KR100548660B1 - 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법 - Google Patents

연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법 Download PDF

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닛신보세키 가부시키 가이샤
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Abstract

본 발명은, 독특한 구조로 인해 발포체 체적당 낮은 원료 비용과 우수한 표면 평활성을 실현시킨 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체와 이를 포함하는 단열재를 제공하기 위해, NCO/OH의 당량비 약 0.55 내지 0.95의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분 및 발포제, 바람직하게는 물을 함유하는 발포 성분을 발포 성형, 바람직하게는 다단계 압축 성형시켜, 표층부가 발포체 위에 존재하는 상태에서 연속 기포율이 99% 이상인 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하고, 바람직하게는 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리한 당해 발포체로부터 단열재를 제조한다. 또한, 위에서 언급한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 사용하여 제조시에 폐기물을 발생시키기 않고 냉동냉장 기기와 같은 제품용으로 사용하는 경우에 양호한 외관과 고신뢰성을 제공하는 진공 단열재를 제공하기 위해, 발포체 전체를 기체 차단성 필름으로 이루어진 용기로 덮는 단계, 용기의 내압을 감소시키는 단계 및 용기를 밀봉시켜 진공 단열재를 제공하는 단계에 의해 진공 단열재를 제조한다.
발포체, 폴리우레탄 발포체, 연속 기포, 단열재, 진공 단열재

Description

연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법{Open-celled rigid polyurethane foam and method for producing the same}
도 1은 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 제조 단계의 예를 나타내는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 발포 성분들을 사용하여 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 발포체를 제조하는 방법에 있어서, 제조 단계의 예를 나타내는 설명도이다.
도 3은 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 한 예를 나타낸 도면이다. 도 3a는 이의 투시도이고 도 3b는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 진공 단열재의 한 예를 나타내는 단면도이다.
본 발명은 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 구성 성분으로서 포함하는, 냉동냉장 기기, 냉동기, 냉동 차량, 냉동 용기, LNG와 LPG의 운송 및/또는 저장용, 저장 용기, 파이프 커버(pipe cover) 및 주택용 패널 등과 같은 각종 용도에 고품질의 단열 패널 또는 이형품(異形品) 단열재로서 이용할 수 있는 단열재와 진공 단열재에 관한 것이다.
최근, 지구 환경 보호를 위해, 오존층 보호와 지구 온난화 방지를 목적으로, 다수의 제조 분야에서 프레온 사용량을 줄이거나 프레온을 사용하지 않고 에너지를 절감하는 것을 추구하므로, 이러한 물질의 대체가 요구되고 있다, 이 중에서도, 경질 폴리우레탄 발포체를 포함하는 단열재가 이러한 대체 물질의 목적이 되었다.
따라서, 단열재 제조 분야에서는 각종 기술이 제안되어 있다. 예를 들면, 프레온 사용 중지를 실현하기 위한 기술로서, 물을 발포제로서 사용하는 제조방법이 공지되어 있다. 또한, 에너지 절감을 목적으로 하여, 기체 차단성 금속-플라스틱 적층 필름으로 이루어진 백(bag)을 무기 분말과 연속 기포체와 같은 코아재로 충전시켜 소정의 형태를 유지시키고, 감압하에 백을 밀봉하여 제조한 진공 단열 패널 구조가 제안되어 있다.
이러한 상황하에, 연속 기포를 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체는 경량이고 고성능을 나타내므로, 지구 온난화 방지에 기여할 수 있는 냉동냉장 기기용 단열재, 특히 상기한 진공 단열 패널의 코아재로서 주목받고 있다.
예를 들면, 심사된 일본 특허공보 제63-61589호, 미심사된 일본 특허공보 제6-213561호, 일본 열물성 연구회(Nippon Netsu-bussei Kenkyu-kai) 세미나 보고서 (1989년 6월 30일) 등에는, 발포체의 기포 크기를 미세화하거나 기포 형태를 조정하여, 물로 발포시킨 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 코아재로서 포함하는 고성능 진공 단열재를 수득하는 것이 제안되어 있다.
그러나, 위의 통상적인 진공 단열 패널에서 코아재로서 사용되는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 대부분은 이른바 경질 슬라브 발포체 또는 연속 패널 성형을 이용하는 이중 컨베이어법 또는 압축 성형법으로 제조한다.
그러나, 이들 방법으로 수득한 경질 폴리우레탄 발포체는, 연속 기포가 형성되는 않은, 표층부(skin layer)라 지칭되는 표면 층을 갖는다. 따라서, 현재는 이러한 표층부를 제거하여 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 수득해야 한다. 또한, 위의 방법에서 제거되는 표층부의 체적은 총 체적의 50% 만큼 높다. 생성된 폐기물은 지구 환경 보호에 해로운 동시에, 생산성을 저하시키고 발포체의 단위 체적당 원료 비용을 상승시킨다. 게다가, 위에 기재된 바와 같이 수득된 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 형태가 제한되고 표면의 평활성이 부족하며, 목적하는 용도에 따라서는 기계적 강도가 충분하지 않다.
또 한편, 일반적으로, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체로부터 방출되는 기체를 제거하기 위한 베이킹 처리(baking treatment)는 열풍 순환식 오븐을 사용하여 수행한다. 그러나, 이러한 베이킹 처리 후에도, 장기간 동안 기체가 방출된다. 따라서, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 단열재, 특히 진공 단열재로서 사용하는 경우에는 이러한 기체를 흡착시키기 위한 게터제(getter agent)가 필수적이다. 또한, 이로써 생산성이 저하되고 제품 비용이 상당히 상승되어 이들 제품을 광범위하게 이용하는 데 장애가 되고 있다.
물론, 위에서 언급한 모든 통상적인 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조할 때에도, 프레온을 사용하지 않기 위해, 물을 발포제로서 사용하고 있다. 그러나, 이 제조방법은 발포 성형시에 발포체의 기계적 강도를 감소시키고 파쇄성(friability)(발포체의 취성)을 증가시키므로, 현재 고품질의 성형 발포체가 수득되고 있지 않다.
본 발명의 목적은 위에서 언급한 문제를 해결하고, 독특한 구조로 인해, 표층부를 제거하지 않고서 사용할 수 있으며 발포체 단위 체적당 원료 비용을 감소시킬 수 있고 표면 평활성이 우수한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 및 이러한 독특한 구조를 갖는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법을 제공하며, 추가로, 위에서 언급한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 사용하여, 제조시에 페기물을 발생시키기 않으며 냉동냉장 기기와 같은 제품용으로 사용하는 경우에 외관이 양호하고 신뢰성이 높은 단열재 및 위에서 언급한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 사용한 진공 단열재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들의 위의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 경질 폴리우레탄 발포체 원료 중의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 배합 비율을 특정 범위로 조정함으로써, 심지어 표층부가 그대로 존재하더라도 발포체 전체에 걸쳐서 연속 기포율이 상당히 높은 발포체가 수득됨을 밝혀냈다. 이렇게 하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 발포제를 포함하는 발포 성분들을 발포 성형시켜 제조한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체로서, 표층부가 발포체 위에 존재하는 상태에서의 연속 기포율이 99% 이상임을 특징으로 하는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 특정 예에는, 발포체의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5cm까지의 부분을 구성하는 발포체 표층부의 밀도가 표층부 이외의 발포체의 기타 부분을 구성하는 코아부의 밀도의 약 0.9 내지 1.5배이고, 표층부와 코아부 둘 다의 연속 기포율이 99% 이상임을 특징으로 하는, 위의 특성을 갖는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체가 포함된다.
또한, 본 발명에 따라, 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 발포제를 함유하고, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 함량 비율이 NCO/OH의 당량비로 약 0.55 내지 0.95인 발포 성분들을 발포 성형시키는 단계를 포함하여, 위에서 언급한 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 사용되는 발포제의 바람직한 예로는 물을 언급할 수 있다. 본 발명의 제조방법에서 발포 성형을 수행하기 위한 수단의 특정 예로서는 아래의 단계 (A) 내지 (C)를 포함하는 성형공정을 언급할 수 있다.
발포 성분들을 혼합하여 자유 발포시키는 단계(A),
단계(A)에서 자유 발포된 자유 발포체를 겔화 시간 전에 압축시키는 제1 압축 단계(B) 및
단계(B)에서 수득한 압축 발포체를 이의 라이즈 시간(rise time) 전에 추가로 압축시키는 제2 압축 단계(C).
단계(A) 내지 (C)를 포함하는 위에서 언급한 성형공정에서, 단계(B)와 (C)에서 압축시키는 방법의 특정 예로서는 아래의 단계(B)와 (C)를 포함하는 방법을 들 수 있다.
단계(A)에서 자유 발포된 자유 발포체를 겔화 시간 전에 단계(A)의 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 자유 발포체의 체적의 40 내지 60%로 압축시키는 단계(B) 및
단계(B)에서 수득한 압축 발포체를 라이즈 시간 직전에 단계(A)의 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 자유 발포체의 체적의 20 내지 30%로 추가로 압축시키는 제2 압축 단계(C).
바람직하게는, 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법은 발포 성형으로 수득한 발포체를 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 베이킹 처리는 바람직하게는 발포 성형 직후에 수행한다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 또는 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리한 당해 발포체를 포함하는 단열재가 제공된다.
본 발명에 따라서, 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 원적외선에 노출시켜 임의로 베이킹 처리하는 단계,
당해 발포체를 기체 차단성 필름으로 이루어진 용기 속에 삽입하여, 당해 발포체 전체가 당해 용기에 의해 덮히도록 하는 단계,
용기의 내압을 감소시키는 단계 및
용기를 밀봉하여 진공 단열재를 제공하는 단계를 포함하여, 진공 단열재를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제조방법으로 제조한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 중에서 본 발명의 진공 단열재의 제조방법에 사용되는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 바람직한 예로서는 발포체 성형을 위에서 언급한 단계 (A) 내지 (C)를 포함하는 성형방법으로 수행하여 수득한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 언급할 수 있다.
또한, 본 발명의 진공 단열재를 제조하는 방법은, 바람직하게는, 발포 성형 직후에 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리하는 단계,
당해 발포체를 기체 차단성 필름으로 이루어진 용기 속에 삽입하여 당해 발포체 전체가 당해 용기에 의해 덮히도록 하는 단계,
용기의 내압을 감소시키는 단계 및
용기를 밀봉하여 진공 단열재를 제공하는 단계를 포함한다.
본 발명의 진공 단열재를 제조하는 방법은 냉동냉장 기기, 냉동기, 냉동 차량, 냉동 용기, LNG와 LPG의 운송 및/또는 저장용, 저장 용기, 파이프 커버(pipe cover) 또는 주택용 등의 진공 단열재를 제조하는 방법으로서 사용된다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 이의 독특한 구조로 인해 발포체 체적당 원료 비용이 낮고 평면 평활성이 우수하다. 본 발명의 제조방법에 따라, 독특한 구조를 갖는 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 사용하여, 제조시에 폐기물을 발생시키지 않고, 냉동냉장 기기와 같은 제품용으로 사용하는 경우, 양호한 외관과 높은 신뢰성을 제공하는 단열재와 진공 단열재를 제조할 수 있다.
이후에, 본 발명을 상세히 설명한다.
(1) 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체와 이의 제조방법
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 발포제를 포함하는 발포 성분들을 발포 성형시켜 제조한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체에 있어서, 표층부가 당해 발포체 위에 존재하는 상태에서 연속 기포율이 99% 이상인 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체이다.
본원에 사용된 바와 같은, 발포체의 "표층부"라는 용어는 발포체의 표면 부분 또는 표면 층을 나타낸다. 위에서 언급한 바와 같이, 통상적인 경질 폴리우레탄 발포체는 표층부에 충분한 연속 기포를 가질 수 없기 때문에, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 수득하기 위해서는 발포 후에 표층부의 제거 작업이 필요하다. 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 표층부가 당해 발포체 위에 존재하는 상태에서 연속 기포율이 99% 이상인 경질 폴리우레탄 발포체로 이루어짐을 특징으로 한다.
연속 기포율은 수학식 1에 따라 계산할 수 있다.
Figure 111999006762045-pat00006
위의 수학식 1에서,
Cr은 ASTM-D1940에 따라 측정된 독립 기포율이다.
위에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 표층부가 당해 발포체 위에 존재하는 상태에서 발포체 전체에 걸쳐서 연속 기포율이 99% 이상이고, 이러한 연속 기포율은 진공 단열재 등의 코아재로서 사용하기에 충분하다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 밀도는 발포체의 용도에 따라 적합하게 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 예를 들면, 발포체가 진공 단열재의 코아재로서 사용되는 경우, 발포체의 밀도는 바람직하게는 약 90 내지 150kg/m3, 더욱 바람직하게는 약 100 내지 110kg/m3의 범위이다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 밀도 분포도 또한 발포체 전체의 밀도와 같이 특별히 제한되지는 않는다. 그러나, 발포체의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5mm까지의 부분을 구성하는 표층부의 밀도가 표층부 이외의 발포체 부분을 구성하는 코아부의 밀도에 근접한 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표층부의 밀도는 바람직하게는 코아부 밀도의 약 0.9 내지 1.5배, 보다 바람직하게는 코아부 밀도의 약 1.0 내지 1.3배이다. 또한, 표층부 밀도가 코아부 밀도에 근접한 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 경우에는, 발포체 전체의 연속 기포율이 99% 이상이므로, 표층부와 코아부 둘 다의 연속 기포율이 99% 이상이다.
이후에, "표층부"라는 용어는 발포체의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5mm까지의 부분을 구성하는 표면 부분을 나타내며, "코아부"라는 용어는 달리 언급하지 않는 한 표층부 이외의 발포체의 기타 부분을 구성하는 중심 부분을 나타낸다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 발포제, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분을 혼합 발포시켜 제조할 수 있다. 본 발명의 발포체를 제조하는 특정 방법으로서, 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 발포제를 함유하고 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 함량 비율이 NCO/OH의 당량비로 약 0.55 내지 0.95인 발포 성분들을 발포 성형시키는 단계를 포함하는 본 발명의 방법을 언급할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서는, 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 함량 비율을 NCO/OH 당량비로 약 0.55 내지 0.95의 범위가 되도록 선택하고, 위에서 언급한 재료들을 단지 혼합 발포시킴으로써, 표층부가 당해 발포체 위에 존재하는 상태에서 발포체 전체에 걸쳐서 연속 기포율이 99% 이상인 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 있다. 즉, 통상적인 방법과는 달리 발포 성형 후에 표층부를 제거하지 않고서 당해 발포체를 수득할 수 있다. 이러한 이점은 위에서 언급한 범위의 NCO/OH의 당량비가 기포를 형성하는 골격 수지의 신도와 강도의 균형을 깨뜨려 내부로부터 표층부까지 발포체 전체에 걸쳐서 기포가 충분히 파괴되기 때문에 달성될 수 있다.
한편, 통상적인 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 경우, 발포 성분 중의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 배합비는, 표층부 제거 후에 수득한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 압축 강도를 고려하여, NCO/OH의 당량비로 1 내지 1.2가 되도록 선택한다. 예를 들면, 미심사된 일본 특허공보 제(평)6-213561호에 기재된 바와 같이, 발포제로서 물을 사용하여 자유 발포 밀도가 20kg/m3인 발포체를 제조하는 경우, 폴리올 성분(A)과 이소시아네이트 성분(B)은 (중량)비[(B)/(A)]가 1.5 내지 2.0가 되는 양으로 사용된다. 즉, 다량의 이소시아네이트 성분이 사용된다. 따라서, 경화 특성이 저하되고 전체적으로 파쇄성이 증가하여 내구성이 불충분해진다. 따라서, 양호한 발포체를 수득할 수 없다.
이와 대조적으로, 본 발명에 따라서, 발포 성분 중의 NCO/OH의 당량비를 통상적으로 사용되는 것보다 더 낮은 약 0.55 내지 0.95로 하여, 파쇄성이 증가되는 문제를 해결할 수 있고, 내부로부터 표층부까지 전체에 걸쳐 기포가 충분히 파괴되어, 표층부가 그대로 존재하는 상태에서 발포체 전체에 걸쳐서 연속 기포율이 99% 이상이고, 보다 특히 표층부와 코아부 둘 다에 있어서 99% 이상인 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 통상적인 방법과는 달리 연속 기포율을 확보하기 위해 표층부를 제거할 필요가 없기 때문에, 평활한 표면을 제공할 수 있고, 각종 형태로 적용시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 제조시에 폐기물을 발생시키지 않으므로, 이후의 재활용에도 충분히 이용할 수 있는 지구 환경에 우수한 시스템이다.
본 발명의 방법에서 사용하는 폴리올 성분은 특별히 제한되지는 않으며, 폴리우레탄 발포체용 발포 성분에 통상적으로 사용되는 폴리올 성분을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 이들 글리콜의 변성체와 같은 폴리에테르 폴리올, 예를 들면, 톨릴렌디아민 폴리에테르, 수크로즈 폴리에테르, 에틸렌디아민 폴리에테르 등; 폴리에스테르 폴리올, 예를 들면, 축합 폴리에스테르 폴리올, 락톤 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리에스테르 폴리올; 폴리부타디엔 폴리올; 아크릴 폴리올; 부분 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 페놀계 폴리올 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용하는 이소시아네이트 성분은 특별히 제한되지는 않으며, 폴리우레탄 발포체용 발포 성분에 통상적으로 사용되는 이소시아네이트 성분을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 중합체성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(중합체성 MDI 또는 조 MDI), 카보디이미드 개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등을 예로 들 수 있다.
폴리우레탄 발포체용 발포 성분으로서 통상적으로 사용되는 위의 일반적인 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 대부분은 시판중이며, 이러한 시판품을 본 발명에 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 발포제로는, HFC, HCFC, 사이클로펜탄, 물 등을 예로 들 수 있다. 적합하게는 이들 중 하나 이상을 선택할 수 있지만, ODP(오존 파괴 계수, ozone depletion potential)가 0이고 GWP(지구 온난화 계수, global warming potential)가 약 0이며 폭발과 화재의 위험없이 매우 안전하기 때문에, 물을 본 발명에 따라 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체용 발포 성분은 위에서 언급한 성분 이외에, 촉매, 쇄 연장제, 가교결합제, 기포안정제, 연통제(cell opener), 충전재, 가소제, 난연제 등과 같은, 폴리우레탄 발포체의 일반적인 제조방법에서 사용하는 각종 성분을 포함할 수 있다.
촉매로는, 유기 금속 촉매, 아민 화합물 촉매, 예를 들면, 3급 아민과 아민염 등을 언급할 수 있다. 특히, 쇄 연장제와 가교결합제로는 글리콜을 언급할 수 있다. 특히, 기포안정제로는 각종 계면활성제, 바람직하게는 실리콘 계면활성제를 언급할 수 있다. 또한, 연통제로서는 바륨 스테아레이트가 바람직하고, 충전제로서는 무기 분말 또는 유기 분말, 예를 들면, 탄산칼슘 분말을 들 수 있다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 발포 성분은 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분, 발포제 및 위에서 언급한 바와 같은 기타 성분을 함유하며, 발포 성분 중의 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 함량 비율은 NCO/OH의 당량비로 약 0.55 내지 0.95, 바람직하게는 0.60 내지 0.80의 범위이다.
NCO/OH의 당량비가 0.55 미만이면, 기계적 강도가 매우 저하되고 발포체가 수축되는 경향이 있다. NCO/OH의 당량비가 0.95를 초과하면, 기포가 더욱 커지고 표층부에 연속 기포를 형성시키기가 어려워진다.
본 발명의 제조방법에서 사용하는 발포제의 양은 통상적인 폴리우레탄 발포체 제조에 사용하는 발포제의 양과 동일할 수 있다. 예를 들면, 물을 발포제로서 사용하는 경우, 발포 성분 중의 폴리올의 함량을 기준으로 하여, 4 내지 8중량%의 양으로 사용할 수 있다. 발포 성분에 배합되는 기타 성분에 대해서도, 이들 기타 성분들은 통상적인 폴리우레탄 발포체 제조에 통상적으로 사용되는 양과 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 통상적인 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우와 동일한 방법으로, 예를 들면, 고압 발포 기계 등을 사용하여 성분들을 혼합함으로써 발포 성분들을 제조하고, 이렇게 제조한 발포 성분들을 발포 성형에 사용한다. 본 발명의 제조방법에 사용된 발포 성형법은 통상적인 배치 시스템 또는 이중 컨베이어 등을 사용하는 연속 시스템에서 자유 발포 동안 압축 성형시키는 방법일 수 있다. 압축 성형은 바람직하게는 다단계 압축 성형이다. 다단계 압축 성형으로 제조한 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 내부로부터 표층부까지 발포체 전체에 걸쳐 눌러 터진 형태(crushed shape)의 연속 기포를 갖고, 예를 들면, 부직포 적층물과 같은 "적층된 섬유(piled fiber)"의 수지 구조를 갖는다.
본 발명의 제조방법에서 다단계 압축 성형법의 특정 예로서, 아래의 단계 (A) 내지 (C)를 포함하는 성형법을 언급할 수 있다.
발포 성분들을 혼합하여 자유 발포시키는 단계(A),
단계(A)에서 자유 발포된 자유 발포체를 겔화 시간 전에 압축시키는 제1 압축 단계(B) 및
단계(B)에서 수득한 압축 발포체를 라이즈 시간 전에 추가로 압축시키는 제2 압축 단계(C).
위에서 언급한 단계(B)에서의 압축도의 특정 예로서는, 단계(B)에서 수득한 압축 발포체의 체적이 단계(A)의 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 자유 발포체 체적의 40 내지 60%가 되는 압축도가 바람직할 수 있다. 위에서 언급한, 단계(A)의 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 자유 발포체 체적은, 예를 들면, 발포 성분들을 상부가 개방된 용기 속에서, 즉 위로부터 어떠한 제한도 받지 않는 상태에서, 라이즈 시간까지 자유 발포시키고 경화시켜 수득한 발포체의 체적을 의미한다.
위에서 언급한 단계(C)에서의 압축도의 특정 예로서는, 단계(C)에서 수득한 압축된 발포체, 즉 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 체적이 단계(A)의 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 발포체 체적의 20 내지 30%가 되는 압축도가 바람직할 수 있다. 추가로, 단계(C)의 제2 압축 단계는 바람직하게는 라이즈 시간 직전에 수행한다.
단계(B)의 제1 압축 및 단계(C)의 제2 압축은 각각 단일 압축공정 또는 다수의 압축공정에 의해 완전히 수행할 수 있다. 제2 압축은 바람직하게는 제1 압축과 동일한 방향으로 수행한다. 왜냐 하면, 이러한 방법이 발포체의 적층된 섬유 구조를 형성시키기에 용이하기 때문이다.
겔화가 진행되고 수지 강도가 나타나며 표층부로부터 코아 부분까지 밀도가 일정한, 단계(B)에서 수득한 압축 발포체를 라이즈 시간 전에 제2 압축 단계에서 가공한다. 따라서, 당해 기포는 제2 압축 단계에서 분쇄 효과에 의해 내부로부터 표층부까지 발포체 전체에 걸쳐 완전히 파괴되고 서로 개방될 수 있다. 즉, 위에서 언급한 시기에 다단계 압축공정을 수행함으로써 표층부를 포함한 발포체 전체에 걸쳐 연속 기포율이 99% 이상인 발포체를 수득할 수 있다.
본원에 사용된 "크림 시간(cream time)", "겔화 시간" 및 "라이즈 시간"이라는 용어는 각각 아래와 같이 정의된다. 즉, 발포 성형 단계에서, "크림 시간"은 발포 성분들을 혼합한 후에 액체 발포 혼합물의 발포가 시작되는 시간을 나타내고, "겔화 시간"은 발포체 혼합물이 유리봉을 발포체에 붙인 후 떼어 낼 때 사를 형성하기 시작하는 시간을 나타내며, "라이즈 시간"은 발포가 종료된 시간을 나타낸다.
위에서 언급한 단계 (A) 내지 (C)를 포함하는 성형공정은 도 1(1) 내지 1(4)에 나타낸 설명도를 참고로 하고, 또한 도 2(1)와 2(2)에 나타낸, 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 발포체를 제조하는 방법의 설명도와 비교하여, 보다 상세히 설명할 것이다.
도 1(1)과 1(2)는 위에서 언급한 단계(A)의 설명도이다. 도 1(1)은 위에서 언급한 성분을 충분히 혼합하여 수득한, 금속으로 제조된 상부 금형(2)과 하부 금형(3) 사이에 형성된 공간 부분에 도입된 발포 혼합물(4)을 나타낸다. 도 1(2)는 도 1(1)에서 도입된 발포 혼합물을 자유 발포시켜 수득한, 상부 금형(2)과 하부 금형(3) 사이의 공간 부분에 충전된 자유 발포시킨 발포체(5)를 나타낸다. 본원에서 사용된 금형의 재료와 형태는 적합하게 선택할 수 있다. 필요한 경우, 금형을 승온시킬 수 있다.
또 한편, 도 2는 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 발포체를 제조하는 방법의 설명도이다. 도 2(1)에서, 단지 하부 금형(3)만이 자유 발포시킨 발포체 제조용 금속 금형으로서 사용되며, 도 1(1)에서 사용된 것과 동일한 발포 혼합물(4)이 도 1(1)에서와 동량으로 하부 금형(3)에 도입됨을 알 수 있다. 도 2(2)는 위의 도 2(1)에서 하부 금형(3)에 도입된 발포 혼합물을 위로부터 어떠한 제한도 받지 않는 상태에서 라이즈 시간까지 자유 발포시키고, 이어서 하부 금형(3)에서 경화시켜 수득한 자유 발포시킨 발포체(X)를 나타낸다.
도 1(3)은 위에서 언급한 단계(B)의 설명도로서, 프레스(1)를 사용하여 상부 금형(2)을 서서히 밀어 넣어 자유 발포시킨 발포체(5)를 압축(제1 압축)시켜 수득한 압축 발포체(6)를 나타낸다. 제1 압축은 바람직하게는 수득된 압축 발포체(6)의 체적이 도 2(2)에 나타낸 압축시키지 않고서 자유 발포시킨 발포체(X) 체적의 40 내지 60%가 되도록 수행한다. 프레스(1)를 사용하는 제1 압축은 겔화 시간 전에 수행한다. 제1 압축 시기는 겔화 시간 전에 수행하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 겔화 시간 약 5 내지 10초 전에 수행한다. 겔화 시간은 발포 혼합물의 특성, 성형 온도 등에 따라 달라지므로, 제조 조건과 유사한 조건하에 예비실험을 수행하여 미리 측정할 수 있다.
도 1(4)는 단계(C)의 설명도로서, 프레스(1)를 사용하여 상부 금형(2)을 더 밀어 넣어, 압축된 발포체(6)를 추가로 압축(제2 압축)시켜 수득한 2단계 압축 발포체(7)를 나타낸다. 제2 압축은 바람직하게는 수득된 2단계 압축 발포체(7)의 체적이, 도 2(2)에 나타낸, 압축시키지 않고서 자유 발포시킨 위의 발포체(X) 체적의 20 내지 30%가 되도록 수행한다. 프레스(1)를 사용하는 제2 압축 시기는, 제1 압축을 완료한 후, 라이즈 시간 전에 수행하는 한 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 라이즈 시간 직전에 수행한다. 또한, 라이즈 시간은 겔화 시간과 유사하게 예비실험 등으로 미리 측정하는 것이 바람직하다.
제2 압축공정을 수행하고 금형으로부터 이형시킨 후에 수득한 2단계 압축된 발포체(7)는 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체이다. 도 3은 위에서 언급한 방법으로 수득한 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 한 예를 나타낸다. 도 3a는 이의 투시도이고 도 3b는 이의 단면도이다. 도 3에 나타낸 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체(7)는 표층부 밀도가 코아부 밀도의 약 0.9 내지 1.5배인 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체이다. 도 3b에 나타낸 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5mm까지의 부분을 구성하는 표층부(7a)와 코아부(7b) 둘 다는 연속 기포율이 99% 이상이다. 표층부(7a) 밀도는 코아부(7b) 밀도의 약 0.9 내지 1.5배이다.
본 발명의 제조방법은 발포 성형으로 수득한 발포체를 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리하는 단계를 추가로 포함한다. 베이킹 처리는 바람직하게는 발포 성형 직후, 예를 들면, 발포 성형용으로 금속 금형을 사용하는 경우에 금속 금형으로부터 이형시킨 직후에 수행한다. 베이킹 시간은 오븐 크기, 처리할 대상 등에 따라 달라지지만, 약 0.2 내지 1시간일 수 있다.
원적외선을 이용하는 이러한 베이킹 처리에서, 발포체는 코아부로부터 표층부까지 실질적으로 일정한 온도에서 베이킹할 수 있다. 이 방법으로, 장기간에 걸쳐서 기체를 방출하지 않고 높은 압축 강도를 갖는 발포체를 수득할 수 있다. 추측컨대, 이것은 다음의 이유 때문이다. 원적외선의 5 내지 20㎛의 파장 밴드는 폴리우레탄 수지의 흡수 특성에 상응하기 때문에, 파장 상호작용에 의해 공명 진동이 발생된다. 추가로, 내부 열발생이 코아부로부터 표층부까지 안정적으로 직접 영향을 미쳐 흡착된 기체(예: 공기)와 물의 소실을 증진시킬 수 있으며, 열경화 수지에 있어서 종종 나타나는, 이른바 후경화 효과(after curing effect)가 통상적인 열풍 건조 오븐에 비해 더 높은 정도로 발휘되어 기포 골격을 구성하는 수지의 강도를 향상시킨다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는, 예를 들면, 아래에 기재된 단열재로서 사용할 수 있다.
(2) 본 발명의 단열재
본 발명의 단열재는 위에서 언급한 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 또는 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리한 당해 발포체를 포함한다. 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 베이킹하는 방법은 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법에 대해 설명된 바와 동일하다.
본 발명의 단열재는, 위에서 언급한 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 또는 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리한 당해 발포체를 사용함으로써, 우수한 강도와 평활한 표면을 가질 수 있으므로, 이를 사용한 제품은 고품질, 예를 들면, 향상된 외관을 가질 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 단열재는 단열성을 필요로 하는 장치 내벽에 사용할 수 있다. 예를 들면, 냉동냉장 기기 등의 외부 상자와 내부 상자 사이에 형성된 공간에 넣는다.
위에서 언급한 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는, 코아재로서의 연속 기포 발포체를 기체 차단성 필름으로 덮고 감압하에 밀봉하여 수득되는 통상적으로 공지된 유형의 진공 단열재의 코아재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 이러한 진공 단열재는, 예를 들면, 아래의 본 발명의 제조방법으로 제조할 수 있다.
(3) 본 발명의 진공 단열재의 제조방법
본 발명의 진공 단열재를 제조하는 방법은, 임의로 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리한 후, 당해 발포체를 기체 차단성 필름으로 이루어진 용기 속에 삽입하여 당해 발포체 전체가 당해 용기에 의해 덮히도록 하고, 용기의 내압을 감소시킨 다음, 용기를 밀봉하여 당해 진공 단열재를 제공함을 특징으로 한다.
본원에서 본 발명의 진공 단열재의 제조에 사용되는 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 위에서 언급한 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법으로 수득할 수 있다. 그러나, 이러한 방법으로 수득한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 중에서, 위에서 언급한 단계 (A) 내지 (C)를 포함하는 성형방법으로 수득한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 본 발명의 진공 단열재의 제조방법에 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 베이킹 처리하는 방법은 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법에서 설명한 바와 동일하다.
본 발명의 진공 단열재를 제조하는 방법은 바람직하게는 발포 성형 직후에 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리하고, 당해 발포체를 기체 차단성 필름으로 이루어진 용기 속에 삽입하여 당해 발포체 전체가 당해 용기에 의해 덮히도록 하고, 용기의 내압을 감소시킨 다음, 용기를 밀봉하여 당해 진공 단열재를 제공함을 포함한다.
본 발명의 진공 단열재의 제조에 사용되는 용기의 형태는 특별히 제한되지는 않지만, 진공 성형 동안 다양한 구조를 갖는 기체 차단성 필름의 내구성을 고려하면, 백(bag) 형태가 바람직하다. 또한, 본 발명의 제조방법에서, 용기 내부는 바람직하게는 약 1×10-3 내지 1×10-1torr까지 감압시킨다. 본 발명의 제조방법에서 사용되는 "용기 내부의 감압"이라는 용어는 용기 속에 삽입된 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체 내부의 공간 부분과 용기와 발포체 사이의 공간 부분을 포함하는 모든 공간 부분을 감압시킴을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용기를 구성하는 기체 차단성 필름으로는, 특별한 제한없이 진공 단열재용 기체 차단성 필름으로서 통상적으로 사용되는 재료를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 금속-플라스틱 적층 필름을 언급할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름/알루미늄 호일/고밀도 폴리에틸렌 필름의 3층 적층 필름을 예로 들 수 있다. 이러한 3층 구조로 이루어진 적층 필름을 본 발명에서 사용하는 경우, 용기 내부가 고밀도 폴리에틸렌 필름으로 구성되어야 한다.
유사한 적층 필름으로서는, 알루미늄 호일 대신에 스테인레스 강 호일을 사용한 필름이 있다. 이들 필름은 열전도율이 낮기 때문에 히트 브릿징(heat bridging)을 방지하는 데 효과적이다. 더욱 얇은 스테인레스 강 호일을 제조하는 기술이 확립되면, 보다 고성능의 단열 효과를 기대할 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴 필름, 비닐 아세테이트 공중합체 필름 등을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 고밀도 폴리에틸렌 필름 대신에 사용할 수도 있다.
본 발명의 진공 단열재의 제조방법에서, 감압시킨 용기의 밀봉은 기체 차단성 필름 등을 열밀봉(heat sealing)시켜 수행한다. 열밀봉에 의해 밀봉하는 경우, 열밀봉할 필름 부분은 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌 필름으로 이루어진다. 왜냐 하면, 고밀도 폴리에틸렌 필름이 아크릴로니트릴 필름보다 열융착성이 더욱 우수하므로 밀봉 후에 매우 신뢰성 높은 기체 차단성을 제공하기 때문이다.
본 발명의 방법으로 제조한 진공 단열재는 코아재로서 사용된 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체가 표층부를 제거하지 않고서 제조되어 평활한 코아 표면을 갖기 때문에, 이들을 사용하는 제품에 양호한 외관을 제공할 수 있다. 코아재를 제조하는 데 사용된 금속 금형을 나뭇결 패턴(grain pattern) 등을 갖도록 가공하면, 추가로 가공하지 않고서도 제품의 디자인을 향상시킬 수 있다. 또한, 경우에 따라, 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리한, 위에서 언급한 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 사용함으로써, 제품의 품질을 향상시킬 수 있으며, 예를 들면, 우수한 기계 강도를 달성할 수 있다. 따라서, 이것을 냉동냉장 기기 분야 뿐만 아니라, 냉동기, 저장 용기, 파이프 커버, 주택용 등의 각종 설비용으로 널리 사용할 수 있다.
본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는, 당해 제조에 사용된 발포 성분의 NCO/OH 당량비가 약 0.55 내지 0.95이므로, 열변형 온도가 낮다. 추가로, 당해 발포체는 위에서 언급한 바와 같이 적층된 섬유와 같은 수지 구조를 갖기 때문에, 굴곡 영률(Young's modulus)이 낮고 변형에 대한 적응성(follow-up ability)이 양호하다. 따라서, 예를 들면, 위에서 언급한 발포체를 사용하여 판 형태로 제조한 진공 단열재를 80 내지 150℃에서 수분 동안 열처리한 후, 각종 형태, 예를 들면, 원통형과 같이 곡률을 갖는 형태의 진공 단열재로 성형시킬 수 있다.
게다가, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 발포 성형 직후에 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리하고, 당해 발포체를 기체 차단성 필름으로 이루어진 용기 속에 삽입하여 당해 발포체 전체가 당해 용기에 의해 덮히도록 하고, 용기의 내압을 감소시킨 다음, 용기를 밀봉하여 제조한 진공 단열재는 장기간 동안 기체를 방출하지 않는다. 따라서, 코아재로서 통상적인 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 사용한 통상적인 진공 단열재에 필요한 겟터제, 즉 기체 흡착제가 불필요하다. 물론, 온화한 조건하에 베이킹(예를 들면, 열풍 건조기를 사용함)한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 사용하는 경우, 겟터제를 사용함으로써, 외부 기체의 도입 또는 발포체로부터의 흡착 기체의 분산과 관련하여 안전성을 향상시킬 수 있다. 이러한 진공 단열재의 제조방법에 있어서는, 제조 단계를 일련의 연속 단계로서 계획할 수 있으므로, 생산 효율 면에서도 바람직하다.
실시예
이후에 본 발명의 실시예를 설명한다.
실시예 1과 2 및 비교 실시예 1과 2
이들 실시예의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 도 1에 나타낸 제조 단계에 따라 제조한다. 또한, 비교하기 위해, 압축시키 않고서 자유 발포시킨 경질 폴리우레탄 발포체를 도 2(1)과 2(2)에 나타낸 제조 단계에 따라 제조한다.
도 1(1)에 나타낸 발포 혼합물(4)는 고압 성형기를 사용하여 다음 성분들을 혼합하여 제조한다: 폴리올 성분으로서의, 톨릴렌디아민 폴리에테르 300mgKOH/g, 수크로즈 폴리에테르 450mgKOH/g 및 에틸렌디아민 폴리에테르 500mgKOH/g의 5:3:2 혼합물 100중량부, 발포제로서의 물 6중량부, 기포안정제["SZ-1919", 닛폰 유니카(Nippon Unicar)의 상품명] 1.0중량부, 촉매["카올라이저 제31번(Kaolizer No. 31)", 카오(Kao)의 상품명] 0.5중량부, 연통제로서의 바륨 스테아레이트 4중량부 및 이소시아네이트 성분으로서의 조 MDI "44V-20"[스미토모 바이어 우레탄(Sumitomo Bayer Urethane)의 상품명] 132중량부(NCO/OH 당량비 0.7, 실시예 1) 또는 113중량부(NCO/OH 당량비 0.6, 실시예 2).
도 2(1)에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 금형의 상부 금형(2)(도시되어 있지 않음)을 충분히 들어 올린 상태에서 실시예 1 또는 2에서 사용한 발포 재료와 동일한 발포 재료(4)를 하부 금형(3) 속에 넣는다. 이어서, 발포 재료를 라이즈 시간까지 자유 발포시키고 완전히 경화시켜 도 2(2)에 나타낸 자유 발포된 경질 폴리우레탄 발포체(X)를 수득한다. 위의 단계 동안, 겔화 시간과 라이즈 시간을 측정한다. 수득된 자유 발포된 발포체(X)를 하부 금형(3)으로부터 이형시킨 후, 이의 밀도를 측정한 결과 25kg/m3이다. 위에서 수득한 자유 발포된 발포체 둘 다 동일한 밀도를 갖는다.
도 1(1)에 나타낸 바와 같이, 알루미늄 금형의 상부 금형(2)과 하부 금형(3) 사이의 공간 부분에 발포 혼합물(4)을 넣고, 도 1(1)의 단계에서 도입된 발포 혼합물(4)을 자유 발포시켜, 도 1(2)에 나타낸 바와 같이, 상부 금형(2)과 하부 금형(3) 사이에 형성된 공간 부분이 자유 발포된 발포체(5)로 충전되도록 한다. 공간 부분을 발포체로 충전시킨 직후, 겔화 시간 5 내지 10초 전에, 도 1(3)에 나타낸 바와 같이, 프레스(1)를 사용하여 상부 금형(2)을 서서히 밀어 넣어 발포체(5)를 압축(제1 압축)시켜, 도 2(2)에 나타낸, 압축시키지 않고서 자유 발포시킨 발포체 체적의 60%에 해당하는 체적을 갖는 압축된 발포체(6)를 수득한다. 이 상태를 약 5 내지 20초 동안 유지한 후, 즉 라이즈 시간 직전, 도 1(4)에 나타낸 바와 같이, 프레스(1)를 사용하여 상부 금형(2)을 더욱 밀어 넣어 압축된 발포체(6)를 추가로 압축(제2 압축)시켜, 도 2(2)에 나타낸, 압축시키지 않고서 자유 발포시킨 발포체 체적의 25%에 해당하는 체적을 갖는 2단계 압축된 발포체(7)를 수득한다.
도 1(1)과 1(2)의 단계에서, 금형의 온도는 50 내지 55℃로 조정한다.
도 3은 금형으로부터 이형시킨 후의 2단계 압축된 발포체(연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체)(7)를 나타내며, 도 3a는 이의 투시도이고, 도 3b는 이의 단면도이다. 도 3b에 나타낸, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체(7)의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5mm까지의 부분을 구성하는 표층부[7(a)]와 코아부[7(b)]의 연속 기포율과 밀도를 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다. 참고로, 실시예 1과 2 각각의 방법에서, 제1 압축공정 후에 압축된 발포체(6)를 금형으로부터 이형시키고, 발포체의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5mm까지의 부분을 구성하는 표층부 및 발포체의 기타 부분을 구성하는 코아부의 연속 기포율을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
비교하기 위해, 발포 성분의 NCO/OH 당량비가 1.0(비교 실시예 1) 또는 0.5(비교 실시예 2)인 것을 제외하고는 위에서 언급한 실시예와 동일한 방법으로 경질 폴리우레탄 발포체를 제조한다. 이들 발포체에 대하여, 발포체의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5mm까지의 부분을 구성하는 표층부 및 발포체의 기타 부분을 구성하는 코아부의 연속 기포율과 밀도를 측정한다. 참고로, 비교 실시예 1과 2 각각의 방법에서, 제1 압축공정 후에 압축된 발포체(6)를 금형으로부터 이형시키고, 발포체의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5mm까지의 부분을 구성하는 표층부 및 발포체의 기타 부분을 구성하는 코아부의 연속 기포율을 측정한다. 결과는 표 1에 나타내었다.
연속 기포율은 ASTM-D1940에 따라 독립기포율(Cr)을 측정한 후, 수득된 값을 위에 기재된 바와 같이 100에서 감산하여 계산한다. 아래의 기준에 따라 평가한다.
(평가 기준)
○: 연속 기포율이 99% 이상인 경우
△: 연속 기포율이 90% 이상, 99% 미만인 경우
×: 연속 기포율이 90% 미만인 경우
실시예 1 실시예 2 비교 실시예 1 비교 실시예 2
NCO/OH 당량비 0.7 0.6 1.0 0.5
연속 기포율
제1 압축 후
코아부 ○ △ ○ △
표층부 △ △ × △
제2 압축 후
코아부 ○ ○ ○ ○
표층부 ○ ○ × △
밀도(kg/m3)
코아부 96 99 88 103
표층부 115 112 125 112
전체 100 105 103 106
표층부/코아부 1.20 1.13 1.42 1.09
위의 결과로부터, 본 발명의 제조방법으로, 즉 발포 성분의 NCO/OH 당량비를 약 0.55 내지 0.95의 범위로 하여 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우, 표층부가 존재하는 상태에서 발포체 전체에 걸쳐서 연속 기포율이 99% 이상인 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 수득할 수 있음을 명확히 알 수 있다. 위의 실시예들에서 수득한 모든 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 발포체의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5mm까지의 부분을 구성하는 표층부의 밀도가 발포체의 기타 부분을 구성하는 코아부의 약 0.9 내지 1.5배이고, 표층부와 코아부 둘 다의 연속 기포율이 99% 이상인 발포체임을 알 수 있다.
실시예 3 내지 6
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 금속 금형으로부터 이형시킨 직후에 원적외선 방사 오븐 속에서 130 내지 150℃에서 0.5시간(실시예 3) 또는 1시간(실시예 4) 동안 베이킹 처리한다. 비교하기 위해, 원적외선 방사 오븐 대신에 일반적인 열풍 순환식 오븐을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3 또는 4와 완전히 동일하게 0.5시간(실시예 5) 또는 1시간(실시예 6) 동안 베이킹 처리한다. 잔류 흡착 기체 함량, 열전도율, 압축 강도 등을 포함하여 베이킹 처리한 제품(실시예 3 내지 6)의 물리적 특성을 측정한다. 결과는 표 2에 나타나 있다.
잔류 흡착 기체 함량은, 금형으로부터 이형시킨 직후에 측정한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체의 흡착 기체 함량에 대한 베이킹 처리한 제품의 흡착 기체 함량을 백분율로 나타낸 값이다. 각각의 발포체의 흡착 기체 함량은 질량 기체 크로마토그래피로 측정한다. 압축 강도는 JIS K-7220에 따라 측정하고, 열전도율은 에이코 인스트루먼츠 트레이딩 캄파니, 리미티드(Eiko Instruments Trading Co., Ltd.)에서 제조한 열전도율 측정장치(상품명, HC-074)를 사용하여 평균 온도 10℃에서 측정한다.
실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
베이킹 처리 장치 원적외선 방사 오븐 열풍 순환식 오븐
처리 시간(시간) 0.5 1 0.5 1
잔류 흡착 기체 함량(%) 0.02 0.01 2.8 1.8
압축 강도(kg/cm2) 1.15 1.16 0.73 0.82
열전도율(kcal/mh℃) 0.028 0.028 0.033 0.031
표 2에 나타낸 바와 같이, 원적외선 방사 오븐에서 베이킹하는 경우, 통상적인 열풍 순환식 오븐 속에서 베이킹하는 경우와 비교하여, 제품에 더욱 우수한 특성, 즉 보다 낮은 잔류 흡착 기체 함량, 보다 높은 압축 강도 및 보다 안정한 열전도율을 제공함을 알 수 있다.
통상적으로 공지된 바에 의하면, 베이킹 처리 시간이 연장되는 경우, 잔류 흡착 기체 함량이 감소되고 발포체의 압축 강도가 향상될 것으로 예상된다. 그러나, 당해 제조방법에서 얼마나 단시간 내에 제품을 처리할 수 있는가 하는 것이 중요하며, 이러한 관점에서는 원적외선 처리가 효과적이다. 진공 감압공정을 추가로 수행하는 경우, 가공 시간을 추가로 단축시킬 수 있다.
실시예 7 내지 9
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하고 금속 금형으로부터 이형시킨 직후, 원적외선 방사 오븐 속에서 0.5시간 동안 130 내지 150℃에서 베이킹 처리한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체[실시예 3에서 수득한 발포체와 유사하며, 이후에는 "성형 발포체(I)"이라 지칭함], 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하고 금속 금형으로부터 이형시켜 1일 동안 방치한 다음, 원적외선 방사 오븐 속에서 0.5시간 동안 130 내지 150℃에서 베이킹 처리한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체[이후에는 "성형 발포체(II)"라 지칭함] 및 실시예 2와 동일한 방법으로 제조하지만 베이킹 처리를 하지 않은 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체[이후에는 "성형 발포체(III)"이라 지칭함] 각각을 코아재로서 아래에 기재된 방법으로 진공 포장하여 진공 포장재를 제조한다. 발포 성형체(I)과 (II)의 경우에는 겟터제를 사용하지 않고 진공 단열재를 제조하고, 발포 성형체(III)의 경우에는 겟터제를 사용하여 진공 단열재를 제조한다. 겟터제로서는 새스 겟터제즈 저팬 캄파니 리미티드(Saes Japan Co., Ltd.)에서 제조한 콤보겟터(COMBOGETTER)(상품명)를 진공 단열재(코아재 크기: 200×200×15mm)당 10g의 양으로 사용한다.
수득한 3가지 유형의 진공 단열재(실시예 7 내지 9)의 시간에 따른 열전도율 변화를 검사한다. 결과를 표 3에 나타내었다. 열전도율은 위의 실시예에서와 동일하게, 에이코 인스트루먼트 트레이딩 캄파니, 리미티드에서 제조한 열전도율 측정장치(상품명, HC-074)를 사용하여 평균 온도 10℃에서 측정한다.
<진공 포장방법>
성형 발포체 (I), (II) 및 (III)를 각각 기체 차단성 필름으로 이루어진 백으로 덮고, 내부 압력을 0.01torr로 감압시킨 후, 백을 밀봉하여 도 4에 나타낸 진공 단열재(9)를 수득한다. 겟터제를 함유하는 경우에는 성형 발포체(7)를 백(8)으로 덮을 때 성형 발포체(7)와 백(8) 사이에 겟터제 10g을 넣고, 마찬가지로 백(8)을 감압시키고 유사하게 밀봉시켜 겟터제를 함유하는 진공 단열재를 수득한다.
도 4에서, 백(8)은 외부로부터 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 알루미늄 호일 및 고밀도 폴리에틸렌 필름의 순서로 적층된 적층물로 구성되어 있다. 백 대신에 진공 성형시켜 제조한 용기를 사용할 수 있지만, 용기의 경우 진공 성형할 때에 알루미늄 호일이 파괴되어 기체 차단성이 감소되기 때문에, 백이 바람직하다.
열전도율(kcal/mh℃)
에이징 1일째 7일째 30일째 60일째
실시예 성형 발포체 겟터제 베이킹 처리
실시예 7 I 함유하지 않음 처리함 0.004 0.0042 0.0043 0.0045
실시예 8 II 함유하지 않음 처리함 0.005 0.006 0.007 0.008
실시예 9 III 함유함 처리하지 않음 0.005 0.008 0.009 0.010
위의 결과로부터, 본 발명의 진공 단열재로서는 압축 성형→원적외선 베이킹 처리→진공 포장의 단계로 이루어진 연속 제조 라인에 의해 수득된, 겟터제를 함유하지 않는 진공 단열재가 열전도율의 안정성 관점에서 바람직한 것으로 확인된다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체는 제조시에 폐기물을 발생시키지 않기 때문에, 이를 단열재 또는 진공 단열재로서 사용하는 것이 지구 환경 보호에 효과적이다. 게다가, 위의 실시예에서와 같이, 발포제로서 물을 사용함으로써, 프레온을 생성하지 않을 수 있으며, 오존층 보호, 지구 온난화 방지 등에 기여할 수 있다.
게다가, 위에서 수득한 열전도율이 안정하고 기계적 강도가 높으며 단열재로서의 제품에 겟터제를 필요로 하지 않는 진공 단열재를 사용함으로써, 당해 제품은 높은 단열성 뿐만 아니라 향상된 외관과 안정한 품질을 가질 수 있으며, 감소된 원료 비용과 향상된 생산 효율로 인해 제품 비용을 상당히 저하시킬 수 있다. 또한, 연속 제조 라인에서 이러한 진공 단열재를 제조함으로써, 고품질, 고신뢰성 및 저비용의 단열재를 제조할 수 있다. 따라서, 오존층 보호, 지구 온난화 방지 등에 효과적인 단열재를 저비용으로 제공할 수 있게 되어, 사회에 기여할 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 발포제를 포함하는 발포 성분들을 발포 성형시켜 제조한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체로서, 표층부가 발포체 위에 존재하는 상태에서의 연속 기포율이 99% 이상임을 특징으로 하는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체.
  2. 제1항에 있어서, 발포체의 표면으로부터 내부쪽으로 두께 0.5mm까지의 부분을 구성하는 발포체 표층부의 밀도가 발포체 표층부 이외의 부분을 구성하는 코아부의 밀도의 약 0.9 내지 1.5배이고, 표층부와 코아부 둘 다의 연속 기포율이 99% 이상임을 특징으로 하는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체.
  3. 폴리올 성분, 이소시아네이트 성분 및 발포제를 함유하고 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분의 함량 비율이 NCO/OH의 당량비로 약 0.55 내지 0.95인 발포 성분들을 발포 성형시키는 단계를 포함하여, 제1항에 따르는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 발포제가 물인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 발포 성형을 수행하기 위한 수단이,
    발포 성분들을 혼합하여 자유 발포시키는 단계(A),
    단계(A)에서 자유 발포된 자유 발포체를 겔화 시간 전에 압축시키는 제1 압축 단계(B) 및
    단계(B)에서 수득한 압축 발포체를 이의 라이즈 시간(rise time) 전에 추가로 압축시키는 제2 압축 단계(c)를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 단계(B)의 제1 압축 단계가, 겔화 시간 전에, 단계(A)에서 자유 발포된 자유 발포체를 단계(A)의 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 자유 발포체 체적의 40 내지 60%로 되도록 압축시킴으로써 수행되고, 단계(C)의 제2 압축 단계가, 라이즈 시간 직전에, 단계(B)에서 수득한 압축 발포체를 단계(A)의 압축 단계를 수행하지 않고서 자유 발포시킨 자유 발포체 체적의 20 내지 30%로 되도록 추가로 압축시킴으로써 수행되는 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 발포 성형시 수득한 발포체를 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 베이킹 처리가 발포 성형 직후에 수행되는 방법.
  9. 임의로 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리한 제1항에 따르는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 포함하는 단열재.
  10. 제1항에 따르는 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 임의로 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리하는 단계,
    당해 발포체를 기체 차단성 필름으로 이루어진 용기 속에 삽입하여 당해 발포체 전체가 당해 용기에 의해 덮히도록 하는 단계,
    용기의 내압을 감소시키는 단계 및
    용기를 밀봉하여 진공 단열재를 제공하는 단계를 포함하여, 진공 단열재를 제조하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 제5항의 방법으로 수득한 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체가 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체로서 사용되는 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 연속 기포 경질 폴리우레탄 발포체를 발포 성형 직후에 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리하는 단계,
    당해 발포체를 기체 차단성 필름으로 이루어진 용기 속에 삽입하여 당해 발포체 전체가 당해 용기에 의해 덮히도록 하는 단계,
    용기의 내압을 감소시키는 단계 및
    용기를 밀봉하여 진공 단열재를 제공하는 단계를 포함하여, 진공 단열재를 제조하는 방법.
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 진공 단열재가 냉동냉장 기기, 냉동기, 냉동 차량, 냉동 용기, LNG와 LPG의 운송 및/또는 저장용, 저장 용기, 파이프 커버(pipe cover) 또는 주택용인 방법.
  14. 제5항에 있어서, 발포 성형시 수득한 발포체를 원적외선에 노출시켜 베이킹 처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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