JPH0668048B2 - ポリスチレン用の改良された同時押出可能な接着剤及びそれから得られる製品 - Google Patents

ポリスチレン用の改良された同時押出可能な接着剤及びそれから得られる製品

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JPH0668048B2
JPH0668048B2 JP14025889A JP14025889A JPH0668048B2 JP H0668048 B2 JPH0668048 B2 JP H0668048B2 JP 14025889 A JP14025889 A JP 14025889A JP 14025889 A JP14025889 A JP 14025889A JP H0668048 B2 JPH0668048 B2 JP H0668048B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガスバリヤーポリマーにポリスチレンを接合
させるのに有用な、エチレン酢酸ビニルコポリマーと、
変性されたエチレン酢酸ビニルコポリマーとスチレンホ
モポリマーの押出可能な接着性組成物に関する。
本発明を要約すると、エチレン酢酸ビニルコポリマー
と、酸又は酸誘導体官能性側基（pendant acid or acid
derivative functionality）を含むコモノマーをグラ
フト化させることにより変性されたエチレン酢酸ビニル
コポリマーと、耐衝撃性が改良されているポリスチレン
のブレンドは、特に、ガスバリヤーポリマーにポリスチ
レンを接合させるのに有用な接着剤を提供する。
エチレン系不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水物で変
性されたEVAを含有する接着剤を使用したポリスチレン
とガスバリヤー樹脂のラミネートは当業界では知られて
いる。例えば、ナカバヤシ（Nakabayashi）等の米国特
許第4,576,995号には、エチレン／酢酸ビニルコポリマ
ーにスチレン系ビニルモリマーとα，β−不飽和カルボ
ン酸をグラフト共重合させることにより得られた変性さ
れたエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含んで成る、エ
チレン／酢酸ビニルコポリマーとポリスチレンを接合す
るための接着剤が開示されている。それから製造された
ラミネートはガスバリヤー特性が高められた深絞り成形
材料として価値がある。
特願昭53−18653（ダーウエント・アブストラクト26079
A／14として報告された）には、カルボキシル化された
エチレン酢酸ビニルコポリマー100部とと分子量500−10
00のスチレン樹脂３−100部から成る低温ヒートシール
接着剤を記載している。
特開昭54−57582（ダーウエント・アブストラクト46260
B／25として報告された）には、ポリスチレン樹脂層
と、エチレン／酢酸ビニルコポリマーケン化生成物の層
と、ブタジエン60％を含有するスチレン／ブタジエンブ
ロックコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー（６
モル％VA）及び無水マレイン酸−エチレン酢酸ビニルグ
ラフトコポリマー（３モル％VA）の層の樹脂ラミネート
が開示されている、 特開昭58−203043（ダーウエント・アブストラクト84−
008480／02として報告された）には、接着剤層が、ポリ
スチレンと、エチレン酢酸ビニルコポリマー（５−50％
VA）と例えば無水マレイン酸でグラフトされたポリオレ
フィンのブレンドである同様なラミネートが開示されて
いる。
特開昭59−55743には、スチレン系樹脂層と、ケン化さ
れたエチレン酢酸ビニルコポリマーのようなガスバリヤ
ー樹脂層と（ａ）不飽和カルボン酸又はカルボン酸無水
物でグラフト変性されたエチレン酢酸ビニルコポリマー
及び（ｂ）例えばスチレンでグラフト変性されているエ
チレン酢酸ビニルコポリマー又は更に（ｃ）未変性エチ
レン酢酸ビニルコポリマーの接合層の同時押出により特
徴付けられる樹脂ラミネートの製法が開示されている。
本発明は、 （ａ）エチレン酢酸ビニルコポリマー成分約55重量％−
約80重量％と、 （ｂ）50,000以上の分子量の耐衝撃性改良ポリスチレン
約20−約45重量％から本質的に成り、 前記エチレン酢酸ビニルコポリマー成分は、 （ｉ）エチレン約60−約87重量％と酢酸ビニルコモノマ
ー約13−約40重量％のコポリマー０−約99重量％と、 （ii）少なくとも約50重量％のエチレンと、約３−約50
重量％の酢酸ビニルコモノマーと、カルボン酸又はカル
ボン酸無水物官能性側基（pendant carboxylic acid or
carboxyli acid derivative functionality）を含むグ
ラフト化コモノマーとのコポリマー約１〜100重量％と
から本質的に成り、 このコポリマー（ii）中の酢酸ビニルコモノマーの量
は、コポリマー（ｉ）が存在する場合には、コポリマー
（ｉ）中の酢酸ビニルコモノマーの量から約10％の範囲
内にあり、 このグラフト化コモノマーの量は全組成物の約0.03−約
0.5重量％を構成し、 （ｉ）及び（ii）の共重合した酢酸ビニルの全量は全組
成物の約13.5重量％以上である、 ことを特徴とする押出可能な接合性樹脂組成物を提供す
る。
更に本発明は、少なくとも１つの構造層と、少なくとも
１つのバリヤー層と、少なくとも１つの接合層として使
用される上記樹脂組成物が押出されてなる層を備えたラ
ミネート構造体を提供する。このような構造は、優れた
層間の接着と共に、構造強度とバリヤー特性の望ましい
組み合わせを有する。
本発明の押出可能接合性樹脂は、エチレン酢酸ビニルコ
ポリマー（EVA）成分約55−約80重量％と、ポリスチレ
ン成分約20−約45重量％のブレンドより成る。EVA成分
は、酸又は酸誘導体官能性側基でグラフト化されたEVA
コポリマーより成る。このグラフト化されたコポリマー
は、所望により追加のグラフト化されていないEVAとブ
レンドすることができる。このようなブレンドは、組成
物の優れた接着性を保持しながら、比較的高価なグラフ
ト化EVA材料の量を最少にするために望ましい。
グラフト化されていないEVAコポリマーは、組成物のEVA
成分の０−約99重量％、好ましくは約50−約97重量％の
量で存在する。この成分は、約13−約40重量％。好まし
くは約25−約35重量％の共重合した酢酸ビニルを含有す
るコポリマーである。このコポリマーの残りは、実質的
に共重合したエチレンである。このコポリマーのメルト
インデックスは、ASTM D1238条件“E"により測定し
て、約0.5−約40であるべきである。この範囲から外れ
ると、加工が困難になり流れが不安定となる。
EVA成分の他のポリマーは、カルボン酸又はカルボン酸
誘導体官能性側基を含むコモノマーでグラフト化されて
いる上記のEVAコポリマーと同様なEVAコポリマーであ
る。グラフトコポリマー中に存在する酢酸ビニルコモノ
マーの量は、約３重量％乃至約50重量％、好ましくは約
15重量％乃至約35重量％であるべきである。本発明の接
着剤から製造されたラミネートにおいて良好な剥離強度
を達成するために、グラフト化されたEVAコポリマー中
の共重合した酢酸ビニルの量は、グラフト化されていな
いEVAコポリマーが存在する場合にはこのグラフト化さ
れていないEVAコポリマー中の共重合した酢酸ビニルの
量から約10％の範囲内にあるべきである。即ち、グラフ
ト化されたEVAコポリマー中の共重合した酢酸ビニルの
百分率は、グラフト化されていない材料中の量から絶対
値で約10％の点の範囲内にあるべきである。故に、も
し、グラフト化されていないEVAが28％の共重合した酢
酸ビニルを含有しているならば、グラフト化された材料
は18−38重量％の共重合した酢酸ビニルを含有するべき
である。更に、グラフト化されたEVAコポリマーとグラ
フト化されていないEVAコポリマーの両方からの接着剤
中の共重合した酢酸ビニルの量は、接着剤の約13.5重量
％以上であるべきである。共重合した酢酸ビニルの全量
が約13.5重量％以下であるならば、ポリスチレンへの組
成物の接着は損なわれる。このコポリマーのメルトイン
デックスも又約0.5−約40であるべきである。
グラフト化モノマーは、エチレン系不飽和モノー、ジ−
又はポリカルボン酸及びエチレン系不飽和カルボン酸無
水物から成る群より選ばれる。これの酸又は酸無水物の
誘導体も包含される。この酸及び無水物の例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン
酸、無水ジメチルマレイン酸が挙げられる。適当な誘導
体の例としては、このような酸又は無水物の塩、アミ
ド、イミド及びエステル、例えば、マレイン酸一ナトリ
ウム及び二ナトリウム及びジエチルフマレートが挙げら
れる。特に有用な酸及び無水物の中でも、無水マレイン
酸及びマレイン酸が特に有用である。
EVAコポリマーに前記コモノマーをグラフト化する方法
は、当業界で周知されている方法のいずれであってもよ
い。例えば、グラフト化は、同時係属米国特許出願第07
／122,359号に開示されているように、溶媒なしで溶融
物において行うことができ、又は溶液又は分散液中で行
うことができる。溶融グラフト化は、加熱式押出機、ブ
ラベンダー又はバンバリーミキサー又は他の密閉式ミキ
サー又は混練機、練りロール機などを使用して行うこと
ができる。グラフト化は、適当な有機過酸化物、有機過
酸エステル又は有機過酸化水素のようなラジカル開始剤
の存在下に行うことができる。グラフトコポリマーは、
形成されるグラフトポリマーを分離又は使用するいかな
る方法によっても回収される。故に、グラフトコポリマ
ーは沈んでしたフラッフ（fluff）、ペレット、粉末等
の形態で回収することができる。
EVAコポリマーにグラフトされたモノマーの量は、特に
制限されず、グラフト化されたEVAコポリマーの重量を
基準として約0.03重量％という少ない量又は約５％又は
それ以上という多い量であることができる。しかしなが
ら、全接着性組成物中のグラフトコポリマーの量は重要
であり、優れた接着性と接合性を得るためには、全組成
物の約0.03重量％乃至約0.5重量％であるべきである。
押出可能な結合性樹脂組成物の第３の成分は、耐衝撃性
が改良されたポリスチレンである。このポリスチレン成
分は、組成物の約20−約45重量％、好ましくは約30−約
45重量％を構成する。このホリマーは、ポリブタジエン
エラストマー又はポリブタジエン−スチレンエラストマ
ーのようなエラストマーにより耐衝撃性が改良されてい
る。このポリブタジエン又はスチレン−ブタジエンエラ
ストマーの存在下にスチレンモノマーを重合させ、それ
により物理的ブレンドとグラフトコポリマーの両方を生
じさせることにより製造することができる。ポリスチレ
ンは約50,000より大きい分子量を持った高分子量ポリマ
ーである。上記成分の他に、接着性樹脂は、当業界で普
通に使用されそして知られている少量の他の物質、例え
ば、酸化防止剤、安定剤及び充てん剤を含有することが
できる。
接着性樹脂組成物は、溶融ブレンド、押出などのような
適当な手段により上記の成分をブレンドすることにより
製造される。この組成物は、スチレン型樹脂層の構造
層、塩化ビニル樹脂層又はポリカーボネート樹脂層及び
ポリアミド又はエチレンビニルアルコールコポリマーな
どのようなバリヤー層を含む複合構造において優れた接
着を与える。スチレン型樹脂を含む構造は、広い範囲の
温度にわたり優れた押出性と良好な成形加工性を示す。
このような複合構造体により得られる加工性と良好なバ
リヤー性の組み合わせによって、包装、使捨て容器など
の用途に有用である。
実施例 ポリエチレンバッグの中で成分をブレンドし、次いで真
空口を備えた28mm又は30mmの二軸押出機において220−2
30℃で溶融ブレンドすることにより接着性ブレンドを製
造した。表Ｉに示したブレンドの各々は、0.1重量％の
イルガノックス（Irganox）1010位体障害ポリフェノー
ル（hindered polyphenol）安定剤（表には個々には報
告されていない）も含んでいた。
ブレンドの各々を、同時押出ダイを通して４−6rpmで運
転される25mm単軸スクリュー押出機から同時押出した。
ブレンドの一側には、38mm押出機から８−12rpmで高衝
撃性ポリスチレン（HIPS）の層が押出され、他方の側に
は、38mm押出機から30−45rpmで33モル％エチレンを含
むエチレン酢酸ビニルコポリマーの層が押出された。各
押出機のバレル温度は、230℃に設定され、押出物が通
過した冷却ロールは100℃に維持された。押出されたシ
ートの引取速度は約1.5m／分であった。層の厚さは表に
示されている。
このようにして製造したラミネートを、その剥離強度を
測定することにより評価した。剥離強度は、ASTM D187
6−72により測定したが、この方法は、254mm／分ではな
くて305mm／分で試験し、そして各試料につき10回では
なくて３−６回の反復で測定したという点で修正されて
いた。“T"形状でこの試験からの結果は、“T"により表
に示される。いくつかの試料については、剥離強度の追
加の測定を行った。この測定は、同様な方法によったけ
れども、タブの１つを折り返し、それによりタブがラミ
ネートと平行となるように形状により行った。これらの
試験は、“180"により表に示されている。
表の結果は、本発明の範囲内の接着性組成物が優秀であ
ることを示している。実施例１−19は、本発明の接着剤
を使用して製造されたラミネートを示す。このようなラ
ミネートについての“T"剥離強度は、少なくとも280N／
ｍ、典型的には少なくとも300N／ｍである。本発明の範
囲外で製造されたラミネートは比較実施例C1−C23に示
されている。これらのラミネートについての“T"剥離強
度は、典型的には250N／ｍ以下であり、しばしばそれよ
りはるかに低い。比較実施例C1は低い剥離強度を有する
が、これは、ブレンドに使用したEVAコポリマーの全酢
酸ビニル含有率が13.5％以下であったからである。比較
実施例C3は、低い剥離強度を有している。その理由は、
グラフト化されたEVAコポリマーとグラフト化されてい
ないEVAコポリマーの酢酸ビニルレベルの差が10％より
大きいからである。比較実施例C4及びC5は、劣った結果
を示すが、これは、グラフト化ポリマーが変性されたEV
Aコポリマーではなくて、変性されたポリエチレン又は
変性されたEPDMであるからである。比較実施例C6は、劣
った剥離強度を有する。その理由は、グラフト化された
EVAコポリマーとグラフト化されていないEVAコポリマー
の酢酸ビニル含有率の差が10％より大きくそしてポリス
チレンのレベルが20％以上であるからである。比較実施
例C7乃至C9は、劣った剥離強度を有するが、これは、こ
のブレンドが成分として20％以下のポリスチレンを含有
するからである。他方、比較実施例C10乃至C17は、劣っ
た又は変動する剥離強度を有するが、これは、ポリスチ
レン成分がブレンドの45％以上であるからである。比較
実施例C18乃至C24は、低い剥離強度を有する。その理由
は、耐衝撃性が改良されたポリスチレンが使用されてお
らず、比較実施例C18と19においては、未変性ポリスチ
レン又は結晶性ポリスチレンが使用されており、比較実
施例C19乃至C21においては、70％ブタジエンを含むスチ
レン水素化ブタジエントリブロックコポリマーが使用さ
れており、比較実施例C22及びC23においては、30％のブ
タジエンを含むスチレンブタジエンコポリマーが使用さ
れているがらである。
本発明の主なる特徴及び態様は以下のとおりである。
1.（ａ） エチレン酢酸ビニルコポリマー成分約55重量
％−約80重量％と、 （ｂ） 50,000以上の分子量の耐衝撃性改良ポリスチレ
ン約20−約45重量％から本質的に成り、 前記エチレン酢酸ビニルコポリマー成分は、 （ｉ）エチレン約60−約87重量％と酢酸ビニルコモノマ
ー約13−約40重量％のコポリマー０−約99重量％と、 （ii）少なくとも約50重量％のエチレンと、約３−約50
重量％の酢酸ビニルコモノマーと、カルボン酸又はカル
ボン酸無水物官能性側基を含むグラフト化コモノマーと
のコポリマー約１〜100重量％とから本質的に成り、 このコポリマー（ii）中の酢酸ビニルコモノマーの量
は、コポリマー（ｉ）が存在する場合には、コポリマー
（ｉ）中の酢酸ビニルコモノマーの量から約10％の範囲
内にあり、 このグラフト化コモノマーの量は全組成物の約0.03−約
0.5重量％を構成し、 （ｉ）及び（ii）の共重合した酢酸ビニルの全量は全組
成物の約13.5重量％以上である、 ことを特徴とする押出可能な接合性樹脂組成物。
2.前記エチレン酢酸ビニルコポリマー成分の量が約55−
約80重量％であり、前記耐衝撃性が改良されているポリ
スチレンが組成物の約20−約45重量％である上記１に記
載の組成物。
3.コポリマー（ｉ）中の酢酸ビニルコモノマーの量が約
25−約35重量％である上記１に記載の組成物。
4.コポリマー（ii）中の酢酸ビニルコモノマーの量が約
15−約35重量％である上記１に記載の組成物。
5.前記カルボン酸又はカルボン酸誘導体が、約0.05−約
５重量％の量でポリマー（ii）にグラフト化されている
上記４に記載の組成物。
6.前記カルボン酸又はカルボン酸誘導体が、エチレン系
不飽和モノー、ジー又はポリカルボン酸、その無水物、
塩、アミド、イミド又はエステルである上記５に記載の
組成物。
7.前記カルボン酸又はカルボン酸誘導体が、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、クロトン酸、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無
水ジメチルマレイン酸、マレイン酸一ナトリウム、マレ
イン酸二ナトリウム、無水マレイン酸及びマレイン酸で
ある上記６に記載の組成物。
8.前記カルボン酸又はカルボン酸誘導体が無水物である
上記６に記載の組成物。
9.前記無水物が無水マレイン酸である上記８に記載の組
成物。
10.耐衝撃性が改良されているポリスチレンが少なくと
も約92J／ｍの衝撃強度を有する上記１に記載の組成
物。
11.少なくとも１つの構造層と、少なくとも１つのバリ
ヤー層と、特許請求の範囲第１項記載の押出可能な結合
性樹脂組成物が押出されてなる少なくとも１つの接合層
を備えたラミネート構造体。
12.前記構造層が、高耐衝撃性ポリスチレンであり、前
記バリヤー層がエチレンビニルアルコールコポリマーで
ある上記11に記載のラミネート構造体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 //(Ｃ０８Ｌ 23/08 25:10） (Ｃ０８Ｌ 51/06 25:10） (Ｃ０９Ｊ 123/08 125:10） (Ｃ０９Ｊ 151/06 125:10）

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ） エチレン酢酸ビニルコポリマー成
    分約55重量％−約80重量％と、 （ｂ） 50,000以上の分子量の耐衝撃性改良ポリスチレ
    ン約20−約45重量％から本質的に成り、 前記エチレン酢酸ビニルコポリマー成分は、 （ｉ） エチレン約60−約87重量％と酢酸ビニルコモノ
    マー約13−約40重量％のコポリマー０−約99重量％と、 （ii） 少なくとも約50重量％のエチレンと、約３−約
    50重量％の酢酸ビニルコモノマーと、カルボン酸又はカ
    ルボン酸誘導体官能性側基を含むグラフト化コモノマー
    とのコポリマー約１〜100重量％とから本質的に成り、 このコポリマー（ii）中の酢酸ビニルコモノマーの量
    は、コポリマー（ｉ）が存在する場合には、コポリマー
    （ｉ）中の酢酸ビニルコモノマーの量から約10％の範囲
    内にあり、 このグラフト化コモノマーの量は全組成物の約0.03−約
    0.5重量％を構成し、 （ｉ）及び（ii）の共重合した酢酸ビニルの全量は全組
    成物の約13.5重量％以上である、 ことを特徴とする押出可能な接合性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】少なくとも１つの構造層と、少なくとも１
    つのバリヤー層と、特許請求の範囲第１項記載の押出可
    能な結合性樹脂組成物が押出されてなる少なくとも１つ
    の接合層を備えたラミネート構造体。
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