JPH0333498B2

JPH0333498B2 -

Info

Publication number: JPH0333498B2
Application number: JP16647982A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Kakizaki; Masabumi Hatsutori; Eiji Kimura
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1991-05-17
Also published as: JPS5955743A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スチレン系樹脂層とエチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂および
熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれたガスバリ
ヤ性樹脂層とを特殊な変性エチレン−酢酸ビニル
共重合体樹脂組成物を接着層として、溶融共押出
することにより樹脂積層物を製造する方法に関す
る。エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ
アミド樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂（以
下、これらの樹脂を総称して「ガスバリヤ樹脂」
という。）は、気体透過抵抗性、機械的強度およ
び耐熱性等に優れており、包装材料として好まし
い性質を有している。しかし、樹脂が比較的高価
であるために単一材料として使用しにくいこと、
および水分透過率が高くヒートシール性が乏しい
こと、更には成形加工しにくいという欠点を有し
ている。一方、スチレン系樹脂はその低価格性に加え
て、良好な機械的強度、水の不透過性、真空成形
等の成形加工の容易性を有しているために包装材
料として広範に利用されている。しかしながら、
瓶、カツプ、トレイ等の食品容器として使用した
場合、内容物が酸敗する欠点があり、また動植物
油等の油脂類の容器として用いた場合、膨潤、溶
解を生じて変形を引き起こす問題が見られる。ガスバリヤ樹脂とスチレン系樹脂が各々有する
上述の長所を生かし、これらを積層構造物として
実用に供する試みがなされている。しかし、この
ような積層構造物では層間をいかに強固に接着さ
せるかが課題である。本発明は、上記の目的を達成するものであつ
て、ガスバリヤ樹脂層とスチレン系樹脂層とを、
特殊な変性エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂組
成物（以下、エチレン−酢酸ビニル共重合体を
「EVA」と略記することがある。）を接着層とし
て共押出により溶融接着して層間接着力の高い樹
脂積層物を製造する方法を提供するものである。本発明の他の目的は、水蒸気透過抵抗性、ガス
透過抵抗性が優れ、ヒートシール性、機械的強度
が良好で、かつ真空成形等の成形加工性に優れる
樹脂積層物の製法を提供することにある。すなわち本発明は、スチレン系樹脂層と、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアミド
樹脂および熱可塑性ポリエステル樹脂から選ばれ
たガスバリヤ性樹脂層との樹脂層間の接着層とし
て、(a)不飽和カルボン酸もしくはその無水物でグ
ラフト変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体
と(b)芳香族ビニル化合物でグラフト変性されたエ
チレン−酢酸ビニル共重合体、およびさらに(c)未
変性エチレン−酢酸ビニル共重合体または／およ
び他のエチレン系重合体とからなり、(a)、(b)およ
び(c)の合計量に対して、酢酸ビニル成分含量が10
〜50重量％、不飽和カルボン酸もしくはその無水
物成分含量が0.01〜10重量％および芳香族ビニル
成分含量が５〜50重量％である変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体樹脂組成物を用いて、溶融共押
出することにより樹脂積層物を製造する方法を提
供するものである。本発明におけるスチレン系樹脂とは、下記の一
般式で示される構造単位を樹脂中に少くとも25重
量％以上含有する樹脂である。

【式】（ここでＲは水素原子またはメチル基を、Ｚはハ
ロゲン原子またはメチル基を、ｐは０または１〜
３の整数である。）具体的には、ポリスチレン、
ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロ
ニトリル共重合体などで例示されるスチレンおよ
びその誘導体の単独重合体および共重合体が挙げ
られる。これらの樹脂にスチレン−共役ジエンブ
ロツク共重ゴムおよびその水添物をブレンドした
ものも適用される。本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体
（EVA）ケン化物は、好ましくはエチレン含有率
10〜80モル％、特に好ましくは20〜50モル％、ケ
ン化度90モル％以上、好ましくは95モル％以上の
ものである。本発明におけるポリアミド樹脂とは、

【式】結合を有する熱可塑性樹脂であり、例えば、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン11、
ナイロン12、ナイロン610またはこれらの２種以
上の共重合体あるいはブレンド物等をいう。本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂と
は、多価アルコールと多価カルボン酸の縮合によ
つて得られるエステル結合を有する熱可塑性樹脂
で、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート／イソフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート／アジペート等をいう。本発明において接着層として用いられる変性
EVA樹脂組成物について説明する。不飽和カルボン酸もしくはその無水物、または
芳香族ビニル化合物でグラフト変性されるベース
樹脂のEVAとしては、EVA単独のほかEVAと他
のエチレン系重合体との混合物も含まれる。該エ
チレン系重合体としては、高圧法、中圧法または
低圧法ポリエチレン、エチレン含量93〜99モル％
で密度0.920〜0.945ｇ／cm³のエチレン−αオレフ
イン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共
重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル
共重合体等が挙げられる。ここで（メタ）とはメ
タである場合とない場合の両ケースを示す。 (a) 不飽和カルボン酸もしくはその無水物でグラ
フト変性されたEVA 不飽和カルボン酸またはその無水物としては
アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ハイミ
ツク酸またはこれらの無水物が適用される。特
に無水マレイン酸、アクリル酸を用いることが
好ましく、無水マレイン酸が最も好ましい。 EVA（前述の如く、EVAとエチレン系重合
体の混合物を含む。）をこれら不飽和カルボン
酸もしくはその無水物で変性するにはイオン化
性放射線や紫外線等の照射による方法、ラジカ
ル発生剤を使用する方法、酸素、オゾン、熱等
の作用で過酸化する方法、混練機中で熱と剪断
力を利用する方法等種々の方法によつてグラフ
ト重合を行なう。該グラフト重合は、固体状
態、溶液状態、スラリー状態、溶融状態等公知
の方法で行なうことができる。 (b) 芳香族ビニル化合物でグラフト変性された
EVA芳香族ビニル化合物としては、一般式

【式】（式中R₁は水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基、R₂〜R₆はそれぞれ単独に水素原子、
塩素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示
す。）で表わされるスチレン系モノマー、たと
えばスチレン、核置換スチレンたとえばメチル
スチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、およびクロルスチ
レン、α−置換スチレンたとえばα−メチルス
チレン、およびα−エチルスチレンなどが挙げ
られる。また、スチレンとアクリル酸エステ
ル、スチレンとメタクリル酸エステル、スチレ
ンとアクリロニトリルなどの混合系も適用され
る。 EVA（前述の如く、EVAとエチレン系共重
合体の混合物を含む。）を芳香族ビニル化合物
で変性する方法としては、先に述べた不飽和カ
ルボン酸もしくはその無水物でグラフト変性さ
れたEVAの変性法と同様各種の変性法が適用
される。好ましい方法として、例えば以下の手法を挙
げることができる。 EVAの粒子と、好ましくは重合開始剤をあ
らかじめ溶存させた芳香族ビニル化合物とを、
水性懸濁重合に使用されうる懸濁剤、例えば水
溶性重合体としてポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、メチルセルロースなど、あ
るいは難溶性無機物質としてリン酸カルシウ
ム、酸化マグネシウムなどの存在下に、水性媒
体（各種水溶性物質が溶存していてもよい）中
に、系のかくはんが容易に行なわれる任意の濃
度で（一般に水100重量部に対してEVAおよび
芳香族ビニル化合物が５〜100重量部）添加し、
かくはん分散する。次いで重合処理が行なわれるが、それに先立
ち、この水性懸濁液を使用重合開始剤の分解が
10重量％以下にとどまる範囲内で、好ましくは
実質的に分解しないよう加熱して、芳香族ビニ
ル化合物をEVA粒子中に含浸させる。含浸処
理は、含浸促進の点から考えれば加熱温度が高
い方がよいが、高すぎると重合開始剤の過早分
解によつて含浸前の芳香族ビニル化合物が単独
で重合するので、これを防止する点からは加熱
温度は低い方がよく、好ましくは室温から50℃
である。このような温度条件下に芳香族ビニル
化合物の80重量％以上、好ましくは90重量％以
上がEVA粒子中に含浸または附着されるまで、
すなわち遊離の芳香族ビニル化合物液滴が20重
量％未満、好ましくは10重量％未満の量となる
まで水性懸濁液を好ましくは撹拌下に１〜５時
間程放置する。未含浸の芳香族ビニル化合物が20重量％以上
の場合、独立の芳香族ビニル重合体粒子が析出
する可能性があり、またEVA粒子中の芳香族
ビニル重合体の分散が不均一となる。なお、20
重量％未満であれば、遊離の芳香族ビニル化合
物は次の重合工程においてEVA粒子内に含浸
され、あるいはEVA粒子表面に附着して重合
するため、生成物中には芳香族ビニル重合体粒
子がEVA粒子と独立して存在することは事実
上認められない。このようにして用意した水性懸濁液を、好ま
しくは撹拌下に、更に高温に加熱して芳香族ビ
ニル化合物の重合を完成させることにより、芳
香族ビニル化合物がグラフト重合した変性
EVAが調整される。この際、加熱温度は使用
重合開始剤の充分な分解か生じる温度であるべ
きである。しかし、130℃を越えないことが好
ましい。130℃を越えると、生成変性EVA樹脂
中にゲル状物質が生じる傾向がある。一般には
50〜130℃の温度が適当である。重合中の温度
は必ずしも一定でなくてもよい。 (c) 未変性エチレン−酢酸ビニル共重合体また
は／および他のエチレン系重合体他のエチレン系重合体としては、前述の変性
EVA(a)および(b)のベース樹脂としてEVAと混
合使用可能な他のエチレン系重合体と同様のも
のを使用することができる。前述の変性EVA(a)と変性EVA(b)およびさら
に未変性EVAまたは／および他のエチレン系
重合体(c)を混合して本発明の接着層樹脂組成物
として用いるが、(a)＋(b)＋(c)の変性EVA樹脂
組成物の総和に対して、不飽和カルボン酸もし
くはその無水物成分含量が0.01〜10重量％、好
ましくは0.1〜３重量％、芳香族ビニル化合物
成分含量が５〜50重量％、好ましくは５〜30重
量％、酢酸ビニル成分含量が10〜50重量％、好
ましくは15〜35重量％である。不飽和カルボン酸もしくはその無水物成分含
量が上記範囲より少ないと共押出した際のガス
バリヤ樹脂との層間接着性が劣り、10重量％を
越えると接着性はそれ以上向上せず、かつ例え
ば無水マレイン酸の高含量変性EVAを製造す
るに当り、 EVAの架橋反応が併発するのを避けきれな
いため押出加工等に支障をきたす傾向にあり好
ましくない。芳香族ビニル化合物成分含量が上
記範囲より少ないとスチレン系樹脂層との層間
接着性が劣り、50重量％を越えると接着剤とし
ての柔軟性、低温時耐衝撃性等が劣るため好ま
しくない。さらに、酢酸ビニル含量が上記範囲
より少ないとスチレン系樹脂層との層間接着性
およびガスバリヤ樹脂がエチレン−酢酸ビニル
共重合ケン化物もしくはポリエステル樹脂の場
合のこれらとの層間接着性が劣る。50重量％を
越えると変性EVA樹脂組成物のペレツト状態
でのブロツキングが激しくなり共押出成形機へ
の定量フイード等に支障をきたし成形時のハン
ドリングが困難になること、および共押出にお
いてダイ内に滞留した組成物が架橋劣化を起こ
し易くなるなど熱安定性が不良になる傾向にあ
り好ましくない。以上に述べたスチレン系樹脂、ガスバリヤ樹脂
および接着層としての変性EVA樹脂組成物とか
らなる樹脂積層物を製造する方法は、それぞれ別
個の押出機で溶融し同一のダイスより共押出する
方法であり、ダイ内ラミネート法、ダイ外ラミネ
ート法等を適用できる。共押出成形の際の変性EVA樹脂組成物の温度
は140〜250℃、好ましくは180〜240℃である。ス
チレン系樹脂の温度は180〜260℃、好ましくは
200〜250℃である。一方、ガスバリヤ樹脂の温度
は各々の樹脂の融点ないし280℃、好ましくは融
点＋10℃ないし250℃であるが、一般には200〜
230℃範囲が最も好ましい。本発明のスチレン系樹脂層とガスバリヤ樹脂層
からなる積層物の層構成としては、スチレン系樹
脂／変性EVA樹脂組成物／ガスバリヤ樹脂の３
層構造、あるいはスチレン系樹脂／変性EVA樹
脂組成物／ガスバリヤ樹脂／変性EVA樹脂組成
物／スチレン系樹脂ないしガスバリヤ樹脂／変性
EVA樹脂組成物／スチレン系樹脂／変性EVA樹
脂組成物／ガスバリヤ樹脂の５層構造などがあ
る。なお、上記積層物に更に変性EVA樹脂組成
物もしくはガスバリヤ樹脂のいずれかと共押出し
た際に接着性が良好な樹脂、例えば、変性EVA
樹脂組成物の場合はポリエチレン、ポリプロピレ
ン等、ガスバリヤ樹脂がポリアミド樹脂の場合
は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポ
リエステル樹脂、酸変性ポリオレフイン（例えば
アイオノマー等）等の層が積層された積層物も包
含される。例えばスチレン系樹脂／変性EVA樹
脂組成物／ガスバリヤ樹脂／変性EVA樹脂組成
物／ポリエチレン、スチレン系樹脂／変性EVA
樹脂組成物／ポリアミド樹脂／エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体ケン化物等スチレン系樹脂、変性
EVA樹脂組成物、ガスバリヤ樹脂の構成要素を
含む範囲内で種々の組合せが可能である。本発明の樹脂積層物はフイルム、シート、瓶等
として提供され、特に食品包装材等の用途に好適
である。次に実施例によつて本発明をさらに具体的に説
明する。参考例１ EVA（MI12.0ｇ／10分、密度0.94ｇ／cm³、酢酸
ビニル含量20重量％）に２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジハイドロパーオキサイド0.6重量
％と無水マレイン酸1.0重量％をヘンシエルミキ
サーを用いて充分に混合し、40mm径押出機（Ｌ／
Ｄ＝28）を用いて押出温度160℃でペレツト化し
た。得られたペレツトを冷凍粉砕後、アセトンに
て未反応の無水マレイン酸を充分抽出したのち、
赤外線吸収スペクトルによつて0.70重量％の無水
マレイン酸が付加していることを確認した。参考例２ EVA（MI30.0ｇ／10分、密度0.95ｇ／cm³、酢酸
ビニル含量33重量％）に２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジハイドロパーオキサイド1.2重量
％と無水マレイン酸2.0重量％を参考例１と同様
の方法で反応させ、1.80重量％の無水マレイン酸
が付加した変性EVAを得た。参考例３内容量50のオートクレーブ内に純水20Kgおよ
び懸濁剤として第三リン酸カルシウム600ｇとド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6ｇとを
加えて水性媒質となし、これにEVA（MI15.0ｇ／
10分、密度0.95ｇ／cm³、酢酸ビニル含量28重量
％）粒子６Kgを撹拌により懸濁させた。別に重合
開始剤として過酸化ベンゾイル８ｇおよびｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート４ｇをスチレン６Kg
に溶解させ、これを前記懸濁系に投入し、オート
クレーブ内温度を45℃に昇温させ、該温度で３時
間保持して重合開始剤を含むスチレンをEVA粒
子中に含浸させた。この水性懸濁液を80℃に昇温
し５時間、および125℃で５時間維持して重合を
完結させた。得られた変性EVA粒子中にはスチ
レン重合体がほぼ定量的に50重量％存在すること
が確認された。実施例１参考例１〜２の無水マレイン酸変性EVAと参
考例３のスチレン変性EVAおよびさらに未変性
EVA（MI12.0ｇ／10分、密度0.94ｇ／cm³、酢酸ビ
ニル含量20重量％）または未変性EVA（MI4.0
ｇ／10分、密度0.98ｇ／cm³、酢酸ビニル含量45重
量％）または低密度ポリエチレン（MI4.0ｇ／10
分、密度0.924ｇ／cm³）を所定量ブレンドし、40
mm径押出機にて160℃の温度で溶融混練し、均質
に混合されたペレツトを得た。この変性EVA樹
脂組成物を中間接着層として、ゴム変性ポリスチ
レン〔三菱モンサント社製ダイヤレツクス
HT516〕とエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン
化物〔クラレ社製エバールEP−Ｆ〕とを３台の
押出機でそれぞれ200℃、220℃、215℃の樹脂温
度で同一のダイスに供給し、ダイ内ラミネート法
にて３層の積層シート（ゴム変性ポリスチレン
650μ、変性EVA樹脂組成物50μ、エチレン−酢酸
ビニル共重合体ケン化物50μの厚み構成）を成形
した。この積層シートから巾10mmの試験片を切り
取り、インストロン型引張試験機で層間接着強度
を測定した（引張速度50mm／分、180゜剥離）。結
果を第１表に示す。また、この積層シートを用い
て130℃で円筒状コツプを真空成形したが、絞り
比１においても各樹脂層間の剥離現象は見られ
ず、外観良好な真空成形品が得られた。比較例１実施例１において中間接着層の配合比率を第１
表のように変える以外は実施例１と同様に実施し
た。結果を第１表に示す。比較例２実施例１において中間接着層として未変性
EVA（MI15.0ｇ／10分、密度0.95ｇ／cm³、酢酸ビ
ニル含量28重量％）を用いた結果を第１表に示
す。比較例３実施例１において中間接着層として参考例３の
スチレン変性EVAのみを用いた結果を第１表に
示す。比較例４参考例１と同様の方法でEVA（MI3.0ｇ／10分、
密度0.92ｇ／cm³、酢酸ビニル含量５重量％）を変
性し、無水マレイン酸変性EVA（無水マレイン酸
含量0.48重量％）を得た。また、参考例３と同様
の方法で上記EVAを変性し、スチレン成分含量
50重量％のスチレン変性EVAを得た。これらの
変性EVAの等量ブレンド品を中間接着層として、
実施例１と同様の評価を実施した。結果を第１表
に示す。比較例５参考例２の無水マレイン酸変性EVA10重量％
と参考例３のスチレン変性EVA10重量％と未変
性EVA（MI3.5ｇ／10分、密度1.02ｇ／cm³、酢酸
ビニル含量60重量％）80重量％（樹脂組成物中の
酢酸ビニル含量52.7重量％）をバンバリーミキサ
ーにて120℃で溶融混練し、ロールでシーテイン
グ後ペレタイザーを用いて角ペレツトを得た。こ
の角ペレツトを40mm径押出機にて150℃の温度で
溶融混練しペレツト化したが、ペレツト同志のブ
ロツキングが著るしくシート成形機へ安定供給が
難かしく、また220℃の押出温度でEVAの架橋劣
化が起こり実用に耐えないことが確認された。実施例２参考例１の無水マレイン酸変性EVAと参考例
３のスチレン変性EVAおよびさらに未変性EVA
（MI12.0ｇ／10分、密度0.94ｇ／cm³、酢酸ビニル
含量20重量％）を所定量ブレンドし、40mm径押出
機にて160℃の温度で溶融混練し、均質に混合さ
れたペレツトを得た。この変性EVA樹脂組成物
を中間接着層として、ゴム変性ポリスチレン〔旭
ダウ社製スタイロン475D〕とナイロン６〔三菱化
成社製ノバミツド1020CA〕とを３台の押出機で、
それぞれ190℃、215℃、215℃の樹脂温度で押出
し、215℃で同時に同心円状に樹脂の通路が設け
られたダイ内に供給し中空容器を得た。該容器の
ブロー比は２、層構成は外側がナイロン６で
50μ、中間接着層が50μ、内側がゴム変性ポリス
チレンで200μであつた。該中空容器から巾10mm
の試験片を切り取り、インストロン型引張試験機
で層間接着強度を測定した（引張速度50mm／分、
180゜剥離）。結果を第２表に示す。比較例６実施例２において中間接着層として参考例１の
無水マレイン酸変性EVAのみを用いた結果を第
２表に示す。実施例３参考例２の無水マレイン酸変性EVAと参考例
３のスチレン変性EVAおよびさらに未変性EVA
（MI12.0ｇ／10分、密度0.94ｇ／cm³、酢酸ビニル
含量20重量％）を所定量ブレンドし、溶融混練し
て均質に混合されたペレツトを得た。この変性EVA樹脂組成物を中間接着層として、
実施例１においてエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物の代わりにポリエチレンテレフタレート
〔AKZO社製arniteA200〕を用い、押出時の樹脂
温度を250℃に変更した以外は全く同一の方法で
ゴム変性ポリスチレン／変性EVA樹脂組成物／
ポリエチレンテレフタレートの３層の積層シート
を成形した。層間接着強度の測定結果を第３表に
示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１スチレン系樹脂層と、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物、ポリアミド樹脂および熱可塑
性ポリエステル樹脂から選ばれたガスバリヤ性樹
脂層との樹脂層間の接着層として、(a)不飽和カル
ボン酸もしくはその無水物でグラフト変性された
エチレン−酢酸ビニル共重合体と(b)芳香族ビニル
化合物でグラフト変性されたエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、およびさらに(c)未変性エチレン−酢
酸ビニル共重合体または／および他のエチレン系
重合体とからなり、(a)、(b)および(c)の合計量に対
して、酢酸ビニル成分含有量が10〜50重量％、不
飽和カルボン酸もしくはその無水物成分含量が
0.01〜10重量％および芳香族ビニル成分含量が５
〜50重量％である変性エチレン−酢酸ビニル共重
合体樹脂組成物を用いて、溶融共押出することを
特徴とする樹脂積層物の製造方法。