ES2951007T3 - Aparato aislante - Google Patents

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Ning Chai
Jing Chen
Yige Yin
Cheng Chen
Vanni Parenti
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Abstract

Se proporcionan aparatos aislantes y métodos para formar aparatos aislantes. Como ejemplo, un método para formar un aparato aislante puede incluir conectar un material de barrera a un molde; inyectar una composición de espuma de poliuretano en el molde, en el que la composición de espuma de poliuretano incluye un poliol, un isocianato y dióxido de carbono supercrítico; curar la composición de espuma de poliuretano para formar una espuma de poliuretano y aplicar un vacío al molde para proporcionar una presión de 1 milibar a 500 milibares. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Aparato aislante
Campo
Las realizaciones se refieren a un aparato aislante, más particularmente, a un aparato aislante y a métodos para formar el mismo, que se forman a partir de una composición de espuma de poliuretano que incluye un poliol, un isocianato y dióxido de carbono supercrítico.
Antecedentes
Los poliuretanos se pueden usar en una variedad de aplicaciones. Dependiendo de una aplicación, puede desearse una propiedad particular de un poliuretano.
Las espumas de poliuretano se utilizan para una variedad de aplicaciones. Por ejemplo, las espumas de poliuretano se pueden utilizar en la industria de electrodomésticos, así como en la industria de la construcción, entre otros. Para algunas aplicaciones, se pueden utilizar espumas de poliuretano para proporcionar aislamiento térmico, entre otras propiedades.
Resumen
La presente descripción proporciona métodos para formar un aparato aislante, que incluyen: proporcionar un material de barrera a un molde colocando el material de barrera dentro del molde; inyectar una composición de espuma de poliuretano en el molde, donde la composición de espuma de poliuretano incluye un poliol, un isocianato y dióxido de carbono supercrítico; curar la composición de espuma de poliuretano para formar una espuma de poliuretano; aplicar un vacío al molde para proporcionar una presión de 1 milibar a 500 milibar (de 100 Pa a 50 kPa); y sellar el material de barrera para mantener la presión de 1 milibar a 500 milibar (de 100 Pa a 50 kPa).
La presente descripción proporciona un aparato aislante formado mediante el método de la invención. También se describe, pero no según la invención, un aparato aislante que incluye: un molde; un material de barrera conectado al molde; y una espuma de poliuretano dentro del molde, donde la espuma de poliuretano se forma inyectando una composición de espuma de poliuretano en el molde y curando la composición de espuma de poliuretano, donde la composición de espuma de poliuretano incluye un poliol, un isocianato y dióxido de carbono supercrítico, y donde se aplica vacío al molde para proporcionar presión de 1 milibar a 500 milibar (de 100 Pa a 50 kPa).
El resumen anterior de la presente descripción no pretende describir cada realización descrita o cada implementación de la presente descripción. La descripción que sigue ejemplifica más particularmente las realizaciones ilustrativas. En varios lugares a lo largo de la solicitud se proporcionan directrices mediante listas de ejemplos, ejemplos que pueden usarse en diversas combinaciones. En cada caso, la lista enumerada sirve sólo como un grupo representativo y no debe interpretarse como una lista exclusiva.
Descripción detallada
Los aparatos aislantes y los métodos para formar aparatos aislantes se describen en el presente documento. Como ejemplo, un método para formar un aparato aislante puede incluir proporcionar un material de barrera a un molde; inyectar una composición de espuma de poliuretano en el molde, donde la composición de espuma de poliuretano incluye un poliol, un isocianato y dióxido de carbono supercrítico; curar la composición de espuma de poliuretano para formar una espuma de poliuretano; y aplicar un vacío al molde para proporcionar una presión de 1 milibar a 500 milibar (de 100 Pa a 50 kPa). De forma ventajosa, las realizaciones de la presente descripción pueden proporcionar una conductividad térmica mejorada y/o una capacidad de fabricación mejorada, en comparación con otros paneles aislantes, entre otros beneficios.
Algunos paneles aislantes anteriores que utilizan espuma de poliuretano se fabrican a presiones atmosféricas, es decir, la espuma de poliuretano está en comunicación fluida con el entorno exterior al panel aislante. En otras palabras, un fluido, por ejemplo, aire, puede entrar y/o salir del panel aislante que contiene la espuma de poliuretano. Sin embargo, estos paneles aislantes anteriores pueden tener una conductividad térmica de aproximadamente 18 milivatios/metro-grado Kelvin [mW/(m-K)j o superior, que puede ser una conductividad térmica indeseable y/o insuficiente para una serie de aplicaciones.
Algunos otros paneles aislantes anteriores que utilizan espuma de poliuretano se pueden denominar paneles de aislamiento al vacío. Los paneles de aislamiento al vacío se fabrican a alto vacío, por ejemplo, presiones de menos de 1 milibar (mbar) (100 Pa), y la espuma de poliuretano generalmente tiene un diámetro de poro promedio de 200 micrómetros (μm) o mayor. Estos paneles de aislamiento al vacío están sellados a estas presiones de tal manera que la espuma de poliuretano no está en comunicación fluida con el entorno fuera del panel de aislamiento al vacío. En otras palabras, un fluido, por ejemplo, aire, no puede entrar y/o salir del panel aislante de vacío que contiene la espuma de poliuretano. Los paneles de aislamiento al vacío pueden tener una conductividad térmica de aproximadamente 5 mW/(m-K) o inferior. Sin embargo, debido al alto vacío asociado con los paneles de aislamiento al vacío, la fabricación de los paneles de aislamiento al vacío puede requerir un equipo particular y/o condiciones de fabricación especializadas, que pueden aumentar el costo de los paneles de aislamiento al vacío y/o el tiempo para procesar los paneles de aislamiento al vacío. De forma adicional, debido al alto vacío asociado con los paneles de aislamiento al vacío, la forma de los paneles de aislamiento al vacío puede estar restringida. Por ejemplo, puede ser difícil o incluso irrealizable fabricar paneles de aislamiento al vacío de forma irregular, por ejemplo, paneles que tengan protuberancias y/o ángulos agudos dentro del panel. Como tal, las realizaciones de la presente descripción pueden proporcionar una capacidad de fabricación mejorada, en comparación con otros paneles aislantes.
Como se ha mencionado, en el presente documento se describen aparatos y métodos aislantes para formar aparatos aislantes. Las realizaciones de la presente descripción proporcionan un aparato aislante que tiene una conductividad térmica de 8 mW/(m-K) a 14 mW/(m-K), que puede ser deseable para varias aplicaciones. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 8 mW/(m-K) a 14 mW/(m-K); por ejemplo, el aparato aislante puede tener una conductividad térmica desde un límite inferior de 8 mW/(m-K), 8,5 mW/(m-K), 9 mW/(m-K) o 9,5 mW/(m-K) hasta un límite superior de 14 mW/(m-K), 13,5 mW/(m-K), 13,25 mW/(m-K) o 13 mW/(m-K). Esta conductividad térmica se puede lograr a través de sinergismo de los componentes del aparato aislante discutidos más adelante en el presente documento.
Las realizaciones de la presente descripción proporcionan un aparato aislante que incluye una espuma de poliuretano. La espuma de poliuretano se puede formar a partir de una composición de espuma de poliuretano. Los poliuretanos son polímeros que incluyen cadenas de unidades unidas por enlaces de carbamato, que pueden denominarse enlaces de uretano. Los poliuretanos se pueden formar haciendo reaccionar isocianatos con polioles en presencia de un agente de soplado. Tal como se usa en el presente documento, “ poliol” se refiere a una molécula que tiene un promedio de más de 1,0 grupos hidroxilo por molécula. Las espumas son dispersiones en las que un gas se dispersa en un material líquido, un material sólido y/o un material de gel.
Las realizaciones de la presente descripción disponen que la composición de espuma de poliuretano pueda incluir un poliol. Se pueden utilizar diversos polioles. Los ejemplos de polioles incluyen, aunque no de forma limitativa, un poliéster-polioles, poliéter-polioles y combinaciones de los mismos.
Los poliéster-polioles se pueden preparar, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos que tienen de 2 a 12 átomos de carbono, incluyendo ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 12 átomos de carbono y alcoholes polihídricos, incluidos dioles que tienen de 2 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados son ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y los ácidos isoméricos naftaleno-dicarboxílico. Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse individualmente o mezclados entre sí. Los ácidos dicarboxílicos libres pueden reemplazarse por un derivado de ácido dicarboxílico correspondiente, por ejemplo, ésteres dicarboxílicos de alcoholes que tienen de 1 a 4 átomos de carbono o anhídridos dicarboxílicos. Algunos ejemplos particulares pueden utilizar mezclas de ácidos dicarboxílicos que incluyen ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico en razones de, por ejemplo, de desde 20 hasta 35:35 hasta 50:20 hasta 32 partes en peso, y ácido adípico, y mezclas de ácido ftálico y/o anhídrido ftálico y ácido adípico, mezclas de ácido ftálico o anhídrido ftálico, ácido isoftálico y ácido adípico o mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico y mezclas de ácido tereftálico y ácido adípico o mezclas de ácidos dicarboxílicos de ácido succínico, ácido glutárico y ácido adípico. Ejemplos de alcoholes dihídricos y polihídricos son etanodiol, dietilenglicol, 1,2 y 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, glicerol, trimetilolpropano, entre otros. Algunos ejemplos particulares disponen que etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol o mezclas de al menos dos de dichos dioles, en particular mezclas de 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol y 1,6-hexanodiol. Además, también se pueden emplear poliéster-polioles fabricados a partir de lactonas, por ejemplo, £-caprolactona o ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido w-hidroxicaproico y ácido hidrobenzoico.
Algunas realizaciones de la presente descripción disponen que los poliéster-polioles puedan prepararse policondensando los ácidos policarboxílicos orgánicos, por ejemplo, alifáticos y preferiblemente aromáticos y mezclas de ácidos policarboxílicos aromáticos y alifáticos, y/o derivados de los mismos, y alcoholes polihídricos sin usar un catalizador o en presencia de un catalizador de esterificación, en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, entre otros, en la masa fundida de aproximadamente 150 a aproximadamente 250 0C, a presión atmosférica o a presión reducida hasta que se alcanza un índice de acidez deseado, que puede ser inferior a 10, y en algunos casos preferiblemente inferior a 2. Algunas realizaciones de la presente descripción disponen que la mezcla de esterificación se policondense a las temperaturas mencionadas anteriormente a presión atmosférica y posteriormente a una presión de menos de 500 milibares (50 kPa), por ejemplo, de 50 a 150 mbar (5 a 15 kPa), hasta que se alcanza un índice de acidez de 80 a 30, por ejemplo, de 40 a 30. Los ejemplos de catalizadores de esterificación adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. La policondensación también se puede llevar a cabo en una fase líquida en presencia de diluyentes y/o arrastradores, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para eliminar el agua de condensación por destilación azeotrópica, por ejemplo.
Los poliéster-polioles se pueden preparar policondensando ácidos policarboxílicos orgánicos y/o derivados de los mismos con alcoholes polihídricos en una relación molar de 1:1 hasta 1:1,8, por ejemplo, de 1:1,05 a 1:1,2, por ejemplo.
Además, se puede utilizar la polimerización aniónica. Por ejemplo, se pueden utilizar hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, o alcóxidos de metales alcalinos, tales como metóxido de sodio, etóxido de sodio, etóxido de potasio o isopropóxido de potasio como catalizador y con adición de al menos una molécula de iniciador que contiene de 2 a 8 átomos de hidrógeno reactivos en forma unida o mediante polimerización catiónica usando ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio, etarato de fluoruro de boro, entre otros, o tierra de blanqueo como catalizadores, de uno o más óxidos de alquileno que tienen de 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno.
Los ejemplos de óxidos de alquileno adecuados incluyen, aunque no de forma limitativa, tetrahidrofurano, óxido de 1,3-propileno, óxido de 1,2 y 2,3-butileno, óxido de estireno y preferiblemente óxido de etileno y óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse individualmente, alternativamente uno después del otro, o como mezclas. Los ejemplos de moléculas iniciadoras adecuadas incluyen, aunque no de forma limitativa, agua, ácidos dicarboxílicos orgánicos tales como ácido succínico, ácido adípico, ácido ftálico y ácido tereftálico, y una variedad de aminas, que incluyen aunque no de forma limitativa diaminas alifáticas y aromáticas, no sustituidas o N-mono-, N,N- y N,N’-dialquil sustituidas, que tienen de 1 a 4 átomos de carbono en el resto alquilo, tales como etilendiamina no sustituida o mono- o dialquil sustituidas, dietilentriamina, trietilentetramina, 1,3-propilendiamina, 1,3-y 1,4-butilendiamina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-y 1,6-hexametilendiamina, anilina, ciclohexanodiamina, fenilendiaminas, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilendiamina y 4,4’-, 2,4’ y 2,2’-diaminodifenilmetano. Otras moléculas iniciadoras adecuadas incluyen alcanolaminas, por ejemplo, etanolamina, N-metil- y N-etiletanolamina, dialcanolaminas, por ejemplo, dietanolamina, N-metil- y N-etildietanolamina, y trialcanolaminas, por ejemplo, trietanolamina, y amoníaco, y alcoholes polihídricos, en particular alcoholes dihídricos y/o trihídricos, tales como etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, sorbitol y sacarosa, fenoles polihídricos, por ejemplo, 4,4'-dihidroxidifenilmetano y 4,4'-dihidroxi-2,2-difenilpropano, resoles, por ejemplo, productos oligoméricos de la condensación de fenol y formaldehído y condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, y melamina.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el poliol puede incluir polioles de poliéter preparados mediante poliadición aniónica de al menos un óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno u óxido de 1,2-propileno u óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno, sobre, como molécula de iniciador, al menos un compuesto aromático que contiene al menos dos átomos de hidrógeno reactivos y que contiene al menos un grupo hidroxilo, amino y/o carboxilo. Los ejemplos de moléculas de iniciador incluyen ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido hemimelítico, ácido trimelítico, ácido trimésico y preferiblemente ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico, o mezclas de al menos dos ácidos policarboxílicos, ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo, ácido salicílico, ácido p- y m-hidroxibenzoico y ácido gálico, ácidos aminocarboxílicos, por ejemplo, ácido antranílico, ácido m- y p-aminobenzoico, polifenoles, por ejemplo, resorcinol, y según una o más realizaciones de la presente descripción, dihidroxidifenilmetanos y dihidroxi-2,2-difenilpropanos, condensados de Mannich de fenoles, formaldehído y dialcanolaminas, preferiblemente dietanolamina, y poliaminas aromáticas, por ejemplo, 1,2-, 1,3- y 1.4- fenilendiamina, por ejemplo, 2,3-, 2,4-, 3,4- y 2,6-tolilendiamina, 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-diamino-difenilmetano, polifenil-polimetilen-poliaminas, mezclas de diamino-difenilmetanos y polifenil-polimetilen-poliaminas, tal como se forman, por ejemplo, mediante condensación de anilina con formaldehído, y mezclas de al menos dos poliaminas.
Los ejemplos de poliacetales que contienen hidroxilo incluyen compuestos que pueden prepararse a partir de glicoles, tales como dietilenglicol, trietilenglicol, 4,4'-dihidroxietoxidifenildimetilmetano, hexanodiol y formaldehído. Los poliacetales adecuados también se pueden preparar polimerizando acetales cíclicos.
Pueden prepararse ejemplos de policarbonatos que contienen hidroxilo, por ejemplo, haciendo reaccionar dioles, tales como 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol y/o 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol o tetraetilenglicol, con carbonatos de diarilo, por ejemplo, carbonato de difenilo o fosgeno.
Como se analiza en el presente documento, el poliol puede denominarse poliol formulado. Un poliol formulado puede ser una mezcla, por ejemplo, una combinación, de varios polioles y/o aditivos discutidos en el presente documento. Por ejemplo, un poliol formulado puede incluir una serie de agentes de soplado, catalizadores, cargas, retardantes de llama, extensores de cadena o reticulantes, colorantes y/o combinaciones de los mismos, entre otros.
Ejemplos de polioles disponibles comercialmente incluyen, aunque no de forma limitativa, polioles vendidos bajo el nombre comercial VORANOL™, TERCAROL™ y VORATEC™, entre otros. Las realizaciones de la presente descripción disponen que la composición de espuma de poliuretano pueda incluir un isocianato. Se pueden utilizar varios isocianatos, por ejemplo, poliisocianatos. Tal como se usa en el presente documento, “poliisocianato” se refiere a una molécula que tiene una media de más de 1,0 grupos isocianato por molécula, por ejemplo, una funcionalidad media de más de 1,0. Varias realizaciones de la presente descripción disponen que el isocianato pueda tener una funcionalidad de 3 o mayor.
El poliisocianato puede incluir un poliisocianato alifático, un poliisocianato cicloalifático, un poliisocianato aralifático, un poliisocianato aromático o combinaciones de los mismos. Ejemplos de poliisocianatos incluyen, aunque no de forma limitativa, diisocianatos de alquileno tales como diisocianato de 1,12-dodecano; 1,4-diisocianato de 2-etiltetrametileno; 1.5- diisocianato de 2-metilpentametileno; 1,5-diisocianato de 2-etil-2-butilpentametileno; 1,4-diisocianato de tetrametileno; y 1,6-diisocianato de hexametileno. Ejemplos de poliisocianatos incluyen, aunque no de forma limitativa, diisocianatos cicloalifáticos, tales como 1,3- y 1,4-diisocianato de ciclohexano y mezclas de estos isómeros; 1 -isocianato-3.3.5- trimetil-5-isocianato-metilciclohexano; diisocianato de 2,4- y 2,6-hexahidrotolileno; y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4-, 2,2'- y 2,4'-diciclohexilmetano; y las mezclas de isómeros correspondientes. Ejemplos de poliisocianatos incluyen, aunque no de forma limitativa, diisocianatos aralifáticos, tales como mezclas de isómeros de diisocianato de 1,4-xilileno y diisocianato de xilileno. Ejemplos de poliisocianatos incluyen, aunque no de forma limitativa, poliisocianatos aromáticos, por ejemplo, diisocianato de 2,4- y 2,6-tolileno y las mezclas de isómeros correspondientes, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y las mezclas de isómeros correspondientes, mezclas de diisocianatos de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, poliisocianatos de polifenil-polimetileno, mezclas de diisocianatos de 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetano y poliisocianatos de polifenil-polimetileno (MDI en bruto), y mezclas de MDI en bruto y diisocianatos de tolileno. El poliisocianato puede emplearse individualmente o como combinaciones de los mismos.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que se pueda utilizar un poliisocianato modificado. Ejemplos de poliisocianatos modificados incluyen, aunque no de forma limitativa, poliisocianatos que contienen éster, urea, biuret, alofanato, uretonimina, carbodiimida, isocianurato, uretdiona y/o uretano. Los ejemplos incluyen diisocianato de 4,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 4,4'- y 2,4'-difenilmetano, o MDI en bruto o diisocianato de 2,4- o 2,6-tolileno, en cada caso modificado por dioles, trioles, dialquilenglicoles, trialquilenglicoles o polioxialquilenglicoles de bajo peso molecular que tienen un peso molecular de hasta aproximadamente 6.000. Los ejemplos específicos de di- y polioxialquilenglicoles, que se pueden emplear individualmente o como mezclas, incluyen dietileno, dipropileno, polioxietileno, polioxipropileno y polioxipropileno-polioxietilenglicoles, trioles y/o tetroles. También son adecuados los prepolímeros que contienen NCO que contienen de 25 a 3,5 por ciento en peso, por ejemplo, de 21 a 14 por ciento en peso, de NCO, basado en el peso total, y preparados a partir de los poliéster- y/o preferiblemente poliéter-polioles descritos en el presente documento, y diisocianato de 4,4'-difenilmetano, mezclas de diisocianato de 2,4'- y 4,4'-difenilmetano, diisocianatos de 2,4- y/o 2,6-tolileno o MDI en bruto. Además, también se pueden utilizar poliisocianatos líquidos que contienen grupos carbodiimida y/o anillos de isocianurato y que contienen de 33,6 a 15 por ciento en peso, por ejemplo, de 31 a 21 por ciento en peso, de NCO, basado en el peso total, por ejemplo, basado en diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'-difenilmetano y/o diisocianato de 2,4'- y/o 2,6-tolileno. Los poliisocianatos modificados pueden mezclarse entre sí o con poliisocianatos orgánicos no modificados, por ejemplo, diisocianato de 2,4'- o 4,4'-difenilmetano, MDI en bruto y/o diisocianato de 2,4- y/o 2,6-tolileno. Varias realizaciones de la presente descripción disponen que el isocianato incluya un isocianato polimérico, tal como éster de polimetilenpolifenileno de ácido isociánico (PMDI), entre otros.
El poliisocianato puede prepararse, por ejemplo, mediante un procedimiento conocido. Por ejemplo, el poliisocianato se puede preparar mediante fosgenación de las poliaminas correspondientes con la formación de cloruros de policarbamoílo y termólisis de los mismos para proporcionar el poliisocianato y cloruro de hidrógeno, o mediante un proceso libre de fosgeno, tal como haciendo reaccionar las poliaminas correspondientes con urea y alcohol para dar policarbamatos, y termólisis de los mismos para dar el poliisocianato y el alcohol, por ejemplo.
El poliisocianato puede obtenerse comercialmente. Ejemplos de poliisocianatos comerciales incluyen, aunque no de forma limitativa, poliisocianatos vendidos bajo los nombres comerciales PAPI™y VORATEC™, tales como VORATEC™ SD100, un diisocianato de metilen difenilo (MDI) polimérico comercializado por The Dow Chemical Company, entre otros.
Las realizaciones de la presente descripción disponen que la composición de espuma de poliuretano pueda tener un índice de isocianato de 70 a 500. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 70 a 500; por ejemplo, la composición de espuma de poliuretano puede tener un índice de isocianato desde un límite inferior de 70, 80, 90 o 100 hasta un límite superior de 500, 250, 150 o 130.
Las realizaciones de la presente descripción disponen que la composición de espuma de poliuretano incluya dióxido de carbono supercrítico. El dióxido de carbono supercrítico, que puede denominarse como un agente de soplado, puede utilizarse para ayudar a la formación de espuma de la composición de espuma de poliuretano. De forma ventajosa, la utilización del dióxido de carbono supercrítico puede ayudar a proporcionar que la espuma de poliuretano tenga una serie de propiedades deseables, como se analiza adicionalmente en el presente documento, que pueden ayudar a proporcionar la conductividad térmica discutida en el presente documento.
El dióxido de carbono supercrítico puede ser de 2 a 25 partes en peso de la composición de espuma de poliuretano, basado en 100 partes del poliol utilizado. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 2 a 25 partes en peso; por ejemplo, el dióxido de carbono supercrítico puede ser desde un límite inferior de 2, 5 u 8 partes en peso hasta un límite superior de 25, 23 o 20 partes en peso basado en 100 partes del poliol utilizado.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que la composición de espuma de poliuretano pueda incluir un tensioactivo. Tal como se usa en el presente documento, también se puede utilizar un tensioactivo como compuesto de apertura de celdas. Los ejemplos de tensioactivos incluyen compuestos a base de silicio tales como aceites de silicona y copolímeros de organosilicona-poliéter, tales como copolímeros de bloques de polidimetilsiloxano y polidimetilsiloxanopolioxialquileno, por ejemplo, polidimetil siloxano modificado con poliéter, y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de tensioactivos incluyen partículas de sílice y polvos de aerogel de sílice, así como tensioactivos orgánicos tales como etoxilatos de nonilfenol y VORASURF™ 504, que es un copolímero de bloque de óxido de etileno/óxido de butileno que tiene un peso molecular relativamente elevado, y combinaciones de los mismos, entre otros. Los tensioactivos están disponibles comercialmente e incluyen los disponibles con nombres comerciales tales como DABCO™, NIAX™ y TEGOSTAB™, entre otros. Los tensioactivos disponibles comercialmente incluyen los disponibles de Dearmate y Momentive, entre otros proveedores. Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el tensioactivo, cuando se utiliza, sea del 0,1 por ciento al 10 por ciento del peso total del poliol utilizado. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos del 0,1 por ciento al 10 por ciento; por ejemplo, el tensioactivo puede ser desde un límite inferior del 0,1,0,2 o 0,3 por ciento hasta un límite superior del 10, 8,5 o 6,0 por ciento del peso total del poliol utilizado.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que la composición de espuma de poliuretano pueda incluir un catalizador, por ejemplo, un catalizador de soplado, un catalizador de gel, un catalizador de trimerización o una combinación de estos, entre otros. T al como se utiliza en el presente documento, los catalizadores de soplado y los catalizadores de gel, pueden diferenciarse por una tendencia a favorecer la reacción de urea (soplado), en el caso del catalizador de soplado, o la reacción de uretano (gel), en el caso del catalizador de gel. Se puede utilizar un catalizador de trimerización para promover la reactividad de la composición de espuma de poliuretano.
Los ejemplos de catalizadores de soplado, por ejemplo, catalizadores que pueden tender a favorecer la reacción de soplado incluyen, aunque no de forma limitativa, aminas terciarias de cadena corta o aminas terciarias que contienen un oxígeno. Por ejemplo, los catalizadores de soplado incluyen bis-(2-dimetilaminoetil)éter; pentametildietilen-triamina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilaminopropilamina, dimetiletanolamina, N,N,N',N'-tetra-metiletilendiamina y combinaciones de las mismas, entre otros.
Los ejemplos de catalizadores gelificantes, por ejemplo, un catalizador que puede tender a favorecer la reacción de gelificación, incluyen, aunque no de forma limitativa, compuestos organometálicos, aminas terciarias cíclicas y/o aminas de cadena larga, por ejemplo, que contienen varios átomos de nitrógeno y combinaciones de los mismos. Los compuestos organometálicos incluyen compuestos de organoestaño, tales como sales de estaño (II) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de estaño (II), dioctanoato de estaño (II), dietilhexanoato de estaño (II) y dilaurato de estaño (II), y sales de dialquilestaño (IV) de ácidos carboxílicos orgánicos, por ejemplo, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño y diacetato de dioctilestaño. También se pueden utilizar sales de bismuto de ácidos carboxílicos orgánicos como catalizador de gel, tales como, por ejemplo, octanoato de bismuto. Las aminas terciarias cíclicas y/o aminas de cadena larga incluyen dimetilbencilamina, N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, dimetilciclohexilamina, trietilendiamina y combinaciones de las mismas.
Los ejemplos de catalizadores de trimerización incluyen tris(dialquilaminoalquil)-s-hexahidrotriazinas, tales como 1,3,5-tris(N,N-dimetilaminopropil)-s-hexahidrotriazina; [2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol]; acetato de potasio, octoato de potasio;, hidróxidos de tetraalquilamonio tales como hidróxido de tetrametilamonio; hidróxidos de metales alcalinos tales como hidróxido de sodio; alcóxidos de metales alcalinos tales como metóxido de sodio e isopropóxido de potasio; y sales de metales alcalinos de ácidos grasos de cadena larga que tienen de 10 a 20 átomos de carbono y, combinaciones de los mismos. Algunos catalizadores de trimerización disponibles comercialmente incluyen DABCO® TMR-30, DABCO® K 2097; DABCO® K15, POLYCAT® 5, POLYCAT® 8, POLYCAT® 41, POLYCAT® 43, POLYCAT® 46, DABCO® TMR, CURITHANE 52, entre otros.
El catalizador se puede utilizar del 0,5 por ciento al 5,0 por ciento del peso total del poliol utilizado. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos del 0,5 por ciento al 5,0 por ciento; por ejemplo, el catalizador puede ser desde un límite inferior del 0,5, 0,6 o 0,7 por ciento hasta un límite superior del 5,0, 4,0 o 3,0 por ciento del peso total del poliol utilizado.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que la composición de espuma de poliuretano pueda incluir uno o más componentes adicionales. Se pueden utilizar diferentes componentes adicionales y/o diferentes cantidades de los componentes adicionales para diversas aplicaciones. Los ejemplos de componentes adicionales incluyen pigmentos, colorantes, retardantes de llama, reticuladores, prolongadores de cadena, antioxidantes, agentes biorretardantes y combinaciones de los mismos, entre otros. Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que la composición de espuma de poliuretano pueda incluir un opacificante. Un ejemplo de un opacificante es negro de carbón.
Como se ha mencionado, la composición de espuma de poliuretano puede inyectarse en el molde, por ejemplo, una cavidad. Las realizaciones de la presente descripción disponen que el molde pueda tener diversas formas y/o tamaños. Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el molde sea adecuado para aplicaciones de refrigeración, por ejemplo, aislamiento. De forma ventajosa, el molde puede tener una forma irregular y/o tener una serie de salientes afilados y/o ángulos dentro del molde, en contraste con los paneles de aislamiento al vacío.
Las realizaciones de la presente descripción incluyen un material de barrera. El material de barrera puede ayudar a reducir el flujo de un fluido dentro y/o fuera del molde, por ejemplo, después de que la espuma de poliuretano se haya curado dentro del molde. El material de barrera puede sellarse para ayudar a mantener una presión deseada dentro del molde, como se analiza adicionalmente en el presente documento. El material de barrera puede tener una tasa de transmisión de oxígeno de 1e-20 m3 m/(m2 Pa día) a 1e-12_m3 m/(m2 Pa día). Se incluyen todos los valores y subintervalos individuales de 1e-20 m3 m/(m2 Pa día) a 1e-12_m3 m/(m2 Pa día); por ejemplo, el material de barrera puede tener una tasa de transmisión de oxígeno desde un límite superior de 1e-12, 1e-13 o 1e-14 m3 m/(m2 Pa día) hasta un límite inferior de 1e-20, 1e-19 o 1 e-18 m3 m/(m2 Pa día).
Además, el material de barrera puede tener una tasa de transmisión de vapor de agua de 1e-15 m3 m/(m2 Pa día) a 1e-10_m3 m/(m2 Pa día). Se incluyen todos los valores y subintervalos individuales de 1e-15 m3 m/(m2 Pa día) a 1e-10_m3 m/(m2 Pa día); por ejemplo, el material de barrera puede tener una tasa de transmisión de vapor de agua desde un límite inferior de 1 e-15, o 1 e-15m3 m/(m2 Pa día) hasta un límite superior de 1e-10, o 1e-11m3 m/(m2 Pa día). Los ejemplos de materiales de barrera incluyen los disponibles con el nombre comercial SARANEX™, entre otros.
El material de barrera se puede conectar al molde, por ejemplo, el material de barrera se puede asegurar al molde mediante adhesión química, adhesión mecánica, soporte de material y combinaciones de los mismos. El material de barrera puede estar situado dentro del molde y/o fuera del molde. Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el material de barrera pueda inyectarse en el molde. Por ejemplo, se puede inyectar fluido en el molde, que se cura para formar el material de barrera dentro del molde.
Varios componentes de la composición de espuma de poliuretano pueden combinarse, por ejemplo, mezclarse, antes de inyectarse en el molde. Varios componentes de la composición de espuma de poliuretano pueden no combinarse con otros componentes de la composición de espuma de poliuretano antes de inyectarse en el molde. En otras palabras, no se requiere que todos los componentes de la composición de espuma de poliuretano se combinen entre sí antes de inyectarse en el molde.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que varios componentes de la composición de espuma de poliuretano, por ejemplo, polioles, dióxido de carbono supercrítico y/o tensioactivos, entre otros, puedan combinarse antes de inyectarse en el molde. Esta combinación puede denominarse cara “ B” , que en Europa puede denominarse cara “A” . Como el dióxido de carbono está en el estado supercrítico, el número de componentes puede combinarse en un recipiente que es adecuado para mantener una temperatura y presión a las que el dióxido de carbono puede permanecer en el estado supercrítico.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que varios componentes de la composición de espuma de poliuretano, por ejemplo, poliisocianatos, puedan incluirse en una cara “A” , que en Europa puede denominarse cara “ B” . La cara A y la cara B se pueden combinar para proporcionar el índice de isocianato discutido en el presente documento.
Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que la cara A y la cara B puedan combinarse, por ejemplo, con un cabezal de inyección, y luego, más o menos simultáneamente, inyectarse en el molde a llenar. Una 0 más realizaciones de la presente descripción disponen que se pueda utilizar el moldeo por inyección de reacción.
A medida que el componente de la composición de espuma de poliuretano se inyecta en el molde, se produce la formación de espuma y la polimerización para formar una espuma de poliuretano. La formación de espuma y/o la polimerización pueden continuar hasta que el molde se llene con la espuma de poliuretano.
Como se ha mencionado, la porosidad tiene una serie de propiedades deseables, que pueden ayudar a proporcionar la conductividad térmica discutida en el presente documento. Por ejemplo, la utilización del dióxido de carbono supercrítico, en contraste con otros agentes de soplado, puede ayudar a proporcionar que la espuma de poliuretano tenga un diámetro de poro promedio de 1 micrómetro a 100 micrómetros. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 1 micrómetro a 100 micrómetros; por ejemplo, la espuma de poliuretano puede tener un diámetro de poro promedio desde un límite inferior de 1 micrómetro, 2 micrómetros, 2,5 micrómetros, 3 micrómetros o 3,5 micrómetros hasta un límite superior de 100 micrómetros, 75 micrómetros, 50 micrómetros, 35 micrómetros o 25 micrómetros. Una o más realizaciones de la presente descripción disponen que el diámetro de poro promedio tenga un coeficiente de variación no mayor que el 25 %. Por ejemplo, el diámetro medio de poro puede tener un coeficiente de variación del 25 % o menos, del 20 % o menos, del 15 % o menos, o del 10 % o menos.
Las realizaciones de la presente descripción disponen que la espuma de poliuretano puede ser una espuma de celda abierta. Las celdas abiertas pueden denominarse intercomunicadas. La espuma de poliuretano puede tener un porcentaje de celdas abiertas del 90 % o mayor, por ejemplo, un porcentaje de celdas abiertas del 90 % al 100 %. Por ejemplo, la espuma de poliuretano puede tener un porcentaje de celdas abiertas desde un límite inferior del 90 %, 95 %, 96 % o 97 % hasta un límite superior del 100 %, 99,85 %, 99,75 % o 99,5 %.
Las realizaciones de la presente descripción disponen que la espuma de poliuretano pueda tener una porosidad del 80 % al 98 %. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de desde el 80 % hasta el 98 %; por ejemplo, la espuma de poliuretano puede tener una porosidad desde un límite inferior del 80 %, 82,5 % o 85 % hasta un límite superior del 98 %, 97 % o 95 %.
Las realizaciones de la presente descripción disponen que se pueda aplicar un vacío al molde para proporcionar una presión de 1 milibar a 500 milibar (de 100 Pa a 50 kPa). Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 1 milibar a 500 milibar (de 100 Pa a 50 kPa); por ejemplo, el vacío puede aplicarse al molde para proporcionar una presión desde un límite inferior de 1 milibar (100 Pa), 5 milibar (500 Pa), 10 milibar (1 kPa) o 50 milibar (5 kPa) hasta un límite superior de 500 milibar (50 kPa), 450 milibar (45 kPa), 400 milibar (40 kPa) o 350 milibar (35 kPa). El vacío puede aplicarse después del curado de la composición de espuma de poliuretano dentro del molde para proporcionar una presión deseada dentro del molde.
El aparato aislante como se describe en el presente documento puede formarse aplicando el vacío al molde que tiene la espuma de poliuretano en el mismo y después de eso sellando el material de barrera. La presión dentro del molde, que se logra mediante la aplicación del vacío, puede mantenerse por el material de barrera sellado, por ejemplo, durante una vida útil operativa del aparato aislante. El aparato aislante descrito en el presente documento puede utilizarse para una variedad de aplicaciones, tales como en paredes aislantes de electrodomésticos para usos tales como refrigeradores, congeladores y tanques de almacenamiento de agua caliente, así como aplicaciones de construcción, entre otros.
La aplicación del vacío puede proporcionar que el fluido dentro del molde sellado, es decir, el fluido dentro del aparato aislante tal como dióxido de carbono, pueda tener un número de Knudsen de 0,85 a 1,15. Se incluyen todos los valores individuales y subintervalos de 0,85 a 1,15; por ejemplo, el fluido dentro del molde sellado puede tener un número de Knudsen desde un límite inferior de 0,85, 0,90 o 0,95 hasta un límite superior de 1,15, 1,00 o 1,05. Como se ha mencionado, los componentes del aparato aislante, por ejemplo, la espuma de poliuretano y la presión lograda por la aplicación de vacío, pueden proporcionar ventajosamente una sinergia para lograr la conductividad térmica discutida en el presente documento.
Ejemplos
En los Ejemplos, se usan diversos términos y designaciones para materiales que incluyen, por ejemplo, los materiales incluidos en la Tabla 1. Para la Tabla 1, F indica la funcionalidad y OH n° indica el número de hidroxilo. Tabla 1
Figure imgf000008_0001
En el ejemplo 1, un método para formar un aparato aislante, se realizó como sigue. Se añadieron poliol A [SD301 (47,55 gramos), CP260 (38 gramos), T5903 (9,5 gramos)], catalizador [PC-41 (0,57 gramos), PC-5 (0,48 gramos), PC-8 (1,9 gramos)] y tensioactivo L 6164 (2 gramos) a un reactor de presión (reactor Parr de 100 ml) que se mantuvo a 10 MPa y 40 °C después de eso. Se inyectó dióxido de carbono supercrítico en el reactor de presión hasta la saturación del contenido del reactor de presión. La temperatura y la presión dentro del reactor de presión se mantuvieron durante 30 minutos para facilitar la saturación de dióxido de carbono mientras se agitaba el contenido del reactor de presión. Se usó un homogeneizador de alta presión para formar una emulsión con el contenido del reactor de presión; la emulsión tenía gotículas con diámetros que variaban de aproximadamente 5 nanómetros a aproximadamente 300 nanómetros. Se formó una composición de espuma de poliuretano cuando se añadió isocianato PAPI™-135C (101 gramos) al reactor de presión y el contenido del reactor de presión se agitó durante aproximadamente 1 minuto. Después de aproximadamente 8 minutos, la composición de espuma de poliuretano, que tenía una viscosidad de aproximadamente 0,5 Pa-s, se inyectó en un molde (20 cm x 20 cm x 2,5 cm) que estaba revestido internamente con un material de barrera (SARANEX™ NEX 23P). La composición de espuma de poliuretano se curó formando una espuma de poliuretano que llenó completamente la cavidad del molde; se aplicó un vacío para lograr una presión en la cavidad del molde de 10 milibares (1 kPa) y el material de barrera se selló para proporcionar el Ejemplo 2, un aparato aislante.
En el Ejemplo Comparativo A, una espuma de poliuretano, se formó con los componentes descritos en la Tabla 2.
Tabla 2
Figure imgf000009_0001
El poliol formulado con la composición mostrada anteriormente se añadió a un recipiente y se mezcló con un impulsor a 3000 rpm durante aproximadamente 1 minuto; después de lo cual el contenido del recipiente se dejó equilibrar durante aproximadamente 1 hora. Se añadió isocianato con la composición mostrada anteriormente al recipiente y el contenido se mezcló con un impulsor a 3000 rpm durante aproximadamente 10 segundos. El contenido del recipiente se vertió en un molde (30 cm x 20 cm x 5 cm) y se curó para formar el Ejemplo comparativo A. El Ejemplo comparativo A se cortó (20 cm x 20 cm x 2,5 cm) y se determinó la conductividad térmica a 23 0C (ASTM E1225) con un medidor de flujo térmico EKO (HC-074), una temperatura fija de la placa inferior de 36 0C y una temperatura de la placa superior de 10 0C. Para el Ejemplo 2 y el Ejemplo comparativo A: el diámetro medio de poro se determinó mediante microscopía electrónica de barrido con el software Image Pro Plus; el porcentaje de celdas abiertas se determinó por Micromeritics Accupyc II 1340 según ASTM D2856; y la porosidad se determinó por ASTM D792-00, que conlleva pesar la espuma de polímero en agua usando una platina; la conductividad térmica se midió según ISO 12939-01, usando un instrumento medidor de flujo de calor HC-074 de EKO Instrument T rading Co., Ltd. Los resultados se indican en la Tabla 3.
Tabla 3
Figure imgf000010_0001
Los datos en la Tabla 3 muestran que el Ejemplo 2, tiene una conductividad térmica deseable, como se discute en el presente documento. De forma adicional, el Ejemplo 2 puede proporcionar ventajosamente una capacidad de fabricación mejorada, en comparación con otros paneles aislantes.

Claims (10)

REIVINDICACIONES
1. Un método de formación de un aparato aislante, que comprende:
conectar un material de barrera a un molde colocando el material de barrera dentro del molde; inyectar una composición de espuma de poliuretano en el molde, donde la composición de espuma de poliuretano incluye un poliol, un isocianato y dióxido de carbono supercrítico; curar la composición de espuma de poliuretano para formar una espuma de poliuretano; aplicar un vacío al molde, después de formar la espuma de poliuretano, para proporcionar una presión de 100 Pa a 50 kPa; y
sellar el material de barrera para mantener la presión de 100 Pa a 50 kPa.
2. El método de la reivindicación 1, donde la espuma de poliuretano tiene un diámetro de poro promedio de 2 micrómetros a 100 micrómetros determinado mediante microscopía electrónica de barrido con el software Image Pro Plus.
3. El método de la reivindicación 1, donde la espuma de poliuretano tiene un porcentaje de celdas abiertas del 95 % o más determinado según ASTM D2856.
4. El método de la reivindicación 1, donde la espuma de poliuretano tiene una porosidad del 80 % al 98 % determinada según ASTM D792-00.
5. El método de la reivindicación 1, donde el poliol comprende un poliol formulado.
6. El método de la reivindicación 1, donde el isocianato comprende éster de polimetilenpolifenileno de ácido isociánico.
7. El método de la reivindicación 1, que comprende además combinar el poliol, el isocianato y el dióxido de carbono supercrítico en un recipiente a presión.
8. El método de la reivindicación 7, donde el recipiente a presión tiene una presión mayor que 10.000 kPa.
9. Un aparato aislante formado por el método de la reivindicación 1.
10. El aparato aislante de la reivindicación 9, donde el aparato aislante tiene una conductividad térmica de 16 mW/mK o menos a una presión de 50 kPa o menos determinado según ISO 12939-01.
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