MXPA01002571A

MXPA01002571A - Membranas flexibles.

Info

Publication number: MXPA01002571A
Application number: MXPA01002571A
Authority: MX
Inventors: Henry W Bonk
Original assignee: Nike International Ltd
Priority date: 1998-09-11
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2002-04-08
Also published as: ID28637A; US20040013834A1; AU752631B2; JP4597373B2; EP1109468A4; HK1040595A1; US6846534B2; HUP0103729A2; NZ510591A; CA2343816A1; KR100573611B1; BR9914489A; EP1109468A1; HK1040595B; DE69933878D1; CN1324222A; AU5918299A; EP1109468B1; CA2343816C; PL190701B1

Abstract

Se describe una membrana (28A-F, 124) que comprende un compuesto polimerico en microcapas (30, 30A) que tiene al menos aproximadamente 10 microcapas. Cada una de las microcapas (32, 34, 112, 114, 116) individualmente es de hasta aproximadamente 100 micras de espesor y alternan entre al menos un material barrera a fluidos y al menos un material elastomerico. La membrana (28) puede formarse en una vejiga a presion o dispositivo de acojinamiento para muchas aplicaciones incluyendo calzado y acumuladores hidroneumaticos.

Description

MEMBRANAS FLEXIBLES Campo de la Invención La presente invención se refiere a membranas adecuadas para aplicaciones que requieren tanto propiedades barrera como flexibilidad. Las membranas de la invención son particularmente útiles en construcción de vejigas a presión, incluyendo dispositivos de acojinamiento. Las membranas de la invención son elásticas y tienen muy bajas velocidades de transmisión de gas para nitrógeno y otros gases, que pueden emplearse para inflar las vejigas y dispositivos de acojinamiento. La presente invención además se refiere a calzado que incluye una o más vejigas o dispositivos de acojinamiento de la invención. Antecedentes de la Invención Los materiales poliméricos termoplásticos y termofijos se han empleado ampliamente en membranas por sus propiedades de barrera a fluidos (gas o líquido) . Estas películas de barrera a fluidos se emplean por ejemplo para materiales de envoltura de plástico y para otros materiales de empaque. Otra aplicación común para materiales poliméricos con buenas propiedades de barrera a fluidos es en la construcción de vejigas inflables. r-n. r .MWilt f f T -^to.^ .,..,,«..«_ ..-' ^.,.^*^,..-1..[f-^^.ffii^ Las vejigas inflables se han empleado en una variedad de productos tales como neumáticos de vehículos, pelotas, acumuladores empleados en maquinaria pesada y en calzado, especialmente zapatos, como dispositivos de acojinamiento. A menudo es conveniente el utilizar materiales poliméricos que son termoplásticos debido a que los materiales termoplásticos pueden ser reciclados y reconstituidos en nuevos artículos, de esta manera reduciendo el desperdicio durante operaciones de fabricación y promoviendo el reciclado después de la vida útiles del artículo. Mientras que pueden flexionarse películas barrera termoplásticas en una cierta proporción debido a lo delgado de su espesor, las películas barrera termoplásticas generalmente no tienen suficiente elasticidad para muchas aplicaciones. Materiales elásticos, o elastómeros son capaces de recuperar substancialmente su forma original y tamaño después de remoción de una fuerza de deformación, aún cuando la pieza se ha sometido a significante deformación. Propiedades elastómericas son importantes en muchas aplicaciones, incluyendo vejigas inflables para calzado y acumuladores hidráulicos. El calzado y en particular los zapatos usualmente incluyen dos componentes principales, una suela y una parte superior del calzado. El propósito general de la parte superior del calzado es circunscribir en forma . ú t ls&Jt?mkmi-ti * . - ¿• S i -- ._•_ «r"E 3 firme y cómoda al pie. Idealmente, la parte superior del calzado deberá elaborarse a partir de materiales atractivos, altamente durables y cómodos o combinaciones de esos materiales. La suela, construida a partir de un 5 material durable, se diseña para proporcionar tracción y para proteger el pie durante el uso. La suela también típicamente sirve la función importante de proporcionar acojinamiento mejorado y absorción de choques durante actividades atléticas para proteger el pie, los tobillos y 10 piernas de los usuarios contra las fuerzas considerables generadas . La fuerza de impacto generada durante actividades de carreras puede representar hasta dos o tres veces el peso corporal del o de la usuaria mientras que otras actividades atléticas tales como el juego de 15 ' baloncesto, pueden generar fuerzas de entre seis y diez veces el peso corporal del usuario o la usuaria. Muchos zapatos, particularmente zapatos atléticos ahora incluyen algún tipo de material o componentes resilientes, absorbentes de choques, para acojinar el pie y el cuerpo 20 durante intensa actividad atlética. Estos materiales o componentes absorbentes de choque comúnmente se refieren en la industria de fabricación de calzado como medias suelas (midsoles) . Estos materiales o componentes absorbentes de choques y resilientes, también pueden aplicarse a la 25 porción de la suela interior del calzado, que generalmente Uaj...;. Ü_¡J ¿ «. „-? 4 se define como aquella porción de la parte superior del calzado directamente subyacente a la superficie plantar del pie . Vejigas llenas con gas pueden ser empleadas para 5 medias suelas o insertos dentro de las suelas de los zapatos. Las vejigas llenas con gas, en general están infladas a presiones significantes, a fin de acojinar contra las puertas generadas en el pie durante intensas actividades atléticas.. Estas vejigas típicamente caen en 10 dos amplias categorías, aquellas que se inflan ^permanentemente" tales como las descritas por Rudy, en las patentes de los E.U.A. Nos. 4,183,156 y 4,219,945, y aquellas que utilizan un sistema de bomba y válvula, tales como las descritas por Huang, en la patente de los E.U.A. 15 No. 4,722,131. Los zapatos atléticos del tipo descrito en la patente de los E.U.A. No. 4,183,156 que tienen vejigas infladas x ? permanentemente " , se han vendido bajo la marca xxAir-Sole" y otras marcas por Nike, Inc, de Beaverton, 20 Oregon. Las vejigas infladas permanentemente de estos zapatos se construyen utilizando un material termoplástico elastómerico que se infla con un gas de molécula grande que tiene un bajo coeficiente de solubilidad, referido en la industria como un v super gas". Gases tales como SF6, CF. , 25 C2F6 , C3F8, y así en adelante, se han empleado de esta manera ^^^_¿^g¡*^ a &**É i.-*mil . como super gases. Los super gases son costosos, sin embargo y de esta manera es conveniente el proporcionar inflado permanente con gases menos costosos como el aire o nitrógeno. A manera de ejemplo, la patente de los E.U.A. No. 4,340,626 con título ,xDiffusion Pumping Apparatus Self-Inflating Device" (Dispositivo de Auto Inflado para Aparato de Bombeo por Difusión) otorgada en julio 20 de 1982 a Rudy que es expresamente incorporada por referencia, describe hojas selectivamente permeables de película, que se forman en una vejiga e inflan con un gas o mezcla de gases a una presión pre-determinada . El gas o gases utilizados idealmente tienen una velocidad de difusión relativamente baja a través de la vejiga permeable selectivamente al ambiente exterior, mientras que gases contenidos en la atmósfera tales como nitrógeno, oxígeno y argón tienen una velocidad de difusión relativamente elevada, son capaces de penetrar la vejiga. Esto produce un incremento en la presoón total dentro de la vejiga, por la adición de presiones parciales de nitrógeno, oxígeno y argón de la atmósfera a las presiones parciales del gas o gases con los cuales se infla inicialmente la vejiga. Este concepto de una adición relativa de una vía de gases para mejorar la presión total de la vejiga ahora se conoce como ^bombeo por difusión" .

Muchas de las vejigas de suela media previas empleadas en la industria de fabricación y calzado antes o brevemente después de la introducción de los zapatos atléticos Air-SoleMR consiste de una película del tipo barrera a gas de una sola capa, elaborada de materiales basados en cloruro de polivinilideno tales como SaranMR (que es una marca registrada de Dow Chemical Co . ) , y que pos su naturaleza son plásticos rígidos, tienen relativamente deficientes fatiga por flexión, termo sellabilidad y elasticidad. Películas compuestas de materiales barrera a dos gases también se han empleado, Momose en la patente de los E.U.A. No. 5,122,322, aquí incorporada por referencia, describe una película de una primer resina termoplástica que tiene una pluralidad de cintas continuas de una segunda resina termoplástica colocada paralela al plano de la película. La primer resina termoplástica se elige de poliolefina, poliestireno, poliacrilonitrilo, poliéster, policarbonato, o cloruro de polivinilo, todas resinas, y resinas modificadas. La segunda resina puede ser una poliamida, copolimeros de etilen vinil acetato saponificado, copolimero de alcohol etilen vinilico, cloruro de polivinilideno, o copolímero de poliacrilonitrilo. La película se forma al extruir la primer resina a partir de un primer extrusor y la segunda resina a partir de un segundo extrusor, introducir ambas corrientes extruidas simultáneamente en un mezclador estático en donde las capas (cintas) se forman. La película puede tener una o dos películas exteriores laminadas. Mientras que se describe que estas películas tienen una velocidad de permeación a oxígeno de .12 a 900 cc/m2-día/atm a 20°, haciéndolas generalmente adecuadas para formar material de acojinamiento para material de embarque y empaque, las películas no son suficientemente resilientes o flexibles para acojinar vejigas para calzado. Laminados adicionales de dos tipos diferentes de materiales barrera, en donde el laminado y una gran cantidad de capas relativamente delgadas de diferentes materiales, se han descrito. Schrenk y colaboradores, en las Patentes de los E.U.A. Nos. 3,565,985, 4,937,134, 5,202,074, 5,094,788, y 5,094,793, 5,380,478, 5,540,878, 5,626,950; Chisolm y colaboradores en la Patente de los E.U.A. No. 3,557,265; Ramanathan y colaboradores, y la patente de los E.U.A. No. 5,269,995, todas las cuales aquí se incorporan por referencia (incluyendo las referencias ahí citadas) , describen métodos para preparar películas de múltiples capas (al menos aproximadamente 10 capas) utilizando corrientes de al menos dos termoplásticos diferentes. Las corrientes de resina termoplástica fundida se combinan en una corriente en capas y luego se dirigen a través de medios de multiplicación de capas para proporcionar la película de múltiples capas. Las múltiples capas descritas en estas patentes se utilizan para obtener películas iridiscentes. A fin de crear el efecto iridiscente, las capas responsables por la iridiscencia deben tener un espesor de .05 a 5 mieras. Los diferentes materiales termoplásticos se eligen para tener una diferencia máxima en índice de refracción para lograr máxima iridiscencia en la película de múltiples capas. Los materiales barrera a gas no producen películas capaces de absorber impactos repetidos, falla o deformación como se requiere para membranas de una vejiga inflable o un dispositivo de acojinamiento. Películas de vejiga conocidas que son compuestos o laminados también puede presentar una amplia variedad de problemas en vejigas de calzado, tales como separación de capas, desprendimiento, acción capilar o difusión de gas en las interfases de soldadura, baja elongación que conduce a arrugado del producto inflado, vejigas terminadas que aparecen nubosas, reducidas resistencia a perforación y resistencia a rasgado, resistencia a formación con moldeo por soplado y/o termosellado y soldadura RF, procesamiento de alto costo y dificultad con encapsulación de espuma y unión de adhesivo, entre otros. Algunas vejigas de múltiples capas previamente conocidas emplean capas de enlace o adhesivos para preparar laminados, a fin de lograr resistencia de unión entre capas suficientemente elevadas para evitar los problemas mencionados. El uso de estas capas de unión o adhesivos sin embargo en general evita el volver a moler y reciclar cualesquiera materiales de desecho creados durante la formación del producto, de regreso a un producto utilizable, haciendo la fabricación más costosa y produciendo más desechos. El uso de adhesivo también incrementa el costo y complejidad de preparar laminados. Estas y otras desventajas percibidas de la técnica previa se describen en detalle más extenso en las Patentes de los E.U.A. Nos. 4,340,626; 4,939,029 y 5,042,176, cada una de las cuales aquí se incorpora expresamente por referencia. Además de combinaciones de dos capas barrera a gas, pueden formarse compuestos a partir de capas de materiales que tienen propiedades muy diferentes. Compuestos de materiales diferentes son particularmente útiles para vejigas de calzado debido a que muchos requerimientos, en ocasiones contradictorios, se aplican a las membranas empleadas para vejigas de calzado. Por ejemplo, la membrana debe exhibir excelentes propiedades de barrera a gas como ya se mencionó, tanto hacia el gas de inflado como los gases ambiente, mientras que al mismo tiempo la membrana debe ser elástica y resistente a falla por fatiga. Los materiales empleados para construir vejigas de calzado además deben ser resistentes a degradación por los fluidos contenidos y del ambiente a los cuales se expone el calzado. El problema de los requerimientos de propiedades diversas y en ocasiones contradictorias para las membranas o películas de esta clase, comúnmente se ha atendido al crear laminados de al menos dos capas de materiales distintos, una capa que proporciona la flexibilidad durable de un elastómero y la otra que proporciona la propiedad barrera a fluido. Un enfoque ha sido reaccionar o mezclar en conjunto cuando menos dos materiales distintos para permitir que cada uno de los materiales diferentes haga sus contribuciones respectivas a las propiedades del polímero injertado o capa de mezcla. Moureaux en la patente de los E.U.A. No. 5,036,110 aquí incorporada por referencia, es un ejemplo de una composición de copolímero de injerto. Moureaux, describe una membrana resiliente para un acumulador hidroneumático que incluye una película de un copolímero de injerto de un poliuretano termoplástico y un copolímero de alcohol etilen vinílico. El copolímero de alcohol etilen vinílico es de 5 a 20% del copolímero de injerto. El copolímero de alcohol etilen vinílico se dispersa en el polímero de poliuretano y hay algo de insertado entre los dos polímeros. El copolímero de injerto forma islas de copolímero de alcohol etilen vinílico en la matriz de poliuretano. La película es una capa central entre dos capas de poliuretanos termoplástico en la membrana del hidroneumático. Mientras que la velocidad de permeación a nitrógeno se reduce en comparación con poliuretano no modificado, una película de matriz que incluye partículas de resina barrera a gas, no ofrece una velocidad de transmisión de gas tan baja para una película compuesta que tiene una capa continua del material barrera a fluido. En un enfoque alterno, se han descrito laminados que eliminan capáis de enlace de adhesivo al proporcionar membranas incluyendo una primer capa de un elastómero termoplástico tal como un poliuretano termoplástico y una segunda capa que incluye un material barrera tal como un copolímero de etileno y alcohol vinílico en donde la unión de hidrógeno ocurre sobre un segmento de las membranas entre la primera y segunda capas. Estos laminados con capas de materiales flexibles y capas de materiales barrera a fluidos se describen en la patente de los E.U.A. No. 5,713,141 otorgada en febrero 3 de 1998, incorporada aquí por referencia y en las solicitudes de patente de los E.U.A co-pendientes Nos. de serie 08/299,287 presentada en agosto 31, 1994, con título "Cushioning Device with Improved Flexible Barrier Membrane" (Dispositivo de Acojinamiento con Membrana Barrera Flexible Mejorada); 08/184,351 presentada en junio 19 de 1996, con título "Laminated Resilient Flexible Barrier Membranes" (Membranas Barrera Flexibles Resilientes Laminadas) ; 08/475,276 presentada en junio 7 de 1995, con título "Barrier Membranes Including a Barrier Layer E ploying Aliphatic Thermoplastic Polyuretanes" (Membranas Barrera que incluyen una capa barrera que emplea poliuretanos termoplásticos alifáticos); No. de Serie 08/475,275, presentada en junio 7 de 1995 con título "Barrier Membranes Including a Barrier Layer Employing Polyesther Polyols (Membranas barrera que incluyen una capa barrera que emplea poliéster polioles); y 08/571,160 presentada en diciembre 12 de 1995, con título "Membranes of Polyurethane Based Materials Including Polyesther Polyols" (Membranas de materiales basados en poliuretano incluyendo poliéster polioles) cada una de las cuales se incorpora aquí por referencia. Mientras que las membranas descritas en estas referencias proporcionan componentes de acojinamiento de calzado llenos con gas, inflados,' "permanentemente" flexibles, que se considera ofrecen una mejora significante en la técnica, se ofrecen mejoras adicionales de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención. Un objetivo de la invención es proporcionar membranas y material de membrana que ofrecen mejorada flexibilidad y resistencia a transmisión indeseable de fluidos tales como un gas de inflado. Otro objetivo de la invención es proporcionar membranas elásticas para vejigas inflables, que pueden ser infladas con un gas tal como nitrógeno, en donde la membrana proporciona un valor de velocidad de transmisión de gas de aproximadamente 10 cm3 por m2 por atmósfera por día (cc/m2. atm.día) o menos. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Ahora se ha descubierto que vejigas inflables con propiedades elastómericas mejoradas y bajas velocidades de transmisión de gas pueden formarse a partir de compuestos poliméricos de microcapas . Los compuestos poliméricos de microcapas de la invención pueden emplearse para formar una membrana elastomérica durable para vejigas a presión y otros dispositivos de acojinamiento se han utilizado en muchas aplicaciones, particularmente en calzado o para acumuladores. Por "durable" se entiende que la membrana tiene excelente resistencia a falla por fatiga, lo que significa que la membrana pueda someterse a flexionamiento y/o deformación repetidos y recuperarse sin deslamienación sobre las interfases de capa y sin crear una fisura que corra a través del espesor de la membrana, de preferencia sobre un amplio rango de temperaturas. Para propósitos de esta invención, el término "membrana" se utiliza para denotar una película autosostenida que separa un fluido (ya sea gas o líquido) de otro fluido. Películas laminadas o pintadas sobre otro artículo para propósitos diferentes a separar fluidos, de preferencia se excluyen de la presente definición de una membrana. El compuesto polimérico de microcapas incluye micro capas de un primer material polimérico, también denominado el material estructural o elastómerico, que proporciona la res?liencia y flexibilidad y microcapas de un segundo material .polimérico también denominado el material de barrera a fluido, que proporciona la baja velocidad de transmisión de gas. Para la misma cantidad total de material barrera a fluido, micro capas de un material barrera a fluido elastómerico producen una membrana más elastómerica, más resiliente, en comparación con los laminados de la técnica previa con capas mucho más gruesas del material barrera. En particular, la presente invención proporciona una vejiga inflable para aplicaciones tales como calzado o acumuladores hidráulicos, la vejiga tiene una membrana que incluye al menos una capa del compuesto polimérico de micro capas de la invención. El material compuesto polimérico de micro capas de la invención tiene propiedades mecánicas elastómericas o tipo hule que se proporcionan por el material estructural que permita absorber en forma repetida y confiable altas fuerzas durante el uso sin degradación o falla por fatiga. Es particularmente importante en aplicaciones tales como calzado y acumuladores hidráulicos que la membrana tenga estabilidad excelente en carga cíclica. El material compuesto polimérico de micro capas tiene, una baja velocidad de transmisión de gas que se proporciona por el material barrera a gas que le permite permanecer inflado y de esta manera proporcionar acojinamiento substancialmente por la vida útil esperada del calzado o acumulador hidráulico, sin necesidad por re-inflar y volver a someter a presión periódicamente la vejiga. La velocidad de transmisión de gas de nitrógeno de la membrana deberá ser inferior a aproximadamente 10 cm3 por m2 por atmósfera por día (cc/m2.atm.día) . Un método aceptado para medir la permeación relativa, permeabilidad y difusión de diferentes materiales de película, se establece en los procedimientos designados como ASTM D-1434-82-V. De acuerdo con ASTM D-1434-82-V, la permeancia, permeabilidad de difusión se miden por las siguientes fórmulas: Permeancia (Cantidad de gas) / [área) X (tiempo) X (diferencial de presión) ] Permeancia (GTR) / (diferencial de presión) cc/m2 (24 horas) (Pa) Permeabilidad [(Cantidad de gas)x (espesor de película) ]/[ (área) x (tiempo)x (diferencial de presión)] permeabilidad [ (GTR) X (espesor de película) ]/ (diferencial de presión) = [(ce) (mil)]/[m2 (24 hr) (Pa) ] Difusión (a una atmósfera) (Cantidad de gas) /[(área) X (tiempo] = Velocidad de transmisión de gas (GTR = Gas transmission rate) = cc/(m2) (24 horas) BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista en elevación lateral de un calzado atlético con una porción de media suela despiezada para ilustrar una vista en sección transversal; La Figura 2 es una vista en elevación de fondo del calzado atlético de la Figura 1 con una porción despiezada para exponer otra vista en sección transversal; La Figura 3 es una vista en sección que se toma sobre la línea 3-3 de la Figura 1; La Figura 4 es una vista en perspectiva lateral fragmentaria de una modalidad de un dispositivo de acojinamiento de dos capas de forma tubular; La Figura 5 es una vista seccional que se toma sobre la línea 4-4 de la Figura 4 ; La Figura 6 es una vista en perspectiva lateral fragmentaria de una segunda modalidad de un dispositivo de acojinamiento de tres capas, de forma tubular; La Figura 7 es una vista lateral seccional que se toma sobre la línea 6-6 de la Figura 6; La Figura 8 es una vista en perspectiva de una modalidad de membrana de acuerdo por la presente invención formada en un dispositivo de acojinamiento de calzado; La Figura 9 es una vista lateral de la membrana ilustrada en la Figura.8; La Figura 10 es una vista en perspectiva de una modalidad de membrana de acuerdo con la presente invención formada en un dispositivo de acojinamiento de calzado; La Figura 11 es una vista en elevación lateral de una modalidad de membrana de acuerdo con la presente invención formada en un dispositivo de acojinamiento que se incorpora en un calzado o en un zapato; La Figura 12 es una vista en perspectiva de la membrana ilustrada en la Figura 11; La Figura 13 es una vista en elevación superior de la membrana ilustrada en las Figuras 11 y 12; La Figura 14 es una vista en elevación lateral de una modalidad de membrana de acuerdo con la presente invención, formada en un dispositivo de acojinamiento incorporado en un zapato; La Figura 15 es una vista en perspectiva de la membrana ilustrada en la Figura 14; La Figura 16 es una vista superior de la membrana ilustrada en las Figuras 14 y 15; La Figura 17 es una vista en perspectiva de una modalidad de membrana de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención, formada en un dispositivo de acojinamiento de zapato; La Figura 18 es una vista lateral de la membrana ilustrada en la Figura -17; La Figura 19 es una vista seccional de un producto formado a partir de una membrana laminada de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención; La Figura 20 es una vista seccional de un segundo producto fabricado utilizando una membrana laminada de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención; La Figura 21 es una vista en elevación lateral de una estructura de co-extrusión de hoja; La Figura 22 es una vista en sección transversal de la porción múltiple de la estructura de co-extrusión de hoja de la Figura 22; La Figura 23 es una vista en elevación lateral de una estructura de co-extrusión de tubería; La Figura 24 es una vista seccional de una membrana tubular de monocapa; La Figura' 25 es una vista seccional de un producto formado a partir de una membrana de monocapa de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención; y La Figura 26 es una fotografía de una sección transversal de un compuesto polimérico de micro capas de acuerdo con la invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA Las vejigas de la invención se forman a partir de una membrana elastómerica que incluye una capa de un compuesto polimérico ' de micro capas de la presente invención. El compuesto polimérico de micro capas de la invención tiene capas delgadas alternas de al menos un material barrera a fluido y al menos un material elastómerico estructural . También se contemplan compuestos poliméricos de micro capas que incluyen capas de diferentes materiales barrera a fluidos y/o capas de diferentes materiales elastómericos , todas las capas diferentes se disponen en un orden repetitivo regular. Otras capas además de las capas elastómericas y capas de barrera a fluidos que alternan junto con ellas en un orden repetido o regular, pueden incluirse opcionalmente. El compuesto polimérico de micro capas deberá tener al menos aproximadamente 10 capas. De preferencia, el compuesto polimérico de micro capas tiene al menos aproximadamente 20 capas, más preferible cuando menos aproximadamente 30 capas y aún más preferible cuando menos aproximadamente 50 capas.

El compuesto polimérico de micro capas puede tener miles de capas y la persona con destreza en la especialidad apreciará que el número de capas dependerá de factores tales como los materiales particulares selectos, espesores de cada capa, el espesor del compuesto polimérico de micro capas, las condiciones de procesamiento para preparar las múltiples capas y la aplicación final del compuesto. Las membranas elastoméricas de micro capas de preferencia tienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 1000 capas, más preferible de aproximadamente 30 a aproximadamente 1000 y aún más preferiblemente tiene de aproximadamente 50 a aproximadamente 500 capas. El espesor promedio de cada capa individual del material barrera a fluido puede ser tan bajo como unos cuantos nanómetros o tan elevado como varias mils (aproximadamente 100 mieras) de espesor. De preferencia, las capas individuales tienen un espesor promedio de hasta aproximadamente 0.1 mil (aproximadamente 2.5 mieras). Espesores promedio de aproximadamente .0004 mils (aproximadamente 0.1 miera) a aproximadamente 0.1 mil (aproximadamente 2.5 mieras) se prefieren particularmente.

Por ejemplo, las capas de material barrera individual pueden en promedio ser de aproximadamente 0.05 mils (aproximadamente 1.2 mieras). Las capas más delgadas del material de capa barrera a fluido mejoran la ductilidad de la membrana vejiga. Materiales elastómericos adecuados para formar las capas estructurales incluyen, sin limitación, elastómeros de poliuretano, incluyendo elastómeros con base tanto en isocianatos aromáticos como alifáticos ; poliolefinas flexibles, incluyendo homopolimeros y copolimeros de polietileno y polipropileno flexibles; elastómeros termoplásticos estirénicos; elastómeros de poliamida; elastómeros- de poliamida-éter; elastómeros de éster-éter o éster-éster; ionómeros flexibles; vulcanizados termoplásticos; homopolímeros y copolímeros de poli (cloruro de vinilo) flexibles; polímeros acrílicos flexibles; y mezclas y aleaciones de estos, tales como aleaciones de poli (cloruro de vinilo) como aleaciones de poli (cloruro de vinilo) -poliuretano . Los diferentes materiales elastómericos pueden combinarse como mezclas en las capas estructurales del compuesto polimérico de micro capas, o pueden incluirse como capas separadas del compuesto polimérico de micro capas. Son particularmente convenientes poliéster-poliuretanos termoplásticos, poliéster-poliuretanos y policarbonato-poliuretanos, incluyendo sin limitación, poliuretanos polimerizados utilizando como reactivos diol politetrahidrofuranos, poliésteres, policaprolactona poliésteres y poliésteres de etilen óxido, propilen óxido y copolímeros incluyendo etilen óxido y propilen óxido. Estos poliuretanos basados en diol poliméricos, se preparan por reacción del diol polimérico poliéster diol, poliéter diol, policaprolactona diol, politetrahidrofurano diol o policarbonato diol), uno o más poliisocianatos y opcionalmente uno o más compuestos extendedores de cadena. Los compuestos extendedores de cadena, como aquí se emplea el término, son compuestos que tienen dos o más grupos funcionales reactivos- con grupos isocianatos. De preferencia, el poliuretano basado en diol polimérico es substancialmente lineal (es decir substancialmente todos los reactivos son di-funcionales) . Los poliéster dioles empleados para formar el poliuretano termoplástico preferido de la invención, en general se preparan por la polimerización con condensación de compuestos poliácido y compuestos poliol. De preferencia, los compuestos poliácido y los compuestos poliol son di-funcionales, es decir compuestos diácido y dioles se emplean para preparar poliéster dioles substancialmente lineales, aunque cantidades menores de materiales monofuncionales, trifuncionales y de funcionalidad superior (probablemente hasta 5% en mol) pueden ser incluidos. Ácidos dicarboxílicos convenientes incluyen, sin limitación, ácido glutarico, ácido succínico, ácido malonico, ácido oxálico, ácido ftálico, ácido hexahidroftálico, ácido adípico, ácido maleico y mezclas de los mismos. Polioles convenientes incluyen, sin limitación, en donde el extendedor se elige del grupo que consiste de etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol, ciciohexandimetanol, 2-etil-l , 6-hexandiol , Esterdiol 204 (vendido por Eastman Chemical Co) , 1 , 4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1, 3-propandiol, butilen glicol, neopentil glicol y sus combinaciones. Pequeñas cantidades de trioles o polioles de superior funcionalidad tales como trimetilolpropano o pentaeritritol, en ocasiones se incluyen. En la modalidad preferida, el ácido carboxilico incluye ácido adípico y el diol incluye 1 , 4 -butandiol . Catalizadores típicos para la polimererización-esterificación son ácidos protónicos, ácidos de Lewis, alcóxido de titanio y óxidos de dialquil estaño. El reactivo poliéster polimérico o policaprolactona diol empleado para preparar los poliuretanos termoplásticos preferidos que reaccionan un iniciador diol por ejemplo etilen o propilen glicol, con un reativo extendedor de cadena lactona o alquilenóxido . Reactivos de extensión de cadena preferidos son épsilon caprolactona, etilen óxido y propilen óxido. Lactonas que pueden abrirse en anillo por un hidrógeno activo son bien conocidas en la especialidad. Ejemplos de lactonas convenientes incluyen sin limitación, epsilon-caprolactona, gamma-caprolactona, ß-butirolactona, ß-propiolactona, gamma-butirolactona, a-metil-gamma-butirolactona, ß-metil-gamma-butirolactona, gamma-valerolactona, sigma-valerolactona, gamma-decanolactona, sigma-decanolactona, lactona-gamma-nonanóica, lactona-ga ma-octanóica y combinaciones de las mismas. En una modalidad preferida, la lactona es épsilon-caprolactona, lactonas útiles en la práctica de la invención también pueden caracterizarse por la fórmula: en donde n es un entero positivo de l a 7 y R es l o más átomos de H, o grupos alquilo substituidos o sin substituir con 1 a 7 átomos de carbono. Catalizadores útiles incluyen aquéllos anteriormente mencionados para síntesis de poliéster. En forma alterna, la reacción puede iniciarse al formar una sal de sodio del grupo hidroxilo en las moléculas que reaccionan con el anillo lactona. En otra modalidad de la invención, se reacciona un iniciador diol con un compuesto que contiene oxirano para producir un poliéter diol para utilizarse en la polimerización de poliuretano. El compuesto que contiene oxirano de preferencia es un alquilen óxido o éter cíclico, especialmente de preferencia un compuesto seleccionado de etilen óxido, propilen óxido, butilen óxido, tetrahidrofurano y combinaciones de los mismos. Segmentos de polímero alquilen óxido incluyen sin limitación, los productos de polimerización de etilen óxido, propilen óxido, 1 , 2-ciclohexenóxido, 1-butenóxido, 2-butenóxido, 1-hexenóxido, ter-butiletilen óxido, fenilgliciléter, 1-decenóxido, 1-isobutilenóxido, ciclopentenóxido, 1-pentenóxido y combinaciones de los mismos. La polimerización de óxido de alquileno típicamente es catalizada en base. La polimerización puede llevarse a cabo, por ejemplo al cargar el iniciador hidroxil funcional y una cantidad catalítica de cáustico tal como hidróxido de potasio, metoxido de sodio o terbutoxido de potasio, y agregar el óxido de alquileno a una velocidad suficiente para mantener el monómero disponible para reacción. Dos o más monómeros de alquilen óxido diferentes pueden copolimerizarse aleatoriamente por adición coincidental y polimerizarse en bloques por adición secuencial. Homopolímeros y copolímeros de etilen óxido o propilen óxido se prefieren. El tetrahidrofurano polimeriza bajo condiciones conocidas para formar unidades repetitivas.

- [CH2CH2CH2CH20] - El tetrahidrofurano se polimeriza por reacción de abertura de anillo catiónico utilizando contraiones tales como SbF6", AsF6", PF6", SbCl6", BF4", CF3S03", FS03", y CIO.". La iniciación es por formación de un ion oxonio terciario. El segmento politetrahidrofurano puede prepararse como un "polímero activo", y terminarse por reacción con el grupo hidroxilo de un diol tal como cualquiera de aquellos anteriormente mencionados . Se preparan policarbonatos dioles alifáticos por la reacción de dioles con dialquil carbonatos (tales como dietil carbonato) , difenil carbonato o dioxolanonas (tales como carbonatos cíclicos que tienen anillos de 5 y 6 miembros) en la presencia de catalizadores como metal alcalino, catalizadores de estaño o compuestos de titanio. Dioles útiles incluyen sin limitación cualquiera de aquellos ya mencionados. Policarbonatos aromáticos usualmente se preparan a partir de reacción de bisfenoles, por ejemplo bisfenol A, con fosgeno o difenil .carbonato. El diol polimérico, tal como los poliéster dioles poliméricos anteriormente descritos, que se utilizan en la síntesis de poliuretano, de preferencia tienen un peso molecular promedio numérico (determinado por ejemplo por el método ASTM D-4274) de aproximadamente 300 a aproximadamente 4,000; más preferible de aproximadamente 400 a aproximadamente 3,000; y aún más preferible de aproximadamente 500 a aproximadamente 2,000. El diol polimérico generalmente forma un "segmento suave" del poliuretano elastomérico. La síntesis del poliuretano elastomérico puede llevarse a cabo al reaccionar uno o más de los dioles poliméricos anteriores, uno o más compuestos que tiene al menos dos grupos isocianato y opcionalmente uno o más agentes de extensión- de cadena. Los poliuretanos elastoméricos de preferencia son lineales y de esta manera el compuesto poliisocianato de preferencia es substancialmente di-funcional . Compuestos diisocianato útiles empleados para preparar los poliuretanos termoplásticos de la invención, incluyen sin limitación isoforona diisocianato (IPDI) , metilen di-4-ciclohexil isocianato (H12 MDI) , ciclohexil diisocianato (CHDI), M-tetrametilxilendisocianato (m-TMXDI) , p-tetrametilxilendiisocianato (p-TMXDI) , etilen diisocianato, 1.2 -diisocianato propano, 1 , 3-diisocianato propano, 1,6-diisocianato hexano (hexametilen diisocianato o HDI) , 1,4-butilen diisocianato, lisina diisocianato, 1,4-metilen-bis-(ciclohexil diisocianato) , los diversos isómeros de toluen diisocianato, meta-xililendiisocianato y para-xililendiisocianato, 4-cloro-l, 3-fenilendiisocianato, 1,5-tetrahidro-naftalen diisocianato, 4 , 4 ' -dibencil diisocianato y 1 , 2 , 4-bencentriisocianato, xililen diisocianato (XBI) y sus combinaciones. Es particularmente útil difenil metan diisocianato (MDI).

Agentes de extensión de cadena que contienen hidrógeno activo útiles, generalmente contienen al menos dos grupos hidrógeno activos, por ejemplo dioles, ditioles, diaminas, o compuestos que tienen una mezcla de grupos hidroxilo, tiol y amina, tales como alcanol aminas, amino alquil mercaptanos, e hidroxialquil mercaptanos, entre otros. El peso molecular de los extendedores de cadena, de preferencia está en el rango de aproximadamente 60 a aproximadamente 400. Se prefieren alcoholes y aminas. Ejemplos típicos de dioles útiles que se emplean como extendedores de cadena poliuretano incluyen, sin limitación, 1, 6-hexandiol , ciciohexandimetanol (vendido como CHDM por Eastman Chemical Co . ) , 2-etil-l , 6-hexandiol , Esterdiol 204 (vendido por Eastman Chemical Co . ) , 1,4-butandiol, etilen glicol y oligómeros inferiores de etilen glicol incluyendo dietilen glicol, trietilen glicol y tetraetilen glicol; propilen glicol y oligómeros inferiores de propilen glicol incluyendo dipropilen glicol, tripropilen glicol y tetrapropilen glicol; 1, 3-propandiol , 1, 4-butandiol , neopentil glicol, compuestos aromáticos dihidroxi alquilados tales como bis (2-hidroxil) esteres de hiroxinona y resorcinol; p-xilen- a,a'-diol; el bis(2-hidroxietil) éter de p-xilen- a,a'-diol; m-xilen-a,a' -diol ; y el bis (2-hidroxietil) éter y sus mezclas. Extendedores de amina convenientes incluyen, sin limitación p- fenilendiamina, m-fenilendiamina, bencidina, 4,4' -metilen dianilina, 4,4'-metilen dianilina, 4,4' -metilen bis(2-cloranilina) , etilen diamina y combinaciones de los mismos. Otros extendedores de cadena típicos son amino alcoholes tales como etanolami?a, propanolamina, butanolamina y combinaciones de los mismos. Extendedores preferidos incluyen etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol, 1,3-propilen glicol, 1 , 4-butandiol, 1 , 6-hexandiol y combinaciones de estos. Además de los extendedores difuncionales anteriormente descritos, una pequeña cantidad de extendedores trifuncionales tales como trimetilol propano, 1, 2 , 6-hexantriol y glicerol, y/o compuestos de hidrógeno activo monofuncionales tales como butanol o dimetil amina, también pueden estar presentes. La cantidad de extendedores trifuncionales y/o compuestos monofuncionales empleados, de preferencia será 5.0 % equivalente o menos con base en el peso total del producto de reacción y los grupos que contienen hidrógeno activo empleados.

La reacción del poliisocianato, diol polimérico y agente de extensión de cadena se conduce típicamente al calentar los componentes, por ejemplo por reacción de fusión en un extrusor de husillos gemelos. Catalizadores típicos para esta reacción incluyen catalizadores de órgano estaño tales como octoato estannoso. En general, la proporción de diol polimérico, tal como poliéster diol a extendedor puede variarse dentro de un rango relativamente amplio dependiendo substancialmente de la dureza deseada del elastómero de poliuretano final. Por ejemplo, la proporción equivalente de poliéster diol a extendedor puede estar dentro del rango de 1:0 a 1:12 y más preferiblemente de 1:1 a 1:8. De preferencia, el o los diisocianatos empleados se suministran de manera tal que la proporción total de equivalente de isocianato a equivalentes de materiales que contienen hidrógeno activo está dentro del rango de 0.95:1 a 1.10:1 y más preferiblemente de 0.98:1 a 1.04:1. Los segmentos del diol polimérico típicamente son de aproximadamente 35% a aproximadamente 75% en peso del polímero de poliuretano y de preferencia de aproximadamente 35% a aproximadamente 50% en peso del polímero de poliuretano. Puede ser conveniente bajo ciertas aplicaciones el incluir mezclas de poliuretanos para formar las capas estructurales del compuesto polimérico de micro capas, tales como cuando es de consideración particular la susceptibilidad a hidrólisis. Por ejemplo, un poliuretano que incluye segmentos suaves de poliéster dioles o poliéster dioles formados a partir de la mezcla de reacción de un ácido carboxílico y un diol, en donde las unidades repetitivas del producto de reacción tienen más de 8 átomos de carbono, pueden mezclarse con poliuretanos incluyendo poliéster dioles que tienen unidades repetitivas de 8 o menos átomos de carbono o productos de dioles ramificados. De preferencia, los poliuretanos diferentes a aquellos que incluyen unidades repetitivas poliéster diol que tienen 8 o menos átomos de carbono o con átomos de oxígeno conectados a carbonos terciarios, estarán presentes en las mezclas en una cantidad de hasta aproximadamente 30% en peso (es decir 70.0% en peso de poliuretano basado en adipato polietilen glicol, 30.0% de poliuretano basado en isoftalato poliéster diol) . Ejemplos específicos de los poliéster dioles en donde el producto de reacción tiene más de 8 átomos de carbono, incluyen poli (etilen glicol isoftalato), poli (1, 4-butandiol isoftalato) y poli (1,6-hexandiol isoftalato) . Como una alternativa a mezclas de diversos poliuretanos termoplásticos, puede utilizarse un solo poliuretano que tiene diversos segmentos suaves. De nuevo, sin pretender ser limitantes, los segmentos suaves pueden incluir, además de segmentos suaves que tienen un total de 8 átomos de carbono o menos, poliéster dioles, poliéster dioles que tienen un total de más de 8 átomos de carbono o sus mezclas. Se contempla que la cantidad total de constituyentes de segmentos suaves, que incluyen el producto de reacción de un ácido carboxílico y un diol que tiene un total de átomos de carbono mayor a 8, estén presentes en una cantidad de hasta aproximadamente 30% en peso del peso total de segmentos suaves incluidos en el poliuretano. De esta manera, al menos 70% en peso de las unidades repetitivas de segmentos suaves serán los productos de reacción de ácido carboxilico y un diol, en donde la cuenta total de átomos de carbono para el producto de reacción es de 8 o menos. También habrá de notarse que hay una cantidad de formas para agregar poliuretanos con hasta 30% en peso de poliésteres con unidades repetitivas que contienen más de 8 átomos de carbono a los poliuretanos de esta invención. 30% o menos de un poliuretano derivado de poliéster dioles que contienen unidades repetitivas con más de 8 átomos de carbono, pueden mezclarse como polímeros terminados con 70% en peso o más de poliuretanos derivados de poliéster dioles con unidades repetitivas que contienen 8 o menos átomos^de carbono, o un solo poliuretano puede prepararse a partir de una mezcla de poliéster dioles, en donde 70% en peso o más contienen unidades repetitivas con 8 carbonos o menos y el resto contiene unidades repetitivas con más de 8 átomos de carbono, como se describió previamente. Un poliuretano puede prepararse a partir de un solo diol preparado por reacción de ácidos dicarboxílicos y dioles tales como 70% en peso de las unidades repetitivas en el poliéster diol contienen 8 o menos átomos de carbono. Combinaciones de estas técnicas también son posibles. Entre los ácidos que contienen más de 6 átomos de carbono que pueden emplearse están los ácidos isoftálico y ftálico. Entre numerosos poliuretanos termoplásticos que son útiles para formar la capa exterior 32, poliuretanos tales como todos aquéllos basados en éster o éter, han demostrado ser particularmente útiles. Ejemplos específicos de materiales convenientes incluyen elastómeros de poliamida-éter distribuidos en el mercado bajo la marca PEBAXMR por Elf Atochem, elastómeros éster-éter distribuidos en el mercado bajo la marca HYTRELMR por DuPont, elastómeros éster-éster y éster-éter distribuidos en el mercado bajo la marca ARITELR por DSM Engineering, vulcanizados termoplásticos distribuidos en el mercado bajo la marca SANTOPRENEMR por Advanced Elastomeric Systems, poliamidas elastoméricas distribuidos en el mercado bajo la marca GRILAMIDMR por Emser, y poliuretanos elastómericos distribuidos en el mercado bajo la marca PELLETHANER por Dow Chemical Company, Midland MI, poliuretanos ElastollandMR distribuidos en el mercado por BASF Corporation, Mt . Olive, NJ, poliuretanos TexinMR y DesmopanMR, distribuidos en el mercado por Bayer, poliuretanos MorthaneMR distribuidos en el mercado por Morton, y poliuretanos EstaneR distribuidos por B.F. Goodrich Co. Además de los materiales elastómericos de las capas estructurales, los compuestos poliméricos en micro capas de la invención incluyen capas de un material barrera a fluido. Materiales barrera a fluidos convenientes incluyen sin limitación copolímeros de etilen vinil alcohol, poli (cloruro de vinilo), polímeros y copolímeros de polivinilideno tales como cloruro de polivinilideno en particular poliamidas, incluyendo poliamidas amorfas; polímeros de acrilonitrilo, incluyendo copolímeros de acrilonitrilo-metil acrilato; plásticos de ingeniería de poliuretano; resinas polimetil penteno; copolímeros de etilen-monóxido de carbono, polímeros de cristal líquido, polietilen tereftalato, poliéter imidas, imidas poliacrílicas y otros de estos materiales poliméricos que se conocen tienen bajas velocidades de transmisión de gas.

Mezclas y aleaciones de estos materiales, tales como combinaciones de poliimidas y polímeros cristalinos tales como polímeros de cristal líquido, poliamidas y polietilen tereftalato y poliamidas con estirénicos también son convenientes. Copolímeros de etilen vinil alcohol se prefieren, particularmente aquellos copolímeros en donde la proporción de copolímero de etileno es de aproximadamente 25% en mol a aproximadamente 50% en mol, y más particularmente de aproximadamente 25% en mol a aproximadamente 40% en mol. Copolímeros de etilen vinil alcohol se preparan al hidrolizar completamente copolímeros de etilen vinil acetato. Los materiales barrera a fluido diferentes pueden combinarse como mezclas en las capas estructurales del compuesto polimérico de micro capas o pueden incluirse como capas separadas del compuesto polimérico de micro capas. Ejemplos de materiales específicos convenientes incluyen copolímeros de acrilonitrilo tales como BAREXMR disponibles de BP Chemicals, Inc.; plásticos de poliuretano de ingeniería tales como IsoplastMR disponible de Dow Chemical Corp; Midland, MI; copolímeros de etilen vinil alcohol distribuidos en el mercado bajo las marcas EVALMR por Eval Company of America (EVALCA) , Lisie, Illinois, SOARNOLMR por Nippon Gosheico. Ltd, Q.S.A. (De New York, NY, CLARENEMR por Solvay y SELARMR OH por DuPont; cloruro de polivinilideno disponible de Dow Chemical bajo la marca SARANMR y de Solvay bajo la marca IxanMR; polímeros de cristal líquido tales como VECTRAMR de Hoechst Celanese y XYDARMR de Amoco Chemicals; Nylon 6 MDXMR disponible de Mitsubishi Gas Chemical Co . , Ltd, Solvay y Toyobo y Nylons amorfos tales como NOVAMIDMR X21 de Mitsubishi, SELARMR PA de DuPont y Xelon A- 100 de General Electric Company; KamaxMR copolímero poliacrílico-imida disponible de Rohm & Haas; poliéterimidas que se venden bajo la marca ULTEMMR por General Electric; Poli (vinilalcohol ) Vinex (disponible de Air Products) ; y resinas polimetil penteno disponibles de Phillips 66 Company bajo la marca Crystalor y de Mitsui Petrochemical Industries bajo la marca PPXMR . Copolímeros comercialmente disponibles altamente preferidos de etileno y vinil alcohol, tales como aquellos disponibles de EVAL, típicamente tienen un contenido de etileno promedio de entre aproximadamente 25% en mol a aproximadamente 48% en mol . Una característica adicional de los compuestos poliméricos de micro capas de la presente invención es la unión mejorada que puede ocurrir entre las capas de material elastomérico y el material barrera a fluido. Esta unión así denominada mejorada generalmente se logra al utilizar materiales para ambas capas que tienen grupos funcionales disponibles con átomos de hidrógeno que pueden participar en unión de hidrógeno tales como átomos de hidrógeno en grupos hidroxilo o átomos de hidrógeno conectados a átomos de nitrógeno en grupos poliuretano y diversos grupos receptores tales como átomos de oxígeno en grupos hidroxilo, carbonil oxígenos en grupos poliuretano y grupos éster y átomos de cloro en PVDC, por ejemplo. Estos compuestos poliméricos de micro capas, se caracterizan porque la unión de hidrógeno se considera que ocurre entre los materiales elastomérico y de barrera a fluido que forman las capas alternantes. Por ejemplo, la unión de hidrógeno anteriormente descrita se considera que ocurre cuando el material elastomérico comprende un poliuretano basado en poliéster diol y el material barrera a fluido incluye un polímero seleccionado del grupo que consiste de co-polímeros de etileno y vinil alcohol, cloruro de polivinilideno, co-polímeros de acrilonitrilo y metil acrilato, polietilen tereftalato, poliamidas alifáticas y aromáticas, polímeros cristalinos y termoplásticos de poliuretano de ingeniería. Además de la unión de hidrógeno, se teoriza que también en general haya una cierta cantidad de unión covalente entre las capas del primer material elastomérico y el segundo material barrera a fluido si, por ejemplo hay poliuretanos en capas adyacentes o si una de las capas incluye poliuretano y la capa adyacente incluye un material barrera tal como copolímeros de etileno y alcohol vinílico. Todavía otros factores tales como fuerzas de orientación y fuerzas de inducción, de otra forma conocidas como fuerzas de van der Waals, que resultan de las fuerzas London existentes entre cualesquiera dos moléculas y fuerzas dipolo-dipolo que están presentes entre moléculas polares, se considera que contribuyen a la fuerza de unión entre capas contiguas de poliuretano termoplástico y la capa principal. Además del polímero elastomérico y el polímero barrera, las capas del compuesto polimérico de micro capas pueden incluir diversos aditivos convencionales incluyendo, sin limitación, . estabilizantes hidrolíticos , plastificantes, anti-oxidantes , estabilizantes de UV, estabilizantes térmicos, estabilizantes de luz, compuestos anti-bloqueo orgánicos, colorantes (incluyendo pigmentos, colorantes y semejantes), fungicidas, antimicrobianos (incluyendo bactericidas y semejantes), agentes de desprendimiento de molde, auxiliares de procesamiento y combinaciones de estos. Ejemplos de estabilizantes hidrolíticos incluyen dos estabilizantes hidrolíticos basados en carbodiimida comercialmente disponibles conocidos como STABAXOL P y STABAXOL P-100, disponibles de Rhein Chemie de Trenton, New Jersey. Otros estabilizantes hidrolíticos basados en carbodiimida o policarbodii ida o estabilizantes basados en aceite de soya epoxidado, pueden ser útiles. La cantidad total de estabilizante hidrolítico empleado generalmente será inferior a 5.0% en peso del total de la composición.

Pueden incluirse plastificantes para propósitos de incrementar la flexibilidad y durabilidad del producto final, así como facilitar el procesamiento del material a partir de una forma resinosa, a una membrana u hoja. A manera de ejemplo y sin pretender limitar, plastificantes tales como aquellos basados en butil bencil ftalato (comercialmente disponibles, por ejemplo como Santicizer 160 de Monsanto) , han demostrado ser particularmente útiles. Independientemente del plastificante o mezcla de plastificantes empleados, la cantidad total de plastificante, de haber, en general será inferior a 20.0% en peso de la composición total . Las capas alternas del polímero estructural y el polímero barrera a fluido tienen sus superficies principales alineadas substancialmente paralelas a las superficies principales del compuesto. Hay una cantidad suficiente de capas del polímero barrera a fluido, de manera tal que el compuesto de micro capas tiene la velocidad de transmisión de fluido deseada. Los compuestos poliméricos de múltiples capas pueden formarse por al menos dos métodos diferentes. En un primer proceso, los compuestos poliméricos de múltiples capas de la invención pueden prepararse utilizando un bloque de alimentación de dos capas, tres capas o cinco capas que dirige la corriente en capas a un mezclador estático o multiplicador de capas. El mezclador estático tiene múltiples elementos de mezclado, de preferencia al menos aproximadamente 5 elementos, que incrementan el número de capas geométricamente.

En un segundo método, los compuestos poliméricos de múltiples capas de la invención pueden prepararse al proporcionar una primer corriente que comprende capas discretas de material polimérico. Una modalidad preferida de este método se describe en detalle por Schrenk y colaboradores, en la Patente de los E.U.A. No. 5,094,793 otorgada en marzo 10 de 1992, que aquí se incorpora completamente por referencia. Brevemente, la primer corriente comprende capas discretas que de nuevo pueden formarse al dirigir el extruido fundido de extrusores separadamente que contienen el material elastomérico y el material barrera a fluido en un bloque de alimentación de dos capas, tres capas o cinco capas. La primer corriente luego se divide en una pluralidad de corrientes de ramificación, las corrientes de ramificación luego se re-dirigen o re-ubican y expanden y contraen en forma individualmente simétrica, re-combinándose finalmente en una relación superpuesta para formar una segunda corriente con un mayor número de capas discretas. Además, capas frontera protectoras pueden incorporarse de acuerdo con el método de Ramanathan y colaboradores, en la Patente de los E.U.A. No. 5,269,995 otorgada en diciembre 14 de 1993, que aquí se incorpora completamente por referencia. Las capas protectoras protegen las capas barrera a fluidos y estructurales de inestabilidad y ruptura durante formación de capas y multiplicación. Las capas protectoras se proporcionan por una corriente de material termoplástico fundido que se suministra a las superficies exteriores de la corriente compuesta, para formar una capa frontera protectora en la pared del aparato de co-extrusión. La capa protectora puede agregar atributos ópticos y físicos especiales al material compuesto polimérico en micro capas, tal como coloración especial, incluyendo coloración metálica que se obtiene al incluir pigmentos metálicos u otros en hojuelas en la capa frontera protectora. Aunque no es necesario que todas las capas sean capas completas, esto es extender en el plano de esa capa a todos los bordes de la pieza, es conveniente que la mayoría de las capas sean substancialmente completas, esto es se extiendan a los bordes de la membrana.

La membrana elastomérica de la invención incluye el compuesto polimérico de micro capas, ya sea como una sola capa o como una capa en una construcción laminada. La membrana puede ser de cualquier longitud y ancho convenientes para formar la vejiga de calzado o acumulador hidráulico deseados. El espesor promedio del co puetso polimérico de micro capas de la membrana puede variar ampliamente, pero puede ser por ejemplo de aproximadamente 3 mils. (aproximadamente 75 mieras) hasta aproximadamente 200 mils (aproximadamente 0.5 cm) . De preferencia, el espesor promedio del compuesto polimérico de micro capas es al menos aproximadamente 50 mieras, de preferencia de aproximadamente 75 mieras a aproximadamente 0.5 cm, más preferible de aproximadamente 125 mieras a aproximadamente 0.5 cm y particularmente de preferencia de aproximadamente 125 mieras a aproximadamente 0.15 cm. Cuando el compuesto polimérico de micro capas se va a utilizar para preparar una vejiga para calzado, se prefiere que el material de micro capas tenga un espesor promedio de aproximadamente 3 mils (aproximadamente 75 mieras) a aproximadamente 40 mils (aproximadamente 0.1 cm) mientras que las membranas empleadas en acumuladores hidroneu áticos son usualmente más gruesas. En una modalidad preferida, el compuesto polimérico de micro capas tiene un espesor promedio de al menos aproximadamente 125 mieras. La membrana de la invención puede ser un laminado que incluye un material polimérico de micro capas como una o más capas laminadas. De preferencia, las capas alternas se eligen de los polímeros enlistados anteriormente como conveniente material estructural del material de micro capas, y más preferiblemente las capas alternas son materiales de poliuretano. Cualquier número de micro capas de preferencia de 1 a aproximadamente 5, más preferiblemente 1 a 3 , se emplean como capas alternas del laminado. Las otras capas del laminado de preferencia como elastoméricas incluyen elastómeros termoplásticos seleccionadas de aquellos ya mencionados como convenientes para las capas estructurales del compuesto polimérico de micro capas. Una membrana preferida de la invención es un laminado que incluye al menos una capa A de un poliuretano elastomérico y al menos una capa B del compuesto polimérico de micro capas. En otra modalidad preferida, la membrana es un laminado que tiene las capas A-B-A o las capas A-B-A-B-A. Cuando la película polimérica de micro capas se emplea para preparar un laminado, el laminado puede tener un espesor promedio desde aproximadamente 3 mils (aproximadamente 75 mieras) hasta aproximadamente 200 mils (aproximadamente 0.5 cm) y de preferencia tiene un espesor promedio desde aproximadamente 3 mils (aproximadamente 75 mieras) hasta aproximadamente 50 mils (aproximadamente 0.13 cm) . La capa de película polimérica de micro capas del laminado de preferencia es de aproximadamente 0.25 mils (aproximadamente 6.35 mieras) a aproximadamente 102 mils (aproximadamente 2600 mieras) .

Puede producirse una vejiga por soldado con RF (radio frecuencia) de dos hojas del material de micro capas o el laminado que contiene micro capas, particularmente cuando una capa es un material polar tal como poliuretano. Materiales no polares tales como poliolefinas pueden soldarse utilizando ultrasonido o técnicas de termosellado .

Otras técnicas de soldadura bien conocidas también pueden ser empleadas. Cuando se . utilizan como dispositivos de acojinamiento en calzado tales como zapatos, la vejiga puede inflarse, de preferencia con nitrógeno a una presión interna de al menos aproximadamente .211 kg/cm2 (3 psi) y hasta aproximadamente 3.515 kg/cm2 (50 psi). De preferencia la vejiga se infla a una presión interna de aproximadamente 0.352 kg/cm2 (5 psi) hasta aproximadamente 2.46 kg/cm2 (35 psi), más preferible de aproximadamente 0.352 kg/cm2 (5 psi), hasta aproximadamente 2.1 kg/cm2 (30 psi), aún más preferiblemente aproximadamente .703 kg/cm2 (10 psi), hasta aproximadamente 2.1 kg/cm2 (30 psi), y aún más preferible de aproximadamente 1.06 kg/cm2 (15 psi), a aproximadamente 1.76 kg/cm2 (25 psi) . Se apreciará por la persona con destreza en la especialidad que en aplicaciones diferentes a aplicaciones de calzado, los rangos de presión deseados y preferidos pueden variar dramáticamente y pueden determinarse por aquellos con destreza en el campo de aplicación particular. Presiones de acumulador por ejemplo pueden estar en el rago probablemente hasta de aproximadamente 70.3 kg/cm2 (1000 psi). De preferencia, las membranas aquí descritas pueden ser útiles para formar componentes de acojinamiento para calzado. En estas aplicaciones, las membranas de preferencia son capaces de contener un gas cautivo por un periodo de tiempo relativamente largo. En una modalidad altamente preferida, por ejemplo la membrana no deberá perder más de aproximadamente 20% de la presión de gas inflado inicial sobre un periodo de aproximadamente 2 años.

En otras palabras, productos inflados inicialmente a una presión de estado estable de entre aproximadamente 1.4 a 1.55 kg/cm2 (20.0 a 22.0 psi), deberán retener la presión en el rango de aproximadamente 1.13 a 1.26 kg/cm2 (16.0 a 18.0 psi) por al menos aproximadamente 2 años. La velocidad de transmisión de gas de inflado del material para el gas de inflado, que de preferencia es gas nitrógeno, deberá ser menos que 10 cm3 por m2 por atmósfera por día (cc/m2. atm. día) , de preferencia menos que aproximadamente 3 cc/m2. atm. día y particularmente de preferencia menos que aproximadamente 2 cc/m2. atm. día . Los compuestos poliméricos de micro capas proporcionan resistencia incrementada a deslaminación y fisuración. Dividiendo la capa barrera en numerosas capas se incrementa la resistencia de las capas individuales a fisuración. Mientras que no se desee estar ligado por teoría, se considera que dadas las mismas dimensiones externas y una densidad constante de fallas, un laminado con capas más delgadas probablemente contendrá menos fallas en cada capa. De esta manera, los compuestos poliméricos de micro capas que contienen la misma cantidad de material barrera en total como un laminado tradicional, pero tienen material barrera dividido entre muchas más capas que una capa o una cuantas capas en el laminado tradicional, contendrán más material barrera en capas sin fisurar que el laminado tradicional si se desarrollara una fisura de cada falla conforme el material se carga. Además, si una capa barrera en un compuesto de micro capas desarrolla una fisura, procesos disipativos sobre las interfases ayudan a confinar la fisura a una capa. La velocidad de transmisión de fluido no deberá afectarse de manera significativa, si se desarrollan fisuras dentro de algunas de las capas barrera debido a que capas barrera adyacentes aún forzan las especies de difusión para tomar una trayectoria sinuosa a fin de permear la membrana. Entre estas técnicas conocidas en la especialidad están extrusión, moldeo por soplado, moldeo por inyección, moldeo con vacío, moldeo de transferencia, formación con presión, termosellado, vaciado, vaciado con fusión y soldadura RF, entre otras. Con referencia a las Figuras 1 a 3 se ilustra un zapato atlético, incluyendo una estructura de suela y un dispositivo de acojinamiento como un ejemplo de un producto formado ? partir de una membrana, de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención. El zapato 10 incluye una parte superior del calzado 12 al cual la suela 14 se conecta. La parte superior del calzado 12 puede formarse a partir de una variedad de materiales convencionales incluyendo pero no limitados a, pieles, vinilos y nylons y otros materiales fibrosos generalmente tejidos. Típicamente, la parte superior del calzado 12 incluye refuerzos localizados alrededor del talón 16, los ojetes para agujetas 18, la parte superior del calzado 20 y sobre el área del talón 22. Como con la mayoría de los calzados atléticos, la suela 14 se extiende generalmente por toda la longitud del zapato 10 desde la región del tacón 22 a través de la región del arco 24 y de regreso a la porción de tacón 22. La estructura de suela 14 se ilustra que incluye uno o más dispositivos de acojinamiento o vejigas 28 de acuerdo con la invención, que en general se colocan en la suela media de la estructura de suela. A manera de ejemplo, las membranas 28 de la presente invención pueden formarse en productos que tienen diversas geometrías tales como una pluralidad de miembros tubulares que se colocan en una relación paralela y espaciada entre sí dentro de la región de tacón 22 de media suela 26 como se ilustra en las Figuras 1 a 3. Los miembros tubulares se sellan para contener un gas cautivo inyectado. Las propiedades barrera de la membrana 28 pueden proporcionarse por una sola capa del compuesto polimérico de micro capas 30A como se ilustra en la Figura 24 o por la capa compuesta polimérica de micro capas 30 como se ilustra en las Figuras 4 a 5 que se coloca sobre la superficie interior de una capa exterior de elastómero termoplástico 32. Como se ilustra en las Figuras 8 a 18, las membranas 28 de la presente invención, ya sean modalidades de mono capa o múltiples capas pueden formarse en una variedad de productos que tienen numerosas configuraciones o formas. Como habrá de apreciarse en este punto, las membranas 28 que se forman en dispositivos de acojinamiento empleados en calzado, ya pueden encapsularse completa o parcialmente dentro de la media suela o exterior de la suela del calzado. La vejiga de esta manera se incorpora como una porción de la suela y puede formar al menos parte de una superficie exterior del zapato en la suela . De nuevo con referencia a las Figuras 1 a 3, una membrana 28 de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención se ilustra en la forma de un dispositivo de acojinamiento tales como aquellos útiles como componentes de calzado. La membrana 28 de acuerdo con la modalidad ilustrada en la Figura 24, comprende una sola capa 30A de un compuesto polimérico de micro capas de un material elastomérico, de preferencia un material que comprende uno o más poliuretanos basados en poliéster diol y un segundo material que comprende uno o más polímeros barrera a fluido. Ahora con referencia a las Figuras 6 y 7, una modalidad de membrana alterna A en la forma de un componente de múltiples capas de forma tubular alargado, se ilustra. La membrana modificada A es esencialmente la misma que la membrana 28 ilustrada en las Figuras 4 y 5 excepto porque una tercer capa 34 se proporciona contigua sobre la superficie interior de la capa 30, tal que la capa 30 se empareda entre una capa exterior 32 y una capa más interna 34. La capa más interna 34 también de preferencia se elabora de un material de poliuretano termoplástico. Además del beneficio percibido de protección mejorada contra degradación de la capa 30, la capa 34 también tiende a ayudar en proporcionar soldaduras de alta calidad que facilitan la formación de estructuras tridimensionales para productos tales como dispositivos de acojinamiento útiles en calzado. Membranas tales como aquellas mostradas en las Figuras 1 a 7 y la Figura 24, de preferencia se fabrican a partir de tubos extruídos. Tramos de tubería se extruyen continuamente y típicamente se embobinan en tramos de aproximadamente 15.24 metros (50 pies) cuando se fabrican para vejigas inflables de .calzado. Secciones de la tubería se unen por soldadura RF o sellan térmicamente a los tramos deseados. Las vejigas inflables selladas individualmente producidas ante soldadura RF o termosellado luego se separan al cortar a través de las áreas soldadas entre vejigas adyacentes. Las vejigas luego pueden inflarse a una presión de inflado inicial en el rango de .211 kg/cm2 (3 psi) ambiente a- 7.03 kg/cm2 (100 psi) de preferencia en el rango de .211 a 3.515 kg/cm2 (3 a 50 psi) con el gas cautivo que de preferencia es nitrógeno. También habrá de notarse que las vejigas pueden fabricarse a partir de tubería extruida así denominada plana como se conoce en la especialidad, con la geometría interna soldada al tubo. Otras modalidades formadas a partir de las membranas aquí descritas se ilustran en las Figuras 8 a 10.

Hojas o películas de película de mono capa extruída o películas de dos capas o tres capas co-extruídas, se forman a los espesores deseados. Por ejemplo, el rango de espesor de las hojas o películas co-extruídas de preferencia está entre .0127 y .254 mm (.5 a 10 mils) para la capa 30 y entre .11 a 2.54 mm (4.5 a aproximadamente (100 mils) para las capas 32 y 34, respectivamente. Para las modalidades de dispositivo de acojinamiento de monocapas, el espesor promedio generalmente estará entre .127 a 1.52 mm (5 a aproximadamente 60 mils) y de preferencia entre aproximadamente .38 y 1.02 mm (15 y aproximadamente 40 mils) . Con referencia a las Figuras 12 a 16, membranas fabricadas en las vejigas inflables por moldeo con soplado, se ilustran. Para formar las vejigas, parisones de capa sencilla del compuesto polimérico de micro capas se extruyen o parisones de películas de dos o tres capas, una capa es el compuesto polimérico de micro capa, se co-extruyen como se ilustra en las Figuras 21 a 23. Posteriormente, los parisones se soplan y forman utilizando técnicas de moldeo por soplado convencionales. Las vejigas resultantes, ejemplos de las cuales se ilustran en las Figuras 12 y 15, luego se inflan con el gas cautivo deseado a la presión de inflado inicial preferida y luego, la compuerta de inflado (por ejemplo la compuerta de inflado 38) se sella por soldadura RF. Todavía otra modalidad formada a partir de una membrana de la presente invención, se ilustra en las Figuras 17 y 18. La vejiga de aire se fabrica al formar tubería de una capa sencilla extruída o múltiples capas co-extruídas que tienen un rango de espesores deseados. La tubería se aplasta a una configuración colocada plana y las paredes opuestas se unen por soldadura en conjunto en puntos selectos y en cada extremo utilizando técnicas de soldadura RF o termosellado convencionales. El dispositivo de acojinamiento luego se infla a través de una compuerta de inflado formada 38 a la presión de inflado' deseada que está en el rango de ambiente kg/cm2 (psi) 70.3 kg/cm2 (100 psi) y de preferencia desde .352 a 3.515 kg/cm2 (5 a 50 psi) con un gas cautivo tal como nitrógeno. Además de emplear las membranas de la presente invención como dispositivos de acojinamiento o vejigas de aire como se describió anteriormente, todavía otra aplicación altamente conveniente para las membranas de la presente invención es para acumuladores como se ilustra en las Figuras 19, 20 y 25. Con referencia a la Figura 25, se ilustra una modalidad de acumulador formado a partir de una membrana de mono capa como se describió anteriormente. Igualmente, con referencia a las Figuras 19 y 20, se ilustran dos modalidades de acumulador alternas formadas a partir de una membrana de múltiples capas de la presente invención.

Acumuladores y más particularmente acumuladores hidráulicos se utilizan para sistemas de suspensión de vehículos, sistemas de frenos de vehículos, acumuladores hidráulicos industriales o para otras aplicaciones que tienen presiones diferenciales entre dos medios fluidos potencialmente distintos. La membrana 124 separa el acumulador hidráulico en dos cámaras o compartimientos, una de las cuales contiene un gas tal como nitrógeno y la otra contiene el líquido. La membrana 124 incluye un collar anular 126 y una porción de cuerpo flexible 128. El collar anular 126 se adapta para sujetarse circunferencialmente a la superficie interior del acumulador esférico tal que la porción de cuerpo 128 divide el acumulador en dos cámaras separadas. La porción de cuerpo flexible 128 se mueve generalmente diametral dentro del acumulador esférico y su posición en cualquier tiempo determinado depende de la presión del gas en un lado en conjunto con la presión del líquido en el lado opuesto. A manera de ejemplo adicional, la Figura 20 ilustra un producto en la forma de un acumulador hidráulico incluyendo una primer capa 114 del compuesto polimérico de micro capa de la invención. Adicionalmente, el producto incluye capas 112 y 116 formadas a partir de uno o más elastómeros termoplásticos. Como se ilustra, la primer capa 114 solo se extiende sobre un segmento de toda la porción de cuerpo de acumulador. Puede ser conveniente el utilizar estas modalidades, de otra forma referidas aquí como "construcciones intermitentes" bajo circunstancias en donde el potencial de deslaminación sobre ciertos segmentos de un producto, es el mayor. Una ubicación tal es sobre el collar anular 126 de la vejiga o diafragma para acumuladores hidráulicos en modalidades laminadas. De esta manera, mientras que las membranas laminadas de la presente invención en general son más resistentes a deslaminación y hacen un mejor trabajo para evitar que se escape gas sobre interfases entre las capas tales como aquellas que ocurren sobre el collar anular por acción capilar, habrá de reconocerse que las membranas 110 aquí descritas pueden incluir segmentos que no incluyen la capa 114. Las membranas aquí descritas pueden formarse por diversas técnicas de procesamiento incluyendo pero no limitadas a extrusión, extrusión de perfil, moldeo por inyección y moldeo por soplado y pueden sellarse para formar una vejiga inflable por termosellado o soldadura de RF de la tubería y los materiales de películas extruídos en hojas. De preferencia, los materiales se combinan a temperaturas de entre aproximadamente 149°C (300°F) a aproximadamente 240.6 C° (465°F) y una presión de al menos aproximadamente 14.06 kg/cm2 (200 psi) para obtener un estado óptimo para máxima adhesión entre porciones contiguas de las capas 30, 32 y 34 respectivamente y además para mejorar la unión de hidrógeno entre las capas en donde los materiales empleados conducen a unión de hidrógeno. Membranas de laminado de múltiples capas se elaboran a partir de películas formadas al co-extruir la capa formadora de material compuesto polimérico de micro capas 30 junto con la capa que comprende material elastomérico 32. Después de formar los materiales de película laminada de múltiples capas, los materiales de película se termosellan o unen por soldadura de RF para formar las vejigas inflables resilientes. Similarmente, las membranas 110 que subsecuentemente se forman en los productos ilustrados en las Figuras 19, 20 y 25, pueden ser co-extrusiones que dan lugar a productos que parecen demostrar la unión de hidrógeno anteriormente deseada entre las capas respectivas 114 y 112 y 116. Para formar un producto tal como una vejiga o diafragma de acumulador hidráulico mediante un proceso de múltiples capas, tal como moldeo por soplado, cualquiera de una cantidad de máquinas de moldeo por soplado comercialmente disponibles tales como Bekum BM502 utilizando un modelo de cabeza de co-extrusión No. BKD95-3B1 (no mostrado) o un modelo Krup KEB-5 utilizando una cabeza de co-extrusión modelo No. VW60/35 (no mostradas) pueden ser utilizadas. Las membranas, ya sea en la forma de una hoja, recipiente substancialmente cerrados, dispositivos de acojinamiento, acumuladores u otras estructuras, de preferencia tendrán una resistencia a la tracción en el orden de al menos aproximadamente 175.8 kg/cm2 (2500 psi); un módulo de tracción al 100% de entre aproximadamente 24.6 a 210.9 kg/cm2 (350 a 3000 psi) y/o una elongación de al menos aproximadamente 250% a aproximadamente 700%. Pueden elaborarse hojas al forzar el polímero fundido formado en el extrusor a través de una matriz de gancho de colgar. Tubería aplastada y parisones empleados en moldeo por soplado, se elaboran al forzar plástico fundido que se genera por un extrusor a través de una matriz anular. El compuesto polimérico de micro capas puede utilizarse como una capa de un laminado de múltiples capas. Un proceso de múltiples capas conocido como co-extrusión de hojas también es una técnica útil para formar membranas de acuerdo con las enseñanzas de la presente invención. La co-extrusión de hojas generalmente involucra la extrusión simultánea de dos o más materiales poliméricos a través una matriz sencilla, en donde los materiales se unen en conjunto de manera tal que forman capas distintas, bien unidas constituyendo un producto extruido sencillo. El equipo requerido para producir hojas co-extruidas. consiste de un extrusor por cada tipo de resina que se conecta a un bloque de alimentación de co-extrusión tal como aquel mostrado en las Figuras 21 y 23, comercialmente disponible de una cantidad de diferentes fuentes incluyendo la 'Cloeren Company de Orange, Texas y Productioa Components, Inc. De Eau Claire, Wisconsin, entre otros. El bloque de alimentación por co-extrusión 150 consiste de tres secciones. La primer sección 152 es la sección de compuerta de alimentación que conecta con los extrusores y compuertas individuales las corrientes redondas individuales de resina a la sección de programación 154. La sección de programación 154 luego reforma cada corriente de resina en una estructura rectangular de la cual el tamaño es en proporción con el espesor de capa deseado individual . La sección de transición 156 combina las capas rectangulares individuales separadas en una compuerta cuadrada. La temperatura de fusión de cada una de las capas TPU en general estarán entre aproximadamente 149°C (300°F) a aproximadamente 240.6°C (465°F) . Para optimizar la adhesión entre las capas respectivas, la temperatura actual de cada corriente de fusión deberá ajustarse de manera tal que las viscosidades de cada corriente de fusión correspondan cercanamente. Las corrientes de fusión laminares combinadas luego se forman en una fusión extruida rectangular sencilla en la matriz de hoja 158 que de preferencia tiene un diseño de "gancho de colgar" como se ilustra en la Figura 22, que ahora se emplea comúnmente en la industria de formación de plásticos. Posteriormente, el extruido puede enfriarse utilizando rodillos 160 que constituyen una hoja rígida ya sea por el proceso de vaciado o calandrado. Similar a la extrusión de hoja, el equipo requerido para producir tubería co-extruida consiste de un extrusor para cada tipo de resina, con cada extrusor conectado a una matriz de tubería de varios-múltiples comunes. La fusión de cada extrusor entra a un múltiple de matriz tal como aquel ilustrado en la Figura 23, que está comercialmente disponible de una cantidad de diferentes fuentes incluyendo Canterberry Engineering, Inc. de Atlanta, Georgia y Genca Corporation de Clearwater, Florida entre otros, y circulan en canales de flujo circulares separados 172A y 172B para las diferentes fusiones. Los canales de flujo luego se conforman en un anillo circular del cual el tamaño es proporcional al espesor deseado por cada capa. Las fusiones individuales luego se combinan para formar una corriente de fusión común justo antes de la entrada de matriz 174. La fusión luego circula a través de un canal 176 formado por el anillo entre la superficie exterior 178 de un mandril cilindrico 180 y la superficie interior 182 de una concha o capa de matriz cilindrica 184.

El extruido de forma tubular sale de la concha de matriz y luego puede enfriarse en la forma de un tubo por muchos métodos de calibración de tubos o tuberías convencionales.

Mientras que se ha ilustrado un tubo de dos componentes en la Figura 23, habrá de entenderse por aquellos con destreza en la especialidad que capas adicionales pueden agregarse a través de canales de flujo separados. Independientemente del proceso de formación de plástico empleado, es conveniente que se obtenga una fusión consistente de los materiales usados para lograr la unión entre capas a través del segmento o longitud pretendida del producto laminado. De nuevo entonces, los procesos de múltiples capas empleados deberán llevarse a cabo a temperaturas mantenidas de ' aproximadamente 149 a aproximadamente 240.6°C (aproximadamente 300°F a aproximadamente 465°F) . Además, es importante mantener suficiente presión de al menos 14.06 kg/cm2 (200 psi) en el punto en donde las capas se unen, en donde se va a efectuar la unión de hidrógeno anteriormente descrita. Como se anotó previamente, además de la unión excelente que puede lograrse para las modalidades de membrana laminadas de la presente invención, otro objetivo, especialmente con respecto a membranas empleadas como dispositivos de acojinamiento para calzado, es proporcionar membranas que son capaces de retener gases cautivos por periodos prolongados de tiempo. En general, membranas que ofrecen valores de velocidad de transmisión de gas de 15.0 o menos para gas nitrógeno, como se mide de acuerdo con los procedimientos designados en ASTM D- 1432 -82 son candidatos aceptables para aplicaciones de vida útil prolongada. De esta manera, mientras que las membranas de la presente invención pueden tener espesores variantes dependiendo primordialmente del us.o pretendido del producto final, las membranas de la presente invención de preferencia tienen un valor de velocidad de transmisión de gas de 15.0 o menos, independientemente del espesor de la membrana. Igualmente, mientras que gas nitrógeno es el gas cautivo preferido para muchas modalidades y sirve como muestra o patrón para analizar velocidades de transmisión de gas de acuerdo con ASTM D- 1432-82, las membranas pueden contener una variedad de diferentes gases y/o líquidos. En modalidades preferidas, las membranas de la presente invención tendrán una velocidad de transmisión de gas de 10.0 y aún más preferiblemente, tendrán velocidades de transmisión de gas de 7.5 o menos para gas nitrógeno. Aún más preferiblemente, las membranas de la presente invención tendrán una velocidad de transmisión de gas de 5.0 o menos y aún más preferiblemente tendrán una velocidad de transmisión de gas de 2.5 o menos para gas nitrógeno.

Bajo las modalidades más altamente preferidas, las membranas de la presente invención tendrán una velocidad de transmisión de gas de 2.0 o menos para gas nitrógeno. Además de la resistencia mejorada a transmisión de gas ofrecida por los diversos productos formados a partir de los poliuretanos basados en poliéster diol aquí descritos, productos elaborados a partir de poliuretanos basados en poliéster diol también mostrado una mejora marcada en durabilidad frente a poliuretanos termoplásticos que no incluyen poliéster polioles. Al inflar los dispositivos de acojinamiento a 1.4 kg/cm2 manométricos (20.0 psig) con gas nitrógeno, cada muestra se comprime intermitentemente por un pistón reciprocante que tiene una platina con diámetro de 10.16 cm (4.0"). El recorrido de cada pistón se calibra para una altura que comprimirá cada muestra a un promedio de 25.0% de la altura inflada inicial a la carrera máxima. Los pistones reciprocantes luego se dejan que ciclen o recorran hasta que se detecte una falla de la pieza. La falla de la pieza como se emplea en término aquí, se define como una fuga suficiente del gas nitrógeno y desinflado del dispositivo de acojinamiento, para provocar que una palanca colocada en sitios idénticos sobre cada uno de los dispositivos de acojinamiento, contacte un micro interruptor que detiene la carrera del pistón reciprocante.

El número total de ciclos o carreras se registraron por cada muestra con un alto número de carreras indicativo de un material más durable. De preferencia, dispositivos de acojinamiento inflados permanentemente deberán ser capaces de soportar al menos aproximadamente 200,000 ciclos para considerarse en aplicaciones como componentes de calzado. Además de un alto grado de durabilidad, a menudo es conveniente el formar productos que son relativamente transparentes en naturaleza, es decir productos que cumplen con ciertas normas en términos de nivel de a arillamiento detectado y la transmisión de luz a través del material . Por ejemplo la transparencia del producto a menudo es una configuración para dispositivos de acojinamiento tales como aquellos empleados como componentes de calzado en donde el dispositivo de acojinamiento es visualmente accesible. Dispositivos de acojinamiento formados a partir de Pellethane 2355-85 ATP o Pellethane 2358-85AE han demostrado ser útiles para componentes de calzado ya que el material ha mostrado que ofrece niveles aceptables tanto en términos de nivel de amarillamiento detectado como la transmisión de luz a través del material . Mientras que las vejigas de la invención se han descrito para las aplicaciones altamente útiles de dispositivos de acojinamiento para calzado y acumuladores, habrá de apreciarse que las membranas de la presente invención tienen un amplio rango de aplicaciones, incluyendo pero no limitadas a vejigas para objetos inflables tales como pelotas de balón pié, pelotas de baloncesto, pelotas de fútbol americano, cámaras; dispositivos de flotación flexibles tales como tubos o balsas; como un componente de equipo médico tales como globos de catéter; como parte de un artículo de muebles tales como sillas y asientos, como partes de una bicicleta o silla de montar, . como parte de equipo protector incluyendo espinilleras y cascos; como un elemento de soporte para artículos de muebles y más particularmente soportes lumbares; como parte de un dispositivo protésico u ortopédico; como una porción de un neumático del vehículo, particularmente la capa exterior de neumáticos; y como parte de cierto equipo de recreación tales como componentes de ruedas para patines y patines en línea. Procedimiento Se prepara un laminado de micro capas por el siguiente método: dos extrusores, uno para elastómero de poliuretano y uno para copolímero de etilen vinil alcohol se conectaron a un bloque de alimentación. El polímero fundido de los extrusores alimentados al bloque de alimentación, produce ya una corriente de tres capas de poliuretano/EVOH/poliuretano o una corriente de 5 capas de poliuretano/EVOH/poliuretano/EVOH/poliuretano . La corriente del bloque de alimentación se suministra continuamente a un mezclador estático para producir una corriente con micro capas de poliuretano y EVOH . La corriente de micro capas se alimenta en una matriz de hoja y luego a una pila de tres rodillos. El laminado se enfría y luego se ranura y embobina en línea. Ejemplo 1 En el procedimiento anterior, Pellethane 2355 85ATP (un copolímero de poliéster-poliuretano que tiene una dureza Shore A de 85, disponible de Dow Chemical, Co . Midland MI) se emplea como el poliuretano y LCF 101A (un copolímero de etilen-vinil alcohol que tiene 32%, disponible de Eval, Chicago, II) se utiliza como el EVOH se alimentaron en un bloque de alimentación de 5 corrientes. La corriente del bloque de alimentación se introduce en un mezclador estático que tiene 7 elementos. El compuesto polímerico de micro capas resultante tuvo 15% en peso del LCF 101A y un espesor de 20 mils (.508 mm) . La Figura 26 es una fotografía de una sección transversal de un compuesto polimérico de micro capas producido, que se toma utilizando un microscopio óptico en modo de reflectancia . Las capas EVOH se tiñeron utilizando una solución de yodo. La fotografía muestra al menos 28 capas de material . Las propiedades físicas del compuesto polimérico de micro capas se midieron.

Resistencia a la tracción 456.5 kg/cm2 (6 494 psi) Elongación al fallo 490% Módulo de tracción 3107.3 kg/cm2 (44,200 psi) Módulo al 50% 130.8 kg/cm2 (1,860 psi) Módulo al 100% 141.7 kg/cm2 (2,016 psi) Módulo al 200% 181.8 kg/cm2 (2,586 psi) Módulo al 300% 263 kg/cm2 (3,741 psi) Ejemplo 2 Un compuesto .polimérico de micro capas se produce de acuerdo con el ejemplo 1, pero que tiene 7.5% en peso de LCF 101A. Las propiedades físicas del compuesto polimérico de micro capas se midieron. Resistencia a la tracción 532.1 kg/cm2 (7,569 psi) Elongación al fallo 545% Módulo de tracción 1980.7 kg/cm2 (28,175 psi) Módulo al 50% 109.8 kg/cm2 (1,562 psi) Módulo al 100% 124.9 kg/cm2 (1,777 psi) Módulo al 200% 170 kg/cm2 (2,419 psi) Módulo al 300% 255.6 kg/cm2 (3,636 psi) Velocidad de transmisión de gas (para nitrógeno) (0)

Claims

REIVINDICACIONES 1.- Una membrana barrera elastó erica , caracterizada porque comprende un compuesto polimérico de micro capas que tiene un espesor promedio de al menos aproximadamente 50 mieras, en donde el compuesto polimérico de micro capas incluye al menos aproximadamente 10 micro capas, cada micro capa individualmente hasta de aproximadamente 100 mieras de espesor, las micro capas alternan entre al menos un material de barrera a fluido y al menos un material elastomérico.
2. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la membrana circunscribe un gas de inflado a fin de definir una vejiga a presión.
3. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque la membrana tiene una velocidad de transmisión de gas de nitrógeno hacia el gas de inflado de aproximadamente 10 cc/m2. atm .día o menos.
4. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material elastomérico incluye un miembro seleccionado del grupo que consiste de elastómeros de poliuretano, poliolefinas flexibles, elastómeros termoplásticos estirénicos, elastómeros de poliamida, elastómeros de polia ida-éter, elastómeros de éster-éter, elastómeros éter-éster, ionómeros flexibles, vulcanizados termoplásticos, homopolímeros y copolímeros de poli (cloruro de vinilo) flexibles, polímeros acrílicos flexibles y sus combinaciones .
5.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material elastomérico incluye un elastómero de poliuretano.
6.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material elastomérico incluye un miembro seleccionado del grupo que consiste de poliuretanos basados en poliéster diol termoplásticos, poliuretanos basados en poliéter diol termoplásticos, poliuretanos basados en policaprolactona diol termoplásticos, poliuretanos basados en politetrahidrofurano diol termoplásticos, poliuretanos basados en policarbonatos diol termoplásticos y sus combinaciones .
7. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 6, caracterizada porque el material elastomérico incluye un poliuretano basado en poliéster diol termoplástico.
8. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el poliéster diol del poliuretano es un producto de reacción de la menos un ácido di-carboxílico y al menos un diol.
9. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el ácido dicarboxílico se elige del grupo que consiste de ácido adípico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido malónico, ácido oxálico, ácido ftálico, y sus mezclas.
10.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el diol se elige del grupo que consiste de etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol, 1 , 3 -propandiol , 1 , 4-butandiol , neopentil glicol, 1 , 5-pentandiol , 1 , 6-hexandiol , y sus mezclas.
11.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el ácido di-carboxílico incluye ácido adípico y el diol incluye 1,4-butandiol .
12. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el poliuretano se polimeriza utilizando al menos un compuesto extendedor seleccionado del grupo que consiste de dioles y diaminas.
13. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque el extendedor se elige del grupo que consiste de etilen glicol, dietilen glicol, trietilen glicol, tetraetilen glicol, propilen glicol, dipropilen glicol, tripropilen glicol, tetrapropilen glicol, 1 , 3-propandiol , 1 , 4 -butandiol , 1,6-hexandiol, y sus mezclas.
14. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 12, caracterizada porque la proporción de equivalentes de poliéster diol a equivalentes de extendedor es de aproximadamente 1:2 a aproximadamente 1:8.
15. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material de barrera a fluido incluye un miembro seleccionado del grupo que consiste de copolímeros de etilen vinil alcohol, cloruro de polivinildeno, copolímeros de acrilonitrilo, polietilen treftalato, poliamidas, polímeros cristalinos, termoplásticos de poliuretano de ingeniería y sus combinaciones .
16. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el material de barrera a fluido comprende un copolímero de etilen vinil alcohol .
17.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el copolímero de etilen vinil alcohol tiene una proporción de copolímero de etileno de aproximadamente 25% en mol a aproximadamente 50% en mol .
18.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el copolímero de etilen vinil alcohol tiene una proporción de copolímero de etileno de aproximadamente 25% en mol a aproximadamente 40% en mol .
19.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto polimérico de micro capas incluye cuando menos aproximadamente 50 microcapas.
20.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto polimérico de micro capas incluye de aproximadamente 30 micro capas a aproximadamente 1000 micro capas.
21.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto polimérico de micro capas incluye de aproximadamente 50 micro capas a aproximadamente 500 micro capas.
22.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el espesor promedio de cada micro capa de material barrera a fluido es independientemente hasta de un espesor aproximadamente de 2.5 mieras .
23.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el espesor promedio de cada micro capa de material barrera a fluido es independientemente de aproximadamente .01 miera a aproximadamente 2.5 mieras de espesor.
24. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el espesor promedio del compuesto polimérico de micro capas es de aproximadamente 125 mieras a aproximadamente 0.5 centímetro.
25.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el espesor promedio del compuesto polimérico de micro capas es de aproximadamente 125 . mieras a aproximadamente 0.1 centímetro.
26.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la membrana es un laminado que comprende cuando menos una capa A que incluye un poliuretano elastomérico y al menos una capa B que incluye el compuesto polimérico de micro capas.
27.- Una membrana de conformidad ' con la reivindicación 26, caracterizada porque el laminado comprende las capas A-B-A.
28.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque el laminado comprende capas A-B-A-B-A.
29.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el compuesto polimérico de micro capas se forma con una capa frontera protectora exterior.
30.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque el laminado tiene un espesor promedio de hasta aproximadamente 0.5 centímetro .
31.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 26, caracterizada porque la capa B tiene un espesor promedio desde aproximadamente 6.35 mieras a aproximadamente 2600 mieras.
32. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque la membrana tiene una velocidad de transmisión de gas de nitrógeno inferior a aproximadamente 10 cc/m2. atm. día .
33. - Una membrana de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque la membrana tiene una velocidad de transmisión de gas de nitrógeno de menos de aproximadamente 3 cc/m2. atm. día .
34.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque la membrana tiene una velocidad de transmisión de gas de nitrógeno inferior a aproximadamente 2 cc/m2. atm. día .
35.- Un dispositivo de acojinamiento que comprende una membrana de conformidad con la reivindicación 1.
36.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el gas de inflado está a una presión de al menos aproximadamente .211 kg/cm2 (3 psi) .
37.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el gas de inflado está a una presión de aproximadamente .211 a aproximadamente 3.515 kg/cm2 (aproximadamente 3 a aproximadamente 50 psi) .
38.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el gas de inflado es nitrógeno.
39.- Un zapato que comprende al menos una vejiga a presión de conformidad con la reivindicación 36.
40.- Un zapato de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque la vejiga se incorpora como una porción de una suela del zapato.
41.- Un zapato de conformidad con la reivindicación 39, caracterizado porque la vejiga forma al menos una parte de una superficie exterior del zapato.