CN114957643A - 基于异丙叉基二苯酚的聚醚多元醇、它们的生产方法和由其制成的泡沫 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于异丙叉基二苯酚的聚醚多元醇、它们的生产方法、使用这样的基于异丙叉基二苯酚的聚醚多元醇制成的泡沫，如PUR‑PIR硬质泡沫，以及生产这样的泡沫的方法。所述聚醚多元醇具有含有聚合环氧乙烷部分的内部嵌段和含有聚合环氧丙烷部分的外部封端。

Description

基于异丙叉基二苯酚的聚醚多元醇、它们的生产方法和由其 制成的泡沫
相关申请的交叉引用
本申请是2021年2月25日提交的美国专利申请序号17/185,091的部分继续申请，并要求其权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本说明书涉及基于异丙叉基二苯酚的聚醚多元醇和它们的生产方法。本说明书还涉及使用这样的基于异丙叉基二苯酚的聚醚多元醇制成的泡沫，如PUR-PIR硬质泡沫，以及生产这样的泡沫的方法。
背景技术
双酚A（“BPA”）用于多种多样的应用。通过蒸馏提纯丙酮和苯酚的反应产物以加工粗制BPA，其中所谓的BPA树脂作为蒸馏残渣出现。根据蒸馏的强度，这种BPA树脂可具有显著比例的4,4'-异丙叉基二苯酚。剩余比例分布在衍生自苯酚、丙酮和BPA的其它结构元素，如双酚基体的2,4'-和2,2'异构体中。
出于经济和可持续性原因，希望为这样的蒸馏残渣找到有用的出路，如在用于生产PUR-PIR硬质泡沫的配制品中的多元醇的生产中。将BPA生产残渣成功合并到PUR-PIR硬质泡沫的生产中将避免它们被弃置，如通过焚化被弃置，由此保护环境并有助于减少使用固有稀缺的原材料和从根本上说减少使用原油。
但是，想要以这样的方式成功地利用BPA生产残渣会面临一些挑战。在许多情况下，例如，PUR-PIR硬质泡沫通过使用层压法以连续制成的板的形式生产，其中在饰面材料沿传送机系统行进时将形成泡沫的反应混合物沉积在该饰面材料上。通过在混合头处合并异氰酸酯反应性组合物（通常包括一种或多种多元醇）和多异氰酸酯而制备形成泡沫的反应混合物，其从混合头流到饰面材料上。为了生产优质泡沫板，重要的是反应混合物的粘度和反应性使得反应混合物能在硬化前沿饰面材料流动。随着形成泡沫的反应混合物反应，其起升，直至起升受到第二饰面材料限制，这界定所得泡沫层压件的厚度。
因此，希望提供适用于PUR-PIR硬质泡沫配制品的基于异丙叉基二苯酚的聚醚多元醇，所述PUR-PIR硬质泡沫配制品可成功地用于连续层压法以生产具有良好物理性质并通过相关可燃性试验的PUR-PIR硬质泡沫复合元件。
概述
在某些方面，本说明书涉及聚醚多元醇。所述聚醚多元醇包含：(a) 4,4'-异丙叉基二苯酚的烷氧基化物；(b) 2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物的烷氧基化物；和(c) 包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的组分的烷氧基化物，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体。此外，聚醚多元醇包含含有聚合环氧乙烷部分的内部嵌段和含有聚合环氧丙烷部分的外部封端，其中外部封端的聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇中的聚合环氧烷部分的总重量计至少20重量%的量存在。
在另一些方面，本说明书涉及制备聚醚多元醇的方法。这些方法包括：(a) 在催化剂存在下将含活性氢的引发剂组合物和第一部分的环氧烷进行聚合，以形成具有至少一个羟基端基的中间聚合物；和(b) 使所述中间聚合物和第二部分的环氧烷反应，以形成聚醚多元醇。在所述方法中，含活性氢的引发剂组合物包含：(i) 4,4'-异丙叉基二苯酚；(ii)2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物；和(iii) 包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的组分，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体。此外，在所述方法中，第一部分的环氧烷包含环氧乙烷并且第二部分的环氧烷包含环氧丙烷，其中环氧丙烷以基于所述方法中所用的环氧烷的总重量计至少20重量%的量存在于第二部分的环氧烷中。
在另一些方面，本说明书涉及包含这样的聚醚多元醇的形成泡沫的反应混合物、由这样的形成泡沫的反应混合物制成的PUR-PIR硬质泡沫和生产这样的PUR-PIR硬质泡沫的方法。
发明内容
在本说明书中描述和例示了各种实施方案以提供所公开的发明的结构、功能、性质和用途的全面理解。要理解的是，本说明书中描述和例示的各种实施方案是非限制性和非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的各种非限制性和非穷举性实施方案的描述限制。联系各种实施方案描述的要素和特征可与其它实施方案的要素和特征组合。这样的修改和变动意图包括在本说明书的范围内。因此，可以修改权利要求以列举本说明书中明确或固有描述的或本说明书以其它方式明确或固有支持的任何要素或特征。此外，（一位或多位）申请人保留修改权利要求以明确放弃现有技术中可能存在的要素或特征的权利。因此，任何这样的修改都遵从35 U.S.C. § 112和35 U.S.C. § 132(a)的要求。本说明书中公开和描述的各种实施方案可包含如本文中各式各样描述的要素和特征、由其组成或基本由其组成。
除非另行指明，本文中指定的任何专利、出版物或其它公开资料全文经此引用并入本说明书，但仅在并入的资料不与本说明书中明确阐述的现有定义、陈述或其它公开资料冲突的程度上。因此和在必要的程度上，如本说明书中阐述的明示公开内容取代经此引用并入本文的任何冲突的资料。据称经此引用并入本说明书、但与本文中阐述的现有定义、陈述或其它公开资料冲突的任何资料或其部分仅在并入的资料与现有公开资料之间不发生冲突的程度上并入。（一位或多位）申请人保留修改本说明书以明确列举经此引用并入本文的任何主题或其部分的权利。
在本说明书中，除非另行指明，所有数值参数在所有情况下都在前面带有术语“大约”和被术语“大约”修饰，其中这些数值参数具有用于测定该参数的数值的基础测量技术特有的固有变异性。至少而非限制对权利要求书的范围使用等同原则，应至少根据所报道的有效位数和通过使用普通舍入技术来解释本说明书中描述的各数值参数。
本说明书中列举的任何数值范围也意在包括所列范围内包含的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围意在包括所列最小值1.0和所列最大值10.0之间的所有子范围（并包括所列最小值1.0和所列最大值10.0），即具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值，例如2.4至7.6。本说明书中列举的任何最大数值界限意在包括其中包含的所有更低的数值界限，且本说明书中列举的任何最小数值界限意在包括其中包含的所有更高的数值界限。相应地，（一位或多位）申请人保留修改本说明书（包括权利要求书）以明确列举本文中明确列举的范围内包含的任何子范围的权利。所有这样的范围意在固有描述在本说明书中，以使得明确列举任何这样的子范围的修改符合35 U.S.C. § 112和35 U.S.C. § 132(a)的要求。
除非另行指明，本说明书中所用的语法冠词“一个/种”、“一”和“该”意在包括“至少一个/种”或“一个/种或多个/种”。因此，这些冠词在本说明书中用于表示一个/种或多于一个/种（即“至少一个/种”）该冠词的语法对象。例如，“一组分”是指一种或多种组分，因此在所述实施方案的实施中可能考虑并可能使用或利用多于一种组分。此外，除非该用法的上下文另行要求，单数名词的使用包括复数，且复数名词的使用包括单数。
如果关于多元醇，例如聚醚多元醇使用，本文所用的术语“官能度”是指所描述的多元醇或多元醇共混物的每分子存在的反应性羟基–OH的平均数。如本文所用，多元醇的“算术计算官能度”是指仅基于用于制备聚醚多元醇的（一种或多种）起始剂化合物或（一种或多种）引发剂的官能度和相对量的多元醇平均官能度。
本文所用的术语“实测OH值”或“实测羟值”是指可供反应的反应性羟基值，并表示为与1克多元醇的羟基含量对等的氢氧化钾毫克数，并根据ASTM D4274-16测定。术语“当量重量”是指化合物的重量除以其化合价。对于多元醇，当量重量是将与异氰酸酯基团结合的多元醇的重量，并可通过将多元醇的分子量除以其官能度来计算。多元醇的当量重量也可通过将56100除以多元醇的羟值计算 - 当量重量(g/eq) = (56.1 x 1000)/OH值。
本文报道的多元醇的粘度值是指通过ASTM-D4878-15测定的粘度。在25℃下使用Anton-Paar SVM 3000粘度计。该仪器其已证实得出与用ASTM-D4878-15生成的结果等效的结果，其中使用已知粘度的矿物油参考标准校准该仪器。
本文报道的数均和重均（Mn和Mw）分子量可通过使用描述于2016年3月的DIN55672-1中的方法的凝胶渗透色谱法（GPC）测定，其中使用混合床柱（Agilent PL Gel；SDVB；3微米孔径: 1xMixed-E + 5微米孔径: 2xMixed-D）、折射率（RI）检测，并使用作为标样的聚乙二醇校准。
如本说明书中所用，“PUR-PIR硬质泡沫”是指与异氰酸酯反应性基团相比使用过量异氰酸酯基团制成的泡沫，因此除氨基甲酸酯基团外，还由于异氰酸酯三聚反应而形成异氰脲酸酯结构元素，以及可能来自与水的反应的脲基团。除氨基甲酸酯基团、脲基团和异氰脲酸酯结构外，PUR-PIR硬质泡沫还可能含有其它基团，如通过异氰酸酯基团与其它基团以及与羟基或其它异氰酸酯基团的反应形成的那些。例如，异氰酸酯基团与脲基团的反应例如产生缩二脲结构，且异氰酸酯基团与氨基甲酸酯基团的反应例如产生脲基甲酸酯结构。这些结构随后与氨基甲酸酯基团、脲基团和异氰脲酸酯基团一起存在于该聚合物中。
如所示，本说明书的某些实施方案涉及聚醚多元醇。在一些实施方案中，聚醚多元醇具有例如至少1.5，如1.5至3、1.5至2.5、1.8至2.5或在一些情况下1.8至2.2的算术计算官能度。在一些实施方案中，聚醚多元醇具有不大于5000 mPas，如1000至5000 mPas、3000至5000 mPas、1000至4900 mPas或3000至4900 mPas的在25℃下的粘度（其通过ASTM-D4878-15测定）。在一些实施方案中，聚醚多元醇具有100至400 mg KOH/g、120至300 mgKOH/g、或在一些情况下130至250 mg KOH/g、150至200 mg KOH/g或160至180 mg KOH/g的实测羟值（其通过ASTM D4274-16测定）。
本说明书的聚醚多元醇包含：(a) 4,4'-异丙叉基二苯酚的烷氧基化物；(b) 2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物的烷氧基化物；和(c) 包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的组分的烷氧基化物，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体。
烷氧基化可以通过使用已知方法进行，例如通过将包含BPA树脂的H-官能起始剂组合物与合适的催化剂一起置于搅拌高压釜中并在升高的温度下计量加入环氧烷，所述BPA树脂包含(i) 4'-异丙叉基二苯酚；(ii) 2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物，和(iii) 包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的组分，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体。
更具体地，在一些实施方案中，BPA树脂是作为BPA生产过程中的蒸馏残渣出现的组合物。在一些实施方案中，BPA树脂包含：(i) 至少10重量%，如10至60重量%的4,4'-异丙叉基二苯酚；(ii) 至少5重量%，如10至40重量%的双酚基体的2,4'-和/或2,2'-异构体；和(iii) 至少10重量%，如10至60重量%的具有色满和/或茚满基体的化合物，其中各个这样的重量百分比基于BPA树脂的总重量计。示例性的这种具有色满和/或茚满基体的化合物是但不限于具有结构(1)的4-(2,2,4-三甲基-3.4-二氢-2H-色烯-4-基)苯酚、具有结构(2)的4-(2,4,4-三甲基-3-4-二氢-2H-色烯-2-基)苯酚、具有结构(3)的3-(4-羟苯基)-1,1,3-三甲基-2H-茚-5-醇，和具有结构(4)的1-(4-羟苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-醇，其中：
结构(1)是
Figure DEST_PATH_IMAGE002A
；
结构(2)是
Figure DEST_PATH_IMAGE004A
结构(3)是
Figure DEST_PATH_IMAGE006A
；和
结构(4)是
Figure DEST_PATH_IMAGE008
。
除BPA树脂外，可以使用其它H-官能起始剂化合物。例如，在一些实施方案中，H-官能起始剂组合物进一步包含分子量小于异丙叉基二苯酚的分子量并且不含衍生自苯酚、丙酮和/或异丙叉基二苯酚的结构元素的二醇。这样的二醇的实例包括但不限于乙二醇（摩尔质量62 g/mol）、丙二醇（摩尔质量76 g/mol）、二丙二醇（摩尔质量134 g/mol）、二乙二醇（摩尔质量106 g/mol）、1,2-二苯基-乙-1,2-二醇（摩尔质量214 g/mol）、三乙二醇（摩尔质量150 g/mol）、丁二醇（摩尔质量90 g/mol）、环己二醇（摩尔质量116 g/mol）、环己烷-1,4-二甲醇（摩尔质量144 g/mol）、戊二醇（摩尔质量104 g/mol）、己二醇（摩尔质量118 g/mol）、新戊二醇（摩尔质量104 g/mol），以及其中任何两种或更多种的混合物。在一些实施方案中，选择具有小于150 g/mol、小于100 g/mol或在一些情况下小于80 g/mol的摩尔质量的此类二醇。
在一些实施方案中，分子量小于异丙叉基二苯酚的分子量并且不含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的前述二醇以基于所用H-官能起始剂组合物的总重量计0.1至20重量%、0.1至10重量%、1至5重量%、或1至3重量%的量存在。
为了形成聚醚多元醇，使H-官能起始剂组合物与环氧烷反应。更具体地，在本说明书的聚醚多元醇中进行烷氧基化反应，以产生包含含有聚合环氧乙烷部分的内部嵌段和含有聚合环氧丙烷部分的外部封端的聚醚多元醇，其中外部封端的聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇中的聚合环氧烷部分的总重量计至少20重量%的量存在。
为了生产这样的环氧丙烷封端的聚醚多元醇，可使H-官能起始剂组合物在催化剂存在下与第一部分的环氧烷反应，以形成具有至少一个羟基端基的中间聚合物，并然后使该中间聚合物与第二部分的环氧烷反应以形成聚醚多元醇。在这些实施方案中，第一部分的环氧烷包含环氧乙烷且第二部分的环氧烷包含环氧丙烷。
如果需要，第一部分的环氧烷可包含除环氧乙烷外的其它环氧烷，例如但不限于环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯或其中任何两种或更多种的混合物。但是，在一些实施方案中，第一部分的环氧烷主要由环氧乙烷组成，或在一些情况下完全由环氧乙烷组成。因此，在这些实施方案中，环氧乙烷以基于第一部分的环氧烷的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%或在一些情况下100重量%的量存在于第一部分的环氧烷中。因此，在这些实施方案中，所得聚醚多元醇包含含有聚合环氧乙烷部分的内部嵌段，其中环氧乙烷部分以基于聚醚多元醇的内部嵌段的聚合环氧烷部分的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%或在一些情况下100重量%的量存在。
此外，在一些实施方案中，第二部分的环氧烷主要由环氧丙烷组成，或在一些情况下完全由环氧丙烷组成。因此，在这些实施方案中，环氧丙烷以基于第二部分的环氧烷的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%或在一些情况下100重量%的量存在于第二部分的环氧烷中。因此，在这些实施方案中，所得聚醚多元醇包含含有聚合环氧丙烷部分的外部封端，其中环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇的外部封端的聚合环氧烷部分的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%或在一些情况下100重量%的量存在。
但是，在一些实施方案中，环氧乙烷以基于所用环氧烷的总量计至少50重量%或至少60重量%的量存在。在这些实施方案的一些中，所用环氧烷的剩余部分可主要由环氧丙烷组成或完全由环氧丙烷组成，因此在一些实施方案中，环氧丙烷以基于用于生产聚醚多元醇的环氧烷的总重量计最多50重量%，如最多40重量%的量存在。
此外，在本说明书的聚醚多元醇中，外部封端的聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇中的聚合环氧烷部分的总重量计至少20重量%，如20至50重量%、20至40重量%、30至40重量%、或35至40重量%的量存在。因此，在这些实施方案的一些中，在内部嵌段中几乎不存在或不存在环氧丙烷部分。
在一些实施方案中，选择BPA树脂与含环氧乙烷的环氧烷混合物的摩尔比，以使得每酚式羟基使用至少1.5摩尔环氧烷。
令人惊讶地发现，当本文所述类型的基于异丙叉基二苯酚的聚醚多元醇被生产为包含环氧丙烷外部封端（其中外部封端的聚合环氧丙烷部分以如上所述的量存在）时，特别是当还通过使用包含如上所述量的分子量小于异丙叉基二苯酚的分子量的二醇的如上所述的H-官能起始剂组合物生产时，有可能提供粘度和反应性状况使得它们尤其适用在用于根据本文所述的层压法生产PUR-PIR硬质泡沫的泡沫配制品中的基于异丙叉基二苯酚的聚醚多元醇。
可用于上述烷氧基化的合适催化剂包括具有键合到氮原子上的脂族、脂环族、芳族和/或芳脂族基团的叔胺，和/或其中氮原子也可作为环体系的一部分和/或其中氮原子可作为芳族体系的一部分的芳胺。碱金属和碱土金属的氢氧化物或氧化物也合适。
合适催化剂的具体实例包括例如三亚乙基二胺、n,n-二甲基环己基胺、1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪、三乙胺、三丁胺、n,n-二甲基苄胺、二环己基甲基胺、n,n',n''-三-(二甲基氨基丙基)六氢三嗪、三-(二甲基氨基丙基)胺、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基氨基丙基甲酰胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n,n',n'-四甲基丁二胺、n,n,n',n'-四甲基己二胺、五甲基-二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基乙基醚、n,n'-二甲基哌嗪、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷、双-(二甲基氨基丙基)-脲、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、n-环己基吗啉、2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n,n-二甲基基乙醇和三-(n,n-二-甲基氨基丙基)-均-六氢三嗪、1,2-二甲基咪唑、n-甲基咪唑、咪唑和/或n,n-二甲基氨基吡啶。合适的碱金属和碱土金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡。
在一些实施方案中，氢氧化钠和/或氢氧化钾催化剂以50至5000 ppm、1000至5000ppm、或4000至5000 ppm的浓度使用。
在一些实施方案中，BPA树脂在例如50至100℃的升高的温度下使用，其中已存在所用催化剂，并通过反复抽真空接着通风而用氮气置换大气氧。如果需要，烷氧基化反应可在升高的温度，如在70至140℃或90至130℃下进行。如果需要，在该方法中可使用溶剂。如果需要或必要，可通过冷却使放热性的环氧烷加成反应的温度保持在所需水平。
通常经过例如2至20小时的时间连续地将环氧烷加入到H-官能起始剂组合物中。但是，如上所示，在本说明书的方法的实施方案中，环氧烷如上所述分至少两份加入。
在这些实施方案中，该方法包括通常在如上所述的催化剂存在下使环氧乙烷均聚或与H-官能起始剂组合物共聚的步骤。在这一步骤的一些实施方案中，环氧乙烷以基于所用环氧烷的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%、或100重量%的量存在。
在一些情况下，环氧乙烷的聚合在30℃至150℃，例如100至120℃的温度下进行。反应压力可以是大气压、低于大气压或高于大气压。如果需要，该聚合可在惰性溶剂，如芳烃中进行。在一些实施方案中，搅拌H-官能起始剂组合物并将环氧烷以连续方式加入到该混合物中。
在第一部分的环氧烷聚合形成内部嵌段后，使中间聚合物与第二部分的环氧烷反应以产生封端的聚醚多元醇。在这一步骤的一些实施方案中，环氧丙烷以基于与中间聚合物反应的第二部分的环氧烷中所用的环氧烷的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%或在一些情况下100重量%的量存在。
在封端步骤的过程中使用的反应条件可与用于形成内部嵌段的那些条件相同或类似。如果需要，可在封端步骤前除去在形成内部嵌段后剩余的环氧乙烷。
为制造封端而添加的环氧丙烷的量取决于中间聚合物的分子量和官能度是可变的。但是，如先前提到，在一些实施方案中，外部封端的聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇中的聚合环氧烷部分的总重量计至少20重量%，如20至50重量%、20至40重量%、或30至40重量%、或35至40重量%的量存在。
在封端步骤后，可接着二次反应以完成该反应。这通常在几小时，如5至30小时内发生。在二次反应时间结束后，可进行真空步骤，以从反应混合物中除去可能尚未反应的环氧化物残留物。这一真空步骤可在例如500毫巴至10毫巴的绝对压力下进行0.1至5小时的时间。在二次反应阶段后和如果需要，也在真空步骤后，也可通过汽提辅助除去痕量的未反应环氧化物或其它形成气味的挥发性有机化合物。在汽提过程中，通过在施加真空的同时将惰性气体和/或蒸汽引入液相中，例如通过在5毫巴至500毫巴的绝对压力下导过惰性气体和/或蒸汽，从BPA树脂中除去无法烷氧基化的挥发性组分，如残留环氧烷或次级组分。或者，也可通过在液面下方，例如在> 100℃的温度和5毫巴至500毫巴的绝对压力下直接引入水来实现蒸汽的引入。可以凭经验分别确定引入的水量或引入的蒸汽量，有时为基于要提纯的聚醚多元醇的总重量计10至30重量%的水或蒸汽。可在例如20℃至200℃或50℃至160℃的温度下，通常在搅拌的同时，在真空中和/或通过汽提除去挥发性组分。汽提过程也可在所谓的汽提塔中进行，其中与产物流对流导过惰性气体或蒸汽流，这样的塔通常是带有配件的塔或填充塔。在这些塔中，通过扩大液体和气体空间之间的接触表面，在气相中加速挥发性辅助组分的传送。在一些实施方案中，汽提用蒸汽或水进行，如果必要，伴随着引入（一种或多种）惰性气体。美国专利申请公开号2014/0243560 A1在[0017]-[0048]（其引用部分经此引用并入本文）中描述了适用于进行本文所述的烷氧基化法的反应条件和装置。
通过本文所述的方法制成的聚醚多元醇可用于各种应用。但是，在一些情况下，它们可用于生产PUR-PIR硬质泡沫。在一些情况下，该PUR-PIR硬质泡沫具有15 kg/m3至300kg/m3的根据2010年9月版本的DIN EN ISO 3386-1-98的堆密度和0.1 MPa至5 MPa的根据1996年5月版本的DIN EN 826的压缩强度。
因此，本说明书的附加方面涉及生产PUR-PIR硬质泡沫的方法，其包括：a) 使本说明书中描述的类型的聚醚多元醇与b) 多异氰酸酯反应，其中所述反应在包含c) 发泡剂和d) 催化剂的组分存在下进行。
任何脂族、脂环族或芳族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯（在本文中统称为“多异氰酸酯”）可用于生产本说明书的PUR-PIR硬质泡沫。更具体地，在一些实施方案中，多异氰酸酯包含甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）或在一些情况下，二苯甲烷二异氰酸酯和多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯（聚合MDI）的混合物。异氰酸酯也可例如通过组装脲二酮-、氨基甲酸酯-、异氰脲酸酯-、碳二亚胺-、脲基甲酸酯-、氨基甲酸酯基团或其组合而改性。
除本文所述的聚醚多元醇外，形成泡沫的反应混合物还可包含其它具有至少两个异氰酸酯反应性基团，即具有至少两个可与异氰酸酯基团反应的氢原子的化合物。这样的化合物的实例是具有选自OH基团、SH基团、NH基团、NH2基团和CH酸性基团，如β-二酮基团的两个或更多个反应性基团的化合物。在一些实施方案中，使用具有2至8个OH基团的化合物，如其它聚醚多元醇和/或聚酯多元醇。在一些实施方案中，这样的其它聚醚多元醇和这样的聚酯多元醇的羟值为25至850 mg KOH/g或25至450 mg KOH/g。在一些实施方案中，这样的其它聚醚多元醇和这样的聚酯多元醇具有2至8的官能度和大于160 mg KOH/g，如大于200mg KOH/g的羟值。
在一些实施方案中，形成泡沫的反应混合物可进一步包含扩链剂和/或交联剂，如二或三官能胺和醇，如具有低于400 g/mol，如60至300的分子量的那些。
合适的发泡剂包括物理和化学发泡剂。本文所用的术语“化学发泡剂”是指通过与异氰酸酯反应形成气体产物的化合物。另一方面，本文所用的“物理发泡剂”是指以液体或气体形式使用并且不与异氰酸酯化学反应，但在聚氨酯生产中所用的输入物质中溶解或乳化并在正常反应条件下蒸发的化合物。
合适的物理发泡剂包括例如烃，如环戊烷、异戊烷、正戊烷、丁烷和丙烷，卤代烃和其它化合物，如全氟化烷烃，如全氟己烷，全氟化烯烃，如1,1,1,2,3,4,5,5,5-九氟-4-(三氟甲基)-2-戊烯、1,1,1,3,4,4,5,5,5-九氟-2-(三氟甲基)-2-戊烯或顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，氯氟烯烃，如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯，和醚、酯、酮和/或缩醛。合适的化学发泡剂包括水和/或羧酸，其在与异氰酸酯的反应中释放二氧化碳，同时形成脲或酰胺。
在一些实施方案中，发泡剂以基于形成泡沫的反应混合物的总重量计0.1至30重量%、0.5至20重量%或在一些情况下0.7至15重量%的量存在。在一些这样的实施方案中，发泡剂包含烃，如正戊烷和/或环戊烷，和水。
合适的催化剂包括但不限于有机锡化合物，如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸二丁基锡和/或强碱性胺，如2,2,2-二氮杂双环辛烷、三乙胺、三亚乙基二胺、五甲基二亚乙基三胺、n,n二甲基环己基胺或双(n,n-二甲基氨基乙基)醚、n,n-二甲基苄胺和n-甲基咪唑，并且为了催化PIR反应，实例包括乙酸钾、乙酸钠、n-[(2-羟基-5-壬基苯基)甲基]-n-甲基氨基乙酸钠、2,4,6-三[(3-二甲基氨基)丙基]六氢三嗪、辛酸钾和脂族季铵盐，如特戊酸四甲基铵。
在一些实施方案中，催化剂以基于形成泡沫的反应混合物的总重量计0.05至3重量%或0.06至2重量%的量存在。
如果需要，形成泡沫的反应混合物可包括各种其它添加剂，如阻燃剂、填料、泡孔调节剂、泡沫稳定剂、表面活性化合物和/或抗氧化相关、热或微生物降解或老化的稳定剂，视情况而定。当它们促进泡沫形成过程中的规则泡孔结构形成时，物质被称为泡沫稳定剂。
合适的阻燃剂包括例如溴化醚、溴化醇，如二溴戊基醇、三溴戊基醇和PHT-4-二醇，以及氯化磷酸酯，如磷酸三-(2-氯乙基)酯、磷酸三-(2-氯异丙基)酯、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯、磷酸三-(2,3-二溴丙基)酯和亚乙基二磷酸四-(2-氯乙基)酯。除卤素取代的磷酸酯外，也可使用无机阻燃剂，如红磷、含红磷的制剂、水合氧化铝、三氧化锑、多磷酸铵、硫酸钙或氰尿酸衍生物，如三聚氰胺或至少两种阻燃剂的混合物，如多磷酸铵和三聚氰胺，以及如果必要，淀粉。为提供进一步的液体无卤素阻燃剂，可使用乙基膦酸二乙酯、磷酸三乙酯、丙基膦酸二甲酯、磷酸二苯基甲苯酯等。
在一些实施方案中，阻燃剂以基于形成泡沫的反应混合物的总重量计0.3至25重量%或0.5至5重量%的量存在。
在一些实施方案中，多异氰酸酯以足以提供>100，如110至600、150至500或180至450的异氰酸酯指数的量存在于形成泡沫的反应混合物中。如本领域技术人员理解的是，“异氰酸酯指数”是指实际使用的异氰酸酯基团的量[摩尔]和实际使用的异氰酸酯反应性基团的量[摩尔]的商，乘以100：指数=(异氰酸酯基团的摩尔数/异氰酸酯反应性基团的摩尔数)*100。
本说明书的PUR-PIR硬质泡沫可不连续或连续地生产。但是，在一些实施方案中，使用连续双带法以生产含有PUR-PIR硬质泡沫芯和附着于芯表面的一个或多个表面层的复合元件，其中可使用软质和/或硬质材料作为表面层。例如，在一些实施方案中，表面层可包含混凝土、木材、刨花板、铝、铜、钢、不锈钢、纸、矿棉和塑料，以及多层复合件。示例性的塑料是丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚丙烯。
更具体地，在一些实施方案中，通过在传送机上进给第一饰面材料时将形成泡沫的反应混合物沉积到该第一饰面材料上来生产PUR-PIR硬质泡沫。形成泡沫的反应混合物在限定在第一饰面材料和第二饰面材料之间的垂直空间中反应，由此起升，直至起升受到第二饰面材料限制，这界定所得复合元件的厚度。在某些实施方案中，厚度为¼至1英寸，如¼至¾英寸或在一些情况下½英寸。
在传送形成聚氨酯泡沫的反应混合物时，该组合物的垂直膨胀受到限制，而该混合物的水平膨胀在该组合物的传送方向上受到前面已反应的泡沫限制，并在相反方向上受到其后面新的正在反应的形成泡沫的组合物的连续流限制。相应地，膨胀的混合物可垂直于传送机路径的方向横向流动，在此其可膨胀。在某些实施方案中，形成聚氨酯泡沫的组合物以至少50英尺/分钟（15米/分钟），如至少80英尺/分钟（24米/分钟），如50至200英尺/分钟（15至61米/分钟）或在一些情况下80至120英尺/分钟（24至37米/分钟）的速度传送。
本文所述的PUR-PIR硬质泡沫通常具有大于90%或大于95%的闭孔含量。在一些实施方案中，如本文所述制成的PUR-PIR硬质泡沫具有25 g/m3至300 g/m3或28 g/m3至50 g/m3的密度。
在下列编号条款中列出本文所述的主题的各种方面：
条款1.聚醚多元醇，其包含：(a) 4,4'-异丙叉基二苯酚的烷氧基化物；(b) 2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物的烷氧基化物；和(c) 包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的组分的烷氧基化物，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体，其中聚醚多元醇包含含有聚合环氧乙烷部分的内部嵌段和含有聚合环氧丙烷部分的外部封端，其中外部封端的聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇中的聚合环氧烷部分的总重量计至少20重量%的量存在。
条款2.条款1的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有至少1.5、1.5至3、1.5至2.5、1.8至2.5或1.8至2.2的算术计算官能度。
条款3.条款1或条款2的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有不大于5000 mPas、1000至5000 mPas、3000至5000 mPas、1000至4900 mPas或3000至4900 mPas的在25℃下的粘度。
条款4.条款1至条款3中任一项的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有100至400mg KOH/g、120至300 mg KOH/g、130至250 mg KOH/g、150至200 mg KOH/g或160至180 mgKOH/g的实测羟值。
条款5.条款1至条款4中任一项的聚醚多元醇，其中4,4'-异丙叉基二苯酚的烷氧基化物以基于聚醚多元醇的总重量计至少10重量%或10至60重量%的量存在。
条款6.条款1至条款5中任一项的聚醚多元醇，其中2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物的烷氧基化物以基于聚醚多元醇的总重量计至少5重量%或10至40重量%的量存在。
条款7.条款1至条款6中任一项的聚醚多元醇，其中包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的组分的烷氧基化物以基于聚醚多元醇的总重量计至少10重量%或10至60重量%的量存在，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体。
条款8.条款1至条款7中任一项的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇进一步包含分子量小于异丙叉基二苯酚的分子量并且不含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的二醇的烷氧基化物，例如乙二醇的烷氧基化物、丙二醇的烷氧基化物、二丙二醇的烷氧基化物、二乙二醇的烷氧基化物、1,2-二苯基-乙-1,2-二醇的烷氧基化物、三乙二醇的烷氧基化物、丁二醇的烷氧基化物、环己二醇的烷氧基化物、环己烷-1,4-二甲醇的烷氧基化物、戊二醇的烷氧基化物、己二醇的烷氧基化物、新戊二醇的烷氧基化物或其混合物。
条款9.条款8的聚醚多元醇，其中分子量小于异丙叉基二苯酚的分子量并且不含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的二醇具有小于150 g/mol、小于100 g/mol或小于80 g/mol的摩尔质量。
条款10.条款1至条款9中任一项的聚醚多元醇，其中聚合环氧乙烷部分以基于聚醚多元醇的内部嵌段的聚合环氧烷部分的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%或100重量%的量存在。
条款11.条款1至条款10中任一项的聚醚多元醇，其中聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇的外部封端的聚合环氧烷部分的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%或100重量%的量存在。
条款12.条款1至条款11中任一项的聚醚多元醇，其中聚合环氧乙烷部分以基于聚醚多元醇中的环氧烷部分的总重量计至少50重量%或至少60重量%的量存在。
条款13.条款1至条款12中任一项的聚醚多元醇，其中聚合环氧丙烷部分以基于用于生产聚醚多元醇的环氧烷的总重量计最多50重量%或最多40重量%的量存在。
条款14.条款1至条款13中任一项的聚醚多元醇，其中外部封端的聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇中的聚合环氧烷部分的总重量计20至50重量%、20至40重量%、30至40重量%、或35至40重量%的量存在。
条款15.形成PUR-PIR硬质泡沫的反应混合物，其包含：(a) 多异氰酸酯；和(b) 条款1至条款14中任一项的聚醚多元醇。
条款16.条款15的形成PUR-PIR硬质泡沫的反应混合物，其中所述多异氰酸酯包含TDI、MDI、或MDI和聚合MDI的混合物。
条款17.条款15或条款16的形成PUR-PIR硬质泡沫的反应混合物，其中所述形成泡沫的反应混合物进一步包含聚酯多元醇和/或不同于条款1至条款14中任一项的聚醚多元醇的聚醚多元醇，其中这样的聚酯多元醇或聚醚多元醇具有2至8的官能度和大于160 mgKOH/g或大于200 mg KOH/g的羟值。
条款18.条款15至条款17中任一项的形成PUR-PIR硬质泡沫的反应混合物，其进一步包含化学发泡剂和物理发泡剂，如其中物理发泡剂包含烃，如环戊烷、异戊烷和正戊烷、丁烷、丙烷或其中任何两种或更多种的混合物，卤代烃、全氟化烷烃、全氟化烯烃、氯氟烯烃，如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其中任何两种或更多种的混合物，且化学发泡剂包含水和/或羧酸。
条款19.条款18的形成PUR-PIR硬质泡沫的反应混合物，其中发泡剂以基于形成泡沫的反应混合物的总重量计0.1至30重量%、0.5至20重量%、或0.7至15重量%的量存在。
条款20.形成PUR-PIR硬质泡沫的方法，其包括使多异氰酸酯与条款1至条款14中任一项的聚醚多元醇反应，其中多异氰酸酯以足以提供>100、110至600、150至500或180至450的异氰酸酯指数的量存在，并且其中所述反应在包含c) 发泡剂和d) 催化剂的组分存在下进行。
条款21.条款20的方法，其中所述多异氰酸酯包含TDI、MDI、或MDI和聚合MDI的混合物。
条款22.条款20或条款21的方法，其中所述发泡剂包含化学发泡剂和物理发泡剂，如其中物理发泡剂包含烃，如环戊烷、异戊烷和正戊烷、丁烷、丙烷或其中任何两种或更多种的混合物，卤代烃、全氟化烷烃、全氟化烯烃、氯氟烯烃，如反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其中任何两种或更多种的混合物，且化学发泡剂包含水和/或羧酸。
条款23.条款20至条款22中任一项的方法，其中发泡剂以基于形成泡沫的反应混合物的总重量计0.1至30重量%、0.5至20重量%、或0.7至15重量%的量存在。
条款24.制备聚醚多元醇的方法，其包括：(a) 在催化剂存在下将含活性氢的引发剂组合物和第一部分的环氧烷进行聚合，以形成具有至少一个羟基端基的中间聚合物；和(b) 使所述中间聚合物和第二部分的环氧烷反应，以形成聚醚多元醇，其中所述含活性氢的引发剂组合物包含：(i) 4,4'-异丙叉基二苯酚；(ii) 2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物；和(iii) 包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的组分，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体；并且其中第一部分的环氧烷包含环氧乙烷并且第二部分的环氧烷包含环氧丙烷，其中环氧丙烷以基于所述方法中所用的环氧烷的总重量计至少20重量%的量存在于第二部分的环氧烷中。
条款25.条款24的方法，其中所述聚醚多元醇具有至少1.5、1.5至3、1.5至2.5、1.8至2.5或1.8至2.2的算术计算官能度。
条款26.条款24或条款25的方法，其中所述聚醚多元醇具有不大于5000 mPas、1000至5000 mPas、3000至5000 mPas、1000至4900 mPas或3000至4900 mPas的在25℃下的粘度。
条款27.条款24至条款26中任一项的方法，其中所述聚醚多元醇具有100至400 mgKOH/g、120至300 mg KOH/g、130至250 mg KOH/g、150至200 mg KOH/g或160至180 mg KOH/g的实测羟值。
条款28.条款24至条款27中任一项的方法，其中所述含活性氢的引发剂组合物包含基于含活性氢的引发剂组合物的总重量计至少10重量%或10至60重量%的4,4'-异丙叉基二苯酚。
条款29.条款24至条款28中任一项的方法，其中所述含活性氢的引发剂组合物包含基于含活性氢的引发剂组合物的总重量计至少5重量%或10至40重量%的2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物。
条款30.条款24至条款29中任一项的方法，其中所述含活性氢的引发剂组合物包含基于含活性氢的引发剂组合物的总重量计至少10重量%或10至60重量%的具有色满和/或茚满基体的化合物，例如其中所述具有色满和/或茚满基体的化合物包含4-(2,2,4-三甲基-3.4-二氢-2H-色烯-4-基)苯酚、4-(2,4,4-三甲基-3-4-二氢-2H-色烯-2-基)苯酚、3-(4-羟苯基)-1,1,3-三甲基-2H-茚-5-醇、1-(4-羟苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-醇或其混合物。
条款31.条款24至条款30中任一项的方法，其中含活性氢的引发剂组合物进一步包含分子量小于异丙叉基二苯酚的分子量并且不含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的二醇，例如乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、1,2-二苯基-乙-1,2-二醇、三乙二醇、丁二醇、环己二醇、环己烷-1,4-二甲醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇或其中任何两种或更多种的混合物。
条款32.条款31的方法，其中分子量小于异丙叉基二苯酚的分子量并且不含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的二醇具有小于150 g/mol、小于100 g/mol或小于80 g/mol的摩尔质量。
条款33.条款31或条款32的方法，其中分子量小于异丙叉基二苯酚的分子量并且不含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的二醇以基于含活性氢的引发剂组合物的总重量计0.1至20重量%、例如0.1至10重量%、1至5重量%、或1至3重量%的量存在。
条款34.条款24至条款33中任一项的方法，其中环氧乙烷以基于第一部分的环氧烷的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%或100重量%的量存在于第一部分的环氧烷中。
条款35.条款24至条款34中任一项的方法，其中环氧丙烷以基于第二部分的环氧烷的总重量计至少50重量%、至少80重量%、至少90%、至少95重量%或100重量%的量存在于第二部分的环氧烷中。
条款36.条款24至条款35中任一项的方法，其中环氧乙烷以基于所述方法中所用的环氧烷总量计至少50重量%或至少60重量%的量存在。
条款37.条款24至条款36中任一项的方法，其中环氧丙烷以基于所述方法中所用的环氧烷的总重量计最多50重量%，如最多40重量%的量存在。
条款38.条款24至条款37中任一项的方法，其中环氧丙烷以基于所述方法中所用的环氧烷的总重量计20至50重量%、20至40重量%、或30至40重量%、或35至40重量%的量存在于第二部分的环氧烷中。
条款39.条款24至条款38中任一项的方法，其中所述催化剂包含以50至5000 ppm、1000至5000 ppm、3000至5000 ppm、或4000至5000 ppm的浓度存在的氢氧化钠和/或氢氧化钾。
条款40.条款24至条款39中任一项的方法，其进一步包括真空步骤以从反应混合物中除去任何环氧化物的残留物，其中所述真空步骤在500毫巴至10毫巴的绝对压力下进行0.1至5小时。
条款41.条款24至条款40中任一项的方法，其进一步包括汽提步骤以除去挥发性组分，其中所述汽提步骤包括在施加真空的同时将惰性气体和/或蒸汽引入液相中。
具体实施方式
下列非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案而不限制本说明书中描述的实施方案的范围。
实施例
实施例1 - 对比
将284.5克熔融BPA树脂和5.9克45.4%氢氧化钾水溶液添加到预热至110-120℃的1升反应器中。然后密封该反应器。在搅拌的同时，将反应器温度提高到120℃。通过用氮气填充反应器到40 psia的压力和随后将反应器排气以降低压力到大气压而除去氧气。这重复三次。反应器然后用氮气填充到20 psia的压力。然后经4.7小时引入416.1克环氧乙烷（“EO”）。在EO计量加入过程中观察到的最大压力为43 psia。在乙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧乙烷反应。将反应器冷却到90℃并加入5.2克88%乳酸水溶液。将温度提高到120℃并将多元醇在真空下汽提1小时。将反应器冷却到90℃并加入0.4克Irganox 1076并收集最终多元醇。
实施例2 - 对比
将312.8克熔融BPA树脂和6.2克45.4%氢氧化钾水溶液添加到预热至110-120℃的1升反应器中。然后密封该反应器。在搅拌的同时，将反应器温度提高到120℃。通过用氮气填充反应器到40 psia的压力和随后将反应器排气以降低压力到大气压而除去氧气。这重复三次。反应器然后用氮气填充到20 psia的压力。然后经4.25小时引入384.0克环氧乙烷（“EO”）。在EO计量加入过程中观察到的最大压力为43 psia。在乙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧乙烷反应。将反应器冷却到90℃并加入5.3克88%乳酸水溶液。将温度提高到120℃并将多元醇在真空下汽提1小时。将反应器冷却到90℃并加入0.4克Irganox 1076并收集最终多元醇。
实施例3 - 对比
将228.7克熔融BPA树脂和6.2克45.4%氢氧化钾水溶液添加到预热至110-120℃的1升反应器中。然后密封该反应器。在搅拌的同时，将反应器温度提高到120℃。通过用氮气填充反应器到40 psia的压力和随后将反应器排气以降低压力到大气压而除去氧气。这重复三次。然后经3.7小时引入278.1克环氧丙烷（“PO”）。在PO计量加入过程中观察到的最大压力为53 psia。在丙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧丙烷反应。将反应器冷却到90℃并加入5.4克88%乳酸水溶液。将温度提高到120℃并将多元醇在真空下汽提0.75小时。将反应器冷却到90℃并加入0.3克Irganox 1076并收集最终多元醇。
实施例4 –对比
将345.0克熔融BPA树脂和6.2克45.4%氢氧化钾水溶液添加到预热至110-120℃的1升反应器中。然后密封该反应器。在搅拌的同时，将反应器温度提高到120℃。通过用氮气填充反应器到40 psia的压力和随后将反应器排气以降低压力到大气压而除去氧气。这重复三次。然后经5.5小时引入419.3克环氧丙烷（“PO”）。在PO计量加入过程中观察到的最大压力为60 psia。在丙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧丙烷反应。将反应器冷却到90℃并加入5.4克88%乳酸水溶液。将温度提高到120℃并将多元醇在真空下汽提0.75小时。将反应器冷却到90℃并加入0.4克Irganox 1076并收集最终多元醇。
实施例5 –本发明
将4385.1克熔融BPA树脂和74.3克45.4%氢氧化钾水溶液添加到预热至100-105℃的8加仑反应器中。然后密封该反应器。在搅拌的同时，将反应器温度提高到120℃。通过用氮气填充反应器到40 psia的压力和随后将反应器排气以降低压力到大气压而除去氧气。这重复两次。反应器然后用氮气填充到20 psia的压力。然后经2.25小时引入3227.0克环氧乙烷（“EO”）。在EO计量加入过程中观察到的最大压力为43 psia。在乙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧乙烷反应。接着，经2.5小时引入1857.8克环氧丙烷（“PO”）。在PO计量加入过程中观察到的最大压力为43 psia。在丙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧丙烷反应。接着，将反应器冷却到80℃并加入285.0克20%乳酸水溶液。将温度提高到120℃并将多元醇在真空下用氮气鼓泡来汽提3小时。将反应器冷却到90℃并加入4.8克Irganox 1076并收集最终多元醇。
实施例6 –本发明
将4697.8克熔融BPA树脂、270.2克丙二醇和93.5克45.4%氢氧化钾水溶液添加到预热至100-105℃的8加仑反应器中。然后密封该反应器。在搅拌的同时，将反应器温度提高到120℃。通过用氮气填充反应器到40 psia的压力和随后将反应器排气以降低压力到大气压而除去氧气。这重复一次。反应器然后用氮气填充到20 psia的压力。然后经2.25小时引入4650.5克环氧乙烷（“EO”）。在EO计量加入过程中观察到的最大压力为38 psia。在乙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧乙烷反应。接着，经1.5小时引入2318.9克环氧丙烷（“PO”）。在PO计量加入过程中观察到的最大压力为45 psia。在丙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧丙烷反应。接着，将反应器冷却到80℃并加入713克11%乳酸水溶液。将温度提高到120℃并将多元醇在真空下用氮气鼓泡来汽提6小时。将反应器冷却到90℃并加入6克Irganox 1076并收集最终多元醇。
实施例7 –本发明
将1848.9克熔融BPA树脂、304.1克丙二醇和37.1克45.4%氢氧化钾水溶液添加到预热至100-105℃的8加仑反应器中。然后密封该反应器。在搅拌的同时，将反应器温度提高到120℃。通过用氮气填充反应器到40 psia的压力和随后将反应器排气以降低压力到大气压而除去氧气。这重复一次。反应器然后用氮气填充到20 psia的压力。然后经0.9小时引入1697.8克环氧乙烷（“EO”）。在EO计量加入过程中观察到的最大压力为48 psia。在乙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧乙烷反应。接着，经0.6小时引入845.9克环氧丙烷。在PO计量加入过程中观察到的最大压力为52 psia。在丙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧丙烷反应。接着，将反应器冷却到80℃并加入738.0克3.9%乳酸水溶液。将温度提高到120℃并将多元醇在真空下用氮气鼓泡来汽提24小时。将反应器冷却到90℃并加入2.4克Irganox 1076并收集最终多元醇。
实施例8 - 本发明
将1665.2克熔融BPA树脂、186.6克丙二醇和29.0克45.4%氢氧化钾水溶液添加到预热至100-105℃的8加仑反应器中。然后密封该反应器。在搅拌的同时，将反应器温度提高到120℃。通过用氮气填充反应器到40 psia的压力和随后将反应器排气以降低压力到大气压而除去氧气。这重复一次。反应器然后用氮气填充到20 psia的压力。然后经0.6小时引入1237.0克环氧乙烷（“EO”）。在EO计量加入过程中观察到的最大压力为60 psia。在乙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧乙烷反应。接着，经0.5小时引入619.5克环氧丙烷（“PO”）。在PO计量加入过程中观察到的最大压力为57 psia。在丙氧基化完成后，反应器在温度下保持足够的时间以使环氧丙烷反应。接着，将反应器冷却到80℃并加入581.3克3.8%乳酸水溶液。将温度提高到120℃并将多元醇在真空下用氮气鼓泡来汽提24小时。将反应器冷却到90℃并加入1.9克Irganox 1076并收集最终多元醇。
表1概括实施例1-8的聚醚多元醇的组成和性质。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
实施例9-22
使用下表2和3中所列的成分和量（重量份）制备形成泡沫的组合物。使用下列材料：多元醇1: 具有2的官能度、235 mg KOH/g的OH值和3000 cps的在25℃下的粘度的Stepanpol® PS-2352聚酯多元醇，其可购自Stepan Company；多元醇2: 通过混合实施例1中制成的多元醇与实施例2中制成的多元醇而制成的多元醇；多元醇3: 通过混合实施例3中制成的多元醇与实施例4中制成的多元醇而制成的多元醇；多元醇4: 实施例5中制成的多元醇；多元醇5: 实施例6中制成的多元醇；多元醇6: 实施例8中制成的多元醇；多元醇7:实施例7中制成的多元醇；CAT 2: 可以Dabco® K-15为名购自Air Products Company的辛酸钾；CAT 1: 可以Polycat® 46为名获自Air Products Company的乙酸钾；CAT 3: 可以Polycat® 36为名获自Evonik Industries的基于叔胺的催化剂；SURF 2: 可以Tegostab® B 8513为名获自Evonik Industries的表面活性剂；SURF 1: 可以Tegostab® B 8871为名获自Evonik Industries的表面活性剂；FR: 可以Fyrol® PCF为名购自ICL-Supresta的卤代阻燃剂；CAT 4: 可以PEL-CAT 9540-A为名购自Elé Corporation的2-乙基己酸钾；CAT 5: 可以PEL-CAT 9650为名购自Elé Corporation的乙酸钾在二乙二醇中的溶液；CAT6: 可以Polycat® 36为名获自Evonik Industries的基于叔胺的催化剂；ISO: 可以Mondur® 489为名购自Covestro LLC的聚合MDI。
为了制备泡沫，用机械平叶片涡轮混合机掺合除发泡剂外的所有B侧组分（即异氰酸酯反应性组分中包含的组分）。将发泡剂添加到B侧树脂共混物中并在加入异氰酸酯前短暂混合，并将所得混合物高速混合大约5秒。然后将混合物倒入12” (30.5 cm) x 12”(30.5 cm) x 2.5” (6.4 cm)纸板盒并允许泡沫自由起升。用木棒轻轻探测起升的泡沫表面，以测定拉丝凝胶（string gel）时间和不粘手时间。
Figure DEST_PATH_IMAGE010
Figure DEST_PATH_IMAGE011
显而易见，多元醇5、6和7具有与多元醇1类似的粘度和羟值并能够在使用类似催化剂组合物的同时生产具有与使用多元醇1的那些类似的凝胶时间的泡沫。因此，多元醇5、6和7是在通过连续层压法生产PUR-PIR硬质泡沫中用作多元醇1的简单“即可使用的（drop-in）”替代物的候选物。
尽管以举例说明为目的在上文中已详细描述了本发明，但要理解的是，这些细节仅用于该目的，并且本领域技术人员可对其作出变动而不背离本发明的精神和范围，除非其受权利要求的限制。

Claims (20)

1.聚醚多元醇，其包含：
(a) 4,4'-异丙叉基二苯酚的烷氧基化物；
(b) 2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物的烷氧基化物；和
(c) 包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的组分的烷氧基化物，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体，
其中聚醚多元醇包含含有聚合环氧乙烷部分的内部嵌段和含有聚合环氧丙烷部分的外部封端，且
其中外部封端的聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇中的聚合环氧烷部分的总重量计至少20重量%的量存在。
2.权利要求1的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有1.5至3的算术计算官能度。
3.权利要求1的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有1000至4900 mPas的在25℃下的粘度。
4.权利要求1的聚醚多元醇，其中所述聚醚多元醇具有120至300 mg KOH/g的实测羟值。
5.权利要求1的聚醚多元醇，其中：
(a) 4,4'-异丙叉基二苯酚的烷氧基化物以基于聚醚多元醇的总重量计至少10重量%的量存在；
(b) 2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物的烷氧基化物以基于聚醚多元醇的总重量计至少5重量%的量存在；和
(c) 包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其中任何两种或更多种的混合物的结构元素的组分的烷氧基化物以基于聚醚多元醇的总重量计至少10重量%的量存在，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体。
6.权利要求1的聚醚多元醇，其中聚合环氧乙烷部分以基于聚醚多元醇的内部嵌段的聚合环氧烷部分的总重量计至少50重量%的量存在。
7.权利要求6的聚醚多元醇，其中聚合环氧乙烷部分以基于聚醚多元醇的内部嵌段的聚合环氧烷部分的总重量计至少90重量%的量存在。
8.权利要求1的聚醚多元醇，其中聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇的外部封端的聚合环氧烷部分的总重量计至少50重量%的量存在。
9.权利要求8的聚醚多元醇，其中聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇的外部封端的聚合环氧烷部分的总重量计至少90重量%的量存在。
10.权利要求1的聚醚多元醇，其中聚合环氧乙烷部分以基于聚醚多元醇中的环氧烷部分的总重量计至少60重量%的量存在，且聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇中的环氧烷部分的总重量计最多40重量%的量存在。
11.权利要求1的聚醚多元醇，其中外部封端的聚合环氧丙烷部分以基于聚醚多元醇中的聚合环氧烷部分的总重量计30至40重量%的量存在。
12.形成PUR-PIR硬质泡沫的反应混合物，其包含：(a) 多异氰酸酯；(b) 权利要求1的聚醚多元醇；(c) 化学发泡剂；和(d) 物理发泡剂。
13.形成PUR-PIR硬质泡沫的方法，其包括使多异氰酸酯与权利要求1的聚醚多元醇反应，其中所述多异氰酸酯以足以提供180至450的异氰酸酯指数的量存在，并且其中所述反应在包含(c) 发泡剂和(d) 催化剂的组分存在下进行。
14.制备聚醚多元醇的方法，其包括
(a) 在催化剂存在下将含活性氢的引发剂组合物和第一部分的环氧烷进行聚合，以形成具有至少一个羟基端基的中间聚合物；和
(b) 使所述中间聚合物和第二部分的环氧烷反应，以形成聚醚多元醇，
其中所述含活性氢的引发剂组合物包含：
(i) 4,4'-异丙叉基二苯酚；
(ii) 2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物；和
(iii) 包含衍生自苯酚、丙酮、异丙叉基二苯酚或其混合物的结构元素的组分，但所述组分不是异丙叉基二苯酚异构体，
其中第一部分的环氧烷包含环氧乙烷并且第二部分的环氧烷包含环氧丙烷，且
其中环氧丙烷以基于所述方法中所用的环氧烷的总重量计至少20重量%的量存在于第二部分的环氧烷中。
15.权利要求14的方法，其中所述聚醚多元醇具有1.5至3的算术计算官能度、1000至4900 mPas的在25℃下的粘度和120至300 mg KOH/g的实测羟值。
16.权利要求14的方法，其中所述含活性氢的引发剂组合物包含：
(i) 基于含活性氢的引发剂组合物的总重量计至少10重量%的4,4'-异丙叉基二苯酚；
(ii) 基于含活性氢的引发剂组合物的总重量计至少5重量%的2,4'-异丙叉基二苯酚、2,2'-异丙叉基二苯酚或其混合物；和
(iii) 基于含活性氢的引发剂组合物的总重量计至少10重量%的具有色满和/或茚满基体的化合物。
17.权利要求14的方法，其中环氧乙烷以基于第一部分的环氧烷的总重量计至少50重量%的量存在于第一部分的环氧烷中，且环氧丙烷以基于第二部分的环氧烷的总重量计至少50重量%的量存在于第二部分的环氧烷中。
18.权利要求17的方法，其中环氧乙烷以基于第一部分的环氧烷的总重量计至少90重量%的量存在于第一部分的环氧烷中，且环氧丙烷以基于第二部分的环氧烷的总重量计至少90重量%的量存在于第二部分的环氧烷中。
19.权利要求14的方法，其中环氧乙烷以基于所述方法中所用的环氧烷的总重量计至少60重量%的量存在，且
环氧丙烷以基于所述方法中所用的环氧烷的总重量计最多40重量%的量存在。
20.权利要求14的方法，其中环氧丙烷以基于所述方法中所用的环氧烷的总重量计30至40重量%的量存在于第二部分的环氧烷中。
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