WO2006035941A1 - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンフォームの製造方法 Download PDF

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WO2006035941A1
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polyurethane foam
rigid polyurethane
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thermal conductivity
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Miki Hasegawa
Tadashi Okawa
Tomohiro Noguchi
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Toho Chemical Industry Co., Ltd.
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    • C08G2330/00—Thermal insulation material

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rigid polyurethane foam used as a heat insulating material. More specifically, the present invention relates to a rigid polyurethane foam that maintains low thermal conductivity for a long period of time and has good adhesion in a low temperature environment.
  • Rigid polyurethane foam for foam molding of a mixture containing polyisocyanate, polyol, foaming agent, and auxiliary agents such as a catalyst and a flame retardant is widely used as a material excellent in molding processability.
  • Rigid polyurethane foam has the advantage of increasing strength as a composite structural material, unlike self-adhesive heat insulating materials such as foamed polystyrene, by self-adhesion with face materials during foaming.
  • rigid polyurethane foam can be molded by various foaming methods such as pouring and spraying, and can be foamed on site without requiring large-scale equipment.
  • hydrocarbon foaming agents are dangerous materials under the Fire Service Act and require a large amount of capital investment, so they are difficult to use except for mass production lines such as refrigerators.
  • fluorinated hydrocarbons have a greenhouse effect and have an impact on global warming, and may become unusable in the future. Therefore, it is thought that diacid-carbon foamed rigid polyurethane foam will be widely used in the future.
  • the heat conductivity of gas is higher than that of chlorofluorocarbon, the heat insulation of rigid polyurethane foam is generally conventional. There is a problem that it is considerably worse than the ones.
  • the heat insulation thickness cannot be increased depending on the product shape, installation location, etc., it may not be suitable as a heat insulation material, especially in the refrigeration field.
  • carbon dioxide is known to be more permeable than air and has a very high permeability to polyurethane resin membranes compared to chlorofluorocarbon, which is a blowing agent with a large molecular weight. It is easy to come out to the outside gradually. For this reason, not only in the case of 100% water foaming, but also in formulations with a high proportion of water in the formulation, there is a problem that the initial thermal conductivity of rigid polyurethane foam cannot be maintained for a long time, which is a supercritical state.
  • Patent Document 1 whose title is “manufacturing method of rigid polyurethane foam”.
  • a rigid polyurethane foam used as a heat insulating material for buildings or the like by a spray method, or a metal sizing material manufactured by a continuous laminate manufacturing method For applications such as shutters, for example, a Mannheim condensate or a polyether polyol obtained by adding alkylene oxide to ethylenediamine or the like is often used as a polyol component.
  • rigid polyurethane used as a heat insulating material for refrigeration and refrigeration equipment by injection molding for example, a polyol or a polyether polyol obtained by adding alkylene oxide to toluene diamine or the like is often used as a polyol component.
  • a large amount of carbon dioxide is used as a foaming agent, the rigid polyurethane foam obtained from these polyether polyols is particularly deteriorated after the passage of time in thermal conductivity.
  • Patents relating to deterioration of thermal conductivity after elapse of time include a patent whose title is “Production method of polyurethane foam having closed cells” (Patent Document 2), “Polyurethane foam with improved heat insulation performance” (Patent Document 3), “Patent Document 3”, “Patent Document 3”, etc. Patents that have “Hard Polyurethane Foam and Thermal Insulator” (Patent Document 4), etc. There is. Patents relating to polyols for improving thermal conductivity include a patent (Patent Document 5) whose title is “Method for producing rigid polyurethane foam”.
  • Patent Document 6 a patent whose title is “manufacturing method of spray-type rigid polyurethane foam”.
  • the rigid polyurethane foam foamed with carbon dioxide has a higher rate of dimensional change and lower dimensional stability at a low density level than the foam foamed with conventional HCFC-141b. ing. If such a foam is left at room temperature, it will gradually shrink over a long period of time, which may eventually lead to abnormal product appearance. This may be due to the fact that the carbon dioxide in the foam bubbles is likely to be released to the outside through the polyurethane resin film. Therefore, there is a demand for improved dimensional stability, for example, by developing rigid polyurethane foams that do not allow carbon dioxide to permeate.
  • Patents relating to the dimensional stability of 100% water-foamed rigid polyurethane foam include the patent whose title is “Method for producing rigid polyurethane foam” (Patent Document 7) and “Method for producing rigid polyurethane foam”. (Patent Document 8).
  • the choice of polyol is important because it has a significant effect on the performance of these foams.
  • a polyol obtained by adding alkylene oxide to ethylenediamine or the like, or a polyol obtained by adding alkylene oxide to sugar or toluenediamine or the like a large amount of water is used during the formulation.
  • rigid polyurethane foam the necessary performance required for practical use such as low flyability, low adhesion and excellent dimensional stability in a low temperature environment with low thermal conductivity and little deterioration over time. It is difficult to obtain a satisfactory rigid polyurethane foam.
  • the present invention provides a method for solving these problems.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-107376
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-302528
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 8-501346
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-27074
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-354744
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 5-97956
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-115772
  • Patent Document 8 Japanese Patent No. 3547190
  • the object of the present invention is to provide a hard material suitable for water or carbon dioxide foaming, which has low fly conductivity in a low temperature environment with little deterioration in thermal conductivity after time, has low adhesiveness, and has excellent dimensional stability. It is to provide a polyurethane foam.
  • the inventors of the present invention pay attention to the fact that the foam power of the polyol force obtained by using the conventional mechanical strength is fine, the foam bubbles of the foam are fine, the thermal conductivity is low, and the dimensional stability is good. It was.
  • various aryl polyols for 100% water foaming by changing the type, mass ratio, and hydroxyl group value of alkylene oxide. As a result, it was found that the deterioration of the thermal conductivity after the passage of time was specifically reduced within a certain range.
  • aromatic monoamine polyols which are aromatic monoamine compounds similar in structure to arrin, starting with acidin, xylidine, toluidine, nitro-phosphorus, etc. and having alkylene oxide added thereto Therefore, it was found that the result of the evaluation has almost the same effect.
  • the first invention of the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam obtained by foam-molding a mixture containing a polyisocyanate, a polyol and a foaming agent, and as a part of the polyol component, Aromatic monoamine compounds with ethylene oxide and propylene A mass ratio of 50 to: LOO: 50 to 0, a total of 3 to 7 moles of addition polymerized, and a polyol having a hydroxyl value of 250 to 500 mg KOHZg was used. It is a manufacturing method of the hard polyurethane foam for heat insulating materials characterized by using 20-: L00 mass parts among mass parts.
  • the aromatic monoamine compound preferably has a molecular weight of 90 to 170.
  • the aromatic monoamine compound may be selected from the group consisting of a-line, a-cidine, aminoacetamide, aminophenol, amino-benzoic acid ethyl ester, isopropoxy-line, xylidine, cresidine, toluidine, phenetidine, ⁇ -phenol.
  • -Luethylamine, 13-phenylamine (phenethylamine), benzylamine, 2-tro-aline, and their isomers are selected from any one group or any combination.
  • the second invention of the present invention is a method for producing a rigid polyurethane foam obtained by foam molding a mixture containing a polyisocyanate, a polyol and a foaming agent, wherein at least part of the polyol component.
  • the aromatic diol compound preferably has a molecular weight of 90 to 170.
  • aromatic diol compound is selected from catechol, dihydroxynaphthalene, resorcin, and the group power of these isomers, either one or any combination! /.
  • the foaming agent is mainly diacid-carbon.
  • the present invention is suitable for water or dioxycarbon foaming with low fly conductivity in a low temperature environment with little deterioration of thermal conductivity after time, excellent fly adhesion and excellent dimensional stability.
  • a rigid polyurethane foam can be provided.
  • heat conduction of rigid polyurethane foam includes heat conduction of gas in bubbles, heat conduction by radiation, heat conduction of a solid layer passing through a resin, and heat conduction by convection. It is said that the reason why carbon dioxide rigid polyurethane foam has high thermal conductivity and poor thermal insulation is that the thermal conductivity of carbon dioxide is higher than that of Freon gas. 10 blowing agents
  • the heat conduction of the gas can be made constant by using 0% water and the number of moles of carbon dioxide and carbon dioxide in the formulation being constant, and if the bubble diameter of the rigid polyurethane foam is made constant, the heat conduction by radiation is almost the same. Can be constant. Convection does not occur when the bubble diameter is 0.4 mm or less, so heat conduction by convection is negligible.
  • the bubble diameter is kept constant, only the polyol is changed, a 100% water-foamed rigid polyurethane foam is prepared, and the initial thermal conductivity is measured, the correlation between the thermal conductivity of the polyol and the solid layer is obtained. It is thought that. However, as a result of such measurement, the initial value of thermal conductivity of the 100% water-foamed rigid polyurethane foam showed almost no difference in general polyols.
  • the number of moles of carbon dioxide in the formulation was fixed, the polyol was fixed, and the thermal conductivity was measured by changing the bubble diameter. Theoretically, the heat conduction of radiation is considered to be smaller as the bubble diameter becomes smaller.
  • the inventors of the present invention can improve the thermal conductivity by increasing the diacid-carbon barrier properties of the resin constituting the rigid polyurethane foam so that the diacid-carbon can be contained in the bubbles. We focused on the point that the change after the elapse of time can be minimized. If the initial value of thermal conductivity is within the allowable limits for carbon dioxide foamed rigid polyurethane foam, and the change in thermal conductivity after the passage of time can be made equivalent to that of HCFC-141b, the design will change significantly. Unbelievable It may be applicable to the freezing field. Moreover, if this is possible, an improvement in dimensional stability can be expected.
  • Fig. 1 shows the core foam cut to 16mm, the foam with the skin layer, and the foam with the steel plate surface, using the same formulation of 100% water foaming (Toho Chemical Industry Co., Ltd., using the undiluted solution Hicell M-595). The graph of change after time progress of thermal conductivity is shown.
  • a general fluorocarbon foamed rigid polyurethane foam manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., using the stock solution name High Cell M-505 are also shown in FIG.
  • the thermal conductivity of the core foam reached a constant value after 60 to 90 days after the initial value force continued to deteriorate, reaching equilibrium. Its value is approximately 0.032 to 0.033 W / mK (0.028 kcal Zmh ° C), and the carbon dioxide in the bubbles permeates through the resin film constituting the bubbles with time, and is replaced with air. The result is considered.
  • foam with a skin layer takes approximately 150 days to reach 0.033WZmK, and foam with iron plate face has thermal conductivity after 150 days or more, as with the HCFC-141b foaming formula. It was found that the deterioration continued and the deterioration rate was slow and time was required for evaluation.
  • the deterioration of the thermal conductivity after time is evaluated based on the value after 60 days of the core foam cut to 16 mm, and the ratio between the measured value after 14 days and 28 days after that and the initial value is used as a measure of the deterioration rate. It was decided to evaluate as.
  • the goal is that the thermal conductivity of the core foam cut to 16 mm after 60 days is comparable to 0.026 WZmK after 60 days of the HCFC-141b foaming formula, and well below 0.033 WZmK of the 100% water foaming formula. It was.
  • the polyol used is an aromatic monoamine compound or an aromatic diol compound as a starting material. It is characterized by being an aromatic polyol.
  • the first polyol used in the present invention is an aromatic monoamine polyol starting from an aromatic monoamine compound, and has two active hydrogen atoms.
  • the addition of a predetermined amount of alkylene oxide to an aromatic monoamine compound having a molecular weight of 90 to 170, particularly 93 to 166, has a low thermal conductivity degradation over time. Is preferable.
  • the number of active hydrogens is large, it is necessary to add a large number of moles of alkylene oxide to obtain a suitable hydroxyl value as a polyol, and it is considered that the diacid-carbon barrier property is impaired.
  • the molecular weight is large, the molecular weight ratio of the aromatic ring in the molecule is small, and similarly, the diacid-carbon barrier property is impaired.
  • the second polyol used in the present invention is an aromatic polyol starting from an aromatic diol compound, and the number of active hydrogens is preferably two. Further, a force obtained by adding a predetermined amount of alkylene oxide to an aromatic diol compound having a molecular weight of 90 to 170, particularly 110 to 161, is preferable in that the thermal conductivity is less deteriorated over time.
  • the number of active hydrogens is large, it is necessary to add a large number of moles of alkylene oxide in order to obtain a suitable hydroxyl value as a polyol, and it is considered that the carbon dioxide barrier property is impaired. Also, if the molecular weight is large, the aromatic ring molecules in the molecule It is considered that the amount ratio is reduced, and the carbon dioxide barrier property is similarly impaired.
  • the mass ratio of ethylene oxide to propylene oxide is 50 to 100: 50 to 0, preferably 70 to: LOO: 30 to 0, more preferably 80 to: LOO: 20 to 0, particularly preferably 90 to: L00: 10 to 0, the total number of moles is 3 to 7 moles, preferably 4 to 7 moles, and the hydroxyl value is 230 to 500 mgKOHZg, preferably 300 to 450 mgKOH It was found that the aromatic polyol with / g was the best.
  • ethylene oxide is most preferable, and 100% ethylene oxide-added polyol has the least deterioration after the lapse of time of thermal conductivity.
  • the mass ratio of propylene oxide is increased, the foam fluidity is improved, but the thermal conductivity is somewhat deteriorated after a lapse of time, and the adhesiveness in a low temperature environment is deteriorated.
  • the reason why the deterioration of thermal conductivity after the passage of time is small and the deterioration rate is slow is that the ratio of ethylene oxide is particularly high compared to general polyols, and the number of moles of added alkylene oxide is further increased. This is because the molecular weight ratio of non-aromatic molecules is small and the molecular weight ratio of the aromatic part is high, especially because it satisfies the condition that the obtained rigid polyurethane foam has extremely high diacid-carbon nourishing properties. It can be considered.
  • 100% water-foamed rigid polyurethane foam which also has a polyether polyol power obtained by adding an alkylene oxide to Mannheim condensate, ethylene diamine, sucrose, toluene diamine, etc., has an aromatic part relative to the molecular weight.
  • the thermal conductivity is low due to the low molecular weight of carbon dioxide or the number of moles of adducted alkylene oxide. It is considered that the deterioration of the rate after the passage of time is large. However, there was a difference in the rate of deterioration of thermal conductivity depending on the type of polyol, and some were relatively good after 14 to 28 days, but all reached equilibrium after 60 days.
  • the molecular weight ratio of the aromatic moiety (generally referred to as aromatic concentration or aromaticity) is represented by the following formula (1).
  • the average molecular weight Mp of the polyol in (Formula 1) is represented by the following formula (2).
  • the thermal conductivity of the rigid polyurethane foam in which the polyol used has a high aromatic concentration undergoes little deterioration after the passage of time, other performances may be poor.
  • the thermal conductivity is less deteriorated after the passage of time. Is poor and practical.
  • the polyol strength of the present invention The reason why the obtained rigid polyurethane foam has a small deterioration in thermal conductivity after a lapse of time is considered to be due to its high diacid-carbon barrier property. Carbon dioxide does not have to be generated by the reaction force of water and polyisocyanate, and the same effect can be obtained even in supercritical, subcritical, liquid carbon dioxide, or compressed carbon dioxide. I can expect.
  • water is preferably 1 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyol. Is preferably 1 to 8 parts by mass per 100 parts by mass of polyol.
  • hydrocarbon or fluorinated hydrocarbon blowing agent is 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyol in the formulation. It is considered sufficient to use it.
  • the polyols of the present invention those having a high mass ratio of ethylene oxide are produced by a continuous laminate production method or the like because they have high catalytic activity, high strength, and good dimensional stability. It is suitable for applications such as metal sizing materials, shutters, etc., and even if there is no face material such as metal when the foam is exposed, the deterioration of the thermal conductivity after the passage of time is small, and the viscosity is extremely low. Because of its good adhesiveness in low temperature environments, it is considered to be suitable for the spray method. In addition, the force to increase the mass ratio of propylene oxide as appropriate, Alternatively, the foam fluidity can be improved by appropriately using other polyols in combination, and a polyol suitable for injection molding can be obtained.
  • polyether polyols such as glycol, glycerin, triethanolamine, pentaerythritol, ethylenediamine, toluenediamine, sorbitol, sucrose, phenolic polyols, Mannig polyols, Or polyols, such as polyester polyol, can be added suitably.
  • the number of parts used is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 70 parts by mass or more, more preferably 90 parts by mass or more. Particularly preferred.
  • polymeric MDI as the polyisocyanate
  • some of them include tolylene diisocyanate (TDI) or diphenylmethane diisocyanate.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • urethane catalyst used in the present invention tertiary amine compounds and metal catalysts used in general rigid polyurethane foams can be used, and usually used as other auxiliary agents. Foam stabilizers, flame retardants and the like can be used.
  • a mixture containing a polyol, a blowing agent, and an auxiliary agent such as a catalyst and a flame retardant can be mixed into a premix solution by a known method such as an electric mixer or a static mixer.
  • the obtained premix liquid can be mixed with the polyisocyanate by an existing foaming machine or a mixer, whereby a rigid polyurethane foam can be produced.
  • the present invention is not limited to the type of foaming machine or mixer for rigid polyurethane foam.
  • the present invention is not limited to this.
  • the performance of the panel foam is cited as a preferred example.
  • the use of the rigid polyurethane foam obtained by the method of the present invention is not limited to the panel form.
  • the mixed liquid force introduced into the mold The time when the reaction started and started to rise was defined as a cream time.
  • a glass rod was inserted and pulled out, and the gelled product was formed into a thread shape.
  • the time when Bow I was stretched was defined as gel time, and these were recorded as reactivity.
  • the ratio of the total panel density to the open panel density was taken as the pack rate. Further, a sample of 20 cm square and a thickness of about 1.6 cm was cut out, the foam mass and size were measured, and the density was calculated to obtain the core density. Using this sample, the thermal conductivity was measured with an auto lambda HC-074 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd. and used as the initial value of thermal conductivity. The sample was allowed to stand at room temperature, and then the same sample was further measured after 14, 28, 60 days, and possibly 90 days later, and the ratio with the initial value was calculated.
  • the formulation (1) in Comparative Example 1 shown in Table 1 was prepared by adding 112 g of hard urethane stock Hicell M-595C manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., and 129 g of Millionate MR-200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Poured and stirred to make a panel foam with M-595.
  • the prescription (1) of Comparative Example 1 uses HCFC-141b, and the prescription (2) uses HFC-245fa, both of which use a fluorocarbon foaming agent.
  • the polyols in these formulations use sugar, aliphatic amines or the like, but do not use the polyol of the present invention.
  • These prescriptions are for electrical equipment, and in particular M-595 has a proven track record for freezing showcases.
  • the initial value of the thermal conductivity of this prescription and the deterioration after the passage of time etc. can be used as a substitute for the HCFC-141b prescription. It was set as a table value example.
  • the prescription (3) and prescription (4) in Comparative Example 1 are 100% water foaming stock solutions manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., which have a proven track record in the market.
  • the polyol in the prescription contains sugar, aliphatic amine, etc. Used, but the polyol of the present invention is not used.
  • the initial values of thermal conductivity and deterioration after a lapse of time, etc., due to these formulations were taken as typical values for a typical 100% water foaming formulation.
  • Comparative Example 1 (4) 100% water foaming rigid urethane stock solution manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • the foaming agent shown in Comparative Example 1 is formulated with HCFC-141b (1) and HFC-245fa (2).
  • Pack panels for prescription (3) and prescription (4) with% water foaming When comparing the performance, the adhesive strength at a jig temperature of 30 ° C is 5.7kg for the HCFC-141b foaming method (1): 7.5kg for the HFC-245fa foaming formula (2)
  • the water foaming formulas (3) and (4) are slightly lower at 2.0 to 4.5 kg. Adhesive strength correlates with fidelity, and is higher for formulations without flyability.
  • the initial value of thermal conductivity is 0.0205WZmK in the prescription (1) of HCFC-1411), and the treatment (2) of HFC-245fa is equivalent to 0.0208WZmK.
  • the prescription (2) of 0.0262 W / mK, 0.0245WZmK and HFC-245fa, respectively, is slightly better.
  • the initial ratio of thermal conductivity is 128% for HCFC-141 formula (1) and 118% for HFC-245fa formula (2).
  • the initial value of the thermal conductivity of the 100% water foaming formulation is 0.0239 W / mK for the formulation (3) and 0.0228 WZmK for the formulation (4), which is 111 ⁇ compared to the HCFC-141b formulation (1).
  • the thermal conductivity after 60 days is about 0.033 WZmK in the water foaming formula and reaches equilibrium, and the initial ratio of thermal conductivity is 140. It can be seen that the deterioration is very large, around 145%.
  • the HCFC-141b foaming formulation (1) has further deteriorated the thermal conductivity, but it should have reached equilibrium, whereas the formulation with 100% water foaming already has equilibrium.
  • HFC—245fa foamed foam the reason why the diacid-carbon foam is more deteriorated after the passage of time in the thermal conductivity is that the diacid-carbon is more permeable to the bubble force. This is considered to be the result of replacement with air.
  • HFC-245fa foamed foam has a slightly smaller deterioration in thermal conductivity after the passage of time than HCFC-141b foamed foam is that HFC-245fa permeates from the cell membrane having a higher molecular weight than HCFC-141b. This is considered to be difficult.
  • the change rate is as small as -4.3 to 1.2% for prescription (1) and prescription (2).
  • the formulation (3) which is 100% water foaming
  • the formulation (4) the dimensional stability with a large change rate of 17.7-1 to 20.2% is poor.
  • the formulation (5) in Comparative Example 2 shown in Table 2 is Mannig polyol from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 100 parts of DK—3810, 4.88 parts of water, 0.27 parts of TMHDA (trimethylenehexanediamine), SZ—1718 manufactured by Toray Dow Cowing Co., Ltd. (formerly Nippon Yuker Co., Ltd.) 1. 5 parts, Millionate MR-200 manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. was adjusted to a total mass of 30 Og at a ratio of 164.5 parts.
  • Formula (6) was Toho Polyol QB-501 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • the prescription (5) of Comparative Example 2 is Mannig polyol
  • the prescription (6) is a polyol in which ethylene oxide and propylene oxide are mixed in a mass ratio of 45Z55, 5Z5 by mole, and a hydroxyl value of 450.
  • Bisphenol-A is a polyol in which ethylene oxide and propylene oxide are in a mass ratio of 100Z0, the number of moles is 4 to 0, and the hydroxyl value is 280.
  • Formula (8) is toluene diamine and ethylene oxide and propylene oxide in a weight ratio of 30/70, These polyols are 4 to 6 and have a hydroxyl value of 350, all of which are general polyols. Therefore, the initial values of the thermal conductivity and the deterioration after the lapse of time, etc., according to these formulations were used as representative values for comparison with the polyol of the present invention.
  • the Mannig polyol of the formulation (5) of Comparative Example 2 and the ethylenediamine polyol of (6) have high adhesive strength at a jig temperature of 30 ° C, which has no flyability at a jig temperature of 30 ° C. Although it was good, the bisphenol A polyol of (7) and the toluene diamine polyol of (8) did not have good adhesion. Foam fluidity was poor, especially with Mannig polyol and bisphenol-A polyols. Wet heat dimensional stability after 28 days was good with slipping polyols.
  • the formulation (9) in Comparative Example 3 shown in Table 3 is 5.16 parts water, 1.72 parts TMHDA, 100 parts Toho Polyol AB-323 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. -Ng Co., Ltd. (formerly Nippon Tunica Co., Ltd.) SZ—1718 1.5 parts, Nippon Polyurethane Industry Millionate MR—200 178.5 parts in a total mass of 300 g.
  • Prescription (10) is 100 parts of Toho Polyol AE-190 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., 6.89 parts of water, 0.77 parts of TMHDA, 1.5 parts of SZ-1718, MR-200
  • the total mass is 300 g at a ratio of 273.5 parts
  • the formulation (11) is 4.09 parts of water and TMHDA for 100 parts of Toho Polyol AB-560 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.
  • a panel was prepared using 0.8 parts, 1.5 parts of SZ-1718, and MR 200 at a ratio of 120.9 parts to give a total mass of 300 g.
  • AB-323 in the formulation (9) of Comparative Example 3 is ethylene with propylene oxide in the weight ratio of 30Z70, mole number 1.5 / 5.7, and hydroxyl value 350.
  • Polyol, Formula (10) 190-190 is a polyol with a mass ratio of ethylene oxide and propylene oxide of 100 to 0, 2.0 by mole, and a hydroxyl value of 600.
  • 560 is a polyol in which ethylene oxide and propylene oxide are added to a phosphorus in a mass ratio of 40Z60, the number of moles is 4.8 / 1.2, and the hydroxyl value is 480, both of which are arylene polyols. It is out of scope.
  • the terline polyol of the formulation (11) of Comparative Example 3 had good adhesive strength at a jig temperature of 30 ° C where the flyability was completely absent at a jig temperature of 30 ° C, but the formulation (9), Both the (10) erline polyols had high flyability and good adhesion. In particular, prescription (10) had extremely high flyability, so it could not be used even if the thermal conductivity deteriorated well over time. Foam fluidity and wet heat dimensional stability after 28 days were good for both polyols.
  • the graphs of FIG. 2 and FIG. 3 show the deterioration of the thermal conductivity of the formulations of Comparative Examples 1 and 2 and Comparative Example 3 after the passage of time and the ratio with the initial value.
  • the formulation (12) in Example 1 shown in Table 4 is 100 parts of Toho Polyol TE-280 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., 5.50 parts of water, 0.61 part of TMHDA, Toray, Dow Corning. Co., Ltd. (formerly Nippon Tunica Co., Ltd.) SZ-1718 1.5 parts, Japan Polyurethane Industry Co., Ltd. Millionate MR-200 in a ratio of 197.0 parts to a total mass of 300 g, 13) is 100 parts of Toho Polyol AN-280 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., 5.36 parts of water, 1.04 parts of TMHDA, 1.5 parts of SZ-1718, and 189 parts of MR-200.
  • the total mass is 300 g at a ratio of 7 parts
  • the formulation (14) is 100 parts of Toho Polyol XE-280 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., 4.36 parts of water and 1.04 of TMHDA. Parts, SZ-1718 1.5 parts, MR 200 189.7 parts in a total mass of 300g, and the prescription (15) is Toho Chemical Co., Ltd. Toho Polyol NE-310 100 parts against the water 5.
  • a panel was prepared using 43 parts, TMHDA 1.04 parts, SZ-1718 1.5 parts and MR-200 189.7 parts in a total mass of 300 g.
  • the formulation (12) of Example 1 is o polyol with a toluidine having ethylene oxide and propylene oxide in a mass ratio of 100Z0, a molar number of 4.0 / 0, and a hydroxyl value of 400.
  • Formula (13) is an anisidine.
  • a polyol in which ethylene oxide and propylene oxide are 100 to 0 by mass, 4.0 to 0 by mole, and a hydroxyl value is 380.
  • Formula (14) is xylidine with ethylene.
  • Formula (15) is -tro-phosphorus with ethylene oxide and propylene oxide in a mass ratio of 100 to 0, moles.
  • Example 2 The formulation (16) in Example 2 shown in Table 5 is Toho Polyol ⁇ -270 manufactured by Toho Chemical Industries Co., Ltd. 100 parts, 5.60 parts water, 1.09 parts TMHDA, Toray Dow Corning Co., Ltd. (formerly Nippon Tunica Co., Ltd.) SZ-1718 1.5 parts, Japan Polyurethane Industry Millionate MR-200 in a ratio of 203.1 parts to a total mass of 300 g 17) Toho Chemical Co., Ltd. Toho Polyol AE-320 100 parts, water 5.15 parts, TMHDA 1.00 parts, SZ-1718 1.5 parts, MR-200 178. The total mass is 300 g at a ratio of 2 parts.
  • the prescription (18) is 100 parts of Toho Polyol AE-3 70 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., 4.78 parts of water and 0.53 parts of TMHDA. Part, SZ-1718 1.5 parts, MR 200 158.9 parts in a total mass of 300g, and the prescription (19) is Toho Chemical Industries Toho Polyol AB-372 100 parts against water 4 A panel was prepared using 61 parts, 0.777 parts of TMHDA, 1.5 parts of SZ-1718, and 159.5 parts of MR-200 in a total mass of 300 g.
  • AE-270 in the formulation (16) of Example 2 is a polyol in which ethylene oxide and propylene oxide are added to the phosphorus at a mass ratio of 100Z0, a molar number of 4.0 / 0, and a hydroxyl value of 415.
  • Formula (17) ⁇ -320 is a polyol containing ethylene oxide and propylene oxide in a mass ratio of 100/0, mol number 5.3 / 0, and hydroxyl value 350
  • formula (18) ⁇ — 370 is a polyol containing ethylene oxide and propylene oxide in mass ratio of 100 to 0, 6.4 / 0 by mole, and hydroxyl value of 300
  • ⁇ ⁇ ⁇ -372 in formula (19) is ethylene oxide and propylene.
  • These polyols are oxides having a mass ratio of 90 to 10, a molar number of 5.7 / 0.5, and a hydroxyl value of 300, all of which are aryl polyols.
  • the thermal conductivity after 60 days of the aromatic monoamine polyol of the present invention and the arline polyol is 0.0024—0.028 W / Around mK
  • the deterioration tendency of the thermal conductivity of the aromatic monoamine polyol of the present invention and the arline polyol is similar to that of the HCFC-141b foaming formulation, and the initial value ratio which is a measure of the deterioration rate is 114 to 124%.
  • the deterioration rate is considered to be slower than 128% of the HCFC-141b foaming formula.
  • Toho polyols AE-270, AE-320, and AE-370 have the least degradation of thermal conductivity over time.
  • the thermal conductivity after the passage of time is equivalent to that of HFC-245fa and HCFC-141b, and the deterioration is slow, which is impossible with the conventional 100% water foaming formulation technology.
  • This is considered to be the result that the aromatic monoamine polyol of the present invention and the rigid polyurethane foam obtained with the terrin polyol strength are extremely excellent in the diacid-carbon nourishing property.
  • the graphs of FIGS. 4 and 5 show the deterioration of the thermal conductivity over time and the ratio of the initial value with respect to the aromatic monoamine polyol and aline polyol in Example 1 and Example 2. .
  • the formulation (20) in Example 3 shown in Table 6 is 100 parts of Toho Polyol RE-390 manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., 5.43 parts of water, 1.06 parts of TMHDA, Toray Dow Corning Co., Ltd. (formerly Nippon Tunica Co., Ltd.) SZ-1718 1.5 parts, Japan Polyurethane Industry Co., Ltd. Millionate MR-200 in a ratio of 193.5 parts to a total mass of 300 g, prescription ( 21) 100 parts of Toho Polyol NE-330 manufactured by Toho Chemical Co., Ltd., 5.01 parts of water, 0.997 parts of TMHDA, 1.5 parts of SZ-1718, and 170 parts of MR-200. Panels were made using 6 parts at a total mass of 300 g.
  • the formulation (20) of Example 3 is a polyol in which resorcin is ethylene oxide and propylene oxide in a mass ratio of 100Z0, the number of moles is 4.0 / 0, and the hydroxyl value is 390.
  • the formulation (21) is dihydroxynaphthalene.
  • a polyol in which ethylene oxide and propylene oxide have a mass ratio of 100Z0, a molar number of 4.0 / 0, and a hydroxyl value of 330 are all aromatic polyols.
  • the initial value of the thermal conductivity of the aromatic polyol of the present invention in Example 3 is around 0.022 W / mK, and the water foaming formulations and formulations of the comparative examples (3) to (4) It was almost the same as the initial value of thermal conductivity of the water foaming formulation using general polyols (5) to (8).
  • the thermal conductivity of the polyol of the present invention after 60 days is around 0.026 to 0.028 WZmK, and the comparative example 100% water foaming formulation and the formulation using a general polyol are 0.032 to 0.02. There was a big difference from 033 W / mK.
  • the flyability of the aromatic polyol of the present invention at a jig temperature of 30 ° C. was “none”, and the adhesive strength was 8.8 to 9.5 kg.
  • the dimensional change rate of wet heat varied from 15.4 to 1.3%.
  • adhesion and wet heat dimensional stability correlate with the hydroxyl value of the polyol, and when the initiator is the same, the smaller the hydroxyl value, the better the adhesion, but the worse the dimensional stability and the greater the hydroxyl value. It is known that the dimensional stability is improved although the adhesiveness is deteriorated.
  • the same results can be obtained when foams are produced with the same initiator and various hydroxyl values. I can expect.
  • Such a result indicates that the hydroxyl value of the polyol can be selected in accordance with the required performance required from time to time, and it can be optimized by combining with other polyols. It is shown.
  • FIG.1 Common fluorocarbon foamed rigid polyurethane foam (stock name Hicell M-595) and 100% water-foamed rigid polyurethane foam (stock name Hicell) For M-505), the graph shows the relationship between time and thermal conductivity.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between time and thermal conductivity for the aromatic monoamine polyol and ar phosphorus polyol of the present invention, respectively.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between time and initial ratio of thermal conductivity for the aromatic monoamine polyol and ar phosphorus polyol of the present invention, respectively.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between time and thermal conductivity for the aromatic polyol of the present invention.

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Abstract

【課題】長期間に渡り低熱伝導率を保持し、低温環境下における接着性が良好で、寸法安定性に優れるなど、実用上要望される必要性能を十分満足する、断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。 【解決手段】 ポリイソシアネート、ポリオール、発泡剤、および触媒を含む混合物を発泡成形してなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール成分として芳香族モノアミン化合物又は芳香族ジオール化合物にアルキレンオキサイドを付加重合させたポリオールを使用することを特徴とする、断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。                                                                                 

Description

硬質ポリウレタンフォームの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は断熱材として使用される硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。更 に詳しくは、長期間に渡り低熱伝導率を保持し、低温環境下で接着性が良好な硬質 ポリウレタンフォームに関する。
背景技術
[0002] ポリイソシァネート、ポリオール、発泡剤、および触媒、難燃剤等助剤を含む混合物 を発泡成形する硬質ポリウレタンフォームは、成形加工性に優れた材料として広く使 用されている。硬質ポリウレタンフォームは発泡スチロールなどの嵌め込み式の保温 材と異なり、発泡中に面材等と自己接着することにより、複合的な構造材として強度 が増す利点がある。また硬質ポリウレタンフォームは、注入、スプレーなど種々の発泡 方法により成形することが可能で、特に大規模な設備を要することなく現場で発泡成 形することができる。
[0003] 従来発泡剤として大量に使用されていた 1, 1ージクロロー 1 フルォロェタン (HCF C— 141b)を使用した場合、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性は良好で、 またフロンガスは硬質ポリウレタンフォーム中力も外部に透過しにくいため、長期間に 渡り低熱伝導率を保持することができた。更に、 HCFC— 141bの発泡条件は熱硬 化性榭脂であるにもかかわらず比較的選択性が広い。一般的に硬質ポリウレタンフォ ームは、発泡中に直接接触する面の温度を加温して発泡される力 HCFC— 141b の場合は例えばスプレー工法にぉ 、ては寒冷な気候にぉ 、ても特に加温することな く発泡が行なわれてきた。
[0004] しかしながら、 HCFC— 141bのようなハイド口クロ口フルォロカーボンはオゾン層を破 壊するため 2003年末に製造中止となった。オゾン層を破壊することなぐ環境特性 上将来にわたり使用が可能と考えられる発泡剤としては、ポリイソシァネートと水の反 応により発生させた二酸ィ匕炭素か、または超臨界状態、亜臨界状態、あるいは液体 状態の二酸化炭素、イソブタン、 n—ペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、 n—へ キサン、シクロへキサン、イソへキサン、およびヘプタンのような炭化水素（ノヽイドロカ 一ボン、 HC)、または 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロブタン（HFC— 365mfc)、 1, 1, 1, 3, 3—ペンタフルォロプロパン（HFC— 245f a)、および 1, 1, 1, 2—テトラフ ルォロェタン（HFC— 134a)のような弗化炭化水素（ノヽイド口フルォロカーボン、 HF C)であるが、いずれもハイド口クロ口フルォロカーボンに比し、種々の欠点を有してい る。
[0005] 例えば炭化水素発泡剤は消防法上の危険物であり、多額の設備投資を要するため 、冷蔵庫のような大量生産のライン以外では使いにくい。また弗化炭化水素は、温室 効果を有し地球の温暖化に影響があり、今後使用できなくなる可能性がある。従って 、今後二酸ィ匕炭素発泡硬質ポリウレタンフォームが広く使用されていくと考えられるが 、二酸ィ匕炭素はフロンに比べガスの熱伝導率が高いため、硬質ポリウレタンフォーム の断熱性は一般に従来のものより相当悪ィ匕するという問題がある。製品形状や設置 場所等によって断熱厚さを厚くできない場合は、特に冷凍分野での断熱材としては 不適で使用できないことがある。更に、二酸ィ匕炭素は空気よりも透過性が高いことが 知られており、分子量の大きい発泡剤であるフロンに比しポリウレタン榭脂膜に対す る透過性が極めて高いため、長期間に渡り徐々に気泡中力 外部に抜けやすい。こ のため 100%水発泡の場合はもとより、処方中の水の割合が多い処方においても、 硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は初期値を長期間保持できないという問題があ り、それは、超臨界状態、亜臨界状態、あるいは液体状態の二酸化炭素等を発泡剤 として使用する場合でも同様で、その解決は大変困難である。超臨界状態、亜臨界 状態、あるいは液体状態の二酸ィ匕炭素に関する特許には、「硬質ポリウレタンフォー ムの製造方法」を発明の名称とする特許 (特許文献 1)等がある。
[0006] フロン発泡剤を使用した場合、特に断熱性が要求される分野、例えばスプレー工法 によって建築物等の断熱材として使用されている硬質ポリウレタンフォーム、あるいは 連続ラミネート製法によって製造される金属サイジング材、雨戸等の用途向けでは、 ポリオール成分として例えばマン-ッヒ縮合物、あるいはエチレンジァミン等にアルキ レンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等が一般によく使用されている。ま た、注入成形によって冷蔵、冷凍機器等の断熱材として使用されている硬質ポリウレ タンフォームでは、ポリオール成分として例えば砂糖、あるいはトルエンジァミン等に アルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオール等が一般によく使用されて いる。発泡剤に二酸化炭素を多く使用した場合、これらのポリエーテルポリオールか ら得られた硬質ポリウレタンフォームは、特に熱伝導率の時間経過後の劣化が著し 、
。従って、特に断熱性が要求される分野では、温室効果ガスであって高価で、沸点 が低く取り扱 、が困難である力または可燃性の HFC - 245f a、または HFC - 365m fc、あるいは可燃性で製造設備に多額の投資を要するシクロペンタン等を使用せざ るを得ないのが現状である。このため、断熱性が良好で、長期間経過後も初期の熱 伝導率を保持しているような、 100%水、または二酸化炭素を主とした発泡剤とする 硬質ポリウレタンフォームの開発が強く待望されている。熱伝導率の時間経過後の劣 化に関する特許には、「独立気泡を有するポリウレタンフォームの製造方法」を発明 の名称とする特許 (特許文献 2)、「断熱性の維持性が向上したポリウレタンフォーム に有用なポリオール、それから製造されたポリウレタンフォーム並びにその製造方法」 を発明の名称とする特許 (特許文献 3)、「硬質ポリウレタンフォームおよび断熱体」を 発明の名称とする特許 (特許文献 4)等がある。また、熱伝導率を向上させるポリオ一 ルに関する特許には、「硬質ポリウレタンフォームの製造方法」を発明の名称とする特 許 (特許文献 5)等がある。
[0007] また、ポリイソシァネートと水の反応により尿素結合が多く生成するが、尿素結合は 結合エネルギーが高ぐより多くの熱を必要とするため、処方中水の多い硬質ポリウレ タンフォームは発泡時低温環境下では重合が十分に進まず、低分子量のもろ 、フォ ームとなりやすい。この状態をフライアビリティがあると称しているが、フライアビリティ があると硬質ポリウレタンフォームは、接着面に対し十分自己接着しないため、低温 環境下では剥離や脱落等の不具合を生じやす 、。
[0008] このため、例えば注入成形において、従来の HCFC— 141b発泡の場合は、一般に 発泡時に直接接触する面の温度を 35〜45°C程度に加温して発泡させるが、外気温 と同様の発泡条件下で、発泡時に直接接触する面を加温せずに発泡させることもあ りうる。これに対し、処方中水の多い硬質ポリウレタンフォームの場合は一般に 45〜5 5°C程度と面の温度を高くする必要があり、外気温と同様の発泡条件下などということ は極めて困難である。また屋外で行なわれるスプレー工法においては、一般に発泡 時に直接接触する面の温度は加温することなく行なわれ、このとき、従来の HCFC— 141b発泡の場合は問題がないが、 100%水発泡硬質ポリウレタンフォームの場合は フライアビリティによる接着不良が問題となっている。すなわち、処方中水の多い硬質 ポリウレタンフォームの場合、低温環境下で接着不良を起こしやす!/ヽと ヽぅ課題があり 、低温環境下のフライアビリティの改良がその解決策として求められている。低温下 接着性に関する特許には、「スプレー式硬質ポリウレタンフォームの製造法」を発明 の名称とする特許 (特許文献 6)等がある。
[0009] さらに、二酸化炭素で発泡した硬質ポリウレタンフォームは、従来の HCFC— 141b で発泡されたフォームに比べ、低密度のレベルでは寸法変化率が大きくなり、寸法 安定性が悪くなることが知られている。このようなフォームは常温下に放置しておくと、 長期間に渡り徐々に収縮していき、最終的に製品の外観異常となる可能性がある。 この原因として、フォームの気泡中の二酸ィ匕炭素がポリウレタン榭脂膜を経て外部に 透過し易いため、外部に放出され易いことが考えられる。従って、二酸化炭素が透過 しにくい硬質ポリウレタンフォームを開発する等により、寸法安定性の向上が求められ ている。 100%水発泡硬質ポリウレタンフォームの寸法安定性に関する特許には、「 硬質ポリウレタンフォームの製造方法」を発明の名称とする特許 (特許文献 7)、「硬質 ポリウレタンフォームの製造方法」を発明の名称とする特許 (特許文献 8)等がある。
[0010] 硬質ポリウレタンフォームにおいて、ポリオールの選択はこれらのフォーム性能に大き な影響があり重要である。し力し従来のマン-ッヒ縮合物、あるいはエチレンジァミン 等にアルキレンオキサイドを付カ卩したポリオール等、また砂糖、あるいはトルエンジァ ミン等にアルキレンオキサイドを付カ卩したポリオール等では、処方中水の多 、硬質ポ リウレタンフォームにおいて、熱伝導率が低く時間経過後の劣化が少なぐ低温環境 下でフライアビリティが少なく接着性に優れ、かつ寸法安定性が優れるなど、実用上 要望される必要性能を十分満足する硬質ポリウレタンフォームを得ることが困難であ る。本発明はこれらの課題を解決する方法を提供するものである。
特許文献 1 :特開 2004— 107376号公報
特許文献 2：特開 2002— 302528号公報 特許文献 3：特表平 8 - 501346号公報
特許文献 4：特開 2004 - 27074号公報
特許文献 5：特開 2001— 354744号公報
特許文献 6：特開平 5— 97956号公報
特許文献 7：特開 2004 - 115772号公報
特許文献 8：特許 3547190号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 本発明の目的は、時間経過後の熱伝導率の劣化が少なぐ低温環境下でフライアビ リティが少なく接着性に優れ、かつ寸法安定性に優れる、水または二酸化炭素発泡 に適した硬質ポリウレタンフォームを提供することである。
課題を解決するための手段
[0012] 本発明の発明者等は、従来力 ァ-リンを開始剤としたポリオール力 得られるフォ ームの気泡が微細で熱伝導率が低ぐ寸法安定性が良好なことに注目していた。今 回新たにこの目的で 100%水発泡用にアルキレンオキサイドの種類、質量比、水酸 基価を変え、種々のァ-リンポリオールを合成し評価した。その結果、ある特定の範 囲で熱伝導率の時間経過後の劣化が特異的に少なくなることが判った。
[0013] またァ-リンに構造が類似した芳香族モノアミンィ匕合物である、ァ-シジン、キシリジ ン、トルィジン、二トロア-リン等を出発物質とし、アルキレンオキサイドを付加させた 芳香族モノアミンポリオールにっ 、て、評価を行った結果もほぼ同様な効果があるこ とが判明した。
[0014] さらに、これらの知見を応用し、芳香族ジオールィ匕合物である、レゾルシン、ジヒドロ キシナフタレン等を出発物質とし、アルキレンオキサイドを付加させたポリオールにつ いて、評価を行った結果もほぼ同様な効果があることが判明し、これらの知見から本 発明を完成するに至った。
[0015] 即ち本発明の第一の発明は、ポリイソシァネート、ポリオール、発泡剤を含む混合物 を発泡成形してなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール 成分の少なくとも一部として、芳香族モノアミンィ匕合物にエチレンオキサイドとプロピレ ンオキサイドを質量比 50〜： LOO: 50〜0で、合計のモル数 3〜7モル付加重合させ、 水酸基価を 250〜500mgKOHZgとしたポリオールを使用し、該ポリオールを、処 方中ポリオール成分 100質量部のうち 20〜： L00質量部使用することを特徴とする、 断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法である。
[0016] また、前記芳香族モノアミン化合物が、分子量 90〜 170であることが望ましい。
さら〖こ、前記芳香族モノアミン化合物が、ァ-リン、ァ-シジン、アミノアセトァユリド、 ァミノフエノール、ァミノ安息香酸ェチルエステル、イソプロポキシァ-リン、キシリジン 、クレシジン、トルイジン、フエネチジン、 α—フエ-ルェチルァミン、 13—フエ-ルェ チルァミン（フエネチルァミン）、ベンジルァミン、二トロア-リンおよびこれらの異性体 力 なる群力 選ばれる 、ずれか 1種、または任意の組み合わせであることが望まし い。
[0017] また、本発明の第二の発明は、ポリイソシァネート、ポリオール、発泡剤を含む混合物 を発泡成形してなる硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール 成分の少なくとも一部として、芳香族ジオールィ匕合物にエチレンオキサイドとプロピレ ンオキサイドを質量比 50〜： L00: 50〜0で、合計のモル数 3〜7モル付加重合させ、 水酸基価を 230〜500mgKOHZgとしたポリエーテルポリオールの 1種または 2種 以上を使用し、該ポリエーテルポリオールを、処方中のポリオール成分 100質量部の うち 20〜 100質量部使用することを特徴とする、本発明の断熱材硬質ポリウレタンフ オームの製造方法である。
[0018] また、前記芳香族ジオール化合物が、分子量 90〜 170であることが望ましい。
さらに、前記芳香族ジオール化合物が、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、レゾル シンおよびこれらの異性体力 なる群力 選ばれる 、ずれか 1種、または任意の組み 合わせであることが望まし!/、。
[0019] また、本発明の断熱材硬質ポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤が主と して二酸ィ匕炭素であることが望まし 、。
発明の効果
[0020] 本発明により、時間経過後の熱伝導率の劣化が少なぐ低温環境下でフライアビリテ ィが少なく接着性に優れ、かつ寸法安定性が優れる水、または二酸ィヒ炭素発泡に適 した硬質ポリウレタンフォームを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明をその完成に至る経緯を含め詳細に説明する。
[0022] 一般に、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導は、気泡中のガスの熱伝導、輻射による 熱伝導、榭脂中を経る固体層の熱伝導、および対流による熱伝導からなる。二酸ィ匕 炭素発泡硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率が高く断熱性が悪いのは、二酸化炭 素の熱伝導率がフロンガスの熱伝導率に比し高いためと言われている。発泡剤を 10
0%水とし、処方中の二酸ィ匕炭素のモル数を一定にすることにより、ガスの熱伝導は 一定にでき、硬質ポリウレタンフォームの気泡径を一定とすれば、輻射による熱伝導 はおおむね一定にできる。気泡径 0. 4mm以下では対流は発生しないので、対流に よる熱伝導は無視できる。
[0023] 諸条件を一定とし気泡径を一定としてポリオールのみを変え、 100%水発泡硬質ポリ ウレタンフォームを作製し熱伝導率初期値を測定すれば、ポリオールと固体層の熱 伝導の相関が得られると考えられる。しかし、そのようにして測定した結果、 100%水 発泡硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率初期値は一般的なポリオールでは殆ど差 は見られなかった。次に、同様に処方中の二酸ィ匕炭素のモル数を一定とし、ポリオ一 ルを固定し、気泡径を変化させて熱伝導率を測定した。理論的には気泡径が小さく なるほど輻射の熱伝導は小さくなると考えられる力 100%硬質ポリウレタンフォーム の場合、気泡径が最も小さい処方においても熱伝導率初期値は多少小さくなる程度 で、気泡径が一般的な処方の熱伝導率と比し大きな差は見られな力つた。従って、 輻射による熱伝導、榭脂中を経る固体層の熱伝導に比し、ガスの熱伝導の影響が極 めて大きいと考えられ、ポリオールのみを変えて熱伝導率初期値を大幅に改良する ことは困難と考えられる。
[0024] 本発明の発明者等は、硬質ポリウレタンフォームを構成する榭脂の二酸ィ匕炭素バリ ャ性を高めることにより、二酸ィ匕炭素を気泡中に封じ込めることができれば、熱伝導 率の時間経過後の変化を最小にし得る点に着目した。二酸ィヒ炭素発泡硬質ポリウレ タンフォームにおいて、熱伝導率初期値が許容される限度内にあり、熱伝導率の時 間経過後の変化を HCFC— 141bと同等にできれば、大幅な設計変更に至ることな ぐ冷凍分野に適用し得る可能性があると考えられる。しかもそれが可能であれば、 寸法安定性の向上も期待できる。
[0025] 100%水発泡硬質ポリウレタンフォームの気泡中の二酸ィ匕炭素が透過するのを促進 させるため、パネルフォームを 16mmの薄さにカットし、常温に放置して測定した。図 1に 100%水発泡の同一処方 (東邦化学工業 (株)製、原液名ハイセル M— 595を使 用）による、 16mmにカットしたコアフォーム、スキン層付きフォーム、および鉄板面材 付きフォームについて、熱伝導率の時間経過後変化のグラフを示す。なお、比較の ために、一般的なフロン発泡硬質ポリウレタンフォーム (東邦化学工業 (株)製、原液 名ハイセル M— 505を使用）についての結果も図 1に同時に示す。これらを比較して みると、コアフォームの熱伝導率は初期値力も劣化し続ける力 60〜90日後に一定 の値となり平衡に達することが判った。その値はおよそ 0. 032〜0. 033W/mK(0 . 028kcalZmh°C)で、気泡中の二酸ィ匕炭素が時間経過とともに気泡を構成する榭 脂膜から透過して抜け、空気と置換した結果と考えられる。これに対し、スキン層付き フォームは 0. 033WZmK〖こ達するの〖こ約 150日要し、鉄板面材付きフォームは、 HCFC— 141b発泡処方と同様に、 150日以上経過後も熱伝導率が劣化し続けて おり、劣化速度が遅く評価に時間が力かることが判った。従って、熱伝導率の時間経 過後の劣化は 16mmにカットしたコアフォームの 60日後の値をもって評価し、それに 至る 14日、 28日経過後の測定値と初期値との比を、劣化速度の目安として評価する ことにした。目標としては、 16mmにカットしたコアフォームの 60日後の熱伝導率が、 HCFC— 141b発泡処方の 60日後の 0. 026WZmKに匹敵し、 100%水発泡処方 の 0. 033WZmKを大きく下回ることを目指した。
[0026] 100%水発泡処方において、ポリオール以外の原料を同一とし、諸条件を一定にし 、ポリオールを種々替えて熱伝導率の時間経過後の劣化を測定した。その結果、 16 mmにカットしたコアフォームの 60日後の値、および初期値との比は、使用したポリオ ールによってかなり異なることが判明した。以上が本発明を完成するに至った経緯で ある。
[0027] 而して、完成した本発明に係わる硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、使用され るポリオールが、芳香族モノアミン化合物又は芳香族ジオールィ匕合物を出発物質と した芳香族ポリオールであることを特徴とする。
[0028] より詳細には、本発明に使用される第一のポリオールは、芳香族モノアミンィ匕合物を 出発物質とする芳香族モノアミンポリオールであることを特徴とし、その活性水素の数 は 2個であることが好ましぐまた分子量が 90〜170、特に 93〜166の芳香族モノア ミンィ匕合物に所定量のアルキレンオキサイドを付加させたもの力 熱伝導率の時間経 過後の劣化が少ない点で好ましい。活性水素の数が多いと、ポリオールとして適切な 水酸基価を得るのに多くのモル数のアルキレンオキサイドを付加させる必要があり、 二酸ィ匕炭素バリヤ性が損なわれると考えられる。また、分子量が大きいと、分子中の 芳香族環の分子量比率が小さくなり、同様に二酸ィヒ炭素バリヤ性が損なわれると考 えられる。
[0029] ポリオールの出発物質として芳香族モノアミンィ匕合物を用いた場合において傾向を 解析した結果、ァ-リン、ァ-シジン、アミノアセトァユリド、ァミノフエノール、アミノ安 息香酸ェチルエステル、イソプロポキシァ-リン、キシリジン、クレシジン、トルイジン、 フエネチジン、 α—フエ-ルェチルァミン、 j8—フエ-ルェチルァミン（フエネチルアミ ン）、ベンジルァミン、ニトロァ-リン、およびこれらの異性体力 なる群力 選ばれる いずれか 1種、または任意の組み合わせの芳香族モノアミン化合物に対し、エチレン オキサイドとプロピレンオキサイドを質量比 50〜 100 : 50〜0、好ましくは 70〜： LOO : 3 0〜0、さら【こ好まし <ίま 80〜： L00 : 20〜0、特【こ好まし <ίま 90〜： LOO : 10〜0で、合計 のモル数 3〜7モル、好ましくは 4〜7モル付カ卩重合させ、水酸基価を 250〜500mg KOH/g,好ましくは 300〜450mgKOHZgとした芳香族モノアミンポリオールが最 も良好なことが判った。
[0030] また、本発明に使用される第二のポリオールは、芳香族ジオール化合物を出発物質 とする芳香族ポリオールであることを特徴とし、その活性水素の数は 2個であることが 好ましぐまた分子量が 90〜170、特に 110〜161の芳香族ジオールィ匕合物に所定 量のアルキレンオキサイドを付加させたもの力 熱伝導率の時間経過後の劣化が少 ない点で好ましい。活性水素の数が多いと、ポリオールとして適切な水酸基価を得る のに多くのモル数のアルキレンオキサイドを付加させる必要があり、二酸化炭素バリ ャ性が損なわれると考えられる。また、分子量が大きいと、分子中の芳香族環の分子 量比率が小さくなり、同様に二酸ィ匕炭素バリヤ性が損なわれると考えられる。
[0031] ポリオールの出発物質として芳香族ジオール化合物を用 ヽた場合にぉ ヽて傾向を 解析した結果、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、レゾルシン、およびこれらの異性 体力 なる群力 選ばれる!/、ずれか 1種、または任意の組み合わせの芳香族ジォー ル化合物に対し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比 50〜 100 : 50 〜0、好ましくは 70〜： LOO : 30〜0、さらに好ましくは 80〜： LOO : 20〜0、特に好ましく は 90〜： L00 : 10〜0で、合計のモル数 3〜7モル、好ましくは 4〜 7モル付カ卩重合させ 、水酸基価を 230〜500mgKOHZg、好ましくは 300〜450mgKOH/gとした芳 香族ポリオールが最も良好なことが判った。
[0032] 本発明で用いるアルキレンオキサイドの種類はエチレンオキサイドが最も好ましぐ 1 00%エチレンオキサイド付加ポリオールが最も熱伝導率の時間経過後の劣化が少 ない。プロピレンオキサイドの質量比を増やしていくと、フォーム流動性は向上するが 、熱伝導率の時間経過後の劣化が多少生ずることとなり、低温環境下の接着性が悪 化する。
[0033] 一方、アルキレンオキサイドの合計のモル数が少なすぎると低温環境下の接着性が 悪化し、多過ぎると熱伝導率の時間経過後の劣化が大きくなる。また、水酸基価が小 さすぎるとアルキレンオキサイドの合計のモル数が増加し、熱伝導率の時間経過後 の劣化が大きくなり、水酸基価が大きすぎると低温環境下の接着性が悪化する。
[0034] これらのポリオールにおいて熱伝導率の時間経過後の劣化が小さぐ劣化速度が遅 い理由は、一般のポリオールに比しエチレンオキサイドの比率が特に高ぐ更にアル キレンオキサイドの付加モル数が特に小さいため、芳香族以外の分子量比率が小さ ぐ従って芳香族部分の分子量比率が高いため、得られた硬質ポリウレタンフォーム の二酸ィ匕炭素ノ リャ性が極めて高くなる条件を満たしていることによるものと考えられ る。
[0035] これに対しマン-ッヒ縮合物、エチレンジァミン、しょ糖、トルエンジァミン等にアルキ レンオキサイドを付カ卩したポリエーテルポリオール力も得られた 100%水発泡硬質ポ リウレタンフォームは、分子量に対する芳香族部分の分子量が小さいか、または付カロ したアルキレンオキサイドのモル数が多いため、二酸ィ匕炭素ノ リャ性が悪ぐ熱伝導 率の時間経過後の劣化が大きいと考えられる。ただし、ポリオールの種類により、熱 伝導率の劣化速度には差があり、 14日〜28日経過後では比較的良好なものもあつ たが、 60日経過後にはいずれも平衡に達した。なお、芳香族部分の分子量比率 (一 般に芳香族濃度、または芳香族性などと言われる）は以下の式（1)で表される。
A(%) =Ma/Mp X 100 (式 1)
A：芳香族濃度
Ma：ポリオール開始剤の芳香族部分の分子量
Mp：ポリオ一ノレの平均分子量
また、（式 1)中のポリオールの平均分子量 Mpは以下の式（2)で表される。
Mp=f X MkX l, OOO/OHV (式 2)
f：ポリオールの平均官能基数
Mk:KOHの分子量
OHV：ポリオールの水酸基価
[0036] 上記芳香族濃度に注目し、芳香族モノアミン化合物及び芳香族ジオール化合物を 出発物質として用いたポリオール力 製造された硬質ポリウレタンフォームのうちで熱 伝導率において時間経過後の劣化が小さいものに使用されたポリオールの芳香族 濃度を算出すると、すべて 20%以上となり、高い芳香族濃度を示していた。これに対 し、一般的な芳香族ポリオールであるトルエンジァミン及びビスフエノール— Aなどを 出発物質としたポリオールなどでは芳香族濃度は 20%以下となり、芳香族濃度は低 かった。なお、非芳香族ポリオールの芳香族濃度は 0%である。
[0037] ここで、上記の知見で得られた一つの事実、即ちポリオールの出発物質が同じ場合 、使用するポリオールの水酸基価が低くなると、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率 の劣化が大きくなるという理由がうまく説明することができる点より、ポリオールの芳香 族濃度とフォームの熱伝導率における時間経過後の劣化の程度の間にも相関があ ると考えられる。しかし、ポリオールの芳香族濃度だけではフォームの熱伝導率にお ける時間経過後の劣化の程度との関係を十分説明することはできない。例えば使用 するポリオールの芳香族濃度が同じであっても、ポリオールのプロピレンオキサイドの 比率が高くなると、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率における時間経過後の劣化 は大きくなる。
[0038] また、使用するポリオールの芳香族濃度が高ぐ硬質ポリウレタンフォームの熱伝導 率における時間経過後の劣化が少ないものであっても、他の諸性能が悪い場合があ る。たとえば、ァ-リンをポリオールの出発物質とし、水酸基価が 600mgKOHZg、 芳香族濃度が 41%であるポリオールを用いた硬質ポリウレタンフォームにおいては、 熱伝導率の時間経過後の劣化は少ないが、接着性が悪く実用性に乏しい。
[0039] 本発明のポリオール力 得られた硬質ポリウレタンフォームの、時間経過後の熱伝導 率の劣化が小さい理由は、二酸ィ匕炭素バリヤ性が高いためと考えられることから、発 泡剤の二酸ィ匕炭素は特に水とポリイソシァネートによる反応力 生じたものでなくとも 良ぐ超臨界状態、亜臨界状態、液体状態の二酸化炭素、または圧縮二酸化炭素で あっても同様な効果が期待できる。 100%水発泡処方の場合、水はポリオール 100 質量部に対し 1〜8質量部が好ましぐ超臨界状態、亜臨界状態、液体状態の二酸 化炭素を使用する場合、二酸ィ匕炭素はポリオール 100質量部に対し 1〜8質量部が 好ましい。
[0040] また、発泡剤として二酸ィ匕炭素とともに、炭化水素、または弗化炭化水素を併用して も性能上特に支障はない。ただし、炭化水素を併用した場合、プレミックス液は消防 法上の危険物となり、弗化炭化水素を併用した場合、ノンフロンという環境上の特性 は失われる。しかしながら、炭化水素、または弗化炭化水素を併用した場合には、時 間経過後の熱伝導率の劣化が小さいことを同様に期待できるほか、更に熱伝導率の 初期値を低くすることができる。また、この場合炭化水素、または弗化炭化水素の使 用量の削減効果を期待できると考えられ、炭化水素、または弗化炭化水素発泡剤は 、処方中ポリオール 100質量部に対し 5〜30質量部使用すれば十分と考えられる。
[0041] なお、本発明のポリオールのうち、エチレンオキサイドの質量比が高いものは、触媒 活性が高ぐ強度が高ぐ寸法安定性が良好なことから、連続ラミネート製法等によつ て製造される金属サイジング材、雨戸等の用途に向いており、またフォームが剥き出 しの状態で金属等の面材がなくとも熱伝導率の時間経過後の劣化が小さいこと、極 めて低粘度で、低温環境下の接着性が良好なことから、スプレー工法の用途にも向 いていると考えられる。また、プロピレンオキサイドの質量比を適宜増カロさせる力、あ るいは他のポリオールを適宜併用することにより、フォーム流動性を向上させることが でき、注入成型用に適したポリオールとすることも可能である。
[0042] 本発明のポリオールを使用した処方にぉ 、て、反応性、性能等を適正化する目的で 、組み合わせのポリオールを添加する必要性が想定される。その場合、一般的に使 用されているグリコール、グリセリン、トリエタノールァミン、ペンタエリスリトール、ェチ レンジァミン、トルエンジァミン、ソルビトール、しょ糖等のポリエーテルポリオール、フ ェノール系ポリオール、マン-ッヒ系ポリオール、またはポリエステルポリオール等の ポリオールを適宜添加することができる。
[0043] しかしポリオール 100質量部のうち、本発明のポリオールを 20質量部未満で使用し た場合、得られた硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率は十分良好とならないため、 2 0質量部以上の使用が必要であり、熱伝導率の時間経過後の劣化に対し効果を期 待するためには、使用部数は 50質量部以上が好ましぐ 70質量部以上がさらに好ま しぐ 90質量部以上が特に好ましい。
[0044] 本発明で使用される原料のうち、ポリイソシァネートはポリメリック MDIの使用が望まし いが、その一部に、トリレンジイソシァネート（TDI)、またはジフエ-ルメタンジイソシァ ネート（MDI)等のプレポリマーとしたポリイソシァネートを使用しても支障はない。
[0045] 本発明で使用されるウレタン用触媒は、一般の硬質ポリウレタンフォームで使用され ている第 3級アミンィ匕合物および金属触媒等が使用でき、その他の助剤として一般に 使用されている通常の整泡剤、難燃剤等を使用することができる。
[0046] ポリオール、発泡剤、および触媒、難燃剤等助剤を含む混合物は、電動ミキサー、ま たはスタティックミキサーのような周知の方法によって、混合しプレミックス液とすること ができる。得られたプレミックス液は、既存の発泡機、またはミキサーによって、ポリイ ソシァネートと混合することができ、それによつて硬質ポリウレタンフォームを製造する ことができる。本発明は硬質ポリウレタンフォームのための発泡機、またはミキサーの 種類に限定されるものではない。
実施例
[0047] 以下実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明はこれに限定されるもので はない。また、本実施例においてはパネルフォームの性能を好ましい例として挙げて いる力 本発明の方法により得られた硬質ポリウレタンフォームの用途はパネルフォ ーム用に限定されるものではな 、。
[0048] 後述する比較例 1〜3、および実施例 1〜3に示したパネルフォームの性能は、以下 の手順で作製し、測定した。内容積 500cm3の紙製カップに、それぞれの処方に基 づいた質量の原料を仕込み、十分均一になるよう混合しプレミックス液とした。プレミ ックス液の原液温度を 20°Cに合わせ、この中にあら力じめ原液温度を 20°Cに合わせ た、ポリメリックイソシァネートである日本ポリウレタン工業 (株)製ミリオネート MR— 20 0を注入し、特殊機化工業 (株)製電動ミキサーによって 7, OOOrpmの回転速度で 4 秒間攪拌した。
[0049] あら力じめポリエチレン製離型シートを貼り付け、またあら力じめ電気ヒーターで 30°C に温調した、高さ 49cm、幅 42cm、厚さ 2. 5cmのアルミニウム製モールド中に、この 混合物を速やかに投入し発泡させた。
[0050] モールド中に投入された混合液力 反応を開始し立ちあがり始めた時間をクリームタ ィムとし、紙製カップ中の混合液の発泡中にガラス棒を差し込み、引き抜く時糸状に ゲル化物が弓 Iき伸ばされた時間をゲルタイムとし、これらを反応性として記録した。
[0051] 初めに上部の枠を外し、フォームを上部に自由に噴出させたパネルフォームを作製 し、 10分後に得られた硬質ポリウレタンフォームを取り出し、高さ 49cmに切断後フォ ーム質量を測定し、モールドの内容積から密度を算出しオープンパネル密度とした。
[0052] 次に上部に径 5mmのエア抜き口を 2ケ開けた枠を設け、オープンパネル密度の 120 %の密度になるように算出した原液の量を、同モールド中に投入し発泡させた。また パネル中央部に 2〜3mmの穴を開けた 5cm角の鉄板を離型シートに貼り付け、発泡 させた硬質ポリウレタンフォームに自己接着させた。
[0053] 10分後に得られた硬質ポリウレタンフォームを取り出し、離型シートを剥がしてフォー ムのフライアビリティを触感にて判定した。著しくもろいフォームのときフライアビリティ を「極めて大」、もろいフォームのときフライアビリティを「あり」、もろさが僅かにあるもの を「少しあり」、もろさがないものを「なし」、もろさが全くないものを「全くなし」とした。ま た、その後速やかに鉄板中央部の穴にネジをねじ込み、アイコ一エンジニアリング（ 株)製プッシュプルゲージにより、硬質ポリウレタンフォームに対する鉄板の接着力（k g)を測定した。発泡した翌日、そのパネルフォームの質量を測定し、モールドの内容 積から密度を算出しパネル全密度とした。このパネル全密度とオープンパネル密度 の比をパック率とした。更に 20cm角、厚さ約 1. 6cmのサンプルを切り出し、フォーム 質量と大きさを実測して密度を算出しコア密度とした。そのサンプルを用い、英弘精 機 (株)製オートラムダ HC— 074により熱伝導率を測定し熱伝導率初期値とした。そ のサンプルを室温下に放置し、その後同一サンプルを更に 14、 28、 60日後、場合 により 90日後に熱伝導率を測定し、初期値との比を算出した。パネルフォームの残り から長さ約 30cm、幅約 7cm、厚さ約 2. 5cmのサンプルを 4つ切り出し、スタート時の 厚さを (株)尾崎製作所製ダイヤルキヤリパーゲージ LO— 1にて測定後、それぞれ 20°C、および 70°C、および 50°C関係湿度 95%雰囲気下に放置し、 28日後、最大 寸法変化量を測定して、寸法変化率を算出した。残る 1つのサンプルから 5cm の 試験片を 3つ切り出し、（株)オリエンテック製テンシロン UCT— 2. 5Tで圧縮強さを 測定した。
[0054] (比較例 1)
表 1に示した比較例 1における処方（1)は、東邦化学工業 (株)製硬質ウレタン原液 ハイセル M— 595Cを 112g仕込み、この中に日本ポリウレタン工業 (株)製ミリオネー ト MR— 200を 129g注入し攪拌して M— 595によるパネルフォームを作製した。
[0055] 同様に処方（2)は、東邦化学工業 (株)製硬質ウレタン原液ハイセル e— 60CZ日本 ポリウレタン工業 (株)製ミリオネート MR— 200= 140Z110gとした。処方（3)は東 邦化学工業 (株）製硬質ウレタン原液ハイセル MR— 284C/MR- 200 = 146/8 lgとした。処方 (4)は、東邦化学工業 (株)製硬質ウレタン原液ハイセル M— 330C ZMR 200= 167Zl03gとした。これらの原液を注入し攪拌して、それぞれ e 6 0C、 MR— 284、 M— 330によるパネルフォームを作製した。
[0056] 比較例 1の処方（1)は HCFC— 141b、処方（2)は HFC— 245faを使用しており、い ずれもフロン系発泡剤を使用して 、る。これらの処方中のポリオールは 、ずれもしよ 糖、脂肪族アミン等を使用しているが、本発明のポリオールは使用していない。これら の処方は電気機器用で、特に M— 595は冷凍ショーケース用として実績があり、この 処方の熱伝導率の初期値、および時間経過後の劣化等を HCFC— 141b処方の代 表値例とした。
比較例 1の処方（3)、および処方 (4)は市場で実績のある東邦化学工業 (株)製 100 %水発泡原液であり、処方中のポリオールはいずれもしよ糖、脂肪族アミン等を使用 しているが、本発明のポリオールは使用していなレ、。これらの処方による、熱伝導率 初期値、および時間経過後の劣化等を一般的な 100%水発泡処方の代表値例とし た。
[¾1] 比較例 1
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(1) 東邦化学工業製 HCFC- 141b発泡硬質ウレタン原液
(2) 東邦化学工業製 HFC- 245fa発泡硬質ウレタン原液
(3) 東邦化学工業製 100%水発泡硬質ウレタン原液
(4) 東邦化学工業製 100%水発泡硬質ウレタン原液 比較例 1に示した発泡剤が HCFC - 141bの処方（1)および HFC - 245f aの処方（ 2)と、巿場で実績のある 100%水発泡である処方（3)および処方 (4)のパックパネル 性能を対比してみると、治具温度 30°Cにおける接着力は、 HCFC— 141b発泡の処 方（1)が 5. 7kg、： HFC— 245fa発泡の処方（2)が 7. 5kgと良好であるのに対し、水 発泡の処方（3)および (4)では 2. 0〜4. 5kgとやや低めになっている。接着力はフ ライアピリティと相関し、フライアビリティのない処方で高くなつている。また、熱伝導率 初期値は HCFC— 1411)の処方（1)の0. 0205WZmKに比し、 HFC— 245faの処 方（2)は 0. 0208WZmKで同等である力 60日後の熱伝導率はそれぞれ 0. 0262 W/mK, 0. 0245WZmKと HFC— 245faの処方（2)の方がやや良好となってい る。この場合の熱伝導率初期値比は HCFC— 141の処方（1)では 128%、 HFC— 2 45faの処方（2)では 118%である。これに対し、 100%水発泡処方の熱伝導率初期 値は、処方（3)では 0. 0239W/mK,処方（4)では 0. 0228WZmKで、 HCFC— 141b処方（1)に比し 111〜117%と 1割〜 2割程度悪くなつている。さらに熱伝導率 の時間経過後の劣化を見てみると、 60日後の熱伝導率は水発泡処方ではいずれも 0. 033WZmK前後となって平衡に達しており、熱伝導率初期値比が 140〜145% 前後と劣化が非常に大きくなつているのが判る。一方、 90日後では、 HCFC— 141b 発泡の処方（1)は熱伝導率の劣化が更に進んで 、るが平衡に達して ヽな 、のに対 し、 100%水発泡である処方は既に平衡に達していることが判る。 HCFC- 141b, HFC— 245fa発泡フォームに比し、二酸ィ匕炭素発泡フォームの方が熱伝導率の時 間経過後の劣化が大きい理由は、二酸ィ匕炭素が気泡力も透過しやすいため、空気と 置換した結果であると考えられる。また、 HFC— 245fa発泡フォームの方が HCFC — 141b発泡フォームより熱伝導率の時間経過後の劣化が多少小さい理由は、 HFC — 245faの方が HCFC— 141bより分子量が大きぐ気泡膜から透過しにくいためと 考えられる。
[0059] また、 50°C95%関係湿度雰囲気下 28日後の寸法変化率を見てみると、処方（1)、 および処方（2)では—4. 3〜1. 2%と変化率が小さいのに対し、 100%水発泡であ る処方（3)、および処方 (4)では 17. 7〜一 20. 2%と変化率が大きぐ寸法安定 '性が悪くなつているのが半 IJる。
[0060] (比較例 2)
表 2に示した比較例 2における処方（5)は第一工業製薬 (株)製マン-ッヒポリオール DK— 3810を 100部〖こ対し、水を 4. 88部、 TMHDA (トリメチレンへキサンジァミン） を 0. 27部、東レ 'ダウコーユング (株）（旧日本ュ-カー (株)）製 SZ— 1718を 1. 5部 、 日本ポリウレタン工業 (株)製ミリオネート MR— 200を 164. 5部の割合で総質量 30 Ogとなるようにし、処方（6)は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール QB— 501を 1 00部に対し、水を 5. 13部、 TMHDAを 0. 57部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR— 200 を 178部の割合で総質量 300gとなるようにし、処方（7)は東邦化学工業 (株)製ピゾ ール 4ENを 100部に対し、水を 4. 65部、 TMHDAを 0. 90部、 SZ— 1718を 1. 5 部、 MR— 200を 151. 5部の割合で総質量 300gとなるようにし、処方（8)は東邦化 学工業 (株）製卜一ホーポリオール AR— 3502を 100部に対し、水を 4. 80部、 TMH DAを 1. 33部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR— 200を 159. 3部の割合で総質量 300g となるように使用してパネルを作製した。
比較例 2の処方（5)はマン-ッヒポリオール、処方（6)はエチレンジァミンにエチレン オキサイドとプロピレンオキサイドを質量比で 45Z55、モル数で 5Z5、水酸基価を 4 50としたポリオール、処方（7)はビスフエノールー Aにエチレンオキサイドとプロピレン オキサイドを質量比で 100Z0、モル数で 4Ζ0、水酸基価を 280としたポリオール、 処方（8)はトルエンジァミンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比で 3 0/70,モル数で 4Ζ6、水酸基価を 350としたポリオールで、いずれも一般的なポリ オールある。従ってこれらの処方による、熱伝導率の初期値、および時間経過後の 劣化等を本発明のポリオールとの比較対象の代表値例とした。
[表 2]
比較例 2
Figure imgf000021_0001
(5) 第一工業製薬製マンニ'ノヒホ'リオ-ル
(6) 東邦ィヒ学工業製 Xチレンシ"アミンホ ' !)オ-ル
(7) 東邦化学工業製ビス ホ'リオ-ル
(8) 東邦化学工業製トル Xンシ"アミンホ'リオ-ル 比較例 2の処方のいずれも気泡径が小さぐ熱伝導率初期値は 0. 0224-0. 0229 WZmKと比較的良好であった。熱伝導率の時間経過後の劣化を見てみると、 60日 後にいずれもほぼ平衡に達して 0. 032WZmK前後となり、初期値比も 140〜145 %と同様だった。比較例 1の 100%水発泡処方と同様に、二酸化炭素が気泡から透 過し空気と置換した結果と考えられ、得られたフォームの二酸ィ匕炭素ノリャ性は、 14 日後、 28日後のデータから、平衡に至る熱伝導率の劣化速度に多少の差が認めら れるが、大差はないと考えられる。ここでは特にデータを記さないが、砂糖、ペンタエ リスリトール、トリエタノールァミン、トルエンジァミン等のエチレンオキサイド質量比を 変えたポリオール等も類似した傾向であった。
[0063] 比較例 2の処方（5)のマン-ッヒポリオール、 （6)のエチレンジァミンポリオールは治 具温度 30°Cにおけるフライアビリティが全くなぐ治具温度 30°Cにおける接着力は高 く良好だったが、（7)のビスフエノールー Aポリオール、 （8)のトルエンジァミンポリオ ールはいずれも接着性が良くなかった。フォーム流動性は、特にマン-ッヒポリオ一 ル、およびビスフエノールー Aポリオールが悪かった力 28日後の湿熱寸法安定性 は 、ずれのポリオールも良好だった。
[0064] (比較例 3)
表 3に示した比較例 3における処方（9)は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール A B— 323の 100部に対し、水を 5. 16部、 TMHDAを 1. 72部、東レ，ダウコ一-ング (株）（旧日本ュニカー (株)）製 SZ— 1718を 1. 5部、 日本ポリウレタン工業 (株)製ミ リオネート MR— 200を 178. 5部の割合で総質量 300gとなるようにし、処方（10)は 東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール AE— 190の 100部に対し、水を 6. 89部、 TMHDAを 0. 77部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR— 200を 273. 5部の割合で総質 量 300gとなるようにし、処方（ 11)は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール AB - 5 60の 100部に対し、水を 4. 09部、 TMHDAを 0. 80部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR 200を 120. 9部の割合で総質量 300gとなるように使用してパネルを作製した。
[0065] 比較例 3の処方（9)の AB— 323はァ-リンにエチレンオキサイドとプロピレンォキサ イドを質量比で 30Z70、モル数で 1. 5/2. 7、水酸基価を 350としたポリオール、 処方（10)の ΑΕ— 190はァ-リンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量 比で 100Ζ0、モル数で 2. 0/0,水酸基価を 600としたポリオール、処方（11)の A B— 560はァ-リンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比で 40Z60、 モル数で 4. 8/1. 2、水酸基価を 480としたポリオールで、いずれもァ-リンポリオ一 ルであるが、本発明の対象外である。
[表 3] 比較例 3
Figure imgf000023_0001
(9) 東邦化学工業製ァュ！)ンホ' n-
(10) 東邦化学工業製ァニリンホ'リオ-ル
(I D 東邦化学工業製ァニリン; リオル 比較例 3の処方のいずれも、熱伝導率初期値は 0. 0224-0. 0225WZmKと比較 的良好であった。熱伝導率の時間経過後の劣化を見てみると、エチレンオキサイドの 質量比が 50%未満の処方（9)の AB— 323、および処方（11)の AB— 560によるフ オームは、いずれも 60日後に平衡に達して 0. 032W/mK前後となり、初期値比も 1 40%と他の比較例のポリオールによるフォームと同様だった。処方（10)の AE— 19 0によるフォームの、熱伝導率の時間経過後の劣化は対象内のァ-リンポリオールと 同様で良好だった。従って、熱伝導率の時間経過後の劣化に関係する二酸ィ匕炭素 ノ リャ性に効果があるのは、ポリオール開始剤の種類だけではなぐアルキレンォキ サイドの種類、質量比、合計のモル数が大きく関係すると考えられる。
[0067] 比較例 3の処方（11)のァ-リンポリオールは治具温度 30°Cにおけるフライアビリティ が全くなぐ治具温度 30°Cにおける接着力は高く良好だったが、処方（9)、および（1 0)のァ-リンポリオールはいずれもフライアビリティが高ぐ接着性が良くな力つた。特 に処方（10)はフライアビリティが極めて高いため、熱伝導率の時間経過後の劣化が 良好でも使えない状況だった。フォーム流動性、 28日後の湿熱寸法安定性はいず れのポリオールも良好だった。比較例 1、 2、および比較例 3の処方の、熱伝導率の 時間経過後の劣化、および初期値との比を、図 2、図 3のグラフに示す。
[0068] (実施例 1)
表 4に示した実施例 1における処方（ 12)は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール TE— 280を 100部に対し、水を 5. 50部、 TMHDAを 0. 61部、東レ，ダウコーニン グ (株）（旧日本ュニカー (株)）製 SZ— 1718を 1. 5部、 日本ポリウレタン工業 (株)製 ミリオネート MR— 200を 197. 0部の割合で総質量 300gとなるようにし、処方（13) は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール AN— 280を 100部に対し、水を 5. 36部 、 TMHDAを 1. 04部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR— 200を 189. 7部の割合で総質 量 300gとなるようにし、処方（ 14)は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール XE - 2 80を 100部に対し、水を 4. 36部、 TMHDAを 1. 04部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR 200を 189. 7部の割合で総質量 300gとなるようにし、処方（15)は東邦化学工業 (株）製トーホーポリオール NE— 310を 100部に対し、水を 5. 43部、 TMHDAを 1. 04部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR— 200を 189. 7部の割合で総質量 300gとなるよう に使用してパネルを作製した。
[0069] 実施例 1の処方（12)は o トルイジンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを 質量比で 100Z0、モル数で 4. 0/0,水酸基価を 400としたポリオール、処方（13) はァニシジンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比で 100Ζ0、モル 数で 4. 0Ζ0、水酸基価を 380としたポリオール、処方（14)はキシリジンにエチレン オキサイドとプロピレンオキサイドを質量比で 100Z0、モル数で 4. 0/0,水酸基価 を 380としたポリオール、処方（15)は-トロア-リンにエチレンオキサイドとプロピレン オキサイドを質量比で 100Ζ0、モル数で 4. 0/0,水酸基価を 380としたポリオール で、 、ずれも構造がァ-リンに類似した芳香族モノアミンポリオールである。
[0070] (実施例 2)
表 5に示した実施例 2における処方（16)は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール ΑΕ— 270を 100部に対し、水を 5. 60部、 TMHDAを 1. 09部、東レ'ダウコーニン グ (株）（旧日本ュニカー (株)）製 SZ— 1718を 1. 5部、 日本ポリウレタン工業 (株)製 ミリオネート MR— 200を 203. 1部の割合で総質量 300gとなるようにし、処方（17) は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール AE— 320を 100部に対し、水を 5. 15部 、 TMHDAを 1. 00部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR— 200を 178. 2部の割合で総質 量 300gとなるようにし、処方（ 18)は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール AE - 3 70を 100部に対し、水を 4. 78部、 TMHDAを 0. 53部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR 200を 158. 9部の割合で総質量 300gとなるようにし、処方（19)は東邦化学工業 (株）製トーホーポリオール AB— 372を 100部に対し、水を 4. 61部、 TMHDAを 0. 77部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR— 200を 149. 5部の割合で総質量 300gとなるよう に使用してパネルを作製した。
[0071] 実施例 2の処方（16)の AE— 270はァ-リンにエチレンオキサイドとプロピレンォキサ イドを質量比で 100Z0、モル数で 4. 0/0,水酸基価を 415としたポリオール、処方 ( 17)の ΑΕ— 320はァ-リンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比で 100/0,モル数で 5. 3/0,水酸基価を 350としたポリオール、処方（18)の ΑΕ— 3 70はァニリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比で 100Ζ0、モル 数で 6. 4/0,水酸基価を 300としたポリオール、処方（19)の ΑΒ— 372はァ-リン にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比で 90Ζ10、モル数で 5. 7/0 . 5、水酸基価を 300としたポリオールで、いずれもァ-リンポリオールである。
[表 4] 実 1111施 2435例 1
Figure imgf000026_0001
東邦化学製ホ'リオ -ル 東邦化学製ホ'リトル 東邦化学製ホ'リ ル 東邦化学製ホ'リオ—ル
[表 5] 実施例 2
Figure imgf000027_0001
(16) 東邦化学製ホ '！)オ-ル
(17) 東邦化学製ホ "オ-ル
(18) 東邦化学製ホ' オ-ル
(19) 東邦化学製ホ'リオ -ル 実施例 および実施例 2における本発明の芳香族モノアミンポリオール、およびァ 二リンポリオールの熱伝導率初期値は 0. 021〜0. 023WZmK前後で、比較例の 処方（3)〜（4)の水発泡処方、処方（5)〜（8)の一般的なポリオールを使用した水発 泡処方の熱伝導率初期値とほぼ同様であった。しかし、本発明の芳香族モノアミンポ リオール、およびァ-リンポリオールの 60日後の熱伝導率は、 0. 024—0. 028W/ mK前後で、比較例の 100%水発泡処方、および一般的なポリオールを使用した処 方の 0. 032〜0. 033WZmKとは大きな差があった。本発明の芳香族モノアミンポ リオール、およびァ-リンポリオールの熱伝導率の劣化傾向は、 HCFC— 141b発泡 処方と類似しており、劣化速度の目安となる初期値比は 114〜124%と、いずれも H CFC— 141b発泡処方の 128%より小さくなつていて、劣化速度は遅くなつていると 考えられる。熱伝導率の時間経過後の劣化が最も少ないものはトーホーポリオール AE— 270、 AE— 320、および AE— 370で、 60日後の熱伝導率力 HCFC— 141 b発泡処方 0. 0262W/mK, 11 じー245£&発泡処方の0. 0245WZmKに比し、 0. 0248〜0. 0264WZmKとほぼ同等レベルになっており、熱伝導率初期値比は HCFC— 141b発泡処方の 128%、 HFC— 245fa発泡処方の 118%に比し、 114 〜117%であり、 HCFC— 141bより熱伝導率の劣化は遅ぐ HFC— 245faとほぼ同 等もしくはそれ以下となって ヽる。
[0073] 時間経過後の熱伝導率が HFC— 245fa、および HCFC— 141bと同等で、劣化が 遅 ヽと 、うことは、従来の 100%水発泡処方の技術では不可能で考えられな 、ことで あり、本発明の芳香族モノアミンポリオール、およびァ-リンポリオール力も得られた 硬質ポリウレタンフォームの二酸ィ匕炭素ノ リャ性が極めて優れている結果と考えられ る。実施例 1、および実施例 2における芳香族モノアミンポリオール、およびァ-リンポ リオールについて、熱伝導率の時間経過後の劣化、および初期値との比を、図 4およ び図 5のグラフに示す。
[0074] 芳香族モノアミンポリオール、およびァ-リンポリオールの治具温度 30°Cにおけるフ ライアピリティは、「全くなし」〜「少しあり」まであってまちまちで、接着力は 3. 0〜10. 8kgとポリオールによって異なる結果を示した。同様に湿熱寸法変化率も— 5. 2〜1 5. 2%とばらつきがみられた。接着性、および湿熱寸法安定性はポリオールの水酸 基価と相関があり、水酸基価が小さくなると接着性は向上するが寸法安定性が悪くな り、水酸基価が大きくなると接着性は悪くなるが寸法安定性が向上した。この結果は 、その時々で求められる要求性能に合わせてポリオールの水酸基価を選択すること が可能であることを示し、他のポリオールとの組み合わせによって最適化することも可 能であることを示すものである。 [0075] (実施例 3)
表 6に示した実施例 3における処方（20)は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール RE— 390を 100部に対し、水を 5. 43部、 TMHDAを 1. 06部、東レ'ダウコーニン グ (株）（旧日本ュニカー (株)）製 SZ— 1718を 1. 5部、日本ポリウレタン工業 (株)製 ミリオネート MR— 200を 193. 5部の割合で総質量 300gとなるようにし、処方（21) は東邦化学工業 (株)製トーホーポリオール NE— 330を 100部に対し、水を 5. 01部 、TMHDAを 0. 97部、 SZ— 1718を 1. 5部、 MR— 200を 170. 6部の割合で総質 量 300gとなるように使用してパネルを作製した。
[0076] 実施例 3の処方（20)はレゾルシンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質 量比で 100Z0、モル数で 4. 0/0,水酸基価を 390としたポリオール、処方（21)は ジヒドロキシナフタレンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比で 100Z 0、モル数で 4. 0/0,水酸基価を 330としたポリオールでいずれも芳香族ポリオ一 ルである。
[表 6]
実施例 3
Figure imgf000030_0001
(20) 東邦化学製ホ'！ Iオル
(21) 東邦化学製ホ オール 実施例 3における本発明の芳香族ポリオールの熱伝導率初期値は 0. 022W/mK 前後で、比較例の処方（3)〜（4)の水発泡処方、処方（5)〜（8)の一般的なポリオ ールを使用した水発泡処方の熱伝導率初期値とほぼ同様であった。しかし、本発明 のポリオールの 60日後の熱伝導率は、 0. 026〜0. 028WZmK前後で、比較例の 100%水発泡処方、および一般的なポリオールを使用した処方の 0. 032〜0. 033 W/mKとは大きな差があった。本発明の芳香族ポリオールの、熱伝導率の劣化傾 向は HCFC— 14 lb発泡処方と類似しており、劣化速度の目安となる初期値比は 11 8〜125%と、いずれも HCFC— 141b発泡処方の 128%より小さくなつていて、劣化 速度は遅くなつて ヽると考えられる。
[0078] 時間経過後の熱伝導率の劣化速度が HCFC— 141bより遅いということは、従来の 1 00%水発泡処方の技術では不可能で考えられな 、ことであり、本発明の芳香族ポリ オール力 得られた硬質ポリウレタンフォームの二酸ィ匕炭素ノリャ性が極めて優れて いる結果と考えられる。実施例 3における本発明の芳香族ポリオールについて、熱伝 導率の時間経過後の劣化、および初期値との比を、図 6および図 7のグラフに示す。
[0079] 本発明の芳香族ポリオールの治具温度 30°Cにおけるフライアビリティは「なし」であり 、接着力は 8. 8〜9. 5kgとなった。一方、湿熱寸法変化率は 15. 4〜1. 3%とば らつきがみられた。一般に、接着性および湿熱寸法安定性はポリオールの水酸基価 と相関があり、開始剤が同一のとき、水酸基価が小さくなると接着性は向上するが寸 法安定性が悪くなり、水酸基価が大きくなると接着性は悪くなるが寸法安定性が向上 することが知られており、本発明においても、開始剤を同一にして水酸基価を種々変 えてフォームを製造したとき、同様の結果が得られることが期待できる。斯様な結果は 、その時々で求められる要求性能に合わせてポリオールの水酸基価を選択すること が可能であることを示し、他のポリオールとの組み合わせによって最適化することも可 能であることを示すものである。
図面の簡単な説明
[0080] [図 1]一般的なフロン発泡硬質ポリウレタンフォーム（原液名ハイセル M— 595)と、一 般的なポリオールを使用し表面状態が異なる、 100%水発泡硬質ポリウレタンフォー ム (原液名ハイセル M— 505)について、時間と熱伝導率の関係をそれぞれ示すダラ フである。
[図 2]—般的なフロン発泡硬質ポリウレタンフォーム、および 100%水発泡硬質ポリゥ レタンフォーム、および一般的なポリオールを使用した 100%水発泡硬質ポリウレタ ンフォームについて時間と熱伝導率の関係をそれぞれ示すグラフである。
[図 3]—般的なフロン発泡硬質ポリウレタンフォーム、および 100%水発泡硬質ポリゥ レタンフォーム、および一般的なポリオールを使用した 100%水発泡硬質ポリウレタ ンフォームについて時間と熱伝導率初期値比の関係をそれぞれ示すグラフである。
[図 4]本発明の芳香族モノアミンポリオール、およびァ-リンポリオールについて時間 と熱伝導率の関係をそれぞれ示すグラフである。
[図 5]本発明の芳香族モノアミンポリオール、およびァ-リンポリオールについて時間 と熱伝導率初期値比の関係をそれぞれ示すグラフである。
[図 6]本発明の芳香族ポリオールについて時間と熱伝導率の関係をそれぞれ示すグ ラフである。
圆 7]本発明の芳香族ポリオールについて時間と熱伝導率初期値比の関係をそれぞ れ示すグラフである。

Claims

請求の範囲
[1] ポリイソシァネート、ポリオール、発泡剤を含む混合物を発泡成形してなる硬質ポリゥ レタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール成分の少なくとも一部として、芳 香族モノアミン化合物にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比 50〜： LO 0 : 50〜0で、合計のモル数 3〜 7モル付カ卩重合させ、水酸基価を 250〜500mgKO HZgとしたポリオールを使用し、該ポリオールを処方中のポリオール成分 100質量 部のうち 20〜： L00質量部使用することを特徴とする断熱材用硬質ポリウレタンフォー ムの製造方法。
[2] 前記芳香族モノアミン化合物が、分子量 90〜170であることを特徴とする、請求項 1 に記載の断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[3] 前記芳香族モノアミン化合物が、ァ-リン、ァ-シジン、アミノアセトァユリド、ァミノフエ ノール、ァミノ安息香酸ェチルエステル、イソプロポキシァ-リン、キシリジン、クレシジ ン、トルイジン、フエネチジン、 α—フエ-ルェチルァミン、 13—フエ-ルェチルァミン (フエネチルァミン）、ベンジルァミン、二トロア-リンおよびこれらの異性体からなる群 力も選ばれるいずれか 1種、または任意の組み合わせであることを特徴とする、請求 項 1又は請求項 2に記載の断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[4] ポリイソシァネート、ポリオール、発泡剤を含む混合物を発泡成形してなる硬質ポリゥ レタンフォームの製造方法であって、前記ポリオール成分の少なくとも一部として、芳 香族ジオール化合物にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドを質量比 50〜 100 : 50〜0で、合計のモル数 3〜7モル付カ卩重合させ、水酸基価を 230〜500mgKOH Zgとしたポリエーテルポリオールの 1種または 2種以上を使用し、該ポリエーテルポリ オールを処方中のポリオール成分 100質量部のうち 20〜： L00質量部使用することを 特徴とする、断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[5] 前記芳香族ジオール化合物が、分子量 90〜170であることを特徴とする、請求項 4 に記載の断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
[6] 前記芳香族ジオール化合物が、カテコール、ジヒドロキシナフタレン、レゾルシンおよ びこれらの異性体力 なる群力 選ばれる 、ずれか 1種、または任意の組み合わせ であることを特徴とする、請求項 4又は請求項 5に記載の断熱材用硬質ポリウレタンフ オームの製造方法。
発泡剤が主として二酸ィ匕炭素であることを特徴とする、請求項 1乃至請求項 6のうち いずれか一項に記載の断熱材用硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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