EP4363480A1 - Herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoff - Google Patents

Herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoff

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EP4363480A1
EP4363480A1 EP22733413.3A EP22733413A EP4363480A1 EP 4363480 A1 EP4363480 A1 EP 4363480A1 EP 22733413 A EP22733413 A EP 22733413A EP 4363480 A1 EP4363480 A1 EP 4363480A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
isocyanate
aromatic
weight
water
emulsifier
Prior art date
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Pending
Application number
EP22733413.3A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Glos
Jörg DIENDORF
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of EP4363480A1 publication Critical patent/EP4363480A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Definitions

  • the present invention is in the field of polyurethanes (PU) and polyisocyanurates (PIR), in particular PU or PIR rigid foams.
  • PU polyurethanes
  • PIR polyisocyanurates
  • PU or PIR rigid foams PU or PIR rigid foams.
  • PU or PIR rigid foams are PU or PIR rigid foams.
  • polyurethane is understood in particular to mean a product obtainable by reaction of polyisocyanates and polyols.
  • other functional groups can also be formed, such as uretdiones, carbodiimides, isocyanurates, allophanates, biurets, ureas and/or uretimines.
  • PU is therefore understood to mean both polyurethane and polyisocyanurate, polyureas and polyisocyanate reaction products containing uretdione, carbodiimide, allophanate, biuret and uretimine groups.
  • Polyimides are not included.
  • polyurethane foam is understood to mean, in particular, foam which is obtained as a reaction product based on polyisocyanates and polyols.
  • other functional groups can also be formed, such as allophanates, biurets, ureas, carbodiimides, uretdiones, isocyanurates or uretimines.
  • Polyisocyanurate foam in particular rigid polyisocyanurate foams, have also been known for a long time and are described in the prior art. They are usually also prepared by reacting polyisocyanates with polyols, preferably polyester-polyols and polyether-polyols, the isocyanate index preferably being 180 or greater. This forms urethane structures, which result from the reaction of isocyanates with compounds with reactive hydrogen atoms, and in addition, the reaction of the isocyanate groups with one another also forms isocyanurate structures or other structures, which result from the reaction of isocyanate groups with other groups, such as polyurethane groups.
  • the focus is in particular on the composition of the polyols or isocyanate-reactive mixture to be used.
  • One or more blowing agents are preferably added to the isocyanate-reactive mixture.
  • Blowing agents are either chemically reactive, such as water or formic acid, or they are physical blowing agents which, due to their boiling point, evaporate during the reaction and thus lead to or contribute to foam expansion.
  • Physical blowing agents are hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, etc. This is known as far as is known.
  • the blowing agents in the isocyanate-reactive mixture are often miscible only to a limited extent, so that when the mixture is prepared, the result is not a clear component but a cloudy emulsion, which in turn also entails the problem of phase separation. This means that in many cases the blowing agent separates.
  • the isocyanate-reactive mixture can often contain other components of the overall reaction mixture, in addition to the isocyanate, ie flame retardants, catalysts, any dyes, stabilizers, any cell regulators, etc., such a phase separation is particularly detrimental.
  • US Pat. No. 6,262,136 B1 describes polyol mixtures which contain fluorine-containing blowing agents which are gaseous at atmospheric pressure.
  • phenols or alkyl phenols are used to solubilize the blowing agent in the polyol.
  • the propellants are HFC-134, HCFC-124, HCFC-22.
  • alkyl ethoxylates as emulsifiers for immiscible polyols is described in WO 2018/089768, flexible foams being produced from the reaction mixtures here.
  • DE 3632915 also describes ethoxylated nonylphenols in PU formulations which contain halogenated blowing agents.
  • WO 2020/231603 describes the use of nonionic surfactants to improve the storage stability of polyol mixtures consisting of polyester polyols and hydrocarbons as blowing agents.
  • the surfactants are alkyl ethoxylates or block copolymers based on different alkylene oxides.
  • US Pat. No. 4,595,711 describes the use of nonylphenol alkoxylates in order to facilitate the use of halogenated blowing agents or to improve their solubility/emulsifiability in the polyol mixture.
  • the object of the present invention was to make it possible to provide isocyanate-reactive mixtures with improved storage stability and to use them for the production of rigid polyurethane or polyisocyanurate foams.
  • the object of the invention which solves the above problem, is a method for producing a PU or PIR rigid foam, comprising bringing at least one isocyanate into contact with an isocyanate-reactive mixture which contains at least one polyol, water and at least one Emulsifier comprises, wherein one or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions are used as isocyanates, characterized in that the emulsifier comprises at least one alkoxylated aromatic alcohol, wherein the underlying aromatic alcohol has at least 6 and a maximum of 40 carbon atoms and at least has an OH function, and with a maximum of 1/5 of the C atoms of the underlying aromatic alcohol being non-aromatic, and with at least one aromatic unit in the underlying aromatic alcohol having to carry an OH function.
  • the emulsifiers according to the invention are therefore alkoxylates of certain aromatic alcohols.
  • parent aromatic alcohol is meant that upon alkoxylation, it gives rise to the "alkoxylated aromatic alcohol”.
  • the aromatic alcohol is ethoxylated.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl. It is therefore possible with preference to use ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or styrene oxide for the alkoxylation n is a number from 2 to 200, preferably from 3 to 150, particularly preferably from 4 to 100.
  • ethoxylates of aromatic alcohols are used.
  • phenol Formula 2
  • the basic starting alcohols are based on aromatic alcohols, such as benzene with one or more OH functions: preferably phenol, pyrocatechol or resorcinol: such as B.
  • At least one aromatic unit in the underlying aromatic alcohol must carry an OH function.
  • the underlying aromatic alcohol can contain 6 to 40 carbon atoms. It can also contain conjugated (polynuclear) aromatic systems (naphthalene) or several aromatic systems can be linked together (bisphenols), with a maximum of 1/5 of the carbon atoms of the underlying aromatic alcohol being non-aromatic.
  • the maximum number of C - atoms in the underlying aromatic alcohol is 40, preferably 35, more preferably 30.
  • the underlying aromatic alcohol preferably contains more than 6 carbon atoms, particularly preferably more than 8.
  • Alkoxylates of mono-alcohols such as tristyrylphenols, naphthols or phenols are preferred. Alkoxylates of naphthols are particularly preferred.
  • the proportion of ethylene oxide in the polyether chain is preferably greater than 80% or greater than 90%, based on the total alkylene oxide. Pure ethoxylates are particularly preferred.
  • alkoxylated aromatic alcohols are based on (i) mononuclear aromatic alcohols with one or more OH functions, preferably phenol, catechol or resorcinol,
  • styrenated phenols preferably 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol, 2,4-bis(1-phenylethyl)phenol or p-(1-phenylethyl)phenol.
  • the alkoxylated aromatic alcohol used has 4 to 100 alkoxy groups per molecule.
  • the alkoxylated aromatic alcohol used has a calculated HLB value greater than 10, particularly greater than 12, in particular greater than 14.
  • a suitable upper limit is 20.
  • emulsifiers usually consist of a combination of hydrophilic and lipophilic structural elements.
  • hydrophilic-lipophilic balance also known as the HLB value.
  • HLB values usually range from 1 to 20. The higher the proportion of hydrophilic structural elements, the higher the HLB value. This means that different emulsifiers can be compared with one another.
  • ethoxylates by dividing the respective weight percentage of ethylene oxide units by 5.
  • ethoxylates based on fatty alcohols, nonylphenols and also the alcohol ethoxylates according to the invention can be compared with one another according to their HLB value.
  • emulsifiers can also be used. It corresponds to a preferred embodiment of the invention if at least 2 alkoxylated aromatic alcohols are used, preferably comprising ethoxylated phenol(s) and ethoxylated naphthol(s). If the isocyanate-reactive mixture contains 2 to 30% by mass of water and 1 to 30% by mass of emulsifier and, if any, then less than 3% by mass of nonylphenol ethoxylate, a further preferred embodiment of the invention is present. These percentages by mass relate to the total of all components used that are not organic polyisocyanates. Another preferred embodiment of the invention is also present when the isocyanate-reactive mixture comprises flame retardants.
  • Another preferred embodiment of the invention is also present when the isocyanate-reactive mixture comprises at least one catalyst.
  • the emulsifier according to the invention can therefore preferably be used as an emulsifier-containing preparation.
  • An emulsifier-containing preparation can therefore also contain carrier media or solvents. These include in particular glycols, other alkoxylates and/or oils of synthetic and/or natural origin.
  • the emulsifier-containing preparation can preferably also contain up to 15% water. "Other alkoxylates" means that these alkoxylates do not fall under the definition of the alkoxylated aromatic alcohols according to the invention.
  • all substances suitable as solvents can be used as carrier media.
  • glycols, other alkoxylates and/or oils of synthetic and/or natural origin are preferably used.
  • Protic or aprotic solvents can be used.
  • the emulsifier-containing preparations according to the invention can also be used as part of compositions with various carrier media.
  • Another subject of the invention is an emulsifier-containing preparation, comprising
  • carrier media in amounts of 0 to 80% by weight, preferably 5 to 75% by weight, particularly preferably 10 to 70% by weight, with the proviso that the sum of (b) and (c) > 0 wt% is.
  • Another object of the invention is a composition
  • an isocyanate-reactive mixture which at least one polyol, water and at least one, preferably at least 2 alkoxylated aromatic alcohols according to the invention, as defined above, wherein the isocyanate-reactive mixture contains 2 to 30% by mass of water and 1 to 30% by mass of emulsifier and, if any, then less than 3% by mass of nonylphenol ethoxylates, and optionally , preferably mandatory, contains flame retardants.
  • These percentages by mass relate to the total of all components used that are not organic polyisocyanates.
  • Another object of the invention is a composition for the production of polyurethane or polyisocyanurate rigid foam, comprising an isocyanate component and an isocyanate-reactive mixture, optionally a foam stabilizer, a blowing agent, a catalyst, wherein the composition has at least one emulsifier, which preferably improves the storage stability of the Improved isocyanate-reactive mixture contains, wherein the emulsifier comprises at least one alkoxylated aromatic alcohol, wherein the underlying aromatic alcohol has at least 6 and a maximum of 40 carbon atoms and at least one OH function, and wherein a maximum of 1/5 of the carbon atoms of the underlying aromatic alcohol are not aromatic.
  • PU or PIR rigid foam-based products such as, for example, building insulation can be produced with a particularly high quality and the processes for producing the PU or PIR rigid foams can be made more efficient.
  • Preferred applications are predominantly spray foam, which can be open-cell or closed-cell, preferably open-cell, depending on the application.
  • the emulsification of water is an important task here, particularly in the case of open-cell spray foam, since large amounts of water are usually used as the blowing agent.
  • the total mass fraction of emulsifiers according to the invention in the finished polyurethane foam is from 0.05 to 20% by weight, preferably from 0.1 to 15% by weight.
  • composition according to the invention comprises water and/or blowing agent, optionally at least one flame retardant and/or further additives which can be used advantageously in the production of rigid polyurethane or polyisocyanurate foam.
  • a particularly preferred composition according to the invention contains the following components: a) isocyanate-reactive compounds, in particular polyols, b) at least one polyisocyanate and/or polyisocyanate prepolymer, c) at least one, preferably 2, emulsifiers according to the invention as described above d) catalysts, e) (optional) a foam-stabilizing component on siloxanes or other surfactants, f) one or more blowing agents, g) other (optional) additives such as flame retardants, fillers, etc.
  • Components a), c), d), e), f) and g) can form the constituents of the isocyanate-reactive mixture, which comprises at least one emulsifier according to the invention, as defined above.
  • Another subject of the invention is the use of emulsifiers according to the invention and/or emulsifier-containing preparations, in particular using a composition according to the invention as described above, as an emulsifier for the isocyanate-reactive mixture in the production of rigid polyurethane or polyisocyanurate foams, preferably to improve the storage stability of the isocyanate-reactive mixture and, as a result, its performance properties for the production of rigid polyurethane or polyisocyanurate foams.
  • Another subject of the invention is the use of one, preferably at least 2, alkoxylated aromatic alcohols, as defined above, as emulsifiers to improve the storage stability of isocyanate-reactive mixtures comprising polyols, water and optionally flame retardants.
  • Another object of the invention is a polyurethane or polyisocyanurate rigid foam produced by the process according to the invention. It is preferably an open-cell, water-blown spray foam.
  • polyols are particularly suitable as isocyanate-reactive compounds a).
  • Suitable polyols for the purposes of the present invention are all organic substances having two or more isocyanate-reactive groups, preferably OH groups, and preparations thereof.
  • Preferred polyols are all for the production of polyurethane systems, in particular polyurethane coatings, polyurethane elastomers or also foams; commonly used polyether polyols and/or polyester polyols and/or hydroxyl group-containing aliphatic polycarbonates, in particular polyether polycarbonate polyols and/or polyols of natural origin, so-called “natural oil-based polyols” (NOPs).
  • the polyols usually have a functionality of preferably 1.8 to 8 and number-average molecular weights preferably in the range from 500 to 15,000. Usually the polyols with OH numbers preferably in the range from 10 to 1200 mg KOH/g are used.
  • Polyether polyols for example, can be used. These can be prepared by known methods, for example by anionic polymerization of alkylene oxides in the presence of alkali metal hydroxides, alkali metal alcoholates or amines as catalysts and with the addition of at least one starter molecule that preferably contains 2 or 3 reactive hydrogen atoms or by cationic polymerization of alkylene oxides in the presence of Lewis -Acids such as antimony pentachloride or boron trifluoride etherate or by double metal cyanide catalysis. Suitable alkylene oxides contain 2 to 4 carbon atoms in the alkylene radical.
  • Examples are tetrahydrofuran, 1,3-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide; ethylene oxide and 1,2-propylene oxide are preferably used.
  • the alkylene oxides can be used individually, cumulatively, in blocks, alternately one after the other, or as mixtures.
  • compounds with at least 2, preferably 2 to 8, hydroxyl groups or with at least two primary amino groups in the molecule are used as starter molecules.
  • starter molecules examples include water, di-, tri- or tetrahydric alcohols such as ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, castor oil, etc., higher polyfunctional polyols, in particular Sugar compounds such as glucose, sorbitol, mannitol and sucrose, polyhydric phenols, resols such as oligomeric condensation products of phenol and formaldehyde and Mannich condensates of phenols, formaldehyde and dialkanolamines and melamine, or amines such as aniline, EDA, TDA, MDA and PMDA, particularly preferably TDA and PMDA.
  • the selection of the suitable starter molecule depends on the respective field of application of the resulting polyether polyol in the production of polyurethane
  • Polyester polyols for example, can be used. These are based on esters of polybasic aliphatic or aromatic carboxylic acids, preferably with 2 to 12 carbon atoms. Examples of aliphatic carboxylic acids are succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedioic acid, maleic acid and fumaric acid. Examples of aromatic carboxylic acids are phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the isomeric naphthalenedicarboxylic acids.
  • polyester polyols are obtained by condensing these polybasic carboxylic acids with polyhydric alcohols, preferably diols or triols having 2 to 12, particularly preferably 2 to 6, carbon atoms, preferably trimethylolpropane and glycerol.
  • polyether polycarbonate polyols can be used. These are polyols containing carbon dioxide bound as a carbonate. Since carbon dioxide is used in many chemical processes Industrially produced in large quantities as a by-product, the use of carbon dioxide as a comonomer in alkylene oxide polymerizations is of particular interest from a commercial point of view. Partial replacement of alkylene oxides in polyols with carbon dioxide has the potential to significantly reduce the cost of polyol production. In addition, the use of CO2 as a comonomer is ecologically very advantageous, since this reaction represents the conversion of a greenhouse gas into a polymer.
  • Suitable alkylene oxides and H-functional starter substances are those which are also used for the preparation of carbonate-free polyether polyols, as described above.
  • NOPs natural oil-based polyols
  • polyurethane foams are of increasing interest in view of the limited long-term availability of fossil resources, namely oil, coal and gas, and against the background of rising crude oil prices and have already been described many times in such applications (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 and EP 1678232).
  • a number of these polyols from various manufacturers are now available on the market (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367).
  • the basic raw material e.g.
  • soybean oil, palm oil or castor oil and the subsequent processing, polyols with different properties result.
  • Another class of usable polyols are, for example, the so-called packed polyols (polymer polyols).
  • SAN, PHD and PIPA polyols can be used.
  • SAN polyols are highly reactive polyols containing a dispersed styrene/acrylonitrile (SAN)-based copolymer.
  • PHD polyols are highly reactive polyols which also contain polyurea in dispersed form.
  • PIPA polyols are highly reactive polyols containing a polyurethane in dispersed form, for example formed by the in situ reaction of an isocyanate with an alkanolamine in a conventional polyol.
  • a preferred ratio of isocyanate and polyol expressed as the index of the formulation, ie as the stoichiometric ratio of isocyanate groups to isocyanate-reactive groups (eg OH groups, NH groups) multiplied by 100, is in the range from 10 to 1000, preferably 40 to 700, particularly preferably 50 to 600, particularly preferably 60 to 550.
  • An index of 100 stands for a molar ratio of the reactive groups of 1 to 1.
  • One or more organic polyisocyanates having two or more isocyanate functions are preferably used as isocyanates b).
  • One or more polyols having two or more isocyanate-reactive groups are preferably used as polyols.
  • Suitable isocyanates b) for the purposes of this invention are all isocyanates which contain at least two isocyanate groups.
  • all aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic and preferably aromatic polyfunctional isocyanates known per se can be used.
  • Isocyanates are particularly preferably used in a range from 60 to 200 mol % relative to the sum of the isocyanate-consuming components.
  • alkylene diisocyanates having 4 to 12 carbon atoms in the alkylene radical, such as 1,12-dodecane diisocyanate, 2-ethyltetramethylene-1,4-diisocyanate, 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate and preferably hexamethylene - 1,6-diisocyanate (HMDI), cycloaliphatic diisocyanates, such as cyclohexane-1,3- and 1-4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1-isocyanato-3,35-trimethyl-5-isocyanato-rmethylcyclohexane ( Isophorone diisocyanate or IPDI for short), 2,4- and 2,6-hexahydrotoluylene-'diisocyanate and the corresponding isomer mixtures, and preferably aromatic di
  • the organic di- and polyisocyanates can be used individually or in the form of their mixtures.
  • Corresponding “oligomers” of the diisocyanates can also be used (IPDI trimer based on isocyanurate, biurete-urethdione.) It is also possible to use prepolymers based on the isocyanates mentioned above.
  • modified isocyanates which have been modified by the incorporation of urethane, uretdione, isocyanurate, allophanate and other groups.
  • Particularly suitable organic polyisocyanates that can be used and are therefore particularly preferred in a preferred embodiment of the invention are various isomers of toluene diisocyanate (2,4- and 2,6-toluene diisocyanate (TDI), in pure form or as isomer mixtures of different composition), 4,4 '-Diphenylmethane diisocyanate (MDI), the so-called “crude MDI” or "polymeric MDI” (contains not only the 4,4'- but also the 2,4'- and 2,2'-isomers of MDI and higher-nuclear products) and/ or the binuclear product referred to as “pure MDI” consisting predominantly of 2,4′- and 4,4′-isomer mixtures or their prepolymers can be
  • Suitable catalysts d) for the purposes of the present invention are all compounds which are able to accelerate the reaction of isocyanates with OH functions, NH functions or other isocyanate-reactive groups and with isocyanates themselves.
  • the usual catalysts known from the prior art can preferably be used here, including, for example, amines (cyclic, acyclic; monoamines, diamines, oligomers with one or more amino groups), ammonium compounds, organometallic compounds and metal salts, preferably those of potassium, tin, iron, zinc or bismuth.
  • mixtures of several components can be used as catalysts.
  • Component e) can be, for example, Si-free surfactants or, for example, organomodified siloxanes.
  • blowing agents f are optional, depending on which foaming process is used. Chemical and physical blowing agents can be used. The choice of propellant depends heavily on the type of system.
  • no HFO is used as blowing agent.
  • Corresponding compounds with suitable boiling points can be used as optional physical blowing agents.
  • chemical blowing agents can optionally be used, which react with NCO groups and release gases, such as water or formic acid.
  • propellants are liquefied CO 2 , nitrogen, air, volatile liquids, for example hydrocarbons with 3, 4 or 5 carbon atoms, preferably cyclo-, iso- and n-pentane, fluorocarbons, preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365mfc, chlorofluorocarbons , preferably HCFC 141b, hydrofluoroolefins (HFO) or hydrohaloolefins such as 1234ze, 1234yf, 1233zd(E) or 1336mzz, oxygen-containing compounds such as methyl formate, acetone and dimethoxymethane, or chlorinated hydrocarbons, preferably dichloromethane and 1,2-dichloroethane.
  • hydrocarbons with 3, 4 or 5 carbon atoms preferably cyclo-, iso- and n-pentane
  • fluorocarbons preferably HFC 245fa, HFC 134a and HFC 365m
  • Suitable water contents for the purposes of this invention depend on whether or not one or more blowing agents are used in addition to the water. In the case of purely water-blown foams, the values are preferably from 1 to 30 pphp; if other blowing agents are also used, the amount used is reduced to preferably 0.1 to 5 pphp.
  • polyurethane foams in particular polyurethane foams, such as, for example, crosslinkers and chain extenders, stabilizers against oxidative degradation (so-called antioxidants), flame retardants, Surfactants, biocides, cell-refining additives, cell openers, solid fillers, antistatic additives, nucleating agents, thickeners, dyes, pigments, color pastes, fragrances, emulsifiers, etc.
  • the process according to the invention for the production of PU or PIR rigid foams can be carried out by known methods, for example by hand mixing or preferably with the aid of foaming machines. If the process is carried out using foaming machines, high-pressure or low-pressure machines can be used.
  • the process according to the invention can be carried out either batchwise or continuously.
  • a preferred rigid polyurethane or polyisocyanurate foam formulation for the purposes of this invention has a density of 5 to 900 kg/m 3 and preferably has the composition given in Table 1.
  • Table 1 Table 1 :
  • a further object of the invention is a PU or PIR rigid foam obtainable by the process mentioned.
  • PU or PIR rigid foam is an established technical term.
  • the well-known and fundamental difference between flexible foam and rigid foam is that flexible foam shows elastic behavior and the deformation is therefore reversible.
  • Hard foam on the other hand, is permanently deformed.
  • PU or PIR rigid foam is understood to mean, in particular, a foam according to DIN 7726:1982-05, which advantageously has a compressive strength according to DIN 53421:1984-06 and/or DIN EN ISO 604:2003-12 >20 kPa, preferably >80 kPa, preferably >100 kPa, more preferably >150 kPa, particularly preferably >180 kPa.
  • an open-cell rigid foam is produced by the process according to the invention.
  • the foams to be produced according to the invention have densities of preferably 3 kg/m 3 to 300 kg/m 3 , preferably 4 to 250, particularly preferably 5 to 200 kg/m 3 , in particular 7 to 150 kg/m 3 .
  • open-cell foams can be obtained.
  • particularly preferred open-cell PU or PIR rigid foams have densities of ⁇ 25 kg/m 3 , preferably ⁇ 20 kg/m 3 , particularly preferably ⁇ 15 kg/m 3 , in particular ⁇ 10 kg/m 3 . These low foam densities are often desired in spray foams.
  • the determination of the closed cell content and thus the open cell content is preferably carried out according to DIN ISO 4590:2016-12 using a pycnometer.
  • Preferred PU or PIR foams for the purposes of the present invention are open-cell PU or PIR rigid foams.
  • Open-cell PU or PIR rigid foams within the meaning of this invention advantageously have a proportion of closed cells ⁇ 50%, preferably ⁇ 20% and in particular ⁇ 10%, with the determination of the closed-cell content within the meaning of this invention preferably according to DIN ISO 4590:2016- 12 by pycnometer. This means that these foams fall into categories CCC2 or, preferably, CCC1, as defined by DIN 14315-1:2013-04.
  • the PU or PIR rigid foams according to the invention can be used as or for the production of insulating materials, insulating foams, headliners, packaging foams or spray foams.
  • Another object of the invention is the use of the PU or PIR rigid foam as an insulating material in refrigeration technology, in refrigerated furniture, in the construction, automotive, shipbuilding and/or electronics sectors, as a spray foam.
  • Polyether polyol with a molar mass of 6000 g/mol, functionality 3, with primary OH groups.
  • Fyrol TCPP Tris(2-chloroisopropyl)phosphate from ICL POLYCAT® 31 from Evonik Operations GmbH, amine catalyst POLYCAT® 140 from Evonik Operations GmbH, amine catalyst POLYCAT® 142 from Evonik Operations GmbH, amine -Catalyst
  • Emulsifiers are:
  • alkoxylates described here can be prepared by known methods.
  • Emulsifier A (not inventive)
  • Emulsifier B Naphthol-based (inventive): 2-Naphthol with 11 ethylene oxide units per OH function.
  • Emulsifier C (inventive):
  • Emulsifier D (inventive):
  • the isocyanate-reactive compositions according to the invention with the emulsifiers B to E show no phase separation after storage at room temperature for 14 days.

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Abstract

Verfahren zum Herstellen eines PU- oder PIR-Hartschaums umfassend das In-Kontakt-Bringen von mindestens einem organischen Polyisocyanat mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen mit einer Isocyanat-reaktiven Mischung, welche mindestens ein Polyol, Wasser und mindestens einen Emulgator umfasst, wobei der Emulgator mindestens ein alkoxylierten aromatischen Alkohol umfasst, wobei der zugrunde liegende aromatische Alkohol mindestens 6 und maximal 40 C-Atome sowie mindestens eine OH-Funktion aufweist, und wobei maximal 1/5 der C-Atome des zugrunde liegenden aromatischen Alkohols nicht aromatisch sind, und wobei im zugrunde liegenden aromatischen Alkohol mindestens eine aromatische Einheit eine OH-Funktion tragen muss.

Description

Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Polyurethane (PU) und Polyisocyanurate (PIR), insbesondere der PU- oder PIR-Hartschäume. Insbesondere betrifft sie die Herstellung von PU- oder PIR-Hartschäumen unter Verwendung von speziellen Emulgatoren, sowie weiterhin die Verwendung der Schäume, die damit hergestellt wurden. Es handelt sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um PU- oder PIR-Hartschäume.
Unter Polyurethan (PU) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Produkt, erhältlich durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen verstanden. Es können hierbei neben dem Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Uretdione, Carbodiimide, Isocyanurate, Allophanate, Biurete, Harnstoffe und/oder Uretimine. Daher werden unter PU im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Polyurethan als auch Polyisocyanurat, Polyharnstoffe und Uretdion-, Carbodiimid-, Allophanat-, Biuret- und Uretimin-Gruppen enthaltende Polyisocyanat-Reaktionsprodukte verstanden. Polyimide sind nicht umfasst.
Unter Polyurethanschaum (PU-Schaum) wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Schaum verstanden, der als Reaktionsprodukt basierend auf Polyisocyanaten und Polyolen erhalten wird. Es können hierbei neben dem Namen gebenden Polyurethan auch weitere funktionelle Gruppen gebildet werden, wie z.B. Allophanate, Biurete, Harnstoffe, Carbodiimide, Uretdione, Isocyanurate oder Uretimine.
Polyisocyanurat-Schaum (PIR-Schaum), insbesondere Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe, sind ebenfalls seit langem bekannt und im Stand der Technik beschrieben. Ihre Herstellung erfolgt üblicherweise ebenfalls durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyolen, vorzugsweise Polyester-Polyolen und Polyether-Polyolen, wobei der Isocyanatindex vorzugsweise 180 und grösser ist. Hierbei bilden sich Urethanstrukturen, die durch die Umsetzung von Isocyanaten mit Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen entstehen, und zusätzlich bilden sich durch Reaktion der Isocyanatgruppen untereinander auch Isocyanuratstrukturen oder weitere Strukturen, die durch die Reaktion von Isocyanatgruppen mit anderen Gruppen, wie zum Beispiel Polyurethangruppen, entstehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht insbesondere die Zusammensetzung der einzusetzenden Polyole bzw. isocyanat-reaktiven Mischung im Vordergrund. Vorzugsweise werden der isocyanat-reaktiven Mischung ein oder mehrere Treibmittel zugesetzt.
Treibmittel sind entweder chemisch reaktiv wie z.B. Wasser oder Ameisensäure oder es sind physikalische Treibmittel, die aufgrund ihres Siedepunktes während der Reaktion verdampfen und dadurch zur Schaumexpansion führen, bzw. beitragen. Physikalische Treibmittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte KW, etc. Dies ist soweit bekannt. Oftmals sind die Treibmittel in der isocyanat-reaktiven Mischung nur begrenzt mischbar, so dass man bei Herstellen der Mischung keine klare Komponente erhält, sondern eine trübe Emulsion, die dann wiederum auch das Problem einer Phasentrennung mit sich bringt. Das heißt, dass sich in vielen Fällen das Treibmittel abtrennt. Da die isocyanat-reaktive Mischung oftmals noch weitere Bestandteile der gesamten Reaktionsmischung, außer dem Isocyanat, enthalten kann, also Flammschutzmittel, Katalysatoren, ggf. Farbstoffe, Stabilisatoren, ggf. Zellregulierer, etc. ist eine solche Phasentrennung besonders abträglich.
Zur Vermeidung dieser Trübungs- oder Phasentrennungsproblematik können verschiedene Emulgatoren eingesetzt werden. Verschiedene Veröffentlichungen bezüglich der Verwendung von Emulgatoren zur Verbesserung der Stabilität der isocyanat-reaktiven Mischung enthaltend Treibmittel sind bekannt.
In US 6262136 B1 werden Polyol-Mischungen beschrieben, die Fluor-haltige Treibmittel enthalten, welche bei Normaldruck gasförmig sind. Hierbei werden Phenole oder Alkylphenole verwendet, um das Treibmittel im Polyol zu solubilisieren. Die Treibmittel sind HFC 134, HCFC-124, HCFC-22.
In US 9290604 werden Mischungen von Alkyl-Ethoxylaten als Emulgatoren eingesetzt in einer Wasser-getriebenen Reaktionsmischung zur Herstellung von PU-Schaum.
Die Verwendung von Alkyl-Ethoxylaten als Emulgatoren für nicht-mischbare Polyole wird in WO 2018/089768 beschrieben, wobei hier Weichschäume aus den Reaktionsmischungen hergestellt werden.
In US 9290604 werden ethoxylierte Nonylphenole als Emulgatoren eingesetzt in einer Wassergetriebenen Reaktionsmischung zur Herstellung von PU-Schaum.
Ethoxylierte Nonylphenole werden auch in DE 3632915 beschrieben in PU-Formulierungen, die halogenierte Treibmittel enthalten.
WO 2020/231603 beschreibt die Verwendung von nicht-ionischen Tensiden zur Verbesserung der Lagerstabilität von Polyol-Mischungen bestehend aus Polyesterpolyole und Kohlenwasserstoffen als Treibmittel. Die Tenside sind Alkyl-Ethoxylate oder Block-Copolymere auf Basis unterschiedlicher Alkylenoxide.
In US 4595711 wird die Verwendung von Nonylphenol-Alkoxylaten beschrieben, um den Einsatz von halogenierten Treibmitteln zu erleichtern bzw. deren Löslichkeit/Emulgierbarkeit in der Polyolmischung zu verbessern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Bereitstellung von Isocyanat-reaktiven Mischungen mit verbesserter Lagerstabilität zu ermöglichen und zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen zu nutzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass der Einsatz von Alkoxylaten basierend auf bestimmten aromatischen Alkoholen wie z.B. Phenolen oder Naphtholen die Lösung dieser Aufgabe ermöglicht.
Der Gegenstand der Erfindung, der die o.g. Aufgabe löst, ist ein Verfahren zum Herstellen eines PU oder PIR-Hartschaum, umfassend das In-Kontakt-Bringen von mindestens einem Isocyanat mit einer Isocyanat-reaktiven Mischung, welche mindestens ein Polyol, Wasser und mindestens einen Emulgator umfasst, wobei als Isocyanate ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator mindestens einen alkoxylierten aromatischen Alkohol umfasst, wobei der zugrunde liegende aromatische Alkohol mindestens 6 und maximal 40 C-Atome sowie mindestens eine OH-Funktion aufweist, und wobei maximal 1/5 der C-Atome des zugrunde liegenden aromatischen Alkohols nicht aromatisch sind, und wobei im zugrunde liegenden aromatischen Alkohol mindestens eine aromatische Einheit eine OH- Funktion tragen muss.
Bei den erfindungsgemäßen Emulgatoren handelt es sich also um Alkoxylate von bestimmten aromatischen Alkoholen. Mit dem „zugrunde liegenden aromatischen Alkohol“ ist gemeint, dass dieser nach Alkoxylierung zum „alkoxylierten aromatischen Alkohol“ führt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der aromatische Alkohol ethoxyliert.
Eine geeignete einsetzbare Struktur des alkoxylierten aromatischen Alkohols basiert auf Phenol als Start-Alkohol (= zugrunde liegender aromatischer Alkohol) und hat die folgende Struktur: Formel 1
Hierbei ist R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl. Es können also zur Alkoxylierung bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Stryoloxid eingesetzt werden n ist eine Zahl von 2 bis 200, bevorzugt von 3 bis 150, besonders bevorzugt von 4 bis 100.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Ethoxylate der aromatischen Alkohole verwendet. Hier dargestellt an Phenol: Formel 2 Die zugrunde liegenden Start-Alkohole basieren auf aromatischen Alkoholen, wie z.B. Benzol mit einer oder mehreren OH-Funktionen: vorzugsweise Phenol, Brenzkatechin oder Resorcin: wie z. B. mehrkernige aromatische Systeme mit OH-Funktionen: vorzugsweise 1-Napthol oder 2- Naphtol wie z.B. verknüpfte aromatische Systeme: vorzugsweise Cumylphenol, Biphenol, Bisphenol A oder Bisphenol F mit R2 = Methyl oder Wasserstoff, oder wie z.B. stryrolisierte Phenole: vorzugsweise mono-, di- oder tri-Styrylphenol Beispielhaft sind hier dargestellt: 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol, 2,4-Bis(1-phenylethyl)phenol und p-(1 -phenylethyl)phenol, wobei auch weitere Isomeren verwendet werden können, die bei der Umsetzung von Stryrol mit Phenol entstehen.
Im zugrunde liegenden aromatischen Alkohol muss mindestens eine aromatische Einheit eine OH- Funktion tragen. Der zugrunde liegende aromatische Alkohol kann 6 bis 40 C-Atomen enthalten. Hierbei können auch konjugierte (mehrkernige) aromatische Systeme (Naphthalin) enthalten oder mehrere aromatische Systeme miteinander verknüpft sein (Bisphenole), wobei maximal 1/5 der C-Atome des zugrunde liegenden aromatischen Alkohols nicht aromatisch sind.
Beispielhaft soll hier das Zahlenverhältnis der C-Atome in den Start-Alkoholen erläutert werden: In der oben dargestellten Strukturformel des tri-Styryphenols hat man insgesamt 30 C-Atome, davon sind 6 nicht aromatisch und 24 C-Atome aromatisch. Hieraus ergibt sich, dass 1/5 der C-Atome nicht aromatisch sind.
Die maximale Anzahl an C — Atome im zugrunde liegenden aromatischen Alkohol ist 40, bevorzugt 35, weiter bevorzugt 30.
Bevorzugt sind mehr als 6 C-Atome im zugrunde liegenden aromatischen Alkohol enthalten, besonders bevorzugt mehr als 8.
Bevorzugt sind Alkoxylate von Mono-alkoholen wie z.B. Tristyrylphenole, Naphthole oder Phenole. Besonders bevorzugt sind Alkoxylate von Naphtholen. Bevorzugt ist der Anteil Ethylenoxid in der Polyetherkette größer 80, bzw. größer 90% bezogen auf das gesamte Alkylenoxid. Besonders bevorzugt sind reine Ethoxylate.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die alkoxylierten aromatischen Alkohole basieren auf (i) einkernigen aromatischen Alkoholen mit einer oder mehreren OH-Funktionen , vorzugsweise Phenol, Brenzkatechin oder Resorcin,
(ii) mehrkernigen aromatische Systemen mit einer oder mehreren OH-Funktionen, vorzugsweise 1-Napthol oder 2-Naphtol,
(iii) verknüpften aromatische Systemen mit einer oder mehreren OH-Funktionen, vorzugsweise Biphenol, Bisphenol A, Bisphenol F oder Cumylphenol und/oder
(iv) styrolisierten Phenolen, vorzugsweise 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol, 2,4-Bis(1-phenyl- ethyl)phenol oder p-(1-phenylethyl)phenol.
Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der eingesetzte alkoxylierte aromatische Alkohol jeweils 4 bis 100 Alkoxygruppen pro Molekül aufweist.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der eingesetzte alkoxylierte aromatische Alkohol einen berechneten HLB-Wert größer als 10, besonders größer als 12, insbesondere größer als 14 aufweist. Eine geeignete Obergrenze liegt bei 20.
HLB-Werte und deren Berechnung sind an sich bekannt: Emulgatoren bestehen üblicherweise aus einer Kombination von hydrophilen und lipophilen Strukturelementen. So kann man bei z.B. bei Alkohol-Ethoxylaten den Hydroxy-terminierten Polyether-Anteil als hydrophiles und den Start- Alkohol als lipophiles Strukturelement betrachten. Je nach Molmasseanteilen der jeweiligen Strukturelemente ergibt sich daraus die sogenannte Hydrophilic-Lipophilic-Balance, auch HLB-Wert genannt. Dieser lässt sich dann nach der folgenden Formel berechnen:
Gewichts % des hydrophilen Strukturelements HLB - -
HLB Werte bewegen sich gewöhnlich im Bereich von 1 bis 20. Je höher der Anteil an hydrophilen Strukturelementen ist, desto höher ist auch der HLB-Wert. Somit kann man unterschiedliche Emulgatoren miteinander vergleichen.
Diese Methode ist sehr gut für Ethoxylate anwendbar, indem man den jeweiligen Gewichtsanteil in Prozent an Ethylenoxid-Einheiten durch 5 dividiert. So kann man z.B. Ethoxylate auf Basis von Fettalkoholen, Nonylphenolen und auch die erfindungsgemäßen Alkohol-Ethoxylate entsprechend ihres HLB-Werts miteinander vergleichen.
Es können auch Mischungen der erfindungsgemäßen Emulgatoren eingesetzt werden. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn zumindest 2 alkoxylierte aromatische Alkohole eingesetzt werden, vorzugsweise umfassend ethoxylierte Phenol(e) und ethoxylierte Naphtol(e). Wenn die Isocyanat-reaktive Mischung 2 bis 30 Massen-% Wasser sowie 1 bis 30 Massen-% Emulgator und falls überhaupt, dann weniger als 3 Massen-% Nonylphenolethoxylat enthält, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Diese Massen%-Angaben beziehen sich auf die Summe aller eingesetzten Komponenten, die keine organischen Polyisocyanate sind. Ebenfalls liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor, wenn die Isocyanat- reaktive Mischung Flammschutzmittel umfasst.
Ebenfalls liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor, wenn die Isocyanat- reaktive Mischung zumindest einen Katalysator umfasst.
Ebenso entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die erfindungsgemäßen Emulgatoren in einem Trägermedium bzw. Lösungsmittel dem Reaktionsgemisch zugegeben werden.
Der erfindungsgemäße Emulgator ist also vorzugsweise als Emulgator-haltige Zubereitung einsetzbar. Eine Emulgator-haltige Zubereitung kann also auch Trägermedien bzw. Lösungsmittel erhalten. Diese umfassen insbesondere Glykole, andere Alkoxylate und/oder Öle synthetischer und/oder natürlicher Herkunft. Es können in der Emulgator-haltige Zubereitung vorzugsweise auch bis zu 15 % Wasser enthalten sein. „Andere Alkoxylate“ bedeutet, dass diese Alkoxylate nicht unter die Definition der erfindungsgemäßen alkoxylierten aromatischen Alkohole fallen.
Grundsätzlich können als Trägermedien alle als Lösungsmittel geeigneten Substanzen verwendet werden. Bevorzugt kommen beispielweise Glykole, andere Alkoxylate und/oder Öle synthetischer und/oder natürlicher Herkunft zum Einsatz. Es können protische oder aprotische Lösungsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Emulgator-haltigen Zubereitungen können auch als Teil von Zusammensetzungen mit verschiedenen Trägermedien eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine emulgatorhaltige Zubereitung, umfassend
(a) mindestens einen, vorzugsweise mindestens 2, erfindungsgemäße alkoxylierte aromatische Alkohole, wie zuvor definiert, in Mengen von 20 bis < 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gew%,
(b) Wasser in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 % Gew-%,
(c) Trägermedien, in Mengen von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew%, mit der Maßgabe, dass die Summe aus (b) und (c) > 0 Gew.-% ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung, umfassend eine Isocyanat- reaktive Mischung, welche mindestens ein Polyol, Wasser und mindestens einen, vorzugsweise mindestens 2 erfindungsgemäße alkoxylierte aromatische Alkohole, wie zuvor definiert, umfasst, wobei die Isocyanat-reaktive Mischung 2 bis 30 Massen-% Wasser sowie 1 bis 30 Massen-% Emulgator und falls überhaupt, dann weniger als 3 Massen-% Nonylphenolethoxylate enthält, sowie optional, vorzugsweise zwingend, Flammschutzmittel enthält. Diese Massen%-Angaben beziehen sich auf Summe aller eingesetzten Komponenten, die keine organischen Polyisocyanate sind.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Zusammensetzung zur Herstellung von Polyurethanoder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, umfassend eine Isocyanat-Komponente und eine Isocyanat- reaktive Mischung, optional einen Schaumstabilisator, ein Treibmittel, einen Katalysator, wobei die Zusammensetzung mindestens einen Emulgator, der vorzugsweise die Lagerstabilität der Isocyanat- reaktiven Mischung verbessert, enthält, wobei der Emulgator mindestens ein alkoxylierten aromatischen Alkohol umfasst, wobei der zugrunde liegende aromatischen Alkohol mindestens 6 und maximal 40 C-Atome sowie mindestens eine OH-Funktion aufweist, und wobei maximal 1/5 der C-Atome des zugrunde liegenden aromatischen Alkohols nicht aromatisch sind.
Mit der erfindungsgemäßen Lösung können somit PU- oder PIR-Hartschaum basierte Produkte wie z.B. eine Gebäudeisolierung mit ganz besonders hoher Qualität hergestellt und die Prozesse zur Herstellung der PU- bzw. PIR-Hartschäume können effizienter gestaltet werden.
Bevorzugte Anwendungen sind vorwiegend Sprühschaum, der je nach Anwendung offenzeilig oder geschlossenzellig sein kann, bevorzugt offenzeilig.
Hier ist besonders bei offenzeiligem Sprühschaum die Emulgierung von Wasser eine wichtige Aufgabe, da hier gewöhnlich große Mengen von Wasser als Treibmittel eingesetzt werden.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn der gesamte Massenanteil an erfindungsgemäßen Emulgatoren am fertigen Polyurethanschaum von 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-% beträgt.
Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung Wasser und/oder Treibmittel, optional zumindest ein Flammschutzmittel und/oder weitere Additive umfasst, welche bei der Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff vorteilhaft einsetzbar sind.
Eine besonders bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die folgenden Bestandteile: a) isocyanat-reaktive Verbindungen, insbesondere Polyole, b) mindestens ein Polyisocyanat und/oder Polyisocyanat-Präpolymer, c) zumindest einen, vorzugsweise 2, erfindungsgemäßen Emulgator wie zuvor beschrieben d) Katalysatoren, e) (optional) eine Schaum-stabilisierende Komponente basierend auf Siloxanen oder anderen Surfactants, f) ein oder mehrere Treibmittel, g) weitere (optionale) Additive wie Flammschutzmittel, Füllstoffe, etc.
Hierbei können die Komponenten a), c), d), e), f) und g) die Bestandteile der isocyanat-reaktiven Mischung bilden, welche mindestens einen erfindungsgemäßen Emulgator umfasst, wie zuvor definiert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Emulgatoren und/oder Emulgator-haltigen Zubereitungen, insbesondere unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie zuvor beschrieben, als Emulgator für die isocyanat-reaktive Mischung, bei der Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, bevorzugt zur Verbesserung der Lagerstabilität der isocyanat-reaktiven Mischung und in Folge deren Gebrauchs- eigenschaften zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von einem, vorzugsweise mindestens 2 alkoxylierten, aromatischen Alkoholen, wie zuvor definiert als Emulgatoren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Isocyanat-reaktiven Mischungen umfassend Polyole, Wasser und optional Flammschutzmittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, Vorzugsweise handelt es sich um einen offenzeiligen, wassergetriebenen Sprühschaum.
Nachfolgend werden einzelne einsetzbare Bestandteile (hier mit a) bis g) bezeichnet) noch genauer beschrieben, welche im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können. Der Bestandteil c), erfindungsgemäße Emulgatoren, wurde bereits ausführlich beschrieben. Als isocyanat-reaktive Verbindungen a) sind insbesondere Polyole geeignet. Geeignete Polyole im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle organischen Substanzen mit zwei oder mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, vorzugsweise OH-Gruppen, sowie deren Zubereitungen. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Systemen, insbesondere Polyurethan-Beschichtungen, Polyurethan-Elastomeren oder auch Schaumstoffen; üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole und/oder hydroxyl- gruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate, insbesondere Polyetherpolycarbonatpolyole und/oder Polyole natürlicher Herkunft, sogenannte „natural oil based polyols“ (NOPs). Üblicherweise besitzen die Polyole eine Funktionalität vorzugsweise von 1 .8 bis 8 und zahlengemittelte Molekulargewichte vorzugsweise im Bereich von 500 bis 15000. Üblicherweise kommen die Polyole mit OH-Zahlen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 1200 mg KOH/g zum Einsatz.
Einsetzbar sind z.B. Polyetherpolyole. Diese können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Alkalihydroxiden, Alkalialkoholaten oder Aminen als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, dass bevorzugt 2 oder 3 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält oder durch kationische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von Lewis-Säuren wie beispielsweise Antimonpentachlorid oder Bortrifluorid-Etherat oder durch Doppelmetallcyanidkatalyse. Geeignete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3-Butylenoxid; vorzugsweise werden Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid eingesetzt. Die Alkylenoxide können einzeln, kumulativ, blockweise, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startmoleküle kommen insbesondere Verbindungen mit mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 8 Hydroxylgruppen oder mit mindestens zwei primären Aminogruppen im Molekül zum Einsatz. Als Startermoleküle eingesetzt werden können z.B. Wasser, 2-, 3- oder4-wertige Alkohole wie Ethylenglykol, Propandiol- 1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Rizinusöl usw., höhere polyfunktionelle Polyole, insbesondere Zuckerverbindungen wie beispielsweise Glucose, Sorbit, Mannit und Saccharose, mehrwertige Phenole, Resole, wie z.B. Oligomere Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd und Mannich-Kondensate aus Phenolen, Formaldehyd und Dialkanolaminen sowie Melamin, oder Amine wie Anilin, EDA, TDA, MDA und PMDA, besonders bevorzugt TDA und PMDA. Die Wahl des geeigneten Startermoleküls ist abhängig von dem jeweiligen Anwendungsgebiet des resultierenden Polyetherpolyols bei der Polyurethanherstellung
Einsetzbar sind z.B. Polyesterpolyole. Diese basieren auf Estern mehrwertiger aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, bevorzugt mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und die isomeren Naphthalin- dicarbonsäuren. Die Polyesterpolyole werden durch Kondensation dieser mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise von Diolen oder Triolen mit 2 bis 12, besonders bevorzugt mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Trimethylolpropan und Glycerin erhalten.
Einsetzbar sind z.B. Polyetherpolycarbonatpolyole. Dies sind Polyole, welche Kohlenstoffdioxid als Carbonat gebunden enthalten. Da Kohlenstoffdioxid bei vielen Prozessen in der chemischen Industrie in großen Mengen als Nebenprodukt entsteht, ist die Verwendung von Kohlendioxid als Comonomer in Alkylenoxid-Polymerisationen aus kommerzieller Sicht von besonderem Interesse. Ein teilweiser Ersatz von Alkylenoxiden in Polyolen durch Kohlendioxid hat das Potential, die Kosten für die Herstellung von Polyolen deutlich zu senken. Außerdem ist die Verwendung von CO2 als Comonomer ökologisch sehr vorteilhaft, da diese Reaktion die Umsetzung eines Treibhausgases zu einem Polymer darstellt. Die Herstellung von Polyetherpolycarbonatpolyolen durch Anlagerung von Alkylenoxiden und Kohlendioxid an H-funktionelle Startsubstanzen unter Verwendung von Katalysatoren ist seit langem bekannt. Verschiedene Katalysatorsysteme können hierbei zum Einsatz kommen: Die erste Generation stellten heterogene Zink- oder Aluminiumsalze dar, wie sie beispielsweise in US-A 3900424 oder US-A 3953383 beschrieben sind. Des Weiteren sind mono- und binukleare Metallkomplexe zur Copolymerisation von C02 und Alkylenoxiden erfolgreich eingesetzt worden (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 oder WO 2011/163133). Die wichtigste Klasse von Katalysatorsystemen für die Copolymerisation von Kohlenstoffdioxid und Alkylenoxiden stellen die Doppelmetallcyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren be- zeichnet, dar (US-A 4500704, WO 2008/058913). Geeignete Alkylenoxide und H-funktionelle Startsubstanzen sind solche, die auch zur Herstellung von carbonatfreien Polyetherpolyolen - wie oben beschrieben - eingesetzt werden.
Einsetzbar sind z.B. Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe „Natural oil based polyols“ (NOPs). NOPs zur Herstellung von Polyurethanschäumen sind mit Blick auf die langfristig begrenzte Verfügbarkeit fossiler Ressourcen, namentlich Öl, Kohle und Gas, und vor dem Hintergrund steigender Rohölpreise von zunehmendem Interesse und bereits vielfach in solchen Anwendungen beschrieben (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091 , WO 2006/116456 und EP 1678232). Mittlerweile sind auf dem Markt eine Reihe dieser Polyole von verschiedenen Herstellern verfügbar (W02004/020497, US2006/0229375, W02009/058367). In Abhängigkeit vom Basis-Rohstoff (z.B. Sojabohnenöl, Palmöl oder Rizinusöl) und die daran angeschlossene Aufarbeitung ergeben sich Polyole mit unterschiedlichem Eigenschaftsbild. Hierbei können im Wesentlichen zwei Gruppen unterschieden werden: a) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die soweit modifiziert werden, dass sie zu 100 % zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können (W02004/020497, US2006/0229375); b) Polyole auf Basis nachwachsender Rohstoffe, die bedingt durch ihre Aufarbeitung und Eigenschaften nur zu einem gewissen Anteil das petrochemisch basierte Polyol ersetzen können (W02009/058367). Eine weitere Klasse von einsetzbaren Polyolen stellen z.B. die sogenannten Füllkörperpolyole (Polymerpolyole) dar. Diese zeichnen sich dadurch aus, dass sie feste organische Füllstoffe bis zu einem Feststoffgehalt von 40 % oder mehr in disperser Verteilung enthalten. Einsetzbar sind unter anderem z.B. SAN-, PHD- und PIPA-Polyole. SAN-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Copolymer auf der Basis von Styrol/Acrylnitril (SAN) dispergiert enthalten. PHD-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche Polyharnstoff ebenfalls in dispergierter Form enthalten. PIPA-Polyole sind hochreaktive Polyole, welche ein Polyurethan, beispielsweise durch in situ-Reaktion eines Isocyanats mit einem Alkanolamin in einem konventionellen Polyol gebildet, in dispergierter Form enthalten. Ein bevorzugtes Verhältnis von Isocyanat und Polyol, ausgedrückt als Index der Formulierung, d.h. als stöchiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z.B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 40 bis 700, besonders bevorzugt 50 bis 600, insbesondere bevorzugt 60 bis 550. Ein Index von 100 steht für ein molares Verhältnis der reaktiven Gruppen von 1 zu 1.
Als Isocyanate b) werden vorzugsweise ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen eingesetzt. Als Polyole werden vorzugsweise ein oder mehrere Polyole mit zwei oder mehr gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, eingesetzt. Geeignete Isocyanate b) im Sinne dieser Erfindung sind alle Isocyanate, die mindestens zwei Isocyanat-Gruppen enthalten. Generell können alle an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrfunktionalen Isocyanate verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Isocyanate in einem Bereich von 60 bis 200 mol-% relativ zu der Summe der isocyanatverbrauchenden Komponenten eingesetzt.
Beispielhaft genannt werden können hier Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1 ,12-Dodecandiisocyanat, 2-Ethyltetramethylendiisocyanat-1 ,4, 2-Methyl- pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Tetramethylendiisocyanat-1 ,4, und vorzugsweise Hexamethylen- diisocyanat-1 ,6 (HMDI), cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1 ,3- und 1-4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-lsocyanato-3,35-trimethyl-5-isocya- nato-rnethyhcyclohexan (Isophorondiisocyanat oder kurz IPDI), 2,4- und 2,6-Hexahydro- toluylen-'diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, und vorzugsweise aromatische Di- und Polyisocyanate, wie beispielsweise 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Naphthalindiisocyanat, Diethyltoluoldiisocyanat, Mischungen aus 2,4‘- und 2,2‘-Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluoldiisocyanaten (TDI). Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form ihrer Mischungen eingesetzt werden. Ebenso können entsprechende „Oligomere“ der Diisocyanate eingesetzt werden (IPDI-Trimer auf basis Isocyanurat, Biurete- Urethdione.) Des Weiteren ist der Einsatz von Präpolymeren auf Basis der oben genannten Isocyanate möglich.
Es ist auch möglich, Isocyanate einzusetzen, die durch den Einbau von Urethan-, Uretdion-, Isocyanurat, Allophanat- und anderen Gruppen modifiziert wurden, sogenannte modifizierte Isocyanate. Besonders geeignete, einsetzbare organische Polyisocyanate und daher besonders bevorzugt können im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verschiedene Isomere des Toluoldiisocyanat (2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI), in reiner Form oder als Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung), 4,4‘-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), das so genannte „crude MDI“ oder „polymere MDI“ (enthält neben dem 4,4‘- auch die 2,4‘- und 2,2‘-lsomeren des MDI und höherkernige Produkte) und/oder das als „pure MDI“ bezeichnete zweikernige Produkt aus überwiegend 2,4‘- und 4,4‘-lsomerengemischen bzw. deren Prepolymeren eingesetzt werden. Beispiele für besonders geeignete Isocyanate sind beispielsweise in EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951 , EP 1678232 und der WO 2005/085310 aufgeführt, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.
Geeignete Katalysatoren d) im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Verbindungen, die in der Lage sind die Reaktion von Isocyanaten mit OH- Funktionen, NH-Funktionen oder anderen isocyanat-reaktiven Gruppen sowie mit Isocyanaten selbst zu beschleunigen. Hierbei kann vorzugsweise auf die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren zurückgegriffen werden, umfassend z.B. Amine (cyclische, acyclische; Monoamine, Diamine, Oligomere mit einer oder mehreren Aminogruppen), Ammonium-Verbindungen, metallorganische Verbindungen und Metallsalze, vorzugsweise die des Kalium, Zinn, Eisen, Zink oder Bismuth. Insbesondere können als Katalysatoren Gemische mehrerer Komponenten eingesetzt werden.
Als Komponente e) können z.B. Si-freie Surfactants oder z.B. auch organomodifizierte Siloxane eingesetzt werden.
Die Verwendung von solchen Substanzen in Hartschäumen ist bekannt. Hierbei können im Rahmen dieser Erfindung alle Verbindungen eingesetzt werden, die die Schaumherstellung unterstützen (Stabilisierung, Zellregulierung, Zellöffnung, etc.). Diese Verbindungen sind aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt.
Entsprechende, im Sinne dieser Erfindung einsetzbare Siloxane werden z.B. in den folgenden Patentschriften beschrieben: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/ 0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1 , EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. Diese vorgenannten Schriften werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten als Teil des Offenbarungsgehaltes der vorliegenden Erfindung. Der Einsatz von Polyether-modifizierten- Siloxanen ist besonders bevorzugt.
Die Verwendung von Treibmitteln f) ist optional, je nachdem welches Verschäumungsverfahren verwendet wird. Es kann mit chemischen und physikalischen Treibmitteln gearbeitet werden. Die Wahl des Treibmittels hängt hier stark von der Art des Systems ab.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden keine HFO als Treibmittel eingesetzt. Als optionale physikalische Treibmittel können entsprechende Verbindung mit passenden Siedepunkten eingesetzt werden. Ebenso können chemische Treibmittel optional eingesetzt werden, die mit NCO-Gruppen und Freisetzung von Gasen reagieren, wie beispielsweise Wasser oder Ameisensäure. Beispiele für Treibmittel sind verflüssigtes C02, Stickstoff, Luft, leichtflüchtige Flüssigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 oder 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141b, Hydrofluoroolefine (HFO) oder Hydrohaloolefine wie z.B. 1234ze, 1234yf, 1233zd(E) oder 1336mzz, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat, Aceton und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt Dichlormethan und 1 ,2-Dichlorethan.
Geeignete Wasser-Gehalte im Sinne dieser Erfindung hängen davon ab, ob zusätzlich zum Wasser noch ein oder mehrere Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser getriebenen Schäumen liegen die Werte vorzugsweise bei 1 bis 30 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf vorzugsweise 0,1 bis 5 pphp.
Bevorzugt sind rein Wasser-getriebene Schaum-Formulierungen, hierbei sind die Anteile an physikalischen Treibmitteln also sehr gering oder bevorzugt nicht vorhanden. Als optionale Zusatzstoffe g) können alle nach dem Stand der Technik bekannten Substanzen verwendet werden, die bei der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere von Polyurethanschaumstoffen, Verwendung finden, wie zum Beispiel Vernetzer und Kettenverlängerer, Stabilisatoren gegen oxidativen Abbau (so genannte Antioxidantien), Flammschutzmittel, Tenside, Biozide, zellverfeinernde Additive, Zellöffner, feste Füllstoffe, Antistatik-Additive, Nukleierungsmittel, Verdicker, Farbstoffe, Pigmente, Farbpasten, Duftstoffe, Emulgatoren, usw.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von PU- oder PIR-Hartschäumen kann nach den bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Verschäumungsmaschinen. Wird das Verfahren mittels Verschäumungsmaschinen durchgeführt, können Hochdruck- oder Niederdruckmaschinen verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
Eine bevorzugte Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumformulierung im Sinne dieser Erfindung ergibt ein Raumgewicht von 5 bis 900 kg/m3 und hat vorzugsweise die in Tabelle 1 genannte Zusammensetzung. Tabelle 1 :
Zusammensetzung einer bevorzugten Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumformulierung
Für weitere bevorzugte Ausführungsformen und Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sei außerdem auf die zuvor bereits im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung gemachten Ausführungen verwiesen.
Wie bereits erwähnt, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein PU- oder PIR-Hartschaum, erhältlich durch das genannte Verfahren.
PU- oder PIR-Hartschaum ist ein feststehender technischer Begriff. Der bekannte und prinzipielle Unterschied zwischen Weichschaum und Hartschaum ist, dass ein Weichschaum ein elastisches Verhalten zeigt und damit die Verformung reversibel ist. Der Hartschaum wird demgegenüber dauerhaft verformt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter PU- oder PI R-Hartscha umstoff insbesondere ein Schaumstoff gemäß DIN 7726:1982-05 verstanden, der eine Druckfestigkeit nach DIN 53421 :1984-06 und / oder DIN EN ISO 604:2003-12 von vorteilhafterweise > 20 kPa, vorzugsweise > 80 kPa, bevorzugt > 100 kPa, weiter bevorzugt > 150 kPa, besonders bevorzugt > 180 kPa aufweist.
In einerweiteren bevorzugten Form wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein offenzeiliger Hartschaum hergestellt.
Die erfindungsgemäß herzustellenden Schäume weisen Dichten von vorzugsweise 3 kg/m3 bis 300 kg/m3, bevorzugt 4 bis 250, besonders bevorzugt 5 bis 200 kg/m3 , insbesondere 7 bis 150 kg/m3 auf. Insbesondere können offenzeilige Schäume erhalten werden. Besonders bevorzugte offenzeilige PU- oder PIR-Hartschäume weisen im Rahmen dieser Erfindung Dichten von < 25 kg/m3, bevorzugt < 20 kg/m3, besonders bevorzugt < 15 kg/m3 , insbesondere < 10 kg/m3 auf. Diese niedrigen Schaumdichten werden oftmals in Sprühschäumen angestrebt. Die Bestimmung der Geschlossenzelligkeit und damit der Offenzelligkeit erfolgt im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise nach DIN ISO 4590:2016-12 per Pyknometer.
In der DIN 14315-1 :2013-04 werden diverse Spezifikationen für PU-Schaum, dort PU-Spritzschaum, auch Sprühschaum genannt, festgelegt. Hier werden die Schäume - neben anderen Parametern - auch nach ihrer Geschlossenzelligkeit eingeteilt.
Generell werden mit eher geschlossenzelligen Schäumen (CCC3 und CCC4) bessere Lamda-Werte erzielt als mit eher offenzeiligen Schäumen (CCC1 und CCC2). Während ein offenzeiliger Schaum mit geringen Dichten herstellbar ist, benötigt in geschlossenzelliger Schaum eine höhere Dichte, damit die Polymermatrix stabil genug ist, um gegen den Atmosphärendruck standzuhalten.
Bevorzugte PU- oder PIR-Schäume im Sinne der vorliegenden Erfindung sind offenzeilige PU- oder PIR-Hartschäume. Offenzeilige PU- oder PIR-Hartschäume im Sinne dieser Erfindung weisen vorteilhafterweise einen Anteil an geschlossenen Zellen < 50%, vorzugsweise < 20% und insbesondere < 10% auf, wobei die Bestimmung der Geschlossenzelligkeit im Sinne dieser Erfindung vorzugsweise nach DIN ISO 4590:2016-12 per Pyknometer erfolgt. Damit fallen diese Schäume in die Kategorien CCC2 oder bevorzugt CCC1 entsprechend der Festlegung nach DIN 14315-1 :2013- 04.
Die erfindungsgemäßen PU- oder PIR-Hartschäume können als oder zur Herstellung von Isoliermaterialien, Isolierschäumen, Dachhimmeln, Verpackungsschäumen oder Sprühschäumen verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung liegt in der Verwendung des PU- oder PIR-Hartschaums als Isolationsmaterial in der Kältetechnik, in Kühlmöbeln, im Bau-, Automobil-, Schiffbau- und/oder Elektronikbereich, als Sprühschaum.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände wurden vorher und werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere in Bezug auf den Sachverhalt, in dessen Zusammenhang das Dokument zitiert wurde, vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um Angaben in Gewichtsprozent. Werden Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anderes angegeben, um Gewichtsmittel. Werden Parameter angegeben, die durch Messung bestimmt wurden, so wurden die Messungen, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 101.325 Pa durchgeführt.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
BEISPIELE:
Zur Herstellung von isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen wurden folgende Rohstoffe eingesetzt.
Polyetherpolyol mit Molmasse 6000 g/mol, Funktionalität 3, mit primären OH-Gruppen.
Fyrol TCPP: Tris(2-chlorisopropyl)phosphat der Firma ICL POLYCAT® 31 von Fa. Evonik Operations GmbH, Amin-Katalysator POLYCAT® 140 von Fa. Evonik Operations GmbH, Amin-Katalysator POLYCAT® 142 von Fa. Evonik Operations GmbH, Amin-Katalysator
TEGOSTAB® B 8580 von Fa. Evonik Operations GmbH, schaumstabilisierendes Si-Surfactant
Emulgatoren:
Die hier beschriebenen Alkoxylate können nach den bekannten Methoden hergestellt werden.
Emulgator A (nicht erfinderisch)
Iso-Tridecanol mit 6 EO Einheiten pro OH-Funktion
Emulgator B: Naphthol-basierend (erfinderisch): 2-Naphthol mit 11 Ethylenoxid-Einheiten pro OH-Funktion.
Emulgator C (erfinderisch):
Mischung aus Phenol mit 4 Ethylenoxid-Einheiten pro OH-Funktion und 2-Naphthol mit 11 Ethylenoxid-Einheiten pro OH-Funktion im Verhältnis 2 zu 8
Emulgator D (erfinderisch):
Mischung aus Phenol mit 4 Ethylenoxid-Einheiten pro OH-Funktion, 2-Naphthol mit 11 Ethylenoxid- Einheiten pro OH-Funktion und Wasser im Verhältnis 17 zu 78 zu 5 Emulgator E (erfinderisch)
4-Cumylphenol mit 12 Ethylenoxid-Einheiten pro OH-Funktion. Beispiele:
Herstellung von Isocyanat-reaktiven Mischungen
Die in der Tabelle beschriebenen Komponenten (Angaben in Gewichtsteilen) wurden in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Anschließend wurden 50 ml dieser Mischungen in verschließbare Standzylinder aus Glas mit Skalierung überführt, so dass man die Mischungen beobachten kann und über die Lagerzeit kein Treibmittel verdampfen kann. Bei Auftreten von Phasentrennung kann anhand der Skalierung die Schichtdicke der abgetrennten Phase über die Skalierung einfach abgelesen werden.
Die erfindungsgemäßen isocyanat-reaktiven Zusammensetzungen mit den Emulgatoren B bis E zeigen keine Phasentrennung nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zum Herstellen eines PU- oder PIR-Hartschaums umfassend das In-Kontakt- Bringen von mindestens einem Isocyanat mit einer Isocyanat-reaktiven Mischung, welche mindestens ein Polyol, Wasser und mindestens einen Emulgator umfasst, wobei als
Isocyanate ein oder mehrere organische Polyisocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat- Funktionen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator mindestens einen alkoxylierten aromatischen Alkohol umfasst, wobei der zugrunde liegende aromatische Alkohol mindestens 6 und maximal 40 C-Atome sowie mindestens eine OH-Funktion aufweist, und wobei maximal 1/5 der C-Atome des zugrunde liegenden aromatischen Alkohols nicht aromatisch sind, und wobei im zugrunde liegenden aromatischen Alkohol mindestens eine aromatische Einheit eine OH- Funktion tragen muss.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Alkohol ethoxyliert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die alkoxylierten aromatischen Alkohole basieren auf
(i) einkernigen aromatischen Alkoholen mit einer oder mehreren OH-Funktionen , vorzugsweise Phenol, Brenzkatechin oder Resorcin,
(ii) mehrkernigen aromatische Systemen mit einer oder mehreren OH-Funktionen, vorzugsweise 1-Napthol oder2-Naphtol,
(iii) verknüpften aromatische Systemen mit einer oder mehreren OH-Funktionen, vorzugsweise Cumylphenol, Biphenol, Bisphenol A oder Bisphenol F, und/oder
(iv) styrolisierten Phenolen, vorzugsweise 2,4,6-tris(1-phenylethyl)phenol, 2,4-Bis(1- phenylethyl)phenol oder p-(1-phenylethyl)phenol.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest 2 alkoxylierte aromatische Alkohole eingesetzt werden, vorzugsweise umfassend ethoxylierte Phenol(e) und ethoxylierte Naphtol(e).
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte alkoxylierte aromatische Alkohol jeweils 4 bis 100 Alkoxygruppen pro Molekül aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte alkoxylierte aromatische Alkohol einen berechneten HLB-Wert zwischen 10 und 20 hat, vorzugsweise einen HLB-Wert größer als 10, bevorzugt größer als 12, insbesondere größer als 14.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat- reaktive Mischung 2 bis 30 Massen-% Wasser sowie 1 bis 30 Massen-% Emulgator und falls überhaupt, dann weniger als 3 Massen-% Nonylphenolethoxylat enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat- reaktive Mischung Flammschutzmittel umfasst.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Isocyanat- reaktive Mischung zumindest einen Katalysator umfasst.
10. Zusammensetzung, umfassend eine Isocyanat-reaktive Mischung, welche mindestens ein Polyol, Wasser und mindestens einen, vorzugsweise mindestens 2 alkoxylierte aromatische Alkohole, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definiert, umfasst, wobei die Isocyanat-reaktive Mischung 2 bis 30 Massen-% Wasser sowie 1 bis 30 Massen-% Emulgator und falls überhaupt, dann weniger als 3 Massen-% Nonylphenolethoxylate enthält, sowie optional, vorzugsweise zwingend, Flammschutzmittel enthält.
11. Emulgatorhaltige Zubereitung, umfassend
(a) mindestens einen, vorzugsweise mindestens 2, alkoxylierte aromatische Alkohole, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6, insbesondere Anspruch 4, definiert, in Mengen von 20 bis < 100 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gew%,
(b) Wasser in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 10 % Gew-%,
(c) Trägermedien, in Mengen von 0 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew%, mit der Maßgabe, dass die Summe aus (b) und (c) > 0 Gew.-% ist.
12. Verwendung von einem, vorzugsweise mindestens 2 alkoxylierten, aromatischen Alkoholen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 6, vorzugsweise Anspruch 4, definiert als Emulgatoren zur Verbesserung der Lagerstabilität von Isocyanat-reaktiven Mischungen umfassend Polyole, Wasser und optional Flammschutzmittel.
13. PU- oder PIR-Hartschaum, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
9.
14. PU- oder PIR-Hartschaum, dadurch gekennzeichnet, dass es ein offenzeiliger, wassergetriebener Sprühschaum ist.
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