DE19704275A1

DE19704275A1 - Mehrschichtige transparente Folie, insbesondere für die Lebensmittelverpackung unter modifizierter Atmosphäre, sowie Verfahren zu ihrer Verwendung

Info

Publication number: DE19704275A1
Application number: DE19704275A
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr Niesner; Konrad Dr Knoll; Gabriel Skupin; Christoph Beumelburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1997-02-05
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 1998-08-06
Also published as: EP0958137A1; WO1998034783A1

Description

Stand der Technik

Die sogenannte "Verpackung unter modifizierter Atmosphäre" für Lebensmittel (Modified Atmosphere Packaging; MAP) bedeutet, daß in die Produktverpackung anstelle von Luft ein Gas genau defi nierter Zusammensetzung eingeschlossen wird, mit dem Ziel, die Haltbarkeit des Produkts zu verlängern. Dieses Verfahren ent spricht der sog. CA-Lagerung (Controlled atmosphere) in Lagerräu men bei kontrollierter konstant gehaltener Gaszusammensetzung.

Pflanzliche Produkte wie Obst, Gemüse und Salate atmen stark in der Packung. Unter Ausschuß von Sauerstoff stellen sie den Stoff wechsel um, und es kommt zu einer Gärung mit entsprechender Gas bildung sowie Zerstörung des Produktes. Eine Verlangsamung der Atmung darf nicht in eine Gärung übergehen, und CO₂ darf sich nicht in der Packung anreichern.

Deshalb spielt hier die Wahl der Packstoffe bezüglich Permeabili tät eine entscheidende Rolle. Mit einer Feinabstimmung zwischen Größen und Mengen der Produkte, der Foliendurchlässigkeit sowie der Schutzgasmischung läßt sich die Haltbarkeit in vielen Fällen verdoppeln (z. B. von 2 bis 3 auf 5 bis 10 Tage). Ein Sonderfall stellen geschälte Kartoffeln dar: Normalerweise verfault dieses Produkt sehr schnell - im MAP-Verfahren beträgt die Haltbarkeit hingegen 7 bis 8 Tage.

Die häufigsten Ursachen für den Verderb von Backwaren ist die Bildung von Schimmel und chemische Veränderungen. Da der Wasser gehalt normalerweise sehr niedrig ist, stellt das Wachstum von Mikroorganismen ein geringeres Problem dar. Sollen die Backwaren bei Raumtemperatur gelagert werden, muß das Packmittel ent sprechend der jeweiligen Produkteigenschaften gewählt werden.

Während Dauerbackwaren durch eine Wasserdampfbarriere gegen ein dringende Feuchtigkeit geschützt werden müssen, erfordern Frisch backwaren wie Baguettes oder Brötchen einen besonderen Schutz vor Sauerstoff.

In den MAP-Packungen für frische Backwaren wird normalerweise ein Gemisch von CO₂ und N₂ eingesetzt. Dabei wird die Haltbarkeit von 3 bis 5 Tagen auf 2 bis 3 Wochen verlängert. Trockenprodukte er reichen sogar eine Lagerzeit von einem Jahr.

In den MAP-Packungen wird normalerweise ein Gemisch von CO₂ und N₂ eingesetzt. Dabei wird die Haltbarkeit für frische Backwaren von 3 bis 5 Tagen auf 2 bis 3 Wochen verlängert. Schutzgasverpackte Trockenprodukte können sogar nach einem Jahr bei Zimmertemperatur problemlos verzehrt werden.

MAP wird auch häufig bei der Frischfleisch- und Käseverpackung angewendet. Als Gase dienen u. a. Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff, also natürliche Bestandteile der Atmosphäre, jedoch in konzentrierter, geeigneter und bakterienfreier Form.

Dabei ist zu berücksichtigen, daß auch diese speziellen Füllgüter atmen, d. h. dem Stoffwechsel unterliegen; beim MAP-Verfahren kann sich somit die Gaszusammensetzung nicht nur durch Löslichkeits- und Diffusionsverhalten der Gase gegenüber der Verpackungsfolie, sondern auch durch biochemische Prozesse des Produktes innerhalb der Verpackung verändern.

Kohlendioxid ist das am häufigsten benutzte Gas der MAP-Technolo gie. Es löst sich sehr gut in der Produktflüssigkeit und im Pro duktfett. Seine Wirkungen äußern sich in Wachstumshemmung aerober Mikroorganismen durch die Verdrängung von Sauerstoff; die Wasser löslichkeit führt zu einer leichten pH-Absenkung, welche eben falls konservierend wirkt. Außerdem beeinflußt CO₂ den Atmungs stoffwechsel verschiedener Mikroorganismen und hemmt spezielle Enzyme des Zitronensäurezyklus, durchdringt die Zellmembran von Mikroorganismen und entfaltet eine hemmende Wirkung durch Verhin derung der Aufnahme wasserlöslicher Nährstoffe. Keimwachstum und Schimmelbildung verzögern sich unter diesen Bedingungen, die Haltbarkeit des verpackten Produktes wird verlängert.

Sauerstoff dagegen bildet die Grundlage vieler biologischer Vor gänge. In der MAP-Technologie werden demnach i.d.R. geringe Sau erstoff-Werte angestrebt, um das Produkt vor oxidativen Verände rungen zu schützen, das Wachstum aerober Mikroorganismen zu hem men und so die Haltbarkeit zu verlängern. In spezifischen Fällen hat aber eine an Sauerstoff angereicherte Atmosphäre durchaus ihre Berechtigung: So wird z. B. bei der Verpackung von rohem Fleisch eine relativ hohe Sauerstoff-Konzentration verlangt, um die vom Verbraucher gewünschte rote Färbung der Produktoberfläche zu erhalten. In hoher Konzentration wirkt Sauerstoff andererseits auf Mikroorganismen hemmend.

Voraussetzung für die dauerhafte Einschließung einer wenigstens hinsichtlich des Wasserdampf- und Sauerstoffgehalts definierten Atmosphäre ist die Fähigkeit der betreffenden Folie, gegen Was serdampf einerseits und gegen Sauerstoff andererseits eine Bar riere zu bilden.

Für das Verpacken von Lebensmitteln in der MAP-Technologie (aus genommen: Obst und Gemüse) spielen Packmaterialien mit guten Barriereeigenschaften die Hauptrolle. Polymere wie PA, PC, APET, CPET, PP, PS, PVC, PVdC, EVOH werden am häufigsten verwendet. PVC und PVdC werden heute oft durch andere Packstoffe wie amorphe Polyester (APET) ersetzt. Als absolute Gasbarriere gelten Ver bunde mit Aluminiumfolie. Im Normalfall werden Barrierefolien für die Siegelung mit Polyethylen (LDPE oder HDPE) laminiert bzw. co extrudiert. Die siegelnde Folienseite steht dabei in direktem Kontakt mit dem Lebensmittel.

Als MAP-Verpackungsmaterial werden Dünnfolien und Mehrschicht- Breitschlitzfolien angeboten. Dünnfolien werden auf speziellen Maschinen als Schrumpfbeutel verarbeitet; Breitschlitzfolien wer den zunächst thermogeformt, das Füllgut eingelegt und mit einer Folie versiegelt.

Bisher werden die Lebensmittel unter MAP-Technik sehr aufwendig auf speziell für dieses Verfahren eingerichteten Maschinen unter schiedlicher Konstruktion verpackt. Es handelt sich im einzelnen um fünf verschiedene Arbeitsprinzipien, nämlich Tiefzieh-Maschi nen; Horizontale Flowpack-Anlagen; Vertikale Flowpack-Anlagen; sog. Bag-in-Box-Maschinen und Vakuumkammermaschinen. Zwar wird in allen Fällen zunächst Unterdruck angelegt und anschließend das gewünschte Gas oder die Gasmischung in die Packung gegeben. Die Art der Folienzufuhr erfordert jedoch offensichtlich einen an die spezielle Aufgabe angepaßten Folienaufbau und daher eine große Produktvielfalt, um alle Konstruktionen bedienen zu können.

Weit verbreitet sind dagegen sogenannte "Standard-Verpackungs-Maschinen" zur Verpackung von z. B. Frischfleisch, mit denen (in der Regel geschäumte) Kunststoff-Schalen, in denen sich das Füllgut befindet, mit perforierten und geschnittenen Folienstücken um hüllt werden. Üblicherweise wird dazu als Folienmaterial Weich- PVC verwendet, das keinerlei Anforderungen an MAP zu erfüllen braucht. PVC ist gut durchlässig für Wasserdampf und Sauerstoff. Aus ökonomischen Gründen wäre es deshalb vorteilhaft, eine solche "Standard-Verpackungsmaschine" für die Herstellung von MAP-Ver packungen zu verwenden. Dies scheitert bislang daran, daß die bisher für Schlauchbeutelmaschinen verwendeten dünnen Sperr schichtfolien keine ausreichende Rückstellfähigkeit ("Memory-Ef fekt") zeigen und deshalb für dieses Standard-Verpackungsverfah ren nicht eingesetzt werden können.

Es sind bereits mehrschichtige, 25 µm starke Schrumpffolien auf Polyolefinbasis mit im übrigen unbekannter Zusammensetzung im Handel, die hohe Sauerstoff- und Aromasperreigenschaften auf weisen, hochtransparent sind und hohen Glanz bei hoher mechani sche Festigkeit aufweisen und für schalenverpackte Lebensmittel aller Art geeignet sind. Diese Folien benötigen jedoch eine spe zielle Oberflächenbeschichtung, die das Beschlagen der Folie (Anti-fog) verhindern soll und lassen sich nur auf speziellen Ho rizontal-Schlauchbeutelmaschinen mit Begasungsstation und einem Schrumpftunnel zum Anschrumpfen der Folie um die Schale verarbei ten.

Aus DE-A-195 03 326 sind flexible, transparente Folien auf der Grundlage eines Styrolpolymerisats, insbesondere für die Lebens mittelverpackung, sowie Verfahren zu deren Herstellung beschrie ben. Die dort beschriebenen Mehrschichtfolien sowie die Monofo lien wurden mit dem Ziel entwickelt, möglichst hohe Sauerstoff permeabilität für die Frischfleischverpackung zu gewährleisten. Das Verpackungsverfahren wurde nicht näher spezifiziert.

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Polymere und deren Mischung sowie eine Folie aus diesen Polymeren zur Verfügung zu stellen, die sich auf handelsüblichen Standard-Verpackungsmaschinen verar beiten läßt und die die vorstehend geschilderten Erfordernisse hinsichtlich Barrierewirkung einerseits und Gasdurchlässigkeit andererseits erfüllt, sowie das damit durchführbare Abpackverfah ren, mit dem Lebensmittel unter geringem Mehraufwand auf Stan dard-Verpackungsmaschinen unter MAP-Bedingungen abgepackt werden können.

Die Erfindung betrifft Polymere und deren Mischung zur Herstel lung einer transparenten Mehrschicht-Dehnfolie mit angepaßter Permeabilität für MAP, insbesondere für den Lebensmittelverpackungsbereich. Die Polymeren bestehen aus bzw. die Mischung ent hält ein spezielles, kautschukelastisches Styrol-Butadien-Block copolymerisat (nachstehend unter P1 näher beschrieben) und bedarfsweise ein normalerweise harte bis spröde Massen bildendes weiteres Polymerisat (P2) als Mischungspartner. Hervorzuheben ist insbesondere die gute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Mischung, was bei einem volumenmäßigen Weichphasenanteil von bis zu mehr als 70% (wie nachstehend ausgeführt) nicht zu erwarten war.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung gewisser Polymerer und deren Mischung zur Herstellung von Folien. Die Polymeren bzw. der wesentliche Mischungspartner bestehen aus einem normalerweise transparenten, rein thermoplastisch verarbeitbaren Block copolymeren (P1) von - allgemein gesprochen - Vinylaromaten und Dienen mit elastomerem Verhalten. Der andere Mischungspartner (P2), der ggf. die besonderen mechanischen Eigenschaften der Mischung mitbestimmt, wird ausgewählt aus vorzugsweise thermoplastischen, ggf. jedoch auch duroplastischen Polymeren.

Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist weiterhin eine transpa rente, dehnbare Folie, insbesondere für die Verpackung ins besondere eines Lebensmittels, aus
A: Einer ersten Schicht A aus einem Polymeren P1 oder einer Mischung aus, bezogen auf die Gewichtssumme aus P1 und P2,
P1: 0.1-100 Gew.-% eines kautschukelastischen Blockcopolymerisats P1 aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bil denden Block S und mindestens einem sowohl einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T_g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolu men-Verhältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt;
P2: bis 99.9 Gew.-% eines thermoplastisch verarbeitbaren und/oder duroplastischen Polymeren P2;
B: einer zweiten Schicht B aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, die eine Wasserdampfpermeabilität P_w [g.100 µm.m^-2.d^-1] von weniger als 8 aufweist;
C: einer dritten Schicht C aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, die eine Sauerstoffpermeabiliät P_o [cm³.100 µm.m^-2.d^-1.bar^-1] von weniger als 1000 aufweist; sowie gegebenenfalls
D: einer vierten Schicht D aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, ohne Beschränkung der Permeabiliät.

Die Sauerstoffpermeabilität P_o wird nach der Vorschrift der DIN 53122 dadurch bestimmt, daß das Gasvolumen in cm³ gemessen wird, das innerhalb von 24 Stunden bei einer Druckdifferenz von 1 bar bei Raumtemperatur (23°C) durch den 100 µm dicken Testfilm hin durchtritt; die Wasserdampfpermeabilität P_w wird entsprechend nach DIN 53122 als die Wassermenge in g angegeben, die innerhalb von 24 Stunden bei 23°C und einem Sättigungsgradienten von 85 auf 0% rel. Feuchte durch den 100 µm dicken Testfilm hindurchtritt.

Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Folien bzw. ein Verfahren zum Abpacken ins besondere von Lebensmitteln durch Betrieb einer für MAP modifizierten Standardverpackungsmaschine, das die folgenden Schritte aufweist:

a) Zuführung der Barrierefolie;
b) Perforation und automatische Abtrennung der perforierten Fo lienstücke;
c) Automatisches Weiterführen der perforierten Folienstücke bis zum Verpackungsgut (in der Regel Lebensmittel, ggf. mit Schale); gleichzeitig:
d) Automatischer Einzug des zu verpackenden Gutes;
e) Automatisches Umlegen der Folie, bevorzugt unter Einstellung einer Folien-Vorspannung um das Verpackungsgut;
f) Versiegeln/Verschweißen der Folie, so daß das Verpackungsgut physikalisch von der umgebenden Atmosphäre getrennt ist;
g) Austrag der Verpackung unter gleichzeitig taktweiser Nachfüh rung neuen Verpackungsguts sowie simultan ablaufender takt weiser Folienzuführung
und ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Schritte b) bis f), bevorzugt aber a) bis f) (wobei sich die gesamte Verpackungsmaschine in einer modifizierten Atmosphäre be findet), unter Verwendung der erfindungsgemäßen Folie in dieser Atmosphäre abläuft.

Dies kann beispielsweise durch ein einfaches Kammer- und Schleu sensystem erfolgen, wobei dieses System bevorzugt durch leichten Überdruck an MAP-Gasen bzw. durch Aufrechterhaltung eines konti nuierlichen MAP-Gasstromes von innen nach außen (so daß die für die Schritte b) bis f) vorgesehenen Anlagenteile entsprechend versorgt sind) betrieben wird.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den beige fügten Patentansprüchen sowie den nachstehenden Erläuterungen.

Man erhält ein erfindungsgemäßes kautschukelastisches Block copolymerisat P1 dadurch, daß im Rahmen der vorstehenden Parame ter die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copoly merisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymeri sation in Gegenwart eines polaren Cosolvens. Weitere und ein gehendere Angaben zur Herstellung von kautschukelastischen Block copolymerisaten, die aus einem statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien bestehen oder dieses enthalten, sind in der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 20 952.5 enthalten.

Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat kann z. B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:

(S-B/S)n; (1)

(S-B/S)n-S; (2)

B/S-(S-B/S)n; (3)

X-[(S-B/S)n]m+1; (4)

X-[(B/S-S)n]m+1; (5)

X-[(S/B-S)n-S]m+1; (6)

X-[(B/S-S)n-B/S]m+1; (7)

Y-[(S-B/S)n]m+1; (8)

Y-[(B/S-S)n]; (9)

Y-[(S-B/S)n-S]m+1; (10)

Y-[[B/S-S)n-B/S]m+1; (11)

wobei S für den vinylaromatischen Block und B/S für die Weich phase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Ein heiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.

Die Mischungspartner (Komponente P2) des erfindungsgemäßen kautschukelastischen Blockcopolymerisats P1 sind z. B. teil kristalline Polymerisate, vorzugsweise ausgewählt aus teil kristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyole finen, Ionomeren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen und Polyarylensulfiden.

Polyamide

Teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6; Po lyamid-6,6; Polyamid-4,6; Polyamid-6,12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten sind geeignet. Weiter können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säure komponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder Terephthalsäure und/ oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbon säure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).

Die Molekulargewichte M_N (Zahlenmittel) der als Komponente P2 ge eigneten Polyamide liegen bevorzugt im Bereich zwischen 5 000 und 100 000, besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 80 000.

Geeignet sind teilkristalline lineare Polyamide z. B. mit einer relativen Viskosität von 2,2 bis 4,5 (gemessen in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1 g/100 ml bei 23°C). Bevorzugt sind Polyamide, die sich ganz oder teilweise von Lacta men mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam oder Polylaurinlactam.

Geeignet sind ferner Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbon säuren mit einem oder mehreren Diaminen erhalten werden. Geei gnete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkan- oder Cycloalkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoff atomen; Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-amino phenyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan oder Bis(4-amino phenyl)propan-2,2 oder deren Mischungen sind besonders geeignete Partner zur Herstellung solcher Polyamide. Es kann vorteilhaft sein, die genannten Polyamide für sich herzustellen und deren Mischungen zu verwenden.

Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam, Polyhexa methylenadipinamid und Polyamide, die zu mindestens 80 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel -[-NH-(CH₂)_4-NH-CO-(CH₂)_4-CO-]- aufgebaut sind. Die zuletzt genann ten Polyamide sind durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure erhältlich. Geeignete Herstellungsverfahren für Poly amide sind z. B. in EP-A-38 094, EP-A-38 582 und EP-A-39 524 be schrieben.

Ebenfalls geeignet sind Polyamide mit geringem Anteil, vorzugs weise bis etwa 10 Gew.-%, an anderen einkondensierbaren Bestand teilen, insbesondere anderen Amidbildnern wie beispielsweise α,ω-Aminosäuren oder N-Carbonsäureanhydriden (Leuchsanhydriden) von Aminosäuren.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente P2 ein teilaroma tisches Copolyamid mit dem nachstehend beschriebenen Aufbau.

Bevorzugte teilaromatische Copolyamide P2 enthalten als Kompo nente b₁: 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren er setzt werden, vorzugsweise 1,4-Dicarbonsäuren.

Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa methylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (b₂) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylen diamin (b₃) ableiten.

Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, be trägt bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, ins besondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.

Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall beträgt der Anteil an Einheiten, die frei von aro matischen Gruppen sind, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugs weise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.

Der Schmelzpunkt besonders geeigneter teilaromatischer Copolyamide liegt z. B. im Bereich von 260 bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstempe ratur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexa methylendiamin und ε-Caprolactam weisen bei einem Gehalt von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa methylendiamin ableiten, einen Schmelzpunkt im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110°C auf.

Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erreichen bereits bei einem Gehalt von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylen diamin einen Schmelzpunkt von 300°C und mehr, wobei die Glas übergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die ε-Caprolactam anstelle von Adipinsäure bzw. Adi pinsäure/Hexamethylendiamin enthalten.

Geeignete teilaromatische Copolyamide können nach den in den EP-A-129 195 und EP-A-129 196 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Erfindungsgemäß können als Komponente P2 ferner amorphe Polyamide verwendet werden. Basierend auf den bereits genannten Monomeren werden noch zusätzliche, häufig mit einer oder mehreren, die Kri stallisation behindernden Seitengruppen versehene Monomere ein kondensiert. Als Resultat erhält man ein in der Regel transparen tes Polyamid.

Polyolefine

Beispiele für Polymerisate, die sich als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind weiterhin teil kristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von Olefinen wie Ethylen; Propylen; Buten-1; Penten-1; Hexen-1; Hepten-1; 3-Methylbuten-1; 4-Methylbuten-1; 4-Methylpenten-1 und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind demnach z. B. Polyethylen; Polypropylen; Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-1. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE): High-Density-PE (HDPE), Low-Density-PE (LDPE) und Linear-Low-Density-PE (LLDPE).

Bevorzugt als Komponente P2 geeignete Polyolefine sind Poly ethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-1, besonders bevor zugt Polyethylen und Polypropylen. Die Polyolefine können neben den Olefinen auch noch untergeordnete Mengen anderer Monomerer enthalten. Besonders geeignet sind z. B. Ethylen/Octen-Copolymere oder Ethylen/Hexen-Copolymere mit einem hohen Anteil von Octen oder Hexen (z. B. die Handelsprodukte Affinity® oder Engage® der DOW Chemical Co.)

Ionomere

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente P2 um Ionomere. Dies sind im allgemeinen Poly olefine, wie sie vorstehend beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Carboxylgruppen einpolymerisiert enthalten, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allge meinen mit Hilfe von Metallionen wie beispielsweise Na-, Ca-, Mg- und Al-Ionen in ionische, evtl. ionisch vernetzte Polyolefine um gewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten las sen (vgl. z. B. US-PSen 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzu wandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z. B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente P2 ge eignet.

Polyester

Daneben können als Komponente P2 auch Polyester, vorzugsweise aromatisch-aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z. B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und 1,4-Bis-hydroxy methylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate wie Polyethylen- oder Polybutylennaphthalat. Vorzugsweise werden Polyethylen terephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolymere aus Cyclo hexan-1,4-dimethanol, Ethylenglykol und Terephthalsäure einge setzt. Insbesondere wird Polybutylenterephthalat verwendet.

Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel M_w) geeigneter Polyalkylen terephthalate liegt im allgemeinen zwischen 10 000 und 500 000, bevorzugt zwischen 10 000 und 80 000. Die Herstellung, z. B. durch Umesterung ist z. B. in den US-PS 2,647,885; 2,643,989; 2,534,028 beschrieben.

Polyetherketone

Als Komponente P2 können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z. B. beschrieben sind in der GB-PS 1 078 234, der US-PS 4,010,147, der EP-A-135 938 und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988). Diese Polyetherketone können erhalten werden, indem man Bisphenole mit Bis(halogenaryl)ketonen in polaren aprotischen Lö sungsmitteln in Gegenwart von Alkalicarbonaten, z. B. Lithium carbonat, umsetzt. Ein typisches derartiges Umsetzungsprodukt ist z. B. das aus Hydrochinon und 4,4'-Difluorbenzophenon gebildete Produkt.

Polyoxyalkylene

Weiter können als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen Polyoxymethylene eingesetzt werden, d. h. Polyoxyalkylene, die mindestens 50 mol-% wiederkehrende Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette aufweisen. Die Herstellung dieser Verbindungen ist allgemein bekannt: Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren hergestellt. Bevorzugt werden Oxy methylencopolymere, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten der Struktur (I)

enthalten, wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C_1-4-Alkyl und R⁵ eine -CH₂-, -CH₂O-, eine durch C_1-4-Alkyl oder C_1-4-Haloalkyl substituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe dar stellen und n den Wert 0 oder einen ganzzahligen Wert von 1 bis 3 annehmen kann.

Als modifizierende Bausteine für die vorstehend erläuterten Poly oxyalkylene sind beispielsweise cyclische Ether geeignet wie Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan.

Als Komponente P2 geeignet sind auch Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorste hend beschriebenen cyclischen Ether und einem dritten Monomeren, vorzugsweise einem α-ω-Diepoxid der Formel (II) hergestellt wer den, wobei A eine Einfachbindung oder einen der zweiwertigen Re ste -O-, -C₁-C₈-Alkylen- oder -C₃-C₈-Cycloalkylen- bedeutet.

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycid ether und Diglycidylformal, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 Mol eines Glycidylrestes und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidether von Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclobutan-1,3-diol und Cyclohexan-1,4-diol.

Bevorzugte Oxymethylencopolymeren haben einen Schmelzpunkt von mindestens 150°C und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel M_w) im Bereich von 5 000 bis 150 000, vorzugsweise von 7 000 bis 100 000. Endgruppenstabilisierte Oxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevor zugt.

Polyarylensulfide

Als Komponente P2 sind weiter geeignet die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid. Dessen Herstellung ist beispielsweise beschrieben in US-PS 3,354,129, 3,786,035 und EP-A-171 021.

Polyurethane

Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen thermoplastischen Form massen werden auch thermoplastische Polyurethane verwendet.

Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-36 28 562 beschrie ben.

Geeignete thermoplastische Polyurethane können hergestellt werden z. B. durch Umsetzung von organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten, Polyhydroxylverbindungen mit einem gewichts gemittelten Molekulargewicht (M_w) von 500 bis 8,000 und Ketten verlängerungsmitteln mit M_w von 60 bis 400.

Als organische Diisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien genannt: Aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat; 1,4-Cyclohexandiisocyanat; 1-Methyl-2,4-cyclohexandiisocyanat und 2,6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische; 4,4'-; 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2,4-Toluylendi-isocyanat, Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluylen diisocyanat; 4,4'-; 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat; Ge mische aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; urethan modifizierte, flüssige 4,4'- und/oder 2,4'-Diphenylmethandiiso cyanate; 4,4'-Diisocyanatodiphenylethan-1,2 und 1,5-Naphthylen diiso-cyanat. Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylen diisocyanat, Isophorondiisocyanat; 1,5-Naphthylendiisocyanat so wie Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren-gemische mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-% an 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewich ten von 500 bis 8,000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppen haltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxy methylene und vor allem wasserunlösliche Formale, z. B. Polybutan diolformal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, ins besondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1,6, herge stellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewich ten. Die Polyhydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanat-Reaktion difunktionell auf gebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kom men.

Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül umsetzt, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylen oxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Starterverbindungen sind beispielsweise geeignet:
Wasser, Aminoalkohole wie N-Alkyl-Diethanolamine (beispielsweise N-Methyldiethanolamin) und Diole, wie Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans.

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumin dest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetramethylenglykole.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an ein Startermolekül zunächst Propylenoxid-1,2 und daran anschließend Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das ge samte Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.

Die für die Erfindung wichtigsten linearen Polyetherole besitzen ein Molekulargewicht M_w von 500 bis 8,000, vorzugsweise 600 bis 6,000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kom men.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff atomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthal säure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure-Mischung, verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol; Diethylenglykol; Butandiol-1,4; Pentandiol-1,5; Hexandiol-1,6; Decandiol-1,10; 2,2-Dimethylpropandiol-1,3; Propandiol-1,3 und Dipropylenglykol. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten 5 Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.

Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylenglykol polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethandiolpolyadipat; 1,4-Butandiolpolyadipat; Ethandiol-bu tandiol-1,4-polyadipat; 1,6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipat; Polycaprolacton und insbesondere 1,6-Hexandiol-1,4-butandiolpo lyadipat.

Geeignete Polyesterole weisen z. B. ein Molekulargewicht M_w von 500 bis 6,000, vorzugsweise 800 bis 3,500 g/mol auf.

Als Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht M_w von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethandiol, Hexan diol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere Butandiol-1,4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z. B. Te rephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-butan diol-1,4; Hydroxyalkylenether des Hydrochinons, wie z. B. 1,4-Di(β-hydroxyethyl)hydrochinon; (cyclo)aliphatische Diamine, wie z. B. 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan; 3,3,-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan; Isophorondiamin; Ethylendiamin; 1,2-; 1,3-Propylendiamin; N-Methylpropylendia min-1,3; N,N'-Dimethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylendiamin; 3,5-Diethyl-2,4- und 2,6-Toluy len-diamin und primäre ortho-di-; tri- und/oder tetra-alkylsub stituierte 4,4'-Diaminodi-phenylmethane.

Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane können die Polyhydroxyl-(Diol-)Verbindungen und Kettenverlängerungsmittel hinsichtlich ihres molaren Verhältnis sen relativ weit variiert werden. Bewährt hat sich ein molares Verhältnis von Polyhydroxylverbindung zu Kettenverlängerungs mittel von 1 : 1 bis 1 : 12, insbesondere von 1 : 1,8 bis 1 : 6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an Polyhydroxylverbindung ansteigt.

Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane werden die Aufbaukomponenten in einer solchen Menge umgesetzt, daß das 40 Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Poly hydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel 1 : 0,85 bis 1:1,20, vorzugsweise 1 : 0,95 bis 1 : 1,05 und insbesondere 1 : 0,98 bis 1 : 1,02 beträgt.

Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwi schen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel be schleunigen, sind die bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino-ethoxy)ethanol, Diazabi cyclo-(2,2,2)-octan (DABCO) und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbin dungen wie z. B. Eisen-(III)-acetyl-acetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinn dialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt.

Sonstige Thermoplaste

Weiterhin als Komponente P2 geeignet sind selbstverstärkende kri stalline Polyarylate (LCP's = liquid crystalline polymers), li neare Polyimide, Polybenzimidazole, Polyhydantoine, Polypyrrole, Polyphosphazene, Silicone.

Duroplastische Polymere

Grundsätzlich können die thermoplastischen Elastomeren P1 auch in duroplastische Werkstoffe P2 eingebaut werden, wie beispielsweise in Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcinharze, Harnstoff- und Melaminharze, Furanharze, vernetzte Polymethacrylate, unge sättigte Polyesterharze, Phenoacrylatharze, Epoxidharze, Iso cyanatharze (Polyurethan-Vorprodukte) sowie sog. "Hybrid"-Prä polymere aus den vorstehend genannten Gruppen. Weiterhin als Mi schungspartner P2 seien genannt: Allylesterharze; Polyurethane, z. B. halbharte RIM-(Reaction injection molding)-Teile, harte und halbharte Integralschaum-RIM-Systeme, harte und elastomere Polyurethan-Gießharze, harte bis weiche Schäume.

Die thermoplastischen Elastomeren P1 können weiterhin verwendet werden als Komponente in Prepregs (sheet molding compounds, SMC); bulk molding compounds (BMC) mit z. B. Polyester-, Phenacrylat-, Diallylphthalat- oder Siliconharz-Matrix; weiterhin in glasfaser verstärkten Matten (GFK), Halbzeugen und Fertigteilen.

Nichtkristalline Polymerisate auf Acrylester- oder Styrolbasis

Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Mischung können mit be sonderem Vorteil auch nicht-kristalline Copolymerisate wie Metha crylat/Acrylat/Styrol/Polymerisatei Acrylnitril-Butadienwachse- Bis-stearoylethylendiamin, Adipinsäureester und Phthalsäureester mit unterschiedlichen Kettenlängen, aliphatische und aliphatisch aromatische Kohlenwasserstoffe (Weißöle, Paraffine), Siliconöle verwendet werden.

Andere typische Hilfsmittel sind z. B. Antistatika wie Alkyl sulfonate (Hostastat®; Hoechst) oder quaternäre Ammoniumsalze (Mecostat® sowie Dehydad®; Merck), Stearoyldiethanolamin oder Ko kosfettdiethanolamin; Pigmente, wie z. B. Titandioxid, Ruß, und Farbstoffe. Weiterhin können Glasfasern, Kohlenstoffasern, mine ralische Füllstoffe (Kreide, Dolomit, Talk etc.) und sonstige Füllstoffe enthalten sein, die für die genannten Polymere typisch sind und dem Fachmann im allgemeinen bekannt sind.

Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf jede übliche Weise erhalten werden, z. B. durch gemeinsame Extrusion, Kalandrieren o. ä. Die Extrusion kann auf Ein- oder Doppelschneckenextrudern durchgeführt werden. Das Kalandrieren erfolgt zweckmäßigerweise zunächst auf Knetern oder Extrudern (Plastifizieren), ggf. auch auf Mischwalzen mit anschließendem eigentlichem Kalandrierprozeß ggf. unter Zusatz geeigneter Stabilisatoren. Blasformen, Spritz gießen geschieht auf üblichen Maschinen. Insbesondere Dünnfolien im Bereich von 5 bis 200 µm sind, je nach Anteil an Komponente A, sehr zäh und zeigen ein hohes Rückstellvermögen. Dünnfolien wer den durch Castfilm-, Schlauchfolien-, Chill-Roll- oder andere üb liche Verfahren hergestellt.

Besonders hochwertige Folien werden durch Coextrusion herge stellt. Allerdings können Coextrudate z. B. auch durch Blasformen erhalten werden. Die Coextrusion dient der Kombination von Eigen schaften. Die Anzahl der Schichten ist dabei genau wie die Anzahl der verwendeten Komponenten im Rahmen der technischen Möglichkei ten frei wählbar. Als Komponenten für die Coextrusion kommen da bei alle bereits als Mischungspartner gemäß Anspruch 1 genannten Polymeren in Frage. Bevorzugt sind jedoch solche, deren Eigen schaften die des elastischen Blockcopolymerisats der obenstehen den Formeln 1 bis 11 ergänzen. Besonders bevorzugt sind thermo plastische Elastomere. Solche Coextrusionsstrukturen können aus 3 oder mehreren Schichten beliebiger Reihenfolge und beliebiger Dicke bestehen. Es können Coextrusionsstrukturen mit oder ohne Haftvermittler hergestellt werden. Bevorzugt wird Komponente P1 allein oder in Mischung mit Komponente P2 für eine Schicht A ein gesetzt und für Schicht B ein beliebiges Polymer mit einer Was serdampfpermeabilität P_w von weniger als 8 [g.100 µm.m^-2.d^-1] und einer Sauerstoffpermeabilität P₀ von weniger als 1000 [cm³.100 µm.m^-2.d^-1.bar^-1] eingesetzt.

Beispiele für Schichtaufbauten sind:
Schicht A/Schicht B/Schicht C
Schicht A/Schicht B/Schicht C/Schicht D
Schicht B/Schicht A/Schicht B/Schicht C
Schicht A/Schicht B/Schicht C/Schicht A
Schicht B/Schicht A/Schicht B/Schicht C
Treten in einer Struktur mehrere Schichten A, B, C, D auf, so be deutet dies nicht, daß die Zusammensetzung der jeweiligen Schich ten identisch ist. Bevorzugt werden auch unterschiedlich zusam mengesetzte Schichten A bzw. B oder D eingesetzt.

Bevorzugt werden als Coextrusions-Schichten B Polymere wie Poly ethylen, Polypropylen, Polyester wie z. B. Polyethylen terephthalat, Polybutylenterephthalat oder PETG (ein Polyethylen terephthalat-Copolymer das z. B. unter der Handelsbezeichnung Ko dar® 6761, Eastman Kodak erhältlich ist), sowie Polyamid-6,10, Polyvinylchlorid, Polyisobutylen eingesetzt. Technisch besonders wichtige Strukturen sind z. B. die in der vorstehenden Aufzählung als Nr. 1 bis Nr. 5 genannten.

Für Schicht C kann ein beliebiges Polymer einer Sauerstoffpermea blität von weniger als 1000 [cm³.100 µm.m^-2.d^-1.bar^-1] verwendet wer den. Bevorzugt werden als Coextrusionsschichten C Polymere wie Polystyrol, HDPE (Polyethylen hoher Dichte), ABS, ASA, SAN, EVA-(Ethylen-Vinylacetat-)Copolymere, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyvinylidenchlorid, Polyoxymethylen eingesetzt.

Der Neue Verbundwerkstoff zeichnet sich - bevorzugt als Folie und insbesondere als Breitschlitz- oder Chill-Roll-Folie - durch sehr hohe Zähigkeit und einen guten Rückstelleffekt ("Memory Effekt") aus. Dieser Rückstelleffekt ist um so ausgeprägter, je geringer die Orientierung des Materials (durch hohes Aufblasverhältnis oder hohe Abzugsgeschwindigkeit) ist. Dieser Verbund eignet sich zur MAP-Verpackung. Bevorzugt liegt die Gesamtdicke des Verbunds bei der Breitschlitzfolie zwischen 100 und 2000 µm, bei Chill-Roll- und Schlauchfolie zwischen 5 und 200, bevorzugt zwischen 10 und 30 µm, wobei der Anteil des thermoplastischen Elastomers am gesamten Verbund z. B. 10-95, bevorzugt 20-95 und insbesondere 30-90 Gew.-% beträgt.

Alle vorstehend beschriebenen Verbunde können mit oder ohne Haft vermittler hergestellt werden. Werden Mischungen mit Thermopla sten eingesetzt, so haben sich insbesondere Glasklar-Polystyrol, Schlagfest-Polystyrol, Styrol-Butadien-Blockcopolymere einzeln oder in Mischung als geeignete Thermoplasten erwiesen.

Die erfindungsgemäßen Mischungen (Formmassen) diesen zur Herstel lung von Folien aller Art wie Chill-Roll-, Coextrusions-, Schlauchfolien, Breitschlitzfolien, Kalanderfolien, Walzfelle, für die Verpackung unter modifizierter Atmosphäre (MAP), ins besondere, aber nicht ausschließlich, von Lebensmitteln.

Empfohlene Gasmischung, Haltbarkeitsverlängerung und empfohlene Temperatur für mehrere Lebensmittel im MAP-Verfahren. (Quelle: Neue Verpackung 3, 24 [1994])

Schutzgase und ihre Eigenschaften

Permeabilität [cm³.100 µm.m^-2.d^-1.bar^-1] von Kunststoffen für verschiedene Gase

Claims

1. Transparente, dehnbare Folie, insbesondere für die Verpackung insbesondere eines Lebensmittels, aus
A: Einer ersten Schicht A aus einem Polymeren P1 oder einer Mischung aus, bezogen auf die Gewichtssumme aus P1 und P2,
P1: 0.1-100 Gew.-% eines kautschukelastischen Block copolymerisats P1 aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block S und mindestens einem so wohl einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elasto meren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur T_g des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Ver hältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt;
P2: bis 99.9 Gew.-% eines thermoplastisch verarbeitbaren und/oder duroplastischen Polymeren P2;
B: einer zweiten Schicht 3 aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, die eine Wasserdampfpermeabilität P_w [g.100 µm.m^-2.d^-1] nach DIN 53122 von weniger als 8 aufweist;
C: einer dritten Schicht C aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, die eine Sauerstoffpermeabiliät P_o [cm³.100 µm.m^-2.d^-1.bar^-1] nach DIN 53122 von weniger als 1000 aufweist; sowie gegebenenfalls
D: einer vierten Schicht D aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, ohne Beschränkung der Permeabiliät.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß T_g der Hartphase S des Blockcopolymerisats P1 über 50°C und T_g der Weichphase B/S unter 5°C liegt.

3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinyl aromatische Monomere des Blockcopolymerisats P1 ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Diphenyl ethylen und das Dien aus Butadien und Isopren.

4. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weich phase des Blockcopolymersiats P1 aus einem Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird.

5. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Weich phase des Blockcopolymerisats P1 ein statistisches Copoly merisat des vinylaromatischen Monomeren mit dem Dien ist.

6. Folie nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockpolymerisat P1, wie es erhalten wird durch anionische Polymersiation, wobei mindestens die Polymerisation der Weichphase in Gegenwart eines polaren Cosolvens vorgenommen worden ist.

7. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Block copolymerisat P1 mehrere Blöcke B/S mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist.

8. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Block copolymerisat P1 mehrere Blöcke S mit unterschiedlicher Mol masse je Molekül aufweist.

9. Folie nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockcopolymerisat P1, dargestellt durch eine oder mehrere der allgemeinen Formeln
(S-B/S)_n; (1)
(S-B/S)_n-S; (2)
B/S-(S-B/S)_n; (3)
X-[(S-B/S)_n]_m+1; (4)
X-[(B/S-S)_n]_m+1; (5)
X-[(S/B-S)_n-S]_m+1; (6)
X-[(B/S-S)_n-B/S]_m+1; (7)
Y-[(S-B/S)_n]_m+1; (8)
Y-[(B/S-S)_n]_m+1; (9)
Y-[(S-B/S)_n-S]_m+1; (10)
Y-[[B/S-S)_n-B/S]_m+1; (11)
wobei S für den vinylaromatischen Block und B/S für den sta tistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zah len von 1 bis 10 bedeuten.

10. Folie nach Anspruch 7, enthaltend ein Blockcopolymerisat mit einer der allgemeinen Formeln S-B/S-S, X-[B/S-S]₂ und Y-[B/S-S]₂ und Y-[B/S-S]₂.

11. Folie nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke
(B/S)₁-(B/S)₂, (12)
(B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₁ oder (13)
(B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₃, (14)
wobei die Indices 1, 2, 3 . . . unterschiedliche Strukturen in dem Sinne bedeuten, daß das Dien/Vinylaromat-(B/S)-Verhältnis in den einzelnen Blöcken B/S unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen (B/S)₁-(B/S)₂ konti nuierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur T_g jedes Teilblocks unter 25°C liegt.

12. Folie nach Anspruch 1, enthaltend in Schicht A:
P1: 0.1-99.9 Gew.-% des kautschukelastischen Block copolymerisats P1;
P2: 0.1-99.9 Gew.-% des thermoplastisch verarbeitbaren Poly meren P2;
P3: bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile Polymeren P3.

13. Verfahren zur Herstellung einer ein Blockcopolymerisat gemäß Anspruch 1 enthaltenden Folie durch Extrusion.

14. Verwendung einer ein Blockcopolymerisat gemäß Anspruch 1 ent haltenden Folie als Verpackungsfolie.

15. Verwendung einer ein Blockcopolymerisat gemäß Anspruch 1 ent haltenden Folie als Lebensmittelverpackungsfolie.

16. Verfahren zum Abpacken insbesondere von Lebensmitteln unter Verwendung der Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß ein Lebensmittel sowie ggf. eine das Lebensmittel aufnehmende Schale vollständig mit der Folie umhüllt und ver siegelt werden, wobei unter einer von Luft verschiedenen modifizierten Atmosphäre gearbeitet und eine Standard-Verpackungsmaschine eingesetzt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16 durch Betrieb einer für MAP modifizierten Standardverpackungsmaschine, das die folgenden Schritte aufweist:

a) Zuführung der Barrierefolie;
b) Perforation und automatische Abtrennung der perforierten Folienstücke;
c) Automatisches Weiterführen der perforierten Folienstücke bis zum Verpackungsgut (in der Regel Lebensmittel, ggf. mit Schale); gleichzeitig:
d) Automatischer Einzug des zu verpackenden Gutes;
e) Automatisches Umlegen der Folie, bevorzugt unter Einstellung einer Folien-Vorspannung um das Verpackungs gut;
f) Versiegeln/Verschweißen der Folie, so daß das Verpackungsgut physikalisch von der umgebenden Atmosphäre ge trennt ist;
g) Austrag der Verpackung unter gleichzeitig taktweiser Nachführung neuen Verpackungsguts sowie simultan ablau fender taktweiser Folienzuführung
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Schritte b) bis f), bevorzugt aber a) bis f) (wobei sich die gesamte Verpackungsmaschine in einer modifizierten Atmosphäre befindet) unter Verwendung der Folie gemäß Anspruch 1 in dieser Atmosp häre abläuft.