JP2548254B2 - 積層物用接着剤 - Google Patents

積層物用接着剤

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孝志 宮崎
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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリスチレン(以下PSと略す)系樹脂とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体(以下EVOHと略す)の
積層物用接着剤に関する。
〔従来の技術〕
食品、医薬品等の包装材料として、生産性と内容物の
長期保存性が求められているが、シート分野において
は、PS系樹脂が最も多く用いられている。このことは即
ち、PS系樹脂が生産性、とりわけ成形性に優れているこ
とを示す。しかし、これらPS系樹脂は一般的に酸素バリ
ヤー性が低く、長期的には内容物が変質し易いという問
題がある。この点から、PS系樹脂とEVOHを積層した包装
材料は、成形性がよく、酸素バリヤー性が良好で、食
品、医薬品等の包装材料として大変好ましいと考えられ
る。ところで、PS系樹脂はEVOHとは親和性、接着性に乏
しく、積層には接着剤を使用する必要がある。従来、エ
チレン−酢ビ共重合体やスチレン−ブタジエンブロック
共重合体を使用した例があったが、何れも接着性が充分
ではなく、前者は酢酸臭があり満足すべき物がなかっ
た。従って、PS系樹脂/EVOHの積層物も実際には工業化
されていないのが現状である。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的はPS系樹脂とEVOHの積層において、充分
な強度を有する接着剤を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した
結果、PS系樹脂とEVOHとを積層して包装材料を製造する
にあたり、接着剤として、不飽和カルボン酸および/又
は不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸無水物
とα−オレフィンからなる共重合体とスチレン系ブロッ
ク共重合体を用い、とくに限定された量の樹脂配合によ
り、充分高い接着強度が得られることを見出し、本発明
に到達した。
即ち、本発明は、(a)不飽和カルボン酸および/又
は不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸無水物
とα−オレフィンとからなる共重合体20〜70重量%およ
び(b)スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体80
〜30重量%からなることを特徴とするポリスチレン系樹
脂とエチレン−ビニルアルコール共重合体の積層物用接
着剤である。
本発明で用いる(a)成分は、不飽和カルボン酸およ
び/又は不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸
無水物とα−オレフィンとからなるランダム共重合体で
あっても、ポリオレフィンに他の単量成分をグラフト共
重合したものあるいは、α−オレフィンと不飽和カルボ
ン酸および/又は不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体に不飽和カルボン酸無水物をグラフト共重合したもの
であってもよい。さらに、これら共重合体にポリオレフ
ィンを加え、α−オレフィン以外の単量体成分量が、所
望の量になるように稀釈したものであってもよい。
本発明で、不飽和カルボン酸および/又は不飽和カル
ボン酸エステルとは、例えば、アクリル酸、メタアクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸エチル、メタ
アクリル酸メチル、メタアクリル酸エチルなどが挙げら
れる。これらの中でアクリル酸エチルが最も好ましい。
本発明で、不飽和カルボン酸無水物とは、例えば、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水フ
タル酸などが挙げられる。これらの中で無水マレイン酸
が最も好ましい。
本発明で、α−オレフィンとは、例えば、エチレン、
プロピレン、1−ブテン、4−メチルペンテンなどが挙
げられるが、これらの中で特にエチレンが好ましい。
これらの単量体成分の割合は、α−オレフィン98〜60
重量%、不飽和カルボン酸および/又は不飽和カルボン
酸エステル1〜40重量%、不飽和カルボン酸無水物5〜
20重量%が適当であり、これは目的により決定される。
本発明で用いる(b)成分としては、スチレンとブタ
ジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物とのブロッ
ク共重合体で、ブロックの構造は、ダイブロック構造、
トリブロック構造、ラジアルブロック構造、マルチブロ
ック構造等が知られており(高性能エラストマーの開
発;高分子技術研究会編)、これら何れの構造の共重合
体を用いてもよい。ブロック共重合体中のスチレンの割
合としては、10〜80重量%が適当であり、目的やブロッ
クの構造に応じて選定される。
本発明の(a)成分と(b)成分との配合割合は接着
剤中にそれぞれ20〜70重量%、80〜30重量%の範囲が好
ましい。さらに、好ましくはそれぞれ30〜50重量、70〜
50重量%の範囲である。各々の配合量がこの範囲外であ
ると、PS系樹脂、EVOHの何れかの樹脂層との接着性が低
下する。
本発明の接着剤には、接着性を低下させない範囲にお
いて、必要に応じ他の樹脂を添加してもよい。樹脂の他
に必要な添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、
顔料、染料、充填剤、核剤、ブロッキング防止剤、スリ
ップ剤、帯電防止剤、難燃剤などを適量加えてもよい。
本発明で使用する接着剤を調製する方法としては、公
知の種々の方法、例えば、各成分をリボンブレンダー、
V型ブレンダー、タンブラー、ヘンシェルミキサーなど
で混合し、押出機、バンバリーミキサー、二本ロール、
ニーダーなどで溶融混練する方法、あるいは各成分を溶
媒に溶解し、良く撹拌した後、貧溶媒を添加して析出さ
せる方法などが挙げられる。
本発明の接着剤を適用するPS系樹脂とは、ポリスチレ
ン、ハイインパクトポリスチレン、スチレン−アクリル
ニトリル共重合体、ABS樹脂などスチレンを主体として
樹脂であり、その他の制限は特にない。
本発明の接着剤を適用するエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体(EVOH)は特に制限は受けず、一般に公知の
ものを用いることができる。
本発明の接着剤を用い積層物を製造する方法として
は、予め、PS系樹脂、EVOHおよび接着剤の各々のフィル
ム、シートを製造しておき、接着剤を他の樹脂のフィル
ム、シートで挟んで熱圧着する方法、PS系樹脂とEVOHの
何れかのフィルム、シートの上に溶融した接着剤を押出
し、さらに他方の樹脂のフィルム、シートを重ね合わせ
る方法、PS系樹脂、EVOHおよび接着剤を別個の押出機で
溶融し、多層構造のTダイやサーキュラーダイにより共
押出し、フィルム、シート、パイプなどを得る方法が採
用できる。また、多層パリソンを形成し、ブロー成形に
よりボトルを得ることも可能である。Tダイ法には、フ
ィールドブロックを使用したマニホールドダイによる方
法とマルチホールドダイによる方法とがあり、何れの方
法を用いてもよい。
PS系樹脂やEVOHを押出す時の温度は、従来の押出温度
でよく、接着剤の押出温度は通常、190〜300℃、好まし
くは200〜280℃が適当である。
本発明の接着剤を適用しうる積層物の形状としては種
々の物があり、例えば、フィルム、シート、パイプ、ボ
トルなどが挙げられ、積層シートを予め製造しておき、
真空状態、圧空成形などの方法により種々の容器を製造
することも可能である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。
なお、接着強度はJIS K−6854(T型剥離試験)に従
って測定した。メルトインデックス(MI)はJIS K−721
0に従って測定し、以下、190℃/2.16kg加重の条件で測
定した値をMI(a)、200℃/5.0kg加算の条件で測定し
た値をMI(b)と表す。
実施例1 エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合
体“ボンダインFX8000"(住友化学(株)製、MI(a)
=2.0、コモノマー:アクリル酸エチルと無水マレイン
酸の合計量5.0重量%)40重量部、スチレン−ブタジエ
ンブロック共重合体“タフプレンA"(旭化成(株)製、
MI(a)=2.6、スチレン量=40重量%)60重量部をタ
ンブラーで混合し、30mm押出機で押出して、接着剤のペ
レットを得た。
上記接着剤とハイインパクトポリスチレン(HIPS)
“トーポレックス830−05"(三井東圧化学(株)製、MI
(b)=2.5)とEVOH“エバールEP−F"(クラレ(株)
製、MI(a)=1.3)を用い、計3台の押出機とフィー
ルドブロック及びTダイにより、以下の構成からなる多
層押出シートを製造した。樹脂の構成はPS/接着剤/EVOH
/接着剤/PSの3種5層であり、各層の厚さは、0.3/0.03
/0.03/0.03/0.3であった。
各樹脂層の押出しはそれぞれ、PS(両面):65mm押出
機、接着剤(両面):30mm押出機、EVOH:30mm押出機で行
った。また、押出温度は各樹脂ともに220℃とした。
接着剤はPS、EVOHの何れの層にも充分な接着強度を有
していた。
接着剤の組成、接着強度を表−1に示す。
比較例1〜3 接着剤として、エチレン−酢酸ビニルと他の極性基を
含む共重合体“CXA3101"(デュポン(株)製、MI(a)
=3.5)のみ(比較例1)、“タフプレンA"のみ(比較
例2)または“ボンダインFX8000"のみ(比較例3)を
使用した以外は実施例1と同様にして多層シートを得
た。これらの接着剤の接着強度は低かった。
接着剤の組成、接着強度を表−1に示す。
実施例2 エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合
体“ボンダインTX8030"(住友化学(株)製、MI(a)
=3.0、コモノマー:アクリル酸エチルと無水マレイン
酸の合計量15.0重量%)に代えた以外は実施例1と同様
にして多層シートを得た。この接着剤も充分な接着強度
を有していた。
接着剤の組成、接着強度を表−1に示す。
実施例3、4 スチレン−ブタジエンブロック共重合体としてスチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体“カリフレ
ックスTR1102"(シェル化学(株)製、MI(b)=6、
スチレン量=28重量%、実施例3)またはスチレン−イ
ソプレン−スチレンブロック共重合体“カリフレックス
TR1107"(シェル化学(株)製、MI(b)=9、スチレ
ン量=17重量%、実施例4)を使用した以外は実施例1
と同様にして多層シートを得た。これらの接着剤も充分
な接着強度を有していた。
接着剤の組成、接着強度を表−1に示す。
実施例5、6、比較例4、5 “ボンダインFX8000"と“タフプレンA"の配合量を表
−1に示す量に変更した以外実施例1と同様にして多層
シートを得た。実施例のものは充分な接着強度を有して
いたが、比較例のものは接着強度が低かった。
接着剤の組成、接着強度を表−1に示す。
実施例7 “ボンダインFX8000"と“タフプレンA"の他にエチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体“エバフレックス−EEA
A−702"(三井デェポンポリケミカル(株)製、MI
(a)=5、アクリル酸エチル量=19重量%)を加え、
配合量をそれぞれ40重量%、40重量%、20重量%とした
以外は実施例1と同様にして多層シートを得た。この接
着剤も充分な接着強度を有していた。
接着剤の組成、接着強度を表−1に示す。
〔発明の効果〕 本発明の接着剤はPS系樹脂とEVOHの積層において、優
れた接着性を有するので、成形性がよく、酸素バリヤー
性が良好な、食品、医薬品等の包装用積層物を得ること
ができる。

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(a)不飽和モノカルボン酸および/又は
    不飽和カルボン酸エステルと不飽和カルボン酸無水物と
    α−オレフィンとからなる共重合体20〜70重量%および
    (b)スチレンと共役ジエンとのブロック共重合体80〜
    30重量%からなることを特徴とするポリスチレン系樹脂
    とエチレン−ビニルアルコール共重合体の積層物用接着
  2. 【請求項2】不飽和カルボン酸エステルがアクリル酸エ
    チルである特許請求の範囲第1項記載の積層物用接着剤
  3. 【請求項3】不飽カルボン酸無水物が無水マレイン酸で
    ある特許請求の範囲第1項記載の積層物用接着剤
  4. 【請求項4】α−オレフィンがエチレンである特許請求
    の範囲第1項記載の積層物用接着剤
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JP3804524B2 (ja) * 2001-12-07 2006-08-02 住友電装株式会社 コネクタ
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