JPS6015464B2 - 多層積層構造物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフィン層およびポリカーボネート層を
有する各層間の接着性の改良された積層構造物に関する
。

ポリカーボネート製の中空成形ボトルは透明性がよく、
機械的特性も優れているが透湿性が十分ではなくポリエ
チレンテレフタレートやナイロン等を配合して、改良す
る方法が知られている。

またポリカーボネート層とエチレンビニルアルコール共
重合体層を有する多層包装材が持開昭４ｇ王第１２９７
７５号公報で開示されている。本発明者らはポリオレフ
ィンが耐透湿性が良いことから、ボリオレフィン層とボ
リカーポネート層を有する積層構造物を検討した結果、
ポリオレフィン層とポリカーボネート層の間の薮着剤が
良好で、保香性があり耐透湿性が改良されており、耐油
性、剛性が優れた積層構造物が得られることを見出し本
発明に到達したものである。すなわち本発明はポリオレ
フィン層およびポリカーボネート層を有する２層以上の
積層構造物であって、ポリオレフィン層の組成がその一
部または全部が無水マレイン酸を１０‐４ないし１５重
量％グラフト変性した変性ポリオレフィンであり、ポリ
カーボネート層の組成がポリカーボネート樹脂または前
記変性ポリオレフィンを１ないし３の重量％配合したポ
リカーボネート樹脂である積層構造物である。

本発明で用いられるポリオレフィンには、エチレン、プ
ロピレン、１−プテン、１ーベンテン、３ーメチルー１
−ブテン、１−へキセン、３ーメチル−１ーブテン、４
ーメチル−１ーベンテン等のオレフィン系単量体の単独
重合体および２種以上のオレフィン系単量体の共重合体
がある。

なかでもポリエチレン、ポリプロピレンが特に好ましく
用いられる。本発明で用いられるポリエチレンには密度
０．９０なＬ、し０．９３夕／地、メルトインデツクス
（１９０ｏ○）０．１なし・し５０の低密度ポリエチレ
ン、密度０．９４なし・し０．鱗夕／地、メルトインデ
ツクス（１９０ｑｏ）０．１なし５０の高密度ポリエチ
レンがある。

これらのポリエチレンには、それらの一部がプロピレン
、１ーブテン、１ーベンテン、４ーメチルー１−ペンテ
ン等の他のＱ−オレフィンで置き換えられた共重合体が
ある。またポリプロピレンには密度０．８９なし・し０
．９１夕／地、メルトィンデツクス（２３０００）０．
１なし、し５０のポリプロピレン単独重合体または、プ
ロピレンと１０モル％以下、好ましくは７モル％以下の
他のＱ−オレフィンとの共重合体が用いられる。本発明
で用いられるポリカーボネートには、ジヒドロキシ化合
物とホスゲンまたはジフェニルカーポネートとを公知の
方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートおよ
びコポリカーボネートがある。

ジヒドロキシ化合物にはハイドロキノン、レゾルシノー
ル、４・４′ージヒドロキシージフエニルーメタン、４
・４′−ジヒドロキシージフエニルーエタン、４・４′
ージヒドロキシージフエニルーｎーブタン、４・４′ー
ジヒドロキシージフエニル−へブタン、４・４′ージヒ
ドロキシージフエニルーフエニル−メタン、４・４′ー
ジヒドロキシージフエニルー２・２ープロパン（ビスフ
エノールＡ）、４・４′ージヒドロキシ−３・３−ジメ
チル−ジフエニルー２・２−プロパン、４・４′−ジヒ
ドロキシー３・３′一ジフエニルージフエニルー２・２
ープロパン、４・４′ージヒドロキシ−ジクロロージフ
エニル一２・２−プロパン、４・４−ジヒドロキシージ
フエニルー１・１−シクロベンタン、４・４′ージヒド
ロキシージフエニル−１・１ーシクロヘキサン、４・４
′ージヒドロキシージフエニルーメチルーフエニルーメ
タン、４・４ージヒドロキシージフエニル−エチルーフ
エニルーメタン、４・４′ージヒドロキシージフエニル
ー２・２・２−トリク。−１・１−エタン、２・２ージ
ヒド。キシジフエニル、２・６ージヒドロキシナフタレ
ン、４・４′−ジヒドロキシジフエニルエーテル、４・
４′ージヒドロキシー３・３′ージクロロジフエニルエ
ーテルおよび４・４′−ジヒドロキシ−２・５−ジエト
キシフエニルエ−テルあどがある。特に４・４′ージヒ
ドロキシージフェニル−２・２−プロパン（ビスフエノ
ールＡ）を用いたポリカーボネートの場合は、機械的性
能も良く、透明性が良いばかりか変性ポリオレフィンを
配合しても、分散が良く、ポリオレフイン層との接着性
も良好である。これらのポリカーポネートは必要に応じ
てのジヒドロキシ成分の一部を他のジヒドロキシ化合物
で置き換えたものでもよい。またポリテトラメチレンテ
レフタレートなどのポリエステルやナイ。ン等が配合さ
れていてもよい。ポリオレフィン層には、ポＩＪオレフ
ィンの一部もしくは全部を無水マレィン酸を１０‐４な
いし１５重量％でグラフト変性された変性ボリオレフィ
ンが用いられる。無水マレィン酸をポリオレフィンにグ
ラフトするには公知の種々の方法を採用することができ
る。．例えばポリエチレンおよびグラフトする無水マレ
ィン酸を溶媒の存在下または不存在下でラジカル開始剤
を添加してまたは添加せずに高温で加熱することにより
行われる。反応に際してスチレンのような他のピニルモ
ノマーを共存させてもよい。ポリオレフインへの無水マ
レイン酸のグラフトされる量（以下グラフト率とよぶ）
は組成物全体のグラフト率が１０‐４ないし１５重量％
、とくに０．００５ないし３重量％の範囲が好ましい。
工業的製造上からは予めグラフト率０．１ないし５重量
％の変性ポリオレフイン製造しておき、次に未変性ポリ
オレフィンにこの変性ポリオレフィンを混合することが
組成物中のグラフトされた無水マレィン酸の割合を適当
に調整できるため好ましい方法であるが、最初からポリ
オレフィンに所定量のグラフトする無水マレィン酸を配
合してもさしつかえなく、変性ポリオレフィン単味を用
いてよいことは勿論である。変性ポリオレフィンを未変
性ポリオレフィンに配合する場合、未変性ポリオレフィ
ンがポリエチレンであれば変性ポリエチレンを配合し、
未変性ポリプロピレンであれば変性ポリプロピレンを配
合すれば、相溶性も良く、ポリカーボネート層との接着
性の向上効果も大きい。

いずれにしても、ポリオレフィン層の変性ポリオレフィ
ンのグラフト率が１０‐４重量％未満ではポリカーポネ
ート層への接着効果が劣り、実用に耐えない。

またポリカーボネート層に上記変性ポリオレフインに１
ないし３噂雲量％配合したポリカーボネート樹脂を用い
ることによって、層間の接着力をより増大することもで
きる。

この場合、配合する変性ポリオレフィンのグラフト率は
高いものが好し〈、グラフト率３重量％の変性ポリオレ
フインであればポリカーボネート樹脂に１ないし３の重
量％配合するのが好ましい。１重量％未満では配合の効
果がみられず、３の重量％を越えるとポリカーボネート
樹脂の強度物性、透明性を損なう結果になってしまう。

上記のポリオレフィン、ポリカーボネートおよび変性ポ
リオレフィンには必要に応じて通常使用される程度の耐
候安定剤、防雲材、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸
収剤、難燃剤、殺菌剤、加工教剤、階剤、可塑剤、充填
剤、顔料、染料等を含んでいてよい。

またこれらの成分には、積層構造物の耐衝撃性を向上さ
せるために少量のエチレン−Ｑ−オレフィン共重合体ゴ
ムを添加してもよい。変性ポリオレフィンをポリオレフ
ィンまたはポリカーボネートに配合して均一に混合する
方法としては公知の種々の方法をとりうる。

例えば両成分をリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー
等で混合後、押出機、バンバリーミキサー、二本ロール
等で溶融混合する方法、あるいは両成分を溶媒に溶解さ
せ、よく蝿拝した後、貧溶媒を添加して析出させる等の
方法をとりうる。本発明の積層構造物は、ポリオレフィ
ン／ポリカーボネートの２層であってもよく、さらにポ
リカーボネート層を中層とし、ポリオレフィン層でポリ
カーボネート層を挟んだサンドウィッチ構造のもの、ま
たこのポリオレフイン層とポリカーボネート層の逆転し
たもの、さらにはナイロン層、ポリエチレン層等の穣層
した４層以上であるものも可能である。

本発明の積層構造物は積層シート、積層パイプ、積層チ
ューブ、積層ボトル等に使用することができる。

本発明の積層シートを成形する方法としては、予めそれ
ぞれのフィルム、シートを製造しておき、両者を熱圧着
する方法、またはそれぞれを別個の押出機で溶融し、同
一のダイスより共押出する等の方法が採用される。

積層ボトルは通常の複合びん成形用ダィで共押出しブロ
ー成形することができる。

本発明の積層構造物は、シート、積層ボトルその他いず
れの場合であっても各層間の接着性が良好であり、保香
性があり耐透湿性も改良されているため食品包装、薬品
、香料等の容器に適している。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限りこれら実施例に制約
されるものではない。

実施例 １ メルトィンデックス（１９０ｏ○）１の低密度ポリエチ
レン９５重量部に無水マレィン酸を２．５重量％グラフ
トした変性ポリエチレンを５重量部配合し、混合後押出
機で２３０ｏｏで造粒した。

このべレツトを１台の押出機で溶融し、樹脂温度２６０
ｏｏで後合びん成形用ダイに供聯合した。一方、別の押
出機で、ポリカーボネートを溶融し、樹脂温度２８０℃
で前記ダィに供給し、内側がポリオレフィン層、外側が
ポリカーボネート層の１８０ｃｃ複合筒びんを成形した
。得られた複合びんは、両層間の接着性も良好で透明性
も良い美しいものであった。この複合びんの両層間の剥
離強度は２００夕／肌であつた。実施例 ２ メルトィンデックス（１９０ｏｏ）０．５の高密度ポリ
エチレン９５重量部に無水マレィン酸で２．５重量％グ
ラフトした変性ポリオレフィン５重量部配合し、混合後
押出機で２３０ｑｏで造粒した。

このべレットを用いてポリオレフィン内側樹脂温度２６
０℃、ポリカーボネート外層樹脂温度２８０℃で実施例
１と同様に成形した複合ボトルは、実施例１と同様に両
層の接着性が良好で透明性の良いものであった。この複
合ボトルの両層間の剥離強度は１５０夕／仇であった。
比較例 １ 実施例１で用いた無水マレィン酸をグラフトした変性ポ
リエチレンの代わゆこ、エチレン一驚水マレイン酸共重
合体（無水マレィン酸単位含量３．５重量％）を用いる
以外は実施例１と同機の方法により複合びんを成形した
。

得られた複合びんのポリカーボネート層との層間剥離強
度は９０夕／伽であり、これから接着性の付与効果は無
水マレィン酸のグラフト変性物が優れることがわかる。
比較例 ２及び３実施例１で用いた無水マレィン酸をグ
ラフト変性した変性ポリエチレンの代わり１こ、アクリ
ル酸をグラフトした変性ポリエチレン（アクリル酸単位
含量１．５重量％）またはエチレン−アクリル酸ーブチ
ルアクリレート共重合体のアイオノマー（Ｎａ塩、中和
度３５％）を用いる以外は実施例１と同様の方法により
後合びんを成形した。

得られた穣合びんのポリカーボネート層との層間剥離強
度は各々８０夕／肌及び２５夕／仇と実施例１の後合び
んに比べて低かった。比較例 ４ 実施例１で用いた無水マレイン酸グラフトポリェチレン
の代りにエチレンーマレイン酸−マレイン酸ナトリウム
三元共重合体を用いる以外は、実施例１と同様の方法よ
り複合びんを成形した。

尚、上記三元共重合体は、比較例１で用いたエチレン−
無水マレイン酸共重合体をｐ−キシレン中で苛性ソーダ
水溶液と１００午○で混合することにより調製し、全力
ルポン酸単位に対するナトリウムイオンによる中和度は
８％であった。，得られた複合ぴんのポリカーボネート
層との層間剥離強度は７５夕／抑であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリオレフイン層およびポリカーボネート層を有す
   る２層以上の積層構造物であつて、ポリオレフイン層の
   組成がその一部または全部が無水マレイン酸を１０＾−
   ＾４ないし１５重量％グラフト変性した変性ポリオレフ
   インであり、ポリカーボネート層の組成がポリカーボネ
   ート樹脂または前記変性ポリオレフインを１ないし３０
   重量％配合したポリカーボネート樹脂である積層構造物
   。