KR100388807B1

KR100388807B1 - 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100388807B1
Application number: KR10-2001-0005775A
Authority: KR
Inventors: 강찬홍
Original assignee: 강찬홍
Priority date: 2001-02-07
Filing date: 2001-02-07
Publication date: 2003-06-25
Also published as: KR20020065658A

Abstract

본 발명은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[비스페놀 A] 제조시 발생하는 폐기물(Heavy End)로부터 제조되는 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비스페놀 A(P,P-BPA)의 제조시 발생하는 통상의 미회수된 P,P-BPA, O,P-BPA, O,O-BPA, Codimer(디아닌화합물), BPX(트리스페놀), 폴리페놀, CDA 및 CDB 등의 폐기물(Heavy End)을 개시제로 하고 이에 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 염기성 촉매 존재하에서 120℃, 10torr, 6~10시간 동안 중합 반응시켜 제조되는 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 및 그 제조방법{Several Polyether Polyols And Method For Manufacturing Thereof}

본 발명은 비스페놀 A, 즉 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판의 제조시 발생하는 폐기물(Heavy End)로부터 제조되는 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

비스페놀 A는 폴리카보네이트수지, 에폭시수지, 페놀수지, 살균제 및 고무산화방지제 등의 원료로서 사용되고, 산성촉매(예컨데 염산, 황산) 존재하에, 어떤 경우에는 황화합물과 같은 보조촉매를 첨가해서, 아세톤과 과량의 페놀로부터 축합반응에 의해 제조된다. 또한 설폰산 양이온-교환수지 존재하에 아세톤과 과량의 페놀을 반응시킴으로써 상업용으로 제조된다. 양이온-교환수지는 산성촉매에 비하여, 보다 안전하고 보다 편리한 처리조작의 장점을 가지고 있다.

비스페놀 A의 제조방법 및 그에 따른 부산물 생성의 일례를 들면, 비스페놀 A는 산촉매 또는 황화합물과 같은 조촉매와 산촉매의 혼합 존재하에 아세톤과 과량의 페놀을 반응시켜 제조하는데. 이 경우에 발생하는 반응혼합물은 비스페놀 A외에 촉매, 물, 미반응 아세톤, 미반응 페놀 및 기타의 반응부산물을 포함한다.

반응부산물의 주성분은 2-(2-히드록시페놀)-2-(4-히드록시페닐)프로판[O,P-이성질체], 2,2-비스(2-히드록시페닐)프로판[O,O-이성질체], 2,2,4-트리메틸-4-(4-히드록시페닐)프로판[디아닌화합물], 트리스페놀, 폴리페놀 및 착색물질 등을 포함하고 있다.

촉매로서 염산을 사용할 때 반응은 저온에서 비스페놀 A와 페놀 부가물의 연속적인 결정화를 진행한다. 반응 진행중에 모액내 O,P-이성질체는 비스페놀 A로 전환되므로 형성된 O,P-이성질체의 양은 감소한다. 그러나, 염산 촉매와의 반응은 부산물로서 다량의 디아닌화합물을 발생한다.

일반적으로 사용되는 강산성형태의 이온교환수지를 사용할 경우, 부산물은 대량으로 생성된다. 특히, 촉매용으로 이온교환수지를 사용할 때 페놀과 비스페놀 A 부가물의 결정화에 기인하여 이성질화는 활용될 수 없으므로 염산촉매의 사용과 비교하여 훨씬 많은 양의 O,P-이성질체가 형성된다.

이온교환수지의 작용기를 메르캅토알킬아민과 같은 메르캅토기로 대신할 경우에, 생성된 디아닌화합물의 양은 현저하게 감소하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 부가물의 결정화는 활용되지 못하므로 부산물로서 O,P-이성질체는 대량 형성된다.

또한, 반응혼합물로부터 고순도의 비스페놀 A를 회수하는 방법의 하나는, 반응혼합물로부터 촉매, 물 및 소량의 페놀을 제거한 후, 잔류한 액상혼합물을 냉각함으로써 비스페놀 A를 페놀과의 부가물로서 정출(晶出)하고, 이 결정을 반응부산물을 포함하는 모액(母液)으로부터 분리하고, 상기 부가물로부터 페놀을 제거해서 비스페놀 A를 회수하므로서 이루어진다.

따라서, 비스페놀 A의 생산에 있어서, 반응내 형성되는 부산물과 불순물이 불가피하게 상당량 발생하게 되고, 이를 현재까지는 매립하거나, 소각처리 또는 B-C유에 혼합하여 연료로 사용하고 있다.

한편, 폴리에테르 폴리올은 통상적으로 알콜, 아민, 페놀 등과 같은 활성 수소 원자를 갖는 개시제 화합물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 이에 상응하는 알콕사이드 등과 같은 염기성 촉매 존재하에서 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드 사이의 중합 반응에 의하여 제조되고, 폴리우레탄, 표면활성제 및 윤활제의 제조용으로 사용된다.

일반적으로 폴리올의 제조에 사용되는 활성 수소 원자를 갖는 개시제 화합물로는 1분자에 2이상의 수산기를 갖는 다가 알콜을 사용하고 있다. 사용되는 다가 알콜로는 에틸렌글리콜, 포로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 2-메틸-1,4-부탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 등과 같은 디히드록시알칸; 트리히드록시헵탄, 트리히드록시옥탄, 글리세린 등과 같은 트리히드록시알칸; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등과 같은 폴리알킬렌글리콜 등이 있다. 또한, 폴리테트라 메틸렌글리콜(PTMG)의 저분자량 중합체 및 비스페놀 A도 다가 알콜로서 사용되기도 한다.

폴리에테르 폴리올은 상기 다가 알콜류중에서 선택된 1종과 알킬렌 옥사이드 1종을 반응시켜 제조되는 것이 통상적이다.

특히, 2작용성 이상의 폴리올은 폴리우레탄 산업에서 기간이 되는 물질로서, 다수의 폴리우레탄 및 폴리우레탄/우레아 생성물, 예를 들면, 연질 및 경질 발포체, 세공질 탄성중합체 및 비세공질 탄성중합체를 제조하기 위해 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와 반응시킨다.

상기 경질 폴리우레탄 발포체는 통상 발포제, 중합 촉매, 계면활성제 및 난연제의 존재하에 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시킴으로써 제조되며, 냉장고, 냉동기, 냉각기, 보온병, 단열관 등의 제조용으로 사용되어 고단열성 및 난연성이 요구되고 있다.

본 발명은 폴리에테르 폴리올의 제조에 있어서, 비스페놀 A의 제조시 발생하는 다가의 아로마틱 혼합물을 함유한 폐기물(Heavy End)을 개시제로 하여 통상의 염기성 촉매 존재하에서 프로필렌 옥사이드를 중합 반응시킴으로써 특히, 고단열성 및 난연성이 요구되는 경질 폴리우레탄 제조에 적합한 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 및 그 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 종래에는 매립하거나 소각처리 또는 B-C유에 혼합하여 연료로 불태워 없애던 비스페놀 A의 제조시 발생하는 잔류 폐기물(Heavy End)을 유용한 자원으로 재활용하는데 목적이 있다. 본 발명의 또다른 목적은 산업 폐기물을 매립하거나 소각하는 경우 발생할 수 있는 환경오염 문제를 원천적으로 예방하고자 하는 것이다.

본 발명은 폴리에테르 폴리올 제조의 출발 화합물이 될 수 있는 개시제 화합물로서 비스페놀 A의 제조시 발생하는 폐기물(Heavy End)을 사용하고 이에 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 120℃, 10torr 압력하에서 6~10시간 동안 중합 반응시켜 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 및 그 제조방법을 제공한다.

전술한 바와 같이 비스페놀 A[이하 "P,P-BPA"라 칭함]의 제조시 발생하는 폐기물(Heavy End)은 미회수된 P,P-BPA외에 촉매, 물, 미반응 아세톤, 미반응 페놀, O,P-이성질체[이하 "O,P-BPA"라 칭함], O,O-이성질체[이하 "O,O-BPA"라 칭함], 디아닌화합물[이하 "Codimer"라 칭함], 트리스페놀[이하 "BPX"라 칭함], 폴리페놀 및 착색물질 등을 포함하고 있다.

본 발명자는 상기 폐기물이 유용한 화합물을 다량 함유하고 있음에도 매립하거나 소각처리되어 심각한 환경오염 문제를 야기하고 있어 이의 재활용 가능성을 오랜 기간동안 예의 연구한 끝에 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 상기 P,P-BPA의 제조시 발생하는 폐기물을 분석한 결과 그 대부분(80중량% 내외)이 다가 알콜류임을 밝혀내고 이를 폴리우레탄 등의 원료로 재활용하는 방법을 발명하였다.

즉, 본 발명은 P,P-BPA의 제조시 발생하는 상기의 폐기물[이하 "Heavy End(H/E)"라 칭함]을 폴리에테르 폴리올 제조의 출발물질이 될 수 있는 개시제 화합물로 사용하는 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 상기 Heavy End(H/E)는 Phenol, P,P-BPA, O,P-BPA, O,O-BPA, Codimer, BPX, CDA(Cyclic Dimer A), CDB(Cyclic Dimer B) 및 기타의 ASH, Sodium. Iron 등으로 구성되어 있고, 그 주요 조성성분의화학구조식이 NMR스펙트럼(Nuclear Magnetic Resonance spectrum)에 의한 분석결과 하기에 나타낸 구조임을 밝혀냈다.

[화학구조식]

상기 화학구조식에서 알 수 있듯이, 본 발명자는 H/E의 조성물에는 2가 또는3가의 아로마틱 혼합물을 다량 포함하고 있음에 착안하여 이에 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 중합 반응시킴으로써 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물을 얻을 수 있었다. 특히, 경질 폴리우레탄 발포체 제조에 있어서, 별도의 난연제의 첨가없이 본 발명에 의한 폴리에테르 폴리올을 사용함으로써 단열성 및 난연성이 우수한 경질 폴리우레탄 발포체를 얻을 수 있었다.

또한 본 발명은 P,P-BPA 제조시 발생하는 H/E를 현재까지는 매립하거나 소각처리 또는 B-C유에 혼합하여 연료로 사용하였던 것을 본 발명에 따라 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용함으로써 자원의 재활용 및 환경오염 문제를 원천적으로 방지할 수 있게 하였다.

본 발명의 폴리에테르 폴리올은 상기 화학구조식 (Ⅰ) 내지 (Ⅷ)의 각각에 프로필렌 옥사이드가 첨가된 중합체의 구조를 가지는 여러 종류의 폴리에테르 폴리올의 혼합물을 제조하는 것이다.

본 발명에 따른 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물은 상기 H/E 40~60중량%에 프로필렌 옥사이드 40~60중량%를 서서히 가한다. 경질 폴리우레탄용으로서 바람직하기로는 H/E와 프로필렌 옥사이드를 중량대비 5:5로 반응시킨다. 촉매는 수산화칼륨을 반응혼합물의 0.5~1중량%로 가하고, 120℃, 10torr 압력하에서 6~10시간 동안 반응시켜 제조한다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

P,P-BPA 제조(국내 K사)시 발생하는 폐기물(H/E)을 준비하였다. 상기 준비한H/E를 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC;High Performance Liquid Chromatography)에 의한 조성물을 분석하여 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

< Heavy End(H/E)의 HPLC에 의한 분석결과 (Q.C-2) >

Heavy End	조 성(wt%)
Phenol	11.70
P,P-BPA	37.48
O,P-BPA	19.74
O,O-BPA	0.25
Codimer	0.53
BPX	9.20
CDA	4.36
CDB	2.80
Hydroxy cumyl codimer	1.64
ASH	0.54
Sodium	0.16
Iron	0.07
기 타	11.53

상기 표 1에 나타낸 H/E 조성물 50중량부를 취하여 반응기에 장입시킨 후 45중량% 수산화칼륨수용액 1중량부를 가하였다. 반응기는 건조 질소를 충전하고, 진공을 적용한 다음, 질소를 재충전하고, 다시 진공을 적용하여 존재하는 산소와 미량의 수분을 제거하였다. 반응될 프로필렌 옥사이드를 서서히 가하여 총량 50중량부를 반응기에 공급하였다. 상기 반응혼합물을 온도 120℃에서 압력 10토르(torr)를 유지하면서 8시간 동안 반응시켰다. 그 후 수산화칼륨으로 중화시키고 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물을 회수하였다.

상기와 같은 제조공정을 여러회 반복하여 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 시료를 얻었다.

상기 회수한 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물 시료의 물성을 측정해 본 결과, 분자량분포(겔투과 크로마토그래피에 의함)는 200~600 범위였고, OH수치는 300~500mgKOH/g, 점도는 25℃에서 1500~4000cps의 범위로 나타났다.

따라서, 본 발명에 의해 제조된 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물은 분자량이 낮고 OH수치는 비교적 높아 특히 경질 폴리우레탄 제조용 원료로 유용함을 알 수 있다.

또한, 본 발명자는 상기 본 발명에 의해 제조된 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물을 사용하여 통상의 방법으로 폴리우레탄을 제조하여 그 물성을 측정해 본 결과, 기존의 P,P-BPA만을 개시제로 하여 제조된 폴리올을 사용하여 제조한 냉장고용 폴리우레탄의 열전도율(엔터사, 모델번호 2031, ASTM C-518에 따름)은 0.0145, 판넬용 폴리우레탄은 0.0155~0.0165kcal/mㆍhrㆍ℃임에 비하여 상기 본 발명에 의한 폴리올을 사용한 폴리우레탄은 0.0140kcal/mㆍhrㆍ℃이하의 저열전도율을 가졌으며, BS476 Part 7에 기준한 난연성을 평가해 본 결과 상기 기존품보다 25%정도 향상된 우수한 난연성을 가졌고, 접착성 및 안정성도 우수하게 평가되었다.

특히, 저열전도율을 가짐으로써 단열성이 우수하여 일반냉장고 및 김치냉장고 등의 냉동 산업분야에 유용하게 사용될 것으로 전망된다.

본 발명의 폴리에테르 폴리올은 P,P-BPA의 제조시 발생하는 2가 또는 3가의 아로마틱 혼합물을 함유한 폐기물인 H/E를 개시제로 하여 통상의 수산화칼륨 촉매 존재하에서 프로필렌 옥사이드를 중합 반응시켜 제조함으로써 특히, 고단열성 및 난연성이 요구되는 경질 폴리우레탄 제조에 유용한 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물을 제공한다.

또한, P,P-BPA제조 공정시 발생하는 폐기물을 종래에는 매립하거나 소각처리 또는 B-C유에 혼합하여 연료로 사용하였던 것을 본 발명에 따라 폴리에테르 폴리올의 제조에 사용함으로써 자원의 재활용은 물론 폐기물의 매립 또는 소각에 따른 환경오염 문제를 원척적으로 예방할 수 있는 효과가 있을 뿐 아니라, 자원의 고부가가치화에 따른 경제성 제고에도 기여할 수 있는 효과도 기대된다.

Claims

비스페놀 A의 제조시 발생하는 폐기물을 원료로 사용하고, 상기 폐기물중에 함유되어 있는 하기 화학구조식 (Ⅰ) 내지 (Ⅷ) 각각의 화합물에 프로필렌 옥사이드가 중합된 구조를 가지는 폴리에테르 폴리올들로 이루어짐을 특징으로 하는 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물.

[화학구조식]
제 1항에 있어서, 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물이 상기 화학식 (Ⅲ) 내지 (Ⅷ)중 어느 하나의 화합물에 프로필렌 옥사이드가 중합된 구조를 가지는 폴리에테르 폴리올들로 이루어짐을 특징으로 하는 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물.
다가 알콜을 촉매 존재하에 알킬렌 옥사이드를 첨가하여 제조하는 폴리에테르 폴리올의 제조방법에 있어서, 비스페놀 A의 제조시 발생하는 폐기물중에 함유되어 있는 상기 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅷ)의 화합물을 개시제로 하고 수산화칼륨 촉매 존재하에 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 120℃, 10토르(torr)압력하에서, 6~10시간 중합 반응시켜 제 1항 또는 제 2항에 기재된 여러 종류의 폴리에테르 폴리올 혼합물을 제조하는 방법.