ−
特性が高められた深絞り成形材料として価値がある。
特願昭５：３−１８６５３（ダーウエント・アブストラ
クト２６０７９Ａ／１４として報告された）には、カル
ボキシル化されたエチレン酢酸ビニルコポリマー１００
部とと分子量５００−１０００のスチレン樹脂３−１０
０部から成る低温ヒートシール接着剤を記載している。
特願昭５４−５７５８２（ダーウエント・アブストラク
ト４６２６０　Ｂ／２５として報告された）には、ポリ
スチレン樹脂層と、エチレン／酢酸ビニルコポリマーケ
ン化生成物の層と、ブタジェン６０％を含有するスチレ
ン／ブタジェンブロックコポリマー、エチレン酢酸ビニ
ルコポリマー（６モル％ＶＡ）及び無水マレイン酸−エ
チレン酢酸ビニルグラフトコポリマー（３モル％ＶＡ）
の層の樹脂ラミネートが開示されている、 特願昭５８−２０３０４３（ダーウユント・アブストラ
クト８４−００８４８０１０２として報告された）には
、接着剤層が、ポリスチレンと、エチレン酢酸ビニルコ
ポリマー（５−５０％ＶＡ）と例えば無水マレイン酸で
グラフトされたポリ第レフインのブレンドである同様な
ラミネートが開示されている。
特願昭５９−５５７４３には、スチレン系樹脂層と、ケ
ン化されたエチレン酢酸ビニルコポリマーのようなガス
バリヤ−樹脂層と、（ａ）不飽和カルボン酸又はカルボ
ン酸無水物でグラフト変性されたエチレン酢酸ビニルコ
ポリマー及び（ｂ）例えばスチレンでグラフ１・変性さ
れているエチレン酢酸ビニルコポリマー又は更に（Ｃ）
未変性エチレン酢酸ビニルコポリマーの接合層の同時押
出により特徴付けられる樹脂ラミネートの製法が開示さ
れている。
本発明は、 （ａ）エチレン酢酸ビニルコポリマー成分約５５重量％
−約８０重量％と、 （ｂ）５０．０００以上の分子量の耐衝撃性改良ポリス
チレン約２〇−約４５重量％から本質的に成り、 前記エチレン酢酸ビニルコポリマー成分は、（ｉ）エチ
レン約６０−約８７重量％と酢酸ビニルコモノマー約１
３−約４０重量％のコポリマー０−約９９重量％と、 （ＩＩ）少なくとも約５０重量％のエチレンと、約３−
約５０重量％の酢酸ビニルコモノマーと、カルボン酸又
はカルボン酸無水物官能性側基（ｐｅｎｄａｎｔ　ｃａ
ｒｂｏｘｙｌｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｒ　ｃａｒｂｏｘｙｌ
ｉ　ａｃｉｄ　ｄｅｒｉｖａＬｉｖｅ　ｆｕｎｃｔｉｏ
ｎａｌｉｔｙ）を含むグラフト化コモノマーとのコポリ
マーとから本質的に成り、 このコポリマー（ｉ）中の酢酸ビニルコモノマの量は、
コポリマー（ｉ）が存在する場合には、コポリマー（ｉ
）中の酢酸ビニルコモノマーの量から約ｌＯ％の範囲内
にあり、 このグラフト化コモノマーの量は全組成物の約０．０３
−約０．５重量％を構成し、 （ｉ）及び（ｉｉ）の共重合した酢酸ビニルの全量は全
組成物の約１３．５重量％以上である、ことを特徴とす
る押出可能な接合性樹脂組成物を提供する。
更に本発明は、少なくとも１つの構造層と、少なくとも
１つのバリヤー層と、少なくとも１つの接合層として使
用される上記樹脂組成物の層を備えたラミネート構造体
を提供する。このような構造は、優れた層間の接着と共
に、構造強度とバリヤー特性の望ましい組み合わせを有
する。
本発明の押出可能接合性樹脂は、エチレン酢酸ビニルコ
ボリマー（ＥＶＡ）成分約５５−約８０重量％と、ポリ
スチレン成分約２０−約４５重量％のブレンドより成る
。ＥＶＡ成分は、酸又は酸誘導体官能性側基でグラフト
化されたＥＶＡコポリマーより成る。このグラフト化さ
れたコポリマーは、所望により追加のグラフト化されて
いないＥＶＡとブレンドすることができる。このような
ブレンドは、組成物の優れた接着性を保持しながら、比
較的高価なグラフト化ＥＶＡ材料の量を最少にするため
に望ましい。
グラフト化されていないＥＶＡコポリマーは、組成物の
ＥＶＡ成分の〇−約９９重量％、好ましくは約５０−約
９７重量％の量で存在する。この成分は、約１３−約４
０重量％。好ましくは約２５−約３５重量％の共重合し
た酢酸ビニルを含有するコポリマーである。このコポリ
マーの残りは、実質的に共重合したエチレンである。こ
のコポリマーのメルトインデックスは、ＡＳＴＭ　　Ｄ
１２３８条件“Ｅ″により測定して、約０．５−約４０
であるへきである。この範囲から外れると、加工が困難
になり流れが不安定となる。
ＥＶＡ成分の他のポリマーは、カルボン酸又はカルボン
酸誘導体官能性側基を含むコモノマーでグラフ１〜化さ
れている上記のＥＶＡコポリマーと同様なＥＶＡコポリ
マーである。グラフトコポリマー中に存在する酢酸ビニ
ルコモノマーの量は、約３重量％乃至約５０重量％、好
ましくは約１５重量％乃至約３５重量％であるべきであ
る。本発明の接着剤から製造されたラミ不−１・におい
て良好な剥離強度を達成するために、グラフト化された
ＥＶＡコポリポリ中の共重合した酢酸ビニルの量は、グ
ラフト化されていないＥＶＡコポリマーが存在する場合
にはこのグラフト化されていないＥＶＡコポリポリ中の
共重合した酢酸ビニルの量から約１０％の範囲内にある
へきである。即ち、グラフト化されたＥＶＡコポリポリ
中の共重合した酢酸ビニルの百分率は、グラフト化され
ていない材料中の量から絶対値で約１０％の点の範囲内
にあるべきである。故に、もし、グラフト化されていな
いＥＶＡが２８％の共重合した酢酸ビニルを含有してい
るならば、グラフト化された材料は１８−３８重量％の
共重合した酢酸ビニルを含有するべきである。更に、グ
ラフト化されたＥＶＡコポリマーとグラフト化されてい
ないＥＶＡコポリマーの両方からの接着剤中の共重合し
た酢酸ビニルの量は、接着剤の約１３，５重量％以上で
あるべきである。共重合した酢酸ビニルの全量が約１３
．５重量％以下であるならば、ポリスチレンへの組成物
の接着は損なわれる。このコポリマのメルトインデック
スも又約０．５−約４０であるべきである。
グラフト化モノマーは、エチレン系不飽和モノ、ジー又
はポリカルボン酸及びエチレン系不飽和カルボン酸無水
物から成る群より選ばれる。これの酸又は酸無水物の誘
導体も包含される。この酸及び無水物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸
、無水ジメチルマレイン酸が挙げられる。適当な誘導体
の例としては、このような酸又は無水物の塩、アミド、
イミド及びエステル、例えば、マレイン酸−ナトリウム
及びニナトリウム及びジエチルフマレートが挙げられる
。特に有用な酸及び無水物の中でも、無水マレイン酸及
びマレイン酸が特に有用である。
ＥＶＡコポリマーに前記コモノマーをグラフト化する方
法は、当業界で周知されている方法のいずれであっても
よい。例えば、グラフト化は、同時係属米国特許出願第
０７／１２２，３５９号に開示されているように、溶媒
なしで溶融物において行うことかでき、又は溶液又は分
散液中で行うことができる。溶融グラフト化は、加熱式
押出機、ブラベンダー又はバンバリーミキサ−又は他の
密閉式ミキサー又は混練機、練りロール機などを使用し
て行うことができる。グラフト化は、適当な有機過酸化
物、を機過酸エステル又は有機過酸化水素のようなラジ
カル開始剤の存在下に行うことができる。グラフトコポ
リマーは、形成されるグラフトポリマーを分離又は使用
するいかなる方法によっても回収される。故に、グラフ
トコポリマーは沈でんした７ランフ（ｆｌｕｆｆ）、ペ
レット、粉末等の形態で回収することができる。
ＥＶＡコポリマーにグラフトされたモノマーの量は、特
に制限されず、グラフ１・化されたＥＶＡコポリマーの
重量を基準として約０．０３重量％という少ない量又は
約５％又はそれ以上という多い量であることができる。
しかしながら、全接着性組成物中のグラフトポリマーの
量は重要であり、優れた接着性と接合性を得るためには
、全組成物の約０．０３重量％乃至約０．５重量％であ
るべきである。押出可能な結合性樹脂組成物の第３の成
分は、耐衝撃性が改良されたポリスチレンである。
このポリスチレン成分は、組成物の約２０−約４５重量
％、好ましくは約３０−約４５重量％を構成する。この
ポリマーは、ポリブタジェンエラストマー又はポリブタ
ジェン−スチレンエラストマのようなエラストマーによ
り耐衝撃性が改良されている。これはポリブタジェン又
はスチレンブタジェンエラストマーの存在下にスチレン
モノマーを重合させ、それにより物理的ブレンドとグラ
フトコポリマーの両方を生じさせることにより製造する
ことができる。ポリスチレンは約５０゜０００より大き
い分子量を持った高分子量ポリで−である。上記成分の
他に、接着性樹脂は、当業界で普通に使用されそして知
られている少量の他の物質、例えば、酸化防止剤、安定
剤及び充てん剤を含有することができる。
接着性樹脂組成物は、溶融ブレンド、押出などのような
適当な手段により上記の成分をブレンドすることにより
製造される。この組成物は、スチレン型樹脂層の構造層
、塩化ビニル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層及びポ
リアミド又はエチレンビニルアルコールコポリマーなと
のようなバリヤー層を含む複合構造において優れた接着
を与える。スチレン型樹脂を含む構造は、広い範囲の温
度にわたり優れた押出性と良好な成形加工性を示す。こ
のような複合構造体により得られる加工性と良好なバリ
ヤー性の組み合わせによって、包装、使捨て容器などの
用途に有用である。
衷暮章 ポリエチレンバッグの中で成分をブレンドし、次いで真
空口を備えた２８ｍｍ又は３０ｍｍの二軸押出機におい
て２２０−２３０　’Ｏで溶融ブレンドすることにより
接着性ブレンドを製造した。表工に示したブレンドの各
々は、０．１重量％のイルガノックス（ｌｒｇａｎｏｘ
）　１０１０立体障害ポリフェノール（ｈｉｎｄｅｒｅ
ｄ　ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌ）安定剤（表には個々には報
告されていない）も含んでいた。
ブレンドの各々を、同時押出ダイを通して４５　ｒｐｍ
で運転される２５ｍｍ単軸スクリュー押出機から同時押
出した。ブレンドの一側には、３８　ｍｍ押出機から８
−１２　ｒｐｍで高衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）の
層が押出され、他方の側には、３８ｍｍ押出機から３３
０−４５ｒｐで３３モル％エチレンを含むエチレン酢酸
ビニルコポリマーの層か押出された。各押出機のバレル
温度は、２３０℃に設定され、押出物が通過した冷却ロ
ールは１０００Ｃに維持された。押出されたシートの引
取速度は約１．５　ｍ／分であった。層の厚さは表に示
されている。
このようにして製造したラミネートを、その剥離強度を
測定することにより評価した。剥離強度は、ＡＳＴＭ　
　Ｄ１８７６−７２により測定したが、この方法は、２
５４　ｍｍ７分ではなくて３０５ｍｍ／分で試験し、そ
して各試料につき１０回ではなくて３−６回の反復で測
定したという点で修正されていた。”Ｔ”形状でのこの
試験からの結果は、“Ｔ”により表に示される。いくつ
かの試料については、剥離強度の追加の測定を行った。
この測定は、同様な方法によったけれども、タブの１つ
を折り返し、それによりタブがラミネートと平行となる
ようにした形状により行った。これらの試験は、”１８
０”により表に示されている。
表の結果は、本発明の範囲内の接着性組成物が優秀であ
ることを示している。実施例ｌ−１９は、本発明の接着
剤を使用して製造されたラミネートを示す。このような
ラミ不−１・についての“′Ｔ″剥離強度は、少なくと
も２８ＯＮ／ｍ、典型的には少なくとも３０ＯＮ／ｍで
ある。本発明の範囲外で製造されたラミネートは比較実
施例Ｃｌ−Ｃ２３に示されている。これらのラミネート
についての”Ｔ”剥離強度は、典型的には２５ＯＮ／ｍ
以下であり、しばしばそれよりはるかに低い。比較実施
例ｃ１は低い剥離強度を有するが、これは、ブレンドに
使用したＥＶＡコポリマーの全酢酸ビニル含有率が１３
．５％以下であったからである。
比較実施例Ｃ３は、低い剥離強度を有してし！る。
その理由は、グラフト化されたＥＶＡコポリマとグラフ
ト化されていないＥＶＡコポリマーの酢酸ビニルレベル
の差が１０％より大きいからである。比較実施例Ｃ４及
びＣ５は、劣った結果を示すが、これは、グラフト化ポ
リマーが変性されたＥＶＡコポリマーではなくて、変性
されたポリエチレン又は変性されたＥＰＤＭであるから
である。
比較実施例Ｃ６は、劣った剥離強度を有する。その理由
は、グラフト化されたＥＶＡコポリマーとグラフ１−化
されていないＥＶＡコポリマーの酢酸ビニル含有率の差
が１０％より大きくそしてポリスチレンのレベルが２０
％以下であるからである。
比較実施例Ｃ７乃至Ｃ９は、劣った剥離強度を有するが
、これは、このブレンドが成分として２０％以下のポリ
スチレンを含有するからである。他方、比較実施例ＣＩ
Ｏ乃至Ｃ１７は、劣った又は変動する剥離強度を有する
が、これは、ポリスチレン成分がブレンドの４５％以上
であるからである。比較実施例Ｃ１８乃至Ｃ２４は、低
い剥離強度を有する。その理由は、耐衝撃性が改良され
たポリスチレンが使用されておらず、比較実施例Ｃ１８
と１９においては、未変性ポリスチレン又は結晶性ポリ
スチレンが使用されており、比較実施例Ｃ１９乃至Ｃ２
１においては、７０％ブタジェンを含むスチレン水素化
ブタジェントリブロックコポリマーが使用されており、
比較実施例Ｃ２２及びＣ２３においては、３０％のブタ
ジェンを含むスチレンブタジェンコポリマーか使用され
ているからである。
５５．０ ５５．０ ５０．０ ５３．０ ４５．０ ４５．０ ３５．０ ４０．０ ６７．１’ ４０．０ ６３．０ ４０．３ １５、Ｏ １５、Ｏ １５，０ ７，０ １０，０ １５，０ １５，０ ２５、Ｏ １５、Ｏ １５，０ ２，９ １５，０ ７，０ １９，７ Ｅ／１８ＶＡ Ｅ／２５ＶＡ Ｅ／２５ＶＡ Ｅ／２８ＶＡ Ｅ／２５ＶＡ Ｅ／１８ＶＡ Ｅ／１８ＶＡ Ｅ／２５ＶＡ Ｅ／２５ＶＡ Ｅ／１８ＶＡ Ｅ／２５ＶＡ Ｅ／９ＶＡ Ｅ／９ＶＡ Ｅ １８、１ １９．２ １７．８ １６．８ １６．５ １５．３ ５．３ ６、＋ ５．０ ３．９ ２．８ ２．５ ７．６ １．３ ０．１６ ０．１６ ０．１６ ０．１１ ０．１１ ０．１６ ０．１６ ０．２７ ０．１６ ０．１６ ０．０３ ０．１６ ０．１１ ０．１０ 本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
１、（ａ）　　エチレン酢酸ビニルコポリマー成分約５
５重量％−約８０重量％と、 （ｂ）　　５０，０００以上の分子量の耐衝撃性改良ポ
リスチレン約２０−約４５重量％から本質的に成り、 前記エチレン酢酸ビニルコポリマー成分は、（ｉ）エチ
レン約６０−約８７重量％と酢酸ビニルコモノマー約１
３−約４０重量％のコポリマー〇−約９９重量％と、 （ｉｉ）少なくとも約５０重量％のエチレンと、約３−
約５０重量％の酢酸ビニルコモノマーと、カルボン酸又
はカルボン酸無水物官能性側基を含むグラフト化コモノ
マーとのコポリマーとから本質的に成り、 このコポリマー（ロ）中の酢酸ビニルコモノマの量は、
コポリマー（ｉ）が存在する場合には、コポリマー（ｉ
）中の酢酸ビニルコモノマーの量から約１０％の範囲内
にあり、 このグラフト化コモノマーの量は全組成物の約０．０３
−約０．５重量％を構成し、 （ｉ）及び（■）の共重合した酢酸ビニルの全量は全組
成物の約１３．５重量％以上である、ことを特徴とする
押出可能な接合性樹脂組成物。
２、前記エチレン酢酸ビニルコポリマー成分の量が約５
５−約８０重量％であり、前記耐衝撃性が改良されてい
るポリスチレンが組成物の約２０−約４５重量％である
上記ｌに記載の組成物。
３、コポリマー（ｉ）中の酢酸ビニルコモノマの量が約
２５−約３５重量％である上記１に記載の組成物。
４、コポリマー（ロ）中の酢酸ビニルコモノマーの量が
約１５−約３５重量％である上記ｌに記載の組成物。
５、前記カルボン酸又はカルボン酸誘導体が、約０．０
５−約５重量％の量でポリマー（ｉｉ）にグラフト化さ
れている上記４に記載の組成物。
６、前記カルボン酸又はカルボン酸誘導体が、エチレン
系不飽和子ノー、ジー又はポリカルポン酸、その無水物
、塩、アミド、イミド又はエステルである上記５に記載
の組成物。
７、前記カルボン酸又はカルボン酸誘導体が、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水
ジメチルマレイン酸、マレイン酸−ナトリウム、マレイ
ン酸二ナトリウム、無水マレイン酸及びマレイン酸であ
る上記６に記載の組成物。
８、前記カルボン酸又はカルボン酸誘導体が無水物であ
る上記６に記載の組成物。
９、前記無水物が無水マレイン酸である上記８に記載の
組成物。
１０、耐衝撃性が改良されているポリスチレンが少なく
とも約９２Ｊ／ｍの衝撃強度を有する上記ｌに記載の組
成物。
１１、少なくとも１つの構造層と、少なくとも１つのバ
リヤー層と、特許請求の範囲第１項記載の押出可能な結
合性樹脂組成物の少なくとも１つの接合層を備えたラミ
ネート構造体。
１２、前記構造層が、高耐衝撃性ポリスチレンであり、
前記バリヤー層かエチレンビニルアルコールコポリマー
である上記１１に記載のラミネート構造体。
外１名

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エチレン酢酸ビニルコポリマー成分約５５重
    量％−約８０重量％と、 （ｂ）５０，０００以上の分子量の耐衝撃性改良ポリス
    チレン約２０−約４５重量％から本質的に成り、 前記エチレン酢酸ビニルコポリマー成分は、（ｉ）エチ
    レン約６０−約８７重量％と酢酸ビニルコモノマー約１
    ３−約４０重量％のコポリマー０−約９９重量％と、 （ｉｉ）少なくとも約５０重量％のエチレンと、約３−
    約５０重量％の酢酸ビニルコモノマーと、カルボン酸又
    はカルボン酸誘導体官能性側基を含むグラフト化コモノ
    マーとのコポリマーとから本質的に成り、 このコポリマー（ｉｉ）中の酢酸ビニルコモノマーの量
    は、コポリマー（ｉ）が存在する場合には、コポリマー
    （ｉ）中の酢酸ビニルコモノマーの量から約１０％の範
    囲内にあり、 このグラフト化コモノマーの量は全組成物の約０．０３
    −約０．５重量％を構成し、 （ｉ）及び（ｉｉ）の共重合した酢酸ビニルの全量は全
    組成物の約１３．５重量％以上である、 ことを特徴とする押出可能な接合性樹脂組成物。 ２、少なくとも１つの構造層と、少なくとも１つのバリ
    ヤー層と、特許請求の範囲第１項記載の押出可能な結合
    性樹脂組成物の少なくとも１つの接合層を備えたラミネ
    ート構造体。
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