JPS58203043A - 積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、積層体に関するものであり、更に詳しくはシ
ートフォーミング法に適する積層体に関するものである
。

現在１食品包装用のカップ、トレイ等の容器の生産は、
装置費が安−価であることや、Ｗ形が容易であることか
ら、シートフォーミング跋が子牛されている。

而して、刀）たるシートフォーミング法において、シー
トの材料としては成形性が良いことからボリヌチレンが
主に甲いられている。而して。

近年、このようなカップ、トレイ鴫の樹脂容器において
は、内容物の多様化に伴ってバリヤー性が要求される傾
向にある。本発明の目的は、ボリヌ千しン除と、高いバ
リヤー性を有する。

ェーレンー酢酸ビニル共４合体ケン化物−と７有てる稙
舵体を提供することにＪる。本発明の村−套体をシート
の絞り辰形することにより、高いパリイー性？有するカ
ップ、トレイ等の食品包装中容器を得ることがで光るも
のである。

ところで、木発明者は、ボリスニレンと二手しンー酢酸
ビニル共１合体ケン化物とを積層するに際し、種々の方
法が考えられるが、例えば、接＠剤を甲いて積層する方
式、或は、その両層間に樹脂組藪峻ｌｉｉ￥１物思上積
層して熱接着、共押出を施して積層する方式等を試みた
もので皮る。

しかしながう、ポリスチレンとエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物との積層を接着剤で行なう方式において
は、深絞り成形の際、接を４層で°の剥離１、及び層の
切断が起こるといつ間［有］点があって好ましくなり）
ったものである。

さた、樹脂組広物厭に１糖量上積層し、熱接着％＃押出
成形する方法においても、充分な接着力を待られるもの
が錘く、深絞り成形を行なうと鵬間剥ａン午ｆともので
あった。

木発明者は、上ＳＰの問題虎ン更に種々検討７重ねた結
果、スユレン系樹脂１０奮１０）ら８０軍量係と、酢酸
ビニール含有率５車四％ないし５０重針係のエキレンー
酢酸ビニール共重合体樹脂１０本１％から８０を置チと
カルボニル基？有するエキレン系不飽和単獣体をグラフ
ト重合せしめたボ１１プレフインン１［）！！％から８
’Ｄｌｒｔ％の割合で配合してなる接着剤組初層カ、ポ
リスチレン及びエキレンー酢酸ビニル共軍合体ケン化物
を強力に熱接着し、該接着剤組成物を介［て、ポリスキ
レンと二番レンー酢酸ビニル共東合体ケン化物を共押出
シート成形したところ、３層は強力に接着していること
？見い出し、かがる知見に基づいて本発明を完成したも
のである。

上記の本発明について以下に更に詳しく説明する。

まず、本発明の積層体の＠＄成について説明すると、本
発明の積−イλは、舅１図に示すように、ポリスチレン
＠１、スチレン系樹脂ＩＱＩｉｋｑｂ刀・ら８０軍伊係
と酢酸ビニール含有率５重１壬だいＬ屯０１１％θ）工
＝レンー酢酔ビニー／ｌ其奮台体ヤ脂１［１１％から８
０１１％とカルボニル基を有するエキレン系不飽和車１
体をグモフト重合せしめたボ１１オレフィンを１０東腎
係力・ら８Ｄ１１ｉ駈係の割合で配合してなる接着割組
初層＠ｃ以下「接着剤組成物層」という）２および二手
しン含１２０〜５０モルチ、ケン化度９０％以上の二手
しンー酢酸ビニル共重合体ケン化’１２　Ｎｉ　（１？
Ｊ下「ケン化物層」という）３の３＠が犀次に積層した
構庶刀）らなるものである。

或は又、本分日月の積層体について、別の形態のｔ喚体
？示すと、第２図に示すよろに、上記の第１図に示した
梗響体のようにボ１１スチレン瞥１．接看年組Ｗ秒台２
およびケン化物ｉ３が順次にＮ響し、更に該ケン化物層
乙の上に接着剤１組初層−２およびポリスチレン鳴１が
順次に検層した５聯Ｄ・らなる構成の積層体であっても
よい− ｆなゎち１本発明の柱層イχにおいては、ポリスキレン
層、接着多組５Ｘ′物鳴およびケン化物−の３含が１ｌ
ｌｊ次に桜１１されてい客こと乞基本＃：区とし、これ
に同−又はその他の１詣の拳が任意に積層されたもので
もよいものである。

上記の本発明においてボー車ス千しン層ヲ構テするポリ
スキレンと［ては、例えば、ＧＰポリスキレン、へイイ
ンパクトボ１１ス千レン、又はミディアムインバクトポ
Ｉｌス壬しンＪ、−使用することができる。

また、本発明において接着剤組匹物層を構成するスチレ
ン果樹８旨としては、伊１えばボ１１スチレン、スチレ
ン−ブタジェンｌｉ合ＩＮｋ、　アク１１０ニトリルー
スキレン共重１１１１’ｉｔ、スチレン−ブタジェン−
アク１１０ニトリル共ｘ　合ｆＭ　Ｑ＝、アクリレート
−スチレン−丁りリロニトリル共ｖｘ合樹ｇｂ、メタア
クリレート−ブタジェン−スチレン共重合楡脂、又はヌ
キレンーイソブレン共重合樹脂、などン使用することが
でキる。

次に又１本発明において接着剤組藪物層ン槓匠する酢酸
ビニル含有率５車１％ないし５０１１１％の工≦レンー
酢酸ビニル共重合体勧詣としては１例えば、公知の方法
である遊離触媒重合法て１合して盲られたものン使用す
らことカニで六七。

更に又、Ｔ、発明（：おいて接着剤翻匠物暢？桝「する
チルボニル基？有する工≦レン系不皓和里ｆｔｒ　体ｒ
　’ｆ巧フトｉ合セしめたボｙ″ルフィンとしては、例
えば、溶液状態でグラフト反２させる方法（例えば特公
昭４４−１５４２２号公報参照）、溶融状態でグラフト
反応させる方法（例えば特公昭ｔろ一２７４２１号公報
参照）、その他スー′７＋１−状態て゛グラフト反応さ
せる方法、また混線機で熱と剪断力Ｃ：よりグラフト反
応させる方法（例えば特公昭７ｉ３−１８５２２号公報
参照）かどの種々の方法に得らｉるもの７便用すること
ができる。

上ｇｐの本発明におけるブ・ルボニル基を有する工瓢し
ン系不飽和単を体としては、例えばカルホン酸、カルボ
ン酸塩、カシ曾１．ボン酸無水物、カルボン酸エステル
、カルボン酸アミドないしイミド、アルギヒド、ケトン
等に基づくカルボニ１＝（＋）基を単独で、或いはシア
ン（−０＝１；　）（ ＆；ヒ＋ロ弘シ基、エーテル基；オキシラン（＼／・）
環等との組合せで有するエキレンゝＣ 系不飽和崖歇体の１種又は２棟以上の組合せを使甲才る
ことかでま、その適当な例は次の通りである。

Ａ、エチレン系不飽和カルボン酸ニ アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、５−ノルボルネ
：／−２．３−ジカルボン酸等。

Ｂ、エキレン系不飽和無水カルオ゛ン酸：無水マレイン
酸、無水シトラコン酸％　５−ノルボルネン−２，３−
ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酩酊。

Ｃ１工瓢レン系不ａｍエステル： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アク＋１ル酸
２−工１ルヘキシル、マレイン酎モノ又はジ−エチル、
酢酸ビニル、フロビオｙ酸ビニル、γ−にドロキシメタ
クリル酸フロヒル、β−ヒドロシシアクリル酸エチル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
β−１トエチルアミノエチルアクリレ一　ト　１覧搏　
。

一、エユしン系不喝和アミドないしイミド：１六ＩＩ　
／Ｌアミド、メタクリルアミド、マレイミ　ド　き１５
゜ Ｌ、ニシレン系不飽和アルデヒドないＬケトンニアクロ
レイン、メタクロレイン、ビニルメチルケトン、ビニシ
ブ１ルケトン等。

本発明においては、上述した単１体の内でも、エチレン
系不飽和方ルオ゛ン酸或いはエチレン系不飽和無水カル
オン酸が特に好適であり、これらの単量体は単独で、霞
いはその他の単量体との組合せで使甲される。

また、本発明におけるポリオレフィンとしてＲ、：’、
　ＩＩ工ゝレン、エチレン−ａオレフィン共重合体、ポ
ＩＩプロピレン−ポリブテン、ポリイソブニレンのごと
まポリミーオレフィンおよびｆ　ｌｌブタジェン、ｆリ
イソブレンのごと永ポリジブレフイン、あるいはこれら
の共重合体筒？使甲丁六ことがでまる。

ｆ：１．、、を発明における接着剤：組分物層１・＝、
ス二しン系向詣１０１帽％刀・ら８Ｄ奮１ｑｂと酢酸ビ
ニール含有率５　Ｗ　１壬ないし５０１ｉ′呪のエニレ
ンー１！ｒＦ酸ビニール共１合体檜詣１０車腎ダから８
０蔓ｉ％とカルボニル基ｖＷするエチレン系不始和単１
体を／７−７フト重合せしめたポリオレフィンｖ、１０
！獣係η）ら８０市１％の割合で配合したものであるが
、スチレン系樹脂が１０重１係以下では接着剤組分物啼
とポリスチレン層との接着力が弱くなり、８０１驚係以
上になると接着剤組分物鳩の６膜性が極端に悪くなり、
このため、スチレン系樹脂は１０重量％から８０重ｌｑ
ｂ六二好ましい。また、酢酸ビニル含有率５重量％ない
し５０重量％のエエレンー１１’Ｆ範ビニール＃１合体
号指は、１０１【嗟以下丁・は接着ＩＦＩｉ組藪物層と
ホ嘗１スチレン喘との接着力が弱くかり、８０重量％以
上になると接＠側組叙物とケン化物−の接嘗力が弱くな
り、このため、１０１量係力１ら８０重量％が好ましい
。

また、カルボニル基を有するエチレン系不飽和止１体？
グラフト車台せしめたポリオレフィンは１０１１千以下
では接着剤“組成物層とケン化物嫁の接【力が弱くなり
、８０！ＩＮ壬以上にな８と指看芥１経じ呻竪とポリス
チレン１軒の接着力が５ヨくかり、このため、１０東皺
％から８ｏ奮１保がＧ才しい。

次に父、上記のと発明において、ケン化物−ン槓成する
ユニレン含１２０〜５０モル％、ケン化度９０％ら上の
工ルンー耐酸ビニル共１合体ケン化物としては、公知の
ｔのを使用することができ、而して、本発明において、
エチレン含皺２０モル％す、下では耐湿性、耐水性がな
？、５０モル％以上ではバリアー性が低下するため、工
≦レン含量は２０〜５０モルチが艮い。

またケン化度９０％以下ではバＩＩアー性が低下するた
め、ケン化【は９０隻以上が必要である。

更にり、上記の本発明において、ボ１１ス千レン―、接
着斉、！組成物層およびケン化物層の３層ら外に更に積
＠することができる他の樹脂としては、伜えは、ポリス
チレン、ボ１１プロピレン。

オリ溶化ビニル、ポリｆｌｉ化ビニリデン、エチレン−
アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体
、エチレン−酢酸ビニル共１合体、エルシン−酊槃ビニ
ル共重合体ケン化物、エチレン−〇−プレフィン共軍合
体エラストマー、スキシン−ブタジェン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−下クリコニトリル＋１合体、
ポリアミド、ポ１１カーボネート、ポリスルホン、ボ「
Ｉアセタール、ポリスキルメタクリレート、ポリフェニ
レンオキシド、ポリウレタン、ポリエキレンテレフタレ
ート、ポリスキレンテレフタレート等の樅脂ｒ単一もし
くは複合して甲いることかでよる。

次に父、水弁ａｑの積層体の製造法について説日戸する
と、その製造方胡としては種々の方式がｉ、るが、傍え
ば、ポリスチレン層、接着剤組成物層、およびケン化物
層の各＠を構成する三種の＃脂シート又はフイルムケ積
層し１次いで三者？ｎｒ熱、加圧することにより、三＠
ン熱接着せしめる方法、又は、接着剤組旺物−とケン化
物層の各層ケ椅５ｖする樹脂を押出して共押出フ　　　
　゛イルムＹ　作Ｆｆｔ、し、次に該フィルムとポリス
イレン層を構成するボＩＪヌチレンを粘接ｔせしめる万
Ｅ等がある。

面、水弁０ｐ（二お１＋るｎＬ・話法としては、誘専刀
［熱ロールによる熱処理、ドライア−による熱風の吹き
付けによる熱処理、火炎による熱処理、笛があり、８０
℃〜３００℃、好ましくは１２０°Ｃ〜２５０°Ｃｃｒ
）ｍ度条件にて勢処理￥施こすとよい。

又、本発明において、前Ｐの孕２図に示した積谷体ｒｅ
％造するには、例えば、共押出し方式によって製造する
ことができる。面、その場合に、共押出シートケ押出す
に必要か温度は１５０℃〜２５０℃で主り、好ましくは
１８０℃〜２４０℃である。

又、本発明における積層体において、その警軽成は、ポ
リスイレン層、接着１Ｆｌｉ糾成物鳴およびケン化物層
の三１ン基本の箸＄　５Ｆとし、これ【：更に別の層ン
任意に設けることができ、この場合は１通常の接着側を
甲いて積層する方式、或は押出し積層方式等の任意の方
法で称喘することができる。

宥に明ζ二にいて積増・体？絞り底形する方法（シート
フォーミング法）について脱ＢＰＴると、例えば真空醪
刑法、肚空成影伝、Ｇ空圧空テ形法妄がある。

また、砂形、内容物光填、シール、カッティングまでを
行なうフオーム、フィル、シール法ｒＦＦｓ法）を用い
てもよい。

而して、本発明によって得られる積層体は、ポリスチレ
ン層とケン化物層とン接責剤組分物＠１層のみを介して
、強力に接着することができ、また絞りＷ形忰が良好で
あり、成形特に層間剥離を生じることなく、高いバリア
ー性ケ有するカップ、トレイ箇の樹脂容器？与えること
ができる。

また、この診詣容器ｔオ、容器外面及び内面の平滑性が
良好であり、高いバリアー性を必要とする味噌、醤油、
デザート、ジュース、マーが■ン、パター、酒類等の食
品包装用容器、薬品旬装甲容器答の多方面に使用するこ
とができる。

次に実施例をあ（干て更に具体的に水弁叩について説明
する。

実施例１ ８００μのハイインバクトポ亨１スチレンシー）　１ｍ
、　メ／１．、　ｈインデックス２６ｙｉ１０−ｓ、ｐ
軍ｏ９５たるス千しン系軍合樹脂（無化成工業製タフブ
レンｆｉ、　）　２０車レチと酢酸ビニール含有。

率２８１ｔ　％　ｓメルトインデックス１８Ｐ／１０分
のエキレンー＆’ｒ＃ビニールｓｔ合体楡ｏ＆３Ｄ軍１
ｉメルトインデックス１．８Ｐ／Ｉ０分、比重０９０５
の無水マレイン酸付加驚０．３車置チにてグラフト重合
せしめた低密度ポ１１工槃レン５０１量％を配合してな
る組成物フィルムを３ｒＨｔＮ台し、さらにエキレンー
酢酸ビニール共軍合体ケン化物フィルム（エチレン含有
率３０モル係、ケン化度９９２係）を１７μ積鳴し、テ
フロン加工を施した誘導那熱ロール（温度１９０℃）に
通して無接＠を行なった（第１図）。

この３層積１体の各層間の生看力￥測定したところ、ポ
リスチレン層−Ｍｌ賎物層間の接着力、″ は１１ＤＯ鯉／１５ｎ巾、組Ｗ物層−ケン化物層間の接
着力は１３０［］！ｉ’？／１５部巾と強力であった。

実施ｆ１１ｉ１２ メツ！ドア０−インギ゛ソグス１０５ノ／Ｉ　０分、比
重１０４なるハイインパクトポリスチレン（新日本製鉄
化学製、ニスキレンＨ−６０）乞ポ１１スチレン除とし
、メルトインデックス２６ｇ−７１０分比ｌ０９５たる
スチレン系重合樹脂（旭化旺工業、タフブレンＡ１２Ｄ
重ｉｔ％と酢酸ビニール含有率２８ｍ１％、メルトイン
デックス１８ｐ／１０分のユニしンー酢酸ビニール共重
合体樹脂３０軍量チとメルトインデックス１．８！；’
／１０分、比＠　［Ｅ、　９０５の無水マレイン酸付ｙ
Ｄ腎ｏ３ｘ置チにてグラフト重合せしめた低密度ポリエ
チレン軟詣５０車１係を配合してなる槍Ｉｌｌケ接着剤
１組収物鳴とし、二手しン含置３３モル係、ケン化度９
９５モル係のエキレンー酢酸ビニール＃重合体ケン化紗
ンケン化物層とし、１２図のごとく共押出シート成形を
行なった。各層の厚み□はポリス千しンー５００μ、組
成物＠を３０μ、ケン化秒−を４０μとし。

押出温度は２００℃とした。

この共押出シートの各−間の接【力を計ｊ定しタトころ
、ポリスゝレン層−絹り′ｙ物１停）接す力ｔ−：　１
［Ｊｃ　［４ｗ／１５　ｍｔ巾、組じ液１−ケン化智賑
間の接着力は１２　ＤＯ！；’Ｖ９／１５　ＩＩ巾て゛
ありた。

また該シート￥深絞りの圧空罪刑を行なったが。

層間の剥離や暎切れは起こらず、罪刑状態は良好て°あ
−た。

実施例３ ａｏ　ｏ　声ノハイインパクトボリスキレンシート１に
、メルトインデックス２．６Ｐ／Ｉ　Ｏ分、　比重０．
９５なるス漆しン系１合樹脂（期化チェ架装、タフブレ
ンＡ　）　２０重量％と酢酸ビニール含有率２８１１’
ｔ％、メルトインギツクス１８Ｐ／１０分の工工しンー
酢酸ビニール共重合体樹叱３ＯＮ曽チと、メルトインデ
ックス１．８　Ｐ／１０分、比＠　０．９０５の症水マ
レイン酸付７＋１：Ｉｔ　０．３重管％にてグラフト重
合せしめた低密度オリエ・チレン樹脂５０車【チを配合
してなる接を剤組テ物フィルム２を２０μＭ層し、さら
にエーレンー酢酸ヒニール共１合ケン化唆フィルム３（
エチレン含１３０モル壬、ケン化１ｉ９９．２％）を７
μ’Ｒｒ　ＩＥ　Ｌ　、さら【ニノルトインデ゛ソクス
ｉ、８ｇ−７１０分、比−＠　０．９　Ｄ　５の無ホマ
レイン酸付加縁０３重膨壬にてグラフト百合せし絶た低
密度ポリエ二しン樹脂フィルム４を２０μ積−し、さら
にサラネツクス２６５（旭ダウ社製商品名、阪６４μポ
リエキしン／ポリ塩化ビニリギン／オリエチレンの積層
体）を積１−テフロン加工を施した誘導加熱ロール（温
度：１９０℃）に通して無接着を行った（甲乙図）。

この積層体の各層間の接置カを測定したところ、ポリス
手レン層−接を剤組成秒層の接着力はｆ３［１０Ｐｗ／
１５ｓ＋５ｒｉｒ、接を剤ｇａｅ層−ケｙ化物層の接着
力は１２　［１Ｄ　Ｓｌｙ／１５鶴巾、ケン化物鳴−無
水マレイン酸をグラフト重合せしめた低密度ポリエチレ
ン層間は剥離不能であり、また、無水マレイン酸をグラ
フ）１７合せしめた低枦度ポリエチレン啜−サラメ、９
７７２６間は剥離不能であったＣ２ ｆ、た、該シートを探しぼりの圧空底形？行ったが、−
間の剥離や映切れは起こらず、Ｗ形状態は良好であった
。

４、図１爾ｃ）ｆｉｇ岨ひ説明 栗１図は、７を狩明の柁戦体の１１採■に示す断面図、
１２図・と嘱３図は、本発明のＦ？層套体別の形態の積
ｆ体の＠罹Ｗ￥示す断面図である。

１・・・・・・・・・・・・オリスチレン層２・・・・
・・・・・・・・接着剤′ｆｆ３匠唆−３・・・・・・
・・・・・・ケン化物−特許庄動人　犬日木臼刷株式会
社 代理人　弁理士　　　小　西　淳　美 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１すりスチレン層、ス千トン系樹ｇ＆１．０車ｔチ
   η）ら８０軍量壬と酢酸ビニール含有率５東１％かいし
   ５０重１％のエキレンー酢酸ビニール共東合体樹脂１０
   軍１％から８０重１％とカルボニル基？有するエチレン
   系不飽和昆量体をグラフト１合せしめたポリオレフィン
   を１０重量％Ｄ・ら８０軍量係の割合で配合してなる接
   ＠創組初層春、および１手しン含１２０〜５０モルチ、
   ケン化度９０％以上び・エエレンー酢酸ビニール共重合
   体ケン化Ｖ？層の３層を上記の順にて８層した積層体。 【２゛ボリスルン、スキレンｔｇｉ″［ｌｆｆ１１０ｍ
   −１係から８０重を壬と酢酸ビニール含有率５重計係な
   いし５０重量壬のエチレン−酢酸ビニール＃重合体樹脂
   １０車Ｗ％η・ら８０重針係と、ナルボニル基ン有する
   エキレン系不醸和単量体娶グラフト１台せしめたポリオ
   しフィンを１０奮置％から８０１量係の割合で配合して
   かる接を剤組初層−、エキレン含１ｉ２Ｄ〜５０モル係
   、ケン（ｔ［’９ｏ％９層の二手しンー酢酸ビニール共
   １合体ケン化１Ｌ上記の接着鼾組藪物＠２よび上記のボ
   Ｉｌスチレン春の５層を上記の順にて積、＠シた積層体
   。