KR20240027765A - 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 - Google Patents

경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20240027765A
KR20240027765A KR1020247003306A KR20247003306A KR20240027765A KR 20240027765 A KR20240027765 A KR 20240027765A KR 1020247003306 A KR1020247003306 A KR 1020247003306A KR 20247003306 A KR20247003306 A KR 20247003306A KR 20240027765 A KR20240027765 A KR 20240027765A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
isocyanate
aromatic alcohol
weight
emulsifier
water
Prior art date
Application number
KR1020247003306A
Other languages
English (en)
Inventor
마르틴 글로스
외르그 디엔도르프
Original Assignee
에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하 filed Critical 에보니크 오퍼레이션즈 게엠베하
Publication of KR20240027765A publication Critical patent/KR20240027765A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C08G18/2835—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds having less than 5 ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/302—Water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 적어도 1종의 폴리올, 물 및 적어도 1종의 유화제를 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물과 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 적어도 1종의 유기 폴리이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는, 경질 PU 또는 PIR 발포체의 제조법으로서, 여기서: 유화제는 적어도 1종의 알콕실화된 방향족 알콜을 포함하며; 그의 모 방향족 알콜은 적어도 6개 및 최대 40개의 C 원자 및 적어도 1개의 OH 관능기를 포함하고; 모 방향족 알콜의 C 원자의 최대 1/5은 방향족이 아니고; 모 방향족 알콜의 적어도 1개의 방향족 단위는 OH 관능기를 가져야 하는 것인 제조법에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조
본 발명은 폴리우레탄 (PU) 및 폴리이소시아누레이트 (PIR), 특히 경질 PU 또는 PIR 발포체 분야에 속한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 특정한 유화제를 사용하는 경질 PU 또는 PIR 발포체의 제조법, 및 추가적으로 그에 의해 제조된 발포체의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 경질 PU 또는 PIR 발포체에 관한 것이다.
본 발명과 관련하여, 폴리우레탄 (PU)은 특히 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에 의해 수득가능한 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리우레탄 이외의 추가의 관능기, 예를 들어 우레트디온, 카르보디이미드, 이소시아누레이트, 알로파네이트, 뷰렛, 우레아 및/또는 우레톤이민이 또한 상기 반응에서 형성될 수 있다. 따라서, PU는 본 발명의 목적상 폴리우레탄 뿐만 아니라, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레아, 및 우레트디온, 카르보디이미드, 알로파네이트, 뷰렛 및 우레톤이민 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 반응 생성물을 의미하는 것으로 이해된다. 폴리이미드는 포함되지 않는다.
본 발명과 관련하여, 폴리우레탄 발포체 (PU 발포체)는 특히 폴리이소시아네이트 및 폴리올에 기반하여 반응 생성물로서 수득되는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다. 명칭의 기원이 되는 폴리우레탄 외에도, 추가의 관능기, 예를 들어 알로파네이트, 뷰렛, 우레아, 카르보디이미드, 우레트디온, 이소시아누레이트 또는 우레톤이민이 또한 형성될 수 있다.
폴리이소시아누레이트 발포체 (PIR 발포체), 특히 경질 폴리이소시아누레이트 발포체도 마찬가지로 오랫동안 공지되어 있었으며 선행 기술에 기재되어 있다. 이들도 마찬가지로 전형적으로 폴리이소시아네이트와 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올의 반응에 의해 제조되며, 여기서 이소시아네이트 지수는 바람직하게는 180 이상이다. 이러한 과정에서 이소시아네이트와 반응성 수소 원자를 갖는 화합물의 반응의 결과로서 발생하는 우레탄 구조가 형성되고, 추가적으로 또한 이소시아네이트 기의 서로와의 반응을 통해 이소시아누레이트 구조가 형성되거나 또는 이소시아네이트 기와 다른 기, 예를 들어 폴리우레탄 기의 반응으로부터 생성되는 추가의 구조가 형성된다.
본 발명은 보다 구체적으로 사용될 폴리올 또는 이소시아네이트-반응성 혼합물의 조성물에 관한 것이다. 1종 이상의 발포제가 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 혼합물에 첨가된다.
발포제는, 예를 들어 물 또는 포름산과 같이 화학적으로 반응성이거나, 또는 그의 비점으로 인해 반응 중에 증발하고, 그 결과 기포 팽창을 유도하거나 또는 그에 기여하는 물리적 발포제이다. 물리적 발포제는 탄화수소, 할로겐화된 탄화수소 등이다. 이는 공지되어 있다.
종종 발포제가 이소시아네이트-반응성 혼합물에 제한된 정도로만 혼화성이며, 따라서 혼합물을 제조할 때 투명한 성분이 아닌 혼탁한 에멀젼이 수득되어, 또한 결과적으로 상 분리의 문제가 수반되는 경우가 있다. 다시 말해서, 많은 경우에 발포제가 분리된다. 또한 이소시아네이트-반응성 혼합물은 종종 이소시아네이트 이외의 전체 반응 혼합물의 추가의 구성성분, 즉, 난연제, 촉매, 임의적으로 염료, 안정화제, 임의적으로 셀 조절제 등을 함유할 수 있으므로, 이러한 상 분리가 특히 불리하다.
이러한 혼탁화 또는 상 분리 문제를 피하기 위해, 다양한 유화제가 사용될 수 있다. 발포제를 함유하는 이소시아네이트-반응성 혼합물의 안정성을 개선시키기 위한 유화제의 용도에 관한 다양한 공개가 공지되어 있다.
US 6262136 B1에는 표준 압력에서 가스상인 플루오린-함유 발포제를 함유하는 폴리올 혼합물이 기재되어 있다. 상기 문헌에서는, 발포제를 폴리올에 가용화시키기 위해 페놀 또는 알킬페놀이 사용된다. 발포제는 HFC 134, HCFC-124, HCFC-22이다.
US 9290604에서는 PU 발포체의 제조를 위한 물로 발포되는 반응 혼합물에 유화제로서 알킬 에톡실레이트의 혼합물이 사용된다.
WO 2018/089768에는 비혼화성 폴리올을 위한 유화제로서 알킬 에톡실레이트를 사용하는 것이 기재되어 있으며, 여기서 반응 혼합물로부터 연질 발포체가 제조된다.
US 9290604에서는 PU 발포체의 제조를 위한 물로 발포되는 반응 혼합물에 유화제로서 에톡실화된 노닐페놀이 사용된다.
할로겐화된 발포제를 함유하는 PU 제제에서의 에톡실화된 노닐페놀이 또한 DE 3632915에 기재되어 있다.
WO 2020/231603에는 폴리에스테르 폴리올 및 발포제로서의 탄화수소로 이루어진 폴리올 혼합물의 저장 안정성을 개선시키기 위해 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 기재되어 있다. 계면활성제는 알킬 에톡실레이트 또는 다양한 알킬렌 옥시드에 기반하는 블록 공중합체이다.
US 4595711에는 폴리올 혼합물에서의 할로겐화된 발포제의 사용을 용이하게 하거나 또는 그의 가용성/유화성을 개선시키기 위해 노닐페놀 알콕실레이트를 사용하는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 개선된 저장 안정성을 갖는 이소시아네이트-반응성 혼합물을 제공하고, 이들을 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에 사용하는 것을 가능하게 하는 것이었다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 특정 방향족 알콜 예컨대, 예를 들어, 페놀 또는 나프톨에 기반하는 알콕실레이트의 사용이 상기 목적의 달성을 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다.
상기 목적을 달성하는 본 발명의 대상은 적어도 1종의 폴리올, 물 및 적어도 1종의 유화제를 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물과 적어도 1종의 이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는, 경질 PU 또는 PIR 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트로서 사용되고, 이때 유화제가 적어도 1종의 알콕실화된 방향족 알콜을 포함하며, 그의 모 방향족 알콜은 적어도 6개 및 최대 40개의 탄소 원자 및 또한 적어도 1개의 OH 관능기를 갖고, 모 방향족 알콜의 탄소 원자의 최대 1/5은 방향족이 아니고, 모 방향족 알콜의 적어도 1개의 방향족 단위는 OH 관능기를 보유하여야 하는 것을 특징으로 하는 방법이다.
따라서, 본 발명에 따른 유화제는 특정 방향족 알콜의 알콕실레이트이다. "모 방향족 알콜"은 알콕실화 후에 "알콕실화된 방향족 알콜"을 생성하는 것을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따르면, 방향족 알콜은 에톡실화된다.
알콕실화된 방향족 알콜의 적합한 사용가능한 구조는 출발물 알콜 (= 모 방향족 알콜)로서 페놀에 기반하며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00001
여기서, R1은 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐이다. 따라서, 바람직하게는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 스티렌 옥시드가 알콕실화를 위해 사용될 수 있다.
n은 2 내지 200, 바람직하게는 3 내지 150, 특히 바람직하게는 4 내지 100의 수이다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 방향족 알콜의 에톡실레이트가 사용된다. 이는 페놀을 사용하여 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00002
모 출발물 알콜은 방향족 알콜 예컨대, 예를 들어, 1개 이상의 OH 관능기를 갖는 벤젠: 바람직하게는 페놀, 피로카테콜 또는 레조르시놀:
Figure pct00003
예컨대, 예를 들어, OH 관능기를 갖는 폴리시클릭 방향족계: 바람직하게는 1-나프톨 또는 2-나프톨:
Figure pct00004
예컨대, 예를 들어, 연결된 방향족계: 바람직하게는 쿠밀페놀, 비페놀, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F:
Figure pct00005
여기서 R2 = 메틸 또는 수소임,
또는 예컨대, 예를 들어, 스티렌화된 페놀: 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리스티릴페놀
에 기반한다.
예로서 하기와 같이 2,4,6-트리스(1-페닐에틸)페놀, 2,4-비스(1-페닐에틸)페놀 및 p-(1-페닐에틸)페놀이 예시되며:
Figure pct00006
여기서 스티렌과 페놀의 반응으로부터 생성되는 추가의 이성질체도 사용될 수 있다.
모 방향족 알콜의 적어도 1개의 방향족 단위는 OH 관능기를 보유하여야 한다. 모 방향족 알콜은 6 내지 40개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이러한 경우에, 공액형 (폴리시클릭) 방향족계 (나프탈렌)가 존재하거나 또는 2개 이상의 방향족계가 서로 연결되는 것 (비스페놀)이 또한 가능하며, 여기서 모 방향족 알콜의 탄소 원자의 최대 1/5은 방향족이 아니다.
출발물 알콜의 탄소 원자 수와 관련된 비는 예를 들어 하기와 같이 설명될 것이다: 상기 예시된 트리스티릴페놀의 구조 화학식에서, 총 30개의 탄소 원자가 존재하며, 그 중 6개는 방향족이 아니고 24개의 탄소 원자는 방향족이다. 이로부터 탄소 원자의 1/5은 방향족이 아닌 것으로 나타났다.
모 방향족 알콜의 최대 탄소 원자 수는 40개, 바람직하게는 35개, 보다 바람직하게는 30개이다.
바람직하게는 6개 초과, 특히 바람직하게는 8개 초과의 탄소 원자가 모 방향족 알콜에 존재한다.
모노알콜 예컨대 트리스티릴페놀, 나프톨 또는 페놀의 알콕실레이트가 바람직하다. 나프톨의 알콕실레이트가 특히 바람직하다.
폴리에테르 쇄에서의 에틸렌 옥시드의 비율은, 전체 알킬렌 옥시드를 기준으로 하여, 바람직하게는 80% 초과, 또는 90% 초과이다. 순수한 에톡실레이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 알콕실화된 방향족 알콜은 하기에 기반한다:
(i) 1개 이상의 OH 관능기를 갖는 모노시클릭 방향족 알콜, 바람직하게는 페놀, 피로카테콜 또는 레조르시놀,
(ii) 1개 이상의 OH 관능기를 갖는 폴리시클릭 방향족계, 바람직하게는 1-나프톨 또는 2-나프톨,
(iii) 1개 이상의 OH 관능기를 갖는 연결된 방향족계, 바람직하게는 비페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 쿠밀페놀,
및/또는
(iv) 스티렌화된 페놀, 바람직하게는 2,4,6-트리스(1-페닐에틸)페놀, 2,4-비스(1-페닐에틸)페놀 또는 p-(1-페닐에틸)페놀.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 알콕실화된 방향족 알콜은 분자당 4 내지 100개의 알콕시 기를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 사용되는 알콕실화된 방향족 알콜은 10 초과, 특히 12 초과, 특히 14 초과의 HLB 계산 값을 갖는다. 적합한 상한치는 20이다.
HLB 값 및 그의 계산은 그 자체로 공지되어 있다: 유화제는 전형적으로 친수성 및 친지성 구조적 요소의 조합으로 구성된다. 따라서, 예를 들어, 알콜 에톡실레이트에서는 히드록시-종결된 폴리에테르 부분이 친수성 구조적 요소로 간주될 수 있으며, 출발물 알콜이 친지성 구조적 요소로 간주될 수 있다. HLB 값으로도 칭해지는, "친수성-친지성 평형"은 각각의 구조적 요소의 몰 질량 비율에 기인한다. 그렇다면 이는 하기 식에 따라 계산될 수 있다:
Figure pct00007
HLB 값은 일반적으로 1 내지 20의 범위 내에서 달라진다. 친수성 구조적 요소의 비율이 클수록, HLB 값도 커진다. 상이한 유화제는 이와 같이 서로 비교될 수 있다.
이러한 방법은 에톡실레이트에 대해서 에틸렌 옥시드 단위의 각각의 백분율 중량 비율을 5로 나눔으로써 매우 용이하게 사용가능하다. 따라서, 예를 들어, 지방 알콜, 노닐페놀에 기반하는 에톡실레이트 및 또한 본 발명에 따른 알콜 에톡실레이트는 그의 HLB 값에 따라 서로 비교될 수 있다.
본 발명에 따른 유화제의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 바람직하게는 에톡실화된 페놀(들) 및 에톡실화된 나프톨(들)을 포함하는, 적어도 2종의 알콕실화된 방향족 알콜이 사용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 이소시아네이트-반응성 혼합물이 2 질량% 내지 30 질량%의 물 및 1 질량% 내지 30 질량%의 유화제 및 존재하는 경우에 3 질량% 미만의 노닐페놀 에톡실레이트를 함유하는 경우이다. 이들 질량% 값은 유기 폴리이소시아네이트가 아닌 사용된 모든 성분의 합계를 기준으로 한다.
또한 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 이소시아네이트-반응성 혼합물이 난연제를 포함하는 경우이다.
또한 본 발명의 추가의 바람직한 실시양태는 이소시아네이트-반응성 혼합물이 적어도 1종의 촉매를 포함하는 경우이다.
본 발명에 따른 유화제가 담체 매질 또는 용매 중에 반응 혼합물에 첨가되는 경우도 마찬가지로 본 발명의 바람직한 실시양태이다.
따라서, 본 발명에 따른 유화제는 바람직하게는 유화제-함유 제제로서 사용가능하다. 따라서, 유화제-함유 제제는 또한 담체 매질 또는 용매를 함유할 수 있다. 이들은 특히 글리콜, 다른 알콕실레이트 및/또는 합성 및/또는 천연 기원의 오일을 포함한다. 바람직하게는 최대 15%의 물이 또한 유화제-함유 제제에 존재할 수 있다. "다른 알콕실레이트"는 이들 알콕실레이트가 본 발명에 따른 알콕실화된 방향족 알콜의 정의에 포함되지 않음을 의미한다.
원칙적으로, 사용되는 담체 매질은 용매로서 적합한 임의의 물질일 수 있다. 바람직한 예는 글리콜, 다른 알콕실레이트 및/또는 합성 및/또는 천연 기원의 오일을 포함한다. 양성자성 또는 비양성자성 용매를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 유화제-함유 제제는 또한 상이한 담체 매질을 갖는 조성물의 일부로도 사용될 수 있다.
추가로 본 발명은 하기를 포함하며, 단, (b)와 (c)의 총 합계가 > 0 중량%인 유화제-함유 제제를 제공한다:
(a) 20 중량% 내지 < 100 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의 양의 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 1종, 바람직하게는 적어도 2종의 알콕실화된 방향족 알콜(들),
(b) 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 양의 물,
(c) 0 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%의 양의 담체 매질.
추가로 본 발명은 적어도 1종의 폴리올, 물 및 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 1종, 바람직하게는 적어도 2종의 알콕실화된 방향족 알콜(들)을 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물을 포함하는 조성물로서, 여기서 이소시아네이트-반응성 혼합물은 2 질량% 내지 30 질량%의 물 및 1 질량% 내지 30 질량%의 유화제 및 존재하는 경우에 3 질량% 미만의 노닐페놀 에톡실레이트를 함유하고, 임의적으로, 바람직하게는 필수적으로 난연제를 함유하는 것인 조성물을 제공한다. 이들 질량% 값은 유기 폴리이소시아네이트가 아닌 사용된 모든 성분의 합계를 기준으로 한다.
추가로 본 발명은 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 혼합물, 임의적으로 기포 안정화제, 발포제, 촉매를 포함하는, 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제조하기 위한 조성물로서, 여기서 조성물은 이소시아네이트-반응성 혼합물의 저장 안정성을 바람직하게 개선시키는 적어도 1종의 유화제를 함유하고, 여기서 유화제는 적어도 1종의 알콕실화된 방향족 알콜을 포함하며, 그의 모 방향족 알콜은 적어도 6개 및 최대 40개의 탄소 원자 및 또한 적어도 1개의 OH 관능기를 갖고, 모 방향족 알콜의 탄소 원자의 최대 1/5은 방향족이 아닌 것인 조성물을 제공한다.
따라서, 본 발명에 따른 해결책에 의해, 매우 특별한 고급 품질의 경질 PU 또는 PIR 발포체-기반 제품, 예를 들어 건축용 절연재를 제조하는 것이 가능하고, 또한 경질 PU 또는 PIR 발포체를 제조하기 위한 공정을 보다 효율적으로 만드는 것이 가능하다.
바람직한 적용분야는 주로 스프레이 발포체이며, 이는 적용 후에 개방형-셀 또는 폐쇄형-셀, 바람직하게는 개방형-셀을 가질 수 있다.
다량의 물이 일반적으로 발포제로서 사용되기 때문에, 물의 유화는, 특히 개방형-셀 스프레이 발포체의 경우에 중요한 목적이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 완성된 폴리우레탄 발포체에서의 본 발명에 따른 유화제의 총 질량 비율은 0.05 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량%이다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 물 및/또는 발포제, 임의적으로 적어도 1종의 난연제 및/또는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에서 유리하게 사용가능한 추가의 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 조성물은 하기 구성성분을 함유한다:
a) 이소시아네이트-반응성 화합물, 특히 폴리올,
b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트 예비중합체,
c) 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 1종, 바람직하게는 2종의 유화제(들),
d) 촉매,
e) (임의적으로) 실록산에 기반하는 기포-안정화 성분 또는 다른 계면활성제,
f) 1종 이상의 발포제,
g) 추가의 (임의적인) 첨가제 예컨대 난연제, 충전제 등.
여기서, 성분 a), c), d), e), f) 및 g)는 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 적어도 1종의 유화제를 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물의 구성성분을 구성할 수 있다.
추가로 본 발명은, 특히 상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따른 조성물을 사용하는 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조에서의 이소시아네이트-반응성 혼합물을 위한 유화제로서의, 바람직하게는 이소시아네이트-반응성 혼합물의 저장 안정성을 개선시키며, 그 결과 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 그의 사용 특성을 개선시키기 위한 본 발명에 따른 유화제 및/또는 유화제-함유 제제의 용도를 제공한다.
추가로 본 발명은 폴리올, 물 및 임의적으로 난연제를 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물의 저장 안정성을 개선시키기 위한 유화제로서의 상기 정의된 바와 같은 하나의, 바람직하게는 적어도 2종의 알콕실화된 방향족 알콜(들)의 용도를 제공한다.
추가로 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체를 제공하며; 이는 바람직하게는 개방형-셀의, 물로 발포되는 스프레이 발포체이다.
본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 유용한 개별 구성성분 (여기서 a) 내지 g)로서 식별됨)이 하기에서 보다 상세히 기재될 것이다. 구성성분 c)로서의 본 발명에 따른 유화제는 이미 상세히 기재되었다.
적합한 이소시아네이트-반응성 화합물 a)는 특히 폴리올이다. 본 발명의 목적상 적합한 폴리올은 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 바람직하게는 OH 기를 갖는 모든 유기 물질, 및 또한 그의 제제이다. 바람직한 폴리올은 폴리우레탄 시스템, 특히 폴리우레탄 코팅, 폴리우레탄 엘라스토머 또는 발포체를 제조하는데 통상적으로 사용되는 모든 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올 및/또는 히드록실-함유 지방족 폴리카르보네이트, 특히 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올, 및/또는 "천연 오일-기반 폴리올" (NOP)로서 공지되어 있는 천연 기원의 폴리올이다. 전형적으로 폴리올은 바람직하게는 1.8 내지 8의 관능가 및 바람직하게는 500 내지 15000의 범위의 수-평균 분자량을 갖는다. 10 내지 1200 mg KOH/g의 범위의 OH가를 갖는 폴리올을 이용하는 것이 통상적이다.
예를 들어 폴리에테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 촉매로서의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드 또는 아민의 존재 하에, 바람직하게는 2 또는 3개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 함유하는 적어도 1종의 출발물 분자를 첨가하여 알킬렌 옥시드의 음이온 중합에 의해, 또는 루이스 산, 예를 들어 오염화안티모니 또는 삼플루오린화붕소 에테레이트의 존재 하에 또는 이중 금속 시안화물 촉매작용에 의한 알킬렌 옥시드의 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 적합한 알킬렌 옥시드는 알킬렌 라디칼에 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 그의 예는 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥시드 및 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드이고; 에틸렌 옥시드 및 1,2-프로필렌 옥시드를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬렌 옥시드는 개별적으로, 점가식으로, 블록식으로, 교대로 연속적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 사용되는 출발물 분자는 특히 분자에 적어도 2개, 바람직하게는 2 내지 8개의 히드록실 기를 갖거나 또는 적어도 2개의 1급 아미노 기를 갖는 화합물일 수 있다. 사용되는 출발물 분자는, 예를 들어, 물, 2가, 3가 또는 4가 알콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 피마자 오일 등, 보다 높은 다관능성의 폴리올, 특히 당 화합물, 예를 들어 글루코스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로스, 다가 페놀, 레졸, 예를 들어 페놀 및 포름알데히드의 올리고머성 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히(Mannich) 축합물, 및 또한 멜라민, 또는 아민 예컨대 아닐린, EDA, TDA, MDA 및 PMDA, 보다 바람직하게는 TDA 및 PMDA일 수 있다. 적합한 출발물 분자의 선택은 폴리우레탄의 제조에서의 생성된 폴리에테르 폴리올의 관련된 적용 분야에 좌우된다.
예를 들어 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 이들은, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다염기성 지방족 또는 방향족 카르복실산의 에스테르에 기반한다. 지방족 카르복실산의 예는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산, 말레산 및 푸마르산이다. 방향족 카르복실산의 예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체성 나프탈렌디카르복실산이다. 폴리에스테르 폴리올은 이들 다염기성 카르복실산과 다가 알콜, 바람직하게는 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 디올 또는 트리올, 바람직하게는 트리메틸올프로판 및 글리세롤의 축합에 의해 수득된다.
예를 들어 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 카르보네이트의 결합된 형태로 이산화탄소를 함유하는 폴리올이다. 이산화탄소는 화학 산업의 많은 공정에서 부산물로서 대량 형성되기 때문에, 알킬렌 옥시드 중합에서 공단량체로서의 이산화탄소의 사용은 상업적 관점에서 특별히 관심이 있다. 폴리올 내 알킬렌 옥시드의 이산화탄소로의 부분적인 대체는 폴리올의 제조 비용을 현저히 낮추는 잠재력을 갖는다. 더욱이, 공단량체로서의 CO2의 사용은, 이 반응이 온실 가스의 중합체로의 전환을 이루기 때문에, 환경적으로 매우 유리하다. 촉매를 사용하는 알킬렌 옥시드 및 이산화탄소의 H-관능성 출발물 물질 상의 첨가에 의한 폴리에테르 폴리카르보네이트 폴리올의 제조는 오랫동안 공지되어 있었다. 다양한 촉매 시스템이 여기서 이용될 수 있다: 제1 세대는, 예를 들어, US-A 3900424 또는 US-A 3953383에 기재된 바와 같은 불균일 아연 또는 알루미늄 염이었다. 추가로, 단핵형 및 이핵형 금속 착물이 CO2 및 알킬렌 옥시드의 공중합을 위해 성공적으로 사용된 바 있다 (WO 2010/028362, WO 2009/130470, WO 2013/022932 또는 WO 2011/163133). 이산화탄소 및 알킬렌 옥시드의 공중합을 위한 촉매 시스템의 가장 중요한 부류는, DMC 촉매라고도 지칭되는 이중 금속 시안화물 촉매이다 (US-A 4500704, WO 2008/058913). 적합한 알킬렌 옥시드 및 H-관능성 출발물 물질은 또한 상기 기재된 바와 같은 카르보네이트-무함유 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용되는 것들이다.
예를 들어 재생가능한 원료에 기반하는 폴리올, 즉, "천연 오일-기반 폴리올" (NOP)을 사용하는 것이 가능하다. 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 NOP는 화석 자원, 즉, 석유, 석탄 및 가스의 장기적으로 제한적인 이용가능성과 관련하여, 그리고 원유 가격이 상승하고 있는 가운데 관심이 증가하고 있으며, 이러한 적용으로 이미 여러 번 기재된 바 있다 (WO 2005/033167; US 2006/0293400, WO 2006/094227, WO 2004/096882, US 2002/0103091, WO 2006/116456 및 EP 1678232). 다수의 이러한 폴리올이 현재 다양한 제조업체로부터 시장에서 입수가능하다 (WO2004/020497, US2006/0229375, WO2009/058367). 베이스 원료 (예를 들어 대두 오일, 팜 오일 또는 피마자 오일) 및 후속 가공에 따라, 다양한 특성 프로파일을 갖는 폴리올이 수득된다. 본질적으로 2개의 군이 구별될 수 있다: a) 이들이 폴리우레탄의 제조에서 100%의 정도까지 사용될 수 있도록 개질된, 재생가능한 원료에 기반하는 폴리올 (WO2004/020497, US2006/0229375); b) 그의 가공 및 특성 때문에 단지 특정 비율까지만 석유화학-기반 폴리올을 대체할 수 있는, 재생가능한 원료에 기반하는 폴리올 (WO2009/058367).
사용될 수 있는 폴리올의 추가의 부류는 예를 들어 "충전 폴리올" (중합체 폴리올)이다. 이들의 특징적인 특색은, 이들이 40% 이상의 고형분 함량까지 분산된 고체 유기 충전제를 함유한다는 것이다. 사용가능한 폴리올은 SAN, PUD 및 PIPA 폴리올을 포함한다. SAN 폴리올은 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN)에 기반하는 분산된 공중합체를 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다. PUD 폴리올은 마찬가지로 분산된 형태로, 폴리우레아를 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다. PIPA 폴리올은, 예를 들어 이소시아네이트와 통상적인 폴리올 중의 알칸올아민의 계내 반응에 의해 형성된, 분산된 폴리우레탄을 함유하는 고도로 반응성인 폴리올이다.
배합 지수로서, 즉, 이소시아네이트-반응성 기 (예를 들어 OH 기, NH 기)에 대한 이소시아네이트 기의 화학량론적 비에 100을 곱한 것으로서 표시되는, 이소시아네이트 및 폴리올의 바람직한 비는 10 내지 1000, 바람직하게는 40 내지 700, 보다 바람직하게는 50 내지 600, 특히 바람직하게는 60 내지 550의 범위이다. 100의 지수는 1:1의 반응성 기의 몰비를 나타낸다.
사용되는 이소시아네이트 b)는 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트이다. 사용되는 폴리올은 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 1종 이상의 폴리올이다.
본 발명의 목적상 적합한 이소시아네이트 b)는 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 모든 이소시아네이트이다. 그 자체로 공지된 모든 지방족, 시클로지방족, 아릴지방족 및 바람직하게는 방향족 다관능성 이소시아네이트를 사용하는 것이 일반적으로 가능하다. 이소시아네이트를, 이소시아네이트-소모 성분의 총 합계에 대해 60 내지 200 mol%의 범위 내에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
여기서 구체적 예는 알킬렌 라디칼에 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들어 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트 및 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HMDI), 시클로지방족 디이소시아네이트 예컨대 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 또한 이들 이성질체의 임의의 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트 또는 축약하여 IPDI), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 및 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 나프탈렌 디이소시아네이트, 디에틸톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 (MDI)의 혼합물 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (조질 MDI) 및 조질 MDI 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)의 혼합물이다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 그의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 디이소시아네이트의 상응하는 "올리고머" (이소시아누레이트, 뷰렛, 우레트디온에 기반하는 IPDI 삼량체)를 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 추가로, 상기 언급된 이소시아네이트에 기반하는 예비중합체의 사용도 가능하다.
개질된 이소시아네이트라 칭해지는, 우레탄, 우레트디온, 이소시아누레이트, 알로파네이트 및 다른 기의 혼입에 의해 개질된 이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
특히 적합하므로, 따라서 본 발명의 바람직한 실시양태와 관련하여 특히 바람직하게 사용될 수 있는 유용한 유기 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트의 다양한 이성질체 (순수한 형태의 또는 다양한 조성의 이성질체 혼합물로서의 톨루엔 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 (TDI)), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), "조질 MDI" 또는 "중합체성 MDI" (MDI의 4,4' 이성질체 및 또한 2,4' 및 2,2' 이성질체를 포함하고, 2개 초과의 고리를 갖는 생성물), 및 또한 "순수 MDI"로 지칭되며 우세하게 2,4' 및 4,4' 이성질체 혼합물로 구성된 2-고리 생성물, 및 그로부터 유래된 예비중합체이다. 특히 적합한 이소시아네이트의 예가, 예를 들어, EP 1712578, EP 1161474, WO 00/58383, US 2007/0072951, EP 1678232 및 WO 2005/085310에 상술되어 있으며, 이들은 전체적으로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명과 관련하여 적합한 촉매 d)는 이소시아네이트와 OH 관능기, NH 관능기 또는 다른 이소시아네이트-반응성 기와의 반응 및 이소시아네이트 자체와의 반응을 가속화할 수 있는 모든 화합물이다. 여기서 바람직하게는 선행 기술로부터 공지된 통상의 촉매, 예컨대, 예를 들어, 아민 (고리형, 비고리형; 모노아민, 디아민, 1개 이상의 아미노 기를 갖는 올리고머), 암모늄 화합물, 유기금속성 화합물 및 금속 염, 바람직하게는 칼륨, 주석, 철, 아연 또는 비스무트의 것들을 사용하는 것이 가능하다. 특히, 촉매로서 1종 초과의 성분의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
성분 e)로서, 예를 들어 Si-무함유 계면활성제 또는 그밖에 예를 들어 유기개질된 실록산을 사용하는 것이 가능하다.
경질 발포체에 이러한 물질을 사용하는 것은 공지되어 있다. 본 발명과 관련하여, 여기서 기포 생성 (안정화, 셀 조절, 셀 개방 등)을 보조하는 모든 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 이들 화합물은 선행 기술로부터 충분히 널리 공지되어 있다.
본 발명과 관련하여 사용가능한 상응하는 실록산이, 예를 들어, 하기 특허 명세서에 기재되어 있다: CN 103665385, CN 103657518, CN 103055759, CN 103044687, US 2008/0125503, US 2015/0057384, EP 1520870 A1, EP 1211279, EP 0867464, EP 0867465, EP 0275563. 상기 언급된 문헌은 본원에 참조로 포함되며, 본 발명의 개시 내용의 일부를 구성하는 것으로 간주된다. 폴리에테르-개질된 실록산의 사용이 특히 바람직하다.
발포제 f)의 사용은 어떤 발포 공정이 사용되는지에 따라 임의적이다. 화학적 및 물리적 발포제를 사용하여 작업하는 것이 가능하다. 여기서 발포제의 선택은 시스템의 성질에 크게 좌우된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 발포제로서 HFO는 사용되지 않는다.
사용되는 임의적인 물리적 발포제는 적절한 비점을 갖는 상응하는 화합물일 수 있다. 임의적으로, NCO 기와 반응하여 가스를 방출하는 화학적 발포제, 예를 들어 물 또는 포름산을 사용하는 것도 마찬가지로 가능하다. 발포제의 예는 액화 CO2, 질소, 공기, 휘발성 액체, 예를 들어 3, 4 또는 5개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소, 바람직하게는 시클로-, 이소- 및 n-펜탄, 히드로플루오로카본, 바람직하게는 HFC 245fa, HFC 134a 및 HFC 365mfc, 히드로클로로플루오로카본, 바람직하게는 HCFC 141b, 히드로플루오로올레핀 (HFO) 또는 히드로할로올레핀 예컨대 예를 들어 1234ze, 1234yf, 1233zd(E) 또는 1336mzz, 산소-함유 화합물 예컨대 메틸 포르메이트, 아세톤 및 디메톡시메탄, 또는 염소화된 탄화수소, 바람직하게는 디클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄이다.
본 발명의 목적상 적합한 물 함량은 물에 추가적으로 1종 이상의 발포제가 사용되는지의 여부에 좌우된다. 단지 물로 발포되는 발포체의 경우에는 그 값이 바람직하게는 1 내지 30 pphp이고; 다른 발포제가 추가적으로 사용되는 경우에는 사용되는 물의 양이 바람직하게는 0.1 내지 5 pphp로 감소된다.
단지 물로 발포되는 발포체 제제가 바람직하며, 따라서 이러한 경우에는 물리적 발포제의 비율이 매우 낮거나 또는 이들이 바람직하게는 존재하지 않는다.
사용될 수 있는 임의적인 첨가제 g)는 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 폴리우레탄, 특히 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 모든 물질, 예를 들어 가교제 및 쇄 연장제, 산화성 분해에 대한 안정화제 (산화방지제로서 공지됨), 난연제, 계면활성제, 살생물제, 셀-개량 첨가제, 셀 개방제, 고체 충전제, 대전방지성 첨가제, 핵형성제, 증점제, 염료, 안료, 착색제 페이스트, 향료, 및 유화제 등을 포함한다.
경질 PU 또는 PIR 발포체를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 수동 혼합에 의해 또는 바람직하게는 발포 기계에 의해 수행될 수 있다. 방법이 발포 기계를 사용하여 수행된다면, 고압 또는 저압 기계를 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 방법은 회분식으로 또는 연속식으로 수행될 수 있다.
본 발명과 관련하여 바람직한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 제제는 5 내지 900 kg/m3의 발포체 밀도를 초래하며, 바람직하게는 표 1에 제시된 조성을 갖는다.
표 1:
바람직한 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체 제제의 조성
Figure pct00008
본 발명에 따른 방법의 추가의 바람직한 실시양태 및 구성에 대해서는, 본 발명에 따른 조성물과 관련하여 상기에 이미 주어진 세부사항을 또한 참조한다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명은 언급된 방법에 의해 수득가능한 경질 PU 또는 PIR 발포체를 추가로 제공한다.
경질 PU 또는 PIR 발포체는 확립된 기술 용어이다. 연질 발포체와 경질 발포체 간의 공지된 근본적인 차이점은, 연질 발포체가 탄성 특징을 제시하므로 변형이 가역적이라는 것이다. 대조적으로, 경질 발포체는 영구적으로 변형된다. 본 발명과 관련하여, 경질 PU 또는 PIR 발포체는 특히 DIN 7726:1982-05에 따르면 유리하게는 ≥ 20 kPa, 바람직하게는 ≥ 80 kPa, 바람직하게는 ≥ 100 kPa, 보다 바람직하게는 ≥ 150 kPa, 특히 바람직하게는 ≥ 180 kPa의 DIN 53421:1984-06 및/또는 DIN EN ISO 604:2003-12에 따른 압축 강도를 갖는 발포체를 의미하는 것으로 이해된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 개방형-셀 발포체가 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따라 제조될 발포체는 바람직하게는 3 kg/m3 내지 300 kg/m3, 바람직하게는 4 내지 250 kg/m3, 특히 바람직하게는 5 내지 200 kg/m3, 특히 7 내지 150 kg/m3의 밀도를 갖는다. 특히 개방형-셀 발포체가 수득될 수 있다. 본 발명과 관련하여 특히 바람직한 개방형-셀 경질 PU 또는 PIR 발포체는 ≤ 25 kg/m3, 바람직하게는 ≤ 20 kg/m3, 특히 바람직하게는 ≤ 15 kg/m3, 특히 ≤ 10 kg/m3의 밀도를 갖는다. 이러한 낮은 발포체 밀도가 종종 스프레이 발포체에서 요구된다.
본 발명과 관련하여, 폐쇄형-셀 함량 및 그에 따른 개방형-셀 함량은 바람직하게는 DIN ISO 4590:2016-12에 따라 비중계에 의해 결정된다.
DIN 14315-1:2013-04에는 PU 발포체, 그 중에서도 스프레이 발포체라 칭해지는 스프레이가능한 PU 발포체에 대한 다양한 규격이 기술되어 있다. 여기서 발포체는 또한 - 다른 파라미터 중에서도 - 그의 폐쇄형-셀 함량에 의해 분류된다.
Figure pct00009
일반적으로, 보다 우수한 람다 값은 상대적으로 개방형-셀을 갖는 발포체 (CCC1 및 CCC2)보다는 상대적으로 폐쇄형-셀을 갖는 발포체 (CCC3 및 CCC4)로 달성된다. 개방형-셀 발포체는 낮은 밀도로 제조가능한 반면에, 폐쇄형-셀 발포체는 중합체 매트릭스가 대기압을 견딜 수 있을 정도로 충분히 안정적이기 위해 보다 높은 밀도를 필요로 한다.
본 발명과 관련하여 바람직한 PU 또는 PIR 발포체는 개방형-셀 경질 PU 또는 PIR 발포체이다. 본 발명과 관련하여, 개방형-셀 경질 PU 또는 PIR 발포체는 유리하게는 ≤ 50%, 바람직하게는 ≤ 20%, 특히 ≤ 10%의 폐쇄형 셀의 비율을 가지며, 여기서 본 발명과 관련하여 폐쇄형-셀 함량은 바람직하게는 DIN ISO 4590:2016-12에 따라 비중계에 의해 결정된다. 이는 이들 발포체가 DIN 14315-1:2013-04의 규격에 따른 카테고리 CCC2 또는 바람직하게는 CCC1에 포함된다는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 경질 PU 또는 PIR 발포체는 절연 재료, 절연성 발포체, 루프 라이너, 포장 발포체 또는 스프레이 발포체로서 또는 그의 제조를 위해 사용될 수 있다.
추가로 본 발명은 스프레이 발포체로서의, 냉장 기술, 냉장 장비, 건설 부문, 자동차 부문, 조선 부문 및/또는 전자기기 부문에서의 절연 재료로서의 경질 PU 또는 PIR 발포체의 용도를 제공한다.
본 발명의 대상이 상기에 기재되어 있으며 하기에서 예로서 기재되지만, 본 발명을 이들 예시적 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다. 범위, 화합물의 화학식 또는 부류가 언급되는 경우에, 이들은 명시적으로 언급된 상응하는 범위 또는 화합물의 군 뿐만 아니라, 개별 값 (범위) 또는 화합물을 제거함으로써 얻을 수 있는 모든 하위범위 및 화합물의 하위군을 포괄하도록 의도된다. 문헌이 본 발명의 상세한 설명의 문맥에서 인용되는 경우에, 그의 전체 내용이, 특히 문헌이 인용된 문맥을 구성하는 대상과 관련하여, 본 발명의 개시 내용의 일부를 구성하도록 의도된다. 달리 언급되지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트이다. 평균 값이 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 이들은 중량 평균이다. 측정에 의해 결정된 파라미터가 언급되는 경우에, 달리 언급되지 않는 한, 측정은 25℃의 온도 및 101325 Pa의 압력에서 수행되었다.
하기 실시예가 본 발명을 예로서 기재하지만, 그의 적용 범주가 전체 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백한 본 발명을 실시예에서 언급된 실시양태로 제한하려는 어떠한 의도도 갖지 않는다.
실시예:
하기 원료를 사용하여 이소시아네이트-반응성 조성물을 제조하였다:
6000 g/mol의 몰 질량, 3의 관능가, 1급 OH 기를 갖는 폴리에테르 폴리올.
피롤(Fyrol) TCPP: ICL로부터의 트리스(2-클로로이소프로필) 포스페이트
에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하(Evonik Operations GmbH)로부터의 폴리캣(POLYCAT)® 31, 아민 촉매
에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 폴리캣® 140, 아민 촉매
에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 폴리캣® 142, 아민 촉매
에보닉 오퍼레이션즈 게엠베하로부터의 테고스탭(TEGOSTAB)® B 8580, 기포-안정화 Si 계면활성제
유화제:
여기서 기재된 알콕실레이트는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
유화제 A (본 발명의 것이 아님)
OH 관능기당 6개의 EO 단위를 갖는 이소트리데칸올
유화제 B: 나프톨-기반 (본 발명):
OH 관능기당 11개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 2-나프톨.
유화제 C (본 발명):
OH 관능기당 4개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 페놀 및 OH 관능기당 11개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 2-나프톨의 2:8의 비의 혼합물.
유화제 D (본 발명):
OH 관능기당 4개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 페놀, OH 관능기당 11개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 2-나프톨 및 물의 17:78:5의 비의 혼합물.
유화제 E (본 발명)
OH 관능기당 12개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 4-쿠밀페놀.
실시예:
이소시아네이트-반응성 혼합물의 제조
Figure pct00010
표에 기재된 성분 (중량부 단위의 값)을 칭량하여 비커에 넣고, 디스크 교반기 (직경 6 cm)로 1000 rpm에서 30 s 동안 혼합하였다. 이어서, 50 ml의 이들 혼합물을 밀봉가능한 눈금이 매겨진 유리 메스 실린더로 옮겨, 혼합물을 관찰할 수 있도록 하고 저장 시간 동안 발포제가 증발할 수 없도록 하였다. 상 분리가 발생한 경우에는, 눈금을 통해 분리된 상의 층 두께를 용이하게 확인할 수 있었다.
유화제 B 내지 E가 사용된 본 발명에 따른 이소시아네이트-반응성 조성물은 14일 동안 실온에서 저장 후에 어떠한 상 분리도 나타나지 않았다.

Claims (14)

  1. 적어도 1종의 폴리올, 물 및 적어도 1종의 유화제를 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물과 적어도 1종의 이소시아네이트를 접촉시키는 것을 포함하는, 경질 PU 또는 PIR 발포체를 제조하는 방법으로서, 여기서 2개 이상의 이소시아네이트 관능기를 갖는 1종 이상의 유기 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트로서 사용되고, 이때 유화제가 적어도 1종의 알콕실화된 방향족 알콜을 포함하며, 그의 모 방향족 알콜은 적어도 6개 및 최대 40개의 탄소 원자 및 또한 적어도 1개의 OH 관능기를 갖고, 모 방향족 알콜의 탄소 원자의 최대 1/5은 방향족이 아니고, 모 방향족 알콜의 적어도 1개의 방향족 단위는 OH 관능기를 보유하여야 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 알콜이 에톡실화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알콕실화된 방향족 알콜이 하기에 기반하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (i) 1개 이상의 OH 관능기를 갖는 모노시클릭 방향족 알콜, 바람직하게는 페놀, 피로카테콜 또는 레조르시놀,
    (ii) 1개 이상의 OH 관능기를 갖는 폴리시클릭 방향족계, 바람직하게는 1-나프톨 또는 2-나프톨,
    (iii) 1개 이상의 OH 관능기를 갖는 연결된 방향족계, 바람직하게는 쿠밀페놀, 비페놀, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F,
    및/또는
    (iv) 스티렌화된 페놀, 바람직하게는 2,4,6-트리스(1-페닐에틸)페놀, 2,4-비스(1-페닐에틸)페놀 또는 p-(1-페닐에틸)페놀.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 바람직하게는 에톡실화된 페놀(들) 및 에톡실화된 나프톨(들)을 포함하는, 적어도 2종의 알콕실화된 방향족 알콜이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알콕실화된 방향족 알콜이 분자당 4 내지 100개의 알콕시 기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용되는 알콕실화된 방향족 알콜이 10 내지 20의 HLB 계산 값을 갖고, 바람직하게는 HLB 값이 10 초과, 바람직하게는 12 초과, 특히 14 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 혼합물이 2 질량% 내지 30 질량%의 물 및 1 질량% 내지 30 질량%의 유화제 및 존재하는 경우에 3 질량% 미만의 노닐페놀 에톡실레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 혼합물이 난연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 혼합물이 적어도 1종의 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 적어도 1종의 폴리올, 물 및 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 적어도 1종, 바람직하게는 적어도 2종의 알콕실화된 방향족 알콜(들)을 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물을 포함하는 조성물로서, 여기서 이소시아네이트-반응성 혼합물은 2 질량% 내지 30 질량%의 물 및 1 질량% 내지 30 질량%의 유화제 및 존재하는 경우에 3 질량% 미만의 노닐페놀 에톡실레이트를 함유하고, 임의적으로, 바람직하게는 필수적으로 난연제를 함유하는 것인 조성물.
  11. 하기를 포함하며, 단, (b)와 (c)의 총 합계가 > 0 중량%인 유화제-함유 제제:
    (a) 20 중량% 내지 < 100 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 95 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 90 중량%의 양의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항, 특히 제4항에 정의된 바와 같은 적어도 1종, 바람직하게는 적어도 2종의 알콕실화된 방향족 알콜(들),
    (b) 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 양의 물,
    (c) 0 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 10 중량% 내지 70 중량%의 양의 담체 매질.
  12. 폴리올, 물 및 임의적으로 난연제를 포함하는 이소시아네이트-반응성 혼합물의 저장 안정성을 개선시키기 위한 유화제로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항, 바람직하게는 제4항에 정의된 바와 같은 하나의, 바람직하게는 적어도 2종의 알콕실화된 방향족 알콜(들)의 용도.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 경질 PU 또는 PIR 발포체.
  14. 개방형-셀의, 물로 발포되는 스프레이 발포체인 것을 특징으로 하는 경질 PU 또는 PIR 발포체.
KR1020247003306A 2021-07-01 2022-06-13 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조 KR20240027765A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP21183094.8 2021-07-01
EP21183094 2021-07-01
PCT/EP2022/065981 WO2023274699A1 (de) 2021-07-01 2022-06-13 Herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoff

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240027765A true KR20240027765A (ko) 2024-03-04

Family

ID=76744675

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247003306A KR20240027765A (ko) 2021-07-01 2022-06-13 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP4363480A1 (ko)
KR (1) KR20240027765A (ko)
CN (1) CN117677648A (ko)
CA (1) CA3224475A1 (ko)
WO (1) WO2023274699A1 (ko)

Family Cites Families (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3953383A (en) 1972-07-21 1976-04-27 Nippon Oil Seal Industry Co., Ltd. Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US3900424A (en) 1972-07-21 1975-08-19 Nippon Oil Seal Ind Co Ltd Catalyst for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide
US4500704A (en) 1983-08-15 1985-02-19 The Dow Chemical Company Carbon dioxide oxirane copolymers prepared using double metal cyanide complexes
US4595711A (en) 1984-06-20 1986-06-17 Stepan Company Aromatic polyester polyols fluorocarbon compatibilized with ethoxylate propoxylate compounds for urethane and isocyanurate foams
DE3632915A1 (de) 1986-09-27 1988-03-31 Bayer Ag Verwendung von mg(oh)(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) bei der herstellung von schaumstoffen auf basis von aromatischen isocyanaten
JPS63172737A (ja) 1986-12-31 1988-07-16 ユニオン・カーバイド・コーポレーシヨン ポリシロキサン―ポリオキシアルキレン化合物
US5990187A (en) 1997-03-26 1999-11-23 Th. Goldschmidt Ag Method of preparing polyurethane foam utilizing organofunctionally modified polysiloxanes
US5844010A (en) 1997-03-29 1998-12-01 Th. Goldschmidt Ag Method of preparing polyurethane foam utilizing block copolymers having linked siloxane blocks
DE19905989A1 (de) 1999-02-13 2000-08-17 Bayer Ag Feinzellige, wassergetriebene Polyurethanhartschaumstoffe
US6133329A (en) 1999-03-31 2000-10-17 Oxid L.P. Aromatic polyester polyols made from a natural oil
US6262136B1 (en) 1999-05-26 2001-07-17 Bayer Corporation Storage stable foam-forming system
AU764900B2 (en) 2000-11-28 2003-09-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Use of mixtures of organofunctionally modified polysiloxanes with branched alcohols in the production of flexible polyurethane foams
US20020103091A1 (en) 2001-01-29 2002-08-01 Kodali Dharma R. Reactive oil compositions and uses thereof
DE10240186A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von emissionsarmen Polyurethan-Weichschaumstoffen
JP2006524744A (ja) 2003-04-25 2006-11-02 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 植物油系ポリオール及びそれから製造したポリウレタン
US8133930B2 (en) 2003-04-25 2012-03-13 Dow Global Technologies Llc Polyurethane foams made from hydroxymethyl-containing polyester polyols
US8293808B2 (en) 2003-09-30 2012-10-23 Cargill, Incorporated Flexible polyurethane foams prepared using modified vegetable oil-based polyols
EP1520870B1 (de) 2003-10-04 2006-01-25 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
DE102004011559A1 (de) 2004-03-08 2005-09-29 Rathor Ag Phasenstabile Polyurethanprepolymere
CN101068843B (zh) * 2004-09-30 2011-05-04 东邦化学工业株式会社 硬质聚氨酯泡沫的制造方法
EP1856023A4 (en) 2005-03-03 2010-08-04 South Dakota Soybean Processor NOVEL POLYOLS DERIVED FROM AN OXIDATION PROCESS FROM A PLANT OIL
US20060229375A1 (en) 2005-04-06 2006-10-12 Yu-Ling Hsiao Polyurethane foams made with alkoxylated vegetable oil hydroxylate
US20060235100A1 (en) 2005-04-13 2006-10-19 Kaushiva Bryan D Polyurethane foams made with vegetable oil hydroxylate, polymer polyol and aliphatic polyhydroxy alcohol
MX2007013271A (es) 2005-04-25 2008-01-21 Cargill Inc Espumas de poliuretano que comprenden polioles oligomericos.
US9856355B2 (en) 2005-09-27 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh Silanol-functionalized compounds for the preparation of polyurethane foams
DE102006030531A1 (de) 2006-07-01 2008-01-03 Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
KR101455878B1 (ko) 2006-11-15 2014-11-03 바스프 에스이 연질 폴리우레탄 발포체의 제조 방법
US20100240860A1 (en) 2007-11-01 2010-09-23 Cargill, Incorporated Natural oil-derived polyester polyols and polyurethanes made therefrom
GB0807607D0 (en) 2008-04-25 2008-06-04 Imp Innovations Ltd Catalyst
NO2337809T3 (ko) 2008-09-08 2017-12-30
DE102009028061A1 (de) 2009-07-29 2011-02-10 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum
WO2011163133A1 (en) 2010-06-20 2011-12-29 Novomer, Inc. Aliphatic polycarbonates
US9290604B2 (en) 2010-08-13 2016-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. NPE-free emulsifiers for water-blown polyurethane spray foam
KR101983007B1 (ko) 2011-08-08 2019-09-10 사우디 아람코 테크놀로지스 컴퍼니 폴리머 합성용 촉매 및 방법
CN103044687B (zh) 2012-12-21 2015-03-11 江苏美思德化学股份有限公司 一种含氟有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN103055759A (zh) 2012-12-21 2013-04-24 南京美思德新材料有限公司 一种兼有稳泡和开孔性能的聚氨酯泡沫有机硅表面活性剂
CN103665385B (zh) 2013-12-16 2016-03-02 江苏美思德化学股份有限公司 一种含烯酸酯有机硅聚醚共聚物及其制备方法
CN103657518B (zh) 2013-12-16 2015-11-04 南京美思德新材料有限公司 一种非离子有机硅表面活性剂及其制备方法
KR20180005665A (ko) * 2015-05-11 2018-01-16 코베스트로 도이칠란트 아게 이소프로필리덴디페놀-기재 폴리에테르의 경질 pur/pir 발포체
ES2914701T3 (es) 2016-11-11 2022-06-15 Evonik Operations Gmbh Emulsionantes para espuma a base de poliuretano
JP2022533617A (ja) 2019-05-16 2022-07-25 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレフタル酸エステルポリオールおよび炭化水素発泡剤の相溶化ブレンド
EP3819332B1 (en) * 2019-11-06 2022-07-06 Basf Se Process for producing rigid polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023274699A1 (de) 2023-01-05
EP4363480A1 (de) 2024-05-08
CN117677648A (zh) 2024-03-08
CA3224475A1 (en) 2023-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7893124B2 (en) Method for producing rigid polyurethane foams
CA2991284C (en) Production of polyurethane foam
EP2652000B1 (en) Polyurethane and polyisocyanurate foams
MX2011010293A (es) Espumas de poliuretano y poli-isocianurato que tienen funcionamiento de cura y comportamiento contra fuego mejorado.
JP5589058B2 (ja) テレフタル酸およびオリゴアルキレンオキシドからのポリエステルポリオール
US20180265618A1 (en) Method for producing a rigid polyurethane-polyisocyanurate foam
JP7459112B2 (ja) 硬質ポリウレタンフォームの製造
US20240043646A1 (en) Production of polyurethane foam
US20220041829A1 (en) Production of rigid polyurethane foam
US20200239621A1 (en) Production of polyurethane foam
KR20240027765A (ko) 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체의 제조
US20230132681A1 (en) Isocyanate-reactive composition and method of preparing polyurethane and polyisocyanurate foams
KR20220080129A (ko) 경질 폴리우레탄 발포체의 제조
US20210380774A1 (en) Production of polyurethane foam
US20220056231A1 (en) Production of polyurethane foam
CN117120500A (zh) 硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的生产