KR20180005665A

KR20180005665A - 이소프로필리덴디페놀-기재 폴리에테르의 경질 pur/pir 발포체

Info

Publication number: KR20180005665A
Application number: KR1020177032305A
Authority: KR
Inventors: 하르트무트 네프츠거; 스테판 쉴라이어마허; 클라우스 로렌츠
Original assignee: 코베스트로 도이칠란트 아게
Priority date: 2015-05-11
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2018-01-16
Also published as: US20180171062A1; WO2016180757A1; US10253134B2; EP3294787A1; CN107531870A; EP3294787B1; CA2983561A1

Abstract

본 발명은 경질 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 (PUR-/PIR) 발포체의 제조를 위해 유리하게 사용될 수 있는 이소프로필리덴디페놀-기재 폴리에테르의 신규 폴리올 조성물, 및 그의 제조 및 경질 PUR/PIR 발포체에서의 용도에 관한 것이다.

Description

이소프로필리덴디페놀-기재 폴리에테르의 경질 PUR/PIR 발포체

본 발명은 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 (PUR-/PIR) 경질 발포체의 제조를 위해 유리한 방식으로 사용되는, 이소프로필리덴디페놀-기재 폴리에테르로부터의 신규 폴리올 조성물, 뿐만 아니라 그의 제조 및 PUR/PIR 경질 발포체에서의 용도에 관한 것이다.

전형적으로, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 (PUR-/PIR) 경질 발포체는 추진제의 존재 하에 폴리올-을 이소시아네이트 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 게다가, 첨가제 예컨대 기포 안정화제 및 난연제가 첨가될 수 있다. 다른 경질 발포체 예컨대 PUR 경질 발포체와 비교하여, PUR-PIR 경질 발포체는 탁월한 열적 안정성 및 개선된 인화성 특성을 갖는다. 이들 개선된 특성의 원인은 이소시아누레이트 구조 요소의 결과로 간주된다.

경제적 이유 때문에, 가능한 한 저렴한 원료를 사용하려고 노력해 볼만한 가치가 있다. PUR/PIR 경질 발포체 제제의 이소시아네이트-반응성 성분의 측면에서 볼 때, 이는, 예를 들어, 히드록실 기가 존재하거나 또는 생성될 수 있는 것이 기본 전제조건인 본래 저렴한 제조 잔류물의 사용을 의미한다. 이러한 제조 잔류물의 사용의 추가 측면으로서 개선된 지속가능성을 달성하려는 시도가 또한 주목되어야 한다. 제조 잔류물의 값비싼 PUR-/PIR 경질 발포체로의 개량은 이들이, 예컨대 소각에 의해 폐기되는 것을 피하며, 따라서 환경을 보존하고 본질적인 희소 원료, 및 궁극적으로 원유의 사용 감소에 기여한다.

이러한 유형의 제조 잔류물은 비스페놀-A가 제조될 때 증류 잔류물로 발생한다. 미가공 비스페놀-A (BPA)는 아세톤과 페놀의 반응 생성물을 증류에 의해 정제함으로써 가공되며, 여기서 소위 BPA 수지가 증류 잔류물로서 발생한다. 이 증류 공정의 강도에 따라, 이러한 유형의 BPA 수지는 여전히 상당한 비율, 예를 들어 10 내지 60 % w/w의 4,4'-이소프로필리덴디페놀을 가질 수 있다. 나머지 비율은 비스페놀 골격의 2,4'- 및 2,2' 이성질체와 같이, 페놀, 아세톤 및 비스페놀-A로부터 유도된 다른 구조 요소 사이에 분배된다. 조성의 예는 KR 2002 0065658 A에 기재되어 있다. 각각의 경우에 이로부터 상당수의 편차가 있을 수 있다. 이와 상관없이, 본 출원의 범주 내에서, 용어 BPA 수지는 비스페놀-A 제조 공정의 실질적으로 모든 증류 잔류물을 포함한다.

더욱이, BPA 수지의 점조도는 또한 증류 공정에 좌우된다. 비스페놀-A의 융점 (대략 155℃)이 보통 거의 도달되지 않으며, BPA 수지의 연화점이 여전히 매우 높음에도 불구하고, 이러한 이유만으로 이소시아네이트-반응성 성분으로서 이를 직접 사용하는 것이 문제가 되지는 않는다. 예를 들어, BPA 수지는 70 내지 100℃에서 연화되나; 이들은 단지 보다 고온에서만이 유동할 수 있다. 게다가, 페놀성 히드록실 기는, BPA 수지에 존재할 때, 일반적으로 폴리우레탄의 합성에 적합하지 않으며, 특히 승온에서의, 우수한 장기 적용 특성이 요구되는 경우에는 특히 적합하지 않다는 것이 주목될 수 있다. 페놀성 히드록실 기를 기재로 하는 우레탄 기는 열불안정성으로 간주된다.

따라서, 본 발명의 과제는 비스페놀-A의 제조로부터의 히드록실-관능성 잔기를 기재로 하는 비용-효과적 폴리올을 사용하여 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 경질 발포체를 제조하는 방법을 찾는 것이다.

본 출원의 의미 내에, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 (PUR/PIR) 경질 발포체는 이소시아네이트 기가 이소시아네이트-반응성 기와 비교하여 과량으로 사용되어, 우레탄 기, 뿐만 아니라 이소시아네이트-삼량체화 반응으로 인한 이소시아누레이트 구조 요소가 둘 다 형성되며, 가능하게는 물과의 반응으로부터 우레아 기가 형성되는 것을 특징으로 한다.

PUR/PIR 경질 발포체는 심지어 우레탄 기, 우레아 기 및 이소시아누레이트 구조 외의 다른 기, 예컨대 이소시아네이트 기의 다른 기 뿐만 아니라, 히드록실 기 또는 다른 이소시아네이트 기와의 반응에 의해 나타나는 것들을 함유할 수 있다. 이소시아네이트 기의 우레아 기와의 반응은, 예를 들어, 뷰렛 구조를 생성하고, 유사하게 이소시아네이트 기의 우레탄 기와의 반응에 의해 알로파네이트 구조가 함유된다. 그렇다면 이들 구조는 우레탄-, 우레아- 및 이소시아누레이트 기와 함께 중합체에 존재한다.

게다가, 본 발명은 이러한 방식으로 수득되는 PUR/PIR 경질 발포체 뿐만 아니라 적합한 표면 층을 갖는 PUR/PIR 경질 발포체의 제조에서의 본 발명의 방법에 따라 제조가능한 폴리올 혼합물의 용도에 관한 것이다.

이러한 방식으로 수득되며 통상적인 기계를 사용하여 제조가능한 복합 요소는 본 발명의 추가의 대상을 형성한다.

본 발명의 다른 대상은 실온에서 유동하며, 알콕실화에 의해 제조되는 BPA 수지의 유도체, 뿐만 아니라 그의 제조 방법이다.

비스페놀 A의 알콕실화는 자체로 공지되어 있으며 (Mihail Ionescu in Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes, Rapra Technology Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom, 2005, pp. 403 ff), 여기서 3가지 방법이 기재된다:

1.) 염기성 촉매의 존재 하에, 특히 3급 아민의 존재 하에 90 내지 120℃에서 불활성 용매 중 현탁액으로서의 비스페놀 A의 (에틸렌 옥시드 (EO) 또는 프로필렌 옥시드 (PO)와의) 알콕실화.

2.) 촉매로서의 3급 아민의 존재 하에 액체 PO 중 현탁액으로서의 비스페놀 A의 알콕실화이며, 여기서 90 내지 100℃에서 교반하면서 대략 2시간 후에 EO가 제2 단계에서 첨가되는 것인 알콕실화.

3.) 촉매로서의 3급 아민의 존재 하에 개별적으로 제조된 반응 생성물 중 대략 50% 현탁액으로서의 비스페놀-A의 알콕실화.

이들 3가지 방법에서 일반적으로 불리한 점은 비교적 값비싼 비스페놀-A의 사용, 뿐만 아니라 바람직하지 않은 침전의 가능성이 항상 수반되는, 기술적으로 어려운 현탁액으로서의 반응이다. 방법 1에서의 특정한 단점은 불활성 용매를 사용하는 것이며, 이는 한편으로는 공간-시간-수율을 제한하고, 다른 한편으로는 비용을 들여 분리되어야 한다. 공정 신뢰도 관점에서, 대안적 방법 2는, 예를 들어 반응기 냉각이 실패할 경우에, 반응의 결과로 반응 혼합물의 상당한 단열성 가열이 유발되고, 따라서 심지어 반응기 내용물의 발열성 분해를 촉발할 수 있기 때문에 비판적으로 분류된다. 방법 3의 특정한 단점은 공간-시간-수율에 또한 불리하게 영향을 미치는, 현탁화제로서의 반응 생성물의 사용이다.

본 발명의 과제는 또한 이들 단점을 극복하는 것이다.

상기에 언급된 최신 기술에서, 요네스쿠(Ionescu)는 우레탄-이소시아누레이트 발포체의 제조를 위한 출발물로서 순수 알콕실화 비스페놀 A의 사용 가능성을 기재하였다. 그러나, 본 발명자들의 연구는 순수 에톡실화 비스페놀 A를 기재로 하는 PUR-/PIR 발포체의 인화성 거동이 만족스럽지 않다는 것을 제시한다 (또한 표 1의 실시예 A1.5 및 표 3의 B1.7 참조).

KR 2002 0065658 A에 독점적으로 프로필렌 옥시드와의 KOH-촉매화 반응을 위한 출발물로서의 BPA 수지의 용도가 기재되어 있으며, 여기서 300 내지 500 mg KOH/g의 히드록실가 및 1500 내지 4000 cps (cps는 mPas에 상응함)의 25℃에서의 점도를 갖는 폴리올 혼합물이 수득된다. 게다가, 폴리올 혼합물의 폴리우레탄 (PUR) 경질 발포체로의 전환이 언급되었다. PUR/PIR 경질 발포체를 위한 용도는 기재되지 않았다.

프로필렌 옥시드를 기재로 하는 폴리에테르는 우세하게 2급 히드록실 말단 기를 갖는다. 그러나, PUR/PIR 발포체를 위한 폴리올 성분은, 이들이 폴리에테르- 또는 폴리에스테르 폴리올인지에 상관없이, 바람직하게는 1급 OH 말단 기를 가져야 한다. 따라서 KR 2002 0065658에 기재된 프로폭실화 BPA 수지는 PUR/PIR 발포체의 제조에 특별히 적합하지 않다.

또한, 최신 기술은 우세하게 에틸렌 옥시드를 사용하는 알콕실화 BPA 수지의 제조 또는 PUR-/PIR 발포체에서의 그의 용도를 개시하지 않았다. 이러한 유형의 수지를 사용할 때 발생할 수 있는 문제 (예를 들어 용해도 문제) 외에도, PUR-PIR 발포체를 형성하는 반응과 관련하여 (예를 들어 폴리이소시아네이트 성분과의 혼화성) 이렇게 수득된 폴리올 혼합물의 특성, 예를 들어 그의 점도는 공지되지 않았다. PUR / PIR 발포체의 제조를 위한 폴리올로서 독점적으로 비스페놀-A를 기재로 하는 에톡실레이트를 사용할 때 관찰되는, 인화성 거동은 우세하게 에틸렌 옥시드를 사용하여 알콕실화된 BPA 수지의 사용을 명확하게 하지 않았다. 또한 이러한 PUR-/PIR 발포체의 다른 특성, 예컨대 열 전도율 계수, 표면 층에 대한 접착, 수축 특징, 및 난연성 품질도 공지되지 않았다.

놀랍게도 본 발명에 이르러, 초기에 에톡실화된 BPA 수지 및 본 발명의 에톡실화 BPA 수지는 표준 공정을 사용하여 가공되어 우수한 품질의 PUR/PIR 발포체를 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 문맥에서, "에톡실화된"은 BPA 수지의 알콕실화를 위해 사용되는 알킬렌 옥시드 혼합물이 적어도 50 % w/w의 에틸렌 옥시드, 바람직하게는 적어도 70 % w/w의 에틸렌 옥시드, 특히 바람직하게는 적어도 90 % w/w의 에틸렌 옥시드, 특히 바람직하게는 적어도 95 % w/w 및 매우 특히 바람직하게는 100 % w/w의 에틸렌 옥시드로 이루어진 것을 의미하는 것으로 이해된다. 유사한 방식으로, 용어 "에톡실화"는 명시된 에틸렌 옥시드 함량을 갖는 에폭시드 조성물로의 BPA 수지의 알콕실화를 포함한다. 에틸렌 옥시드는 다른 알킬렌 옥시드가 또한 사용되어야 하는 경우이면 이들과의 혼합물로, 또는 시작, 중간 또는 말단 블록형으로 계량투입될 수 있다. 바람직하게는, BPA 수지 알콕실레이트는 에틸렌 옥시드 말단 블록으로 제조되며 사용되는데, 그 이유는 이들이 PUR/PIR 발포체 적용을 위해 필요한 이소시아네이트 반응성을 시스템에 부여하는 1급 말단 기의 증진된 농도를 특징으로 하기 때문이다.

본 발명에 따라 사용되는 BPA 수지는 비스페놀 A의 제조 동안에 증류 잔류물로서 발생하는 조성물을 수반한다. BPA 수지는 적어도 10 % w/w, 바람직하게는 10 - 60 % w/w의 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 및 적어도 5 % w/w, 바람직하게는 10 - 40 % w/w의 비스페놀 골격의 2,4'- 및 2,2'-이성질체, 및 적어도 10 % w/w, 바람직하게는 10 - 40 % w/w의 크로만 및/또는 인단 골격을 갖는 화합물을 함유한다.

본 발명에 따라 에톡실화된 BPA 수지 (또한 하기에서 "BPA 수지 에톡실레이트"라고도 지칭됨)는 하기를 포함하는 조성물을 수반한다:

a) 적어도 10 % w/w, 바람직하게는 적어도 20 % w/w, 특히 바람직하게는 적어도 30 % w/w의 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 에톡실레이트,

b) 적어도 5 % w/w, 바람직하게는 적어도 10 % w/w의 2,4'- 및 2,2'-이소프로필리덴디페놀의 에톡실레이트, 및

c) 적어도 10 % w/w, 바람직하게는 적어도 20 % w/w, 달리 바람직하게는 적어도 30 % w/w, 특히 바람직하게는 40 % w/w의, 페놀, 아세톤 및/또는 이소프로필리덴 디페놀로부터 유도된 구조 요소를 함유하는 추가의 성분 (이소프로필리덴디페놀의 이성질체 제외)의 에톡실레이트.

% w/w의 데이터는 각 경우에 조성물의 총 중량에 대한 것이다.

BPA 수지의 에톡실화는 균질 상에서의 알콕실화를 위한 공지된 방법을 사용하여, 예를 들어 BPA 수지를 적합한 촉매와 함께 교반형 오토클레이브에 넣고 승온에서 에틸렌 옥시드를 서서히 계량투입함으로써 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매는 질소 원자에 결합된 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 잔기를 갖는 3급 아민, 및/또는 질소 원자가 또한 고리 시스템의 일부일 수 있고/거나 질소 원자가 방향족 시스템의 일부일 수 있는 방향족 아민을 포함한다. 여러 개의 질소 원자를 갖는 시스템도 물론 포함된다. 또한, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 히드록시드 또는 옥시드가 촉매로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 언급된 3급 및/또는 방향족 아민이 사용된다. 촉매로서 사용되는 아민은 다른 관능기, 예컨대, 예를 들어, 페놀성 히드록실 기를 포함한 히드록실 기 또는 또한 이소시아네이트-반응성 아민 기를 가질 수 있다. 하기 3급 아민이 예로서 언급된다: 트리에틸렌디아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 디시클로헥실메틸아민, N,N',N"-트리스-(디메틸아미노프로필)헥사히드로트리아진, 트리스-(디메틸아미노프로필)아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸아미노프로필포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸-디에틸렌트리아민, 펜타메틸디프로필렌트리아민, 테트라메틸디아미노에틸에테르, N,N'-디메틸피페라진, 1-아자비시클로[3.3.0]옥탄, 비스-(디메틸아미노프로필)-우레아, N-메틸모르폴린, N-에틸모르포린, N-시클로헥실모르폴린, 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노에탄올 및 트리스-(N,N-디-메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진. 적합한 방향족 아민의 예는 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 이미다졸 및/또는 N,N-디메틸아미노피리딘이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 적합한 히드록시드는 리튬-, 나트륨-, 칼륨-, 루비듐-, 세슘-, 마그네슘-, 칼슘-, 스트론튬- 및 바륨 히드록시드이다.

바람직하게는 3급 아민은 3개 이하의 아민성 N 원자를 갖는 것들이다. 이미다졸 및 그의 유도체, 특히 N-메틸이미다졸은 바람직한 방향족 아민이다.

알칼리 및 알칼리토류 히드록시드 중에는 수산화나트륨 및 수산화칼륨이 바람직하다.

3급 및/또는 방향족 아민을 사용할 때, 모든 첨가된 물질에 대해 300 내지 5000 ppm의 촉매 농도를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 및 알칼리토류 히드록시드는 50 내지 5000 ppm, 바람직하게는 100 내지 3000 ppm, 특히 바람직하게는 100 내지 1500 ppm의 농도로 사용된다.

또한 여러 아민성 촉매의 혼합물, 여러 알칼리 및 알칼리토류 히드록시드의 혼합물, 뿐만 아니라 아민성 촉매 및 알칼리 및/또는 알칼리토류 히드록시드의 혼합물이 사용될 수 있다.

필요에 따라, 적합한 알킬렌 옥시드 예컨대 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드 또는 2,3-부틸렌 옥시드 및/또는 스티렌 옥시드가 에틸렌 옥시드와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 프로필렌 옥시드가 필요에 따라 추가적으로 사용될 수 있다. 에틸렌 옥시드의 비율은 투입된 알킬렌 옥시드의 총량에 대해, 적어도 50 % w/w, 바람직하게는 적어도 70 % w/w, 특히 바람직하게는 적어도 90 % w/w, 특히 바람직하게는 적어도 95 % w/w, 매우 특히 바람직하게는 100 % w/w여야 한다.

게다가, 본 발명에 따르면, 에톡실화 BPA 수지는 합성이 끝났을 때 촉매가 중화되지 않는 것들이다. 물론, 에톡실화 첨가제 및 보조 물질, 예컨대 항산화제가 BPA 수지에 첨가될 수 있다.

BPA 수지 대 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물의 몰비는, 페놀성 히드록실 기당 적어도 1.5 mol의 알킬렌 옥시드, 바람직하게는 적어도 1.5 mol의 에틸렌 옥시드가 사용되도록 선택된다.

본 발명의 에톡실화 BPA 수지는 100 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 120 내지 300, 특히 바람직하게는 130 내지 250의 히드록실가 및 600 내지 10000 mPas, 바람직하게는 800 내지 8000, 특히 바람직하게는 1000 내지 6000의 25℃에서 측정된 점도를 갖는다.

BPA 수지에서의 페놀성 히드록실 기의 농도가 각각의 경우에 보고하기가 어려울 수 있으므로, 충분히 다량의 에틸렌 옥시드로 실험적 에톡실화 시험을 먼저 수행하고, 생성물의 밝혀진 히드록실가 및 사용된 BPA 수지의 양을 사용하여 BPA 수지에서의 페놀성 히드록실 기의 농도를 유도하는 것이 유리할 수 있다.

게다가, 필요에 따라 이미 사용된 촉매와 함께, BPA 수지를 승온, 예를 들어 50 내지 100℃에서 사용하고, 반복된 배기와 이어지는 통기에 의해 대기중 산소를 질소로 대체하는 것이 유리한 것으로 입증되었으며, 여기서 저비점 촉매 예컨대 트리에틸아민은 대기중 산소가 대체될 때까지 첨가되지 않아야 한다.

BPA 수지의 페놀성 히드록실 기의 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물과의 반응은 승온에서, 바람직하게는 70 내지 140℃에서, 특히 바람직하게는 90 내지 130℃에서 실시된다. 용매가 이 공정에 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 반응은 용매 없이 수행된다. 발열성 알킬렌 옥시드 첨가 반응의 온도는 필요에 따라 냉각에 의해 목적하는 수준에서 유지되어야 한다.

BPA 수지 및 촉매로 이루어진 혼합물에의 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물의 첨가는 바람직하게는 장기간에 걸쳐, 예를 들어 4 내지 20시간에 걸쳐 연속적으로 수행된다. 그러나, 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물은 또한 불연속적으로 여러 부분으로 첨가될 수 있다. 적어도 1종의 알킬렌 옥시드의 투입은 반응기 시스템의 안전성-관련 압력 한계치가 초과되지 않도록 수행된다. 물론, 이들은 각각의 경우에 적용되는 환경에 의해 좌우되며, 여기서 공정은 일반적으로 1 mbar 내지 10 bar, 특히 바람직하게는 1 mbar 내지 4 bar 범위의 절대 압력에서 수행된다. 특히 순수 에틸렌 옥시드의 투입 동안에는, 공정 안전성의 이유로, 유리하게는 운전 및 투입 단계 동안에 반응기에서 충분한 불활성 기체 부분 압력이 유지되도록 주의하여야 한다. 대체로, 이는 총 압력의 50% 이상이어야 한다. 요구되는 불활성 기체 부분 압력은, 예를 들어, 불활성 기체 또는 질소에 의해 제공될 수 있다.

에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물의 첨가가 종료되었을 때, 반응을 완료하기 위해 보통 2차 반응이 이어진다. 이는 일반적으로 5 - 30시간 내에 발생하지만, 이는 또한 30시간 이상이 걸릴 수도 있다. 2차 반응 시간이 끝났을 때, 반응하지 않았을 수 있는 임의의 에폭시드 잔류물을 반응 혼합물로부터 제거하기 위해 진공 단계가 실시될 수 있다. 이 진공 단계는, 예를 들어, 0.1 내지 5시간의 기간에 걸쳐 500 mbar 내지 10 mbar의 절대 압력에서 수행될 수 있다. 더욱이, 미량의 미반응 에폭시드 또는 다른 냄새-유발성, 휘발성, 유기 화합물의 제거는 또한 (2차) 반응 단계 후 및 필요에 따라 진공 단계 후에 스트리핑의 보조를 받을 수 있다. 스트리핑 동안에, 휘발성 성분, 예컨대 (잔류) 알킬렌 옥시드 또는 알콕실화될 수 없었던 BPA 수지로부터의 2차 성분은 동시에 진공을 적용하면서 액체 상에 불활성 기체 및/또는 스팀을 도입함으로써, 예를 들어 5 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 불활성 기체 및/또는 스팀을 통과시킴으로써 제거된다. 대안적으로, 스팀의 도입은 또한, 바람직하게는 > 100℃의 온도 및 5 mbar 내지 500 mbar의 절대 압력에서 액체의 표면 아래로 물을 직접 도입함으로써 발생될 수 있다. 도입되는 물의 양 또는 도입되는 스팀의 양은 각각 실험적으로, 바람직하게는 정제될 폴리올의 양에 대해 10 내지 30 % w/w의 물 또는 스팀으로 결정될 수 있다. 진공 및/또는 스트리핑에 의한 휘발성 성분의 제거는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 50℃ 내지 160℃의 온도에서, 바람직하게는 교반하면서 실시된다. 스트리핑 공정은 또한 소위 스트리핑 칼럼에서 수행될 수 있으며, 여기서 불활성 기체- 또는 스팀 유동은 생성물 유동과 역류로 통과한다. 이들 스트리핑 칼럼과 관련하여, 이들은 바람직하게는 부속물을 갖는 칼럼 또는 패킹된 칼럼을 수반한다. 이들 유형의 칼럼에서, 휘발성 보조 성분의 운반은 액체와 기체 공간 사이의 접촉 표면을 확장시킴으로써 기체 상에서 가속된다. 바람직하게는 스트리핑은, 필요에 따라 불활성 기체(들)의 도입이 동반되면서, 스팀 또는 물을 이용하여 수행된다. US 2014/0243560 A1은, 예를 들어, 알콕실화- (에톡실화) 반응을 수행하기 위한 적합한 반응 수행 조건 및 장치에 대한 상세한 설명을 제공한다.

이렇게 수득된 BPA 수지 에톡실레이트는 본 발명에 따라 PUR/PIR 경질 발포체의 제조를 위해 사용된다.

한 실시양태에서, BPA 수지의 알콕실화를 위해 사용되는 염기성 촉매는 중화된다.

유기 및/또는 무기 양성자 산 (브뢴스테드 산)이 BPA 수지의 알콕실화에 사용된 염기성 촉매를 중화시키기 위한 적합한 시약으로서 간주된다. 바람직하게는 비-산화성 유기 및/또는 무기 양성자 산은, 예를 들어, 황산, 인산, 디부틸 포스페이트, 염산, 락트산, 아디프산, 글루타르산, 숙신산 등이다. 이들은 알콕실화 반응이 마무리되었을 때, 순수한 형태 뿐만 아니라 수용액의 형태로 둘 다 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 수용액이 사용된다.

저분자량 폴리올 및 저분자량 폴리카르복실산으로부터의 중축합에 의해 수득될 수 있는, 말단-위치 카르복실 기의 분율을 갖는 폴리에스테르 폴리올도 또한 동일한 방식으로 적합하다.

중화는, 예를 들어, 교반하면서 25 내지 95℃의 반응 혼합물 온도에서 산을 첨가함으로써 수행되나; 이는 보다 저온 또는 보다 고온에서 실시될 수도 있다. 중화제의 양은 염기성 촉매의 mol당 적어도 0.5 mol의 산성 양성자가 첨가되도록 계산된다. 염기성 촉매 대 산성 양성자의 mol 비는 바람직하게는 1 : 0.5 내지 1 : 5, 특히 바람직하게는 1 : 0.75 내지 1 : 2, 매우 특히 바람직하게는 1 : 0.8 내지 1 : 1.5이다.

아민성 촉매는 또한 알킬화에 의해 중화될 수 있다. 알킬화를 위해 적합한 작용제의 예는 유기 술폰산 페닐 에스테르, 예를 들어 p-톨루엔술폰산 알킬 에스테르, 황산 디알킬 에스테르, 예컨대 디메틸 술페이트, 메틸 아이오다이드, 옥살산 디알킬 에스테르 및 다른 유기 산의 알킬 에스테르이다. 알킬 잔기는 임의의 구조일 수 있으며, 그의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸 및 이소부틸이다. mol 비와 관련하여, 공정은 양성자 산을 사용하는 중화 버전과 유사하다.

놀랍게도, 염기성 촉매를 중화시키는 과정 동안에, PUR/PIR 발포체를 제조하는 발포에서의 알콕실화 BPA 수지의 유리한 가공 거동 뿐만 아니라, 예를 들어 취성과 관련된 유리한 발포체 특성이 조정될 수 있는 것으로 제시되었다. 특히, 중화 과정 동안에, PUR/PIR 반응의 시작 및 경화 시간을 조정하는 것이 가능하다.

본 발명의 의미 내에, PUR/PIR 경질 발포체는 특히, 2010년 9월 버전의 DIN EN ISO 3386-1-98에 따른 벌크 밀도가 15 kg/m³ 내지 300 kg/m³의 범위에 있으며, 1996년 5월 버전의 DIN EN 826에 따른 압축 강도가 0.1 MPa 내지 5 MPa의 범위에 있는 PUR/PIR 발포체이다.

따라서 본 발명의 추가의 대상은 하기 단계를 포함하는, PUR/PIR 발포체를 제조하는 방법이다:

a) 본 발명에 따른 적어도 1종의 BPA 수지 에톡실레이트를

b) 적어도 1종의 폴리이소시아네이트-함유 성분,

c) 적어도 1종의 추진제,

d) 적어도 1종의 촉매,

e) 필요에 따라, 적어도 1종의 난연제 및/또는 추가의 보조 물질 및 첨가제,

f) 필요에 따라, 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 적어도 1종의 추가의 화합물과 반응시키는 단계.

PUR/PIR 경질 발포체의 제조를 위해 사용될 수 있는 지방족, 시클로지방족 및 특히 방향족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트는 폴리이소시아네이트-함유 성분으로로서 간주될 가치가 있다. 바람직하게는, 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 특히 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (중합체 MDI)의 혼합물이 사용된다. 이소시아네이트는 또한, 예컨대 우레트디온-, 카르바메이트-, 이소시아누레이트-, 카르보디이미드-, 알로파네이트- 및 특히 우레탄 기의 조립에 의해 개질될 수 있다. 중합체 MDI가 특히 PUR/PIR 경질 발포체의 제조를 위해 사용된다. 현재의 지식 수준에 기초하면, 이소시아누레이트 구조의 형성은 거의 독점적으로 발포 반응 동안에 수행되며 내염성 PUR/PIR 발포체를 생성하고, 이는 바람직하게는 공학 분야, 예컨대 건설에서 절연 패널, 샌드위치 요소 및 트럭 상부구조로서 사용된다.

일반적 측면에서 하기에 기재된 화합물은, 적용가능한 경우에, 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는, 즉 이소시아네이트 기와 반응성인 적어도 2개의 수소 원자를 갖는 적합한 추가의 화합물 (f)로서 사용될 수 있다.

분자에, 특히 OH 기, SH 기, NH 기, NH₂ 기 및 CH 산성 기, 예컨대 β-디케토 기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 기를 갖는 이들 화합물이 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 화합물로서 간주될 수 있다. 2 내지 8개의 OH 기를 갖는 화합물이 특히, 바람직하게는 본 발명에 따른 방법으로부터 수득되는 폴리우레탄 경질 발포체를 제조하는데 사용된다. 폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이 바람직하게 사용된다.

폴리에테르 폴리올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이 바람직하게 사용된다. 전문가는 폴리우레탄의 합성을 위한 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 사용에 익숙하다. 이들은, 예를 들어, 요네스쿠의 문헌 ["Chemistry and Technology of Polyols for Polyurethanes", Rapra Technology Limited, Shawbury 2005]에서 제55면 이하 (제4장: 탄성 폴리우레탄을 위한 올리고-폴리올), 제263면 이하 (제8장: 탄성 폴리우레탄을 위한 폴리에스테르 폴리올) 및 특히 제321면 이하 (제13장: 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리에테르 폴리올) 및 제419면 이하 (제16장: 경질 폴리우레탄 발포체를 위한 폴리에스테르 폴리올)에 기재된 바 있다.

사용되는 폴리에테르 폴리올 및 폴리에스테르 폴리올의 히드록실가는 바람직하게는 25 내지 850 mg KOH/g, 특히 바람직하게는 25 내지 450 mg KOH/g이며, 이는 2 내지 8의 관능가를 갖는다. 160 초과, 특히 바람직하게는 200 mg KOH/g 초과의 히드록실가가 또한 바람직하다. 한 실시양태에서, 상기 폴리에테르 폴리올의 혼합물이 또한 사용된다.

게다가, 성분 (f)는 쇄-연장제 및/또는 가교제를 함유할 수 있다. 특히 이관능성 또는 삼관능성 아민 및 알콜, 특히 400 g/mol 미만, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는 디올 및/또는 트리올이 쇄-연장제 및/또는 가교제로서 사용될 수 있다.

추진제 (c)가 또한 사용되며; 본 발명의 범주 내에서, 추진제라는 용어는 물리적 뿐만 아니라 화학적 추진제를 둘 다 포함한다. 이러한 경우에, 화학적 추진제는 이소시아네이트와 반응함으로써 기체상 생성물을 형성하는 화합물인 것으로 이해된다. 다른 한편으로는, 물리적 추진제는 액체 또는 기체상 형태로 사용되며 이소시아네이트와 화학적으로 반응하지 않는 화합물로서 의도된다.

물리적 추진제는 폴리우레탄 제조에 사용되는 유입 물질 중에 용해되거나 또는 유화되며, 보통의 반응 조건 하에 기화되는 화합물로서 이해된다. 이들은, 예를 들어, 탄화수소 예컨대 시클로펜탄, 이소펜탄 및 n-펜탄, 부탄 및 프로판, 할로겐화 탄화수소, 및 다른 화합물, 예컨대 퍼플루오르헥산과 같은 퍼플루오린화 알칸, 퍼플루오린화 알켄, 예컨대 1,1,1,2,3,4,5,5,5-노나플루오로-4-(트리플루오로메틸)-2-펜텐, 1,1,1,3,4,4,5,5,5-노나플루오로-2-(트리플루오로메틸)-2-펜텐 또는 시스-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐, 클로로플루오로 알켄, 예컨대 트랜스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 및 에테르, 에스테르, 케톤 및/또는 아세탈을 포함한다. 바람직하게는 탄화수소 및/또는 물이 추진제 성분 (c)로서 사용된다. 특히 바람직한 탄화수소는 n-펜탄, 시클로펜탄, 이소-펜탄 및/또는 이성질체의 혼합물이다. 시클로펜탄 및/또는 n-펜탄이 특히 추진제 (c)로서 사용된다.

화학적 추진제는, 예를 들어, 이소시아네이트와의 반응에서 우레아 또는 아미드를 형성하면서 이산화탄소를 방출하는 물 및/또는 카르복실산이다.

추진제 성분 (c)는 바람직하게는 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량에 대해, 0.1 내지 30 % w/w, 바람직하게는 0.5 내지 20 % w/w, 특히 바람직하게는 0.7 내지 15 % w/w의 양으로 사용된다. 바람직한 실시양태에서, 추진제 혼합물 (c)는 탄화수소, 특히 n-펜탄 및/또는 시클로펜탄 및 물을 함유한다.

적어도 1종의 폴리이소시아네이트 (b)는 바람직한 실시양태에서 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (중합체 MDI)로 이루어진 군으로부터, 또한 그의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 1종의 추진제 c)는 물, 시클로펜탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 플루오로히드로카본 및 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 부분-할로겐화 알켄으로 이루어진 군으로부터, 또한 그의 혼합물로부터 선택된다.

공지된 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트-형성 촉매가, 예를 들어, 본 발명의 PUR/PIR 경질 발포체의 제조를 위한 촉매 (d)로서 사용될 수 있으며, 상기 촉매는 유기 주석 화합물, 예컨대 주석 디아세테이트, 주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 및/또는 강염기성 아민 예컨대 2,2,2-디아자비시클로옥탄, 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, N,N-디메틸시클로헥실아민 또는 비스(N,N-디메틸아미노에틸)에테르, N,N-디메틸벤질아민 및 N-메틸이미다졸을 포함하고, 또한 PIR 반응을 촉매하는 예는 아세트산칼륨, 아세트산나트륨, 소듐-N-[(2-히드록시-5-노닐페닐)메틸]-N-메틸아미노아세테이트, 2,4,6-트리스[(3-디메틸아미노)프로필]헥사히드로트리아진, 포타슘 옥토에이트 및 지방족 4급 암모늄 염, 예를 들어 테트라메틸암모늄 피발레이트를 포함한다.

촉매는 바람직하게는 모든 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량에 대해, 0.05 내지 3 % w/w, 바람직하게는 0.06 내지 2 % w/w의 양으로 사용된다.

상기 언급된 성분의 반응은, 필요에 따라, (e) 첨가제, 예컨대 난연제, 충전제, 기포 조절제, 기포 안정화제, 표면-활성 화합물 및/또는 산화-관련된, 열적 또는 미생물학적 분해 또는 노화에 대한 안정화제의 존재 하에, 경우에 따라 바람직하게는 난연제 및/또는 기포 안정화제의 존재 하에 실시된다. 물질이 발포체 형성 동안에 규칙적인 기포 구조의 형성을 촉진할 때, 이들은 기포 안정화제라 지정된다. 그 예는 하기를 포함한다: 규소-함유 기포 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 중합체 혼합물 및 다른 오르가노폴리실록산, 지방 알콜, 옥소 알콜, 지방 아민, 알킬페놀, 디알킬페놀, 알킬 크레졸, 알킬레조르시놀, 나프톨, 알킬나프톨, 나프틸아민, 아닐린, 알킬아닐린, 톨루이딘, 비스페놀-A, 알킬화 비스페놀-A, 폴리비닐 알콜의 다른 알콕실화 생성물, 뿐만 아니라 포름알데히드 및 알킬페놀, 포름알데히드 및 디알킬페놀, 포름알데히드 및 알킬 크레졸, 포름알데히드 및 알킬레조르시놀, 포름알데히드 및 아닐린, 포름알데히드 및 톨루이딘, 포름알데히드 및 나프톨, 포름알데히드 및 알킬나프톨 및 포름알데히드 및 비스페놀-A로부터의 축합 생성물의 다른 알콕실화 생성물. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드가, 예를 들어, 알콕실화 시약으로서 사용될 수 있다.

최신 기술로부터 공지된 난연제가 일반적으로 사용될 수 있다. 적합한 난연제는 브로민화 에테르 (예를 들어 익솔(Ixol)® B251), 브로민화 알콜 예컨대 디브로모네오펜틸 알콜, 트리브로모네오펜틸 알콜 및 PHT-4-디올 뿐만 아니라 염소화 포스페이트 예컨대 트리스-(2-클로르에틸)포스페이트, 트리스-(2-클로르이소프로필)포스페이트 (TCPP), 트리스(1,3-디클로르이소프로필)포스페이트, 트리스-(2,3-디브로모프로필)포스페이트 및 테트라키스-(2-클로르에틸)-에틸렌디포스페이트를 포함한다. 이미 언급된 할로겐-치환 포스페이트 이외에도, 무기 난연제, 예컨대 적린, 적린을 함유하는 제제, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티모니, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼슘 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민 또는 적어도 2종의 난연제, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민의 혼합물 뿐만 아니라, 필요에 따라 전분이 본 발명에 따라 제조되는 PUR- 또는 PUR-/PIR 경질 발포체를 방염하기 위해 또한 사용될 수 있다. 추가의 액체 무할로겐 난연제를 제공하기 위해, 디에틸-에틸포스포네이트 (DEEP), 트리에틸포스페이트 (TEP), 디메틸 프로필 포스포네이트 (DMPP), 디페닐 크레실 포스페이트 (DPK) 등이 사용될 수 있다. 본 발명의 범주 내에서, 난연제는 바람직하게는 성분 (a) 내지 (f)의 총 중량에 대해, 0 내지 30 % w/w, 특히 바람직하게는 0.3 내지 25 % w/w, 특히 0.5 내지 5 % w/w의 양으로 사용된다.

상기에 인용된, 또한 다른 출발물 물질에 대한 보다 상세한 데이터는 기술 문헌, 예컨대 문헌 ["Kunststoffhandbuch" (Plastics Manual), Volume VII, Polyurethanes, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna, 1st, 2nd and 3rd Editions 1966, 1983 and 1993]에서 찾아볼 수 있다.

한 실시양태에서, 모든 유입 물질 a) 내지 f)에 대해, 하기 유입 비율이 사용된다:

19 내지 29 % w/w의 BPA 수지-에톡실레이트 a),

56 내지 74 % w/w의 폴리이소시아네이트-함유 성분 b),

0.7 내지 15 % w/w의 추진제 c),

0.06 내지 3 % w/w의 촉매 d),

0.5 내지 5 % w/w의 난연제 및/또는 추가의 보조제 및 첨가제 e), 및

0 내지 10 % w/w의 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 다른 화합물 f).

바람직한 실시양태에서, 모든 유입 물질 a) 내지 f)에 대해, 하기 유입 비율이 사용된다:

22 내지 27 % w/w의 BPA 수지-에톡실레이트 a),

60 내지 68 % w/w의 폴리이소시아네이트-함유 성분 b),

3 내지 7 % w/w의 추진제 c),

0.5 내지 2 % w/w의 촉매 d),

3 내지 5 % w/w의 난연제 및/또는 추가의 보조제 및 첨가제 e), 및

0 내지 4 % w/w의 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 다른 화합물 f).

폴리우레탄 경질 발포체를 제조하기 위해, 폴리이소시아네이트 (b) 및 성분 (a) 및 필요에 따라 (f)는 제제의 이소시아네이트 비가 > 100, 대체로 110 내지 600, 바람직하게는 150 내지 500, 특히 바람직하게는 180 내지 450이도록 하는 양으로 사용된다.

이러한 경우에 이소시아네이트 비 (또한 비 또는 이소시아네이트 지수라고도 지칭됨)는 실제로 사용된 이소시아네이트 기의 양 [mol]을 실제로 사용된 이소시아네이트 반응성 기의 양 [mol]으로 나눈 몫에 100을 곱한 것으로서 이해된다:

지수 = (이소시아네이트 기의 mol / 이소시아네이트 반응성 기의 mol) * 100

PUR/PIR 경질 발포체는 공지된 공정을 사용하여 불연속적으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다. 전문가는, 특히, 발포체의 블록이 제조되는 방식 (연속적으로 및 불연속으로), 단일 성분 시스템 (불연속적) 및 형성된 절연 발포체 (불연속적)에서의 그의 적용을 알고 있다. 여기서 기재된 본 발명은 모든 방법을 참조한다. 바람직한 방법은 PUR/PIR-경질 발포체 코어 및 1개 이상의 표면 층을 함유하는 복합 요소를 제조하기 위한 연속적 이중 벨트 방법이며, 여기서 가요성 및/또는 경질 재료가 표면 층으로서 사용될 수 있다.

표면 층을 차지하는 재료는, 예를 들어, 콘크리트, 목재, 파티클 보드, 알루미늄, 구리, 강철, 스테인레스 강철, 종이, 미네랄 울 및 플라스틱, 뿐만 아니라 다층 복합체를 포함할 수 있다. 바람직한 플라스틱은 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및 폴리프로필렌이다. 이들 경우에서, 표면 층의 유형은 원칙적으로 제한되지 않으며; 이는 성형 부분, 구조 공학으로부터의 구조 요소, 파이프, 하우징 부분 등으로 이루어질 수 있다.

본 발명에 따르며 PUR- 및 바람직하게는 PUR-/PIR 경질 발포체를 포함하는 폴리우레탄 경질 발포체는 바람직하게는 90% 초과, 특히 바람직하게는 95% 초과의 독립 기포 함량을 갖는다.

바람직하게는 본 발명에 따른 PUR-, 또는 경우에 따라 PUR-/PIR 발포체는 25 g/m³ 내지 300 g/m³, 특히 바람직하게는 28 g/m³ 내지 50 g/m³의 밀도를 갖는다.

본 발명에 따른 폴리우레탄 경질 발포체는 특히 예컨대 냉각 장치, 컨테이너 또는 건물에서의 단열을 위해, 예를 들어 절연 파이프, 샌드위치 요소, 절연 시트의 형태로 또는 냉각 장치에서의 절연 층으로서 사용된다.

본 발명은 하기 실시예의 보조 하에 더욱 상세히 설명될 것이다.

실시예

하기 분석 방법이 실시예에서 사용되었다:

히드록실가: OH가의 결정은 DIN 53240-1의 규정에 따라 수행하였다 (무촉매 방법; 2013년 6월 버전).

산가: DIN EN ISO 2114 (2002년 6월 버전)에 따름.

열 전도율 계수: 20 K의 온도 차이 및 10℃의 평균 온도에서의 DIN EN 12667 (2001년 5월 버전)에 따름.

경화 시간: 경화 시간 ("겔화점 t_G")은 나무 스틱을 반응하고 있는 중합체 용융물에 담그고 이를 꺼냄으로써 결정되었다. 이는 중합체 용융물이 굳어지는 시점을 특징화한다. t_G는 나무 스틱과 중합체 용융물 사이에 처음으로 가닥이 뽑아져 나올 수 있는 시점을 나타낸다.

시작 시간: 주요 성분의 혼합 시작부터 혼합물 발포의 처음의 가시적인 징후까지의 시간 간격.

벌크 밀도: 벌크 밀도는 DIN EN ISO 3386-1 (2010년 9월 버전)에 따라 결정하였다.

치수 안정성: 부피가 적어도 100 cm³이며, 에지에 어떠한 압착도 갖지 않도록 하여, 발포체 블록으로부터 절단된 직육면체 시험체의 정확한 치수를 실온에서 측정함으로써 결정되며, 여기서 발포체 제조와 시험체의 형성 사이에는 적어도 12시간이 경과하였다. 이렇게 수득된 시험체를 승온 (예를 들어 100℃)에서 명시된 시간 (예를 들어 24시간) 동안 저장하고, 그의 치수를 실온에서 30분 동안 냉각시킨 후에 다시 결정하였다. 측정치에서의 상대 변화를 각각의 원래 치수의 백분율로서 나타낸다.

점도: 동적 점도: 25, 100, 200 및 500초^-1의 전단 속도에서 측정 콘 CP 50-1, 직경 50 mm, 각도 1°로 DIN 53019-1 (2008년 9월 버전)에 따라 안톤 파르 캄파니(Anton Paar company) 제조의 레오미터 MCR 51. 본 발명의 폴리올 및 본 발명에 따르지 않는 폴리올은 전단 속도와 무관한 점도 값을 나타낸다.

인화성 특성: DIN EN ISO 11925-2 (2011년 2월 버전) 및 DIN 4102-1 (1998년 5월 버전)에 따라 결정하였다.

사용된 원료

레바가드(Levagard) PP: 트리스클로르이소프로필포스페이트; PUR 경질 발포체 및 란세스 캄파니(Lanxess company)로부터의 듀로플라스트(Duroplast)를 위한 난연제

DMCHA 제프캣(Jeffcat) DMCHA; 헌츠만 캄파니(Huntsman company)로부터의 N,N-디메틸시클로헥실아민

테고스탭(Tegostab) B 8421: 기포 안정화제 (에보닉(Evonik)).

데스모라피드(Desmorapid)® 726B: 폴리우레탄 (PUR) 경질 발포체의 제조를 위한 코베스트로 도이칠란트 아게(Covestro Deutschland AG)로부터의 활성화제.

아디티브 1132: 코베스트로 도이칠란트 아게로부터의 베이머(Baymer) 첨가제.

데스모라피드 DB: N,N-디메틸벤질아민, 촉매 (란세스 아게).

데스모라피드 1792: 촉매 (코베스트로 도이칠란트 아게).

c-/i-펜탄: 시클로펜탄/이소펜탄 30/70 % w/w, 아젤리스 도이칠란트 게엠베하(Azelis Deutschland GmbH)로부터의 추진제

이소시아네이트: MDI 단량체 및 중합체의 혼합물, 대략 31.5 % w/w의 NCO가 및 20℃에서의 대략 290 mPas의 점도 (데스모두르(Desmodur)® 44V20L, 비엠에스 아게(BMS AG))

스테판폴(STEPANPOL) PS-2352: 추진제와의 개선된 상용성을 가지며, 3000 mPas (25℃)의 점도, 240 mg KOH/g의 히드록실가, 0.8 mg KOH/g의 산가, 및 2.0의 관능가를 갖는 스테판 캄파니(Stepan company)로부터의 개질된 방향족 폴리에스테르폴리올.

비스페놀 A: 알드리치 캄파니(Aldrich company)로부터의 비스페놀 A

NMI: N-메틸이미다졸 (바스프 에스이(BASF SE))

DMAE: N,N-디메틸 아미노에탄올 (알드리치)

EO: 에틸렌 옥시드 (이네오스(Ineos))

PO: 프로필렌 옥시드 (리온델(Lyondell))

이르가녹스(Irganox)® 1076: 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 항산화제 (바스프 에스이)

BPA 수지: 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 BPA 수지; 대략 44 % w/w의 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 20 % w/w의 2,4'- 및 2,2'-이소프로필리덴디페놀, 및 36 % w/w의, 페놀, 아세톤 및/또는 이소프로필리덴디페놀로부터 유도된 구조 요소를 함유하나, 이소프로필리덴디페놀의 이성질체는 아닌 성분을 함유함

락트산: 85%, 수성, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)

A1.) 비-중화된, 알콕실화 BPA 수지의 제조

폴리올 실시예 A1.2에서의 BPA 수지 에톡실화를 위한 제조 지침

811.1 g의 BPA 수지 및 2.419 g의 DMAE를 80℃에서 2 l 실험실 오토클레이브에 넣었다. 3회에 걸쳐 각각 3.0 bar (절대 압력)에서 질소를 장치에 충전한 다음, 과잉 압력이 대기압으로 감소되도록 방출함으로써 충전 노즐을 닫은 후에 산소를 제거하였다. 200 rpm (크로스 암 교반기)에서 교반하면서, 오토클레이브의 내용물을 120℃로 가열하였다. 상기의 수행에서, 가열 단계가 끝나갈 때 절대 압력은 1.32 bar였다. 교반기 속도를 800 rpm으로 증가시키고, 800.1 g의 EO를 8.12시간의 기간에 걸쳐 오토클레이브에 투입하였다. 투입 단계가 끝나갈 때, 반응기에서의 절대 압력은 4.8 bar의 최대 값에 도달하였다. 21시간의 2차 반응 시간 후에, 일정한 2.9 bar의 절대 압력에 도달하였다. 이어서, 생성물을 120℃의 진공에서 0.5시간 동안 가열하였다. 80℃로 냉각시킨 후에, 0.811 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하였다. 생성물의 OH가는 223 mg KOH/g이고, 25℃에서의 점도는 3760 mPas이었다.

폴리올 A1.1, A1.3, A1.4 및 A1.5는 예로서 폴리올 A1.2에 대해 제공된 제조 지침에서의 정보에 따라, 표 1에 열거된 원료의 양을 사용하여 제조하였다. 게다가, 표 1은 폴리올의 분석 데이터 및 물리적 특성을 열거한다.

표 1A: 비-중화된 폴리올의 제조 및 특성

¹⁾: KOH는 45 % w/w 수용액으로서 첨가되고, 반응, 2차 반응 및 진공 단계 후에 물 중의 85 % w/w 용액으로서의 락트산으로, 사용된 KOH에 대해 1.2:1의 몰비로 락트산을 첨가함으로써 중화되었다. 중화에 수반된 물은 110℃에서 3시간 동안 가열함으로써 제거되었다.

²⁾: 비스페놀-A의 높은 융점 (155℃) 때문에, 톨루엔이 불활성 용매로서 사용되었다. 반응이 끝났을 때, 톨루엔은 최종적으로 120℃의 고진공에서 증류되었다.

표 1B: 추가의 비-중화된 폴리올의 제조 및 특성

³⁾: A1.6, A1.7 및 A1.8은 2 l 오토클레이브에서 제조되고, A1.9 및 A1.10은 10 l 오토클레이브에서 제조되었다.

⁴⁾: 디메틸시클로헥실아민은 동일한 크기의 2 부분으로 반응 혼합물에 첨가되며: 제1 절반은 시작할 때부터 이미 존재하였고; 제2 절반은 500 g의 에틸렌 옥시드가 투입된 후에 첨가되었다.

A2.) 중화된, 알콕실화 BPA 수지의 제조

폴리올 실시예 A2.5에서의 BPA 수지 에톡실화 및 중화를 위한 제조 지침:

2150.8 g의 BPA 수지 및 7.19 g의 NMI를 80℃에서 10 l 실험실 오토클레이브에 넣었다. 3회에 걸쳐 각각 3.0 bar의 절대 압력에서 질소를 장치에 충전한 다음, 과잉 압력이 대기압으로 감소되도록 방출함으로써 충전 노즐을 닫은 후에 산소를 제거하였다. 200 rpm (크로스 암 교반기)에서 교반하면서, 오토클레이브의 내용물을 120℃로 가열하였다. 상기의 수행에서, 가열 단계가 끝나갈 때 절대 압력은 1.23 bar였다. 교반기 속도를 450 rpm으로 증가시키고, 2613.5 g의 EO를 5.52시간의 기간에 걸쳐 오토클레이브의 기체 공간에 투입하였다. 투입 단계가 끝나갈 때, 반응기에서의 절대 압력은 4.4 bar의 최대 값에 도달하였다. 1.2시간의 2차 반응 시간 후에, 생성물을 120℃의 진공에서 0.9시간 동안 가열하였다. 80℃로 냉각시킨 후에, 73.142 g의 11.74 % w/w 황산 수용액을 첨가하고, 이를 80℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 2.374 g의 이르가녹스® 1076을 첨가하고, 80℃에서 추가로 30분 동안 교반한 후에, 생성물을 유리 플라스크로 배출하였다. 공기-질소 교환 후에, 952 g의 증류수를 적하 깔때기에 의해 테플론 튜브를 통해 액체의 표면 아래로 10.25시간의 기간에 걸쳐 120℃에서 교반하면서 도입하고, 플라스크의 내용물을 적용된 진공 하에 동시에 스트리핑하였다. 물의 첨가가 끝났을 때, 가열을 120℃의 진공에서 2시간 동안 재개하였다. 생성물의 OH가는 190 mg KOH/g이고, 25℃에서의 점도는 3100 mPas이었다.

폴리올 A2.1, A2.2, A2.3 및 A2.4는 예로서 폴리올 A2.5에 대해 제공된 제조 지침에서의 정보에 따라, 표 2에 열거된 원료의 양을 사용하여 제조하였다. 게다가, 표 2는 폴리올의 분석 데이터 및 물리적 특성을 열거한다.

표 2: 중화된 폴리올의 제조 및 특성

²⁾: 황산: 황산 수용액은 명시된 농도 (% w/w)로 사용되었다.

B1.) 비-중화된 폴리올 (A1.x)을 사용하는 PUR/PIR 발포체의 제조

PUR/PIR 경질 발포체를 실시예 A1.1, A1.2, A1.3, A1.4, A1.5로부터의 폴리올 및 스테판올(Stepanol) PS 2353으로 실험실에서 제조하였다. 또한, 난연제, 기포 안정화제, 촉매, 물 및 추진제를 특정한 폴리올에 첨가하였다.

이렇게 수득된 이소시아네이트-반응성 조성물을 이소시아네이트와 혼합하고, 금형에 부었다. 혼합물 자체는 23℃에서 미가공 물질로 교반기를 사용하여 4200 rpm에서 제조하였다. 상응하는 물리적 연구의 결과를 포함한 정확한 조성은 표 3에 요약된다.

표 3: 폴리올 A1.x로부터의 PUR/PIR 발포체 B1.x의 제조 및 특성

KBT¹⁾: DIN 4102-1에 따른 소형 버너 시험

²⁾ n.b.: 결정되지 않음

실시예 B1.3은 시장 표준을 나타내는 폴리에스테르폴리올을 기재로 하는 제제를 수반한다. B1.3은 본 발명에 따른 실시예가 어느 정도 달성해야 하는 특성에 대한 지표로서 작용한다.

본 발명에 따르지 않는, 한국 출원 KR 2002 0065658 A에 따른 실시예 B1.2는, 한편으로는 프로폭실화 BPA 수지를 기재로 하는 폴리올 A1.1의 높은 점도 (또한 표 1 참조)의 결과로서 표준 장비에서 가공될 수 없으며, 다른 한편으로는 B1.3 촉매와 비교하여 불활성 (표 3, 시작 및 경화 시간 참조)인 것으로 판명되었다.

B2.) 중화된 폴리올 (A2.x)을 사용하는 PUR/PIR 발포체의 제조

PUR/PIR 경질 발포체를 실시예 A2.1, A2.2, A2.4로부터의 폴리올 및 스테판올 PS 2353으로 실험실에서 제조하였다. 또한, 난연제, 기포 안정화제, 촉매, 물 및 추진제를 특정한 폴리올에 첨가하였다.

이렇게 수득된 이소시아네이트-반응성 조성물을 이소시아네이트와 혼합하고, 금형에 부었다. 혼합물 자체는 23℃에서 미가공 물질로 교반기를 사용하여 4200 rpm에서 제조하였다. 상응하는 물리적 연구의 결과를 포함한 정확한 조성은 표 4에 요약된다.

표 4: 폴리올 A2.x로부터의 PUR/PIR 발포체 B2.x의 제조 및 특성

KBT¹⁾: EN 11925에 따른 소형 버너 시험

²⁾ n.b.: 결정되지 않음

실시예 B2.1은 시장 표준을 나타내는 폴리에스테르폴리올 스테판폴 PS-2352를 기재로 하는 제제를 수반한다. B2.1은 본 발명에 따른 실시예가 어느 정도 달성해야 하는 특성에 대한 지표로서 작용한다.

B3.) 발포체가 고압 혼합을 사용하여 제조되는, 비-중화된 폴리올 (A1.x)을 사용하는 PUR/PIR 발포체의 제조

B3.)에 따른 발포체의 제조는 반응 사출 성형 (RIM) 기술에 기반한 소위 실험실 플라스크 투입 유닛에 의해 수행하였다.

표 5: 발포체가 고압 혼합을 사용하여 제조되는, 폴리올 A1.x로부터의 PUR/PIR 발포체 B3.x의 제제 및 특성

KBT: EN 11925에 따른 소형 버너 시험

표 5는 본 발명에 따른 시험 B3.2 및 B3.3이, 그의 특성과 관련하여, 모든 중요한 파라미터에서 비교 시험 B3.1(V)를 달성한다는 것을 제시한다.

Claims

하기를 포함하는 에톡실화 BPA 수지:
a) 적어도 10 % w/w의 4,4'-이소프로필리덴디페놀의 에톡실레이트,
b) 적어도 5 % w/w, 바람직하게는 적어도 10 % w/w의 2,4'- 및 2,2'-이소프로필리덴디페놀의 에톡실레이트, 및
c) 적어도 10 % w/w의, 페놀, 아세톤 및/또는 이소프로필리덴디페놀로부터 유도된 구조 요소를 함유하나, 이소프로필리덴디페놀의 이성질체는 아닌 성분의 에톡실레이트.
제1항에 있어서, 100 내지 400 mg KOH/g, 바람직하게는 120 내지 300, 특히 바람직하게는 130 내지 250의 히드록실가 및 600 내지 10000 mPas, 바람직하게는 800 내지 8000, 특히 바람직하게는 1000 내지 6000의 25℃에서 측정된 점도를 갖는 에톡실화 BPA 수지.
적어도 10 % w/w의 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 적어도 5 % w/w의 비스페놀 골격의 2,4'- 및 2,2'-이성질체 및 적어도 10 % w/w의 크로만 및/또는 인단 골격을 갖는 화합물을 함유하는 BPA 수지를, 적어도 50 % w/w의 에틸렌 옥시드, 바람직하게는 적어도 70 % w/w의 에틸렌 옥시드, 특히 바람직하게는 적어도 90 % w/w의 에틸렌 옥시드, 특히 바람직하게는 적어도 95 % w/w 및 매우 특히 바람직하게는 100 % w/w의 에틸렌 옥시드를 함유하는 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 에톡실화 BPA 수지를 제조하는 방법.
제3항에 있어서, 반응이 균질 상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 반응에서, BPA 수지에서의 페놀성 히드록실 기의 mol당 적어도 1.5 mol의 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제4항 또는 제5항에 있어서, 반응이 질소 원자에 결합된 지방족, 시클로지방족, 방향족 및/또는 아르지방족 잔기를 갖는 3급 아민, 및/또는 방향족 아민을 사용하여 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 아민이 BPA 수지의 에틸렌 옥시드-함유 알킬렌 옥시드 혼합물과의 반응 후에 중화되는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 용매가 반응 동안에 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되는 에톡실화 BPA 수지.
PUR/PIR-경질 발포체를 제조하는 방법이며, 여기서
a) 폴리올 성분,
c) 적어도 1종의 추진제,
d) 적어도 1종의 촉매,
e) 필요에 따라, 적어도 1종의 난연제 및/또는 추가의 보조 물질 및 첨가제, 및
f) 필요에 따라, 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 적어도 1종의 추가의 화합물을
폴리이소시아네이트 b)와 반응시키고, 폴리올 성분 a)는 제1항, 제2항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 에톡실화 BPA 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서,
a) 19 내지 29 % w/w의 제1항, 제2항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 BPA 수지 에톡실레이트,
c) 0.7 내지 15 % w/w의 추진제,
d) 0.06 내지 3 % w/w의 촉매,
e) 0.5 내지 5 % w/w의 난연제 및/또는 추가의 보조 물질 및 첨가제,
f) 0-10 % w/w의 이소시아네이트에 대해 반응성인 적어도 2개의 기를 갖는 추가의 화합물이
b) 56 내지 74 % w/w의 폴리이소시아네이트와 반응되는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 적어도 1종의 폴리이소시아네이트 b)가 톨루일렌 디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리페닐렌 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (중합체 MDI)로 이루어진 군으로부터, 또한 그의 혼합물로부터 선택되고, 적어도 1종의 추진제 c)가 물, 시클로펜탄, n-펜탄, 이소-펜탄, 플루오로카본 및 3 또는 4개의 탄소 원자를 갖는 부분-할로겐화 알켄으로 이루어진 군으로부터, 또한 그의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1개의 표면 층에 맞대어 발포가 수행되어, PUR/PIR 경질 발포체 및 적어도 1개의 표면 층을 포함하는 복합 요소가 형성되는 것인 방법.
제13항에 있어서, 적어도 1개의 표면 층이 종이, 카드보드, 콘크리트, 목재, 파티클 보드, 알루미늄, 구리, 강철, 스테인레스 강철 및 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 이루어지는 것인 방법.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득되는 PUR/PIR 경질 발포체.