DE19529402C2 - Mehrschichtlaminat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Mehrschichtlaminat, insbesondere zur Herstellung von transparenten und gasdichten Hohlkörpern und Ver­ packungsfolien.

Gasdichte Hohlkörper, z. B. Kunststoff-Flaschen für kohlendioxid­ haltige Getränke wie Mineralwässer oder sog. "soft drinks" werden üblicherweise aus Polyvinylchlorid (PVC), Polyethylen­ terephthalat (PET) oder Polyethylennaphthalat (PEN) hergestellt. PVC gerät als Material für Getränkeflaschen aufgrund der Chlor­ problematik und wegen der darin enthaltenen Weichmacher zunehmend unter Kritik. PET und in noch stärkerem Maß PEN haben den Nach­ teil, daß sie verhältnismäßig teuer sind. Darüberhinaus sind die Gassperreigenschaften des PET für viele Anwendungszwecke ungenü­ gend.

In JP 59 055 743 A2 ist ein Mehrschichtlaminat mit guten Gassperr­ eigenschaften beschrieben, welches eine Schicht a) aus einem Styrolpolymerisat und eine Gassperrschicht b), die u. a. aus Poly­ amid sein kann, aufweist. Die Schichten a) und b) sind durch eine Haftschicht c) auf Basis eines gepfropften Ethylen/Vinylacetat- Copolymeren miteinander verbunden. Als Styrolpolymerisate sind Polystyrol, Styrol/Acrylnitril-Copolymer, kautschukmodifiziertes Polystyrol und ABS genannt. Derartige Mehrschichtlaminate haben den Nachteil, daß sie eine Haftschicht benötigen, welche die Her­ stellung erheblich verteuert.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, Mehrschichtlaminate bereitzustellen, die eine hohe Transparenz, geringe Gasdurchläs­ sigkeit und gute Steifigkeit und Zähigkeit aufweisen und darüber­ hinaus aus billigen Rohstoffen durch kostengünstige Verfahren herstellbar sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch Mehrschichtlaminate aus minde­ stens einer Schicht aus einem Styrol/Butadien-Blockcopolymerisat (a) und mindestens einer Schicht aus einem Polyamid (b), wobei sich zwischen den Schichten (a) und (b) keine Haftvermittler­ schicht befindet.

Zu den einzelnen Schichten ist folgendes zu sagen:
Die Schicht aus Styrol/Butadien-Blockcopolymerisat besteht bevor­ zugt einem Sternblockcopolymerisat.

Solche Blockcopolymerisate können durch das Strukturschema (Y)_mX wiedergegeben werden. Darin bedeutet X den m-funktionalen Rest eines Kupplungsmittels, beispielsweise eines epoxidierten Leinöls oder Soyaöls, sodaß m die Sternastzahl ergibt, die i. a. zwischen etwa 3 und 15 liegt und vorzugsweise 3 oder 4 ist; Y bedeutet ein lineares Blockcopolymerisat, das mindestens je einen Poly­ butadien- und einen Polystyrolblock (B bzw. S) aufweist, mit scharfen oder verschmierten Blockübergängen, wobei im allgemeinen der Polybutadienblock B an das Kupplungsmittel gebunden ist. Die Molmasse des Polystyrolblocks S beträgt vorzugsweise 2.000 bis 250.000 und die des Polybutadienblocks B 2.000 bis 30.000; die Gesamtmolmasse von Y beträgt entsprechend z. B. 50.000 bis 300.000. Besonders bevorzugt sind unsymmetrisch sternförmig ver­ zweigte Blockcopolymere der Struktur (Y1)_nX(Y2)_p, wobei n von p verschieden und die Summe von n und p z. B. 3 bis 15 ist. Die Blöcke Y1 und Y2 unterscheiden sich bevorzugt dadurch, daß im einen Block (z. B. Y2) der Polystyrolblock S mindestens um das 1,5fache länger ist als im anderen Block (Y1).

Neben den Sternblockcopolymeren sind auch lineare Styrol/Buta­ dien-Copolymere für die Schicht A geeignet, z. B. solche der Struktur Polystyrol-Polybutadien (S-B) oder Polystyrol-Polybuta­ dien-Polystyrol (S-B-S).

Eine andere, ebenfalls geeignete Art von Blockcopolymerisaten sind kautschukelastische Blockcopolymerisate aus mindestens einem Styrolblock S und mindestens einem sowohl einpolymerisierte Ein­ heiten des Styrols wie eines Diens aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block (nachstehend als "B/S"-Block bezeich­ net, wobei die Glastemperatur T_g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hart­ phase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt. Man erhält ein solches kautschukelastisches Blockcopolymerisat dadurch, daß im Rahmen der vorstehenden Parameter die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat des Styrols mit einem Dien gebildet wird; statistische Copolymerisate von Vinylaromaten, (d. h. Styrol und seinen Abkömmlingen) und Dienen erhält man durch Polymerisation in Gegenwart eines polaren Cosolvens. Weitere und eingehendere Angaben zur Herstellung von kautschukelastischen Blockcopolymerisaten, die aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien bestehen oder dieses enthal­ ten, sind in der nicht-vorveröffentlichten DE 44 20 952 A1 enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

• 1. (S - B/S)n;
• 2. (S - B/S)n - S;
• 3. B/S - (S - B/S)n;
• 4. X₁ - ((S-B/S)n]m + 1;
• 5. X₁ - ((B/S-S) n]m + 1;
• 6. X₁ - [(S-B/S)n-S]m + 1;
• 7. X₁ - [(B/S-S)n-B/S]m + 1;
• 8. X₂ - [(S-B/S)n]m + 1;
• 9. X₂ - [(B/S-S)n]m + 1;
• 10. X₂ - [(S-B/S)n-S]m + 1;
• 11. X₂ - [(B/S-S) n-B/S]m + 1;

wobei S für den Styrolblock und B/S für die Weichphase, also den statistisch aus Dien- und Styrol-Einheiten aufgebauten Block steht, X₁

den Rest eines n-funktionellen Initiators, X₂

den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Die Schicht A kann neben den Blockcopolymeren in untergeordneter Menge andere Styrolpolymerisate enthalten, z. B. Polystyrol, kautschukmodifiziertes (schlagzähes; HIPS) Polystyrol, Copolymere des Styrols mit Acrylnitril, Methylmethacrylat, Butylacrylat, (Meth-)Acrylsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Ferner enthält die Schicht A zweckmäßigerweise Stabilisatoren ge­ gen den Abbau durch Licht, Sauerstoff und Wärme, z. B. 0,01-2 Gew.-% eines organischen Phosphins und 0,01 bis 2 Gew.-% eines sterisch gehinderten Phenols.

Zur Herstellung der Polyamidschicht sind bevorzugt amorphe Poly­ amide zu verwenden, die sich durch eine hohe Transparenz aus­ zeichnen, wie z. B. ein Polykondensationsprodukt aus Isophthal­ säure und Hexamethylendiamin. Auch bestimmte Copolyamide sind amorph, z. B. ein Copolyamid aus Caprolactam mit 5-40 Gew.-% Adipinsäure/Hexamethylendiamin.

Grundsätzlich sind auch die weniger transparenten teil­ kristallinen Polyamide geeignet, insbesondere wenn diese Schicht verhältnismäßig dünn ist. Solche teilkristallinen Polyamide sind z. B. Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam, so­ wie die Polykondensationsprodukte von Dicarbonsäure, wie Adipin­ säure, Sebacinsäure und Terephthalsäure mit Diaminen, wie Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin oder Diaminodiphenylmethan und - propan.

Die Polyamidschicht kann ebenfalls übliche Zusatzstoffe enthal­ ten, wie Stabilisatoren, Gleit- und Entformhilfsmittel, Zähmodi­ fiziermittel und Weichmacher.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Mehrschichtlaminate erfolgt vorzugsweise durch Coextrusion der einzelnen Schichten. Bevorzugt ist ein Aufbau aus je einer Schicht Blockcopolymerisat (a) und Polyamid (b); es können aber auch Mehrschichtlaminate hergestellt werden (etwa der Struktur a-b-a-, b-a-b, a-b-a-b usw.). Die Ge­ samtdicke der Mehrschichtlaminate kann in weiten Grenzen schwan­ ken z. B. zwischen 0,1 und 4 mm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 mm, wobei das Dickenverhältnis aller Schichten a zu den Schichten b bevorzugt zwischen 98 : 2 und 50 : 50, vorzugsweise zwischen 95 : 5 und 80 : 20 liegt. Es ist auch möglich, Recyclat aus Laminatabfäl­ len, bei der Coextrusion zuzuführen, vorzugsweise in die Schicht a.

Die Coextrusion kann beispielsweise durch Breitschlitzdüsen er­ folgen, wobei Schichtdicken zwischen 0,1 und 4 mm möglich sind, ferner durch Chill-Rolls mit Schichtdicken zwischen 0,01 bei 0,2 mm, durch Schlauchfolienextrusion mit Schichtdicken zwischen 0,01 und 0,2 mm, durch Profilextrusion mit Schichtdicken von bis zu mehreren mm, sowie durch Schaumfolienextrusion. In allen diesen Fällen werden Verbundfolien hergestellt, die z. B. in der Lebens­ mittelverpackung Verwendung finden.

Bevorzugt ist das Coextrusions-Blasformen bei Massetemperaturen von 180°C bis 220°C für Styrol-Butadien-Blockcopolymerisate und Massetemperaturen bis ca. 270°C für Polyamide, wobei Hohlkörper mit einer Wandstärke von z. B. 0,05 bis 5 mm entstehen, die als Getränkeflaschen verwendet werden können. Die Herstellung von Thermoformteilen (z. B. Bechern) ist ebenfalls möglich. Neben der Coextrusion ist es grundsätzlich auch möglich, die Mehrschichtlaminate durch Kaschieren einer extrudierten Schicht a mit einer Folie aus b oder umgekehrt herzustellen.

Beispiele

Mit einer für die Verarbeitung von bis zu sechs Schichten einge­ richteten Coextrusions-Blasformmaschine wurden schlauchförmige Vorformlinge und daraus Flaschen mit 2,5 l Volumen und einer Länge des Blasteils von 400 mm hergestellt.

Der Vorformling wird freihängend kontinuierlich zwischen die bei­ den Blasformhälften ausgetragen. Beim Schließen wird bei einfa­ chen Teilen und Dornhubkalibrierung eine Quetschnaht am Blasteil­ boden gebildet. Gleichzeitig wird das Formteil durch Aufblasen mit Luft geformt und unter Druck ausgekühlt. Da es sich gezeigt hatte, daß so eine bessere der Quetschnahtfestigkeit erzielbar war, wurde als Innenschicht das Styrol-Butadien-Copolymerisat ge­ wählt. Die Massetemperatur betrug 200 bis 210°C.

Beispiel 1

Innenschicht (Dicke 1,2 mm)
Styrol-Butadien-Sternblockcopolymerisat
(®Styrolux KR 2690 BASF)
Außenschicht (Dicke 0,08 mm)
Polyamid
(®Ultramid C 35 BASF)

Diese Kombination hat neben der permeationssperrenden Wirkung den Vorteil einer glänzenden und sehr widerstandfähigen Oberfläche.

Beispiel 2

Innenschicht (Dicke 0,32 mm)
Styrol-Butadien-Copolymerisat wie Beispiel 1
Zwischenschicht(Dicke 0,12 mm)
Polyamid wie Beispiel 1
Außenschicht (Dicke 0,76 mm)
Styrol-Butadien-Copolymerisat wie Beispiel 1

Bei dieser Kombination ist von Vorteil, daß die Sperrschicht mit nur geringer Bindung zwischen den Styrol-Butadien-Copolymersat- Schichten angeordnet ist sodaß bei Bedarf die Materialien vor dem Recyclieren getrennt werden können.

Die Permeabilität des Laminats für CO₂ bei 23°C und 0% relativer Luftfeuchtigkeit betrug 42 cm³/m².d.bar; die Wasserdampfpermeabi­ lität betrug 1,1 cm³/m².d.bar (bei 23°C; Sättigungsgefälle der re­ lativen Feuchtigkeit von 85% nach 0%).

Claims (10)

1. Mehrschichtlaminat, bestehend aus mindestens einer Schicht aus einem Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat (a) und mindestens einer Schicht aus einem Polyamid (b), dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen den Schichten (a) und (b) keine Haftvermittlerschicht befindet.

2. Mehrschichtlaminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aufbau die Struktur a-b, a-b-a, b-a-b oder a-b-a-b besitzt.

3. Mehrschichtlaminat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Dickenverhältnis aller Schichten a zu den Schichten b zwischen 98 : 2 und 50 : 50 liegt.

4. Mehrschichtlaminat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtdicke zwischen 0,1 und 4 mm beträgt.

5. Mehrschichtlaminat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat ein Styrol-Butadien-Sternblockcopolymerisat verwendet wird.

6. Mehrschichtlaminat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat ein unsymmetrisch sternförmig verzweigtes Blockcopolymer, dessen Sternäste min­ destens je einen Polybutadienblock B mit einer Molmasse von 2.000 bis 30.000 und einem Polystyrolblock S mit einer Mol­ masse von 2.000 bis 250.000 aufweisen, verwendet wird.

7. Mehrschichtlaminat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß amorphes Polyamid verwendet wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Mehrschichtlaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 durch Coextrusion.

9. Verwendung des Mehrschichtlaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Hohlkörpern, insbesondere Flaschen zur Lagerung von kohlendioxidhaltigen Getränken.

10. Verwendung des Mehrschichtlaminats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von Folien für die Verpackung von Lebensmitteln.