KR900005028B1 - 열 절연체(熱絶緣體) - Google Patents

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Description

열 절연체(熱絶緣體)

제1도는 본 발명의 1개 실시태양에서의 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체의 사시도.

제2도는 이를 사용한 열절연체의 단면도.

제3도는 이 열절연체를 사용한 단열상자의 횡단면도.

제4도는 선행기술 열절연체의 단면도.

제5도는 선행기술 열절연체를 사용한 단열상자의 단면도이다.

본 발명은 냉장고, 조립냉장실 및 그 유사체에서 사용되는 열절연체(熱絶緣體)에 관한 것이다.

제4도는 선행기술 열절연체를 도시한 것이며, 또 제5도는 이 열절연체를 사용하는 단열상자를 도시한 것이다. 선행기술 실시예에서의 구조는 다음 제4도 및 제5도로서 설명될 수 있다.

최근에는 냉장고와 같은 단열상자의 열절연특성을 개선하기 위하여 감소된 내부압력을 갖는 열절연체 사용에 많은 관심이 부여되어 왔다.

이같은 열절연체들은 그 코-어 물질로서 퍼얼라이트 분말 등의 분말, 벌집형물질 및 발포체물질을 사용하였다.

예를들어, 일본국 특허공개공보 제 133870/82호에는 코-어 물질로서 개방셀(open cells)을 갖는 강성(剛性)폴리우레탄 발포체를 사용할 것을 제안하고 있다.

이 일본국 특허공개공보 제 133870/82호를 제4도에 따라 설명한다. 제4도에서(1)은 열절연구조체로서, 이는 강성 폴리우레탄 발포체(2)와 이 발포체(2)를 둘러싸서 기밀필름을 형성하는 용기(3)으로 구성되며, 이 전체를 내부압력이 0.001㎜Hg가 되도록 진공을 걸어준후에 밀봉시일을 행한다.

이 강성 폴리우레탄 발포체(2)는 시판되고 있는 폐쇄셀(closed cells)용량이 약 80 내지 90%이고 또 셀골격직경이 약 300 내지 1000㎛인 발포체 물질을 고온다습한 진공하에서 탈기를 행해줌으로서 세포막을 파괴하며 또 이같이 해서 개방셀을 수득해서 형성시킴을 특징으로 하고 있다.

이 강성 폴리우레탄 발포제(2)는 실온에서 1㎏/㎠이상, 통상적으로 약 1.2㎏/㎠의 압축강도를 갖는다.

(ⅰ) 이같은 열절연구조체(1)에서는 강성 폴리우레탄 발포체(2)의 세포막이 고온다습 조건하에서도 높은 수지강도를 갖기 때문에 세포막이 쉽게 파괴되지 않으므로서 수득된 발포체물질의 개방셀 함량이 100%에 이르지 않게 되기가 아주쉽다.

그 결과, 이 열절연구조체(1)가 초기에는 아주 낮은 열전도도를 갖는 경우라 하더라도, 폐쇄셀 부분으로부터 점진적으로 확산되 나오는 공기, 수증기 또는 프론(클로로플로롤 히드로카본)가스와 같은 가스들로 인해서 시간이 경과함에 따라 그 내부압력이 증가하게 되며 결과적으로 열전도도가 증가하게 된다.

예를들어, 이 열절연구조체(1)가 치수 30㎝×30㎝×2㎝(부피 1800㎤), 평균셀 직경 약 300㎛와 개방셀 함량 98%를 갖는 강성 폴리우레탄 발포체(2)로된 코-아 물질을 갖고 있는 경우라면, 이 열절연체(1)는 그 2% 폐쇄셀 부분에 이론적으로 약 360㎤의 가스(1800㎤×0.02)를 함유하는 것이 된다. 이 가스는 세포막의 확산 방지성에 대항해서 감압된 개방셀 부위로 점진적으로 확산하게 된다.

본 발명자등의 실험에 따르면, 압력이 완전균형에 도달하는데 실온에서는 약 30일간 소요되며, 또 이 강성 폴리우레탄 발포체의 열뒤틀림 온도에 가까운 80 내지 100℃기류하라 하더라도 1내지 3일이 소요되어야 한다.

따라서, 전술한 약 36㎤외 가스는 종국에가서는 내부압력을 0.001㎜Hg로부터 15㎜Hg까지 증가시켜서 열전도도를 0.020Kcal/mh℃ 또는 그 이상까지 저하시키는 원인이 되는 것으로 생각될 수 있다.

전술한 현상을 회피하기 위해서는 이 강성 폴리우레탄 발포체(2)를 진공펌프로서 탈기를 지속하면서 80 내지 100℃이상 온도로 1일간 또는 그 이상 유지시켜줄 필요가 있다. 이 방법으로 발포체가 폐쇄셀부분을 함유하는 경우에도 세포막을 통해 밀폐셀부분내에 잔유하는 가스를 배기시켜서 내부압력을 정해진 값까지 감소시켜줄 수가 있다.

그러나, 이 방법을 실제로 사용하는 경우에는 1개 배기장치로서 단지 1개의 절연체밖에 생산할 수 없기 때문에 대량생산이 매우 어렵게 된다.

이밖에도, 고온 및 고습도처리를 위해서는 기대한 장치를 필요로 하기 때문에 이 또한 대량생산의 문제점이 되어 왔다.

전술한 바와같은 문제점을 감안할때, 본 발명은 단시간의 배기로 발포체의 내부압력을 미리 정해진 값으로 감소시킬 수 있게 함으로서, 열절연체의 생산성을 크게 개선하고, 또 장시간에 걸쳐 이 절연체의 열절연 특성을 유지하며 또 이같이 함으로서 품질의 신뢰도를 확보하는데 그 목적이 있다 하겠다.

(ⅱ) 그러나 이같은 열절연체(1)에서는 강성 폴리우레탄 발포체(2)를 형성하는 수지의 내부로부터 시간이 경과함에 따라 때때로 약간의 유기성가스가 발생할 수 있으며, 이에 따라 내부압력이 증가하게 되고 또 그 열절연특성을 저하시키는 원인이 될 수가 있다.

따라서, 강성 폴리우레탄 발포체(2)는 그 원료물질 조성물중에 이소시아네이트기와 반응하지 않는 몇개 성분을 포함하며 또 강성 폴리우레탄 발포체(2)를 형성하는 반응이 종결된 후까지도 이 발포체는 수지로 전환되지 않는 저분자량의 잔존단량체 몇개를 함유하게 된다.

이들 성분은 열절연체(1)내에서 점진적으로 증발하게되며, 그 내부압력증가의 원인으로 된다.

실험결과 이 열절연체(1)내의 이들 휘발성성분의 완전증발은 이 열절연체를 실온으로 방치하는 경우에 약 80일이 경과한후에 수득할 수 있음을 확인하였다.

따라서, 열절연체가 초기에 탁월한 절연특성을 갖는 경우라 하더라도 이 열절연체를 장기간 사용하는 동안에 유기성가스가 발생할 수 있으며, 이는 내부압력증가의 원인으로 되고 또 결과적으로 열절연특성의 저하를 가져옴으로서 이 열절연체 품질에 심각한 문제를 야기시키게 됨을 쉽게 알 수 있다.

전술한 문제점들을 감안할때, 본 발명은 시간이 경과함에 따라 수지로부터 유기성가스가 전혀 발생하지 않음으로서 내부압력 증가가 전혀 발생하지 않으며 또, 절연특성이 장시간동안 유지될 수 있는 열절연체를 제공하는데 그 목적이 있다 할것이다.

(ⅲ) 이밖에, 이같은 열절연구조체(1)에서는 강성 폴리우레탄 발포체(2)의 셀골격직경이 300 내지 1000㎛범위 내이기 때문에, 내부가스의 열전도도가 충분히 저하될 수가 없으며, 따라서 내부압력을 0.001㎜Hg 또는 그 이하로 감소시키지 않은 한에는 탁월한 열절연특성을 수득할 수가 있다.

본래, 가스의 열전도도는 가스를 둘러싸고 있는 벽사이의 거리(즉, 본 발명 구조체에서 셀골격직경)가 가스의 평균자유행로(mean free path)보다 작은 경우에 급격히 감소하게 된다. 이들 벽사이의 거리가 길면 길수록 동일한 열전도도를 얻기위한 가스의 필요압력을 낮추어 주어야한 한다. 이같은 상황은 일반적으로 다음 일반식(Ⅰ)으로서 표시될 수 있다.

상기 식에서 ㎏은 가스의 열전도도 ; A는 상수 ; ρ는 가스밀도[㎏/㎥] ;

는 분자의 평균속도[m/s] ; Lf는 평균자유행로 ; Cτ는 일정부피에서의 비열[Kcal/㎏℃] ; 또 d는 이들 벽사이의 거리[m]이다.

따라서, 선행기술 실시예에서는 셀골격직경이 300 내지 1000㎛범위에 있기 때문에 공업적으로 관리하기 어려운 10^-3㎜Hg 또는 그 이하와 같은 낮은 압력을 필요로 하게 된다. 이는 대규모 생산시에 대규모장치와 장기간 배기와 같은 문제점을 야기시키게 된다.

이밖의 문제점은 열절연체의 내부압력이 10^-3㎜Hg 또는 그 미만 범위에 있는 경우에는 열절연체가 구성물질로부터 방출된 가스의 영향을 받기 쉽고; 또 저분자량의 단량체 성분을 함유하기 쉬운 유기물질로 형성된 전술한 구조체인 경우에는 배기에 특히 장시간이 소요되며, 결과적으로 대량생산 효율을 저하시키게 된다는 것이다.

전술한 문제점을 감안할때, 본 발명은 산업공정에서 용이하게 취급할 수 있는 낮은 진공도에서도 탁월한 절연특성을 갖는 열절연체를 수득할 수 있기 대문에 배기에 필요한 시간을 감소시키며 또 대량생산을 촉진시킬 수가 있다.

(ⅳ) 이 밖에, 그 기본재로서 일반 수지물질로부터 선행 발표방법에 따라 제조한 강성 폴리우레탄 발포체(2)를 사용하는 전술한 바와같은 선행기술 열절연구조체(1)에서는 대부분 열량이 셀골격을 통과하는 고체열 전도로서 전도되기 때문에 결과적으로 가스에 의해 전도되는 열량을 충분히 작게해주지 않는 한에는 실제로 만족할 만한 열절연특성을 수득할 수가 없다.

따라서, 선행기술 실시예에서는 셀골격직경이 대략 300 내지 1000㎜Hg 범위내이기 때문에, 가스열전도의 정도를 충분히 작게 떨어뜨릴 수 없으며 또, 내부압력이 0.001㎜Hg까지 저하되지 않는 한에는 탁월한 열절연특성을 수득할 수가 있다.

그러나, 생산효율 관점에서 볼때, 셀골격직경 약 300내지 1000㎛를 갖는 열절연구조체(1)내부의 배기를 배기전도가 매우 적은 0.001㎜Hg까지 낮추는데에는 아주 장시간의 배기를 요하며, 따라서 대량생산에 심각한 문제점을 야기시키게 된다.

이밖의 문제점은 이 열절연구조체의 내부압력이 0.001㎜Hg의 고진공범위인 경우에는 구성물질로부터 방출된 가스의 영향을 받기 쉽고; 또 저분자량의 미반응단량체 성분을 함유하기 쉬운 유기발포체 물질인 경우에는 장시간의 배기를 필요로 한다는 데에 있다.

전술한 바와같은 문제점을 감안할때, 본 발명은 산업공정에서 쉽게 취급할 수 있는 진공범위에서 제조하는 경우에는 탁월한 열절연특성을 나타내는 강성 폴리우레탄 발포제를 수득함으로서 단시간 배기로서 대량으로 생산될 수 있는 열절연체를 제공하는데 그 목적이 있다.

(ⅴ) 이밖에, 제4도에 도시한 것과 같은 열절연구조물(1)을 제5도에 도시한 바와같이 단열상자(4)의 내부상자(5)와 외부상자(6)사이에 위치시키며 또, 이 전체를 폐쇄셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체(7)를 사용해서 단일발포체로 발포시키는 경우에, 이 강성 폴리우레탄 발포체(7)에 인접한 열절연구조체(1)부분의 온도가 반응열에 의해 100내지 120℃까지 승온된다. 100내지 120℃의 온도는 강성 폴리우레탄 발포제(7)의 열비트림온도에 가깝기 때문에 이 발포체는 연화가 시작되어 그 강도를 크게 감소시키며 또 대기압 또는 발포제 압력이 작용해서 변형 및 수축이 일어나게 된다. 예를들어, 발포체가 약 1.2㎏/㎠의 압축강도를 갖는 경우에, 120℃에서의 압축강도는 정산온도에서 보다 30 내지 40% 감소되기 때문에 발포체는 그 온도에서 쉽게 변형과 수축을 일으킨다. 그결과 열절연구조체(1)주변에는 일부공극(8)이 형성되거나 또는 내부상자(5) 또는 외부상자(6)의 변형이 일어나기 때문에 외관상 문제를 야기시키는 경우가 흔히 있다.

전술한 문제점을 감안할 때, 본 발명은 강성 폴리우레탄 발포체와 일체로서 발포시키는 경우에도 변형이나 수축을 일으키지 않으며 또 탁월한 열절연특성을 갖는 열절연체를 제공함으로서 단열상자의 열절연특성을 개선하고 또 그 품질과 관련된 문제점들을 제거함을 그 목적으로 하고 있다.

본 발명에서는, 전술한 바와같은 문제점들을 해결하기 위해서 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 발포체를 그 원료물질로 사용하고 또 100중량부 폴리올에 대하여 0.1 내지 5.0중량부의 포화모노카르복실산의 2가 금속염분말을 셀상호 연결제로 사용한 강성 폴리우레탄 발포체를 열절연체의 코-아물질로서 사용하였다.

전술한 조성물을 사용함으로서, 세포막들은 발포공정기간중에 파괴되며, 또 생성된 코-아물질은 개방셀 함량 100%를 갖게된다.

이 코-아물질은 금속-플라스틱적층필름으로 제조한 용기내에 삽입시키며 또 내부는 배기시킨다.

따라서, 열절연체의 내부압력을 미리정한 값으로 균일하게 저하시키기 위한 배기가 단시간내에 진행될 수 있다.

이밖에 열절연체는 폐쇄셀부분을 전혀 포함하고 있지 않기 때문에, 장시간이 경과하여도 내부압력이 전혀 증가하지 않으며, 또 초기의 열절연특성을 그대로 유지할 수가 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 포화모노카르복시산의 2가 금속염분말의 예로는 칼슘 스테아레이트, 마그네슘스테아레이트, 스트론티움 스테아레이트와 칼슘 미리스테이트를 들수 있다.

강성 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해 통상적으로 사용되는 보통의 폴리이소시아네이트를 본 발명에서 또한 사용할 수 있다. 그러나, 전술한 (ⅱ)에서의 문제점을 해결하기 위해서는 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트, 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형제품과 정제 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리올을 1차 반응시켜서 수득되는 정제 톨릴렌 디이소시아네이트의 사전중합 생성물들 각각 또는 이들의 혼합물로부터 수득되며 아민당량 120 내지 180을 갖는 유기 이소시아네이트를 사용한다.

전술한 유기이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 발포체, 안정제, 발포체와 셀 상호연결체로 구성되는 폴리우레탄용 원료물질을 함께 혼합하고 또 이어 발포시킴으로서 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체를 제조한다.

이같이 수득된 폴리우레탄 발포체는 열절연체의 코-아물질로 사용되며 또 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기내에 삽입시킨다. 이같이 수득한 전체계를 배기시켜서 내부압력을 감소시키며 또 이어 밀봉시일함으로서 목적하는 열절연체를 수득한다. 본 발명에서 언급된 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트 또는 정제 톨릴렌 디이소시아네이트는 증류법에 따른 정제후에 수득되는 이소시아네이트로서 증류잔유물 또는 그 유사물질을 전혀 함유하고 있지 않다.

예를들어, 정제톨릴렌 디이소시아네이트의 예로는 시판중인 Takenate R 80(Takeda Cheminal Industries, Ltd제품의 상표명)을 들수 있다.

본 발명에서 사용된 전술한 조성을 갖는 우레탄 원료물질의 모든 성분들은 반응에 참여해서 수지로 전환되기 때문에 수득된 강성 폴리우레탄 발포체수지는 만약 이들 물질이 존재하는 경우에 시간이 경과함에 따라 유기성가스를 발생시키고 내부압력을 증가시키며 또, 열절연특성을 저하시키는 미반응 저분자량 단량체를 전혀 함유하고 있지 않다.

본 발명에서 사용할 수 있는 폴리올의 예로는 강성 폴리우레탄 발포체의 제조를 위해서 이전부터 통상 사용해온 화합물들을 들수 있다.

특히, 탁월한 절연특성을 갖는 열절연체는 알킬렌옥사이드를 방향족디아민과 부가중합시켜 수득된 수산기 값 300 내지 500mg KOH/g을 갖는 폴리에테르폴리올 70중량% 또는 그 이상을 함유하는 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 촉매, 발포제 및 셀상호연결제를 사용해서 수득되는 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체를 이 열절연체의 코-아물질로서 사용함으로서 수득될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 방향족 디아민의 예로는 톨릴렌디아민(오토, 메타 또는 파라화합물 또는 이들의 혼합물)과 4,4-디페닐메탄디아민을 들수 있다.

전술한 조성의 원료물질을 사용해줌으로서, 본 발명 코-아물질은 미세한 셀구조를 갖게된다. 따라서 이 코-아물질을 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기에 삽입하고 또 내부압력을 감소시키는 경우에, 산업공정상 용이하게 취급할 수 있는 약 0.1 내지 0.01㎜Hg압력하에서도 탁월한 열절연특성을 수득할 수가 있다. 배기에 요하는 시간을 줄여줌으로서 대량생산시 효율이 크게 개선되었다.

본 발명에서는 열절연체의 코-아물질로서 폴리올 100중량부에 대해 발포안정제로서 분자구조 말단에 히드록시기를 갖는 실리콘형 표면활성제 3중량부 또는 그 이상을 함유하는 혼합물을 발포시켜 수득되는 강성 폴리우레탄 발포체를 사용하였다.

본 발명에서 사용한 코-아물질은 전술한 조성으로 인하여 미세한 셀골격을 갖는다. 따라서, 이 코-아물질을 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기내에 삽입시키고 또 이 전체를 배기시켜 내부압력을 감소시키는 경우에 산업공정상 용이하게 취급할 수 있는 약 0.1 내지 0.01㎜Hg의 압력하에서도 탁월한 열절연특성을 수득할 수가 있다. 배기에 요하는 시간을 줄여줌으로서 대량생산시 효율을 현저하게 증가시킬 수 있었다.

그 분자구조말단에 히드록시기를 갖는 실리콘형 표면활성제의 예로는 실리콘 F-305, F-308 및 F-335(모두 Shin-etsu Chemical Co.,Ltd 제품의 상표명)와 Tegostab B-8404(Goldshmidt Co.제품의 상표명)를 들수가 있다.

본 발명에서는 전술한 문제점들을 해결하기 위해 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 발포체안정제, 발포체 및 셀상호연결제를 사용해서 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체를 제조함에 있어서, 유기 폴리이소시아네이트/폴리올의 비율을 NCO/OH당량비율로서 1.3/3.0이 되도록 선정하고 또, 촉매로서 이소시아네이트-삼중합촉매를 사용해서 발포를 진행시키고 또 이같이해서 수득한 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체를 진공 열절연체용 코-아물질로서 사용하였다.

원료물질로서 사용된 유기 폴리이소시아네이트와 폴리올 및 혼합성분으로 사용된 발포체안정제와 발포제는 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 통상적으로 사용되는 물질을 그 상태 그대로 사용할 수 있다.

이소시아네이트-3중합 촉매의 예로는 유기카르복시산의 금속염, 3급아민화합물과 4급암모늄염을 들수가 있다.

보다 상세히 설명하면 예를들어 DABCO-TMR(Sankyo Air Productions Co.제품의 상표명)과 POLYCAT-41(Sun Abott Co.제품의 상표명)을 사용할 수 있다.

이 3중합촉매는 폴리올 100부를 기준할때 0.5 내지 5부양으로 사용된다. 폴리우레탄 발포체 제조시에 통상적으로 사용해온 소위 우레탄화 촉매를 또한 전술한 3중합촉매와 함께 사용할 수 있다. 사용 가능한 셀-상호연결제의 예로는 칼슘 스테아레이트와같은 스테아르산의 2가 금속염을 들 수가 있다.

전술한 조성을 사용해줌으로서, 세포막을 발포공정중에 파괴시킬 수 있다. 따라서, 개방셀 함량이 완전 100%이고 또 이 셀골격을 통한 고체열전도 능력이 아주 적은 코-아물질을 수득할 수 있었다.

이 코-아물질을 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기에 삽입시키고 또 이 전체를 배기시켜서 내부 압력을 감소시켜주는 경우에 산업공정상 용이하게 취급할 수 있는 약 0.1 내지 0.01㎜Hg압력에서도 탁월한 열절연 특성을 나타내는 열절연체를 수득할 수가 있다.

이 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체는 필요한 경우, 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기내에 삽입하기 전에 가열처리해서 물과 같은 흡착된 휘발성물질을 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 전술한 문제점(ⅴ)를 해결하기 위해서, 120℃에서 압축강도가 1.5㎏/㎠ 또는 그 이상이며, 또 알킬렌옥사이드와 방향족디아민을 부가중합시켜 수득되는 폴리에테르 폴리올 70중량% 또는 그 이상을 함유하고 또 하이드록시치가 300 내지 550㎎ KOH/g을 갖는 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 촉매, 발포체안정제, 발포제 및 셀상호연결제의 혼합물을 발포시켜서 수득되는 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체를 금속-플라스틱 적층필름으로 형성되는 용기에 삽입시키고 또 이전체를 배기시켜서 내부압력을 감소시킨다.

이같이 해서 수득된 열절연체를 이어 단열상의 내부상자와 외부상자 사이에 위치시킨후 전체계를 강성 폴리우레탄 발포체를 사용해서 총괄적으로 발포시킨다. 본 발명에서 사용가능한 방향족디아민의 예로는 톨릴렌디아민(오토, 메타 또는 파라화합물 또는 이들 혼합물)과 4,4-디페닐메탄디아민을 들수가 있다.

본 발명의 전술한 조성으로 인해서, 이 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체는 총합발포시 발생되는 반응열에 노출시키는 경우에도 대기압 및 발포압력의 작용에 따른 강도 감소로 인한 변형 또는 수축이 일어나지 않게 된다; 이밖에, 사용된 폴리올의 특성때문에 전술한 효과를 저밀도에서도 수득할 수 있다. 결과적으로, 우레탄수지의 고체열전도기능이 감소되어 탁월한 열절연효과를 수득하게 된다. 따라서, 강도와 열절연특성이 모두 탁월한 열절연체를 수득할 수 있으며, 이에 따라 열절연특성이 우수하고 또 안정된 품질을 갖는 단열상자를 제공할 수가 있다.

폴리우레탄 발포체를 형성하기 위해 본 발명에서 사용된 촉매 발포제는 선행기술에서 사용하면 종래 물질을 그대로 사용할 수 있다.

[실시예 1]

본 발명의 실시태양을 다음 제1도 및 제2도에 따라 기술한다.

이들 도면에서(11)은 미리정한 치수로 절단한 강성 폴리우레탄 발포체로서, 이는 다음 표 1에 수록된 원료물질들을 동일한 표 1에 제시한 조성비율로 함유하고 있는 혼합물을 고압우레탄 발포기내에서 발포시킨후 경화시키고 또 이어 상온에서 숙성시켜 제조할 수 있다.

[표 1]

표 1에서, 폴리올 A는 개시제로 사용되는 방향족디아민에 프로필렌옥사이드(이후 "PO"로 칭한다)를 부가 중합시켜서 수득되는 442㎎ KOH/g의 히드록시치를 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리올 B는 개시제로 사용되는 슈크로즈, 에틸렌디아민과 디에틸렌 글리콜에 PO를 부가중합시켜서 수득되는 400㎎ KOH/g의 히드록시치를 갖는 폴리에테르 폴리올이다.

폴리올 C는 폴리올 A 및 폴리올 B를 70 : 30비율로 함유하는 혼합폴리에테르 폴리올이다. 발포체 안정제는 실리콘표면활성제 F-338(Shin-etsu Chemical Co.,Ltd.제품)이며 또 발포체는 프론 R-11(Showa Denko K.K.제품)이다. 촉매 A는 디에틸에탄올아민이며 또, 촉매 B는 디부틸주석 디라우레이트이다.

셀상호연결제는 Nippon Oil & Fats Co.,Ltd에 의해 제조된 칼슘 스테아레이트이다. 유기 폴리이소시아네이트 A는 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메티올프로판 및 디에틸렌글리콜을 반응시켜 수득되는 아민당량 150을 갖는 폴리이소시아네이트이며; 유기 폴리이소시아네이트 B는 Nippon Ployurethane Industry Co.,Ltd제품인 아민당량 136을 갖는 조(粗)디페닐메탄 디이소시아네이트이다.

이들 원료물질을 각종 조합으로 사용해서 발포체를 제조하였다. 이같이 수득된 발포체중 일부를 표 1에 실시예 1 내지 4와 비교실시예 A 및 B로서 수득하였다. 이들 강성 폴리우레탄 발포체(4)와 밀도와 개방셀 함량 또한 표 1에 수록하였다.

이 폴리우레탄 발포체를 이어 120℃로 약 2시간동안 가열해서 흡착수분을 증발시키고 또 이를 알미늄-부착 폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 필름의 적층구조를 갖는 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 자루형용기(12)내에 삽입시킨다. 전체를 배기시켜서 내부압력을 0.05㎜Hg까지 감소시킨후 밀봉시일을 행해서 열절연체(13)를 수록하였다. 배기시간은 3분이었다. 시일링직후에 수록된 열절연체(13)의 초기 열전도도와 30일간 방치후의 열전도도를 또한 표 1에 수록하였다. 열전도도는 K-Matic(Shinku Riko K.K.제품의 상표명)을 사용해서 24℃평균온도에서 측정하였다.

표 1로부터 분명히 알수 있는 것처럼, 폴리올, 유기이소시아네이트, 촉매, 발포체안정제, 발포제와 셀상호연결제로서 100중량부 폴리올에 대해서 포화모노카르복시산의 2가금속염분말 0.1 내지 5중량부를 함유하는 혼합물을 발포시켜서 수득한 강성 폴리우레탄 발포체(11)는 개방셀 함량이 100%이었다. 이는 포화모노카르복시산의 2가 금속염분말이 강성 폴리우레탄 발포체(11)발포시에 세포막 상으로 분산됨으로서, 세포막 두께를 불규칙하게 만들며 또, 그 상세한 과정은 아직 설명될 수 없으나, 이들 세포를 파괴하는 것으로 추정된다. 개방셀함량이 100%이고 또 폐쇄셀부분을 전혀 함유하지 않는 강성 폴리우레탄 발포체(11)가 열절연체(13)의 코-아물질로 사용되기 때문에, 열절연체(13)의 내부압력을 이들 개방셀을 통해 단시간의 배기로서 미리 정해진 값으로 균일하게 감소시킬 수 있으며, 따라서 대량생산시 탁월한 효과를 수득할 수 있다. 이밖에 이 발포체는 그 내부에 가스를 함유하고 있는 폐쇄셀부분이 전혀 없기 때문에, 이 열절연체(13)는 장시간 방치후에도 이들 폐쇄셀부분으로 부터 확산되는 가스때문에 내부압력이 증가하는 일이 없게된다.

따라서, 이 열절연체(13)의 열절연특성은 장시간 경과후에도 저하되지 않으며, 결국 안정된 품질을 유지하는데 크게 공헌하게 된다.

이와 반대로, 셀-상호연결제를 0.05중량부 양으로 사용한 비교실시예 A에서의 폴리우레탄 발포체는 개방셀함량이 100%미만이며, 또 시간경과후에 열전도도가 크게 증가됨을 알수가 있다. 비교실시예 B에서는 셀-상호연결제의 과도한 작용때문에 셀골격이 형성되지 않고 소포가 진행됨으로서 이 제품을 열절연체(1)의 코-아물질로서 사용할 수 없었다.

전술한 설명으로부터 자명한 바와같이, 본 발명은 다음의 효과를 갖고 있다.

(a) 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 발포체안정제 발포제와 셀상호연결제로서 폴리올 100중량부를 기준해서 포화모노카르복시산의 2가금속염분말 0.1 내지 0.5중량부를 함유하는 혼합물을 발포시켜서 수득한 강성 폴리우레탄 발포체는 개방셀함량 100%이며 또 폐쇄셀부분을 전혀 함유하지 않는 세포구조를 수득할 수가 있다.

따라서, 이 발포체를 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기내에 삽입시켜서 이 전체를 배기시키는 경우에, 그 내부압력을 짧은시간내에 미리정한 값으로 균일하게 감소시킬 수 있으며, 그결과 대량생산시 우수한 생산성을 확보할 수 있게 하였다.

(b) 이같이 수득한 열절연체는 폐쇄셀부분을 전혀 함유하고 있지 않기 때문에 장기간 방치한후라 하더라도 폐쇄셀부분으로부터 확산되는 가스때문에 내부압력이 증가하는 일이 결코없게 되었다.

결과적으로 이 열절연체는 열절연특성이 저하되는 일이 없어서 그 품질을 안정되게 유지할 수가 있다.

[실시예 2]

본 발명의 2번째 실시태양을 다음에 기술한다.

본 실시예는 원료물질을 다음표 2에 수록된 조성으로 사용해서 발포시킨후 경화시켜 제조된 강성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 이들 발포체는 이어 상온에서 숙성해서 정해진 치수로 절단하였다.

[표 2]

표 2에서, 폴리올 A는 개시제로서 사용되는 방향족디아민에 프로필렌옥사이드(이후 "PO"로 칭한다)를 부가 중합시켜 수득한 하이드록시치 442㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리올 B는 개시제로서 슈크로즈와 디에틸렌 글리콜을 사용해서 수득한 하이드록시치 450㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 발포체 안정제는 실리콘형 표면활성제 F-335(Shin-etsu Chemucal Co.,Ltd)이며 또 발포제는 플론 R-11(Showa Denko K.K.)이고, 촉매는 디메틸에탄올아민이며 또 셀-상호연결제는 칼슘스테아레이트(Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.)이다.

유기 폴리이소시아네이트 A는 정제 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI-80)를 트리메틸올프로판 및 디에틸렌글리콜과 반응시켜 수득되는 아민당량 150을 갖는 예비중합 톨릴렌 디이소시아네이트이다. 유기 폴리이소시아네이트 B는 Takenate R 300F(Takeda Chemical Industries,Ltd)로서, 이는 아민당량 125를 갖는 정제된 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.

유기 폴리이소시아네이트 C는 Millionate RMTL(Nippon Ployurethane Industry,Co.,Ltd)로서, 이는 아민당량 143을 갖는 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트를 부분적으로 카르보디이미드화 반응시켜서 형성되는 변형생성물이다. 이밖에, 유기 폴리이소시아네이트 D는 아민당량 136을 갖는 조(粗)디페닐메탄 디이소시아네이트(Nippon Ployurethane Industry,Co.,Ltd)이며 또 유기 폴리이소시아네이트 E는 조 톨릴렌 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판 및 디에틸렌글리콜과 반응시켜 수득되는 아민당량 125를 갖는 조 톨릴렌 디이소시아네이트 예비중합체이다.

이들 원료물질을 각종 조합으로 사용해서 발포체를 제조하였다. 이같이 수득한 발포체중 일부를 표 2에 실시예 5내지 10과 비교실시예 C 내지 E로서 수록하였다.

이들 강성 폴리우레탄 발포체(4)의 밀도와 개방셀함량을 또한 표 2에 수록하였다.

이 폴리우레탄 발포체를 이어 120℃로 약 2시간 가열해서 흡착수분을 증발시키고 또 이를 알미늄-부착 폴리에스테르필름과 폴리에틸렌 필름의 적층구조를 갖는 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기(5)내에 삽입하였다.

이 전체를 배기시켜서 내부압력을 0.05㎜Hg로 감소시키고 또 이어 밀봉시일을 행해서 열절연체(6)를 수득하였다. 배기시간은 3분이었다. 시일링을 행한 직후의 열절연체(6)의 초기 열전도도와 80시간 방치후의 열전도도를 표 2에 또한 수록하였다.

표 2로부터 명백히 알수 있는 것처럼, 유기 폴리이소시아네이트로서 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트, 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형 생선물과 예비중합시킨 정제 톨릴렌 디이소시아네이트를 사용해서 제조한 강성 폴리우레탄 발포체(11)을 코-아물질로 사용한 열절연체(13)는 시간경과에 따른 열전도도 변화가 매우 작아서 실용면에서 만족스럽다는 사실을 알 수가 있다.

이와 반대로 조 이소시아네이트를 사용해서 제조한 열절연체(13)는 열전도도가 크게 저하됨을 알수 있다.

이는 조 이소시아네이트는 비반응성의 일부성분을 함유하고 있으며, 이는 강성 폴리우레탄 발포체(11)를 형성시키는 반응종료후까지도 수지내에 저분자량 단량체로 잔유하였다가 열절연체(6)내에서 점진적으로 증발되면서 내부압력 상승의 원인이 되고 또 이에 따라 열전도도에 손상을 입히게 되나, 정제 이소시아네이트중에는 미반응성분이 존재하지 않는 단계로 이같은 현상이 야기되지 않는 것으로 추정될 수 있다. 그러나, 그 공정기구는 아직까지 상세히 설명되고 있지 않다.

따라서, 유기 폴리이소시아네이트로서 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트, 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형생성물과 예비중합시킨 정제톨릴렌 디이소시아네이트를 사용해서 제조된 강성 폴리우레탄 발포체(11)를 사용함으로서 제조된 열전도체(13)의 시간경과에 따른 열전도도 변화를 크게 감소시킬 수 있게 되었으며 따라서 품질안정에 크게 기여할 수 있게 되었다.

유기 폴리이소시아네이트로서 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트, 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형생성물과 예비중합시킨 정제 톨릴렌 디이소시아네이트를 사용해서 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체를 제조하는 경우에는 이 사용된 유기 폴리이소시아네이트가 미반응성분을 전혀 함유하고 있지 않기 때문에 원료물질 모두가 수지로 전환되며, 또 발포체내에는 저분자량 단량체가 전혀 잔유하고 있지 않게된다.

결과적으로, 열절연체 내에서 유기가스의 증발현상이 진행되지 않으며, 따라서 내부압력 증가에 의해 발생되는 열전도도 증가 없게 된다. 이로부터 장기간에 걸쳐서 탁월한 열절연특성의 유지를 가능하게 하며, 또 품질안정성에 기여할 수 있게 되었다.

[실시예 3]

본 발명의 세번째 실시태양을 다음에 기술한다.

본 실시예에는 다음표 3에 수록한 원료물질을 발포시키고 또 이어 경화시켜 제조된 강성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 이들 발포체는 이어 상온에서 숙성시킨후 정해진 치수로 절단하였다.

[표 3]

표 3에서, 폴리올 A는 개시제로서 사용된 톨릴렐 디아민에 프로필렌옥사이드(이후 "PO"로 칭한다)를 부가중합시켜서 수득한 하이드록시치 442㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다; 폴리올 B는 톨릴렌 디이소시아네이트 생산 잔유물인 방향족 아민화합물에 PO를 부가중합시켜서 수득한 하이드록시치 400㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다; 폴리올 C는 개시제로서 사용된 슈크로스-디에틸렌 글리콜에 PO를 부가중합시켜서 수득한 하이드록시치 400㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다; 또 폴리올 D는 개시제로서 슈크로스-디에틸렌 글리콜에 PO를 부가중합시켜서 수득한 하이드록시치 450㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 발포체안정제는 실리콘 표면활성제 F-318(Shin-etsu Chemucal Co.,Ltd)이고; 발포제는 플론 R-11(Showa Denko K.K.)이며; 촉매 A는 디메틸에탄올아민; 촉매 B는 디부틸주석 디라우레이트이고; 또 셀상호 결합제는 칼슘 스테아레이트(Nippon Oil & Fats Co.,Ltd.)이다. 유기폴리이소시아네이트는 조 디페닐메탄디이소시아네이트(아민당량 : 136)(Nippon Polyurethane INdustry Co., Ltd.)이다. 이들 원료물질을 각종 조합으로 사용해서 발포체를 제조하였다. 이같이 해서 수득된 발포체 중 일부를 표 3에 실시예 11 내지 14와 비교실시예 F 및 G로서 수득하였다. 수득된 강성 폴리우레탄 발포체(4)의 밀도, 개방셀함량과 셀골격직경을 또한 표 3에 수득하였다.

수득된 강성 폴리우레탄 발포체(11)를 이미 120℃에서 약 2시간동안 가열해서 흡착수분을 증발시키고 또 알미늄부착 폴리에스테르필름과 폴리에틸렌필름의 적층구조를 갖는 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기(12)에 삽입시켰다. 전체계를 배기시켜서 내부압력을 각각 0.001, 0.01, 0.1, 0.5 및 1.0㎜Hg로 감소시킨후 이어 밀봉시일을 행하여 열절연체(13)를 수득하였다. 배기시간은 실시예 11 내지 14 각각에 대해서 각각 35분, 5분, 2분, 1분 및 30초로 행하였으며, 또 비교실시예 F 및 G 각각에 대해서 28분, 5분, 1분 및 30초로 행하였다. 시일링직후에 수득된 열절연체(13) 열전도도를 또한 표 3에 수록하였다. 열전도도는 K-Matic(Shinku Riko K.K.제품)을 사용해서 평균온도 24℃에서 측정하였다.

표 3으로부터 명백히 알수있는 바와같이, 방향족 디아민에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜서 수득한 하이드록시치 300 내지 550㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올 70중량 % 또는 그 이상을 함유하는 폴리올, 유기이소시아네이트, 촉매, 발포제, 발포체안정제 및 셀상호 연결제를 사용해서 수득되는 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체(11)는 아주 미세한 세포골격을 갖는다. 그 공정 메카니즘을 아직까지는 이론적으로 충분히 설명할 수는 없으나, 이같은 효과의 적어도 일부는 수지의 경화공정 기간중 원료물질의 친화력과 점도증가 특성으로부터 유래하는 것으로 추정된다.

열절연체(13)의 코-아물질로서, 미세한 셀골격을 갖는 본 발명의 강성 폴리우레탄 발포체(11)를 사용함으로서 열절연체(13)내에서의 가스열전도를 보다큰 셀골격을 갖는 발포체를 사용한 경우에 비해서 보다 높은 압력하에서도 동일한 수준으로 감소시킬 수 있게 되었으며, 따라서 산업공정상 용이하게 취급할 수 있는 0.1 내지 0.01㎜Hg압력에서도 탁월한 열절연특성을 수득할 수 있게 되었다.

결과적으로, 배기시간을 줄여줄수 있게 됨으로서 대량생산이 보다 용이하게 되었으며, 또 필요로 하는 압력을 간단한 배기장치로 수득할 수 있다는 점에서 본 발명장치는 생산성개선에 크게 공헌할 수 있게 되었다.

미세한 크기의 셀골격은 배기저항을 증가시키게 되며 따라서 필요로 하는 압력에 도달하는데 소요되는 배기시간을 증가시킬 것으로 가상될 수 있으나, 실제로는 0.01㎜Hg압력범위에서는 아무 영향을 받지 않으며 또 분자유속이 아주 높아지는 0.001㎜Hg압력 범위에서만 이같은 작용이 나타나기 시작한다. 따라서, 셀골격이 미세한 경우라 하더라도, 만족스러운 열절연특성을 수득할 수 있는 0.1 내지 0.01㎜Hg범위의 압력을 사용하는한 생산성에 어떠한 문제점도 야기시키지 않게된다.

앞의 설명으로부터 명백한 바와같이, 본 발명은 다음과 같은 효과를 부여하게 된다.

방향족디아민에 알킬렌옥사이드를 부가중합시켜서 제조한 하이드록시치 300 내지 550㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올 70중량 % 또는 그 이상 함유하는 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 촉매, 발포체안정제, 발포제와 셀-상호연결제를 사용해서 수득되는 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체는 매우 미세한 셀골격을 갖는다. 따라서, 발포체를 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기에 삽입시키고 또 전체계를 배기시켜서 내부압력을 산업상 용이하게 취급할 수 있는 0.01 내지 0.1㎜Hg까지 감소시키는 경우에, 가스 열전도가 충분히 감소되어 탁월한 열절연특성을 수득하게 된다. 이는 간단한 배기장치와 짧은 배기시간으로 대량생산을 진행시킬 수 있게하며, 따라서 생산성 개선에 크게 공헌할 수 있다.

[실시예 4]

본 발명의 4번째 실시태양을 다음에 기술한다.

본 실시예는 다음 표 4에 수록된 원료물질을 고압 우레탄 발포기를 사용해서 발포한후 이어 경화시켜서 제조한 강성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다.

이들 발포체는 이어 상온에서 숙성시킨후 정해진 치수로 절단하였다.

[표 4]

표 4에서, 폴리올 A는 개시제로 사용되는 톨릴렌디아민에 프로필렌옥사이드(이후 "PO"로 칭한다)를 부가중합시켜서 수득한 하이드록시치 400㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 폴리올 B는 개시제로 사용되는 슈크로스-디에틸렌 글리콜에 PO를 부가중합시켜서 수득한 하이드로시치 450㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다.

발포체 안정제 A는 분자구조말단에 히드록시기를 갖는 실리콘형 표면활성제 F-338(Shin-etsu Chemical Co., Ltd.)이다; 발포체안정제 B는 분자구조 말단에 히드록시기 대신에 알킬기를 갖는 실리콘형 표면활성제 F-318(Shin-etsu Chemical Co., Ltd.)이다; 발포제는 플론 R-11(Showa Denko K.K.)이다; 촉매 A는 디메틸에탄올아민; 촉매 B는 디부틸주석디라우레이트이고; 또 셀-상호연결제는 칼슘 스테아레이트(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)이다. 유기 이소시아네이트는 Takenate SI-12P(아민당량:150)(Takeda Chamical Industries, Ltd.)이다.

이들 원료물질을 각종 조합으로 사용해서 발포체를 제조하였다. 이같이 수득한 발포체중 일부를 표 4에 실시예 15 내지 18및 비교실시예 H, I 및 J로서 수득하였다. 이같이 수득된 강성 폴리우레탄 발포체(4)의 밀도, 개방셀함량 및 셀골격직경을 또한 표 4에 수록하였다.

이같이 수득한 강성 폴리우레탄 발포체(11)는 이어 120℃에서 약 2시간동안 가열해서 흡착수분을 증발시키고 또 알미늄 부착 폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 필름의 적층구조를 갖는 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기(12)내에 삽입시켰다. 이 전체계를 배기시켜서 내부압력을 각각 0.001, 0.01, 0.1, 0.5 및 1.0㎜Hg로 감소시키고 또 이어 밀봉시일을 행하여 열절연체(13)를 수득하였다. 배기시간은 실시예 15 내지 18 각각에 대해서 40분, 5분, 2분 1분 및 30초씩 행하고 또 비교실시예 H 내지 J 각각에 대해서 35분, 5분, 1분 및 30초씩 행하였다. 시일링 직후 수득된 열절연체(6)의 열절도도를 표 4에 이밖에 실시예 15와 비교실시예 J에서 내부압력 0.01㎜Hg에서 제조한 시료들에 대해 80일간 방치후의 열전도도 변화를 측정하였으며, 또 수득된 결과 또한 표 4에 수록하였다. 열전도도는 K-Matic(Shinku Riko K.K.)를 사용해서 평균온도 24℃에서 측정하였다.

표 4로부터 명백히 알수있는 바와같이, 유기폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 발포제, 셀상호연결제와 발포체안정제로서 폴리올 100중량부에 대해 분자구조 말단에 히드록시기를 갖는 실리콘형 표면활성제 3중량부로 구성되는 혼합물을 발포시켜서 제조한 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체는 아주 미세한 셀구조를 갖게된다. 이는 그 공정 메카니즘을 아직까지 이론적으로 충분히 설명할 수는 없으나, 3중량부 또는 그 이상의 양으로 사용된 발포체 안정제가 표면장력을 충분히 감소시켜 줌으로서 셀상호연결제의 발포체 파괴 효과로서 야기되는 발포체 안정제에 대한 억제작용을 상대하는 양 이상의 발포체 안정효과를 나타내기 때문인것으로 추정된다.

열절연체(13)의 코-아물질로서 미세한 셀골격을 갖는 강성 폴리우레탄 발포체(11)를 사용함으로서 열절연체(13)내에서의 가스열전도를 보다큰 셀골격을 갖는 발포체를 사용하는 경우에 비해서 보다 높은 압력하에서도 동일수준으로 감소시킬 수 있게 되었으며, 따라서 산업공정상 용이하게 취급할 수 있는 0.1 내지 0.01㎜Hg압력하에서 탁월한 열절연특성을 수득할 수 있게 되었다.

결과적으로, 본 발명은 배기시간을 줄여줌으로서 대량생산을 용이하게 하였으며, 또 생산을 간단한 배기장치를 사용해서 진행시킬 수 있다는 점에서 생산성 개선에 크게 기여하게 되었다.

미세한 크기의 셀골격은 배기저항을 증가시키게 되며, 따라서 필요로 하는 압력에 도달하는데 소요되는 배기시간을 증가시킬 것으로 가정을 할수도 있겠으나, 실제로는 0.01㎜Hg압력범위에서는 아무 영향을 바지 않으며, 또 분자유속이 아주 높아지기 시작하는 0.001㎜Hg압력범위에서만 이같은 작용이 나타나기 시작한다. 따라서 셀골격이 미세한 경우라 하더라도 만족스러운 열절연 특성을 수득할 수 있는 0.1 내지 0.01㎜Hg범위의 압력을 사용하는 한에는 생산성에 어떠한 문제점도 야기시키지 않게된다.

이밖에, 말단알킬기를 갖는 실리콘형 표면활성제를 사용해서 유사하게 미세한 셀골격을 갖는 폴리우레탄 발포체를 제조할 수는 있으나, 이 발포체를 열절연체(13)의 코-아물질로 사용하는 경우에 시간에 따른 열전도도 변화가 커서 품질면에서 문제점을 야기시킨다는 사실을 알게 되었다. 그 이유는 분자말단이 알킬기인 실리콘형 표면활성제는 미반응성이기 때문에 이는 수지화되지 않고 강성 폴리우레탄 발포체(11)내로 본래의 저분자량 형태로 분산되기 때문에 시간이 경과함에 따라 증발해서 내부압력을 증가시킴으로서 열전도도를 나쁘게 만들기 때문이다.

분자말단이 히드록시기인 실리콘형 표면활성제를 사용하는 경우에는 표면활성제가 유기 폴리이소시아네이트와 반응해서 수지를 형성하기 때문에 이같은 문제점이 발생되지 않는다. 앞의 설명으로부터 명백한 것처럼 본 발명은 다음과 같은 효과를 수득할 수 있다.

(a) 유기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 발포제, 셀상호연결제와 발포체안정제로서 폴리올 100중량부에 대해서 분자구조말단에 히드록시기를 갖는 실리콘형 표면활성제 3중량부 또는 그 이상으로 구성되는 혼합물을 발포시켜서 수득되는 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체는 매우 미세한 셀골격을 갖는다. 따라서, 이 발포체를 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기에 삽입시키고 또 이 전체를 배기시켜서 내부압력을 산업공정상 용이하게 취급할 수 있는 0.01 내지 0.1㎜Hg압력까지 감소시켜주는 경우에 가스열전도는 충분히 저하되어서 탁월한 열절연특성을 수득하게 된다. 이는 간단한 배기장치와 짧은 배기시간으로 대량 생산을 진행시킬 수 있게 만들며 따라서 생산성개선에 크게 공헌하게 된다.

(b) 분자구조말단에 하이드록시기를 갖는 실리콘형 표면활성제를 발포체 안정제로 사용하기 때문에 이는 유기폴리이소시아네이트와 반응해서 수지를 형성한다. 결과적으로, 이 열절연체를 장시간동안 방치라는 경우라 하더라도 발포체 안정제의 증발과 그에 따른 내부압력의 증가 및 열전도도의 불량등의 현상이 발생되지 않는다. 따라서, 안정된 품질의 열절연체를 수득할수가 있다.

[실시예 5]

본 발명의 5번째 실시태양을 다음에 기술한다.

본 실시예는 고압우레탄 발포기로서 다음 표 5에 수록한 조성의 원료물질을 사용해서 제조한 강성 폴리우레탄 발포체에 관한 것이다. 이 발포체는 상온에서 숙성시키고 이어 정해진 치수로 절단하였다.

[표 5]

표 5에서, 폴리올은 개시제로서 사용되는 방향족디아민에 프로필렌옥사이드를 부가 중합시켜서 수득된 하이드록시치 440㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 발포체 안정제는 Tegostab B8404(Goldschmidt Ct.제품)이며; 발포제는 플론 R-11(Showa Denko K.K.)이고; 촉매 A는 DABCO-TMR(Sankyo Air Products Co.); 촉매 B는 디메틸에탄올아민이며; 셀-상호연결제는 캄슘 스테아레이트(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)이다. 유기 폴리이소시아네이트 A는 톨릴렌 디이소시아네이트를 트리메틸올프로판 및 디에틸렌글리콜과 반응시켜 수득되는 아민 당량 150의 폴리이소시아네이트이다; 유기 폴리이소시아네이트 B는 아민당량 136의 조 디페닐메탄 디이소시아네이트(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)이다.

이들 원료물질을 각종 조합으로 사용해서 발포체를 제조하고 이를 표 5에서 실시예 19내지 24 및 비교실시예 K 및 L로서 수록하였다. 이들 강성 폴리우레탄 발포체(11)의 밀도와 개방셀함량 또한 표 5에 수록하였다.

이들 발포체를 이어 120℃에서 약 2시간동안 열처리해서 흡착수분과 미반응단량체를 증발시키고 또 알미늄-부착 폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 필름의 적층구조를 갖는 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 자루-형용기(12)내에 삽입시켰다. 이 전체계를 배기시켜서 내부압력을 각각 0.01㎜Hg 및 0.1㎜Hg로 감소시키고 또 이어 밀봉시일을 행하여 열절연체(13)를 수득하였다. 배기시간은 각각 5분 및 2분이었다. 이같이 수득한 열절연체(13)의 열전도도는 표 5의 하부칼람에 수록하였다. 열전도도는 K-Matic(Shinku Rilo K.K.)을 사용해서 평균온도 24℃에서 측정하였다.

표 5로부터 분명한 것처럼, 본 발명에 따른 열절연체(13)는 내부압력이 산업공정상 용이하게 취급할 수 있는 0.1 내지 0.01㎜Hg인 경우에도 탁월한 열절연특성을 나타내는 것을 알수 있다. 이는 가스열전도에 따른 열전달이 증가하는 경우라 하더라도 고체열전도에 따른 열전달이 이를 상쇄하고 남을 정도로 감소되기 때문인 것으로 추정될 수 있다.

따라서, NCO/OH 당량비 1.3 또는 그 이상에서 이소시아네이트-3중합 촉매의 첨가는 이소시아네이트 삼중합을 일으켜서 열진동에너지를 적게 받는 분자구조를 수득하게 됨으로서 수지의 열전도도가 저하된다; 이밖에 삼중합반응은 수지의 겔화점 부근에서 갑작스럽게 진행되기 때문에, 셀골격이 보다 많이 회전함으로서 주어진 평균 셀직경에서 셀골격을 따라 보다 긴 열전달거리를 갖게도어 열전달저항이 증가하고 또 고체 열전도도가 감소하게된다.

이밖에도, 실시예 19의 발포체는 비교실시예 K의 발포체와 비교할때 내열성이 탁월하며 따라서 보다 고온으로 처리할 수가 있다. 따라서 가열시간을 크게 감소시킬수가 있어 생산성 개선에 공헌한다는 장점을 갖게된다.

NCO/OH비율이 3.0을 초과하는 경우에, 반응속도가 매우 불안정하게 되고 또 세포파괴가 진행되어 결과적으로 발포체를 형성할수가 없게된다. 따라서 수득된 폴리우레탄 발포체는 열절연체(13)의 코-아물질로 적합하지 않다.

앞의 설명으로부터 분명히 알수있는 바와같이, 본 발명은 다음과 같은 효과를 갖게 된다: 본 발명에 따른 진공열절연체는 0.1 내지 0.01㎜Hg의 진공도에서도 아주 탁월한 열절연특성을 갖는다. 결과적으로, 본 발명은 간단한 배기장치와 짧은 배기시간으로 대량생산이 가능하게 만들므로서 생산성개선에 아주크게 공헌할 수 있다는 장점을 갖게된다.

[실시예 6]

본 발명의 6번째 실시태양을 제1도 내지 제3도와 다음 표 6에 따라 설명한다.

도면에서(11)은 고압우레탄발포기에서 다음 표 6에 수록한 조성의 원료물질을 발포시키고 이어 경화한후 또 상온에서 숙성시켜서 제조한 강성 폴리우레탄 발포체를 정해진 치수로 절단한 것이다.

[표 6]

표 6에서, 폴리올 A는 개시제로 사용되는 방향족디아민에 프로필렌옥사이드(이후 "PO"로 칭한다)를 부가 중합시켜서 수득한 하이드록시치 442㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다; 폴리올 B는 개시제로 사용되는 슈크로서, 에틸렌디아민과 디에틸렌글리콜에 PO를 부가중합시켜서 수득한 하이드록시치 400㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올이다. 발포체 안정제는 실리콘 표면활성제 F-338(Shin-etsu Chemical Co., Ltd.)이며; 발포제는 플론 R-11(Showa Denko, K.K.)이고; 촉매 A는 디메틸에탄올아민; 촉매 B는 디부틸주석 디라우레이트이며; 셀-상호연결제는 칼슘 스테아레이트(Nippon Oil & Fats Co., Ltd.)이다. 유기 폴리이소시아네이트는 톨릴렌 디이소시아네이트를 트리메틸올-프로판 및 디에틸렌 글리콜과 반응시켜서 수득한 아민당량 150의 예비중합시킨 톨릴렌 디이소시아네이트이다.

이들 원료물질을 각종 조합으로 사용해서 발포체를 제조하였다. 이같이 수득한 발포체중 일부를 표 6에 실시예 25 및 26과 비교실시예 M 및 N으로서 수록하였다. 이같이 수득한 강성 폴리우레탄 발포체(11)의 밀도, 압축강(23℃ 및 120℃) 및 개발셀 함량 또한 표 6에 수록하였다.

이들 발포체를 이어 120℃에서 약 2시간 가열해서 흡착수분을 증발시키고 또 알미늄-부착 폴리에스테르 필름과 폴리에틸렌 필름의 적층구조를 갖는 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기(12)에서 삽입시킨다. 이 전체계를 배기시켜서 내부압력을 0.05㎜Hg로 감소시키고 또 밀봉시일을 행해서 열절연체(13)를 수득하였다. 배기시간은 3분이었다. 시일링 직후 수득된 열절연체(13)의 열전도도를 또한 표 6에 수록하였다. 열전도도는 K-Matic(Shinku Riko K.K.)을 사용해서 평균온도 24℃에서 측정하였다.

앞서 수독한 열절연체(13)를 접착제로서 외부상자(16)에 점착시켜서 단열상자(14)의 내부상자(15)와 외부상자(16)사이에 위치시키고, 또 이 전체를 폐쇄셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체(17)와 함께 총합발포시킨다. 그후에 단열상자(14)를 분해해서 열절연체(13)의 외관을 조사하였다. 관찰결과를 또한 표 6에 수록하였다.

표 6으로부터 분명한 것처럼, 방향족디아민에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜서 수득되는 하이드록시치 300 내지 550㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올 70중량 % 또는 그 이상을 함유하는 폴리올, 유기폴리이소시아네이트, 촉매, 발포체안정제, 발포제 및 셀상호연결제로 구성되는 혼합물을 발포시켜서 수득한 강성 폴리우레탄 발포체는 저밀도에서도 우수한 고온강도를 갖는다는 사실을 알수가 있다. 이는 그 공정메카니즘은 아직 이론적으로 충분히 설명될 수 없으나, 이 강성 폴리우레탄 발포체가 그 분자내에 분산된 수많은 벤젠고리를 갖고 있으며 따라서 열진동을 받기 어려운 구조를 갖고 있기 때문인 것으로 추정될 수 있다.

이밖에, 본 발명 발포체는 그 우수한 강도때문에 저밀도로 사용될 수 있기 때문에 열전도도 관점에서 유리하다. 바꿔말해, 수지를 통해서 고체열전도의 기여도가 작기 때문에 낮은 밀도 발포체로서도 탁월한 열절연특성을 수득할수가 있다. 이밖에 폴리우레탄 발포체가 120℃에서 1.5㎏/㎠ 또는 그 이상의 압축강도를 갖는 경우 총합발포시킨후 열절연체(13)는 변형이나 수축을 전혀 일으키지 않았으며 또 품질면에서도 아무 문제점이 없다는 사실이 밝혀졌다. 반응열때문에 폐쇄셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체(17)와 대면하는 열절연체(13)부위 온도가 100 내지 120℃로 상승하게 되나, 이 폴리우레탄 발포체가 120℃에서 압축강도 1.5㎏/㎠ 또는 그 이상을 유지하는 한에는 열절연체(13)는 대기압차이 및 발포압력에 따른 변형이나 수축을 일으키지 않으며, 또 열절연특성 및 외관의 저하함이 없이 만족되게 사용될 수 있다.

앞의 설명으로부터 명백한 것처럼, 본 발명은 다음의 효과를 부여하게 된다.

(a) 본 발명의 단열상자는 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기내에 120℃에서 1.5㎏/㎠ 또는 그 이상의 압축강도를 갖는 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체를 삽입시킨후 이어 이 전체계를 배기시켜서 내부압력을 감소시켜 제조한 열절연체를 단열상자의 내부상자와 외부상자 사이에 위치시키고 또 이어 이 전체계를 강성 폴리우레탄 발포체와 함께 총합발포시켜서 수득된다. 따라서, 이 강성 폴리우레탄 발포체는 120℃에서도 1.5㎏/㎠ 또는 그 이상이 압축강도를 유지하기 때문에 이 강성 폴리우레탄 발포체가 단열상자내에서 100 내지 120℃로 도달할 수 있는 종합발포기간중 반응열 때문에 약 120℃로 가열되는 경우라 하더라도 대기압력 및 발포압력으로 인해서 열절연체가 변형되거나 또는 수축되는 일이 전혀 없게된다. 따라서 이 강성 폴리우레탄 발포체내에는 변형 및 수축에 따른 공간이 전혀 발생되지 않으며 또한 열절연특성에 저하를 초래하지 않는다. 이같은 사실들은 단열상자의 품질안정에 크게 기여하게 된다.

(b) 전술한 강성 폴리우레탄 발포체는 방향족디아민에 알킬렌옥사이드를 부가 중합시켜서 수득되는 하이드록시치 300내지 550㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올을 70중량 % 또는 그 이상 함유하는 폴리올, 유리폴리이소시아네이트, 촉매, 발포체안정제, 발포제 및 셀-상호연결제를 사용해서 제조할 수 있다. 결과적으로, 이 발포체는 저밀도에서도 만족스러운 강도를 나타내며, 특히 고온에서도 대기압력 및 발포압력에 견디기에 충분한 강도를 유지할 수 있다.

따라서, 이는 강도를 확보하기 위해 밀도를 필수적으로 증가시키는 등의 문제점을 발생시키지 않으며 따라서 수지를 통하는 고체전도의 기여도 증대에 따른 열전도도의 불량이라는 문제도 발생시키지 않게되며, 결국 강도가 우수하고 또 열절연특성이 탁월한 열절연체를 공급할 수가 있다.

단열상자의 열절연특성은 전술한 바와같이 탁월한 열절연 특성을 갖는 열절연체를 그 내부에 사용함으로서 증대시킬수가 있는 것이다.

Claims (7)

1. 유기폴리이소시아네이트, 폴리올, 촉매, 발포체안정제, 발포제와 셀상호연결제로서 포화 모노카르복시산의 2가 금속염분말 0.1 내지 0.5중량부로 구성되는 혼합물을 발포시켜 제조한 개방셀(open cell) 구조의 강성폴리우레탄 발포체; 와 금속-프라스틱 적층필름으로 제조되며 또, 이 강성 폴리우레탄을 삽입시킨 용기; 로 구성되며 또 이 전체계를 배기시켜 내부압력을 감소시킨후 이어 밀봉시일을 행한 열절연체.
2. 제1항에 있어서, 강성 폴리우레탄 발포체 제조에 사용되는 유기폴리이소시아네이트로서 정제 디페닐메탄디이소시아네이트, 이 정제 디페닐메탄 디이소시아네이트의 변형생성물과 정제 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리올을 1차 중합시켜 수득한 예비중합시킨 정제 톨릴렌디이소시아네이트를 단독 사용하거나 또는 이들혼합물을 사용하며 또 이의 아민당량 120 내지 180을 갖는 열절연체.
3. 제1항에 있어서, 강성 폴리우레탄 발포체를 형성하는데 사용된 폴리올이 방향족디아민에 알킬렌옥사드를 부가중합시켜서 수득되는 하이드록시치 300 내지 550㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올 70중량 % 또는 그 이상을 함유하는 폴리올인 열절연체.
4. 제1항에 있어서, 폴리우레탄 발포체를 형성하는데 사용되는 발포체 안정제가 분자구조 말단에 하이드록시기를 갖고 있는 실리콘형 표면 활성제이며, 또 폴리올 100중량부를 기준해서 3중량부 또는 그 이상의 양으로 사용되는 열절연체.
5. 제1항에 있어서, 사용되는 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체가 촉매로서 사용되는 이소시아네이트-삼중합 촉매와 함께 또 유기 폴리이소시아네이트/폴리올 비율이 NCO/OH당량비율로 1.3 내지 3.0이 되게 발포시켜서 제조되는 열절연체.
6. 120℃에서 1.5㎏/㎠ 또는 그 이상의 압축강도를 갖는 개방셀구조의 강성 폴리우레탄 발포체를 금속-플라스틱 적층필름으로 형성된 용기내에 삽입시키고 또이어 이 전체를 배기시켜 내부압력을 감소시켜 수득한 열절연체; 내부상자; 및 외부상자; 로 구성되며, 또 열절연체가 이 내부상자와 외부상자 사이에 위치하며 또 이 전체계를 강성 폴리우레탄 발포체와 함께 일체로 발포시킨 단열상자.
7. 제6항에 있어서, 열절연체에서 사용되는 120℃에서 1.5㎏/㎠ 또는 그 이상의 압축강도를 갖는 개방셀 구조의 강성 폴리우레탄 발포체가 방향족 디아민에 알킬렌옥사이드를 부가중합시켜 수득되는 하이드록시치 300 내지 550㎎ KOH/g을 갖는 폴리에테르 폴리올 70중량 % 또는 그 이상을 함유하는 폴리올, 유기 폴리이소시아네이트, 촉매, 발포체안정제, 발포제 및 셀-상호연결제를 사용해서 제조되는 단열상자.

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