DE69933878T2

DE69933878T2 - Biegsame membranen

Info

Publication number: DE69933878T2
Application number: DE1999633878
Authority: DE
Inventors: W. Henry Wallingford BONK; J. David Hillsboro GOLDWASSER; H. Paul Portland MITCHELL
Original assignee: Nike International Ltd
Current assignee: Nike International Ltd
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2007-09-06
Anticipated expiration: 2019-09-11
Also published as: KR100573611B1; WO2000015067A1; US6846534B2; EP1109468B1; AU5918299A; KR20010075056A; DE69933878D1; HK1040595A1; CN1324222A; EP1109468A4; AU752631B2; NZ510591A; ID28637A; HUP0103729A2; HK1040595B; BR9914489A; US20040013834A1; TW523463B; ATE343939T1; CA2343816A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Membranen, die für Anwendungen geeignet sind, die sowohl Sperreigenschaften als auch Biegsamkeit erfordern. Die Membranen gemäß der Erfindung sind beim Aufbau von Druckblasen besonders nützlich, die Dämpfungsvorrichtungen enthalten. Die Membranen gemäß der Erfindung sind elastisch und weisen sehr niedrige Gastransmissionsraten für Stickstoff und andere Gase auf, die zum Aufblasen der Blasen und Dämpfungsvorrichtungen verwendet werden können. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner Fußbekleidung, die eine oder mehrere Blasen oder Dämpfungsvorrichtungen gemäß der Erfindung einschließt.
Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische und duroplastische polymere Materialien sind in Membranen wegen ihrer Fluid- (Gas- oder Flüssigkeits-) Sperreigenschaften umfangreich verwendet worden. Derartige Fluidsperrfolien werden zum Beispiel für Plastikverpackungsmaterialien und für andere Verpackungsmaterialien verwendet. Eine andere gebräuchliche Anwendung für polymere Materialien mit guten Fluidsperreigenschaften besteht beim Aufbau von aufblasbaren Blasen.
Aufblasbare Blasen sind in einer Vielzahl von Produkten, wie Fahrzeugreifen, Bällen, Speichern, die auf Schwermaschinen, und bei Fußbekleidung, besonders Schuhen, als Dämpfungsvorrichtungen verwendet worden. Es ist häufig wünschenswert, polymere Materialien zu verwenden, die thermoplastisch sind, weil thermoplastische Materialien wiedergewonnen und zu neuen Gegenständen umgeformt werden können, wobei so der Abfall während der Herstellungsverfahren verringert wird und die Wiederverwertung nach der Lebensdauer eines Gegenstands gefördert wird. Während thermoplastische Sperrfolien wegen ihrer geringen Dicke bis zu einem gewissen Grad gebogen werden können, weisen thermoplastische Sperrfolien für viele Anwendungen üblicherweise keine ausreichende Elastizität auf. Elastische Materialien oder Elastomere sind in der Lage, ihre ursprüngliche Form und Größe nach Entfernen einer verformenden Kraft im Wesentlichen zurück zu gewinnen, selbst wenn das Teil einer wesentlichen Verformung ausgesetzt worden ist. Elastomere Eigenschaften sind bei vielen An wendungen wichtig und schließen aufblasbare Blasen für Fußbekleidung und hydraulische Speicher ein.
Fußbekleidung und insbesondere Schuhe schließen normalerweise zwei Hauptkomponenten, ein Schuhoberteil und eine Sohle, ein. Der allgemeine Zweck des Schuhoberteils ist es, den Fuß angenehm und bequem zu umgeben. Idealerweise sollte das Schuhoberteil aus attraktiven, höchst haltbaren, bequemen Materialien oder einer Kombination von Materialien hergestellt sein. Die Sohle, hergestellt aus einem haltbaren Material, wird entworfen, um Zugkraft bereitzustellen und den Fuß während der Verwendung zu schützen. Die Sohle dient typischerweise auch der wichtigen Funktion des Bereitstellens erhöhter Dämpfung und Stoßabsorption während Sportaktivitäten, um die Füße, Knöchel und Beine des Trägers vor den beträchtlichen erzeugten Kräften zu schützen. Die Kraft der Einwirkung, die während der Lauftätigkeiten erzeugt wird, kann das Zwei- oder Dreifache des Körpergewichts des Trägers betragen, während andere Sportaktivitäten, wie Basketballspielen, Kräfte zwischen dem Sechs- und Zehnfachen des Körpergewichts des Trägers erzeugen können. Viele Schuhe, besonders Sportschuhe, schließen nun einige Arten von federndem, stoßabsorbierendem Material oder Komponenten ein, um den Fuß und den Körper während anstrengender Sportaktivität zu dämpfen. Diese federnden, stoßabsorbierenden Materialien oder Komponenten werden in der Schuhfertigungsindustrie allgemein als Zwischensohle bezeichnet. Derartige federnde, stoßabsorbierende Materialien oder Komponenten können auch auf den Brandsohlenteil des Schuhes aufgebracht werden, welcher allgemein als der Teil des Schuhoberteils definiert wird, der direkt unter der Fußsohlenoberfläche des Fußes liegt.
Gasgefüllte Blasen können für Zwischensohlen oder Einlagen innerhalb der Sohlen der Schuhe verwendet werden. Die gasgefüllten Blasen werden im Allgemeinen zu hohen Drücken aufgeblasen, um gegen die Kräfte zu dämpfen, die während anstrengender Sportaktivitäten am Fuß erzeugt werden. Derartige Blasen fallen typischerweise in zwei ausgedehnte Kategorien, nämlich solche, die „dauerhaft" aufgeblasen sind, wie offenbart in Rudy, US-Patente Nr. 4,183,156 und 4,219,945, und solche, bei denen ein Pumpen- und Ventilsystem verwendet wird, wie solche, die in Huang, US-Patent Nr. 4,722,131 offenbart sind.
Sportschuhe des Typs, der in US-Patent Nr. 4,183,156 offenbart ist, mit „dauerhaft" aufgeblasenen Blasen werden unter der Marke „Air-Sole" und anderen Marken von Nike, Inc. aus Beaverton, Oregon verkauft. Dauerhaft aufgeblasene Blasen von derartigen Schuhen werden unter Verwendung eines elastomeren thermoplastischen Materials konstruiert, das mit einem Gas aus großen Molekülen aufgeblasen ist, das einen niedrigen Löslichkeitskoeffizienten aufweist und in der Industrie als „Supergas" bezeichnet wird. Gase, wie SF₆, CF₄, C₂F₆, C₃F₈ und so weiter, sind auf diese Art und Weise als Supergase verwendet worden. Supergase sind jedoch teuer, und so ist es wünschenswert, dauerhaftes Aufblasen mit weniger teuren Gasen, wie Luft oder Stickstoff, zu erzielen. Beispielsweise offenbart US-Patent Nr. 4,340,626 mit dem Titel „Diffusion Pumping Apparatus Self-Inflating Device", welches am 20. Juli 1982 an Rudy erteilt wurde, selektiv durchlässige Bahnen einer Folie, die zu einer Blase geformt sind, die mit einem Gas oder einem Gemisch von Gasen zu einem vorgeschriebenen Druck aufgeblasen ist. Das verwendete Gas oder die verwendeten Gase weisen Idealerweise eine verhältnismäßig niedrige Diffusionsrate durch die selektiv durchlässige Blase zur äußeren Umgebung auf, während Gase, die in der Atmosphäre enthalten sind, wie Stickstoff, Sauerstoff und Argon, die eine verhältnismäßig hohe Diffusionsrate aufweisen, in der Lage sind, die Blase zu durchdringen. Dies führt durch die Addition der Partialdrücke des Stickstoffs, Sauerstoffs und Argons aus der Atmosphäre zu den Partialdrücken des Gases oder der Gase, mit welchem/n die Blase anfänglich aufgeblasen wurde, zu einer Zunahme des Gesamtdrucks innerhalb der Blase. Dieses Konzept einer verhältnismäßigen Einwegzufuhr von Gasen zur Erhöhung des Gesamtdrucks der Blase ist nun als „Diffusionspumpen" bekannt.
Viele der früheren Zwischensohlenblasen, die in der Fußbekleidungsfertigungsindustrie vor und kurz nach der Einführung der Air-Sole^TM-Sportschuhe verwendet wurden, bestanden aus einer Einzelschicht-Gassperrfolie, die aus Materialien auf Basis von Polyvinylidenchlorid, wie Saran^® (eingetragene Marke von Dow Chemical Co.) hergestellt wurde, und welche ihrem Wesen nach steife Kunststoffe mit verhältnismäßig schlechter Dauerbiegeermüdung, Heißsiegelfähigkeit und Elastizität sind. Verbundstofffolien von zwei Gassperrmaterialien sind auch verwendet worden. Momose, US-Patent Nr. 5,122,322 beschreibt eine Folie eines ersten thermoplastischen Harzes mit einer Mehrzahl von ununterbrochenen Bändern eines zweiten thermoplastischen Harzes, die parallel zur Ebene der Folie liegen. Das erste thermoplastische Harz ist aus Polyolefin-, Polystyrol-, Polyacrylnitril-, Polyester-, Polycarbonat- oder Polyvinylchloridharzen und modifizierten Harzen ausgewählt. Das zweite Harz kann ein Polyamid, verseiftes Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Polyvinylidenchlorid oder Polyacrylnitrilcopolymer sein. Die Folie wird durch Extrudieren des ersten Harzes aus einem ersten Extruder und des zweiten Harzes aus einem zweiten Extruder und gleichzeitiges Einbringen der beiden Extrudatströme in einen statischen Mischer, in welchem die Schichten (Bänder) geformt werden, erzeugt. Die Folie kann eine oder zwei Außenfolien aufweisen, die auf sie auflaminiert ist/sind. Während offenbart ist, dass diese Folien eine Sauerstoffpermeationsrate von 0,12 bis 900 cm³/m²·Tag·atm bei 20°C aufweisen, was sie zur Formung von Dämpfungsmaterial für Verpackungs- und Versandmaterial allgemein geeignet macht, sind die Folien für Dämpfungsblasen für Fußbekleidung nicht elastisch oder biegsam genug.
Zusätzliche Laminate von zwei verschiedenen Arten von Sperrmaterialien, in welchen das Laminat viele verhältnismäßig dünne Schichten der verschiedenen Materialien aufweist, sind offenbart worden. Schrenk et al., US-Patent Nr. 3,565,985, 4,937,134, 5,202,074, 5,094,788 und 5,094,793, 5,380,479, 5,540,878, 5,626,950, Chisolm et al., US-Patent Nr. 3,557,265; Ramanathan et al. und US-Patent Nr. 5,269,995 offenbaren Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtfolien (mindestens etwa zehn Schichten) unter Verwendung von Strömen von mindestens zwei verschiedenen Thermoplasten. Die Ströme von geschmolzenem thermoplastischem Harz werden in einem geschichteten Strom verbunden und dann durch eine Schicht-Vervielfältigungsvorrichtung geführt, um die Mehrschichtfolie zu bilden. Das in diesen Patenten beschriebene Mehrschichtverfahren wird verwendet, um Schillerfolien zu erhalten. Um die Schillerwirkung zu verursachen, müssen die Schichten, die für das Schillern verantwortlich sind, eine Dicke von 0,05 μm bis 5 μm aufweisen. Die verschiedenen thermoplastischen Materialien werden so ausgewählt, dass sie einen maximalen Unterschied bezüglich des Brechungsindex' aufweisen, um maximales Schillern in der Mehrschichtfolie zu erreichen. Mit den Gassperrmaterialien werden keine Folien erzeugt, die geeignet sind, wiederholte Einwirkungen ohne Verformung oder Ermüdungsbruch zu absorbieren, wie sie für Membranen einer aufblasbaren Blase oder einer Dämpfungsvorrichtung erforderlich sind.
Bekannte Blasenfolien, die Verbundstoffe oder Laminate sind, können auch eine breite Vielzahl von Problemen in Schuhblasen, wie unter anderen Schichttrennung, Abschälen, Gasdiffusion oder Kapillartätigkeit an Schweißgrenzflächen, geringe Dehnung, die zum Knittern des aufgeblasenen Produkts führt, trübes Aussehen der Fertigblasen, verringerten Durchstoßwiderstand und verringerte Reißfestigkeit, Widerstand gegen die Formung durch Blasformen und/oder Heißsiegeln und RF-Schweißen, Verarbeitung unter hohen Kosten und Schwierigkeit mit Schaumverkapselung und Klebebinden, haben. In einigen vorher bekannten Mehrschichtblasen wurden Verbindungsschichten oder Klebstoffe beim Herstellen von Laminaten verwendet, um zu erreichen, dass die Haftfestigkeit zwischen den Schichten hoch genug ist, um die erwähnten Probleme zu vermeiden. Die Verwendung von derartigen Verbindungsschichten oder Klebstoffen verhindert jedoch im Allgemeinen das erneute Mahlen und die Wiederverwertung aller Abfallmaterialien, die während der Produktformung erzeugt werden, zurück zu einem verwendbaren Produkt, was die Herstellung kostspieliger macht und mehr Abfall erzeugt. Die Verwendung von Klebstoff erhöht auch die Kosten und die Komplexität der Herstellung der Laminate. Dieser und andere im Stand der Technik erkannte Nachteile sind noch ausführlicher in US-Patent Nr. 4,340,626, 4,936,029 und 5,042,176 beschrieben.
Außer Kombinationen von zwei Gassperrschichten können Verbundstoffe aus Schichten von Materialien mit sehr verschiedenen Eigenschaften geformt werden. Verbundstoffe aus ver schiedenen Materialien sind besonders für Fußbekleidungsblasen nützlich, weil viele manchmal miteinander unvereinbare Erfordernisse auf den Membranen beruhen, die für Fußbekleidungsblasen verwendet werden. Wie bereits erwähnt, muss die Membran zum Beispiel hervorragende Gassperreigenschaften sowohl gegenüber dem Aufblasgas als auch gegenüber den umgebenden Gasen zeigen, während die Membran gleichzeitig elastisch und gegen Ermüdungsbruch beständig sein muss. Die Materialien, die verwendet werden, um Fußbekleidungsblasen zu konstruieren, müssen ferner gegen eine Verschlechterung durch die enthaltenen Fluide und die Umgebung, welcher die Fußbekleidung ausgesetzt ist, beständig sein. Das Problem von verschiedenen und gelegentlich unvereinbaren Eigenschaftserfordernissen für Membranen oder Folien dieser Art ist durch Erzeugen von Laminaten von mindestens zwei Schichten von verschiedenen Materialien häufig angesprochen worden, wobei eine Schicht die haltbare Biegsamkeit eines Elastomers bereitstellt und die andere die Fluidsperreigenschaft.
Eine Herangehensweise hat darin bestanden, mindestens zwei verschiedene Materialien umzusetzen oder zusammenzumischen, damit jedes der verschiedenen Materialien seine jeweiligen Beiträge zu den Eigenschaften des gepfropften Copolymers oder der Mischschicht leisten kann. Moureaux, US-Patent Nr. 5,036,110 ist ein Beispiel einer gepfropften Copolymer-Zusammensetzung. Moureaux offenbart eine elastische Membran für einen hydropneumatischen Speicher, der eine Folie eines Pfropfcopolymers eines thermoplastischen Polyurethans und eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers enthält. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer enthält 5 bis 20 % des Pfropfcopolymers. Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist in dem Polyurethanpolymer dispergiert, und die beiden Polymere sind in gewissem Umfange miteinander gepfropft. Das Pfropfcopolymer bildet Inseln von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer in der Polyurethanmatrix. Die Folie ist eine Mittelschicht zwischen zwei Schichten von thermoplastischem Polyurethan in der Membran des hydropneumatischen Speichers. Während die Stickstoffpermeationsrate, verglichen mit nicht-modifiziertem Polyurethan, verringert wird, bietet eine Matrixfolie, die Teilchen des Gassperrharzes enthält, keine Gastransmissionsrate, die so niedrig wie für eine Verbundstofffolie ist, die eine kontinuierliche Schicht des Fluidsperrmaterials aufweist.
Gemäß einer alternativen Herangehensweise sind Laminate beschrieben worden, die ohne Klebstoffverbindungsschichten auskommen, indem Membranen bereitgestellt werden, die eine erste Schicht eines thermoplastischen Elastomers, wie eines thermoplastischen Polyurethans, und eine zweite Schicht enthalten, die ein Sperrmaterial, wie ein Copolymer von Ethylen und Vinylalkohol, enthält, wobei sich über einem Segment der Membranen zwischen den ersten und zweiten Schichten Wasserstoffbindungen ausbilden. Derartige Laminate mit Schichten von biegsamen Materialien und Schichten von Fluidsperrmaterialien sind zum Beispiel in US-Patent Nr. 5,713,141, erteilt am 3. Februar 1998, und in den gleichzeitig anhängigen US Anmeldungen Nr. 08/299,287, eingereicht am 31. August 1994, mit dem Titel „Cushioning Device with Improved Flexible Barrier Membrane", Nr. 08/684,351, eingereicht am 19. Juli 1996, mit dem Titel „Laminated Resilient Flexible Barrier Membranes", Nr. 08/475,276, eingereicht am 7. Juni 1995, mit dem Titel „Barrier Membranes Including a Barrier Layer Employing Aliphatic Thermoplastic Polyurethanes", Nr. 08/475,275, eingereicht am 7. Juni 1995, mit dem Titel „Barrier Membranes Including a Barrier Layer Employing Polyester Polyols", und Nr. 08/571,160, eingereicht am 12. Dezember 1995, mit dem Titel „Membranes of Polyurethane Based Materials Including Polyester Polyols", beschrieben. Während die in diesen Dokumenten offenbarten Membranen biegsame, „dauerhaft" aufgeblasene, gasgefüllte Schuhdämpfungskomponenten darstellen, von denen angenommen wird, dass sie eine wesentliche Verbesserung auf dem Fachgebiet bieten, werden weitere Verbesserungen gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung geboten.
EP-A-O 699 520 offenbart eine Sperrmembran, die aus einer Innenschicht besteht, die ein Hauptsperrmaterial mit einer Dicke zwischen ungefähr 10·10^- ⁶ m und etwa 500·10^-6 m umfasst, und welche auf einer Seite an mindestens einer Außenschicht einer thermoplastischen Polyurethanfolie über die Oberfläche gebunden ist. In einer Ausführungsform ist offenbart, dass die Membran in einer Ausführungsform aus fünf Schichten besteht, die alternierende Schichten von thermoplastischen Urethanen und Hauptsperrmaterialien einschließen.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, Membranen und Membranmaterial bereitzustellen, die erhöhte Biegsamkeit und Beständigkeit gegen unerwünschte Transmission von Fluiden, wie eines Aufblasgases, bieten. Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht darin, elastische Membranen für aufblasbare Blasen bereitzustellen, die mit einem Gas, wie Stickstoff, aufgeblasen sein können, bei welchen die Membran einen Wert der Gastransmissionsrate von etwa 10 Kubikzentimetern pro Quadratmeter pro Atmosphäre pro Tag (cm³/m²·atm·Tag) oder kleiner aufweist.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird eine elastomere Sperrmembran, wie in Anspruch 1 beansprucht, bereitgestellt.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass aufblasbare Blasen mit verbesserten elastomeren Eigenschaften und niedrigen Gastransmissionsraten aus polymeren Mikroschichtverbundstoffen erzeugt werden können. Die polymeren Mikroschichtverbundstoffe gemäß der Erfindung können verwendet werden, um eine haltbare, elastomere Membran für unter Druck gesetzte Blasen oder andere Dämpfungsvorrichtungen, die in vielen Anwendungen, besonders in der Fußbekleidung oder für Speicher, verwendet werden sollen, zu erzeugen. „Haltbar" bedeutet, dass die Membran hervorragende Beständigkeit gegen Ermüdungsbruch aufweist, was bedeutet, dass die Membran wiederholtem Biegen und/oder Verformen unterworfen werden kann und ohne Delamination entlang der Schichtgrenzflächen und ohne die Erzeugung eines Risses, der durch die Dicke der Membran verläuft, wiederhergestellt werden kann, vorzugsweise über einen breiten Bereich von Temperaturen. Zum Zwecke dieser Erfindung wird der Begriff „Membran" verwendet, um vorzugsweise eine freitragende Folie zu bezeichnen, die ein Fluid (ob Gas oder Flüssigkeit) von einem anderen Fluid trennt. Zu anderen Zwecken als dem Trennen von Fluiden auf einen anderen Gegenstand laminierte oder gestrichene Folien sind von der vorliegenden Definition einer Membran vorzugsweise ausgeschlossen.
Der polymere Mikroschichtverbundstoff schließt Mikroschichten eines ersten polymeren Materials, das auch als Struktur- oder Elastomer-Material bezeichnet wird und das die Federung und Biegsamkeit bereitstellt, und Mikroschichten eines zweiten polymeren Materials ein, das auch als Fluidsperrmaterial bezeichnet wird, das die niedrige Gastransmissionsrate aufweist. Für dieselbe Gesamtmenge an Fluidsperrmaterial erzeugen Mikroschichten des nicht-elastomeren Fluidsperrmaterials eine stärker elastomere, stärker federnde Membran, verglichen mit den Laminaten nach dem Stand der Technik, mit viel dickeren Schichten des Sperrmaterials.
Insbesondere stellt die vorliegende Erfindung eine aufblasbare Blase für Anwendungen, wie Fußbekleidung oder hydraulische Speicher, bereit, wobei die Blase eine Membran aufweist, die mindestens eine Schicht des polymeren Mikroschichtverbundstoffs gemäß der Erfindung enthält. Der polymere Mikroschichtverbundstoff gemäß der Erfindung weist kautschukähnliche oder elastomere mechanische Eigenschaften auf, die durch das Strukturmaterial bereitgestellt werden, was es erlaubt, wiederholt und zuverlässig große Kräfte während der Verwendung ohne Verschlechterung oder Ermüdungsbruch zu absorbieren. Besonders bei Anwendungen, wie Fußbekleidung und hydraulische Speicher, ist es wichtig, dass die Membran bei zyklischer Belastung hervorragende Stabilität aufweist. Der polymere Mikroschichtverbundstoff weist für die im Wesentlichen erwartete Lebensdauer der Fußbekleidung oder des hydraulischen Speichers eine niedrige Gastransmissionsrate auf, die durch das Gassperrmaterial gewährleistet wird, was ermöglicht, dass die Blase aufgeblasen bleibt und folglich Dämpfungseigenschaften aufweist, ohne dass sie periodisch erneut aufgeblasen und erneut unter Druck gesetzt werden muss.
Die Stickstoffgastransmissionsrate der Membran sollte weniger als etwa 10 Kubikzentimeter pro Quadratmeter pro Atmosphäre pro Tag (cm³/m²·atm·Tag) betragen. Ein anerkanntes Verfahren zum Messen der relativen Durchlässigkeit, Permeabilität und Diffusion von verschiedenen Folienmaterialien ist in der Anweisung aufgezeigt, das als ASTM D-1434-82-V bezeichnet wird. Gemäß ASTM D-1434-82-V werden Durchlässigkeit, Permeabilität und Diffusion durch die folgenden Formeln gemessen:
Durchlässigkeit

(Menge des Gases)/[(Fläche)×(Zeit)×(Druckdifferenz)] = Durchlässigkeit (GTR)/(Druckdifferenz) = cm3/(m2)·(24 h)(Pa)

Permeabilität

[(Menge des Gases)×(Foliendicke)]/[(Fläche)×(Zeit)×(Druckdifferenz)] = Permeabilität [(GTR)×(Foliendicke)]/(Druckdifferenz) = [(cm3)(Millizoll)]/[(m2)·(24 h)(Pa)]wobei ein Millizoll 0,0254 mm beträgt.

Diffusion (bei einer Atmosphäre)

(Menge des Gases)/[(Fläche)×(Zeit)] = Gastransmissionsrate (GTR) = cm3/(m2)(24 h)

Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Seitenansicht eines Sportschuhes, wobei ein Teil der Zwischensohle weg geschnitten ist, um eine Querschnittsdarstellung zu veranschaulichen;
2 ist eine Unteransicht des Sportschuhes von 1, wobei ein Teil weg geschnitten ist, um eine andere Querschnittsdarstellung herauszustellen;
3 ist eine Schnittansicht, die entlang der Linie 3-3 von 1 genommen wurde;
4 ist eine unvollständige perspektivische Seitenansicht einer Ausführungsform einer schlauchartigen Zweischichtdämpfungsvorrichtung;
5 ist eine Schnittansicht, die entlang der Linie 4-4 von 4 aufgenommen wurde;
6 ist eine unvollständige perspektivische Seitenansicht einer zweiten Ausführungsform einer schlauchartigen Dreischichtdämpfungsvorrichtung;
7 ist eine Seitenschnittansicht, die entlang der Linie 6-6 von 6 aufgenommen wurde;
8 ist eine perspektivische Ansicht einer Membranausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu einer Schuhdämpfungsvorrichtung geformt wurde;
9 ist eine Seitenansicht der Membran, die in 8 veranschaulicht ist;
10 ist eine perspektivische Ansicht einer Membranausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu einer Schuhdämpfungsvorrichtung geformt wurde;
11 ist eine Seitenansicht einer Membranausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu einer Schuhdämpfungsvorrichtung geformt wurde, welche in einen Schuh eingebracht ist;
12 ist eine perspektivische Ansicht der Membran, die in 11 veranschaulicht ist;
13 ist eine Draufsicht auf die Membran, die in den 11 und 12 veranschaulicht ist;
14 ist eine Seitenansicht einer Membranausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung, die zu einer Schuhdämpfungsvorrichtung geformt wurde, die in einen Schuh eingebracht ist;
15 ist eine perspektivische Ansicht der Membran, die in 14 veranschaulicht ist;
16 ist eine Draufsicht auf die Membran, die in den 14 und 15 veranschaulicht ist;
17 ist eine perspektivische Ansicht einer Membranausführungsform gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung, die zu einer Schuhdämpfungsvorrichtung geformt wurde;
18 ist eine Seitenansicht der Membran, die in 17 veranschaulicht ist;
19 ist eine Schnittansicht eines Produktes, das aus einer laminierten Membran gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung geformt wurde;
20 ist eine Schnittansicht eines zweiten Produktes, das unter Verwendung einer laminierten Membran gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
21 ist eine Seitenansicht einer Bahn-Co-Extrusionseinheit;
22 ist eine Querschnittsansicht des Verteilerteils der Bahn-Co-Extrusionseinheit von 22;
23 ist eine Seitenansicht einer Schluach-Co-Extrusionseinheit;
24 ist eine Schnittansicht einer schlauchartigen Einschichtmembran;
25 ist eine Schnittansicht eines Produktes, das aus einer Einschichtmembran gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung geformt wurde; und
26 ist eine Photographie eines Querschnitts eines polymeren Mikroschichtverbundstoffs gemäß der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung
Die Blasen gemäß der Erfindung werden aus einer elastomeren Membran geformt, die eine Schicht eines polymeren Mikroschichtverbundstoffs gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Der polymere Mikroschichtverbundstoff gemäß der Erfindung weist alternierende dünne Schichten mindestens eines Fluidsperrmaterials und mindestens eines elastomeren Strukturmaterials auf. Auch polymere Mikroschichtverbundstoffe sind erwägenswert, die Schichten von verschiedenen Fluidsperrmaterialien und/oder Schichten von verschiedenen elastomeren Materialien enthalten, wobei alle die verschiedenen Schichten in regelmäßiger, sich wiederholender Reihenfolge angeordnet sind. Andere Schichten zusätzlich zu elastomeren Schichten und Fluidsperrschichten, die sich zusammen mit diesen in einer regelmäßigen, sich wiederholenden Reihenfolge abwechseln, können gegebenenfalls enthalten sein. Der polymere Mikroschichtverbundstoff sollte mindestens etwa 10 Schichten aufweisen. Vorzugsweise weist der polymere Mikroschichtverbundstoff mindestens etwa 20 Schichten, stärker bevorzugt mindestens etwa 30 Schichten und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 50 Schichten auf. Der polymere Mikroschichtverbundstoff kann Tausende von Schichten aufweisen, und der Fachmann erkennt, dass die Anzahl der Schichten von solchen Faktoren, wie den besonderen ausgewählten Materialien, den Dicken jeder Schicht, der Dicke des polymeren Mikroschichtverbundstoffs, den Verarbeitungsbedingungen zur Herstellung des mehrschichtigen Verbundstoffs und der Endanwendung des Verbundstoffs, abhängt. Die Mikroschicht-Elastomermembranen weisen vorzugsweise etwa 10 bis etwa 1000 Schichten, stärker bevorzugt etwa 30 bis etwa 1000 Schichten, auf, und noch stärker bevorzugt weisen sie etwa 50 bis etwa 500 Schichten auf.
Die mittlere Dicke jeder einzelnen Schicht des Fluidsperrmaterials kann bis herab zu einigen nm dünn und bis herauf zu mehreren Millizoll (etwa 100 μm) dick sein. Vorzugsweise haben die einzelnen Schichten eine mittlere Dicke von bis zu etwa 2,5·10^-6 m (etwa 0,1 Millizoll). Mittlere Dicken von etwa 0,01·10^-6 m (etwa 0,0004 Millizoll) bis etwa 2,5·10^-6 m (0,1 Millizoll) sind besonders bevorzugt. Zum Beispiel können die einzelnen Sperrmaterialschichten im Mittel etwa 1,2·10^-6 m (etwa 0,05 Millizoll) betragen. Die dünneren Schichten des Fluidsperrschichtmaterials verbessern die Duktilität der Blasenmembran.
Elastomere Materialien, die zum Formen der Strukturschichten geeignet sind, schließen ohne Einschränkung ein: Polyurethanelastomere, die Elastomere auf Basis sowohl von aromatischen als auch aliphatischen Isocyanaten einschließen, biegsame Polyolefine, die biegsame Polyethylen- und Polypropylenhomopolymere und -copolymere einschließen, thermoplastische Styrolelastomere, Polyamidelastomere, Polyamid-Ether-Elastomere, Ester-Ether- oder Ester-Ester-Elastomere, biegsame Ionomere, thermoplastische Vulkanisate, biegsame Poly(vinylchlorid)homopolymere und -copolymere, biegsame Acrylpolymere und deren Mischungen und Legierungen, wie Poly(vinylchlorid)-Legierungen, beispielsweise Poly(vinylchlorid)-Polyurethan-Legierungen. Die verschiedenen elastomeren Materialien können als Mischungen in den Strukturschichten des polymeren Mikroschichtverbundstoffs kombiniert werden oder als getrennte Schichten des polymeren Mikroschichtverbundstoffs enthalten sein.
Besonders geeignet sind thermoplastische Polyester-Polyurethane, Polyether-Polyurethane und Polycarbonat-Polyurethane, die ohne Einschränkung Polyurethane einschließen, die unter Verwendung von Polytetrahydrofuranen, Polyestern, Polycaprolacton-Polyestern und Polyethern von Ethylenoxid, Propylenoxid und Copolymeren, die Ethylenoxid und Propylenoxid einschließen, als Diolreaktanten polymerisiert werden. Diese polymeren Polyurethane auf Diolbasis werden durch Umsetzung des polymeren Diols (Polyesterdiol, Polyetherdiol, Polycaprolactondiol, Polytetrahydrofurandiol oder Polycarbonatdiol), mit einem oder mehreren Polyisocyanaten und gegebenenfalls einem oder mehreren Kettenverlängerungsverbindungen hergestellt. In dieser Anmeldung bedeutet der Begriff Kettenverlängerungsverbindungen Verbindungen mit zwei oder mehreren funktionellen Resten, die mit Isocyanatresten reagieren können. Vorzugsweise ist das polymere Polyurethan auf Diolbasis im Wesentlichen linear (d.h. im Wesentlichen sind alle Reaktanten difunktionell).
Die Polyesterdiole, die zur Herstellung des bevorzugten thermoplastischen Polyurethans gemäß der Erfindung verwendet werden, werden im Allgemeinen durch Kondensationspolymerisation von Polysäureverbindungen und Polyolverbindungen hergestellt. Die Polysäureverbindungen und die Polyolverbindungen sind vorzugsweise difunktionell, d.h. Disäureverbindungen und Diole werden verwendet, um im Wesentlichen lineare Polyesterdiole herzustellen, obwohl kleinere Mengen von monofunktionellen, trifunktionellen und höher funktionellen Materialien (möglicherweise bis zu 5 Molprozent) enthalten sein können. Geeignete Dicarbonsäuren schließen ohne Einschränkung Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Maleinsäure und deren Gemische ein. Geeignete Polyole schließen ohne Einschränkung ein, wobei der Extender (Füllstoff) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Cyclohexandimethanol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, Esterdiol 204 (verkauft von Eastman Chemical Co.), 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,3-Propandiol, Butylenglykol, Neopentylglykol und deren Kombinationen. Kleine Mengen von Triolen oder Polyolen höherer Funktionalität, wie Trimethylolpropan oder Pentaerythritol, werden manchmal eingeschlossen. In einer bevorzugten Ausführungsform schließt die Carbonsäure Adipinsäure ein, und das Diol schließt 1,4-Butandiol ein. Typische Katalysatoren für die Veresterungspolymerisation sind Protonensäuren, Lewis-Säuren, Titanalkoxide und Dialkylzinnoxide.
Der polymere Polyether- oder Polycaprolactondiol-Reaktant, der zur Herstellung der bevorzugten thermoplastischen Polyurethane verwendet wird, setzt einen Diolinitiator, z.B. Ethylen- oder Propylenglykol, mit einem Lacton- oder Alkylenoxid-Kettenverlängerungsreagens um. Bevorzugte Kettenverlängerungsreagenzien sind ϵ-Caprolacton, Ethylenoxid und Propylenoxid. Lactone, deren Ring durch ein aktives Wasserstoffatom geöffnet werden kann, sind auf dem Fachgebiet bekannt. Beispiele von geeigneten Lactonen schließen ohne Einschränkung ∊-Caprolacton, γ-Caprolacton, β-Butyrolacton, β-Propriolacton, γ-Butyrolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, β-Methyl-γ-butyrolacton, γ-Valerolacton, α-Valerolacton, γ-Decanolacton, α-Decanolacton, γ-Nonanlacton, γ-Oktanlacton und deren Kombinationen ein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lacton ∊-Caprolacton. Lactone, die bei der Ausübung der Erfindung nützlich sind, können auch durch die folgende Formel gekennzeichnet sein:
wobei n eine positive ganze Zahl von 1 bis 7 ist, und R ein oder mehr H-Atome oder substituierte oder nicht-substituierte Alkylreste mit 1–7 Kohlenstoffatomen ist. Nützliche Katalysatoren schließen solche ein, die vorstehend für die Polyester-Synthese erwähnt wurden. In einer anderen Ausführungsform kann die Umsetzung durch die Herstellung eines Natriumsalzes des Hydroxylrestes an den Molekülen initiiert werden, die mit dem Lactonring reagieren.
In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Diolinitiator mit einer Oxiran-enthaltenden Verbindung umgesetzt, um ein bei der Polyurethanpolymerisation zu verwendendes Polyetherdiol herzustellen. Die Oxiran-enthaltende Verbindung ist vorzugsweise ein Alkylenoxid oder ein zyklischer Ether, besonders bevorzugt eine Verbindung, die aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran und deren Kombinationen ausgewählt ist. Alkylenoxid-Polymersegmente schließen ohne Einschränkung die Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Cyclohexenoxid, 1-Butenoxid, 2-Butenoxid, 1-Hexenoxid, tert-Butylethylenoxid, Phenylglycidylether, 1-Decenoxid, Isobutylenoxid, Cyclopentenoxid, 1-Pentenoxid und deren Kombinationen ein. Die Alkylenoxidpolymerisation wird typischerweise durch eine Base katalysiert. Die Polymerisation kann zum Beispiel durch Beschicken mit dem hydroxylfunktionellen Initiator und einer katalytischen Menge Alkali, wie Kaliumhydroxid, Natriummethoxid oder Kalium-tert-butoxid, und Zufügen des Alkylenoxids mit einer ausreichenden Geschwindigkeit, um das Monomer für die Umsetzung verfügbar zu halten, durchgeführt werden. Zwei oder mehrere verschiedene Alkylenoxidmonomere können durch gleichzeitige Zugabe statistisch copolymerisiert und durch aufeinander folgende Zugabe in Blöcken polymerisiert werden. Homopolymere oder Copolymere von Ethylenoxid oder Propylenoxid sind bevorzugt.
Tetrahydrofuran polymerisiert unter bekannten Bedingungen, wobei Wiederholungseinheiten -[CH₂CH₂CH₂CH₂O] erzeugt werden. Tetrahydrofuran wird durch eine kationische Ringöffnungsreaktion unter Verwendung von Gegenionen, wie SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, PF₆ ^-, SbCl₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, FSO₃ ^- und ClO₄ ^-, polymerisiert. Die Initiation erfolgt durch Erzeugung eines tertiären Oxoniumions. Das Polytetrahydrofuransegment kann als ein „lebendes Polymer" hergestellt und durch Umsetzung mit dem Hydroxylrest eines Diols, wie irgendeines derjenigen, die vorstehend erwähnt sind, terminiert werden.
Aliphatische Polycarbonatdiole werden durch Umsetzung von Diolen mit Dialkylcarbonaten (wie Diethylcarbonat), Diphenylcarbonat oder Dioxolanonen (wie zyklischen Carbonaten mit fünf- und sechsgliedrigen Ringen) in Gegenwart von Katalysatoren, wie Alkalimetall, Zinnkatalysatoren oder Titanverbindungen, hergestellt. Nützliche Diole schließen ohne Einschränkung irgendeines derjenigen ein, die bereits erwähnt worden sind. Aromatische Polycarbonate werden normalerweise aus der Umsetzung von Bisphenolen, z.B. Bisphenol A, mit Phosgen oder Diphenylcarbonat, hergestellt.
Das polymere Diol, wie die vorstehend beschriebenen polymeren Polyesterdiole, welche bei der Polyurethansynthese verwendet werden, weist vorzugsweise ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (zum Beispiel ermittelt mit dem ASTM D-4274-Verfahren) von etwa 300 bis etwa 4.000, stärker bevorzugt von etwa 400 bis etwa 3.000 und noch stärker bevorzugt von etwa 500 bis etwa 2.000 auf. Das polymere Diol erzeugt üblicherweise ein „weiches Segment" des elastomeren Polyurethans.
Die Synthese des elastomeren Polyurethans kann durch Umsetzen eines oder mehrerer vorstehender polymerer Diole, einer oder mehrerer Verbindungen mit mindestens zwei Isocyanatresten und gegebenenfalls eines oder mehrerer Kettenverlängerungsmittel durchgeführt werden. Die elastomeren Polyurethane sind vorzugsweise linear, und folglich ist die Polyisocyanatkomponente vorzugsweise im Wesentlichen difunktionell. Nützliche Diisocyanatverbindungen, die verwendet werden, um die thermoplastischen Polyurethane gemäß der Erfindung herzustellen, schließen ohne Einschränkung Isophorondiisocyanat(IPDI), Methylen-bis(4-cyclohexylisocyanat)(H₁₂MDI), Cyclohexyldiisocyanat(CHDI), m-Tetramethylxyloldiisocyanat(m-TMXDI), p-Tetramethylxyloldiisocyanat(p-TMXDI), Etylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,6-Diisocyanatohexan (Hexamethylendiisocyanat oder HDI), 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat), die verschiedenen Isomere von Toluoldiisocyanat, meta-Xylylendiisocyanat und para-Xylylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat und 1,2,4-Benzoltriisocyanat, Xylylendiisocyanat(XDI) und deren Kombinationen ein. Besonders nützlich ist Diphenylmethandiisocyanat(MDI).
Nützliche aktive Wasserstoff-enthaltende Kettenverlängerungsmittel enthalten im Allgemeinen mindestens zwei aktive Wasserstoffreste, zum Beispiel unter anderen Diole, Dithiole, Diamine oder Verbindungen mit einem Gemisch aus Hydroxyl-, Thiol- und Aminresten, wie Alkanolaminen, Aminoalkylmercaptanen und Hydroxyalkylmercaptanen. Das Molekulargewicht der Kettenverlängerungsmittel liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 60 bis etwa 400. Alkohole und Amine sind bevorzugt. Typische Beispiele von nützlichen Diolen, die als Polyurethan-Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, schließen ohne Einschränkung 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol (verkauft als CHDM von Eastman Chemical Co.), 2-Ethyl-1,6-hexandiol, Esterdiol 204 (verkauft von Eastman Chemical Co.), 1,4-Butandiol, Ethylenglykol und niedere Oligomere von Ethylenglykol, einschließlich Diethylenglykol, Triethylenglykol und Tetraethylenglykol, Propylenglykol und niedrigere Oligomere von Propylenglykol, einschließlich Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, dihydroxyalkylierte aromatische Verbindungen, wie die bis(2-Hydroxyethyl)ether von Hydrochinon und Resorcin, p-Xylol-α,α'-diol, den bis(2-Hydroxyethyl)ether von p-Xylol-α,α'-diol, m-Xylol-α,α'-diol und den bis(2-Hydroxyethyl)ether und deren Gemische ein. Geeignete Diamin-Verlängerungsmittel schließen ohne Einschränkung p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Methylendianilin, 4,4'-Methylen-bis(2-chloranilin), Ethylendiamin und deren Kombinationen ein. Andere typische Kettenverlängerungsmittel sind Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Propanolamin, Butanolamin und deren Kombinationen. Bevorzugte Verlängerungsmittel schließen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und deren Kombinationen ein.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen difunktionellen Verlängerungsmitteln kann auch eine kleine Menge von trifunktionellen Verlängerungsmitteln, wie Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol und Glycerin, und/oder von monofunktionellen aktiven Wasserstoffverbindungen, wie Butanol oder Dimethylamin, vorliegen. Die Menge von trifunktionellen Verlängerungsmitteln und/oder monofunktionellen Verbindungen, die verwendet werden, würde vorzugsweise 5,0 Äquivalentprozent oder weniger betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsprodukts und der aktiven Wasserstoff-enthaltenen Gruppen, die verwendet werden.
Die Umsetzung des Polyisocyanats, des polymeren Diols und des Kettenverlängerungsmittels wird typischerweise durch Erwärmen der Komponenten, zum Beispiel durch Schmelzreaktion in einem Doppelschneckenextruder, durchgeführt. Typische Katalysatoren für diese Umsetzung schließen Organozinnkatalysatoren, wie Zinn(II)octoat, ein. Im Allgemeinen kann das Verhältnis von polymerem Diol, wie Polyesterdiol, zum Verlängerungsmittel innerhalb eines verhältnismäßig breiten Bereichs weitgehend in Abhängigkeit von der gewünschten Härte des Endpolyurethanelastomers variiert werden. Zum Beispiel kann das Äquivalentverhältnis von Polyesterdiol zum Verlängerungsmittel innerhalb des Bereichs von 1:0 bis 1:12 und stärker bevorzugt von 1:1 bis 1:8 liegen. Vorzugsweise liegt/en das/die verwendete/n Diisocyanat(e) in einem solchen Verhältnis vor, dass das Gesamtverhältnis von Äquivalenten von Isocyanat zu Äquivalenten von aktiven Wasserstoff enthaltenden Materialien innerhalb des Bereichs von 0,95:1 bis 1,10:1 und stärker bevorzugt von 0,98:1 bis 1,04:1 liegt. Die polymeren Diolsegmente liegen typischerweise zu etwa 35 Gewichtsprozent (Gew.-%) bis etwa 65 Gew.- %, bezogen auf das Polyurethanpolymer, und vorzugsweise zu etwa 35 Gew.-% bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanpolymer, vor.
Bei bestimmten Anwendungen kann es wünschenswert sein, Mischungen von Polyurethanen einzubeziehen, um die Strukturschichten des polymeren Mikroschichtverbundstoffs so zu erzeugen, als wenn die Hydrolyseempfindlichkeit von besonderer Wichtigkeit ist. Zum Beispiel kann ein Polyurethan, das weiche Segmente von Polyetherdiolen oder Polyesterdiolen enthält, die aus dem Reaktionsgemisch aus einer Carbonsäure und einem Diol erzeugt werden, wobei die Wiederholungseinheiten des Reaktionsproduktes mehr als acht Kohlenstoffatome aufweisen, mit Polyurethanen gemischt werden, die Polyesterdiole mit Wiederholungseinheiten mit acht oder weniger Kohlenstoffatomen oder Produkte von verzweigten Diolen enthalten. Vorzugsweise liegen andere Polyurethane als solche, die Polyesterdiol-Wiederholungseinheiten mit acht oder weniger Kohlenstoffatomen oder mit Sauerstoffatomen, die mit tertiären Kohlenstoffatomen verbunden sind, enthalten, in den Mischungen in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-% vor (d.h. 70,0 Gew.-% Polyurethan auf Basis von Polyethylenglykoladipat, 30,0% Polyurethan auf Basis von Isophthalatpolyesterdiol). Spezifische Beispiele der Polyesterdiole, wobei das Reaktionsprodukt mehr als acht Kohlenstoffatome hat, schließen Poly(ethylenglykolisophthalat), Poly(1,4-butandiolisophthalat) und Poly(1,6-hexandiolisophthalat) ein.
Als Alternative zu Mischungen von verschiedenen thermoplastischen Polyurethanen kann ein einzelnes Polyurethan mit verschiedenen weichen Segmenten verwendet werden. Ohne beschränkend sein zu wollen, können die weichen Segmente wiederum zusätzlich zu weichen Segmenten mit einer Gesamtanzahl von acht Kohlenstoffatomen oder weniger Polyetherdiole, Polyesterdiole mit einer Gesamtanzahl von mehr als acht Kohlenstoffatomen oder deren Gemische enthalten. Es ist erwägenswert, dass die Gesamtmenge an weichem Segmentbestandteil, welcher das Reaktionsprodukt einer Carbonsäure und eines Diols mit einer Gesamtkohlenstoffatomanzahl von mehr als acht enthält, in einer Menge von bis zu etwa 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der weichen Segmente, die im Polyurethan enthalten sind, vorliegt. Folglich sind mindestens 70 Gew.-% der Wiederholungseinheiten des weichen Segments die Reaktionsprodukte aus Carbonsäure und einem Diol, wobei die Gesamtkohlenstoffatomanzahl für das Reaktionsprodukt acht oder kleiner ist.
Es sollte auch berücksichtigt werden, dass es mehrere Arten und Weisen gibt, Polyurethane mit bis zu 30 Gew.-% Polyester mit Wiederholungseinheiten, die mehr als acht Kohlenstoffatome enthalten, zu den Polyurethanen gemäß dieser Erfindung zuzufügen. Dreißig Prozent oder weniger eines Polyurethans, das sich von Polyesterdiolen ableitet, die Wiederholungseinheiten mit mehr als acht Kohlenstoffatomen enthalten, können als Fertigpolymere mit 70 Gew.- % oder mehr Polyurethanen, die sich von Polyesterdiolen mit Wiederholungseinheiten ableiten, die acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, gemischt werden, oder ein einzelnes Polyurethan könnte aus einem Gemisch von Polyesterdiolen hergestellt werden, bei dem mindestens 70 Gew.-% Wiederholungseinheiten mit höchstens acht Kohlenstoffatomen und der Rest Wiederholungseinheiten mit mehr als acht Kohlenstoffatomen enthält, wie vorstehend beschrieben. Ein Polyurethan könnte aus einem einzelnen Diol hergestellt werden, das durch Umsetzung von Dicarbonsäuren und Diolen hergestellt wurde, so dass 70 Gew.-% der Wiederholungseinheiten im Polyesterdiol acht oder weniger Kohlenstoffatome enthalten. Kombinationen dieser Techniken sind auch möglich. Unter den Säuren, die mehr als sechs Kohlenstoffatome enthalten, die verwendet werden könnten, befinden sich Isophthalsäuren und Phthalsäuren.
Es hat sich erwiesen, dass unter den zahlreichen thermoplastischen Polyurethanen, welche zur Erzeugung der Außenschicht 32 nützlich sind, Polyurethane, von denen alle beispielsweise entweder auf Ester- oder Etherbasis beruhen, besonders nützlich sind.
Spezifische Beispiele von geeigneten Materialien schließen ein: Polyamid-Ether-Elastomere, die unter der Handelsbezeichnung PEBAX^® von Elf Atochem vermarktet werden, Ester-Ether-Elastomere, die unter der Handelsbezeichnung HYTREL^® von DuPont vermarktet werden, Ester-Ester- und Ester-Ether-Elastomere, die unter der Handelsbezeichnung ARNITEL^® von DSM Engineering vermarktet werden, thermoplastische Vulkanisate, die unter der Handelsbezeichnung SANTOPRENE^® von Advanced Elastomeric Systems vermarktet werden, elastomere Polyamide, die unter der Handelsbezeichnung GRILAMID^® von Emser vermarktet werden, und elastomere Polyurethane, die unter der Handelsbezeichnung PELLETHANE^® von Dow Chemical Company, Midland, Ml vermarktet werden, ELASTOLLAN^®-Polyurethane, die von BASF Corporation, Mt. Olive, NJ, vermarktet werden, TEXIN^®- und DESMOPAN^®-Polyurethane, die von Bayer vermarktet werden, MORTHANE^®-Polyurethane, die von Morton vermarktet werden, und ESTANE^®-Polyurethane, die von B.F. Goodrich Co. vermarktet werden.
Zusätzlich zu den elastomeren Materialien der Strukturschichten enthalten die polymeren Mikroschichtverbundstoffe gemäß der Erfindung Schichten eines Fluidsperrmaterials. Geeignete Fluidsperrmaterialien schließen ohne Beschränkung Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, Poly(vinylchlorid), Polyvinylidenpolymere und -Copolymere, wie insbesondere Polyvinylidenchlorid, Polyamide, einschließlich amorphe Polyamide, Acrylnitrilpolymere, einschließlich Acrylnitril-Methylacrylat-Copolymere, technische Polyurethankunststoffe, Polymethylpentenharze, Ethylen-Kohlenstoffmonoxid-Copolymere, Flüssigkristallpolymere, Polyethylenterephthalat, Polyetherimide, Polyacrylimide und andere derartige polymere Materialien ein, von denen bekannt ist, dass sie verhältnismäßig niedrige Gastransmissionsraten aufweisen. Mischungen und Legie rungen dieser Materialien, wie Kombinationen von Polyimiden und kristallinen Polymeren, wie von Flüssigkristallpolymeren, Polyamiden und Polyethylenterephthalat, sowie von Polyamiden mit Styrolen sind auch geeignet. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere sind bevorzugt, besonders jenes Copolymer, in welchem das Ethylen/Copolymer-Verhältnis etwa 25 Molprozent bis etwa 50 Molprozent und insbesondere etwa 25 Molprozent bis etwa 40 Molprozent beträgt. Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere werden durch vollständiges Hydrolysieren von Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren hergestellt. Die verschiedenen Fluidsperrmaterialien können als Mischungen in den Strukturschichten des polymeren Mikroschichtverbundstoffs kombiniert werden oder als getrennte Schichten des polymeren Mikroschichtverbundstoffs enthalten sein.
Beispiele von geeigneten spezifischen Beispielen schließen ein: Acrylnitrilcopolymere, wie BAREX^®, erhältlich von BP Chemicals, Inc., technische Polyurethan-Kunststoffe, wie ISOPLAST^®, erhältlich von Dow Chemical Corp., Midland, Ml, Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere, vermarktet unter den Marken EVAL^® durch EVAL Company of America (EVALCA), Lisle, Illinois, SOARNOL^® durch Nippon Goshei Co., Ltd. (USA.) aus New York, NY, CLARENE^® durch Solvay und SELAR^® OH durch DuPont, Polyvinylidenchlorid, erhältlich von Dow Chemical unter der Handelsbezeichnung SARAN^® und von Solvay unter der Handelsbezeichnung IXAN^®; Flüssigkristallpolymere, wie VECTRA^®, von Hoechst Celanese und XYDAR^® von Amoco Chemicals; MDX^®6-Nylon, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Solvay, und Toyobo und amorphe Nylone, wie NOVAMID^® X21 von Mitsubishi, SELAR^® PA von DuPont und GELON A-100 von General Electric Company, KAMAX^®-Polyacrylimid-Copolymer, erhältlich von Rohm & Haas, Polyetherimide, verkauft unter der Handelsbezeichnung ULTEM^® von General Electric, VINEX-Poly(vinylalkohol), erhältlich von Air Products und Polymethylpentenharze, erhältlich von Phillips 66 Company unter der Handelsbezeichnung CRYSTALOR und von Mitsui Petrochemical Industries unter der Handelsbezeichnung TPX^®v. Höchst bevorzugte im Handel erhältliche Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol, wie solche, die von EVAL erhältlich sind, weisen typischerweise einen mittleren Ethylengehalt von etwa 25 Mol-% bis etwa 48 Mol-% auf.
Ein weiteres Merkmal der polymeren Mikroschichtverbundstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung ist die erhöhte Bindung, welche zwischen den Schichten des elastomeren Materials und des Fluidsperrmaterials auftreten kann. Diese so genannte erhöhte Bindung wird im Allgemeinen unter Verwendung von Materialien für beide Schichten erreicht, die verfügbare funktionelle Reste mit Wasserstoffatomen, die sich an einer Wasserstoffbindung beteiligen können, wie mit Wasserstoffatomen in Nydroxylresten oder Wasserstoffatomen, die an Stickstoffatome in Polyurethanresten gebunden sind, und verschiedene Rezeptorreste, wie Sauerstoffatome in Hydroxylresten, Carbonylsauerstoffatome in Polyurethanresten und Esterresten, und Chloratome, zum Beispiel in PVDC, aufweisen. Derartige polymere Mikroschichtverbundstoffe sind dadurch gekennzeichnet, dass angenommen wird, dass die Wasserstoffbindung zwischen den elastomeren und den Fluidsperrmaterialien auftritt, die die alternierenden Schichten erzeugen. Zum Beispiel wird angenommen, dass die vorstehend beschriebene Wasserstoffbindung auftritt, wenn das elastomere Material ein Polyurethan auf Basis von Polyesterdiol enthält und das Fluidsperrmaterial ein Polymer enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Copolymeren von Ethylen und Vinylalkohol, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren von Acrylnitril und Methylacrylat, Polyethylenterephthalat, aliphatischen und aromatischen Polyamiden, kristallinen Polymeren und technischen Polyurethanthermoplasten. Zusätzlich zur Wasserstoffbindung wird die Theorie vertreten, dass sich in gewissem Umfange im Allgemeinen auch kovalente Bindungen zwischen den Schichten des ersten elastomeren Materials und des zweiten Fluidsperrmaterials ausbilden, wenn es zum Beispiel Polyurethane in angrenzenden Schichten gibt, oder wenn eine der Schichten Polyurethan und die angrenzende Schicht ein Sperrmaterial, wie Copolymere von Ethylen und Vinylalkohol enthält. Es wird angenommen, dass noch andere Faktoren, wie Orientierungskräfte und Induktionskräfte, sonst bekannt als Van-der-Waals-Kräfte, welche sich aus London-Kräften ergeben, die zwischen jedem von zwei Molekülen bestehen, und Dipol-Dipolkräfte, welche zwischen polaren Molekülen vorliegen, zur Haftfestigkeit zwischen angrenzenden Schichten eines thermoplastischen Polyurethans und der Hauptschicht beitragen.
Zusätzlich zum elastomeren Polymer und zum Sperrpolymer können die Schichten des polymeren Mikroschichtverbundstoffs verschiedene herkömmliche Zusatzstoffe enthalten, die ohne Einschränkung Hydrolyseschutzmittel, Weichmacher, Antioxidationsmittel, UV-Schutzmittel, Wärmeschutzmittel, Lichtschutzmittel, organische Antiblock-Verbindungen, farbgebende Stoffe (einschließlich Pigmente, Farbstoffe und dergleichen), Fungizide, antimikrobielle Mittel (einschließlich antibakterielle Mittel und dergleichen), Formtrennmittel, Verarbeitungshilfsmittel und deren Kombinationen enthalten. Beispiele von Hydrolyseschutzmitteln schließen zwei im Handel erhältliche Hydrolyseschutzmittel auf Basis von Carbodiimid ein, die als STABAXOL P und STABAXOL P-100 bekannt sind, welche von Rhein Chemie aus Trenton, New Jersey erhältlich sind. Andere Hydrolyseschutzmittel auf Basis von Carbodiimid oder Polycarbodiimid oder Schutzmittel auf Basis von epoxidiertem Sojabohnenöl können nützlich sein. Die Gesamtmenge des verwendeten Hydrolyseschutzmittels beträgt im Allgemeinen weniger als 5,0 Gew.-% der Gesamtmenge der Zusammensetzung.
Weichmacher können zum Zweck der Erhöhung der Biegsamkeit und Haltbarkeit des Endproduktes sowie der Erleichterung der Verarbeitung des Materials aus einer Harzform zu einer Membran oder Bahn enthalten sein. Beispielsweise und ohne beschränken zu wollen, haben sich Weichmacher, wie solche, die auf Benzylbutylphthalat (welches im Handel z.B. als Santicizer 160 von Monsanto erhältlich ist) beruhen, als besonders nützlich erwiesen. Ungeachtet des verwendeten Weichmachers oder Gemisches von Weichmachern, beträgt die Gesamtmenge an Weichmacher, wenn überhaupt, im Allgemeinen weniger als 20,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
Die Hauptoberflächen der alternierenden Schichten des Strukturpolymers und des Fluidsperrpolymers sind im Wesentlichen parallel zu den Hauptoberflächen des Verbundstoffs ausgerichtet. Es gibt eine ausreichende Anzahl von Schichten des Fluidsperrpolymers, so dass der Mikroschichtverbundstoff die gewünschte Fluidtransmissionsrate aufweist.
Die polymeren Mehrschichtverbundstoffe können mit mindestens zwei verschiedenen Verfahren erzeugt werden. In einem ersten Verfahren können die polymeren Mehrschichtverbundstoffe gemäß der Erfindung unter Verwendung eines Zweischicht-, Dreischicht- oder Fünfschichtbeschickungsblocks hergestellt werden, der den geschichteten Strom in einen statischen Mischer oder Schichtvervielfacher leitet. Der statische Mischer weist mehrere Mischelemente, vorzugsweise mindestens etwa 5 Elemente, auf, die die Anzahl der Schichten geometrisch erhöht.
In einem zweiten Verfahren können die polymeren Mehrschichtverbundstoffe gemäß der Erfindung durch Bereitstellen eines ersten Stroms, der getrennte Schichten von polymerem Material enthält, hergestellt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens ist ausführlich in Schrenk et al., US-Patent Nr. 5,094,793, erteilt am 10. März 1992, beschrieben. Kurz gesagt, kann der erste getrennte Schichten enthaltende Strom durch Leiten des geschmolzenen Extrudats aus Extrudern, die das elastomere Material und das Fluidsperrmaterial getrennt enthalten, in einem Zweischicht-, Dreischicht- oder Fünfschichtbeschickungsblock erneut erzeugt werden. Der erste Strom wird dann in eine Mehrzahl von Zweigströmen geteilt, die Zweigströme werden dann umgeleitet oder umgestellt und einzeln symmetrisch erweitert und verengt, wobei sie schließlich in einem Überlappungsverhältnis rekombiniert werden, so dass ein zweiter Strom mit einer größeren Anzahl von getrennten Schichten erzeugt wird. Zusätzlich können gemäß dem Verfahren von Ramanathan et al., US-Patent Nr. 5,269,995, erteilt am 14. Dezember 1993, Schutzgrenzschichten eingebracht werden. Die Schutzschichten schützen die Struktur- und Fluidsperrschichten während der Schichterzeugung und -vermehrung vor Instabilität und Zerfall. Die Schutzschichten werden durch einen Strom eines geschmolzenen thermoplastischen Materials gebildet, welches den äußeren Oberflächen des Verbundstoffstromes zugeführt wird, so dass eine Schutzgrenzschicht an der Wand der Co-Extrusionsvorrichtung erzeugt wird. Die Schutzschicht kann dem polymeren Mikroschichtverbundstoff spezielle optische oder physikalische Eigenschaften, wie spezielle Färbung, einschließlich metallische Färbung, die durch das Einbringen von metallischen oder anderen Flockenpigmenten in die Schutzgrenzschicht erhalten wird, verleihen.
Obwohl es nicht für alle Schichten erforderlich ist, dass sie komplette Schichten sind, das heißt, sich in der Ebene dieser Schicht bis zu allen Rändern des Stückes zu erstrecken, ist es für die meisten Schichten wünschenswert, im Wesentlichen komplette Schichten darzustellen, das heißt, sich bis zu den Rändern der Membran zu erstrecken.
Die elastomere Membran gemäß der Erfindung enthält den polymeren Mikroschichtverbundstoff entweder als einzige Schicht oder als eine Schicht in einem Laminataufbau. Die Membran kann jede günstige Länge und Breite zur Erzeugung der gewünschten Fußbekleidungsblase oder des hydraulischen Speichers aufweisen. Die mittlere Dicke des polymeren Mikroschichtverbundstoffs der Membran kann in weiten Grenzen variieren, kann aber zum Beispiel von etwa 75·10^-6 m (etwa 3 Millizoll) bis etwa 0,5 cm (etwa 200 Millizoll) betragen. Vorzugsweise beträgt die mittlere Dicke des polymeren Mikroschichtverbundstoffs mindestens etwa 50·10^-6 m, vorzugsweise etwa 75·10^-6 m bis etwa 0,5 cm, stärker bevorzugt etwa 125·10^-6 m bis etwa 0,5 cm und besonders bevorzugt etwa 125·10^-6 m bis etwa 0,15 cm. Wenn der polymere Mikroschichtverbundstoff verwendet werden soll, um eine Blase für Fußbekleidung herzustellen, ist es bevorzugt, dass das Mikroschichtmaterial eine mittlere Dicke von etwa 75·10^-6 m (etwa 3 Millizoll) bis etwa 0,1 cm (etwa 40 Millizoll) aufweist, während die Membranen, die in hydropneumatischen Speichern verwendet werden, normalerweise dicker sind. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der polymere Mikroschichtverbundstoff eine mittlere Dicke von mindestens etwa 125·10^-6 m auf.
Die Membran gemäß der Erfindung kann ein Laminat sein, das das polymere Mikroschichtmaterial als eine oder mehrere Laminatschichten enthält. Vorzugsweise sind die alternierenden Schichten ausgewählt aus den Polymeren, die vorstehend als für das Strukturmaterial des Mikroschichtmaterials geeignet aufgeführt sind, und stärker bevorzugt sind die alternierenden Schichten Polyurethanmaterialien. Jede Anzahl an Mikroschichten, vorzugsweise von einer bis etwa fünf, stärker bevorzugt von einer bis drei, wird für alternierende Schichten des Laminats verwendet. Die anderen Schichten des Laminats sind vorzugsweise elastomer und enthalten thermoplastische Elastomere, die ausgewählt sind aus solchen, die bereits als für die Strukturschichten des polymeren Mikroschichtverbundstoffs geeignet erwähnt wurden. Eine bevorzugte Membran gemäß der Erfindung ist ein Laminat, das mindestens eine Schicht A eines elastomeren Polyurethans und mindestens eine Schicht B des polymeren Mikroschichtverbundstoffs enthält. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist die Membran ein Laminat mit den Schichten A-B-A oder den Schichten A-B-A-B-A.
Wenn die polymere Mikroschichtfolie verwendet wird, um ein Laminat herzustellen, kann das Laminat eine mittlere Dicke von etwa 75·10^-6 m (etwa 3 Millizoll) bis etwa 0,5 cm (etwa 200 Millizoll) und vorzugsweise etwa 75·10^-6 m (etwa 3 Millizoll) bis etwa 0,13 cm (etwa 50 Millizoll) aufweisen. Die polymere Mikroschichtfolienschicht des Laminats ist vorzugsweise etwa 6,35·10^-6 m (etwa 0,25 Millizoll) bis etwa 2,6 mm (etwa 102 Millizoll) dick.
Eine Blase kann durch RF-(Hochfrequenz-)Schweißen von zwei Bahnen des Mikroschichtmaterials oder des Mikroschicht-enthaltenden Laminats hergestellt werden, besonders wenn eine Schicht ein polares Material, wie ein Polyurethan, ist. Nichtpolare Materialien, wie Polyolefine, können unter Anwendung von Ultraschall- oder Heißsiegelverfahren geschweißt werden. Andere weithin bekannte Schweißverfahren können auch verwendet werden.
Wenn die Blase als Dämpfungsvorrichtung für die Fußbekleidung, wie Schuhe, verwendet wird, kann sie vorzugsweise mit Stickstoff auf einen Innendruck von mindestens etwa 20,7 kPa (etwa 3 psi) und bis zu 0,34 MPa (etwa 50 psi) aufgeblasen werden. Vorzugsweise wird die Blase auf einen Innendruck von etwa 34,5 kPa (etwa 5 psi) bis etwa 0,24 MPa (etwa 35 psi) aufgeblasen, stärker bevorzugt von etwa 34,5 kPa (etwa 5 psi) bis etwa 0,21 MPa (etwa 30 psi), noch stärker bevorzugt von etwa 69 kPa (etwa 10 psi) bis etwa 0,21 MPa (etwa 30 psi), und noch stärker bevorzugt von etwa 0,1 MPa (etwa 15 psi) bis etwa 0,17 MPa (etwa 25 psi). Für den Fachmann ist erkennbar, dass die gewünschten und bevorzugten Druckbereiche in anderen Anwendungen als für Fußbekleidung drastisch variieren können und durch den Fachmann auf diesem bestimmten Anwendungsgebiet ermittelt werden können. Die Speicherdrücke können zum Beispiel im Bereich von möglicherweise bis zu 6,9 MPa (1000 psi) liegen.
Vorzugsweise können die hier beschriebenen Membranen zum Erzeugen von Dämpfungskomponenten für Fußbekleidung nützlich sein. In derartigen Anwendungen sind die Membranen vorzugsweise in der Lage, ein eingeschlossenes Gas über einen verhältnismäßig langen Zeitraum zu halten. In einer höchst bevorzugten Ausführungsform sollte die Membran zum Beispiel nicht mehr als etwa 20 % des Anfangsaufblasgasdrucks über einen Zeitraum von ungefähr zwei Jahren verlieren. Das heißt Produkte, die anfangs auf einen Gleichgewichtsdruck von 0,14 bis 0,15 MPa (20,0 bis 22,0 psi) aufgeblasen wurden, sollten einen Druck im Bereich von etwa 0,11 bis 0,12 MPa (etwa 16,0 bis 18,0 psi) während mindestens etwa zwei Jahren behalten.
Die Aufblasgas-Transmissionsrate des Materials für das Aufblasgas, welches vorzugsweise Stickstoffgas ist, sollte weniger als 10 Kubikzentimeter pro Quadratmeter pro Atmosphäre pro Tag (cm³/m²·atm·Tag), vorzugsweise weniger als etwa 3 cm³/m²·atm·Tag und besonders bevorzugt weniger als etwa 2 cm³/m²·atm·Tag betragen.
Die polymeren Mikroschichtverbundstoffe ergeben einen erhöhten Widerstand gegen Delaminierung und Reißen. Das Teilen der Sperrschicht in zahlreiche Schichten erhöht den Widerstand der einzelnen Schichten gegen Reißen. Obwohl es nicht erwünscht ist, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass ein Laminat mit dünneren Schichten bei denselben Außenmaßen und einer konstanten Dichte von Defekten wahrscheinlich weniger Defekte in jeder Schicht enthält. Folglich enthalten die polymeren Mikroschichtverbundstoffe, die insgesamt dieselbe Menge an Sperrmaterial wie ein herkömmliches Laminat enthalten, aber das Sperrmaterial zwischen viel mehr Schichten aufgeteilt enthalten als die eine Schicht oder wenigen Schichten im herkömmlichen Laminat, mehr Sperrmaterial in nicht gerissenen Schichten, als das herkömmliche Laminat enthalten würde, wenn sich ein Riss aus jedem Defekt entwickeln sollte, wenn das Material belastet wird. Außerdem helfen dissipative Prozesse entlang der Grenzflächen, den Riss auf eine Schicht zu begrenzen, wenn eine Sperrschicht in einem Mikroschichtverbundstoff einen Riss entwickelt. Die Fluidtransmissionsrate sollte nicht erheblich beeinflusst werden, wenn sich Risse innerhalb einiger der Sperrschichten entwickeln, weil benachbarte Sperrschichten die diffundierenden Spezies zwingen, einen Umweg zu nehmen, um die Membran zu durchdringen.
Unter diesen Techniken, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, befinden sich unter anderen Extrusion, Blasformen, Spritzgießen, Vakuumformen, Spritzpressverfahren, Druckformen, Heißsiegeln, Gießen, Schmelzgießen und RF-Schweißen.
Mit Bezug auf die 1–3 ist ein Sportschuh gezeigt, der eine Sohlenstruktur und eine Dämpfungsvorrichtung aufweist, wie ein Beispiel eines Produktes, das aus einer Membran gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung erzeugt wird. Der Schuh 10 weist ein Schuhoberteil 12, an welchem die Sohle 14 angebracht ist, auf. Das Schuhoberteil 12 kann aus einer Vielzahl von herkömmlichen Materialien hergestellt sein, die einschließen, aber nicht beschränkt sind auf Leder, Vinyle und Nylone und andere allgemein gewobene Fasermaterialien. Typischerweise schließt das Schuhoberteil 12 Verstärkungen ein, die sich um die Kappe 16, die Schnürsenkelösen 18, die höchste Stelle des Schuhes 20 und entlang des Fersenbereiches 22 herum befinden. Wie bei den meisten Sportschuhen erstreckt sich die Sohle 14 im Allgemeinen über die gesamte Länge des Schuhes 10 vom Kappenbereich 20 über den Gewölbebereich 24 und nach hinten zum Fersenteil 22.
Es wird gezeigt, dass die Sohlenstruktur 14 eine oder mehrere Damptungsvorrichtungen oder Blasen 28 gemäß der Erfindung enthält, welche im Allgemeinen in der Zwischensohle der Sohlenstruktur angeordnet sind. Beispielsweise können die Membranen 28 gemäß der vorliegenden Erfindung zu Produkten geformt werden, die verschiedene Geometrien aufweisen, wie eine Mehrzahl von schlauchartigen Teilen, welche in einem mit Zwischenraum angeordneten, parallelen Verhältnis zueinander innerhalb des Fersenbereichs 22 der Zwischensohle 26 angeordnet sind, wie in den 1–3 veranschaulicht ist. Die schlauchartigen Teile sind versiegelt und enthalten ein injiziertes eingeschlossenes Gas. Die Sperreigenschaften der Membran 28 können durch eine Einzelschicht des polymeren Mikroschichtverbundstoffs 30A, wie in 24 gezeigt, oder durch die polymere Mikroschichtverbundstoffschicht 30, wie in den 4–5 gezeigt, welche entlang der Innenseite einer Außenschicht 32 des thermoplastischen Elastomers angeordnet ist, bereitgestellt werden. Wie in den 8–18 veranschaulicht, können die Membranen 28 gemäß der vorliegenden Erfindung, ob Einzelschicht- oder Mehrschicht-Ausführungsformen, zu einer Vielzahl von Produkten mit zahlreichen Konfigurationen oder Formen geformt werden.
Wie an diesem Punkt ersichtlich sein sollte, können Membranen 28, welche zu Dämpfungsvorrichtungen geformt werden, die in Fußbekleidung verwendet werden, innerhalb der Zwischensohle oder der Laufsohle der Fußbekleidung entweder vollständig oder teilweise eingekapselt sein. Die Blase wird folglich als Teil der Sohle eingebracht und kann mindestens einen Teil einer Außenfläche des Schuhes an der Sohle bilden.
Erneut mit Bezug auf die 1–3, wird hinsichtlich einer Membran 28 gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung veranschaulicht, dass sie in Form einer Dämpfungsvorrichtung vorliegt, etwa wie eine Vorrichtung, die als Komponente von Fußbekleidung nützlich ist. Die Membran 28 gemäß der Ausführungsform, die in 24 veranschaulicht ist, umfasst eine Einzelschicht 30A eines polymeren Mikroschichtverbundstoffs eines elastomeren Materials, vorzugsweise eines Materials, das ein oder mehrere Polyurethane auf Basis von Polyesterdiol enthält und ein zweites Material, das ein oder mehrere Fluidsperrpolymere enthält.
Nun mit Bezug auf die 6 und 7 wird eine alternative Membranausführungsform A in Form einer gestreckten schlauchartig geformten mehrschichtigen Komponente veranschaulicht. Die modifizierte Membran A ist im Wesentlichen dieselbe wie die Membran 28, die in den 4 und 5 veranschaulicht ist, außer dass eine dritte Schicht 34 nahe entlang der Innenseite der Schicht 30 vorgesehen ist, so dass die Schicht 30 zwischen einer Außenschicht 32 und einer innersten Schicht 34 schichtweise angeordnet ist. Die innerste Schicht 34 ist vorzugsweise auch aus einem thermoplastischen Polyurethanmaterial hergestellt. Zusätzlich zum wahrgenommenen Nutzen des erhöhten Schutzes gegen Abbau der Schicht 30 neigt die Schicht 34 auch dazu, Hochqualitätsschweißungen zu ermöglichen, welche die Erzeugung von dreidimensionalen Formen für Produkte, wie Dämpfungsvorrichtungen, die in der Fußbekleidung nützlich sind, erleichtern.
Membranen, wie diejenigen, die in den 1–7 und 24 gezeigt sind, werden vorzugsweise aus extrudierten Schläuchen hergestellt. Die Längen des Schlauches werden kontinuierlich extrudiert und typischerweise zu Längen von etwa fünfzig Fuß aufgespult, wenn sie für aufblasbare Blasen für Fußbekleidung hergestellt werden. Abschnitte des Schlauches werden zu den gewünschten Längen RF-geschweißt oder heißgesiegelt. Die einzelnen gesiegelten aufblasbaren, beim RF-Schweißen oder Heißsiegeln hergestellten Blasen werden dann durch Schneiden durch die geschweißten Bereiche zwischen benachbarten Blasen getrennt. Die Blasen können dann zu einem gewünschten Anfangsaufblasdruck im Bereich von 20,6 kPa (3 psi) Umgebungsdruck bis 0,7 MPa (100 psi), vorzugsweise im Bereich von 20,6 kPa bis 344 kPa (3 bis 50 psi) aufgeblasen werden, wobei das eingeschlossene Gas vorzugsweise Stickstoff ist. Es sollte auch angemerkt werden, dass die Blasen aus einem so genannten flachen extrudierten Schlauch hergestellt werden können, wie auf dem Fachgebiet bekannt ist, wobei die innere Geometrie zu dem Schlauch geschweißt wird.
Andere aus den hier beschriebenen Membranen erzeugte Ausführungsformen sind in den 8–10 gezeigt. Bahnen oder Folien einer extrudierten Einschichtfolie oder einer coextrudierten Zweischichtfolie oder Dreischichtfolie werden zu den gewünschten Dicken geformt. Zum Beispiel liegt der Dickenbereich der co-extrudierten Bahnen oder Folien vorzugsweise zwischen 0,013 bis 0,254 mm (0,5 Millizoll bis 10 Millizoll) für die Schicht 30 und zwischen 0,114 mm (4,5 Millizoll) bis etwa 2,54 mm (etwa 100 Millizoll) für die Schichten 32 beziehungsweise 34. Für die Ausführungsformen von Einschichtdämpfungsvorrichtungen liegt die mittlere Dicke im Allgemeinen zwischen 0,13 mm (5 Millizoll) und etwa 1,52 mm (etwa 60 Millizoll) und stärker bevorzugt von etwa 0,38 mm (etwa 15 Millizoll) bis etwa 1 mm (etwa 40 Millizoll).
In den 12–16 sind durch Blasformen zu aufblasbaren Blasen hergestellte Membranen gezeigt. Um die Blasen zu erzeugen, werden Einzelschicht-Vorformlinge des polymeren Mikroschichtverbundstoffs extrudiert, oder Vorformlinge von Zweischicht- oder Dreischichtfolien, wobei eine Schicht der polymere Mikroschichtverbundstoff ist, werden co-extrudiert, wie in den 21–23 veranschaulicht ist. Danach werden die Vorformlinge unter Anwendung herkömmlicher Blasformverfahren geblasen und geformt. Die so erhaltenen Blasen, von welchen Beispiele in den 12 und 15 gezeigt sind, werden dann mit dem gewünschten einge schlossenen Gas zum bevorzugten Anfangsaufblasdruck aufgeblasen, und dann wird die Aufblasöffnung (z.B. Aufblasöffnung 38) durch RF-Schweißen versiegelt.
Noch eine andere aus einer Membran gemäß der vorliegenden Erfindung erzeugte Ausführungsform ist in den 17 und 18 gezeigt. Die Luftblase wird durch Erzeugen eines extrudierten Einzelschicht- oder co-extrudierten Mehrfachschichtschlauchs mit einem gewünschten Dickenbereich hergestellt. Der Schlauch kollabiert zu einer flachen Konfiguration, und die gegenüberliegenden Wände werden an ausgewählten Stellen und an jedem Ende unter Anwendung von herkömmlichen Heißsiegel- oder RF-Schweißverfahren zusammengeschweißt. Die Dämpfungsvorrichtung wird dann durch eine erzeugte Aufblasöffnung 38 zum gewünschten Aufblasdruck, welcher im Bereich von 34,4 kPa (5 psi) Umgebungsdruck bis 0,69 MPa (100 psi) und vorzugsweise von 34,4 kPa (5 psi) bis 344 kPa (50 psi) liegt, mit einem eingeschlossenen Gas, wie Stickstoff, aufgeblasen.
Zusätzlich zur Verwendung der Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung als Dämpfungsvorrichtungen oder von Luftblasen, wie vorstehend beschrieben, besteht noch eine andere hoch wünschenswerte Verwendung für die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung für Speicher, wie in den 19, 20 und 25 veranschaulicht.
In 25 ist eine aus einer Einzelschichtmembran gebildete Speicherausführungsform gezeigt, wie vorstehend beschrieben. Ebenfalls sind in den 19 und 20 zwei alternative Speicherausführungsformen gezeigt, die aus einer Mehrschichtmembran gemäß der vorliegenden Erfindung geformt wurden. Speicher und besonders hydraulische Speicher werden für den Fahrzeug-Aufhängemechanismus, für Fahrzeug-Bremsensysteme, industrielle hydraulische Speicher oder für andere Anwendungen mit Differenzdrücken zwischen zwei möglicherweise ungleichartigen fluiden Mitteln verwendet. Die Membran 124 trennt den hydraulischen Speicher in zwei Kammern oder Fächer, von denen die eine ein Gas, wie Stickstoff, enthält, und von denen die andere ein Fluid enthält. Die Membran 124 schließt einen ringförmigen Stellring 126 und ein biegsames Gehäuseteil 128 ein. Der ringförmige Stellring 126 ist so eingepasst, dass er an der Innenfläche des kugelförmigen Speichers befestigt ist, so dass das Gehäuseteil 128 den Speicher in zwei verschiedene Kammern teilt. Das biegsame Gehäuseteil 128 bewegt sich im Allgemeinen diametrisch innerhalb des kugelförmigen Speichers, und seine Position zu jedem festgelegten Zeitpunkt ist vom Druck des Gases auf einer Seite in Verbindung mit dem Druck der Flüssigkeit auf der gegenüberliegenden Seite abhängig.
Mittels eines weiteren Beispiels veranschaulicht 20 ein Produkt in Form eines hydraulischen Speichers, der eine erste Schicht 114 des polymeren Mikroschichtverbundstoffs gemäß der Erfindung aufweist. Außerdem enthält das Produkt aus einem oder mehreren thermoplastischen Elastomeren erzeugte Schichten 112 und 116. Wie gezeigt, erstreckt sich die erste Schicht 114 nur entlang eines Segments des gesamten Speichergehäuseteils. Es kann wünschenswert sein, derartige Ausführungsformen zu verwenden, die andernfalls hier als „zeitweilige Aufbauten" unter Umständen, unter denen das Delaminierungspotential entlang bestimmter Segmente eines Produktes am größten sind, bezeichnet werden. Eine derartige Position besteht entlang des ringförmigen Stellrings 126 der Blase oder Membran für hydraulische Speicher bei Laminatausführungsformen. Während die Laminatmembranen gemäß der vorliegenden Erfindung gegen Delaminierung im Allgemeinen beständiger sind und besser verhindern, dass Gas entlang der Grenzflächen zwischen den Schichten, wie solchen, die entlang des ringförmigen Stellrings über Kapillarwirkung befinden, entweichen kann, sollte folglich anerkannt werden, dass die hier beschriebenen Membranen 110 Segmente aufweisen können, welche die Schicht 114 nicht enthalten.
Die Membranen, wie hier offenbart, können durch verschiedene Verarbeitungsverfahren erzeugt werden, die einschließen, aber nicht beschränkt sind auf Extrusion, Profilextrusion, Spritzgießen und Blasformen und können, um eine aufblasbare Blase zu erzeugen, durch Heißsiegeln oder RF-Schweißen der Schlauch- und Bahn-extrudierten Folienmaterialien versiegelt werden. Vorzugsweise werden die Materialien bei einer Temperatur von zwischen etwa 149°C (300°F) bis etwa 240°C (465°F) und einem Druck von mindestens etwa 1,38 MPa (200 psi) verbunden, um eine optimale Benetzung für maximale Haftung zwischen den angrenzenden Teilen der Schichten 30, 32 beziehungsweise 34 zu erhalten und um ferner die Wasserstoffbindung zwischen den Schichten zu erhöhen, wobei die verwendeten Materialien für die Wasserstoffbindung förderlich sind. Mehrschichtlaminat-Membranen werden aus Folien hergestellt, die durch Co-Extrudieren des polymeren Mikroschichtverbundwerkstoffs, der die Schicht 30 erzeugt, zusammen mit dem elastomeren Material, das die Schicht 32 umfasst, erzeugt werden. Nach dem Erzeugen der Mehrschichtlaminat-Folienmaterialien werden die Folienmaterialien heißgesiegelt oder durch RF-Schweißen geschweißt, um die elastischen, aufblasbaren Blasen zu erzeugen.
In ähnlicher Weise können die Membranen 110, welche anschließend zu den Produkten geformt werden, die in den 19, 20 und 25 veranschaulicht sind, Co-Extrusions-Produkte sein, aus denen Produkte entstehen, welche die vorstehend angegebene gewünschte Wasserstoffbindung zwischen den jeweiligen Schichten 114 und 112 und 116 zu zeigen scheinen. Um ein Produkt, wie eine hydraulische Speicherblase oder-membran, mittels eines Mehrschichtverfahrens, wie Blasformen, zu erzeugen, könnte eine von mehreren im Handel erhältlichen Blasformmaschinen, wie eine Bekum BM502, unter Verwendung eines Co- Extrusionskopfes, Modell Nr. BKB95-3B1 (nicht gezeigt), oder ein Krup KEB-5-Modell unter Verwendung eines Co-Extrusionskopfes, Modell-Nr. VW60/35 (nicht gezeigt), verwendet werden.
Die Membranen, ob in Form einer Bahn, in Form von im Wesentlichen geschlossener Behälter, Dämpfungsvorrichtungen, Speicher oder in Form von anderen Strukturen, weisen vorzugsweise eine Zugfestigkeit in der Größenordnung von mindestens etwa 17,2 MPa (2500 psi); ein 100 Zugmodul von etwa 2,4–20,7 MPa (350–3000 psi) und/oder eine Dehnung von mindestens etwa 250 % bis etwa 700 % auf.
Die Bahn kann durch Pressen von geschmolzenem, im Extruder erzeugtem Polymer durch einen Kleiderbügel-Blaskopf hergestellt werden. Ein kollabierter Schlauch und kollabierte Vorformlinge, die beim Blasformen verwendet werden, werden durch Pressen von geschmolzenem, mit einem Extruder erzeugtem Kunststoff durch einen ringförmigen Blaskopf hergestellt.
Der polymere Mikroschichtverbundstoff kann als eine Schicht eines Mehrschichtlaminats verwendet werden. Ein als Bahn-Co-Extrusionsverfahren bekanntes Mehrschichtverfahren ist ebenfalls ein nützliches Verfahren, um Membranen gemäß der Lehre der vorliegenden Erfindung herzustellen. Das Bahn-Co-Extrusionsverfahren schließt im Allgemeinen die gleichzeitige Extrusion von zwei oder mehreren polymeren Materialien durch einen einzelnen Blaskopf ein, wo die Materialien zusammen gebracht werden, so dass sie getrennte, gut verbundene Schichten bilden, die ein einzeln extrudiertes Produkt bilden.
Die Ausrüstung, die erforderlich ist, um eine co-extrudierte Bahn herzustellen, besteht aus einem Extruder für jede Art von Harz, welcher mit einem Co-Extrusionsbeschickungsblock, wie dem, der in den 21 und 23 gezeigt ist, verbunden sind, welche von mehreren verschiedenen Quellen im Handel erhältlich sind, die unter anderen die Cloeren Company aus Orange, Texas und die Production Components, Inc. aus Eau Claire, Wisconsin einschließen.
Der Co-Extrusionsbeschickungsblock 150 besteht aus drei Abschnitten. Der erste Abschnitt 152 ist der Beschickungsöffnungsabschnitt, welcher die einzelnen Extruder verbindet und die einzelnen Rundströme von Harz zum Programmierabschnitt 154 leitet. Der Programmierabschnitt 154 formt dann jeden Strom von Harz zu einer rechteckigen Form um, deren Größe im Verhältnis zu der einzelnen gewünschten Schichtdicke ist. Der Übergangsabschnitt 156 kombiniert die getrennten einzelnen rechteckigen Schichten zu einer quadratischen Mündung. Die Schmelztemperatur von jeder der TPU-Schichten sollte im Allgemeinen zwischen etwa 149°C (300°F) bis etwa 240°C (465°F) betragen. Um die Haftung zwischen den jeweiligen Schichten zu optimieren, sollte die tatsächliche Temperatur jedes Schmelzstromes so eingestellt sein, dass sich die Viskositäten jedes Schmelzstromes annähernd entsprechen. Die kombinierten Laminarschmelzströme werden dann zu einer einzigen rechteckigen extrudierten Schmelze im Bahn-Blaskopf 158 erzeugt, welcher vorzugsweise eine „Kleiderbügel"-Gestaltung, wie in 22 gezeigt, aufweist, welche nun allgemein in der Kunststoffherstellungsindustrie verwendet wird. Danach kann das Extrudat unter Verwendung von Walzen 160 abgekühlt werden, wobei eine feste Bahn entweder durch das Gieß- oder Kalandrierverfahren erzeugt wird.
Ähnlich dem Bahnextrusionsverfahren besteht die Ausrüstung, die zur Herstellung eines coextrudierten Schlauchs erforderlich ist, aus einem Extruder für jede Art von Harz, wobei jeder Extruder an einen üblichen Mehrfachverteiler-Schlauchblaskopf angeschlossen wird. Die Schmelze aus jedem Extruder tritt in einen Blaskopfverteiler ein, wie den, der in 23 veranschaulicht ist und welcher aus mehreren verschiedenen Quellen im Handel erhältlich ist, unter anderem von Canterberry Engineering, Inc. aus Atlanta, Georgia und Genca Corporation aus Clearwater, Florida, und fließt in getrennten ringförmigen Strömungskanälen 172A und 172B für die verschiedenen Schmelzen. Die Strömungskanäle werden dann zu einer ringförmigen Öffnung geformt, deren Größe proportional zur gewünschten Dicke jeder Schicht ist. Die einzelnen Schmelzen werden dann zusammengeführt, um einen gemeinsamen Schmelzstrom unmittelbar vor dem Eintritt in den Blaskopf 174 zu erzeugen. Die Schmelze fließt dann durch einen Kanal 176, der durch die ringförmige Öffnung zwischen der Außenfläche 178 eines zylindrischen Dorns 180 und der Innenfläche 182 eines zylindrischen Düsenmantels 184 erzeugt wird. Das schlauchförmig geformte Extrudat verlässt den Düsenmantel und kann dann durch viele herkömmliche Rohr- oder Schlauchkalibrierungsverfahren zur Form eines Schlauches abgekühlt werden. Während in 23 ein Zweikomponentenschlauch gezeigt ist, sollte es für den Fachmann selbstverständlich sein, dass zusätzliche Schichten durch getrennte Strömungskanäle zugefügt werden können.
Ungeachtet des angewendeten Kunststoffformungsverfahrens, ist es wünschenswert, dass eine gleichbleibende Schmelze der verwendeten Materialien erhalten wird, um eine Bindung zwischen Schichten über die beabsichtigte Länge oder über das beabsichtigte Segment des laminierten Produktes zu erreichen. Erneut sollten die angewendeten Mehrschichtverfahren dann bei Soll-Temperaturen von etwa 149°C (300°F) bis etwa 240°C (465°F) durchgeführt werden. Außerdem ist es wichtig, einen ausreichenden Druck von mindestens 1,38 MPa (200 psi) an der Stelle einzuhalten, an der die Schichten verbunden werden, wobei die vorstehend beschriebene Wasserstoffbindung bewirkt werden soll.
Wie vorher angemerkt, besteht zusätzlich zur hervorragenden Bindung, welche für die laminierten Membranausführungsformen gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht werden kann, eine andere Aufgabe, Membranen bereitzustellen, welche geeignet sind, eingeschlossene Gase über ausgedehnte Zeiträume zu speichern, besonders hinsichtlich Membranen, die als Dämpfungsvorrichtungen für Fußbekleidung verwendet werden. Im Allgemeinen sind Membranen, welche Werte für die Gastransmissionsrate von 15,0 oder weniger für Stickstoffgas aufweisen, wie gemessen gemäß den bei ASTM D-1434-82 festgelegten Verfahren, akzeptable Kandidaten für Anwendungen mit verlängerter Lebensdauer. Während die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung hauptsächlich in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung des Endproduktes variierende Dicken aufweisen können, weisen die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung, folglich unabhängig von der Dicke der Membran, vorzugsweise einen Wert der Gastransmissionsrate von 15,0 oder weniger auf. Während Stickstoffgas das bevorzugte eingeschlossene Gas für viele Ausführungsformen ist und als Bezugsgröße für die Analyse von Gastransmissionsraten gemäß ASTM D-1434-82 dient, können die Membranen auch eine Vielzahl von verschiedenen Gasen und/oder Flüssigkeiten enthalten.
In bevorzugten Ausführungsformen weisen die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Gastransmissionsrate von 10,0 auf und weisen noch stärker bevorzugt Gastransmissionsraten von 7,5 oder weniger für Stickstoffgas auf. Noch stärker bevorzugt weisen die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Gastransmissionsrate von 5,0 oder weniger auf und weisen noch stärker bevorzugt eine Gastransmissionsrate von 2,5 oder weniger für Stickstoffgas auf. Unter den am meisten bevorzugten Ausführungsformen weisen die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Gastransmissionsrate von 2,0 oder weniger für Stickstoffgas auf.
Zusätzlich zum verbesserten Widerstand gegen Gastransmission, der durch die verschiedenen Produkte geleistet wird, die aus den hier beschriebenen Polyurethanen auf Basis von Polyesterdiol erzeugt werden, zeigen Produkte, die aus Polyurethanen auf Basis von Polyesterdiol hergestellt werden, auch eine signifikante Verbesserung der Haltbarkeit gegenüber thermoplastischen Polyurethanen, welche Polyester-Polyole nicht enthalten.
Beim Aufblasen der Dämpfungsvorrichtungen auf 138 kPa Überdruck (20,0 psig) mit Stickstoffgas wurde jede Probe durch einen Hubkolben mit einem Durchmesser der Andruckplatte von 10,2 cm (4,0 Zoll) periodisch zusammengedrückt. Der Hub jedes Kolbens wurde so kalibriert, dass er einen Weg zurücklegte, mit dem jede Probe auf einen Durchschnitt von 25,0 % der An fangsaufblashöhe am maximalen Hub zusammengedrückt wurde. Die Hubkolben wurden dann zyklisch hin- und herbewegt, bis ein Teilversagen detektiert wurde. Unter dem Begriff Teilversagen ist hier zu verstehen, dass ein ausreichender Verlust des Stickstoffgases und eine Entleerung der Dämpfungsvorrichtung stattfindet, so dass ein Hebel, der in identischen Positionen entlang jeder der Dämpfungsvorrichtungen angeordnet ist, mit einem Mikroschalter in Kontakt kommt, welcher den Kolbenhub beendet. Die Gesamtanzahl von Zyklen oder Hüben wurde dann für jede Probe notiert, wobei eine große Anzahl von Hüben auf ein haltbareres Material hinweist. Vorzugsweise sollten dauerhaft aufgeblasene Dämpfungsvorrichtungen geeignet sein, mindestens etwa 200.000 Zyklen standzuhalten, die für Anwendungen als Fußbekleidungskomponenten angenommen werden. Zusätzlich zu einem hohen Grad an Haltbarkeit ist es häufig wünschenswert, Produkte zu erzeugen, welche von Natur aus verhältnismäßig transparent sind, d.h. Produkte, welche bestimmten Standards hinsichtlich des detektierten Gelbheitsgrades und der Transmission von Licht durch das Material entsprechen. Zum Beispiel ist die Durchlässigkeit des Produktes häufig ein Kriterium für Dämpfungsvorrichtungen, wie solchen, die als Komponenten von Fußbekleidung verwendet werden, bei der die Dämpfungsvorrichtung sichtbar ist. Es ist gezeigt worden, dass Dämpfungsvorrichtungen, die aus Pellethane 2355-85ATP oder Pellethane 2355-87AE erzeugt wurden, für Schuhkomponenten nützlich sind, weil gezeigt worden ist, dass das Material akzeptable Werte sowohl hinsichtlich des detektierten Gelbheitsgrades als auch der Lichttransmission durch das Material aufweist.
Während die Blasen gemäß der Erfindung für die höchst nützlichen Anwendungen von Dämpfungsvorrichtungen für Fußbekleidung und für Speicher beschrieben worden sind, sollte anerkannt werden, dass die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung einen breiten Anwendungsbereich haben, der einschließt, aber nicht beschränkt ist auf Blasen für aufblasbare Gegenstände, wie Footballs, Basketbälle, Fußbälle, Innenschläuche, biegsame Schwimmvorrichtungen, wie Schläuche oder Flöße, als Komponenten medizinischer Ausrüstung, wie Katheterballonen, als Teil eines Möbelstücks, wie von Stühlen und Sitzen, als Teil eines Fahrrades oder Sattels, als Teil einer Schutzausrüstung, einschließlich von Schienbeinschützern und Helmen, als Stützelement für Möbelstücke und besonders für Lendenstützen, als Teil einer prothetischen oder orthopädischen Vorrichtung, als Teil eines Fahrzeugreifens, besonders der Außenschicht des Reifens, und als Teil bestimmter Erholungsausrüstung, wie von Komponenten von Rädern für Inline- oder Roller-Skates.
Verfahren
Ein Mikroschichtlaminat wurde mit dem folgenden Verfahren hergestellt. Zwei Extruder, einer für Polyurethanelastomer und einer für Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, wurden mit einem Beschickungsblock verbunden. Das geschmolzene Polymer aus den Extrudern wurde dem Beschickungsblock zugeführt, wobei entweder ein Polyurethan/EVOH/Polyurethan-Dreischichtstrom oder ein Polyurethan/EVOH/Polyurethan/EVOH/Polyurethan-Fünfschichtstrom erzeugt wurde. Der Strom aus dem Beschickungsblock wurde einem statischen Mischer kontinuierlich zugeführt, um einen Strom mit Mikroschichten von Polyurethan und EVOH zu erzeugen. Der Strom aus Mikroschichten wurde einem Bahn-Blaskopf und dann auf einen Drei-Walzen-Stapel zugeführt. Das Laminat wurde abgekühlt und dann in Reihe aufgeschnitten und aufgewickelt.
Beispiel 1
In dem vorstehenden Verfahren wurden Pellethane 235585ATP (ein Polyester-Polyurethan-Copolymer mit einer Shore A-Härte von 85, erhältlich von Dow-Chemical Co., Midland, Ml), verwendet als das Polyurethan, und LCF 101A (ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit 32 %, erhältlich von Eval, Chicago, IL), verwendet als das EVOH, in einen Fünfstrom-Beschickungsblock zugeführt. Der Strom aus dem Beschickungsblock wurde in einen statischen Mischer mit sieben Elementen eingeführt. Der so erhaltene polymere Mikroschichtverbundstoff wies 15 Gew.-% LCF 101A und eine Dicke von 0,5 mm (20 Millizoll) auf. 26 ist eine Photographie eines Querschnitts des hergestellten polymeren Mikroschichtverbundstoffs, das unter Verwendung eines optischen Mikroskops im Reflexionsmodus aufgenommen wurde. Die EVOH-Schichten wurden unter Verwendung einer Iodlösung gefärbt. Die Photographie zeigt mindestens 28 Schichten des Materials.
Die physikalischen Eigenschaften des polymeren Mikroschichtverbundstoffs wurden gemessen.
Zugfestigkeit 44,7 MPa (6494 psi)
Bruchdehnung 490
Zugmodul 304 MPa (44.200 psi)
50 % Modul 12,8 MPa (1860 psi)
100 % Modul 13,9 MPa (2016 psi)
200 % Modul 17,8 MPa (2586 psi)
300 % Modul 25,8 MPa (3741 psi)
Beispiel 2
Ein polymerer Mikroschichtverbundstoff wurde gemäß Beispiel 1 erzeugt, wies aber 7,5 Gew.-% LCF 101A auf. Die physikalischen Eigenschaften des polymeren Mikroschichtverbundstoffs wurden gemessen.
Zugfestigkeit MPa 52,2 MPa (7569 psi)
Bruchdehnung 545 %
Zugmodul 194 MPa (28.175 psi)
50 % Modul 10,7 MPa (1562 psi)
100 % Modul 12,2 MPa (1777 psi)
200 % Modul 16,7 MPa (2419 psi)
300 % Modul 25 MPa (3636 psi)
Gastransmissionsgrad (für Stickstoff) 0

Claims

Elastomere Sperrmembran, umfassend einen polymeren Mikroschicht-Verbundwerkstoff mit einer mittleren Dicke von mindestens 50 × 10^-6 m, wobei der polymere Mikroschicht-Verbundwerkstoff mindestens 10 Mikroschichten umfasst, wobei jede Mikroschicht einzeln bis zu 100 × 10^- ⁶ m dick ist, wobei sich die Mikroschichten zwischen mindestens einem Fluidsperrmaterial und mindestens einem elastomeren Material abwechseln.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei die Membran ein Aufblasgas einschließt, so dass eine unter Druck gesetzte Blase definiert wird.
Membran gemäß Anspruch 2, wobei die Membran eine Stickstoff-Gastransmissionsrate für das Aufblasgas von 10 cm³/m²·atm·Tag oder weniger aufweist.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei das elastomere Material ein Mitglied umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polyurethan-Elastomeren, flexiblen Polyolefinen, thermoplastischen Styrol-Elastomeren, Polyamid-Elastomeren, Polyamid-Ether-Elastomeren, Ester-Ether-Elastomeren, Ester-Ester-Elastomeren, flexiblen Ionomeren, thermoplastischen Vulkanisaten, flexiblen Poly(vinylchlorid)-Homopolymeren und -Copolymeren, flexiblen Acrylpolymeren und Kombinationen davon.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei das elastomere Material ein Polyurethan-Elastomer umfasst.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei das elastomere Material ein Mitglied der Gruppe umfasst, bestehend aus Polyurethanen auf Basis von thermoplastischem Polyesterdiol, Polyurethanen auf Basis von thermoplastischem Polyetherdiol, Polyurethanen auf Basis von thermoplastischem Polycaprolactondiol, Polyurethanen auf Basis von thermoplastischem Polytetrahydrofurandiol, Polyurethanen auf Basis von thermoplastischem Polycarbonatdiol und Kombinationen davon.
Membran gemäß Anspruch 6, wobei das elastomere Material ein Polyurethan auf Basis von thermoplastischem Polyesterdiol einschließt.
Membran gemäß Anspruch 7, wobei das Polyesterdiol des Polyurethans ein Reaktionsprodukt aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem Diol ist.
Membran gemäß Anspruch 8, wobei die Dicarbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Gemischen davon.
Membran gemäß Anspruch 8, wobei das Diol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol und Gemischen davon.
Membran gemäß Anspruch 8, wobei die Dicarbonsäure Adipinsäure umfasst und das Diol 1,4-Butandiol umfasst.
Membran gemäß Anspruch 7, wobei das Polyurethan unter Verwendung von mindestens einer Extenderverbindung polymerisiert wird, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diolen und Diaminen.
Membran gemäß Anspruch 12, wobei der Extender ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Gemischen davon.
Membran gemäß Anspruch 12, wobei das Verhältnis von Äquivalenten von Polyesterdiol zu Äquivalenten von Extender von 1:1 bis 1:8 beträgt.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei das Fluidsperrmaterial ein Mitglied umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, Polyvinylidenchlorid, Acrylnitril-Copolymeren, Polyethylenterephthalat, Polyamiden, kristallinen Polymeren, aus Polyurethan entwickelten Thermoplasten und Kombinationen davon.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei das Fluidsperrmaterial ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer umfasst.
Membran gemäß Anspruch 16, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ein Ethylen-Copolymer-Verhältnis von 25 Mol-% bis 50 Mol-% aufweist.
Membran gemäß Anspruch 16, wobei das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ein Ethylen-Copolymer-Verhältnis von 25 Mol-% bis 40 Mol-% aufweist.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei der polymere Mikroschicht-Verbundwerkstoff mindestens 50 Mikroschichten enthält.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei der polymere Mikroschicht-Verbundwerkstoff von 30 Mikroschichten bis 1000 Mikroschichten enthält.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei der polymere Mikroschicht-Verbundwerkstoff von 50 Mikroschichten bis 500 Mikroschichten enthält.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei die mittlere Dicke jeder Fluidsperrmaterial-Mikroschicht unabhängig voneinander bis zu 2,5 μm beträgt.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei die mittlere Dicke jeder Fluidsperrmaterial-Mikroschicht unabhängig voneinander von 0,01·10^- ⁶ m bis 2,5·10^-6 m beträgt.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei die mittlere Dicke des polymeren Mikroschicht-Verbundwerkstoffs von 12510^- ⁶ m bis 0,5 cm beträgt.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei die mittlere Dicke des polymeren Mikroschicht-Verbundwerkstoffs von 125·10^- ⁶ m bis 0,1 cm beträgt.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei die Membran ein Laminat ist, das mindestens eine Schicht A umfasst, die ein elastomeres Polyurethan enthält, und mindestens eine Schicht B, die den polymeren Mikroschicht-Verbundwerkstoff enthält.
Membran gemäß Anspruch 26, wobei das Laminat die Schichten A-B-A umfasst.
Membran gemäß Anspruch 26, wobei das Laminat die Schichten A-B-A-B-A umfasst.
Membran gemäß Anspruch 1, wobei der polymere Mikroschicht-Verbundwerkstoff mit einer äußeren Schutzgrenzschicht gebildet ist.
Membran gemäß Anspruch 26, wobei das Laminat eine mittlere Dicke von bis zu 0,5 cm aufweist.
Membran gemäß Anspruch 26, wobei die Schicht B eine mittlere Dicke von 6,35·10^-6 m bis 2600·10^- ⁶ m aufweist.
Membran gemäß Anspruch 2, wobei die Membran eine Stickstoff-Gastransmissionsrate von weniger als 10 cm³/m²·atm·Tag aufweist.
Membran gemäß Anspruch 2, wobei die Membran eine Stickstoff-Gastransmissionsrate von weniger als 3 cm³/m²·atm·Tag aufweist.
Membran gemäß Anspruch 2, wobei die Membran eine Stickstoff-Gastransmissionsrate von weniger als 2 cm³/m²·atm·Tag aufweist.
Dämpfungsvorrichtung, umfassend eine Membran gemäß Anspruch 1.
Membran gemäß Anspruch 2, wobei sich das Aufblasgas unter einem Druck von mindestens 20,7 kPa (3 psi) befindet.
Membran gemäß Anspruch 2, wobei sich das Aufblasgas unter einem Druck von 20,6 kPa (3 psi) bis 344 kPa (50 psi) befindet.
Membran gemäß Anspruch 2, wobei das Aufblasgas Stickstoff ist.
Schuh, umfassend mindestens eine unter Druck gesetzte Blase gemäß Anspruch 36.
Schuh gemäß Anspruch 39, wobei die Blase als Teil einer Sohle des Schuhs eingebracht ist.
Schuh gemäß Anspruch 39, wobei die Blase mindestens einen Teil einer äußeren Oberfläche des Schuhs bildet.
Football, Basketball oder Fußball, umfassend mindestens eine unter Druck gesetzte Blase gemäß Anspruch 36.