SK12712000A3

SK12712000A3 - Spôsob prípravy tuhých polyuretánových pien

Info

Publication number: SK12712000A3
Application number: SK1271-2000A
Authority: SK
Inventors: Vos Rik De; Walter Bazzo; Guy Leon Jean Ghislain Biesmans; Luc Ferdinand Leon Colman
Original assignee: HUNTSMAN ICI CHEMICALS LLC, The Corporation Trust Company
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2001-02-12
Also published as: PL342545A1; HUP0105020A2; KR20010041256A; WO1999043742A1; AR018565A1; CA2318300A1; CN1292013A; NZ505756A; AU748858B2; US20010014703A1; TR200002470T2; EP1058709A1; AU2620699A; BR9908189A; ID25632A; JP2002504609A

Description

Spôsob prípravy tuhých polyuretánových pien

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy tuhých polyuretánových alebo uretánom modifikovaných polyizokyanurátových pien, pien pripravených týmto spôsobom a nových prostriedkov použitelných pri tomto spôsobe.

Doterajší stav techniky

Tuhé polyuretánové a uretánom modifikované polyizokyanurátové peny sa vo všeobecnosti pripravujú reakciou príslušného polyizokyanátu a zlúčeniny reaktívnej voči izokyanátu (zvyčajne polyolu) v prítomnosti nadúvadla. Jedným z použití týchto pien je použitie ako tepelne izolačných prostriedkov, ako napríklad pri konštrukcii chladiacich skladovacích zariadení. Tepelne izolačné vlastnosti tuhých pien závisia od mnohých faktorov, vrátane uzavretých buniek tuhých pien, veľkosti buniek a tepelnej vodivosti objemov buniek.

Skupinou látok, ktoré sa široko používajú ako nadúvadlá pri príprave polyuretánových a uretánom modifikovaných polyizokyanurátových pien sú úplne halogénované chlórfluóruhlovodíky a najmä trichlórfluórmetán (CFC-11). Výnimočne nízka tepelná vodivosť týchto nadúvadiel, a najmä CFC-11, umožňuje prípravu tuhých pien, ktoré majú velmi účinné izolačné vlastnosti. Súčasný záujem o potenciálne chlórfluóruhlovodíky, ktoré spôsobujú vyčerpávanie ozónu v atmosfére, vedie k naliehavej nutnosti vyvinúť reakčné systémy, kde sú chlórfluóruhlovodíky ako nadúvadlá nahradené alternatívnymi materiálmi, ktoré sú prijateľné z hľadiska ochrany životného prostredia, a pomocou ktorých sa zároveň dajú pripraviť peny, ktoré majú požadované vlastnosti pre mnohé aplikácie, pri ktorých sa používajú.

Takými alternatívnymi nadúvadlami navrhovanými v doterajšom stave techniky sú chlórfluóruhlovodíky obsahujúce vodík, fluóruhlovodíky obsahujúce vodík a obzvlášť uhlovodíky, menovite al2 kány a cykloalkány, ako sú izobután, n-pentán, izopentán, cyklopentán a ich zmesi.

Výhodné sú zmesi cyklopentánu a izobutánu, ako sa opisujú napríklad v EP 421 269 a zmesi cyklopentánu a izopentánu alebo n-pentánu, ako sa opisujú napríklad vo WO 94/25514.

Podstata vynálezu

Cieľom predloženého vynálezu je získať uhľovodíkovú nadúvadlovú zmes, ktorá poskytuje zlepšené vlastnosti pien a zároveň umožňuje ľahké uskutočnenie spôsobu.

Podstatou vynálezu je spôsob prípravy tuhých polyuretánových alebo uretánom modifikovaných polyizokyanurátových pien z polyizokyanátov a zložiek reaktívnym voči izokyanátom, ktorý spočíva v tom, že nadúvacia zmes obsahuje od 50 do 90 % hmotnostných cyklopentánu a od 10 do 50 % hmotnostných zmesi izopentánu a/alebo n-pentánu a izobutánu a/alebo n-butánu, kde hmotnostný pomer izopentánu a/alebo n-pentánu k izobutánu a/alebo n-butánu je medzi. 5 : 95 a 95 : 5.

Použitie tejto nadúvacej zmesi umožňuje ľahšie uskutočnenie spôsobu než v prípade zmesi cyklopentánu a izobutánu a zlepšuje tepelne izolačné vlastnosti.

V porovnaní s použitím zmesi cyklopentánu a izopentánu alebo n-pentánu sa získa lepšia rozmerová stabilita pien umožňujúca prípravu stabilných pien s nízkou hustotou.

Výhodné množstvo cyklopentánu v nadúvacej zmesi je medzi 60 a 90 % hmotnostnými, ešte výhodnejšie medzi 60 a 80 % hmotnostnými, najvýhodnejšie medzi 70 a 75 % hmotnostnými, s výhodným hmotnostným pomerom izopentánu a/alebo n-pentánu k izobutánu a/alebo n-butánu medzi 90 : 10 a 20 : 80, ešte výhodnejším medzi 75 : 25 a 25 : 75, najvýhodnejším medzi 2 : 1 a 1 : 2.

Použitie izopentánu v nadúvacej zmesi je výhodnejšie než použitie n-pentánu, ako je výhodnejšie použitie izobutánu než n-butánu.

Ako príklady výhodných nadúvacích zmesí na použitie pri spôsobe podľa predkladaného vynálezu sa dajú uviesť: zmes obsahujúca 70 % hmotnostných cyklopentánu, 20 % hmotnostných izopentánu a 10 % hmotnostných izobutánu, zmes obsahujúca 70 % hmotnostných cyklopentánu, 10 % hmotnostných izopentánu a 20 % hmotnostných izobutánu, a zmes obsahujúca 75 % hmotnostných cyklopentánu, 15 % hmotnostných izopentánu a-10 % hmotnostných izobutánu.

Vhodnými zlúčeninami reaktívnymi voči izokyanátom, ktoré sa používajú pri spôsobe podlá predloženého vynálezu, sú zlúčeniny známe zo stavu techniky na prípravu tuhých polyuretánových alebo uretánom modifikovaných polyizokyanurátových pien. Na prípravu tuhých pien sú dôležité najmä polyoly a zmesi polyolov, ktoré majú priemerné hydroxylové číslo od 300 do 1000, najmä od 300 do 700, mg KOH/g a hydroxylové funkcionality od 2 do 8, najmä od 3 do 8. Vhodné polyoly sú dostatočne opísané v doterajšom stave techniky a sú to reakčné produkty alkylénoxidov, napríklad etylénoxidu· a/alebo propylénoxidu, s iniciátormi obsahujúcimi od 2 do 8 aktívnych atómov vodíka na molekulu. Vhodnými iniciátormi sú: polyoly, napríklad glycerol, trimetylolpropán, trietanolamín, pentaerytritol, sorbitol a sacharóza, polyamíny, napríklad etyléndiamín, tolyléndiamín (TDA), diaminodifenylmetán (DADPM) a polymetylpolyfenylénpolyamíny, a aminoalkoholy, napríklad etanolamín a dietanolamín, a zmesi týchto iniciátorov. Ďalšími vhodnými polymérnymi polyolmi sú polyestery získané kondenzáciou príslušných podielov glykolov a polyolov s vyššou funkcionalitou s dikarboxylovými kyselinami alebo s polykarboxylovými kyselinami. Ďalšími vhodnými polymérnymi polyolmi sú hydroxylom zakončené polytioétery, polyamidy, polyesteramidy, polykarbonáty, polyacetály, polyolefíny a polysiloxány. Výhodnými zlúčeninami reaktívnymi voči izokyanátom, ktoré sa používajú v uhľovodíkových nadúvacích systémoch, sú najmä polyéterpolyoly iniciované amínom, najmä polyoly iniciované aromatickým amínom, ako sú TDA- a DADPM-iniciované polyéterpolyoly, ako sa opisujú vo WO 97/48748.

Vhodnými organickými polyizokyanátmi na požitie pri spôsobe podľa vynálezu sú látky známe zo stavu techniky na prípravu tuhých polyuretánových alebo uretánom modifikovaných polyizokyanurátových pien, a najmä sú to aromatické polyizokyanáty, ako je difenylmetándiizokyanát vo forme svojich 2,4'-, 2,2'- a 4,4'-izomérov a ich zmesi, zmesi difenylmetándiizokyanátov (MDI) a ich oligomérov známych zo stavu techniky ako „surové alebo polymérne MDI (polymetylénpolyfenylénpolyizokyanáty), ktoré majú izokyanátovú funkcionalitu väčšiu než 2, toluéndiizokyanát vo forme svojich 2,4- a 2,6-izomérov a ich zmesi, 1,5-naftaléndiizokyanát a 1,4-diizokyanátobenzén. Ako ďalšie organické polyizokyanáty sa dajú uviesť alifatické diizokyanáty, ako je izoforóndiizokyanát, 1,6-diizokyanátohexán a 4,4'-diizokyanátodicyklohexylmetán.

Množstvo polyizokyanátových zmesí a polyfunkčných zmesí reaktívnych voči izokyanátom, ktoré sa majú spolu nechať reagovať, závisia od charakteru tuhej polyuretánovej alebo uretánom modifikovanej polyizokyanurátovej peny, ktorá sa má pripraviť, a pracovníci v odbore to lahko stanovia.

Spolu s uhľovodíkovými nadúvadlami podľa predloženého vynálezu sa dajú použiť ďalšie fyzikálne nadúvadlá známe z prípravy tuhých polyuretánových pien. Ako príklady sa dajú uviesť ďalšie uhľovodíky, dialkylétery, cykloalkylénétery a ketóny, fluorované étery, chlórfluóruhlovodíky, perfluorované uhlovodíky a najmä chlórfluóruhľovodíky a fluóruhlovodíky obsahujúce vodík.

Ako príklady vhodných chlórfluóruhlovodíkov obsahujúcich vodík sa dajú uviesť 1-chlór-l,2-difluóretán, l-chlór-2,2-difluóretán, 1-chlór-l,1-difluóretán, 1,1-dichlcr-l-fluóretán a monochlórdifluórmetán.

Ako príklady vhodných fluóruhlovodíkov obsahujúcich vodík sa dajú uviesť 1,1,1,2-tetrafluóretán, 1,1,2,2-tetrafluóretán, trifluórmetán, heptafluórpropán, 1,1,1-trifluóretán, 1,1,2-trifluóretán, 1,1,1,2,2-pentafluórpropán, 1,1,1,3-tetrafluórpropán,

1,1,1,3,3-pentafluórpropán a 1,1,1,3,3-pentafluór-n-bután.

Spolu s fyzikálnymi nadúvadlami sa zvyčajne používa voda alebo ďalšie zlúčeniny uvoľňujúce oxid uhličitý. Ak sa ako chemické ko-nadúvadlo používa voda, je jej množstvo zvyčajne v rozsahu 0,2 až 5 %, výhodne od 0,5 do 3 % hmotnostných, vzťahované na zlúčeninu reaktívnu voči izokyanátom.

Celkové množstvo nadúvadla, ktoré sa má použiť v reakčnom systéme na prípravu celulárnych polymérnych materiálov, môžu pracovníci v odbore ľahko stanoviť, avšak je to typicky od 2 do 25 % hmotnostných, vzťahované na celý reakčný systém.

Okrem polyizokyanátov a polyfunkčných zmesí reaktívnych voči izokyanátom a nadúvadla obsahuje zvyčajne penotvorná reakčná zmes jednu alebo viacero ďalších pomocných látok alebo aditív bežných pre prípravky na prípravu tuhých polyuretánových alebo uretánom modifikovaných polyizokyanurátových pien. Týmito prípadnými aditívami sú sieťovacie činidlá, napríklad polyoly s nízkou molekulovou hmotnosťou, ako je trietanolamín, činidlá stabilizujúce penu alebo povrchovo aktívne látky, napríklad kopolyméry siloxánu a oxyalkylénu, uretánové katalyzátory, napríklad zlúčeniny cínu, ako je oktoát cínatý alebo dibutylcínlaurát, alebo terciárne amíny, ako je dimetylcyklohexylamín alebo trietyléndiamín, izokyanurátové katalyzátory, inhibítory horenia, napríklad halogénalkylfosfáty, ako je tris(chlórpropyl)fosfát a plnidlá, ako sú sadze.

Pri uskutočňovaní spôsobov prípravy tuhých pien podlá vynálezu sa dajú použiť známe jednorazové prepolymérne alebo semipolymérne techniky spolu s bežnými zmiešavacími postupmi a tuhé peny sa dajú pripraviť vo forme doskovej suroviny, výliskov, dutých náplní, sprejovaných pien, pien alebo laminátov s ďalšími materiálmi, ako sú lisované drevovláknité dosky, sadrové lepenky, plastické hmoty, papier alebo kov.

Pri mnohých aplikáciách je vhodné použiť zložky na prípravu polyuretánu vo vopred zmiešaných formuláciách na báze každej primárnej polyizokyanátovej zložky a zložky reaktívnej voči izokyanátom. Mnohé reakčné systémy využívajú najmä zmes reaktívnu voči polyizokyanátom, ktorá obsahuje viacero aditiv, ako sú nadúvadlá, okrem zložky alebo zložiek reaktívnych voči polyizokyanátom.

Preto sa predložený vynález týka aj zmesi reaktívnej voči izokyanátom obsahujúcej uvedenú nadúvaciu zmes.

Predložený vynález je bližšie objasnený, avšak neobmedzený, nasledovnými príkladmi.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklady 1 až 5

Chladiace skrinky sa naplnia polyuretánovou zmesou obsahujúcou zložky uvedené v tabulke 1.

Polyolom je zmes polyolov s hodnotou OH 390 mg KOH/g, izokyanátom je polymérna MDI zmes.

Reakčný priebeh sa uskutočňuje s ohľadom na penenie (čas potrebný' na to, aby reakčná zmes začala peniť) a čas vláknenia (čas potrebný na to, aby reakčná zmes dosiahla prechodný bod od kvapaliny k zosieťovanej hmote).

Voľný vzostup hustoty peny sa meria podľa štandardu ISO 845. Index tečenia sa stanoví nasledovne: Výška porovnávacej penovej formulácie s určitou hmotnosťou prietoku špecifickou trubicou sa nastaví na 1,00. Výška vzorky penovej formulácie s rovnakou hmotnosťou prietoku rovnakou trubicou sa potom stanoví oproti tejto porovnávacej penovej formulácii. Ako porovnávacia pena sa použije cyklopentánom nadúvaná pena (príklad 1).

λ pri teplote 10 °C sa meria podľa ASTM štandardu C518.

Vzhľad peny sa stanoví vizuálne.

Hmotnosť náplne znamená hmotnostný rozdiel medzi chladiacou skrinkou naplnenou penou a nenaplnenou skrinkou a stanoví sa pre model 1, ktorým je jednoduchá jednoobjemová skrinka so silnými .% -.-J stenami a jednoduchým spôsobom prúdenia, a pre model 2, ktorým je kombinovaný typ skrinky s komplexným spôsobom prúdenia.

Reverzný únik tepla sa Stanovi stratou energie (prenos tepla) chladiacou skrinkou, keď sa dosiahne stály stav (strata energie). Meria sa nasledovne: Zavretej a kondiciovanej skrinke sa dodá energia. Tok tepla sa stanoví z vnútorného a vonkajšieho povrchu. Akonáhle sa dosiahne stabilný stav (tepelná rovnováha), zmeria sa energia. Hodnota RHL je energia (vo wattoch) potrebná na udržanie nastaveného teplotného rozdielu medzi vnútrajškom a vonkajškom (v tomto prípade sa použije teplotný rozdiel 20 °C) . V tabuľke 1 sú uvedené RHL hodnoty pre vzorky pien v porovnaní s porovnávacou penou (príklad 1), ktorej RHL sa nastaví na 100. Hodnoty RHL sa stanovia iba pre skrinku model 1.

Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 1.

Tabuľka 1

príklad č.		1	2	3	4	5
polyol	% hmotn.	100	100	100	100	100
voda	% hmotn.	2,1	2,1	2,1	2,1	2,1
cyklopentán	% hmotn.	15	10,5	10,5	10,5	10,5
izopentán	% hmotn.		4,5		2	1
izobután	% hmotn.			3,5	1,5	2,5
izokyanát	% hmotn.	144	144	144	144	144
čas penenia	sek	4	4		3
čas vláknenia	sek	38	37	38	37	38
voľný vzostup hustoty	kg/m³	23,2	22,5	22,7	22,9	22,7
index tečenia		1	1,15	1,06	1,12	1,08
λ	mW/mK	20	20,3	20,8	20,3	20,5
vzhľad peny		žiadna	žiadna	silná	žiadna	jemná
hmotnosť náplne
model 1	g	3 300	3 000	2 900	3 000	3 000
model 2	g	6 600	6 000	6 000	5 800	5 900
reverzný únik tepla	%	100	101	104	101	103

Tieto výsledky ukazujú, že použitie načúvacej zmesi podľa vynálezu (príklady 4 a 5) vedie k penám s nižšou hustotou než majú peny nadúvané iba cyklopentánom (príklad 1). Aj index tečenia penovej formulácie je zlepšený, čo vedie k nižšej hmotnosti náplne chladiacej skrinky. V porovnaní s penami nadúvanými zmesami cyklopentánu a izopentánu (príklad 2) sa zároveň získajú náplne s nižšou hmotnosťou.

V porovnaní s penami nadúvanými zmesami cyklopentánu a izobutánu (príklad 3) sa získajú lepšie hodnoty tečenia (nižšia hmotnosť náplne, najmä pre komplexný model chladiacej skrinky) a lepšie izolačné vlastnosti (λ a spotreba energie).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. -Spôsob prípravy tuhých polyuretánových alebo uretánom modifikovaných polyizokyanurátových pien zahrnujúci reakciu organic» kého polyizokyanátu s polyfunkčnou zložkou reaktívnou voči izokyanátom v prítomnosti nadúvacej zmesi obsahujúcej od 50 do 90 % * hmotnostných cyklopentánu a od 10 do 50 % hmotnostných zmesi izopentánu a/alebo n-pentánu a izobutánu a/alebo n-butánu, kde hmotnostný pomer izopentánu a/alebo n-pentánu k izobutánu a/alebo n-butánu je medzi 5 : 95 a 95 : 5.
2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že množstvo cyklopentánu v nadúvacej zmesi je medzi 60 a 80 % hmotnostnými a množstvo zmesi izopentánu a/alebo n-pentánu a izobutánu a/alebo n-butánu je medzi 20 a 40 % hmotnostnými.
3. Spôsob podlá nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer izopentánu a/alebo n-pentánu k izobutánu a/alebo n-butánu je medzi 75 : 25 a 25 : 75.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že hmotnostný pomer izopentánu a/alebo n-pentánu k izobutánu a/alebo n-butánu je medzi 2 : 1 a 1 : 2.

b
5. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z predošlých nárokov, vyznačujúci sa tým, že nadúvacia zmes obsahuje cyklopentán, izopentán a izobután.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že nadúvacia zmes je vybraná zo skupiny zahŕňajúcej zmes 70 % hmotnostných cyklopentánu, 20 % hmotnostných izopentánu a 10 % hmotnostných izobutánu, zmes 70 % hmotnostných cyklopentánu, 10 % hmotnostných izopentánu a 20 % hmotnostných izobutánu, a zmes 75 % hmotnostných cyklopentánu, 15 % hmotnostných izopentá10 nu a 10 % hmotnostných izobutánu.
7. Tuhá polyuretánová alebo uretánom modifikovaná polyizokyanurátová pena získateľná spôsobom definovaným v ktoromkoľvek z predošlých nárokov.
8. Zmes reaktívna voči izokyanátom, vyznačujúca sa tým, že obsahuje nadúvaciu zmes, ako- je definovaná v ktoromkoľvek z nárokov 1 až 6.