JPH0126867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、積層体に関するものであり、更に詳
しくはシートフオーミング法に適する積層体に関
するものである。 現在、食品包装用のカツプ、トレイ等の容器の
生産は、装置費が安価であることや、成形が容易
であることから、シートフオーミング法が多用さ
れている。 而して、かかるシートフオーミング法におい
て、シートの材料としては成形性が良いことから
ポリスチレンが主に用いられている。而して、近
年、このようなカツプ、トレイ等の樹脂容器にお
いては、内容物の多様化に伴つてバリヤー性が要
求される傾向にある。本発明の目的は、ポリスチ
レン層と、高いバリヤー性を有する、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物層とを有する積層体
を提供することにある。本発明の積層体をシート
の絞り成形することにより、高いバリヤー性を有
するカツプ、トレイ等の食品包装用容器を得るこ
とができるものである。 ところで、本発明者は、ポリスチレンとエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物とを積層するに
際し、種々の方法が考えられるが、例えば、接着
剤を用いて積層する方式、或は、その両層間に樹
脂組成物層を１層以上積層して熱接着、共押出を
施して積層する方式等を試みたものである。 しかしながら、ポリスチレンとエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物との積層を接着剤で行な
う方式においては、深絞り成形の際、接着剤層で
の剥離、及び層の切断が起こるという問題点があ
つて好ましくなかつたものである。 また、樹脂組成物層を１層以上積層し、熱接
着、共押出成形する方法においても、充分な接着
力を得られるものが無く、深絞り成形を行なうと
層間剥離を生ずるものであつた。 本発明者は、上記の問題点を更に種々検討を重
ねた結果、スチレン系樹脂10重量％から80重量％
と、酢酸ビニール含有率５重量％ないし50重量％
のエチレン−酢酸ビニール共重合体樹脂10重量％
から80重量％とカルボニル基を有するエチレン系
不飽和単量体をグラフト重合せしめたポリオレフ
インを10重量％から80重量％の割合で配合してな
る接着剤組成物が、ポリスチレン及びエチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物を強力に熱接着し、
該接着剤組成物を介して、ポリスチレンとエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を共押出シート
成形したところ、３層は強力に接着していること
を見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成し
たものである。 上記の本発明について以下に更に詳しく説明す
る。 まず、本発明の積層体の層構成について説明す
ると、本発明の積層体は、第１図に示すように、
ポリスチレン層１、スチレン系樹脂10重量％から
80重量％と酢酸ビニール含有率５重量％ないし80
重量％のエチレン−酢酸ビニール共重合体樹脂10
重量％から80重量％とカルボニル基を有するエチ
レン系不飽和単量体をグラフト重合せしめたポリ
オレフインを10重量％から80重量％の割合で配合
してなる接着剤組成物層（以下、「接着剤組成物
層」という）２およびエチレン含量20〜50モル
％、ケン化度90％以上のエチレン−酢酸ビニル共
重合体ケン化物層（以下「ケン化物層」という）
３の３層が順次に積層した構成からなるものであ
る。 或は又、本発明の積層体について、別の形態の
積層体を示すと、第２図に示すように、上記の第
１図に示した積層体のようにポリスチレン層１、
接着剤組成物層２およびケン化物層３が順次に積
層し、更に該ケン化物層３の上に接着剤組成物層
２およびポリスチレン層１が順次に積層した５層
からなる構成の積層体であつてもよい。 すなわち、本発明の積層体においては、ポリス
チレン層、接着剤組成物層およびケン化物層の３
層が順次に積層されていることを基本構成とし、
これに同一又はその他の樹脂の層が任意に積層さ
れたものでもよいものである。 上記の本発明においてポリスチレン層を構成す
るポリスチレンとしては、例えば、GPポリスチ
レン、ハイインパクトスチレン、又はミデイアム
インパクトポリスチレン等を使用することができ
る。 また、本発明において接着剤組成物層を構成す
るスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレ
ン、スチレン−ブタジエン共重合樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合樹脂、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合樹脂、アクリレ
ート−スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、
メタアクリレート−ブタジエン−スチレン共重合
樹脂、又はスチレン−イソプレン共重合樹脂、な
どを使用することができる。 次に又、本発明において接着剤組成物層を構成
する酢酸ビニル含有率５重量％ないし50重量％の
エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂としては、例
えば、公知の方法である遊離触媒重合法で重合し
て得られたものを使用することができる。 更に又、本発明において接着剤組成物層を構成
するカルボニル基を有するエチレン系不飽和単量
体をグラフト重合せしめたポリオレフインとして
は、例えば、溶液状態でグラフト反応させる方法
（例えば特公昭44−15422号公報参照）、溶融状態
でグラフト反応させる方法（例えば特公昭43−
27421号公報参照）、その他スラリー状態でグラフ
ト反応させる方法、また混練機で熱と剪断力によ
りグラフト反応させる方法（例えば特公昭43−
18522号公報参照）などの種々の方法に得られる
ものを使用することができる。 上記の本発明におけるカルボニル基を有するエ
チレン系不飽和単量体としては、例えばカルボン
酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水物、カルボン
酸エステル、カルボン酸アミドないしイミド、ア
ルデヒド、ケトン等に基づくカルボニル

【式】基を単独で、或いはシアノ（−Ｃ≡ Ｎ）基；ヒドロキシ基；エーテル基；オキシラン

【式】環等との組合せで有するエチレン 系不飽和単量体の１種又は２種以上の組合せを使
用することができ、その適当な例は次の通りであ
る。 Ａ エチレン系不飽和カルボン酸： アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フ
マル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸
等。 Ｂ エチレン系不飽和無水カルボン酸： 無水マレイン酸、無水シトラコン酸、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、テ
トラヒドロ無水フタル酸等。 Ｃ エチレン系不飽和エステル： アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、マレイン酸モノ
及びジーエチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、γ−ヒドロキシメタクリル酸プロピル、
β−ヒドロキシアクリル酸エチル、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、β
−Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート等。 Ｄ エチレン系不飽和アミドないしイミド： アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイ
ミド等。 Ｅ エチレン系不飽和アルデヒドないしケトン： アクリロレイン、メタクロレイン、ビニルメ
チルケトン、ビニルブチルケトン等。 本発明においては、上述した単量体の内でも、
エチレン系不飽和カルボン酸或いはエチレン系不
飽和無水カルボン酸が特に好適であり、これらの
単量体は単独で、或いはその他の単量体との組合
せで使用される。 また、本発明におけるポリオレフインとして
は、ポリエチレン、エチレン−αオレフイン共重
合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブ
チレンのごときポリα−オレフインおよびポリブ
タジエン、ポリイソプレンのごときポリジオレフ
イン、あるいはこれらの共重合体等を使用するこ
とができる。 なお、本発明における接着剤組成物層は、スチ
レン系樹脂10重量％から80重量％と酢酸ビニール
含有率５重量％ないし50量％のエチレン−酢酸ビ
ニール共重合体樹脂10重量％から80重量％とカル
ボニル基を有するエチレン系不飽和単量体をグラ
フト重合せしめたポリオレフインを10重量％から
80重量％の割合で配合したものであるが、スチレ
ン系樹脂が10重量％以下では接着剤組成物層とポ
リスチレン層との接着力が弱くなり、80重量％以
上になると接着剤組成物層の成膜性が極端に悪く
なり、このため、スチレン系樹脂は10重量％から
80重量％が好ましい。また、酢酸ビニル含有率５
重量％ないし50重量％のエチレン−酢酸ビニール
共重合体樹脂は、10重量％以下では接着剤組成物
層とポリスチレン層との接着力が弱くなり、80重
量％以上になると接着剤組成物とケン化物層の接
着力が弱くなり、このため、10重量％から80重量
％が好ましい。また、カルボニル基を有するエチ
レン系不飽和単量体をグラフト重合せしめたポリ
オレフインは10重量％以下では接着剤組成物層と
ケン化物層の接着力が弱くなり、80重量％以上に
なると接着剤組成物とポリスチレン層の接着力が
弱くなり、このため、10重量％から８重量％が好
ましい。 次に又、上記の本発明において、ケン化物層を
構成するエチレン含量20〜50モル％、ケン化度90
％以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物
としては、公知のものを使用することができ、而
して、本発明において、エチレン含量20モル％以
下では耐湿性、耐水性がなく、50モル％以上では
バリアー性が低下するため、エチレン含量は20〜
50モル％が良い。 またケン化度90％以下ではバリアー性が低下す
るため、ケン化度は90％以上が必要である。 更に又、上記の本発明において、ポリスチレン
層、接着剤組成物層およびケン化物層の３層以外
に更に積層することができる他の樹脂としては、
例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−アク
リル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−α−オ
レフイン共重合体エラストマー、スチレン−ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、ポリアミド、ポリカ
ーボネート、ポリスルホン、ポリアセタール、ポ
リメチルメタクリレート、ポリフエニレンオキシ
ド、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート等の樹脂を単層
もしくは複合して用いることができる。 次に又、本発明の積層体の製造法について説明
すると、その製造方法としては種々の方式ある
が、例えば、ポリスチレン層、接着剤組成物層、
およびケン化物層の各層を構成する三種の樹脂シ
ート又はフイルムを積層し、次いで三者を加熱、
加圧することにより、三層を熱接着せしめる方
法、又は、接着剤組成物層とケン化物層の各層を
構成する樹脂を押出して共押出フイルムを作成
し、次に該フイルムとポリスチレン層を構成する
ポリスチレンを熱接着せしめる方法等がある。 尚、本発明における加熱法としては、誘導加熱
ロールによる熱処理、ドライアーによる熱風の吹
き付けによる熱処理、火炎による熱処理、等があ
り、80℃〜300℃、好ましく120℃〜250℃の温度
条件にて熱処理を施こすとよい。 又、本発明において、前記の第２図に示した積
層体を製造するには、例えば、共押出し方式によ
つて製造することができる。尚、その場合に、共
押出シートを押出すに必要な温度は150℃〜250℃
であり、好ましくは180℃〜240℃である。 又、本発明における積層体において、その層構
成は、ポリスチレン層、接着剤組成物層およびケ
ン化物層の三層を基本の層構成とし、これに更に
別の層を任意に設けることができ、この場合は、
通常の接着剤を用いて積層する方式、或は押出し
積層方式等の任意の方法で積層することができ
る。 本発明において積層体を絞り成形する方法（シ
ートフオーミング法）について説明すると、例え
ば真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が
ある。 また、成形、内容物充填、シール、カツテイン
グまでを行なうフオーム、フイル、シール法
（FFS法）を用いてもよい。 而して、本発明によつて得られる積層体は、ポ
リスチレン層とケン化物層とを接着剤組成物層１
層のみを介して、強力に接着することができ、ま
た絞り成形性が良好であり、成形時に層間剥離を
生じることなく、高いバリアー性を有するカツ
プ、トレイ等の樹脂容器を与えることができる。 また、この樹脂容器は、容器外面及び内面の平
滑性が良好であり、高いバリアー性を必要とする
味噌、醤油、デザート、ジユース、マーガリン、
バター、酒類等の食品包装用容器、薬品包装用容
器等の多方面に使用することができる。 次に実施例をあげて更に具体的に本発明につい
て説明する。 実施例 １ 800μのハイインパクトポリスチレンシートに、
メルトインデツクス2.6ｇ／10分、比重0.95なる
スチレン系重合樹脂（旭化成工業製タフプレン
Ａ）20重量％と酢酸ビニール含有率28重量％、メ
ルトインデツクス18ｇ／10分のエチレン−酢酸ビ
ニール共重合体樹脂30重量％とメルトインデツク
ス1.8ｇ／10分、比重0.905の無水マレイン酸付加
量0.3重量％にてグラフト重合せしめた低密度ポ
リエチレン50重量％を配合してなる組成物フイル
ムを30μ積層し、さらにエチレン−酢酸ビニール
共重合体ケン化物フイルム（エチレン含有率30モ
ル％、ケン度99.2％）を17μ積層し、テフロン加
工を施した誘導加熱ロール（温度190℃）に通し
て熱接着を行なつた（第１図）。 この３層積層体の各層間の接着力を測定したと
ころ、ポリスチレン層−組成物層間の接着力は
1100ｇｗ／15mm巾、組成物層−ケン化物層間の接
着力は1300ｇｗ／15mm巾と強力であつた。 実施例 ２ メルトフローインデツクス10.5ｇ／10分、比重
1.04なるハイインパクトポリスチレン（新日本製
鉄化学製、エスチレンＨ−60）をポリスチレン層
とし、メルトインデツクス2.6ｇ／10分比重0.95
なるスチレン系重合樹脂（旭化成工業、タフプレ
ンＡ）20重量％と酢酸ビニール含有率28重量％、
メルトインデツクス18ｇ／10分のエチレン−酢酸
ビニール共重合樹脂30重量％とメルトインデツク
ス1.8ｇ／10分、比重0.905の無水マレイン酸付加
量0.3重量％にてグラフト重合せしめた低密度ポ
リエチレン樹脂50重量％を配合してなる樹脂を接
着剤組成物層とし、エチレン含量33モル％、ケン
化度99.5モル％のエチレン−酢酸ビニール共重合
体ケン化物をケン化物層とし、第２図のごとく共
押出シート成形を行なつた。各層の厚みはポリス
チレン層500μ、組成物層を30μ、ケン化物層を
40μとし、押出温度は200℃とした。 この共押出シートの各層間の接着力を測定した
ところ、ポリスチレン層−組成物層間の接着力は
1000ｇｗ／15mm巾、組成物層−ケン化物層間の接
着力は1200ｇｗ／15mm巾であつた。また該シート
を深絞りの圧空成形を行なつたが、層間の剥離や
膜切れは起こらず、成形状態は良好であつた。 実施例 ３ 800μのハイインパクトポリスチレンシート１
に、メルトインデツクス2.6ｇ／10分、比重0.95
なるスチレン系重合樹脂（旭化成工業製、タフプ
レンＡ）20重量％と酢酸ビニール含有率28重量
％、メルトインデツクス18ｇ／10分のエチレン−
酢酸ビニール共重合体樹脂30重量％と、メルトイ
ンデツクス1.8ｇ／10分、比重0.905の無水マレイ
ン酸付加量0.3重量％にてグラフト重合せしめた
低密度ポリエチレン樹脂50重量％を配合してなる
接着剤組成物フイルム２を20μ積層し、さらにエ
チレン−酢酸ビニール共重合ケン化物フイルム３
（エチレン含量30モル％、ケン化度99.2％）を17μ
積層し、さらにメルトインデツクス1.8ｇ／10分、
比重0.905の無水マレイン酸付加量0.3重量％にて
グラフト重合せしめた低密度ポリエチレン樹脂フ
イルム４を20μ積層し、さらにサラネツクス265
（旭ダウ社製商品名、厚64μポリエチレン／ポリ
塩化ビニリデン／ポリエチレン積層体）を積層
し、テフロン加工を施した誘導加熱ロール（温
度：190℃）に通して熱接着を行つた（第３図）。 この積層体の各層間の接着力を測定したとこ
ろ、ポリスチレン層−接着剤組成物層の接着力は
1300ｇｗ／15mm巾、接着剤組成物層−ケン化物層
の接着力は1200ｇｗ／15mm巾、ケン化物層−無水
マレイン酸をグラフト重合せしめた低密度ポリエ
チレン層間は剥離不能であり、また、無水マレイ
ン酸をグラフト重合せしめた低密度ポリエチレン
層−サラネツクス２６間は剥離不能であつた。 また、該シートを深しぼりの圧空成形を行つた
が、層間の剥離や膜切れは起こらず、成形状態は
良好であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の積層体の層構成を示す断面
図、第２図と第３図は、本発明の積層体の別の形
態の積層体の層構成を示す断面図である。 １……ポリスチレン層、２……接着剤組成物
層、３……ケン化物層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリスチレン層、スチレン系樹脂10重量％か
   ら80重量％と酢酸ビニール含有率５重量％ないし
   50重量％のエチレン−酢酸ビニール共重合体樹脂
   10重量％から80重量％とカルボニル基を有するエ
   チレン系不飽和単量体をグラフト重合せしめたポ
   リオレフインを10重量％から80重量％の割合で配
   合してなる接着剤組成物層、およびエチレン含量
   20〜50モル％、ケン化度90％以上のエチレン−酢
   酸ビニール共重合体ケン化物層の３層を上記の順
   にて積層した積層体。 ２ ポリスチレン層、スチレン樹脂10重量％から
   80重量％と酢酸ビニール含有率５重量％ないし50
   重量％のエチレン−酢酸ビニール共重合体樹脂10
   重量％から80重量％と、カルボニル基を有するエ
   チレン系不飽和単量体をグラフト重合せしめたポ
   リオレフインを10重量％から80重量％の割合で配
   合してなる接着剤組成物層、エチレン含量20〜50
   モル％、ケン化度90％以上のエチレン−酢酸ビニ
   ール共重合体ケン化物層、上記の接着剤組成物層
   および上記のポリスチレン層の５層を上記の順に
   て積層した積層体。