WO1998034783A1 - Mehrschichtige transparente folie, insbesondere für die lebensmittelverpackung unter modifizierter atmosphäre, sowie verfahren zu ihrer verwendung - Google Patents

Mehrschichtige transparente folie, insbesondere für die lebensmittelverpackung unter modifizierter atmosphäre, sowie verfahren zu ihrer verwendung Download PDF

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WO1998034783A1
WO1998034783A1 PCT/EP1998/000239 EP9800239W WO9834783A1 WO 1998034783 A1 WO1998034783 A1 WO 1998034783A1 EP 9800239 W EP9800239 W EP 9800239W WO 9834783 A1 WO9834783 A1 WO 9834783A1
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PCT/EP1998/000239
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Norbert Niessner
Konrad Knoll
Gabriel Skupin
Christoph Beumelburg
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B32B2439/70—Food packaging

Definitions

  • Multilayer transparent film in particular for food packaging in a modified atmosphere, and methods of using it
  • modified atmosphere packaging for food (MAP) means that a gas of a precisely defined composition is enclosed in the product packaging instead of air, with the aim of extending the shelf life of the product.
  • This process corresponds to the so-called CA (Controlled Atmosphere) storage in storage rooms with a controlled, constant gas composition.
  • Vegetable products such as fruits, vegetables and salads breathe heavily in the pack. With the rejection of oxygen, they change the metabolism, and fermentation occurs with the corresponding gas formation and destruction of the product. A slowdown in breathing must not result in fermentation, and C0 2 must not accumulate in the pack.
  • the choice of packaging materials with regard to permeability plays a decisive role here.
  • the shelf life can be doubled in many cases (e.g. from 2 to 3 to 5 to 10 days).
  • a special case is peeled potatoes: this product normally rots very quickly - in contrast, the shelf life in the MAP process is 7 to 8 days.
  • the most common cause of spoilage of baked goods is the formation of mold and chemical changes. Since the water content is usually very low, the growth of microorganisms is less of a problem. If the baked goods are to be stored at room temperature, the packaging must be selected according to the respective product properties. While baked goods have to be protected against the ingress of moisture by a water vapor barrier, fresh baked goods such as baguettes or rolls require special protection against oxygen.
  • a mixture of C0 2 and N 2 is normally used in the MAP packs for fresh baked goods.
  • the shelf life is extended from 3 to 5 days to 2 to 3 weeks. Dried products even have a shelf life of one year.
  • MAP is also often used in fresh meat and cheese packaging.
  • the gases used include carbon dioxide, nitrogen and oxygen, i.e. natural components of the atmosphere, but in a concentrated, suitable and bacteria-free form.
  • the gas composition can change not only due to the solubility and diffusion behavior of the gases compared to the packaging film, but also due to the biochemical processes of the product within the packaging.
  • Carbon dioxide is the most commonly used gas in MAP technology. It dissolves very well in the product liquid and in the product fat. Its effects are expressed in the inhibition of growth of aerobic microorganisms by the displacement of oxygen; the water solubility leads to a slight pH reduction, which also has a preserving effect.
  • C0 2 influences the respiratory metabolism of various microorganisms and inhibits special enzymes of the citric acid cycle, penetrates the cell membrane of microorganisms and has an inhibitory effect by preventing the absorption of water-soluble nutrients. Germ growth and mold growth are delayed under these conditions, the shelf life of the packaged product is extended.
  • oxygen forms the basis of many biological processes.
  • MAP technology therefore, usually Low oxygen levels are aimed at in order to protect the product from oxidative changes, to inhibit the growth of aerobic microorganisms and thus to extend the shelf life.
  • an oxygen-enriched atmosphere has its justification: For example, in the packaging of raw meat requires a relatively high oxygen concentration in order to obtain the red color of the product surface desired by the consumer. On the other hand, in high concentrations, oxygen has an inhibitory effect on microorganisms.
  • a prerequisite for the permanent containment of an atmosphere defined at least with regard to the water vapor and oxygen content is the ability of the film in question to form a barrier against water vapor on the one hand and against oxygen on the other hand.
  • Barrier properties play the leading role. Polymers such as PA, PC, APET, CPET, PP, PS, PVC, PVdC, EVOH are most commonly used. PVC and PVdC are often replaced by other packaging materials such as amorphous polyester (APET). Associations with aluminum foil are considered to be an absolute gas barrier. Normally, barrier films for the sealing are laminated or co-extruded with polyethylene (LDPE or HDPE). The sealing foil side is in direct contact with the food.
  • LDPE polyethylene
  • Thin films and multi-layer wide-slit films are offered as MAP packaging material. Thin films are processed on special machines as shrink bags; Wide-slit films are first thermoformed, the contents are inserted and sealed with a film.
  • DE-A-19 503 326 describes flexible, transparent films based on a styrene polymer, in particular for food packaging, and processes for their production.
  • the multilayer films described there and the mono films were developed with the aim of ensuring the highest possible oxygen permeability for fresh meat packaging.
  • the packaging process has not been specified.
  • the invention relates to polymers and their mixtures for the production of a transparent multilayer stretch film with adapted permeability for MAP, in particular for the food packaging sector.
  • the polymers consist of or the mixture contains a special, rubber-elastic styrene-butadiene block copolymer (described in more detail below under P1) and, if required, a further polymer (P2) which normally forms hard or brittle masses as the mixing partner.
  • P1 rubber-elastic styrene-butadiene block copolymer
  • P2 further polymer which normally forms hard or brittle masses
  • the invention thus relates to the use of certain polymers and their mixture for the production of films.
  • the polymers or the essential blend partner consist of a normally transparent, purely thermoplastically processable block copolymer (PI) of - generally speaking - vinyl aromatics and dienes with elastomeric behavior.
  • the other mixture partner (P2) who may also determine the special mechanical properties of the mixture, is selected from preferably thermoplastic, but possibly also thermosetting polymers.
  • a direct subject of the invention is also a transparent, stretchable film, in particular for packaging, in particular, a food
  • Pl 0.1-100% by weight of a rubber-elastic block copolymer Pl composed of at least one polymerized units of a vinyl aromatic monomer having a hard phase forming block S and at least one polymerized units of a vinyl aromatic monomer (S) such as a diene (B) having an elastomer Block B / S forming soft phase, the glass temperature T g of block S being above 25 ° C. and that of block B / S being below 25 ° C., and the phase volume ratio of block S to block B / S being selected such that the Proportion of the hard phase in the total block copolymer is 1 to 40% by volume and the proportion by weight of the diene is less than 50% by weight;
  • S vinyl aromatic monomer
  • B diene
  • thermoplastically processable and / or thermosetting polymer P2 up to 99.9% by weight of a thermoplastically processable and / or thermosetting polymer P2;
  • a second layer B made of a polymer, selected from the amount P2, which has a water vapor permeability P w [g-100 ⁇ m-rrr 2 -d _1 ] of less than 8;
  • a third layer C made of a polymer, selected from the amount P2, which has an oxygen permeability P 0 [cm 3 -100 ⁇ m-m _2 -d " : 1 -bar- 1 ] of less than 1000; and optionally
  • a fourth layer D made of a polymer, selected from the amount P2, without restriction of the permeability.
  • Layer A can e.g. have a thickness of 1 to 200, preferably 1 to 100 and in particular 1 to 80 ⁇ m.
  • Layers B, C and D are preferably thinner than A and have e.g. a thickness of 1 to 20, preferably 1 to 15 and in particular 1 to 10 ⁇ m.
  • the oxygen permeability P 0 is determined according to the specification of DIN 53122 by measuring the gas volume in cm 3 that passes through the 100 ⁇ m thick test film within 24 hours at a pressure difference of 1 bar at room temperature (23 ° C.); the water vapor permeability P w is specified according to DIN 53122 as the amount of water in g, which within 24 hours at 23 ° C and a saturation gradient from 85 to 0% rel. Moisture passes through the 100 ⁇ m thick test film.
  • the invention also relates to the method for using the films according to the invention and a method for packaging food in particular by operating a standard packaging machine modified for MAP, which comprises the following steps:
  • steps b) to f), but preferably a) to f) (wherein the entire packaging machine is in a modified atmosphere), takes place in this atmosphere using the film according to the invention.
  • a rubber-elastic block copolymer P1 according to the invention is obtained by forming the soft phase from a statistical copolymer of a vinylaromatic with a diene within the scope of the above parameters; statistical copolymers of vinyl aromatics and dienes are obtained by polymerization in the presence of a polar cosolvent. Further and more detailed information on the production of rubber-elastic block Copolymers consisting of or containing a statistical copolymer of a vinyl aromatic with a diene are contained in the unpublished German patent application P 44 20 952.5.
  • a block copolymer according to the invention can e.g. can be represented by one of the general formulas 1 to 11:
  • S stands for the vinylaromatic block and B / S for the soft phase, i.e. the block constructed statistically from diene and vinylaromatic units, X the rest of an n-functional initiator, Y the rest of an m-functional coupling agent and m and n natural numbers from 1 to 10 mean.
  • the mixing partners (component P2) of the rubber-elastic block copolymer P1 according to the invention are e.g. partially crystalline polymers, preferably selected from partially crystalline polyamides, partially aromatic copolyamides, polyolefins, ionomers, polyesters, polyether ketones, polyoxyalkylenes and polyarylene sulfides.
  • Semi-crystalline, preferably linear polyamides such as polyamide-6; Polyamide-6.6; Polyamide-4, 6; Polyamide 6, 12 and partially crystalline copolyamides based on these components are suitable.
  • Semi-crystalline polyamides can also be used, the acid components of which are wholly or partly composed of adipic acid and / or
  • the molecular weights M n (number average) of the polyamides suitable as component P2 are preferably in the range between 5,000 and 100,000, particularly preferably between 10,000 and 80,000.
  • Semi-crystalline linear polyamides are suitable e.g. with a relative viscosity of 2.2 to 4.5 (measured in 96% by weight sulfuric acid at a concentration of 1 g / 100 ml at 23 ° C). Preference is given to polyamides which are wholly or partly derived from lactam with 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam or polylaurinlactam.
  • polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with one or more diamines.
  • Suitable dicarboxylic acids are, for example, alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms, in particular adipic acid.
  • Suitable diamines are, for example, alkane or cycloalkane diamines with 4 to 12, in particular 4 to 8, carbon atoms; Hexamethylenediamine, m-xylylenediamine, bis (4-aminophenodymanethane, bis (4-aminocyclohexyl) methane or bis (4-aminophenyl) propane-2, 2 or mixtures thereof are particularly suitable partners for the preparation of such polyamides be to manufacture the polyamides mentioned and to use their mixtures.
  • polycaprolactam polyhexamethylene adipinamide and polyamides, which consist of at least 80% by weight of repeating units of the formula
  • polyamides can be obtained by condensing 1,4-diaminobutane with adipic acid. Suitable production processes for polyamides are described, for example, in EP-A-38 094, EP-A-38 582 and EP-A-39 524.
  • polyamides with a small proportion, preferably up to about 10% by weight, of other components which can be condensed in, in particular other amide formers such as, for example, ⁇ , ⁇ -amino acids or N-carboxylic acid anhydrides (leesan anhydrides) of amino acids.
  • amide formers such as, for example, ⁇ , ⁇ -amino acids or N-carboxylic acid anhydrides (leesan anhydrides) of amino acids.
  • the molding compositions according to the invention contain, as component P2, a partially aromatic copolyamide with the structure described below.
  • Preferred partially aromatic copolyamides P2 contain as component bi: 40 to 90% by weight of units which are derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine.
  • a small proportion of the terephthalic acid preferably not more than 10% by weight of the total amount of aromatic dicarboxylic acids used, can be replaced by isophthalic acid or other aromatic dicarboxylic acids, preferably 1,4-dicarboxylic acids.
  • the proportion of units derived from ⁇ -caprolactam is up to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight, in particular 25 to 40% by weight, while the proportion of units derived from adipic acid and Derive hexamethylenediamine, is up to 60 wt .-%, preferably 30 to 60 wt .-% and in particular 35 to 55 wt .-%.
  • the copolyamides can also contain units of ⁇ -caprolactam as well as units of adipic acid and hexamethylenediamine; in this case the proportion of units which are free from aromatic groups is preferably at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight.
  • the ratio of the units derived from ⁇ -caprolactam and from adipic acid and hexamethylenediamine is not subject to any particular restriction.
  • Copolyamides are e.g. in the range from 260 to over 300 ° C., this high melting point also being associated with a high glass transition temperature of generally more than 75, in particular more than 85 ° C.
  • Binary copolyamides based on terephthalic acid, hexamethylene diamine and ⁇ -caprolactam have a melting point in the range of 300 ° C and a glass transition temperature of more than 110 at a content of about 70% by weight of units derived from terephthalic acid and hexamethylene diamine ° C.
  • Binary copolyamides based on terephthalic acid, adipic acid and hexamethylenediamine already reach a melting point of 300 ° C and more at a content of approximately 55% by weight of units of terephthalic acid and hexamethylenediamine, the glass transition temperature not being quite as high as at binary Copolyamides that contain ⁇ -caprolactam instead of adipic acid or adipic acid / hexamethylene diamine.
  • Suitable partially aromatic copolyamides can be prepared by the processes described in EP-A-129 195 and EP-A-129 196.
  • amorphous polyamides can also be used as component P2.
  • additional monomers which are often provided with one or more side groups which hinder crystallization are condensed in. The result is a generally transparent polyamide.
  • polymers which are suitable as component P2 of the molding compositions according to the invention are furthermore partially crystalline polyolefins, preferably homo- and copolymers of olefins such as ethylene; Propylene; Butene-1; Pentene-1; Witches-1; Hepten-1; 3-methylbutene-1; 4-methylbutene-1; 4-methylpentene-1 and octene-1.
  • Suitable polyolefins are accordingly e.g. Polyethylene; Polypropylene; Polybutene-1 or poly-4-methylpentene-1.
  • PE polyethylene
  • HDPE high-density PE
  • LDPE low-density PE
  • LLDPE linear-low-density PE
  • Polyolefins which are preferably suitable as component P2 are polyethylene, polypropylene and poly-4-methylpentene-1, particularly preferably polyethylene and polypropylene.
  • the polyolefins can also contain minor amounts of other monomers.
  • Ethylene / octene copolymers or ethylene / hexene copolymers with a high proportion of octene or hexene e.g. the commercial products Affinity® or Engage® from DOW Chemical Co.
  • component P2 is an ionomer.
  • polyolefins as described above, in particular polyethylene, which contain monomers copolymerized with carboxyl groups, for example acrylic acid, methacrylic acid and optionally other copolymerizable monomers.
  • the acid groups are generally converted into ionic, possibly ionically crosslinked polyolefins with the aid of metal ions such as Na, Ca, Mg and Al ions, but these can still be processed thermoplastically (see, for example, US Pat. Nos. 3,264,272; 3,404,134 ; 3,355,319; 4,321,337).
  • metal ions such as Na, Ca, Mg and Al ions
  • Polyolefins containing free acid groups which then generally have a rubber-like character and in some cases also contain further copolymerizable monomers, for example (meth) acrylates, are suitable as component P
  • polyester preferably aromatic-aliphatic polyester
  • polyalkylene terephthalates e.g. based on ethylene glycol, propanediol-1, 3, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and 1, 4-bis-hydroxymethylcyclohexane
  • polyalkylene naphthalates such as polyethylene or polybutylene naphthalate.
  • Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and copolymers of cyclohexane-1,4-dimethanol, ethylene glycol and terephthalic acid are preferably used.
  • polybutylene terephthalate is used.
  • the molecular weight (weight average M w ) of suitable polyalkylene terephthalates is generally between 10,000 and 500,000, preferably between 10,000 and 80,000.
  • the preparation, for example by transesterification, is described, for example, in US Pat. Nos. 2,647,885; 2,643,989; 2,534,028.
  • Aromatic polyether ketones such as those e.g. are described in the
  • These polyether ketones can be obtained by combining bisphenols with bis (haloaryl) ketones in polar aprotic solvents in the presence of alkali carbonates, e.g. Lithium carbonate.
  • alkali carbonates e.g. Lithium carbonate.
  • a typical such reaction product is e.g. the product formed from hydroquinone and 4,4'-difluorobenzophenone.
  • component P2 of the molding compositions according to the invention can be polyoxymethylenes, ie polyoxyalkylenes which have at least 50 mol% -CH0- repeating units in the main polymer chain.
  • the preparation of these compounds is generally known: the homopolymers are generally prepared by polymerizing formaldehyde or trioxane in the presence made of suitable catalysts. Preference is given to oxymethylene copolymers which, in addition to the repeating units -CH 2 0-, also contain up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol% of repeating units of the structure (I)
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or C ⁇ - 5 represent alkyl and R is a -CH 2 _, -CH 2 0-, a substituted C 1 _ alkyl or C 1 _ haloalkyl methylene or oxymethylene group, and n can have the value 0 or an integer value from 1 to 3.
  • Cyclic ethers such as ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3- Dioxepane and linear oligo- or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane.
  • component P2 are oxymethylene terpolymers which are prepared, for example, by reacting trioxane, one of the cyclic ethers described above and a third monomer, preferably an ⁇ , ⁇ -diepoxide of the formula (II), where A is a single bond or one of the divalent radicals -O-, -Ci-C ⁇ -alkylene or -C 3 _C 8 cycloalkylene means.
  • Preferred monomers of this type are ethylene diglycid, diglycid ether and diglycidyl formal, dioxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether from 2 mol of a glycidyl radical and 1 mol of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms, such as, for example, the diglycidyl ether of ethylene glycol, 1, 2-propanediol, 1,4-butanediol, cyclobutane-1,3-diol and cyclohexane-1,4-diol.
  • Preferred oxymethylene copolymers have a melting point of at least 150 ° C. and a molecular weight (weight average M w ) in the range from 5,000 to 150,000, preferably from 7,000 to 100,000. End group-stabilized oxymethylene polymers which are the chain ends have CC bonds are particularly preferred.
  • Polyarylene sulfides in particular polyphenylene sulfide, are also suitable as component P2. Its manufacture is described, for example, in US Pat. Nos. 3,354,129, 3,786,035 and EP-A-171 021.
  • Thermoplastic polyurethanes are also used as component P2 of the thermoplastic molding compositions according to the invention.
  • Thermoplastic polyurethanes and processes for their production are known and are described, for example, in DE-A-36 28 562.
  • Suitable thermoplastic polyurethanes can be produced, for example, by reacting organic, preferably aromatic diisocyanates, polyhydroxyl compounds with a weight-average molecular weight (M) from 500 to 8,000 and chain extenders with M w from 60 to 400.
  • M weight-average molecular weight
  • Suitable organic diisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic and preferably aromatic diisocyanates.
  • aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate
  • cycloaliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate
  • 1,4-cyclohexane diisocyanate 1,4-cyclohexane diisocyanate
  • l-methyl-2 4-cyclohexane diisocyanate and 2, 6-cyclohexane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures
  • 4,4'-; 2,4'- and 2, 2'-dicyclohexylmethane diisocyanate and the corresponding isomer mixtures and preferably aromatic diisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, mixtures of 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate; 4,4'-; 2,4'- and 2,2'-diphenylmethane diis
  • Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate are preferably used; 1,5-naphthylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate isomer mixtures with a content of at least 96% by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • Polyetherols and polyesterols are preferably suitable as higher molecular weight polyhydroxyl compounds with molecular weights of 500 to 8,000.
  • hydroxyl groups are also suitable. containing polymers, for example polyacetals, such as polyoxymethylene and especially water-insoluble formals, for example polybutanediol formal and polyhexanediol formal, and polycarbonates, in particular those made from diphenyl carbonate and hexanediol-1, 6, produced by transesterification, with the above-mentioned molecular weights.
  • the polyhydroxyl compounds have to be at least predominantly linear, ie they have a difunctional structure in the sense of the isocyanate reaction.
  • the polyhydroxyl compounds mentioned can be used as individual components or in the form of mixtures.
  • Suitable polyetherols can be prepared by reacting one or more alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical with a starter molecule which contains two active hydrogen atoms bonded.
  • alkylene oxides e.g. called: ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- and 2,3-butylene oxide. Ethylene oxide and mixtures of 1,2-propylene oxide and ethylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, alternately in succession or as a mixture.
  • Suitable starter compounds are, for example: water, amino alcohols such as N-alkyl-diethanolamines (for example N-methyldiethanolamine) and diols such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol. Mixtures can also be used become.
  • Suitable polyetherols are also the hydroxyl-containing polymerization products of tetrahydrofuran.
  • Polyetherols of propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide are preferably used in which more than 50%, preferably 60 to 80% of the OH groups are primary hydroxyl groups and in which at least part of the ethylene oxide is arranged as a terminal block, and in particular polyoxytetramethylene glycols .
  • Such polyetherols can be obtained by e.g. first polymerized propylene oxide-1, 2 and then ethylene oxide onto a starter molecule or first copolymerized all of the propylene oxide in a mixture with part of the ethylene oxide and then polymerized on the rest of the ethylene oxide or stepwise first part of the ethylene oxide, then all of the propylene oxide and then the rest polymerized of the ethylene oxide onto the starter molecule.
  • the most important linear polyetherols for the invention have a molecular weight M w of 500 to 8,000, preferably 600 to 6,000 and in particular 800 to 3500. They can be used both individually and in the form of mixtures with one another.
  • Suitable polyesterols can be prepared, for example, from dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, and polyhydric alcohols. Examples of suitable dicarboxylic acids are: aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acids can be used individually or as mixtures, for example in the form of a succinic, glutaric and adipic acid mixture. Mixtures of aromatic and aliphatic dicarboxylic acids can also be used.
  • To prepare the polyesterols it may be advantageous to use the corresponding dicarboxylic acid derivatives, such as dicarboxylic acid esters having 1 to 4 carbon atoms in the alcohol radical, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid chlorides, instead of the dicarboxylic acids.
  • polyhydric alcohols examples include glycols having 2 to 10, preferably 2 to 6, carbon atoms, such as ethylene glycol; Diethylene glycol; 1,4-butanediol; Pentanediol-1, 5; Hexanediol-1, 6; Decanediol-1, 10; 2,2-dimethylpropanediol-1,3; Propanediol-1, 3 and dipropylene glycol.
  • the polyhydric alcohols can be used alone or, if appropriate, in mixtures with one another.
  • esters of carbonic acid with the diols mentioned in particular those with 4 to 6 carbon atoms, such as 1,4-butanediol and / or 1,6-hexanediol, condensation products of ⁇ -hydroxycarboxylic acids, for example ⁇ -hydroxycaproic acid and preferably polymerization products of lactones, for example, optionally substituted ⁇ -caprolactones.
  • Dialkylene glycol polyadipates having 2 to 6 carbon atoms in the alkylene radical such as e.g. Ethanediol polyadipate; 1,4-butanediol polyadipate; Ethanediol-butanediol-1, 4-polyadipate; 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipate; Polycaprolactone and in particular 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipate.
  • Ethanediol polyadipate 1,4-butanediol polyadipate
  • Ethanediol-butanediol-1, 4-polyadipate 1,6-hexanediol neopentyl glycol polyadipate
  • Polycaprolactone and in particular 1,6-hexanediol-1,4-butanediol polyadipate
  • Suitable polyesterols have e.g. a molecular weight M of 500 to 6,000, preferably 800 to 3,500 g / mol.
  • Suitable chain extenders with a molecular weight M of 60 to 400, preferably 60 to 300, are preferably aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, preferably having 2, 4 or 6 carbon atoms, such as e.g. Ethanediol, hexanediol-1,6, diethylene glycol, dipropylene glycol and in particular
  • Butanediol-1, 4 into consideration.
  • diesters of terephthalic acid with glycols having 2 to 4 carbon atoms such as, for example, rephthalic acid bis-ethylene glycol or terephthalic acid bis-butanediol-1,4; Hydroxyalkylene ethers of hydroquinone, such as, for example, 1,4-di ( ⁇ -hydroxyethyl) hydroquinone; (cyclo) aliphatic diamines, such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane; 3, 3 '-dimethyl-4, 4'-diaminodicyclohexylmethane;Isophoronediamine;Ethylenediamine;1,2-;1,3-propylenediamine;N-methylpropylenediamine-1,3; N, N '-Dirnethylethylenediamine and aromatic diamines such as 2,4- and 2,6-toluenediamine
  • the molar ratio of the polyhydroxyl (diol) compounds and chain extenders can be varied relatively widely.
  • thermoplastic polyurethanes To produce the thermoplastic polyurethanes, the structural components are reacted in such an amount that the equivalence ratio of NCO groups of the diisocyanates to the sum of the hydroxyl groups or hydroxyl and amino groups of the polyhydroxy compounds and chain extenders 1: 0.85 to 1: 1.20, is preferably 1: 0.95 to 1: 1.05 and in particular 1: 0.98 to 1: 1.02.
  • Suitable catalysts which accelerate the reaction in particular between the NCO groups of the diisocyanates and the hydroxyl groups of the polyhydroxyl compounds and chain extenders are the known and customary tertiary amines, such as, for example, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylamino-ethoxy) ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -oetane (DABCO) and similar and in particular organic metal compounds such as titanium acid esters, iron compounds such as iron (III) acetyl acetonate, tin compounds, for example Tin diacetate, tin dioctoate, tin dilaurate or the tin dialkyl salts of aliphatic carboxylic acids such as dibutyl tin diacetate, dibutyl tin dilaurate or the like.
  • the catalysts are usually used in amounts
  • LCP's liquid crystalline polymers
  • linear polyimides polybenzimidazoles
  • polyhydantoins polypyrroles
  • polyphosphazenes silicones.
  • thermoset materials P2 such as, for example, phenol, cresol, xylenol and resorcinol resins, urea and melamine resins, furan resins, crosslinked polymethacrylates, unsaturated polyester resins, phenoacrylate resins, epoxy resins, isocyanate resins (polyurethane Precursors) and so-called "hybrid" prepolymers from the groups mentioned above.
  • mixing partners P2 allyl ester resins; Polyurethanes, e.g. Semi-hard RIM (Reaction injection molding) parts, hard and semi-hard integral foam RIM systems, hard and elastomeric polyurethane casting resins, hard to soft foams.
  • thermoplastic elastomers Pl can also be used as a component in prepregs (sheet molding compounds, SMC); bulk molding compounds (BMC) with e.g. Polyester, phenacrylate, diallyl phthalate or silicone resin matrix; still in glass fiber reinforced mats (GRP), semi-finished products and finished parts.
  • SMC sheet molding compounds
  • BMC bulk molding compounds
  • GRP glass fiber reinforced mats
  • Non-crystalline copolymers such as methacrylate / acrylate / styrene / polymers, acrylonitrile butadiene waxes, bis-stearoylethylene diamine, adipic acid esters and phthalic acid esters with different chain lengths, aliphatic and aliphatic-aromatic hydrocarbons (white oils, Paraffins), silicone oils can be used.
  • auxiliaries are, for example, antistatic agents such as alkyl sulfonates (Hostastat®; Hoechst) or quaternary ammonium salts (Mecostat® and Dehydad®; Merck), stearoyldiethanolamine or coconut fat diethanolamine; Pigments such as titanium dioxide, carbon black, and dyes. Glass fibers, carbon fibers, mineral fillers (chalk, dolomite, talc etc.) and other fillers which are typical of the polymers mentioned and which are generally known to the person skilled in the art may also be present.
  • the mixtures according to the invention can be obtained in any customary manner, for example by joint extrusion, calendering or the like.
  • the extrusion can be carried out on single or twin screw extruders.
  • the calendering is expediently first carried out on kneaders or extruders (plasticizing), if appropriate also on mixing rollers with subsequent actual calendering process, if appropriate with the addition of suitable stabilizers.
  • Blow molding injection molding is done on conventional machines.
  • Thin films in the range from 5 to 200 ⁇ m in particular, depending on the proportion of component A, are very tough and show a high resilience.
  • Thin films " are produced by cast film, tubular films, chill roll or other conventional processes.
  • coextrusion is a combination of properties.
  • the number of layers and the number of components used can be freely selected within the scope of the technical possibilities.
  • Suitable components for the coextrusion are all polymers already mentioned as mixing partners according to claim 1. However, preferred are those whose properties complement those of the elastic block copolymer of the formulas 1 to 11 above. Thermoplastic elastomers are particularly preferred.
  • Such coextrusion structures can consist of 3 or more layers of any order and of any thickness. Coextrusion structures can be produced with or without an adhesion promoter.
  • Component P1 is preferably used alone or in a mixture with component P2 for a layer A and for layer B any polymer with a water vapor permeability P w of less than 8 [g-100 ⁇ m- ⁇ r 2 -d -1 ] and an oxygen permeability P 0 of less than 1000 [cm OO ⁇ m-msd- ⁇ bar- 1 ] used.
  • Preferred coextrusion layers B are polymers such as polyethylene, polypropylene, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or PETG (a polyethylene terephthalate copolymer which is available, for example, under the trade name Kodar® 6761, Eastman Kodak), and polyamide 6, 10, polyvinyl chloride, polyisobutylene used.
  • Technically particularly important structures are, for example, those mentioned in the above list as No. 1 to No. 5.
  • any polymer with an oxygen permeability of less than 1000 [cm 3 -100 ⁇ m-m- 2 -d " 1 -bar _1 ] can be used for layer C.
  • Polymers such as polystyrene, HDPE (high density polyethylene) are preferred as coextrusion layers C. , ABS, ASA, SAN, EVA (ethylene vinyl acetate) copolymers, polyamide, polyvinyl chloride, polyester, polyvinylidene chloride, polyoxymethylene.
  • the new composite material is characterized - preferably as a film and in particular as a slot or chill-roll film - by very high toughness and a good restoring effect ("memory effect"). This reset effect is more pronounced the lower the orientation of the material (due to a high inflation ratio or high take-off speed).
  • This composite is suitable for MAP packaging.
  • the total thickness of the composite is preferably between 100 and 2000 ⁇ m for the slot film, for chill roll and tubular film between 5 and 200, preferably between 10 and 30 ⁇ m, the proportion of the thermoplastic elastomer in the entire composite being e.g. 10-95, preferably 20-95 and in particular 30-90 wt .-%.
  • thermoplastics All of the composites described above can be produced with or without an adhesion promoter. If mixtures with thermoplastics are used, glass-clear polystyrene, impact-resistant polystyrene, styrene-butadiene block copolymers in particular or in a mixture have proven to be suitable thermoplastics.
  • MAP modified atmosphere
  • Table 1 Recommended gas mixture, shelf life extension and recommended temperature for several foods using the MAP process. (Source: New packaging 3_, 24 [1994])

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Abstract

Transparente, dehnbare Folie, insbesondere für die Verpackung insbesondere eines Lebensmittels nach dem MAP- (modified atmosphere packaging-)Verfahren, aus mindestens drei Schichten A, B, C und eventuell D, wobei A aus einem Polymeren P1 oder einer Mischung aus P1 und P2 besteht und P1 ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat von Styrol und einer speziellen Weichphase aus Styrol und Butadien ist; die zweite Schicht B aus einem Polymeren P2, das eine Wasserdampfpermeabilität Pw von weniger als 8 aufweist; die dritte Schicht C aus einem Polymeren, das eine Sauerstoffpermeabilität Po von weniger als 1000 aufweist; sowie gegebenenfalls einer vierten Schicht D aus einem Polymeren ohne Beschränkung der Permeabilität; die Verwendung der Folie als Lebensmittelverpackungsfolie und ein Verfahren zum Abpacken insbesondere von Lebensmitteln unter Verwendung der Folie insbesondere durch Betrieb einer Standardverpackungsmaschine.

Description

Mehrschichtige transparente Folie, insbesondere für die Lebens - mittelverpackung unter modifizierter Atmosphäre, sowie Verfahren zu ihrer Verwendung
Stand der Technik
Die sogenannte "Verpackung unter modifizierter Atmosphäre" für Lebensmittel (Modified Atmosphere Packaging; MAP) bedeutet, daß in die Produktverpackung anstelle von Luft ein Gas genau definierter Zusammensetzung eingeschlossen wird, mit dem Ziel, die Haltbarkeit, des Produkts zu verlängern. Dieses Verfahren entspricht der sog. CA-Lagerung (Controlled atmosphere) in Lagerräumen bei kontrollierter konstant gehaltener Gaszusammensetzung.
Pflanzliche Produkte wie Obst, Gemüse und Salate atmen stark in der Packung. Unter Ausschuß von Sauerstoff stellen sie den Stoffwechsel um, und es kommt zu einer Gärung mit entsprechender Gasbildung sowie Zerstörung des Produktes. Eine Verlangsamung der Atmung darf nicht in eine Gärung übergehen, und C02 darf sich nicht in der Packung anreichern.
Deshalb spielt hier die Wahl der Packstoffe bezüglich Permeabilität eine entscheidende Rolle. Mit einer Feinabstimmung zwischen Größen und Mengen der Produkte, der Foliendurchlässigkeit sowie der Schutzgasmischung läßt sich die Haltbarkeit in vielen Fällen verdoppeln (z.B. von 2 bis 3 auf 5 bis 10 Tage). Ein Sonderfall stellen geschälte Kartoffeln dar: Normalerweise verfault dieses Produkt sehr schnell - im MAP-Verfahren beträgt die Haltbarkeit hingegen 7 bis 8 Tage.
Die häufigsten Ursachen für den Verderb von Backwaren ist die Bildung von Schimmel und chemische Veränderungen. Da der Wassergehalt normalerweise sehr niedrig ist, stellt das Wachstum von Mikroorganismen ein geringeres Problem dar. Sollen die Backwaren bei Raumtemperatur gelagert werden, muß das Packmittel entsprechend der jeweiligen Produkteigenschaften gewählt werden. Während Dauerbackwaren durch eine Wasserdampfbarriere gegen eindringende Feuchtigkeit geschützt werden müssen, erfordern Frisch- backwaren wie Baguettes oder Brötchen einen besonderen Schutz vor Sauerstoff .
In den MAP-Packungen für frische Backwaren wird normalerweise ein Gemisch von C02 und N2 eingesetzt. Dabei wird die Haltbarkeit von 3 bis 5 Tagen auf 2 bis 3 Wochen verlängert. Trockenprodukte erreichen sogar eine Lagerzeit von einem Jahr. MAP wird auch häufig bei der Frischfleisch- und Käseverpackung angewendet. Als Gase dienen u. a. Kohlendioxid, Stickstoff und Sauerstoff, also natürliche Bestandteile der Atmosphäre, jedoch in konzentrierter, geeigneter und bakterienfreier Form.
Dabei ist zu berücksichtigen, daß auch diese speziellen Füllgüter atmen, d.h. dem Stoffwechsel unterliegen; beim MAP-Verfahren kann sich somit die Gaszusammensetzung nicht nur durch Löslichkeitsund Diffusionsverhalten der Gase gegenüber der Verpackungsf-olie, sondern auch durch biochemische Prozesse des Produktes innerhalb der Verpackung verändern.
Kohlendioxid ist das am häufigsten benutzte Gas der MAP-Technolo- gie. Es löst sich sehr gut in der Produktflüssigkeit und im Pro- duktfett. Seine Wirkungen äußern sich in Wachstumshemmung aerober Mikroorganismen durch die Verdrängung von Sauerstoff; die Wasserlöslichkeit führt zu einer leichten pH-Absenkung, welche ebenfalls konservierend wirkt. Außerdem beeinflußt C02 den Atmungs- stoffwechsel verschiedener Mikroorganismen und hemmt spezielle Enzyme des Zitronensäurezyklus, durchdringt die Zellmembran von Mikroorganismen und entfaltet eine hemmende Wirkung durch Verhinderung der Aufnahme wasserlöslicher Nährstoffe. Keimwachstum und Schimmelbildung verzögern sich unter diesen Bedingungen, die Haltbarkeit des verpackten Produktes wird verlängert.
Sauerstoff dagegen bildet die Grundlage vieler biologischer Vorgänge. In der MAP-Technologie werden demnach i.d.R. geringe Sauerstoff-Werte angestrebt, um das Produkt vor oxidativen Veränderungen zu schützen, das Wachstum aerober Mikroorga-nismen zu hem- men und so die Haltbarkeit zu verlängern. In spezifischen Fällen hat aber eine an Sauerstoff angereicherte Atmosphäre durchaus ihre Berechtigung: So wird z.B. bei der Verpackung von rohem Fleisch eine relativ hohe Sauerstoff-Konzentration verlangt, um die vom Verbraucher gewünschte rote Färbung der Produktoberfläche zu erhalten. In hoher Konzentration wirkt Sauerstoff andererseits auf Mikroorganismen hemmend.
Voraussetzung für die dauerhafte Einschließung einer wenigstens hinsichtlich des Wasserdampf- und Sauerstoffgehalts definierten Atmosphäre ist die Fähigkeit der betreffenden Folie, gegen Wasserdampf einerseits und gegen Sauerstoff andererseits eine Barriere zu bilden.
Für das Verpacken von Lebensmitteln in der MAP-Technologie (aus- genommen: Obst und Gemüse) spielen Packmaterialien mit guten
Barriereeigenschaften die Hauptrolle. Polymere wie PA, PC, APET, CPET, PP, PS, PVC, PVdC, EVOH werden am häufigsten verwendet. PVC und PVdC werden heute oft durch andere Packstoffe wie amorphe Polyester (APET) ersetzt. Als absolute Gasbarriere gelten Verb nde mit Aluminiumfolie. Im Normalfall werden Barrierefolien für die Siegelung mit Polyethylen (LDPE oder HDPE) laminiert bzw. co- extrudiert. Die siegelnde Folienseite steht dabei in direktem Kontakt mit dem Lebensmittel.
Als MAP-Verpackungsmaterial werden Dünnfolien und Mehrschicht- Breitschlitzfolien angeboten. Dünnfolien werden auf speziellen Maschinen als Schrumpfbeutel verarbeitet; Breitschlitzfolien werden zunächst thermogeformt, das Füllgut eingelegt und mit einer Folie versiegelt.
Bisher werden die Lebensmittel unter MAP-Technik sehr aufwendig auf speziell für dieses Verfahren eingerichteten Maschinen unterschiedlicher Konstruktion verpackt. Es handelt sich im einzelnen um fünf verschiedene Arbeitsprinzipien, nämlich Tiefzieh-Maschi- nen; Horizontale Flowpack-Anlagen; Vertikale Flowpack-Anlagen; sog. Bag-in-Box-Maschinen und Vakuumkammermaschinen. Zwar wird in allen Fällen zunächst unterdrück angelegt und anschließend das gewünschte Gas oder die Gasmischung in die Packung gegeben. Die Art der Folienzufuhr erfordert jedoch offensichtlich einen an die spezielle Aufgabe angepaßten Folienaufbau und daher eine große Produktvielfalt, um alle Konstruktionen bedienen zu können.
Weit verbreitet sind dagegen sogenannte "Standard-Verpackungs-maschinen" zur Verpackung von z.B. Frischfleisch, mit denen (in der Regel geschäumte) Kunststoff-Schalen, in denen sich das Füllgut befindet, mit perforierten und geschnittenen Folienstücken um- hüllt werden. Üblicherweise wird dazu als Folienmaterial Weich- PVC verwendet, das keinerlei Anforderungen an MAP zu erfüllen braucht. PVC ist gut durchlässig für Wasserdampf und Sauerstoff. Aus ökonomischen Gründen wäre es deshalb vorteilhaft, eine solche "Standard-Verpackungsmaschine" für die Herstellung von MAP-Ver- Packungen zu verwenden. Dies scheitert bislang daran, daß die bisher für Schlauchbeutelmaschinen verwendeten dünnen Sperr- Schichtfolien keine ausreichende Rückstellfähigkeit ("Memory-Effekt") zeigen und deshalb für dieses Standard-Verpackungsverfahren nicht eingesetzt werden können.
Es sind bereits mehrschichtige, 25 μm starke Schrumpffolien auf Polyolefinbasis mit im übrigen unbekannter Zusammensetzung im Handel, die hohe Sauerstoff- und Aromasperreigenschaften aufweisen, hochtransparent sind und hohen Glanz bei hoher mechani- sehe Festigkeit aufweisen und für schalenverpackte Lebensmittel aller Art geeignet sind. Diese Folien benötigen jedoch eine spezielle Oberflächenbeschichtung, die das Beschlagen der Folie (Anti-fog) verhindern soll und lassen sich nur auf speziellen Ho- rizontal-Schlauchbeutelmaschinen mit Begasungsstation und einem Schrumpftunnel zum Anschrumpfen der Folie um die Schale verarbeiten.
Aus DE-A-19 503 326 sind flexible, transparente Folien auf der Grundlage eines Styrolpolymerisats, insbesondere für die Lebens- mittelverpackung, sowie Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Die dort beschriebenen Mehrschichtfolien sowie die Monofo- lien wurden mit dem Ziel entwickelt, möglichst hohe Sauerstoff - Permeabilität für die Frischfleischverpackung zu gewährleisten. Das Verpackungsverfahren wurde nicht näher spezifiziert.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, Polymere und deren Mischung sowie eine Folie aus diesen Polymeren zur Verfügung zu stellen, die sich auf handelsüblichen Standard-Verpackungsmaschinen verarbeiten läßt und die die vorstehend geschilderten Erfordernisse hinsichtlich Barrierewirkung einerseits und Gasdurchlässigkeit andererseits erfüllt, sowie das damit durchführbare Abpackverfah- ren, mit dem Lebensmittel unter geringem Mehraufwand auf Standard-Verpackungsmaschinen unter MAP-Bedingungen abgepackt werden können.
Die Erfindung betrifft Polymere und deren Mischung zur Herstel- lung einer transparenten Mehrschicht-Dehnfolie mit angepaßter Permeabilität für MAP, insbesondere für den Lebensmittelverpak- kungsbereich. Die Polymeren bestehen aus bzw. die Mischung enthält ein spezielles, kautschukelastisches Styrol-Butadien-Block- copolymerisat (nachstehend unter Pl näher beschrieben) und bedarfsweise ein normalerweise harte bis spröde Massen bildendes weiteres Polymerisat (P2) als Mischungspartner. Hervorzuheben ist insbesondere die gute Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Mischung, was bei einem volumenmäßigen Weichphasenanteil von bis zu mehr als 70 % (wie nachstehend ausgeführt) nicht zu erwarten war.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung gewisser Polymerer und deren Mischung zur Herstellung von Folien. Die Polymeren bzw. der wesentliche Mischungspartner bestehen aus einem normalerweise transparenten, rein thermoplastisch verarbeitbaren Block- copolymeren (Pl) von - allgemein gesprochen - Vinylaromaten und Dienen mit elastomerem Verhalten. Der andere Mischungspartner (P2) , der ggf. die besonderen mechanischen Eigenschaften der Mischung mitbestimmt, wird ausgewählt aus vorzugsweise thermoplastischen, ggf. jedoch auch duroplastischen Polymeren. Unmittelbarer Erfindungsgegenstand ist weiterhin eine transparente, dehnbare Folie, insbesondere für die Verpackung insbesondere eines Lebensmittels, aus
A: Einer ersten Schicht A aus einem Polymeren Pl oder einer
Mischung aus, bezogen auf die Gewichtssumme aus Pl und P2,
Pl: 0.1-100 Gew.-% eines kautschukelastischen Blockcopolymerisats Pl aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block S und mindestens einem sowohl einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elastomeren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur Tg des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Verhältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt;
P2 : bis 99.9 Gew.-% eines thermoplastisch verarbeitbaren und/oder duroplastischen Polymeren P2;
B: einer zweiten Schicht B aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, die eine Wasserdampfpermeabilität Pw [g-100μm-rrr2-d_1] von weniger als 8 aufweist;
C: einer dritten Schicht C aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, die eine Sauerstoffpermeabiliät P0 [cm3-100μm-m_2-d":1-bar-1] von weniger als 1000 aufweist; sowie gegebenenfalls
D: einer vierten Schicht D aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, ohne Beschränkung der Permeabiliät.
Die Schicht A kann z.B. eine Stärke von 1 bis 200, bevorzugt 1 bis 100 und insbesondere 1 bis 80 μm besitzen. Die Schichten B, C und D sind bevorzugt dünner als A und haben z.B. eine Stärke von jeweils 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 15 und insbesondere 1 bis 10 μm.
Die Sauerstoffpermeabilität P0 wird nach der Vorschrift der DIN 53122 dadurch bestimmt, daß das Gasvolumen in cm3 gemessen wird, das innerhalb von 24 Stunden bei einer Druckdifferenz von 1 bar bei Raumtemperatur (23°C) durch den lOOμm dicken Testfilm hin- durchtritt; die Wasserdampfpermeabilität Pw wird entsprechend nach DIN 53122 als die Wassermenge in g angegeben, die innerhalb von 24 Stunden bei 23°C und einem Sättigungsgradienten von 85 auf 0% rel. Feuchte durch den lOOμm dicken Testfilm hindurchtritt.
Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Verwendung der erfindungsgemäßen Folien bzw. ein Verfahren zum Abpacken insbesondere von Lebensmitteln durch Betrieb einer für MAP modifizierten Standardverpackungsmaschine, das die folgenden Schritte aufweist:
a) Zuführung der Barrierefolie; b) Perforation und automatische Abtrennung der perforierten Folienstücke; c) Automatisches Weiterführen der perforierten Folienstücke bis zum Verpackungsgut (in der Regel Lebensmittel, ggf. mit Schale); gleichzeitig: d) Automatischer Einzug des zu verpackenden Gutes; e) Automatisches Umlegen der Folie, bevorzugt unter Einstellung einer Folien-Vorspannung um das Verpackungsgut; f) Versiegeln/Verschweißen der Folie, so daß das Verpackungsgut physikalisch von der umgebenden Atmosphäre getrennt ist; g) Austrag der Verpackung unter gleichzeitig taktweiser Nachführung neuen Verpackungsguts sowie simultan ablaufender takt- weiser Folienzuführung
und ist erfindnungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Schritte b) bis f ) , bevorzugt aber a) bis f) (wobei sich die gesamte Verpackungsmaschine in einer modifizierten Atmosphäre befindet) , unter Verwendung der erfindungsgemäßen Folie in dieser Atmosphäre abläuft.
Dies kann beispielsweise durch ein einfaches Kammer- und Schleusensystem erfolgen, wobei dieses System bevorzugt durch leichten Überdruck an MAP-Gasen bzw. durch Aufrechterhaltung eines kontinuierlichen MAP-Gasstromes von innen nach außen (sodaß die für die Schritte b) bis f) vorgesehenen Anlagenteile entsprechend versorgt sind) betrieben wird.
Weitere Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den beigefügten Patentansprüchen sowie den nachstehenden Erläuterungen.
Man erhält ein erfindungsgemäßes kautschukelastisches Bloc - copolymerisat Pl dadurch, daß im Rahmen der vorstehenden Parameter die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copoly- merisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymerisation in Gegenwart eines polaren Cosolvens. Weitere und eingehendere Angaben zur Herstellung von kautschukelastischen Block- copolymerisaten, die aus einem statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien bestehen oder dieses enthalten, sind in der nicht-vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 44 20 952.5 enthalten.
Ein erfindungsgemäßes Blockcopolymerisat kann z.B. durch eine der allgemeinen Formeln 1 bis 11 dargestellt werden:
(I) (S-B/S)n; (2) (S-B/S)n-S;
(3) B/S-(S-B/S)n;
(4) X-[(S-B/S)n]m+1;
(5) X-[(B/S-S)n]m+1;
(6) X-[(S/B-S)n-S]m+1; (7) X-[(B/S-S)n-B/S]m+1;
Figure imgf000009_0001
(9) Y-[(B/S-S)n] ;
(10) Y- [(S-B/S)n-S]m+1;
(II) Y-[[B/S-S)n-B/S]m+1;
wobei S für den vinylaromatischen Block und B/S für die Weichphase, also den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.
Die Mischungspartner (Komponente P2) des erfindungsgemäßen kautschukelastischen Blockcopolymerisats Pl sind z.B. teil- kristalline Polymerisate, vorzugsweise ausgewählt aus teil- kristallinen Polyamiden, teilaromatischen Copolyamiden, Polyole- finen, Ionomeren, Polyestern, Polyetherketonen, Polyoxyalkylenen und Polyarylensulfiden.
Polyamide
Teilkristalline, bevorzugt lineare Polyamide wie Polyamid-6; Po- lyamid-6,6; Polyamid-4 , 6 ; Polyamid-6 , 12 und teilkristalline Copolyamide auf Basis dieser Komponenten sind geeignet. Weiter können teilkristalline Polyamide eingesetzt werden, deren Säure- komponente ganz oder teilweise aus Adipinsäure und/oder
Terephthalsäure und/ oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/ oder Sebacinsäure und/oder Acelainsäure und/oder Dodecandicarbon- säure und/oder einer Cyclohexandicarbonsäure besteht, und deren Diaminkomponente ganz oder teilweise insbesondere aus m und/oder p-Xylylendiamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4- und/ oder 2 , 4 , 4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht, und deren Zusammensetzungen im Prinzip bekannt sind (vgl. Encyclopedia of Polymers, Vol. 11, S. 315 ff.).
Die Molekulargewichte Mn (Zahlenmittel) der als Komponente P2 ge- eigneten Polyamide liegen bevorzugt im Bereich zwischen 5,000 und 100 000, besonders bevorzugt zwischen 10 000 und 80 000.
Geeignet sind teilkristalline lineare Polyamide z.B. mit einer relativen Viskosität von 2,2 bis 4,5 (gemessen in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei einer Konzentration von 1 g/100 ml bei 23°C) . Bevorzugt sind Polyamide, die sich ganz oder teilweise von Lacta- men mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam oder Polylaurinlactam.
Geeignet sind ferner Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbon- säuren mit einem oder mehreren Diaminen erhalten werden. Geeignete Dicarbonsäuren sind beispielsweise Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere Adipinsäure. Geeignete Diamine sind beispielsweise Alkan- oder Cycloalkandiamine mit 4 bis 12, insbesondere 4 bis 8 Kohlenstoff - atomen; Hexamethylendiamin, m-Xylylendiamin, Bis(4-amino- phenyDmethan, Bis (4-aminocyclohexyl) methan oder Bis(4-amino- phenyl)propan-2, 2 oder deren Mischungen sind besonders geeignete Partner zur Herstellung solcher Polyamide. Es kann vorteilhaft sein, die genannten Polyamide für sich herzustellen und deren Mischungen zu verwenden.
Besondere technische Bedeutung haben Polycaprolactam, Polyhexa- methylenadipinamid und Polyamide, die zu mindestens 80 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten der Formel
- t-NH- (CH2)4_NH-CO-(CH2) -CO-] - aufgebaut sind. Die zuletzt genannten Polyamide sind durch Kondensation von 1, 4-Diaminobutan mit Adipinsäure erhältlich. Geeignete Herstellungsverfahren für Polyamide sind z.B. in EP-A-38 094, EP-A-38 582 und EP-A-39 524 be- schrieben.
Ebenfalls geeignet sind Polyamide mit geringem Anteil, vorzugsweise bis etwa 10 Gew.-%, an anderen einkondensierbaren Bestandteilen, insbesondere anderen Amidbildnern wie beispielsweise α,ω-Aminosäuren oder N-Carbonsäureanhydriden (Leuchsanhydriden) von Aminosäuren.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen als Komponente P2 ein teilaroma- tisches Copolyamid mit dem nachstehend beschriebenen Aufbau. Bevorzugte teilaromatische Copolyamide P2 enthalten als Komponente bi: 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten. Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der Gesamtmenge an eingesetzten aromatischen Dicarbonsäuren kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren ersetzt werden, vorzugsweise 1, 4-Dicarbonsäuren.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexa-_ methylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen
Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (b2) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (b3) ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt bis zu 50 Gew.- , vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere 35 bis 55 Gew.-% beträgt.
Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall beträgt der Anteil an Einheiten, die frei von aro- matischen Gruppen sind, bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%. Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung.
Der Schmelzpunkt besonders geeigneter teilaromatischer
Copolyamide liegt z.B. im Bereich von 260 bis über 300 °C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85 °C verbunden ist.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam weisen bei einem Gehalt von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, einen Schmelzpunkt im Bereich von 300 °C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 110 °C auf.
Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin erreichen bereits bei einem Gehalt von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylen- diamin einen Schmelzpunkt von 300 °C und mehr, wobei die Glas- übergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die ε-Caprolactam anstelle von Adipinsäure bzw. Adi- pinsäure/Hexamethylendiamin enthalten.
Geeignete teilaromatische Copolyamide können nach den in den EP-A-129 195 und EP-A-129 196 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäß können als Komponente P2 ferner amorphe Polyamide verwendet werden. Basierend auf den bereits genannten Monomeren werden noch zusätzliche, häufig mit einer oder mehreren, die Kristallisation behindernden Seitengruppen versehene Monomere einkondensiert. Als Resultat erhält man ein in der Regel transparentes Polyamid.
Polyolefine
Beispiele für Polymerisate, die sich als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen eignen, sind weiterhin teil- kristalline Polyolefine, vorzugsweise Homo- und Copolymerisate von Olefinen wie Ethylen; Propylen; Buten-1; Penten-1; Hexen-1; Hepten-1; 3-Methylbuten-l; 4-Methylbuten-l; 4-Methylpenten-l und Octen-1. Geeignete Polyolefine sind demnach z.B. Polyethylen; Polypropylen; Polybuten-1 oder Poly-4-methylpenten-l. Allgemein unterscheidet man bei Polyethylen (PE) : High-Density-PE (HDPE) , Low-Density-PE (LDPE) und Linear-Low-Density-PE (LLDPE) .
Bevorzugt als Komponente P2 geeignete Polyolefine sind Polyethylen, Polypropylen und Poly-4-methylpenten-l, besonders bevorzugt Polyethylen und Polypropylen. Die Polyolefine können neben den Olefinen auch noch untergeordnete Mengen anderer Monomerer enthalten. Besonders geeignet sind z.B. Ethylen/Octen-Copolymere oder Ethylen/Hexen-Copolymere mit einem hohen Anteil von Octen oder Hexen (z.B. die Handelsprodukte Affinity® oder Engage® der DOW Chemical Co.)
Ionomere
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei der Komponente P2 um Ionomere. Dies sind im allgemeinen Poly- olefine, wie sie vorstehend beschrieben wurden, insbesondere Polyethylen, die Monomere mit Carboxylgruppen einpolymerisiert enthalten, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und ggf. weitere copolymerisierbare Monomere. Die Säuregruppen werden im allgemeinen mit Hilfe von Metallionen wie beispielsweise Na-, Ca-, Mg- und AI-Ionen in ionische, evtl. ionisch vernetzte Polyolefine umgewandelt, die sich jedoch noch thermoplastisch verarbeiten lassen (vgl. z.B. US-PSen 3,264,272; 3,404,134; 3,355,319; 4,321,337). Es ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, die Säuregruppen enthaltenden Polyolefine mittels Metallionen umzuwandeln. Auch freie Säuregruppen enthaltende Polyolefine, die dann im allgemeinen einen kautschukartigen Charakter besitzen und teilweise noch weitere copolymerisierbare Monomere enthalten, z.B. (Meth)acrylate, sind als erfindungsgemäße Komponente P2 geeignet.
Polyester
Daneben können als Komponente P2 auch Polyester, vorzugsweise aromatisch-aliphatische Polyester eingesetzt werden. Beispiele sind Polyalkylenterephthalate, z.B. auf Basis von Ethylenglykol, Propandiol-1, 3 , Butandiol-1, 4 , Hexandiol-1, 6 und 1, 4-Bis-hydroxy- methylcyclohexan, sowie Polyalkylennaphthalate wie Polyethylen- oder Polybutylennaphthalat. Vorzugsweise werden Polyethylen- terephthalat, Polybutylenterephthalat und Copolymere aus Cyclo- hexan-1, 4-dimethanol, Ethylenglykol und Terephthalsäure eingesetzt. Insbesondere wird Polybutylenterephthalat verwendet.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel Mw) geeigneter Polyalkylenterephthalate liegt im allgemeinen zwischen 10 000 und 500 000, bevorzugt zwischen 10 000 und 80 000. Die Herstellung, z.B. durch Umesterung ist z.B. in den US-PSen 2,647,885; 2,643,989; 2,534,028 beschrieben.
Polyetherketone
Als Komponente P2 können weiterhin aromatische Polyetherketone eingesetzt werden, wie sie z.B. beschrieben sind in der
GB-PS 1 078 234, der US-PS 4,010,147, der EP-A-135 938 und in der Publikation von C. K. Sham et. al., Polymer 29/6, 1016-1020 (1988) . Diese Polyetherketone können erhalten werden, indem man Bisphenole mit Bis (halogenaryl)ketonen in polaren aprotischen Lö- sungsmitteln in Gegenwart von Alkalicarbonaten, z.B. Lithium- carbonat, umsetzt. Ein typisches derartiges Umsetzungsprodukt ist z.B. das aus Hydrochinon und 4, 4 ' -Difluorbenzophenon gebildete Produkt.
Polyoxyalkylene
Weiter können als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Formmassen Polyoxymethylene eingesetzt werden, d. h. Polyoxyalkylene, die mindestens 50 mol-% wiederkehrende Einheiten -CH0- in der Polymerhauptkette aufweisen. Die Herstellung dieser Verbindungen ist allgemein bekannt: Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan in Gegenwart von geeigneten Katalysatoren hergestellt. Bevorzugt werden Oxy- methylencopolymere, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH20- noch bis zu 50, vorzugsweise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wiederkehrenden Einheiten der Struktur (I)
-(-0 C(R1,R ) -(c(R3,R4) R5)n
enthalten, wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cι--Alkyl und R5 eine -CH2_, -CH20-, eine durch C1_-Alkyl oder C1_-Haloalkyl substituierte Methylen- oder Oxymethylengruppe darstellen und n den Wert 0 oder einen ganzzahligen Wert von 1 bis 3 annehmen kann.
Als modifizierende Bausteine für die vorstehend erläuterten Polyoxyalkylene sind beispielsweise cyclische Ether geeignet wie Ethylenoxid, 1, 2-Propylenoxid, 1, 2-Butylenoxid, 1, 3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan sowie lineare Oligo- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan.
Als Komponente P2 geeignet sind auch Oxymethylenterpolymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Trioxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether und einem dritten Monomeren, vorzugsweise einem α,ω-Diepoxid der Formel (II) hergestellt werden, wobei A eine Einfachbindung oder einen der zweiwertigen Reste -O-, -Ci-Cβ-Alkylen- oder -C3_C8-Cycloalkylen- bedeutet.
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Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Diglycid- ether und Diglycidylformal, Dioxan oder Trioxan im Molverhältnis 2:1 sowie Diether aus 2 Mol eines Glycidylrestes und 1 Mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidether von Ethylenglykol, 1, 2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Cyclobutan-1 , 3-diol und Cyclohexan-1, 4-diol .
Bevorzugte Oxymethylencopolymeren haben einen Schmelzpunkt von mindestens 150 °C und ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel Mw) im Bereich von 5 000 bis 150 000, vorzugsweise von 7 000 bis 100 000. Endgruppenstabilisierte Oxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt .
Polyarylensulfide
Als Komponente P2 sind weiter geeignet die Polyarylensulfide, insbesondere das Polyphenylensulfid. Dessen Herstellung ist beispielsweise beschrieben in US-PS 3,354,129, 3,786,035 und EP-A-171 021.
Polyurethane
Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen werden auch thermoplastische Polyurethane verwendet.
Thermoplastische Polyurethane und Verfahren zu ihrer Herstellung sind bekannt und beispielsweise in der DE-A-36 28 562 beschrieben.
Geeignete thermoplastische Polyurethane können hergestellt werden z.B. durch Umsetzung von organischen, vorzugsweise aromatischen Diisocyanaten, PolyhydroxylVerbindungen mit einem gewichts- gemittelten Molekulargewicht (M) von 500 bis 8,000 und Kettenverlängerungsmitteln mit Mw von 60 bis 400.
Als organische Diisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien genannt: Aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat; 1, 4-Cyclohexandiisocyanat; l-Methyl-2 , 4-cyclohexandiisocyanat und 2 , 6-cyclohexandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische; 4,4'-; 2,4'- und 2, 2' -Dicyclohexylmethandiisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 2, 4-Toluylendi-isocyanat, Gemische aus 2,4- und 2, 6-Toluylen- diisocyanat; 4,4'-; 2,4'- und 2 , 2' -Diphenylmethandiisocyanat; Gemische aus 2,4'- und 4 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat ; urethan- modifizierte, flüssige 4,4'- und/oder 2, 4' -Diphenylmethandiiso- cyanate; 4, 4 ' -Diisocyanatodiphenylethan-1, 2 und 1, 5-Naphthylen- diiso-cyanat . Vorzugsweise verwendet werden Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat; 1, 5-Naphthylendiisocyanat sowie Diphenylmethandiisocyanat-lsomeren-gemische mit einem Gehalt von mindestens 96 Gew.-% an 4 , 4 ' -Diphenylmethandiisocyanat .
Als höhermolekulare PolyhydroxylVerbindungen mit Molekulargewichten von 500 bis 8,000 eignen sich vorzugsweise Polyetherole und Polyesterole. In Betracht kommen jedoch auch hydroxylgruppen- haltige Polymere, beispielsweise Polyacetale, wie Polyoxymethy- lene und vor allem wasserunlösliche Formale, z.B. Polybutandiol- formal und Polyhexandiolformal, und Polycarbonate, insbesondere solche aus Diphenylcarbonat und Hexandiol-1, 6, hergestellt durch Umesterung, mit den oben genannten Molekulargewichten. Die Poly- hydroxylverbindungen müssen zumindest überwiegend linear, d. h. im Sinne der Isocyanat-Reaktion difunktionell aufgebaut sein. Die genannten Polyhydroxylverbindungen können als Einzelkomponenten oder in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.
Geeignete Polyetherole können dadurch hergestellt werden, daß man ein oder mehrere Alkylenoxide mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest mit einem Startermolekül umsetzt, das zwei aktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z.B. genannt: Ethylenoxid, 1,2- Propylenoxid, 1,2- und 2,3-Butylen- oxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Starterverbindungen sind beispielsweise geeignet: Wasser, Aminoalkohole wie N-Alkyl-Diethanolamine (beispielsweise N-Methyldiethanolamin) und Diole, wie Ethylenglykol, 1, 3-Propylenglykol, Butandiol-1, 4 und Hexandiol-1, 6. Es können auch Mischungen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans.
Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1, 2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50 %, vorzugsweise 60 bis 80 % der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumin- dest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyoxytetramethylenglykole.
Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z.B. an ein Startermolekül zunächst Propylenoxid-1, 2 und daran anschließend Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert.
Die für die Erfindung wichtigsten linearen Polyetherole besitzen ein Molekulargewicht Mw von 500 bis 8,000, vorzugsweise 600 bis 6,000 und insbesondere 800 bis 3500. Sie können sowohl einzeln als auch in Form von Mischungen untereinander zur Anwendung kommen. Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoff - atomen, und mehrwertigen Alkoholen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: aliphatische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure-Mischungy verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyesterole kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechloride zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol; Diethylenglykol; Butandiol-1, 4; Pentandiol-1, 5; Hexandiol-1, 6; Decandiol-1, 10; 2, 2-Dimethylpropandiol-l, 3; Propandiol-1, 3 und Dipropylenglykol . Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.
Geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Butandiol-1, 4 und/oder Hexandiol-1, 6, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω- Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ω-Caprolactonen.
Als Polyesterole vorzugsweise verwendet werden Dialkylenglykol - polyadipate mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie z.B. Ethandiolpolyadipat; 1, 4-Butandiolpolyadipat; Ethandiol-bu- tandiol-1, 4-polyadipat; 1, 6-Hexandiol-neopentylglykol-polyadipat; Polycaprolacton und insbesondere 1, 6-Hexandiol-l, 4-butandiolpo- lyadipat .
Geeignete Polyesterole weisen z.B. ein Molekulargewicht M von 500 bis 6,000, vorzugsweise 800 bis 3,500 g/mol auf.
Als Kettenverlängerungsmittel mit einem Molekulargewicht M von 60 bis 400, vorzugsweise 60 bis 300, kommen vorzugsweise aliphatische Diole mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2, 4 oder 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethandiol, Hexan- diol-1,6, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und insbesondere
Butandiol-1, 4 in Betracht. Geeignet sind jedoch auch Diester der Terephthalsäure mit Glykolen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Te- rephthalsäure-bis-ethylenglykol oder Terephthalsäure-bis-butan- diol-1,4; Hydroxyalkylenether des Hydrochinons , wie z.B. 1, 4-Di (ß-hydroxyethyl)hydrochinon; (cyclo) aliphatische Diamine, wie z.B. 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan; 3, 3' -Dimethyl-4, 4' -diaminodicyclohexylmethan; Isophorondiamin; Ethylendiamin; 1,2-; 1, 3-Propylendiamin; N-Methylpropylendia- min-1,3; N,N' -Dirnethylethylendiamin und aromatische Diamine, wie z.B. 2,4- und 2, 6-Toluylendiamin; 3, 5-Diethyl-2, 4- und 2,6-Toluy- len-diamin und primäre ortho-di-; tri- und/oder tetra-alkylsub- stituierte 4, 4 ' -Diaminodi-phenylmethane.
Zur Einstellung von Härte und Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane können die Polyhydroxyl- (Diol-)Verbindungen und Kettenverlängerungsmittel hinsichtlich ihres molaren Verhältnis- sen relativ weit variiert werden. Bewährt hat sich ein molares Verhältnis von Polyhydroxylverbindung zu Kettenverlängerungs- mittel von 1:1 bis 1:12, insbesondere von 1:1,8 bis 1:6,4, wobei die Härte und der Schmelzpunkt der thermoplastischen Polyurethane mit zunehmendem Gehalt an Polyhydroxylverbindung ansteigt.
Zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane werden die Aufbaukomponenten in einer solchen Menge umgesetzt, daß das Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Diisocyanate zur Summe der Hydroxylgruppen oder Hydroxyl- und Aminogruppen der Poly- hydroxylVerbindungen und Kettenverlängerungsmittel 1:0,85 bis 1:1,20, vorzugsweise 1:0,95 bis 1:1,05 und insbesondere 1:0,98 bis 1:1,02 beträgt.
Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwi- sehen den NCO- Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindungen und Kettenverlängerungsmittel beschleunigen, sind die bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N-Methylmorpholin, N,N' -Dimethylpiperazin, 2- (Dimethylamino-ethoxy) ethanol, Diazabi- cyclo- (2,2,2) - oetan (DABCO) und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen- (III) -acetyl-acetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndioctoat, Zinndilaurat oder die Zinn- dialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,001 bis 0,1 Teilen pro 100 Teile Polyhydroxylverbindung eingesetzt. Sonstige Thermoplaste
Weiterhin als Komponente P2 geeignet sind selbstverstärkende kristalline Polyarylate (LCP's = liquid crystalline polymers) , li- neare Polyimide, Polybenzimidazole, Polyhydantoine, Polypyrrole, Polyphosphazene, Silicone.
Duroplastische Polymere
Grundsätzlich können die thermoplastischen Elastomeren Pl auch in duroplastische Werkstoffe P2 eingebaut werden, wie beispielsweise in Phenol-, Kresol-, Xylenol- und Resorcinharze, Harnstoff- und Melaminharze, Furanharze, vernetzte Polymethacrylate, ungesättigte Polyesterharze, Phenoacrylatharze, Epoxidharze, Iso- cyanatharze (Polyurethan-Vorprodukte) sowie sog. "Hybrid"-Prä- polymere aus den vorstehend genannten Gruppen. Weiterhin als Mischungspartner P2 seien genannt: Allylesterharze; Polyurethane, z.B. halbharte RIM- (Reaction injection molding)- Teile, harte und halbharte Integralschaum-RIM-Systeme, harte und elastomere Polyurethan-Gießharze, harte bis weiche Schäume.
Die thermoplastischen Elastomeren Pl können weiterhin verwendet werden als Komponente in Prepregs (sheet molding compounds, SMC) ; bulk molding compounds (BMC) mit z.B. Polyester-, Phenacrylat-, Diallylphthalat- oder Siliconharz-Matrix; weiterhin in glasfaserverstärkten Matten (GFK) , Halbzeugen und Fertigteilen.
Nichtkristalline Polymerisate auf Acrylester- oder Styrolbasis
Als Komponente P2 der erfindungsgemäßen Mischung können mit besonderem Vorteil auch nicht-kristalline Copolymerisate wie Metha- crylat/Acrylat/Styrol/Polymerisate, Acrylnitril-Butadienwachse, Bis-stearoylethylendiamin, Adipinsäureester und Phthalsäureester mit unterschiedlichen Kettenlängen, aliphatische und aliphatisch- aromatische Kohlenwasserstoffe (Weißöle, Paraffine) , Siliconöle verwendet werden.
Andere typische Hilfsmittel sind z.B. Antistatika wie Alkyl - sulfonate (Hostastat®; Hoechst) oder quaternäre Ammoniumsalze (Mecostat® sowie Dehydad®; Merck) , Stearoyldiethanolamin oder Ko- kosfettdiethanolamin; Pigmente, wie z.B. Titandioxid, Ruß, und Farbstoffe. Weiterhin können Glasfasern, Kohlenstoffasern, mineralische Füllstoffe (Kreide, Dolomit, Talk etc.) und sonstige Füllstoffe enthalten sein, die für die genannten Polymere typisch sind und dem Fachmann im allgemeinen bekannt sind. Die erfindungsgemäßen Mischungen können auf jede übliche Weise erhalten werden, z.B. durch gemeinsame Extrusion, Kalandrieren o. ä. Die Extrusion kann auf Ein- oder DoppelSchneckenextrudern durchgeführt werden. Das Kalandrieren erfolgt zweckmäßigerweise zunächst auf Knetern oder Extrudern (Plastifizieren) , ggf. auch auf Mischwalzen mit anschließendem eigentlichem Kalandrierprozeß ggf. unter Zusatz geeigneter Stabilisatoren. Blasformen, Spritzgießen geschieht auf üblichen Maschinen. Insbesondere Dünnfolien im Bereich von 5 bis 200 μm sind, je nach Anteil an Komponente A, sehr zäh und zeigen ein hohes Rückstellvermögen. Dünnfolien"werden durch Castfilm-, Schlauchfolien-, Chill-Roll- oder andere übliche Verfahren hergestellt.
Besonders hochwertige Folien werden durch Coextrusion herge- stellt. Allerdings können Coextrudate z.B. auch durch Blasformen erhalten werden. Die Coextrusion dient der Kombination von Eigenschaften. Die Anzahl der Schichten ist dabei genau wie die Anzahl der verwendeten Komponenten im Rahmen der technischen Möglichkeiten frei wählbar. Als Komponenten für die Coextrusion kommen da- bei alle bereits als Mischungspartner gemäß Anspruch 1 genannten Polymeren in Frage. Bevorzugt sind jedoch solche, deren Eigenschaften die des elastischen Blockcopolymerisats der obenstehenden Formeln 1 bis 11 ergänzen. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Elastomere. Solche Coextrusionsstrukturen können aus 3 oder mehreren Schichten beliebiger Reihenfolge und beliebiger Dicke bestehen. Es können Coextrusionsstrukturen mit oder ohne Haftvermittler hergestellt werden. Bevorzugt wird Komponente Pl allein oder in Mischung mit Komponente P2 für eine Schicht A eingesetzt und für Schicht B ein beliebiges Polymer mit einer Was- serdampfpermeabilität Pw von weniger als 8 [g-100 μm-πr2-d-1] und einer Sauerstoffpermeabilität P0 von weniger als 1000 [cm OOμm-m-s-d-^bar-1] eingesetzt .
Beispiele für Schichtaufbauten sind:
Schicht A/Schicht B/Schicht C
Schicht A/Schicht B/Schicht C/Schicht D
Schicht B/Schicht A/Schicht B/Schicht C
Schicht A/Schicht B/Schicht C/Schicht A Schicht B/Schicht A/Schicht B/Schicht C
Treten in einer Struktur mehrere Schichten A, B, C, D auf, so bedeutet dies nicht, daß die Zusammensetzung der jeweiligen Schichten identisch ist. Bevorzugt werden auch unterschiedlich zusam- mengesetzte Schichten A bzw. B oder D eingesetzt. Bevorzugt werden als Coextrusions-Schichten B Polymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polyester wie z.B. Polyethylen- terephthalat, Polybutylenterephthalat oder PETG (ein Polyethylen- terephthalat-Copolymer das z.B. unter der Handelsbezeichnung Ko- dar® 6761, Eastman Kodak erhältlich ist), sowie Polyamid-6, 10, Polyvinylchlorid, Polyisobutylen eingesetzt. Technisch besonders wichtige Strukturen sind z.B. die in der vorstehenden Aufzählung als Nr. 1 bis Nr. 5 genannten.
Für Schicht C kann ein beliebiges Polymer einer Sauerstoffpermea- blität von weniger als 1000 [cm3-100μm-m-2-d"1-bar_1] verwendet werden. Bevorzugt werden als Coextrusionsschichten C Polymere wie Polystyrol, HDPE (Polyethylen hoher Dichte), ABS, ASA, SAN, EVA- (Ethylen-Vinylacetat-)Copolymere, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polyester, Polyvinylidenchlorid, Polyoxymethylen eingesetzt.
Der Neue Verbundwerkstoff zeichnet sich - bevorzugt als Folie und insbesondere als Breitschlitz- oder Chill-Roll-Folie - durch sehr hohe Zähigkeit und einen guten Rückstelleffekt ("Memory Effekt") aus. Dieser Rückstelleffekt ist um so ausgeprägter, je geringer die Orientierung des Materials (durch hohes Aufblasverhältnis oder hohe Abzugsgeschwindigkeit) ist. Dieser Verbund eignet sich zur MAP-Verpackung . Bevorzugt liegt die Gesamtdicke des Verbunds bei der Breitschlitzfolie zwischen 100 und 2000 μm, bei Chill- Roll- und Schlauchfolie zwischen 5 und 200, bevorzugt zwischen 10 und 30 μm, wobei der Anteil des thermoplastischen Elastomers am gesamten Verbund z.B. 10-95, bevorzugt 20-95 und insbesondere 30-90 Gew.-% beträgt.
Alle vorstehend beschriebenen Verbünde können mit oder ohne Haft- vermittler hergestellt werden. Werden Mischungen mit Thermoplasten eingesetzt, so haben sich insbesondere Glasklar-Polystyrol, Schlagfest-Polystyrol, Styrol-Butadien-Blockcopolymere einzeln oder in Mischung als geeignete Thermoplasten erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Mischungen (Formmassen) diesen zur Herstellung von Folien aller Art wie Chill-Roll-, Coextrusions-, Schlauchfolien, Breitschlitzfolien, Kalanderfolien, Walzfelle, für die Verpackung unter modifizierter Atmosphäre (MAP), ins- besondere, aber nicht ausschließlich, von Lebensmitteln. Tabelle 1: Empfohlene Gasmischung, Haltbarkeitsverlängerung und empfohlene Temperatur für mehrere Lebensmittel im MAP- Verfahren. (Quelle: Neue Verpackung 3_, 24 [1994])
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Tabelle 2: Schutzgase und ihre Eigenschaften
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(Quelle: Neue Verpackung 2, 24 [1994] )
Tabelle 3: Permeabilität [cm3-100μm-m-2-d_1-bar-"1] von Kunststoffen für verschiedene Gase
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(Quelle: Neue Verpackung 3., 24 [1994] )

Claims

Patentansprüche
1. Transparente, dehnbare Folie, insbesondere für die Verpackung insbesondere eines Lebensmittels, aus
A: Einer ersten Schicht A aus einem Polymeren Pl oder einer Mischung aus, bezogen auf die Gewichtssumme aus Pl und P2,
Pl: 0.1-100 Gew.-% eines kautschukelastischen Block- copolymerisats Pl aus mindestens einem einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren aufweisenden, eine Hartphase bildenden Block S und mindestens einem so- wohl einpolymerisierte Einheiten eines vinylaromatischen Monomeren (S) wie eines Diens (B) aufweisenden elasto- meren, eine Weichphase bildenden Block B/S, wobei die Glastemperatur Tg des Blocks S über 25°C und die des Blocks B/S unter 25°C liegt und das Phasenvolumen-Ver- hältnis von Block S zu Block B/S so gewählt ist, daß der
Anteil der Hartphase am gesamten Blockcopolymerisat 1 bis 40 Volumen-% und der Gewichtsanteil des Diens weniger als 50 Gew.-% beträgt;
P2 : bis 99.9 Gew.-% eines thermoplastisch verarbeitbaren und/ oder duroplastischen Polymeren P2;
B: einer zweiten Schicht B aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, die eine Wasserdampfpermeabilität Pw [g-100μm-m"2-d-1] nach DIN 53122 von weniger als 8 aufweist;
C: einer dritten Schicht C aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, die eine Sauerstoffpermeabiliät P0
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nach DIN 53122 von weniger als 1000 aufweist; sowie gegebenenfalls D: einer vierten Schicht D aus einem Polymeren, ausgewählt aus der Menge P2, ohne Beschränkung der Permeabiliät.
2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Tg der Hartphase S des Blockcopolymerisats Pl über 50°C und Tg der Weichphase B/S unter 5°C liegt.
3. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vinyl - aromatische Monomere des Blockcopolymerisats Pl ausgewählt ist aus Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und Diphenyl - ethylen und das Dien aus Butadien und Isopren.
4. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichphase des Blockcopolymersiats Pl aus einem Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird.
5. Folie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichphase des Blockcopolymerisats Pl ein statistisches Copolymerisat des vinylaromatischen Monomeren mit dem Dien ist.
6. Folie nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockpolymerisat- Pl, wie es erhalten wird durch anionische Polymersiation, wobei mindestens die Polymerisation der Weichphase in Gegenwart eines polaren Cosolvens vorgenommen worden ist.
7. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Block- copolymerisat Pl mehrere Blöcke B/S mit unterschiedlicher
Molmasse je Molekül aufweist.
8. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymerisat Pl mehrere Blöcke S mit unterschiedlicher Mol- masse je Molekül aufweist.
9. Folie nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockcopolymerisat Pl, dargestellt durch eine oder mehrere der allgemeinen Formeln (1) bis (11)
(1) (S-B/S)n;
(2) (S-B/S)n-S;
(3) B/S-(S-B/S)n;
(4) X-[(S-B/S)n]m+ι; (5) X-[(B/S-S)„]m+ι;
(6) X-[(S-B/S)n-S]m+1;
(7) X-[(B/S-S)n-B/S]m+1;
(8) Y-[(S-B/S)n]m+ι;
(9) Y-[B/S-S)n]m+ι; (10) Y-[(S-B/S)n-S]m+1;
(11) Y-[[B/S-S)n-B/S]m+ι;
wobei S für den vinylaromatischen Block und B/S für den statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufge- bauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m und n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.
10. Folie nach Anspruch 7, enthaltend ein Blockcopolymerisat mit einer der allgemeinen Formeln S-B/S-S, X-[B/S-S]2 und
Y-[B/S-S]2-
11. Folie nach Anspruch 1, enthaltend ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke
(12) (B/S)ι-(B/S)2, 5 (13) (B/S)ι-(B/S)2-(B/S)ι oder (14) (B/S)ι-(B/S)2-(B/S)3,
wobei die Indices 1, 2, 3... unterschiedliche Strukturen in dem Sinne bedeuten, daß das Dien/Vinylaromat- (B/S) -Verhältnis 10 in den einzelnen Blöcken B/S unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen (B/S) χ~ (B/S) kontinuierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur Tg jedes Teilblocks unter 25°C liegt.
15 12. Folie nach Anspruch 1, enthaltend in Schicht A:
Pl: 0.1-99.9 Gew.-% des kautschukelastischen Blockcopolymerisats Pl; P2: 0.1-99.9 Gew.-% des thermoplastisch verarbeitbaren Poly- 20 meren P2;
P3 : bis 20 Gew.-% weitere Bestandteile Polymeren P3.
13. Verfahren zur Herstellung einer ein Blockcopolymeisat gemäß Anspruch 1 enthaltenden Folie durch Extrusion.
25
14. Verwendung einer ein Blockcopolymerisat gemäß Anspruch 1 enthaltenden Folie als Verpackungsfolie.
15. Verwendung einer ein Blockcopolymerisat gemäß Anspruch 1 ent- 30 haltenden Folie als Lebensmittelverpackungsfolie.
16. Verfahren zum Abpacken insbesondere von Lebensmitteln unter Verwendung der Folie gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lebensmittel sowie ggf. eine das Lebensmittel
35 aufnehmende Schale vollständig mit der Folie umhüllt und versiegelt werden, wobei unter einer von Luft verschiedenen modifizierten Atmosphäre gearbeitet und eine Standard-Verpak- kungsmaschine eingesetzt wird.
40 17. Verfahren nach Anspruch 16 durch Betrieb einer für MAP modifizierten Standardverpackungsmaschine, das die folgenden Schritte aufweist:
a) Zuführung der Barrierefolie; 45 b) Perforation und automatische Abtrennung der perforierten Folienstücke; c) Automatisches Weiterführen der perforierten Folienstücke bis zum Verpackungsgut (in der Regel Lebensmittel, ggf. mit Schale) ; gleichzeitig: d) Automatischer Einzug des zu verpackenden Gutes; e) Automatisches Umlegen der Folie, bevorzugt unter
Einstellung einer Folien-Vorspannung um das Verpackungs- gut; f) Versiegeln/Verschweißen der Folie, so daß das Verpak- kungsgut physikalisch von der umgebenden Atmosphäre ge- trennt ist; g) Austrag der Verpackung unter gleichzeitig taktweiser Nachführung neuen Verpackungsguts sowie simultan ablaufender taktweiser Folienzuführung
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens die Schritte b) bis f ) , bevorzugt aber a) bis f) (wobei sich die gesamte Verpak- kungsmaschine in einer modifizierten Atmosphäre befindet) unter Verwendung der Folie gemäß Anspruch 1 in dieser Atmosphäre abläuft.
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