KR100335874B1 - 단열재및그것의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스 차단 물질내에 봉입하고 배기시킨, 열성형된 개방 셀 경질폴리우레탄 포옴 코어를 포함하는 단열체에 관한 것이다. 본 발명 방법은 탄성의 저장 모듈러스가 감소하기 시작할 때의 온도 보다 낮지 않은 온도에서 개방 셀 경질 폴리우레탄 포옴을 가열하고 그렇게 얻은 열성형된 폴리우레탄 포옴을 가스 차단 물질내에 봉입하고 그 봉입물 내부를 배기시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 단열체는 단열성이 매우 크며 불규칙한 표면에도 단독으로 도포될 수 있다.

Description

단열재 및 그것의 제조 방법
본 발명은 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포 코어를 갖는 단열재 및 그것의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 단열재는 냉동기, 냉장고 등의 단열재로서 또는 급수가열기, 배관 외장 등에 대한 단열재로서 이용되고 있다.
일반적으로, 경질 폴리우레탄 발포체는 할로겐화 탄화수소, 클로로플루오로카본(예, 트리클로로플루오로메탄) (이하에서는 간략히 R-11로 언급함) 또는 이산화탄소와 같은 가스를 포획하고 있는 독립 기포 구조이다. 상기 가스들은 열전도성이 낮기 때문에, 독립 기포 폴리우레탄 발포체는 탁월한 단열성을 갖는다. 또한, 경질 폴리우레탄 발포체는 추가로, 성형성이 우수하여 광범위한 분야에서 단열체 및 구조적 부재로 사용되어 왔다.
그러나, R-11로 표현되는 통상의 클로로플루오로 카본은 화학적으로 안정하여 분해되지 않은 상태로 성층권으로 확산되어 오존층을 파괴시키므로 지구 생태계에 큰 위협 요인으로 대두되었다. 이런 이유로, 클로로플루오로 카본의 사용이 최근 몇년간 급격히 제한되어 왔으며, 가까운 장래에는 완전 금지될 것이다. 그래서, 클로로플루오로 카본을 대체할 수 있는 발포제의 개발을 위해 많은 연구가 이루어지고 있다. 이제까지, R-11을 대체할 수 있는 물질로는 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(이하에서는, 간략히 HCFC-141b로 언급함) 및 염화메틸렌이 제안되어 왔다.
그러나, 독립 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 열전도성은 사용한 발포 가스의 열전도성에 좌우된다. 그러므로, R-11보다 훨씬 큰 열전도성을 갖는 HCFC-l4lb와 같이, 이제까지 제안된 대체물질을 사용해서는 열전도성이 낮은 단열재를 얻기 힘들다. 또한, 모든 독립 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 온도가 심하게 변동하는 환경에서는 치수 변화, 변형 및 만곡을 일으키므로 응용 범위에 제한이 있다.
위와 같은 상황들을 고려하여, 가스 차단 물질중애 봉입하여, 배기시킨 후 기밀식으로 밀폐한 발포체 코어를 포함하는, "배기 단열체"라 불리는 단열재가 고안되었다. 이 같은 단열재에 대해 이제까지 공지된 코어는 필라이트와 같은 무기 물질을 통상의 분말 형태 또는 벌집 형태로 포함한다. 그러나, 펄라이트와 같은 무기코어 물질을 사용하는 모든 단열재는 가공성이 불량할 뿐만 아니라 밀도 및 가격이 높다.
또한, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체와 같은 유기 물질의 코어를 사용하는 단열재가 제안되어 왔다(일본 공개 제S-57-133870호, 일본 공고 제H-1-4112호). 일반적으로 상기 단열재는, 가스 차단 봉입(casing) 물질로 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포 코어를 덮고, 내부 기포들을 배기시키고 구조를 밀폐시키므로써 제조된다. 그러나, 상기 코어의 기포는 크기가 300 내지 1000 ㎛이며, 충분한 열절연능을 보장하기 위해, 내부 압력을 0.001 mmHg 정도로 감소시키는데 드는 배기 시간이길다. 이것은 생산성에 있어서 큰 장애 요인이되므로, 상기 기술은 대량 생산에 있어서는 적합하지 않다. 또한, 상기한 폴리우레탄 발포체의 코어가 사용되는 경우, 그 단열재는 전기 냉장고와 같은 불규칙한 벽면에 맞게 재단되어질 수 없으며 오로지 평평한 면에만 이용될 수 있다.
본 발명의 목적은 단열성이 뛰어나며 어떤 불규칙한 면에도 적절하게 적용할 수 있는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체로 이루어진 코어를 사용하는 단열재를 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 연구를 거듭한 끝에, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 이하 본 명세서에 상술한 조건하에서 소정의 모양으로 열성형시키고, 배기시킨 후, 밀폐시켰을 때, 전술한 목적이 완전히 달성될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 발견이후 추가 연구를 통해 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 가스 차단 물질로 이루어진 포장재와 진공하에서 그 내부에 봉입시킨, 열성형된 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체로 이루어진 코어를 포함하는 단열재를 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 열성형시키는 단계, 그 발포체를 가스 차단 물질내에 봉입시키는 단계 및 그 봉입물의 내부를 거의 진공 상태로 배기시키는 단계를 포함하는 단열재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 단열재는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체로 된 코어를 포함한다. 상기 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 발포제는 화학적 발포제인 물과 물리적 발포제인 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상의 성분을 포함하는 것이 바람직하다.
그러나, 물을 실질적인 단독 발포제로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 사용 가능한 할로겐화 탄화수소는 1 내지 5개의 탄소원자 및 수소 대신 치환된 1개 이상의 할로겐 원자(염소, 불소 등)를 갖는다. 할로겐화 탄화수소의 예는 CFC-11과 같은 클로로플루오로 카본, 클로로포름과 같은 하이드로클로로 카본, HCFC-22, HCFC-123 및 HCFC-l4lb와 같은 하이드로클로로플루오로 카본 및 퍼플루오로펜탄, 퍼플루오로헥산 등과 같은 퍼플루오로 카본이 있다.
사용 가능한 탄화수소는 탄소원자 수가 5 내지 6개인 사슬형 탄화수소 또는 고리형 탄화수소이다. 그러한 탄화수소로는 n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 이소헥산, 시클로헥산 등이 있다.
발포제가 물인 경우, 그 비율은 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 12중량부이며, 1 내지 10 중량부가 바람직하다. 상기 할로겐화 탄화수소 또는 탄화수소의 양은 폴리올 100 중량부를 기준으로 3 내지 150 중량부이며, 5 내지 120중량부가 바람직하다. 만약 발포제의 비율이 상기 범위 이하이면, 목적하는 저밀도 발포체를 얻을 수 없다. 반대로, 발포제의 양이 상기 범위를 초과하면, 제조된 발포체는 충분한 강도를 갖지 못할 수도 있다.
본 발명의 단열재의 코어로서 사용되는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 상기 발포제, 촉매 및 기포 안정제의 존재하에서 폴리올을 유기 폴리이소시아 네이트 또는 그것의 예비중합체(prepolymer)와 반응시키므로써 제조될 수 있다.
사용 가능한 폴리올은 보통의 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 통상적으로사용되는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올 및 반응성 메틸올기 함유 페놀성수지이다.
폴리에테르 폴리올은 개시제로서 2 내지 8의 평균 관능가 및 300 내지 600 mgKOH/g의 히드록실가를 갖는 활성 수소 함유 화합물을 사용하여 제조되는 폴리 옥시알킬렌 폴리올을 포함한다. 활성 수소 함유 화합물의 예로는 다가 알코올, 폴리아민 등을 들 수 있다,
다가 알코을은 2가 알코올(예, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜), 3가 알코올(예, 글리세롤, 트리메티롤프로판), 3가 이상의 다가알코올(예, 펜타에리트리톨, 디글리세롤, 메틸글루코사이드, 소르비톨, 사카로즈)을 포함한다.
사용 가능한 폴리아민은 아미노기로부터 얻은 2개 이상의 활성 수소와 히드록실기로부터 얻은 1개 이상의 활성 수소를 갖거나 또는 아미노기로부터 얻은 3개 이상의 활성 수소를 함유하는 유기 화합물이다. 폴리아민의 예로는 (폴리)알킬렌폴리아민, 알칸올아민 및 방향족 폴리아민을 들 수 있다. (폴리)알킬렌폴리아민의 예는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민을 포함한다. 알칸올아민의 예는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민. 이소프로판올아민을 포함한다. 방향족 폴리아민의 예는 톨릴렌디아민(2,4-톨릴렌디아민, 2,6-톨릴렌디아민, 2,3-톨릴렌 디아민, 3,4-톨릴렌 디아민 등), 디아미노디페닐메탄, 플리메틸렌 폴리페닐 폴리아민을 포함한다. 사용 가능한 기타 유기 폴리아민은 아미노에틸 피페라진 헥사 메틸렌디아민과 같은 지방족 아민을 포함한다. 특히, 바람직한 유기 폴리아민은 에틸렌디아민 및 톨릴렌디아민이다.
이같은 폴리에테르 폴리올은 하기의 폴리올 (a), (b) 및 (c)의 혼합물일 수 있다.
폴리에스테르 폴리올은 2 내지 4의 평균 관능가 및 250 내지 500㎎KOH/g의 히드록실가를 갖는 다가 알코올과 다염기 산을 중축합 반응시키므로써 얻을 수 있는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 다가 알코올로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨을 포함한다. 다염기산으로는 아디프산, 숙신산, 아젤라산, 세바크산, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물을 포함한다.
특히, 상기 발포체가, 거의 물로 이루어진 발포 시스템에 의해 제조되는 경우, 폴리올 (a), (b) 및 (c)로 된 하기 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다 :
(a) 평균 관능가가 2∼3.5이고, 히드록실가가 26∼90 mgKOH/g이며, 폴리옥시에틸렌 함량이 5 중량% 이하이고, 말단 1차 히드록실기의 양이 총 히드록실기의 15% 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리올 10∼60 중량%,
(b) 평균 관능가가 3∼6이고, 히드록실가가 15O∼600 mgKOH/g이며, 폴리옥시에틸렌 함량이 5 중량% 이하이고, 말단 1차 히드록실기의 양이 총 히드록실기의 15% 이하인 폴리옥시알킬렌 폴리올 20∼80 중량%, 및
(c) 평균 관능가가 2∼3이고, 히드록실가가 600 mgKOH/g 내지 840 mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌 폴리올 O∼25 중량%,
경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 전술한 종래의 임의의 폴리올들을 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용하는 경우, 할로겐화 탄화수소또는 탄화수소(예, 펜탄)와 같은 물리적 발포제와 물을 병용하는 것이 바람직하나, 할로겐화 탄화수소 또는 탄화수소와 같은 물리적 발포제를 단독으로 사용할 수도 있다.
반면에, 전술한 폴리올 혼합물[(a), (b) 및 (c)]을 사용하는 경우에는 물을 단독의 발포제로 사용하여 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라, 상기 할로겐화 탄화수소 및 펜탄과 같은 저비점 액체를 물과 병용할 수 있다.
기포 안정제는 일반적으로 가요성 슬랩스톡(slabstock) 발포체, 열성형체 또는 경질 발포체에 대해 권장되는 유기 폴리실록산 공중합체가 바람직하다. 이러한 기포 크기 조절자의 예로는 Gold-Schmidt 제품인 B-8404 및 B-8017, Nippon Unicar Co., Ltd. 제품인 L-5410. SZ-1127 및 L-582, Toray Dow Corming Co., Ltd. 제품인 SH-190, SH-192 및 SH-193 및 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품인 F-345, F-341 및 F-242T가 있다. 제품 안정제의 양은 일반적으로 폴리올 100 중량부를 기준으로 0.5∼3 중량부이다.
촉매로서는, 공지된 아민, 주석 및 납 계열 촉매, 알칼리 금속 카르복실레이트, 강염기성 금속염 촉매(예, 수산화 칼슘) 및 기타 이소시아누르화 촉매들이 있다. 일반적으로는, 아민 촉매, 특히 삼차 아민 촉매가 바람직하다. 이 같은 삼차 아민으로는 테트라메틸헥사메틸렌디아민(TMHDA), 펜타메틸디에틸렌트리아민 (PMDETA) 등이 있다. 이 촉매들은 단독으로 또는 함께 사용될 수 있다.
폴리 이소시아네이트로는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI, 고분자 MDI로도 공지되어 있음), 그것의 예비중합체 및 그것의 조합물이 바람직하다. 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트의 예비중합체는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 폴리이소시아네이트를 히드록시기 함유 화합물 등과 반응시키므로써 제조할 수 있으며, 140∼200의 아민 당량을 갖는 것이 바람직하다. 히드록시기 함유 화합물은 알코올류(예, 메탄올. 에탄올, n-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 페놀류(예, 페놀 및 o-, m-, p-크레졸), 디올류(예, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 글리콜), 트리올류(예, 글리세롤, 트리메틸을 프로판) 및 2∼3의 관능가를 갖는 폴리에테르폴리올 및 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 필요에 따라서, MDI 및/또는 그것의 예비중합체를 기타 폴리이소시아네이트 및 그것의 예비중합체(예, 톨릴렌 디이소시아네이트 및 그것의 프리폴리머, 크실릴렌 디이소시아네이트(XDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(HMDI), 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트(TMXDI), 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트(TMHDI) 등)와 병용할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체에 사용되는 상기 폴리올을 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에서 폴리올 성분으로 사용하는 경우에는, 포화된 고급 지방산 또는 열가소성 수지 분말의 알칼리 금속염 또는 아연 염과 같은 셀오프닝제 (셀 연속제)를 첨가해야 한다.
포화된 고급 지방산의 알칼리 금속염 또는 아연 염은 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 스트론튬 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 미리스테이트 등을 포함한다. 열가소성 수지 분말은, 예컨대 폴리에틸렌 분말일 수 있다. 사용되는 상기 셀오프닝제의 양은 폴리올 중량을 기준으로 0.1∼50 중량%가 일반적이며, 0.1∼20 중량부가 바람직하다.
본 발명을 실시하는 데 있어서, 난연제(難燃劑), 항산화제, 착색제 및 기타 첨가제들을 필요에 따라 사용할 수 있다. 바람직한 난연제로는 트리스-클로로프로필 포스페이트(TCPP)가 있다.
본 발명 단열체의 코어로 사용하기 위한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 자체 공지된 기술에 의해 생산될 수 있다. 생성된 발포체는 슬랩스톡 발포체 또는 성형된 발포체일 수 있다. 일반적으로 슬랩 스톡 발포체가 바람직하다. 예로, 전술한 반응물들을 균일하게 혼합한 후, 고압 발포기를 사용하여 반응을 수행한다. 그 후, 얻어진 연속 기포 경질 폴리러우레탄 발포체의 상기 공기 기포 중 적어도 일부를 이방성(異芳性)을 이루도록 열성형하고, 가스 차단 물질 또는 그 물질로 만들어진 용기에 봉입시킨 뒤, 그 봉입물의 내부를 공업적으로 도달하기에 용이한 압력인 약 0.1∼0.01 mmHg의 감압하에서 기밀식(氣密式)으로 밀폐시킨다.
사용하고자 하는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 밀도와 관련하여, 자유 발포시 발포체의 유효 밀도는 15∼150 ㎏/㎥ 범위가 바람직하다. 밀도가 만약 15 ㎏/㎥ 이하가 되면, 충분한 강도를 기대할 수 없다. 반면에, 상한선인 150 ㎏/㎥를 초과하면, 연속 기포 구조를 선택하는 장점은 사실상 없어지게 될 것이다. 단열체의 코어로 사용하기 위한 발포체에 관한한, 발포체 밀도는 바람직하게 15∼150㎏/㎥ 범위가 되도록 가격을 고려한다.
본 발명에 따른 열성형 공정은 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 가열하는 단계 및 연화된 발포체에 정압(正壓)을 가하여 셀 치수에 이방성을 부여하거나 또는 발포체가 아직 연화상태일 때 주형의 캐비티에 맞게 발포체에 부압(負壓)을 가하는 단계를 포함한다. 이렇게 해서 얻어지는 이방성(종횡비: 장 직경/단 직경)의 정도는 3∼5가 바람직하다. 기포에 이와 같은 이방성리 갖추어지면 폴리우레탄만으로 이루어진 전도 회로의 열전도에 대한 저항성이 증가하여, 생성된 절열체의 단열성이 향상된다. 그 후, 주형으로부터 배출된 발포체를 건조시켜 흡착수 및 미 반응 물질을 제거하고 난 뒤 가스 차단 물질내에 봉입시킨다. 이어서, 그 봉입물에 부압을 가하고, 마지막으로 정확한 치수의 열성형 단열체를 제공하는 조건에서 기밀식으로 밀폐시킨다.
경질의 폴리우레탄 발포체를 연화시키는 데 필요한 가열 온도는 발포체의 저장 모듈러스가 감소하기 시작할 때의 온도보다 낮지 않고, 250℃도 넘지 않는다. 그 가열 온도는 발포체의 유리 전이 온도 보다 낮지 않으며 250℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 경질의 폴리우레탄 발포체를 250℃이상의 온도로 가열하면, 경질폴리우레탄 발포체의 열분해가 일어나서 단열체 코어에서 요구되는 물리적 특성이 손상된다.
본 발명에서 사용되는 가스 차단 물질은 열성형된 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체에 꼭 맞게 적용할 수 있는 가요성 물질인 것이 바람직하다. 가스 차단 특성을 갖는 다양한 포장재를 사용할 수 있으며 열 밀폐성 적층 필름들이 특히 유용하다. 이 같은 필름들로는 복합 필름들을 들 수 있는데, 이 복합 필름 각각은가스 차단 물질 및 열가소성 수지 물질로 이루어진 두개 또는 그 이상의 층들로 이루어진다.
가스 차단층으로 사용될 수 있는 필름은 다양한 필름들을 포함하는데, 그 각각은 알루미늄 도금층 또는 고체 금속층(예, 알루미늄 호일), 염화 비닐리덴 피복필름 및 에틸렌 비닐 알코올 공중합체 필름(Eval, Kuraray ; Sowanol, 일본 합성 화학 공업사)을 갖는다.
적층할 수 있는 열가소성 필름으로는 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 필름(Eval, Kuraray ; Sowanol, 일본 합성 화학 공업사)을 포함한다.
적층 필름 구조는, 예컨대 알루미늄 도금 폴리에스테르 필름/폴리에틸렌 필름, 폴리에스테르 필름/알루미늄 호일/폴리프로필렌 필름 또는 염화비닐리덴 피복된 폴리에스테르 필름/폴리에틸렌필름일 수 있다. 알루미늄 도금 폴리에스테르 필름/폴리에틸렌 필름 결합물이 바람직하다. 이렇게해서 얻은 단열체는 적용부위에 맞추거나 보완하기 위해 추가로 열 제작(heat-tailorr)할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 코어를 단축 변형을 일으킬 조건하에 열성형시킨 뒤, 가스 차단 물질중에 봉입시키고, 공업적으로 도달 가능한 부압인 약 0.1∼0.01 mmHg 하에 기밀식으로 밀폐하므로써, 불규칙적인 표면에도 접착 가능하여 뛰어난 단열성이 보장되는 단열체가 제공된다. 그러므로, 냉동기 및 냉장고의 냉각 절연체로서 또는 급수 가열기 및 배관 외장 등의 단열체 및 기타 용도에 있어서 유리하게 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예 및 비교예들을 본 발명을 추가로 상세히 설명하고자 하는 것으로, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
하기 폴리올들을 실시예 및 비교예들에서 사용한다.
폴리올 A : 0H 값이 34인 글리세롤 타임의 폴리에테르 폴리올
폴리올 B : OH 값이 450인 방향족 폴리에테르 폴리올
폴리올 C : OH 값이 450인 당 글리세롤 타입의 폴리에테르 폴리올
폴리올 D : OH 값이 400인 에틸렌디아민 타입의 폴리에테르 폴리올
본 명세서에서 사용한 여러 가지 약어들의 의미는 다음과 같다.
CT : 크리임 시간(초 단위) - 혼합 개시 후 반응이 일어나기 시작할 때까지의 시간
GT : 겔 시간(초단위) - 혼합 개시 후 증가된 점도로 인하여 겔화가 시작 될 때까지의 시간
DPG : 디프로필렌 글리콜
B-8017 : Gold-Schumidt 사의 제품인 실리콘 기포 안정제
SH-193 : Toray Dow Corning사의 제품인 실리콘 타입 기포 안정제
TE-30 : 테트라메틸헥사메틸렌디아민(TMHDA)/비스 (2-디메틸아미노)에틸에테르 (70/30) 촉매
제1호 : 테트라메틸헥사메틸렌 디아민(TMHDA : Kaolyzer 제1호, Toyocat MR)
밀리노에이트(Millinoate) MR-200 : 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시 아네이트 ; Nippon 폴리우레탄
수미더(Sumidur) 44V-10 : 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트 : Sumitomo Bayer 우레탄
발포체의 물리적 특성은 다음 방법으로 측정하였다.
열성형성 : 각각의 발포체를 약 200℃로 가열하고, 냉각 프레스를 사용하여 50% 두께로 압축시켜서, 냉각시킨 뒤 주형으로부터 분리하였다. 치수 변화율이 1%를 초과하지 않으면 그 발포체는 양호한 것으로 간주한다.
기포 크기 : 자유 발포시켜서 얻은 발포체를 그날로 절삭하여 기포의 장직경 및 단직경을 전자현미경 사진상에서 측정하여 평균하였다.
압축 강도 : 10% 압축시의 강도를 상승 방향(P) 및 그것에 수직인 방향(V)으로 측정하였다. 자유 발포 밀도가 30 ㎏/㎥을 넘지 않는 모든 발포체에 대해, 열성형후 50% 압축시킨 발포체의 압축 강도를 측정하였다.
치수 안정성 : 열성형 전과 열성형 후의 치수 변화를 각각 -30℃ 에서 24 시간 후와 80℃에서 24 시간 후의 변화를 측정하므로써 평가하였다. 치수 변화율이 1%를 넘지 않으면 그 발포체는 양호한 것으로 간주하였다.
유리 전이 온도 : 고급 중합체 물질의 온도-점탄성 차트상에서 tan δ (=E"/E')가 최대일 때의 온도(E' 는 저장 모듈러스이고 E" 는 손실 모듈러스임)
절연체 성형적성(moldability) : 자유 발포한 날에, 발포 방향과 평행하게 발포체를 절삭하고, 약 200℃로 가열하여 냉각 프레스로 50% 압축시키고. 냉각 후 주형으로부터 분리하였다. 형성된 발포체를 약 2 시간 동안 120℃로 가열하여 흡착수 및 미반응 물질을 제거하고 알루미늄 도금한 폴리에스테르 필름 및 폴리에틸렌 필름으로 만들어진 금속-플라스틱 적층 필름내에 봉입하였다. 봉입물의 내부를 0.05 mmHg로 배기시키고 기밀식으로 밀폐하여 단열체를 제조하였다. 50%압축된 발포체와 금속-플라스틱 적층 필름의 두께를 대조용 치수로 취하여, 절연체 제조후의 치수 변화를 계산하고 표본이 나타내는 변화 값이 0∼1% 범위 내이면 양호한 것으로 구분하였다.
열전도성 : K-Matic(Shinku Riko K.K.)을 사용하여 상기 제조된 단열체의 열전도성을 평균 온도 24℃에서 측정하였다. 비교 예들에서는, 열성형 과정 없이 단열체를 제조하고 그것의 열전도성을 측정하였다.
실시예 1
표 1에 수록한 발포 방식에 따른 장입물을 251℃의 온도에 놓고 고압 우레탄 발포기를 사용하여 자유 발포를 실시하므로써 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 얻었다. 하루동안 발포체를 방치한 후 상승 방향과 평행하게 절삭하였다. 각각의 표본을 약 200℃로 가열하고, 냉각 프레스로 50% 압축시키고, 냉각시킨 후 주형으로부터 분리하였다. 얻어진 발포체를 약 2 시간 동안 120℃로 가열하여 흡착수 및 미반응 물질을 제거한 후, 알루미늄 도금한 폴리에스테르 폴리에틸렌 적층 필름내에 봉입하였다. 봉입물의 내부를 0.05 mmHg로 배기시킨 뒤, 기밀식으로 밀폐하여 단열체를 얻었다.
실시예 2 내지 7 및 비교예 1 내지 5
표 1에 수록한 발포 방식에 따라, 고압 우레탄 발포기를 사용하여 자유 발포를 실시하였다. 열성형 후, 단열체를 얻었다. 비교예 1 내지 5에서는, 표 2에 수록한 방식에 따라 자유 발포체들을 제조하였다.
비교예 1의 발포체는 소정의 형태로 열성형시킬 수 없을 정도로 높은 독립 기포비를 가지고 있었다. 비교예 2 내지 5에서는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 열성형하는 과정 없이, 단열체를 제조하였다. 그 결과, 그것의 열전도성은 80×10-4∼90 ×10-4Kcal/m시℃로서, 충분치 않았다.
연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 코어로 사용하는 본 발명의 단열체는 단열성이 높으며 불규칙한 절연면에도 자유 자재로 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 열성형시키고, 그 발포체를 가스 차단 물질내에 봉입시켜서, 그 봉입물의 내부를 진공 상태로 배기시키는 단계를 포함하는 단열재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 발포체의 기포 중 적어도 일부는 이방성인 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발포체는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 저장 모듈러스가 감소하기 시작할 때의 온도보다 높은 온도에서 열성형시키는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열성형 온도의 상한치가 250℃인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발포체는 물을 실질적인 단독의 발포제로 사용하여 제조하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 발포체는 폴리올 혼합물과 유기 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 제조하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합물은 히드록실가가 160∼500 mgKOH/g이며,
    (a) 평균 관능가가 2∼3.5이고, 히드록실가가 26∼90 mgKOH/g이며, 옥시에틸렌 단위 함량이 5 중량% 이하(폴리옥시알킬렌 폴리올의 총중량을 기준함)이고, 1차 히드록실기 함량이 15% 이하(전체 폴리옥시알킬렌 폴리올의 총 히드록실기 함량을 기준함)인 폴리옥시알킬렌 폴리올 10∼60 중량%.
    (b) 평균 관능가가 3∼6이고, 히드록실가가 150∼600 mgKOH/g이며, 옥시에틸렌 단위 함량이 5 중량% 이하(폴리옥시알킬렌 폴리올의 총중량을 기준함)이고, 1차 히드록실기 함량이 15% 이하(전체 폴리옥시알킬렌 폴리올의 총 히드록실기 함량을 기준함)인 폴리옥시알킬렌 폴리올 20∼80 중량%, 및
    (c) 평균 관능가가 2∼3이고, 히드록실가가 600 mgKOH/g 내지 840 mgKOH/g인 폴리옥시알킬렌 폴리올 O∼25 중량%
    을 포함하는 것인 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트,그것의 예비중합체 또는 그것의 혼합물인 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 가스 차단 물질은 가스 차단층과 열가소성층을 갖는 적층 필름인 것인 방법.
  10. 가스 차단물질로 이루어진 포장재와 진공하에서 상기 포장재 내부에 봉입시킨 열성형된 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체로 이루어진 코어를 포함하는 단열재.
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